CN116615483A - 与含萜烯的油一起使用的模塑制品 - Google Patents

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布莱恩·史蒂文·毕肖普
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Abstract

一种成形制品，其包括配置为接收含萜烯的油组合物的模塑组件，所述模塑组件由对萜烯油具有高耐化学性且Tg为至少95℃的共聚酯组合物形成。

Description

与含萜烯的油一起使用的模塑制品
技术领域
本发明属于聚合物基树脂领域，该树脂可用于形成旨在与含萜烯的油接触的制品或制品的组件。还提供了使用这些组合物制造的塑料制品或用于这些制品的组件，例如汽化器、喷雾器、加湿器、空气清新器或手持式蒸气输送装置或其组件。
背景技术
塑料是用于制造小型装置的优选材料，这些小型装置可基于模制各种形状和设计的部件和物品的相对效率，用于输送化学组合物的蒸气或悬浮液。例如，用于输送/产生蒸气或悬浮液的装置，例如汽化器、喷雾器、加湿器、空气清新器或手持蒸气输送装置，通常通过模制塑料部件来制造，该塑料部件形成组装件以生产该装置。
然而，当塑料用于将发生与化学品接触的应用中时，存在由化学环境引起的塑料的破裂、龟裂、软化等的可能性。一种特别具有侵蚀性的化学品种类是含萜烯的油，例如用于调味品和香料的那些。许多塑料受到这些化学品的不利影响。因此，需要对这种化学品具有抗性、容易形成制品并保持可接受的物理特性的塑料材料。
能够提供可熔融加工的聚合物基树脂以及由不具有这种缺点的这种组合物制成的制品将是有益的。
发明内容
令人惊奇的是，已经发现由某些共聚酯塑料模塑而成的制品对含萜烯的油具有优异的抗性，并保持制品预期用途所需的足够物理特性。在实施例中，这种制品可用作蒸气输送装置中的容器和/或其它组件，其在使用中将与含萜烯的油显著接触。在一个方面，配置为接收含萜烯的油组合物的制品可以由共聚酯组合物制成，该共聚酯组合物可以制备成具有对含萜烯的油组合物的优异的耐化学性和超过95℃或100℃的玻璃化转变温度(Tg)。
已经发现，配置为接收含萜烯的油组合物的成形制品可以由共聚酯塑料材料制备，该共聚酯塑料材料具有对含萜烯的油的抗性，并且具有类似于或优于由其它通常使用的油基工程热塑性塑料生产的模塑制品的物理特性。更具体地说，这些成型制品是由共聚酯组合物生产的，该组合物在暴露于含萜烯的油之后比其它塑料保持其更好的物理性能。
在本发明的一个方面中，本发明涉及一种成形制品，其配置为接收含萜烯的油组合物，并包含共聚酯组合物，其中共聚酯组合物的Tg为至少95℃或至少100℃，并具有至少一种选自以下的特性：拉伸模量大于1400MPa，是根据ASTM D638使用3.2mm厚的棒材在23℃下经受50％相对湿度40小时测量的；悬臂梁缺口冲击强度大于1000J/m，是根据ASTM D256使用3.2mm厚的棒材在23℃下经受50％相对湿度40小时测量的；屈服拉伸应力为至少40MPa，是根据ASTM D638测量的；透射率为至少70，是根据ASTM D1003使用在249℃的机筒设定点和80℃的模具温度下注塑后的3.2mm的板测量的；或者L*颜色为至少85，是根据ASTME1348使用在249℃的机筒温度和80℃的模具温度下注塑后的3.2mm的板测量的。在实施例中，共聚酯组合物具有至少2种或至少3种所列特性。
在本发明的实施例中，成形制品或其组件可以选自注塑制品、挤塑制品、旋转模塑制品、压塑制品、吹塑制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出吹塑制品、片材或膜挤出制品、型材挤出制品、气体辅助模塑制品、结构发泡模塑制品或热成型制品。
在本发明的实施例中，成形制品选自不透明制品、透明制品、透视制品、薄壁制品、技术制品(例如，具有复杂设计的制品)、具有高设计规格的制品、复杂设计制品、用于容纳含萜烯的油组合物的容器、或配置为接收(或接触)含萜烯的油组合物的其它成形制品。
在实施例中，技术制品、具有高设计规格的制品和复杂设计制品可选自包括电气/电子组件、香水或化妆品容器、蒸气输送装置或其组件的制品。
在注塑制品的一个实施例中，共聚酯组合物还包括选自以下的至少一种特性：拉伸模量大于1400MPa，是根据ASTM D638使用3.2mm厚的棒材在23℃下经受50％相对湿度40小时测量的；悬臂梁缺口冲击强度大于1000J/m，是根据ASTM D256使用3.2mm厚的棒材在23℃下经受50％相对湿度40小时测量的；屈服拉伸应力为至少40MPa，是根据ASTM D638测量；透射率为至少70，是根据ASTM D1003使用在249℃的机筒设定点和80℃的模具温度下注塑后的3.2mm的板测量的；ΔE值小于25，使用在249℃的机筒温度和80℃的模具温度下注塑后的3.2mm的板；或者L*颜色为至少85，是根据ASTM E1348使用在249℃的机筒温度和80℃的模具温度下注塑后的3.2mm的板测量的。在实施例中，聚合物基树脂包含至少2种或至少3种所列特性。
在根据本文公开的本发明的各个方面的实施例中，共聚酯组合物包含至少一种共聚酯，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基；
(b)二醇组分，其包含：
i)5mol％-15mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；以及
ii)85mol％-95mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总mol％是100mol％，所述二醇组分的总mol％是100mol％；并且其中比浓对数黏度为0.60至1.2dL/g，是在25℃下在0.5g/100ml浓度的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；并且其中所述聚酯的Tg为95℃至115℃。
在根据本文公开的本发明的各个方面的实施例中，共聚酯组合物包含至少一种共聚酯，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基；
(b)二醇组分，其包含：
i)5mol％-15mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；以及
ii)85mol％-95mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总mol％是100mol％，所述二醇组分的总mol％是100mol％；并且其中比浓对数黏度为0.60至1.0dL/g，是在25℃下在0.5g/100ml浓度的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；并且其中所述聚酯的Tg为95℃至115℃。
在实施例中，二羧酸组分包含：
i)95mol％-100mol％的对苯二甲酸(TPA)残基；以及
ii)0mol％-5mol％的间苯二甲酸(IPA)残基。
在实施例中，二羧酸组分包含如下残基：大于95mol％-100mol％的TPA和0mol％-小于5mol％的IPA；96mol％-100mol％的TPA和0mol％-4mol％％的IPA；96.5mol％-100mol％的TPA和0mol％-3.5mol％的IPA；97mol％-100mol％的TPA和0mol％-3mol％的IPA；98mol％-100mol％的TPA和0mol％-2mol％的IPA；98.5mol％-100mol％的TPA和0mol％-1.5mol％的IPA；95mol％-98.5mol％的TPA和1.5mol％-5mol％-的IPA；大于95mol％-98.5mol％-的TPA和1.5mol％-小于5mol％的IPA；96mol％-98.5mol％的TPA和1.5mol％-4mol％的IPA；96.5mol％-98.5mol％的TPA和1.5mol％-3.5mol％的IPA；97mol％-98.5mol％的TPA和1.5mol％-3mol％的IPA；97.5mol％-98.5mol％的TPA和1.5mol％-2.5mol％的IPA；95mol％-98mol％的TPA和2mol％-5mol％的IPA；大于95mol％-98mol％的TPA和2mol％-小于5mol％的IPA；96mol％-98mol％的TPA和2mol％-4mol％的IPA；96.5mol％-98mol％的TPA和2mol％-3.5mol％的IPA；或97mol％-98mol％的TPA和2mol％-3mol％的IPA。
在实施例中，二醇组分包含：
i)7mol％-15mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基；以及
ii)85mol％-93mol％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基。
在实施例中，二醇组分包含如下残基：8mol％-15mol％的TMCD和85mol％-92mol％的CHDM；8mol％-14mol％的TMCD和86mol％-92mol％的CHDM；8mol％-13mol％的TMCD和87mol％-92mol％的CHDM；8mol％-12mol％的TMCD和88mol％-92mol％的CHDM；9mol％-15mol％的TMCD和85mol％-91mol％的CHDM；9mol％-14mol％的TMCD和86mol％-91mol％的CHDM；9mol％-13mol％的TMCD和87mol％-91mol％的CHDM；9mol％-12mol％的TMCD和88mol％-91mol％的CHDM；10mol％-15mol％的TMCD和85mol％-90mol％的CHDM；10mol％-14mol％TMCD和86mol％-90mol％CHDM；10mol％-13mol％的TMCD和87mol％-90mol％的CHDM；或10mol％-12mol％的TMCD和88mol％-90mol％的CHDM。
在实施例中，共聚酯组合物包含至少一种共聚酯，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)98mol％-100mol％，或100mol％的对苯二甲酸残基；
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-14mol％，或11mol％-13mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；以及
ii)88mol％-90mol％，或87mol％-89mol％-的1,4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总mol％是100mol％，所述二醇组分的总mol％是100mol％；并且其中比浓对数黏度为0.70至1.0dL/g，或0.75至0.95dL/g，是在25℃下在0.5g/100ml浓度的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；并且其中所述聚酯的Tg为100℃至115℃。
在实施例中，共聚酯组合物包含至少一种共聚酯，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)97.1mol％-98.5mol％，或97.3mol％-98.3mol％的对苯二甲酸残基；以及
ii)1.5mol％-2.9mol％，或1.7mol％-2.7mol％的间苯二甲酸残基；
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-12mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；以及
ii)88mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总mol％是100mol％，所述二醇组分的总mol％是100mol％；并且其中比浓对数黏度为0.70至1.0dL/g，或0.75至0.95dL/g，是在25℃下在0.5g/100ml浓度的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；并且其中所述聚酯的Tg为100℃至115℃。在实施例中，所述至少一种共聚酯是IV为0.70至0.90dL/g、或0.75至0.85dL/g、或0.79至0.82dL/g的熔融共混的共聚酯。在实施例中，熔融共混的共聚酯是固态的以增加IV。在实施例中，固态共聚酯的IV为0.80至1.0dL/g，或0.85至1.0dL/g，或0.87至0.97dL/g，或0.90至0.95dL/g。
在实施例中，共聚酯组合物是无定形的。在其它实施例中，共聚酯组合物是半结晶的。
在实施例中，所述至少一种共聚酯是通过包括反应混合物的酯交换反应的方法制备的反应器级聚酯，所述反应混合物包括用于待包括在共聚酯中的预期(单体)残基的所有单体。例如，通过包括这些单体中的每一种的酯交换反应制备预期包括TPA、CHDM和TMCD的残基的共聚酯。在一个实施例中，反应器级聚酯是无定形的。
在实施例中，所述至少一种共聚酯是通过包括以下的方法制备的熔融共混聚酯：使至少两种不同的起始聚酯熔融共混以提供最终共聚酯，所述最终共聚酯包括起始聚酯中含有的单体残基。例如，将含有TPA、IPA和CHDM残基的PCTA共聚酯与含有TPA、CHDM和TMCD残基的PCTM共聚酯熔融共混，以提供具有TPA、IPA、CHDM和TMCD残基的最终共聚酯。在实施例中，熔融共混的共聚酯具有根据共聚酯的任何实施例(如本文所描述)的(净)量的残基。
在实施例中，熔融共混的共聚酯经受固态化以提高共聚酯的比浓对数黏度(IV，inherent viscosity)。在实施例中，所述固态共聚酯具有根据共聚酯(如本文所述)的任何实施例的IV。
在实施例中，提供了一种用于蒸气输送含萜烯的油组合物的系统，其包括配置为接收含萜烯的油组合物的成形制品和含萜烯的油组合物，其中成形制品包含一个或多个表面，该一个或多个表面与含萜烯的油组合物接触和/或配置为当系统用于其预期目的时与含萜烯的油组合物接触，并且其中该一个或多个表面由共聚酯组合物(如本文所述)形成。在实施例中，与含萜烯的油组合物接触和/或配置为当系统用于其预期目的时与含萜烯的油组合物接触的大部分表面由共聚酯组合物形成。
在实施例中，含萜烯的油组合物是液体和/或蒸气的形式。在实施例中，系统包含成形制品，该成形制品包含一个或多个与液态含萜烯的油组合物接触的液体接触表面和一个或多个配置为当该系统用于其预期目的时与蒸气态含萜烯的油组合物接触的蒸气接触表面。在一个实施例中，一个或多个液体接触表面和一个或多个蒸气接触表面是流体连通的，并且蒸气态含萜烯的油组合物是通过蒸发液体含萜烯的油组合物而制备的。在一个实施例中，系统包含成形制品，该成形制品包含一个或多个与液态含萜烯的油组合物和蒸气态含萜烯的油组合物两者接触的表面。
在实施例中，系统包含成形制品，该成形制品包含一个或多个与液态含萜烯的油组合物接触至少5分钟的液体接触表面。在实施例中，系统包含成形制品，该成形制品包含一个或多个蒸气接触表面，该蒸气接触表面与蒸气态含萜烯的油组合物重复接触，总接触时间至少为5分钟。
在实施例中，基于含萜烯的油组合物的总重量，含萜烯的油组合物包含存在量为至少25wt％的含萜烯的油。
具体实施方式
在本发明的一个方面中，本发明涉及一种成形制品，其配置为接收含萜烯的油组合物，并包含共聚酯组合物，其中共聚酯组合具有至少95℃或至少100℃的Tg，包含共聚酯(如本文所述)，并具有至少一种选自以下的特性：拉伸模量大于1400MPa，是根据ASTM D638使用3.2mm厚的棒材在23℃下经受50％相对湿度40小时测量的；悬臂梁缺口冲击强度大于1000J/m，是根据ASTM D256使用3.2mm厚的棒材在23℃下经受50％相对湿度40小时测量的；屈服拉伸应力为至少40MPa，是根据ASTM D638测量；透射率为至少70，是根据ASTM D1003使用在249℃的机筒设定点和80℃的模具温度下注塑后的3.2mm的板测量的；ΔE值小于25，使用在249℃的机筒温度和80℃的模具温度下注塑后的3.2mm的板；或者L*颜色为至少85，是根据ASTM E1348使用在249℃的机筒温度和80℃的模具温度下注塑后的3.2mm的板测量的。在实施例中，聚合物基树脂具有至少2种或至少3种所列特性。
本文所用的术语“聚酯”旨在包括“共聚酯”，并且应理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物的反应制备的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，并且双官能羟基化合物可以是二元醇(dihydric alcohol)，例如，如二醇(glycols)和二醇(diols)。本申请中使用的术语“二醇”包括但不限于二醇(diols)、二醇(glycols)和/或多官能羟基化合物，例如支化剂。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，并且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳香环，例如氢醌。本文所用的术语“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应由相应单体引入聚合物中的任何有机结构。如本文所用，术语“重复单元”是指具有通过羰氧基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，如本文所用，术语二羧酸旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物，其可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。此外，如本申请中所用，术语“二酸”包括多官能酸，例如支化剂。如本文所用，术语“对苯二甲酸”旨在包括对苯二甲酸本身及其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐、或其混合物或其残基，其可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。
在一个实施例中，对苯二甲酸可以用作起始材料。在另一个实施例中，对苯二甲酸二甲酯可以用作起始材料。在又一个实施例中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可以用作起始材料和/或中间材料。在实施例中，用作原料的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的至少一部分具有直接或间接源自回收废物的回收成分。在实施例中，回收成分可从包含对苯二甲酸残疾的废塑料获得，例如通过溶剂分解(例如甲醇分解)方法获得的回收单体。在实施方式中，聚酯(根据本文的任何实施例)中存在的对苯二甲酸残基包含至少50mol％、或至少75mol％、或100mol％的回收成分。在实施例中，聚酯的二羧酸组分包含具有至少50mol％回收成分、或至少75mol％回收成分，或100mol％回收成分的单体残基。
用于本发明的聚酯通常可由二羧酸和二醇制备，所述二羧酸和二醇以基本上相等的比例反应并作为它们相应的残基引入聚酯聚合物中。因此，本发明的聚酯可以含有基本上相等摩尔比例的酸残基(100mol％)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100mol％)，使得重复单元的总摩尔数等于100mol％。因此，本公开中提供的摩尔百分比可以基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，基于总酸残基，含有4mol％间苯二甲酸的聚酯是指在总共100mol％酸残基中，聚酯含有4mol％间苯二甲酸残基。因此，在每100摩尔酸残基中存在4摩尔间苯二甲酸残基。在另一个实例中，基于总二醇残基，含有15mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的聚酯是指在总共100mol％二醇残基中含有15mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的聚酯。因此，在每100摩尔二醇残基中存在15摩尔2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
在本发明的其它方面，可用于本发明的聚酯的Tg可以是以下范围中的至少一个：95至115℃；95至110℃；95至105℃；95至100℃；100至115℃；100至110℃；100至105℃；105至115℃；105至110℃；和110至115℃。
在本发明的其它方面，可用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：5mol％-15mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和85mol％-95mol％1,4-环己烷二甲醇；5mol％-14mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和86mol％-95mol％1,4-环己烷二甲醇；5mol％-13mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和87mol％-95mol％1,4-环己烷二甲醇；5mol％-12mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和88mol％-95mol％1,4-环己烷二甲醇；5mol％-11mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和89mol％-95mol％1,4-环己烷二甲醇；6mol％-15mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和85mol％-94mol％1,4-环己烷二甲醇；6mol％-14mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和86mol％-94mol％1,4-环己烷二甲醇；6mol％-13mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和87mol％-94mol％1,4-环己烷二甲醇；6mol％-12mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和88mol％-94mol％1,4-环己烷二甲醇；6mol％-11mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和89mol％-94mol％1,4-环己烷二甲醇；7mol％-15mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和85mol％-93mol％1,4-环己烷二甲醇；7mol％-14mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和86mol％-93mol％1,4-环己烷二甲醇；7mol％-13mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和87mol％-93mol％1,4-环己烷二甲醇；7mol％-12mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和88mol％-93mol％1,4-环己烷二甲醇；7mol％-11mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和89mol％-93mol％1,4-环己烷二甲醇；8mol％-15mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和85mol％-92mol％1,4-环己烷二甲醇；8mol％-14mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和86mol％-92mol％1,4-环己烷二甲醇；8mol％-13mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和87mol％-92mol％1,4-环己烷二甲醇；8mol％-12mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和88mol％-92mol％1,4-环己烷二甲醇；8mol％-11mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和89mol％-92mol％1,4-环己烷二甲醇；9mol％-15mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和85mol％-91mol％1,4-环己烷二甲醇；9mol％-14mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和86mol％-91mol％1,4-环己烷二甲醇；9mol％-13mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和87mol％-91mol％1,4-环己烷二甲醇；9mol％-12mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和88mol％-91mol％1,4-环己烷二甲醇；9mol％-11mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和89mol％-91mol％1,4-环己烷二甲醇；10mol％-15mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和85mol％-90mol％1,4-环己烷二甲醇；10mol％-14mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和86mol％-90mol％1,4-环己烷二甲醇；10mol％-13mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和87mol％-90mol％1,4-环己烷二甲醇；10mol％-12mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和88mol％-90mol％1,4-环己烷二甲醇；和10mol％-11mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和89mol％-90mol％1,4-环己烷二甲醇。
对于本发明的某些实施例，可用于本发明的聚酯可表现出至少一种如下比浓对数黏度，该黏度在25℃下在0.5g/100ml浓度的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定：0.60至1.2dL/g；0.60至1.1dL/g；0.60至1dL/g；0.60至小于1dL/g；0.60至0.98dL/g；0.60至0.95dL/g；0.60至0.90dL/g；0.60至0.85dL/g；0.60至0.80dL/g；0.60至0.75dL/g；0.60至小于0.75dL/g；0.60至0.72dL/g；0.60至0.70dL/g；0.60至小于0.70dL/g；0.60至0.68dL/g；0.60至小于0.68dL/g；0.60至0.65dL/g；0.65至1.2dL/g；0.65至1.1dL/g；0.65至1dL/g；0.65至小于1dL/g；0.65至0.98dL/g；0.65至0.95dL/g；0.65至0.90dL/g；0.65至0.85dL/g；0.65至0.80dL/g；0.65至0.75dL/g；0.65至小于0.75dL/g；0.65至0.72dL/g；0.65至0.70dL/g；或0.65至小于0.70dL/g；0.70至1.2dL/g；0.70至1.1dL/g；0.70至1dL/g；0.70至小于1dL/g；0.70至0.98dL/g；0.70至0.95dL/g；0.70至0.90dL/g；0.70至0.85dL/g；0.70至0.80dL/g；0.70至0.75dL/g；0.70至小于0.75dL/g；0.75至1.2dL/g；0.75至1.1dL/g；0.75至1dL/g；0.75至小于1dL/g；0.75至0.98dL/g；0.75至0.95dL/g；0.75至0.90dL/g；0.75至0.85dL/g；0.75至0.80dL/g；0.75至小于0.80dL/g；0.80至1.2dL/g；0.80至1.1dL/g；0.80至1dL/g；0.80至小于1dL/g；0.80至0.98dL/g；0.80至0.95dL/g；0.80至0.90dL/g；0.80至0.85dL/g；0.80至小于0.85dL/g；0.85至1.2dL/g；0.85至1.1dL/g；0.85至1dL/g；0.85至小于1dL/g；0.85至0.98dL/g；0.85至0.95dL/g；0.85至0.90dL/g；0.85至小于0.90dL/g；0.90至1.2dL/g；0.90至1.1dL/g；0.90至1dL/g；0.90至小于1dL/g；0.90至0.98dL/g；0.90至0.95dL/g；或0.90至小于0.95dL/g。除非另有说明，预期本发明的聚酯组合物可以具有至少一种本文所述的比浓对数黏度范围和至少一种本文所述组合物的单体范围。除非另有说明，还预期本发明的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的Tg范围和至少一个本文所述组合物的单体范围。除非另有说明，还预期本发明的聚酯组合物可以具有至少一个本文所述的Tg范围、至少一个本文所述的比浓对数黏度范围和至少一个本文所述组合物的单体范围。
对于所需的聚酯，顺式/反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比可以不同于各自的纯形式或其混合物。在某些实施例中，顺式和/或反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比大于50mol％顺式且小于50mol％反式；或大于55mol％顺式和小于45mol％反式；或30mol％-70mol％顺式和70mol％-30％反式；或40mol％-60mol％顺式和60mol％-40mol％反式；或50至70mol％反式和50mol％-30mol％顺式；或50mol％-70mol％顺式和50mol％-30mol％反式，或60mol％-70mol％顺式和30mol％-40mol％反式；或大于70mol％顺式和小于30mol％反式；其中顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比总和等于100mol％。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可以在50/50至0/100范围内变化，例如在40/60至20/80之间变化。组合物的顺式/反式比可以通过质子核磁共振(NMR)光谱测定。
在某些实施例中，对苯二甲酸或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯，或对苯二甲酸和其酯的混合物，构成用于形成可用于本发明的聚酯的二羧酸组分的大部分或全部。在某些实施例中，对苯二甲酸残基可以构成用于形成本发明聚酯的二羧酸组分的一部分或全部，其浓度为至少70mol％，例如至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少99mol％、或在一个优选的实施例(例如反应器级)中100mol％。在某些实施例中，可以使用具有较高量对苯二甲酸的聚酯以产生较高的冲击强度特性。为了本公开的目的，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在一个实施例中，对苯二甲酸二甲酯是用于制备可用于本发明的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部；在所有实施例中，可以使用70mol％-100mol％；或80mol％-100mol％；或90mol％-100mol％；或99mol％-100mol％；或100mol％的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。
在某些实施例中，除了对苯二甲酸残基之外，可用于本发明的聚酯的二羧酸组分可包含至多30mol％、至多20mol％、至多10mol％、至多5mol％、或小于5mol％、或至多3mol％、或至多1mol％的一种或多种改性芳族二羧酸。在一个优选的实施例中，聚酯含有0mol％的改性芳族二羧酸。因此，如果存在，预期一种或多种改性芳族二羧酸的量可以在这些前述端点值的任何一个的范围内，包括例如0.01mol％-30mol％、0.01mol％-20mol％、0.01mol％-10mol％、0.01mol％-5mol％、0.01mol％-小于5mol％、0.01mol％-4mol％、0.01mol％-3mol％、0.01mol％-2mol％或0.01mol％-1mol％的一种或多种改性芳族二羧酸。在某些实施例中，一种或多种改性芳族二羧酸的量可以为以下范围的一种或多种改性芳族二羧酸：1mol％-5mol％、1mol％-小于5mol％、1mol％-4mol％、1mol％-3mol％、1mol％-2mol％、或1.5mol％-5mol％、1.5mol％-小于5mol％、1.5mol％-4mol％、1.5mol％-3.5mol％、1.5mol％-3mol％、1.5mol％-2.5mol％、1.5mol％-2mol％、或2mol％-5mol％、2mol％-小于5mol％、2mol％-4mol％、2mol％-3.5mol％、2mol％-3mol％、2mol％-2.5mol％、或2.5mol％-5mol％、2.5mol％-小于5mol％、2.5mol％-4mol％、2.5mol％-3.5mol％、2.5mol％-3mol％、或3mol％-5mol％、3mol％-小于5mol％、3mol％-4mol％、3mol％-3.5mol％、或3.5mol％-5mol％、3.5mol％-小于5mol％、3.5mol％-4mol％、4mol％-5mol％、4mol％-小于5mol％。
在一个实施例中，可用于本发明的改性芳族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些，并且其可以是线性的、对位取向的或对称的。可用于本发明的改性芳族二羧酸的例子包括但不限于间苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸和反式-4,4'-芪二羧酸及其酯。在一个实施例中，改性芳族二羧酸是间苯二甲酸。本发明的优选实施例是基于对苯二甲酸残基的100％二羧酸组分。
可用于本发明的聚酯的羧酸组分可以用至多10mol％，例如至多5mol％或至多1mol％的一种或多种含有2-16个碳原子的脂族二羧酸，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二羧酸进一步改性。某些实施例还可以包含0.01或更多mol％，例如0.1或更多mol％、1或更多mol％、5或更多mol％、或10或更多mol％的一种或多种改性脂族二羧酸。在一个优选的实施例中，聚酯含有0mol％的改性脂族二羧酸。因此，如果存在，预期一种或多种改性脂族二羧酸的量可以在这些前述端点值中的任何一个的范围内，包括例如0.01mol％-10mol％和0.1mol％-10mol％。二羧酸组分的总mol％是100mol％。
对苯二甲酸和其它改性二羧酸的酯或它们相应的酯和/或盐可以代替二羧酸使用。二羧酸酯的合适例子包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施例中，所述酯选自以下中的至少一种：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。
1,4-环己烷二甲醇可以是顺式、反式或其混合物，例如，顺/反比例为60:40至40:60。在另一个实施例中，反式-1,4-环己烷二甲醇可以60mol％-80mol％的量存在。
可用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分可以含有14mol％或更少的一种或多种改性二醇，其不是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或1,4-环己烷二甲醇；在另一个实施例中，可用于本发明的聚酯可包含10mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施例中，可用于本发明的聚酯可以包含5mol％或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施例中，可用于本发明的聚酯可包含3mol％或更少的一种或多种改性二醇。在优选的实施例中，可用于本发明的聚酯可以含有0mol％的改性二醇。某些实施例也可以含有0.01或更多mol％，例如0.1或更多mol％、1或更多mol％、5或更多mol％、或10或更多mol％的一种或多种改性二醇。因此，如果存在，预期一种或多种改性二醇的量可以在这些前述端点值的任一个的范围内，包括例如0.1mol％-10mol％。
可用于本发明的聚酯中的改性二醇是指除2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇以外的二醇，并且可以含有2-16个碳原子。合适的改性二醇的例子包括但不限于乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇或其混合物。在一个实施例中，改性二醇是乙二醇。在另一个实施例中，改性二醇包括但不限于1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。在另一个实施例中，排除乙二醇作为改性二醇。在另一个实施例中，排除1,3-丙二醇和1,4-丁二醇作为改性二醇。在另一个实施例中，排除2,2-二甲基-1,3-丙二醇作为改性二醇。可用于本发明的聚酯可分别包含基于二醇或二酸残基的总摩尔百分比的0至10mol％，例如0.01mol％-5mol％、0.01mol％-1mol％、0.05mol％-5mol％、0.05mol％-1mol％、或0.1mol％-0.7mol％、或0.1mol％-0.5mol％的具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体(本文也称为支化剂)的一个或多个残基。在某些实施例中，支化单体或试剂可以在聚酯聚合之前和/或期间和/或之后加入。因此，可用于本发明的聚酯可以是线性的或支化的。在某些实施例中，支化单体或试剂可以在聚合之前和/或期间和/或之后加入。
支化单体的例子包括但不限于多官能酸或多官能醇，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施例中，支化单体残基可以包含0.1mol％-0.7mol％的一种或多种选自以下的残基：偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或苯均三酸。支化单体可以加入聚酯反应混合物中或以浓缩物的形式与聚酯共混，例如在美国专利Nos.5,654,347和5,696,176中所述，其关于支化单体的公开通过引用并入本文。
可用于本发明的聚酯可通过文献中已知的方法制备，例如通过在均相溶液中的方法、通过在熔体中的酯交换方法和通过两相界面方法。合适的方法包括但不限于使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在100℃至315℃的温度和0.1至760mmHg的压力下反应足以形成聚酯的时间的步骤。参见关于生产聚酯的方法的美国专利No.3,772,405，关于此类方法的公开通过引用并入本文。
可用于本发明的聚酯还可以通过两种聚酯的反应性熔融共混和挤出制备。例如：含有100％对苯二甲酸残基；10mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和90mol％1,4-环己烷二甲醇的聚酯可以通过以下制备：将等量的含有100mol％对苯二甲酸残基和100％1,4-环己烷二甲醇的聚酯与含有100mol％对苯二甲酸残基；80mol％1,4-环己烷二甲醇残基和20mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的另一种聚酯反应性熔融共混和挤出。
在实施例中，在反应器中或通过熔融共混/挤出制备的本发明聚酯，如果需要，可以随后结晶，并通过本领域已知的技术固态化以进一步提高IV。
在实施例中，由共聚酯组合物制成的制品可以是无定形的。为了本公开的目的，无定形意指结晶度或小于1％。在其它实施例中，由共聚酯组合物制成的制品可以是半结晶的，例如通过加热结晶。在实施例中，本发明的制品具有1％至40％、或1％至35％、或1％至30％、或5％至40％、或5％至35％、或5％至30％、或10％至40％、或10％至35％、或10％至30％的结晶度。
在其它实施例中，由共聚酯组合物制成的制品可具有应变诱导结晶度。应变诱导结晶是指其中初始的无定形固体材料经历相变的现象，其中一些无定形畴由于应变的施加而被转化为晶畴。这种现象对强度和疲劳特性具有重要影响。
在实施例中，当在高于聚酯Tg的温度下拉伸时，例如在模塑或成型工艺(例如拉伸吹塑)期间，本发明的制品具有1％至40％、或1％至35％、或1％至30％、或5％至40％、或5％至35％、或5％至30％、或10％至40％、或10％至35％、或10％至30％的应变诱导结晶度。
在实施例中，制品是包含结晶半衰期小于10分钟但大于约30秒的共聚酯的透明半结晶制品。在实施例中，共聚酯的结晶半衰期为30秒至5分钟、或30秒至3分钟、或30秒至2分钟、或30秒至1.5分钟。
在实施例中，本发明的制品可以包括具有260℃至300℃的熔融温度(Tm)的本发明的聚酯。
此外，可用于本发明的聚酯还可以含有占聚酯组合物总重量的0.01wt％-25wt％或0.01wt％-20wt％或0.01wt％-15wt％或0.01wt％-10wt％或0.01至5wt％的常用添加剂，例如着色剂、染料、脱模剂、再热添加剂、阻燃剂、增塑剂、稳定剂，包括但不限于UV稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物，填料和抗冲改性剂。本领域公知的和可用于本发明的典型的市售抗冲改性剂的例子包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物；官能化聚烯烃，例如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些；苯乙烯基嵌段共聚物抗冲改性剂；和各种丙烯酸类核/壳型抗冲改性剂。例如，UV添加剂可以通过添加到本体中、通过施加硬涂层或通过共挤出盖层而引入到制造制品中。这些添加剂的残余物也被考虑作为聚酯组合物的一部分。
可用于本发明的聚酯可包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如环氧化的酚醛清漆和苯氧基树脂。在某些实施例中，扩链剂可以在聚合过程结束时或在聚合过程之后添加。如果在聚合过程之后加入，则扩链剂可以通过配混或通过在转化过程如注塑或挤出期间加入而引入。所用扩链剂的量可以根据所用的具体单体组合物和所需的物理特性而变化，但通常为基于聚酯的总重量约0.1wt％至约10wt％，优选约0.1wt％至约5wt％。
热稳定剂是在聚酯制造和/或后聚合期间稳定聚酯的化合物，包括但不限于磷化合物，包括但不限于磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸及其各种酯和盐。这些可存在于可用于本发明的聚酯组合物中。酯可以是烷基、支链烷基、取代烷基、双官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基。在一个实施例中，存在于特定磷化合物中的酯基的数目可以从零变化到至多基于存在于所用热稳定剂上的羟基的数目所允许的最大值。术语“热稳定剂”旨在包括其反应产物。与本发明的热稳定剂结合使用的术语“反应产物”是指热稳定剂和用于制备聚酯的任何单体之间的缩聚或酯化反应的任何产物，以及催化剂和任何其它类型的添加剂之间的缩聚或酯化反应的产物。
增强材料可用于本发明的组合物中。增强材料可包括但不限于碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠和纤维、以及聚合物纤维及其组合。在一个实施例中，增强材料是玻璃，例如纤维玻璃长丝、玻璃和滑石的混合物、玻璃和云母、以及玻璃和聚合物纤维。
在实施例中，制品(配置为接收含萜烯的油组合物)可以包括但不限于注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出吹塑制品、挤出拉伸吹塑制品、压延制品、压塑制品和溶液流延制品。制造制品的方法包括但不限于挤出吹塑、挤出拉伸吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压延、压塑和溶液流延。
在实施例中，制品(配置为接收含萜烯的油组合物)可以包括包含形成本发明制品的聚酯组合物的膜和/或片材。将聚酯形成膜和/或片材的方法是本领域公知的。本发明的膜和/或片材的例子包括但不限于挤出膜和/或片材、压延膜和/或片材、压塑膜和/或片材、溶液流延膜和/或片材。制备膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑和溶液流延。
在本发明的实施例中，共聚酯组合物的悬臂梁缺口冲击强度为至少800J/m，或至少900J/m，是根据ASTM D256使用3.2mm厚的棒材在23℃下经受50％相对湿度48小时后测量的。在某些实施例中，聚合物基树脂的缺口悬臂梁冲击强度为至少1000J/m、或至少1050J/m，是根据ASTM D256使用3.2mm厚的棒材在23℃下经受50％相对湿度48小时测量的。
在本发明的实施例中，使用在249℃的机筒温度和80℃的模具温度下注塑后的3.2mm的板，聚合物基树脂的ΔE值小于25、或小于20、或小于15、或小于14、或小于13、或小于12、或小于11、或小于10、或小于9、或小于8、或小于7、或小于6或小于5，其中ΔE由以下等式确定((L*-100)2+(a*-0)2+(b*-0)2)1/2，其中L*、a*和b*颜色分量是根据ASTM E1348测量的。在某些实施例中，使用在249℃的机筒温度和80℃的模具温度下注塑后的3.2mm的板，聚合物基树脂的ΔE值在2至25、或2至20、或2至15、或2至14、或2至13、或2至12、或2至11、或2至10、或2至9、或2至8、或2至7、或2至6、或2至5的范围内，其中ΔE由以下等式确定：((L*-100)2+(a*-0)2+(b*-0)2)1/2，其中L*、a*和b*颜色分量是根据ASTM E1348测量的。
在本发明的实施例中，聚合物基树脂的L*颜色为至少85、或至少86、或至少87、或至少88、或至少89、或至少90、或至少91、或至少92、或至少93、或至少94、或至少95，是根据ASTM E1348使用在249℃的机筒温度和80℃的模具温度下注塑后的3.2mm的板测量的。在某些实施例中，聚合物基树脂的L*颜色在85至98、或85至97、或85至96、或85至95的范围内，是根据ASTM E1348使用在249℃的机筒温度和80℃的模具温度下注塑后的3.2mm的板测量的。
在本发明的实施例中，聚合物基树脂的b*值小于15、或小于12、或小于10、或小于9、或小于8、或小于7、或小于6、或小于5、或小于4，是根据ASTM E1348使用在249℃的机筒温度和80℃的模具温度下注塑后的3.2mm的板测量的。在某些实施例中，聚合物基树脂的b*颜色在0至15、或0至10、或0至8、或0至5范围内，是根据ASTM E1348使用在249℃的机筒温度和80℃的模具温度下注塑后的3.2mm的板测量的。
在本发明的方面，本发明涉及成形制品。在某些实施例中，成形制品不是在一个方向上无限(或连续)且在其它两个方向上宽度和厚度固定的连续挤出的膜，如在轧制膜中的情况下。在某些实施例中，膜或片材可以转化为成形制品，例如通过热成形为三维物体，例如杯或碗。在本发明的实施例中，成形制品不是膜或不是片材。在本发明的实施例中，成形制品可以选自注塑制品、挤塑制品、旋转模塑制品、压塑制品、吹塑制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出吹塑制品、片材或膜挤出制品、型材挤出制品、气体辅助模塑制品、结构发泡模塑制品或热成型制品。
由本发明的聚酯组合物制成的成形制品可以通过模塑或挤出来成形，用于蒸气输送应用。在本发明的实施例中，成形制品选自透明制品、透视制品、薄壁制品、技术制品(例如，具有复杂设计的制品)、具有高设计规格的制品、复杂设计制品、容器、食品接触制品、家用制品、一般消费品、包装制品、医疗制品或其组件，其中制品配置为接收含萜烯的油组合物。
在某些实施例中，聚酯组合物可以一次模塑成例如粒料、板或型坯的形式，然后可以二次模塑成制品，例如导管、管、薄壁容器或厚壁容器，配置为接收含萜烯的油组合物。
将聚酯组合物形成膜、模塑制品和片材的方法可以根据本领域已知的方法。在实施例中，聚酯组合物可以包覆模塑到其自身或不同的聚酯组合物上，并且当制品(具有这种包覆模塑界面)用于其预期目的时，保持不会分离(或脱层)的界面粘结(或熔接痕)强度。在实施例中，透明聚酯和半透明(或不透明)聚酯可以包覆模塑到另一个上。在实施例中，不同的聚酯都属于本发明的一个或多个实施例(如本文所讨论的)。
在一个方面，提供了一种制品，其包括配置为接收含萜烯的油组合物的模塑组件，其中该模塑组件由包含共聚酯且Tg为至少95℃的共聚酯组合物形成。
该含萜烯的油组合物含有含萜烯的油，其含量为至少1wt％、或至少5wt％、或至少10wt％、或至少15wt％、或至少20wt％或至少25wt％。含萜烯的油是指含有至少一种萜烯化合物的油，基于油的重量，该萜烯化合物的量为至少0.1wt％。在实施例中，含萜烯的油组合物包含至少0.01wt％、或至少0.05wt％、或至少0.1wt％、或至少0.5wt％、或至少1wt％、或至少5wt％、或至少10wt％的总萜烯化合物。
在实施例中，含萜烯的油是含萜烯的植物基油。含萜烯的植物基油是指一种可以在植物中发现或从植物获得并且包含至少一种萜烯的油。植物的定义不受限制，并且可以包括任何类型或分类的植物，包括维管植物、非维管植物、种子植物、孢子植物、被子植物和裸子植物。植物可以包括小植物、灌木或树。在实施例中，含萜烯的植物基油可以在没有实际衍生自植物的油的情况下合成或制备，只要油是可以在植物中发现或从植物中获得的类型。
在实施例中，含萜烯的植物基油是主要在植物的叶或花中发现的类型。在实施例中，含萜烯的植物基油是主要在植物的种子或果实中发现的类型。在实施例中，含萜烯的油组合物可以是不同植物基油的组合(例如混合物或共混物)，条件是组合物包含至少一种含萜烯的植物基油。
在实施例中，含萜烯的油组合物包含植物基油。在实施例中，植物基油是植物油。植物油是指从植物获得的多脂肪的、密度大的且非挥发性类型的油。在实施例中，植物油从植物、树或灌木的根、茎/皮、叶、花、种子或果实中提取。在实施例中，植物油是冷榨的或通过热提取。植物油的例子可以包括玫瑰果油(狗蔷薇)、月见草油(月见草)、杏仁油(甜扁桃)、金盏花油(金盏花)、MCT油、橄榄油、芥花油、玉米油、蔬菜油、棉籽油、红花油、葵花籽油、皂皮树油；以及前述物质的提取物、分离物或衍生物；以及任何前述物质的组合。
在实施例中，植物基油是精油。精油是指从选自芳香草本或芳香植物的植物中提取的浓缩和挥发性物质，其中精油是指带有这种植物的独特气味(或精华)的油。精油的例子可以包括沉香油(agar oil)或沉香(oodh)、艾叶油(aiwain oil)、白芷油、茴香油、阿魏油、秘鲁香脂、罗勒油、月桂油、香柠檬油、黑胡椒油、布枯叶油、桦树油、樟脑油、大麻花精油、四季橘油(calamodin oil)或四季橘精油(calamansi essential oil)、香菜油、豆蔻籽油、胡萝卜籽油、雪松油、洋甘菊油、菖蒲油、肉桂油、岩蔷薇油、香橼油、香茅油、香紫苏油、椰子油、丁香油、咖啡油、芫荽油、艾菊油、木香油、蔓越莓籽油、荜澄茄油、枯茗籽油或黑籽油、柏木油、香附子油、咖喱叶油、印蒿油、莳萝油、土木香油、榄香油、桉树油、茴香籽油、胡芦巴油、冷杉油、乳香油、高良姜油、白松香油、大蒜油、香叶油、姜油、一枝黄花油、葡萄柚油、指甲花油、蜡菊油、山核桃油、辣根油、海索草、爱达荷州生长的艾菊、茉莉油、杜松子油、月桂、薰衣草油、杜香油、柠檬油、柠檬草油、酸橙油、山苍子油、芳樟醇油、橘皮油、甘牛至油、蜂花油或柠檬香脂、野薄荷油或薄荷油、辣木油、山香薄荷油、艾蒿油、芥子油、没药油、桃金娘油、印度楝树油、橙花油、肉豆蔻油、橙油、牛至油、鸢尾草油、圣木油、欧芹油、广藿香油、紫苏精油、唇萼薄荷油、胡椒薄荷油、橙叶油、松油、罗文莎叶油、红雪松油、罗马洋甘菊油、玫瑰油、玫瑰果油、迷迭香油、花梨木油、鼠尾草油、檀香油、黄樟油、香薄荷油、五味子油、留兰香油、甘松油、云杉油、八角茴香油、红橘油、龙蒿油、茶树油、百里香油、铁杉油、姜黄油、沙菊木油、香根草油、西红杉油、冬青油、蓍草油、夷兰油；以及前述物质的提取物、分离物或衍生物；以及任何前述物质的组合。在实施例中，精油的提取物、分离物或衍生物包含萜烯或类黄酮。在实施例中，萜烯选自d-柠檬烯、香叶醇、b-蒎烯、月桂烯、萜品油烯或其混合物。
在实施例中，植物基油可以是一种或多种植物油和一种或多种精油的组合。在实施例中，含萜烯的油组合物包含含萜烯的植物基油组分，其中含萜烯的植物基油组分包含一种或多种含萜烯的植物基油，该植物基油选自植物油、精油或植物油和精油的组合。含萜烯的植物基油的例子包括桉树油、薰衣草油、橙花油、大麻油(cannabis oil)、麻类植物油(hemp oil)、大麻二酚油、胡椒薄荷油、甜橙油、茶树油、柠檬油、酸橙油、橙油；和前述油和/或其植物来源的提取物、分离物或衍生物；以及任何前述物质的组合。
在实施例中，含萜烯的油组合物包含含萜烯的植物基油组分和不含萜烯的植物基油组分，其中含萜烯的植物基油组分包含一种或多种含萜烯的植物基油，且不含萜烯的植物基油组分包含一种或多种不含萜烯的植物基油。在实施例中，含萜烯的油组合物进一步包含一种或多种选自溶剂、分散剂、稳定剂、乳化剂、载体、溶剂、活性物的另外的添加剂。在实施例中，另外的添加剂可以选自二醇(例如丙二醇)，甘油(例如植物甘油)，聚山梨醇酯，植物基生物碱(例如烟碱)，或其组合。
在实施例中，形成注塑制品的共聚酯组合物选自本文讨论的任何共聚酯组合物。在一个实施例中，共聚酯组合物包含至少一种共聚酯，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)96mol％-100mol％的对苯二甲酸残基；以及
ii)0mol％-4mol％的间苯二甲酸残基；
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-15mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；以及
ii)85mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总mol％是100mol％，所述二醇组分的总mol％是100mol％；并且其中比浓对数黏度为0.70至1.0dL/g，或0.75至0.95dL/g，是在25℃下在0.5g/100ml浓度的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；并且其中所述聚酯的Tg为100℃至115℃。
本文公开的需要测试方法的特性可以如下确定：
测试方法
本申请中通篇公开的特性可以根据本文描述的测试方法测定。使用标准ASTM测试方法，在以下任何特殊条件下，对样品进行(或可以进行)评价。
表1.测试方法
聚酯的比浓对数黏度是在25℃下在0.5g/100ml浓度的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的(根据ASTM D4603)。
通过质子核磁共振(NMR)光谱测定二醇含量。所有NMR谱都是在JEOL EclipsePlus 600MHz核磁共振波谱仪上使用氯仿-三氟乙酸(70-30体积/体积)记录的。通过与2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇的单苯甲酸酯和二苯甲酸酯模型比较，进行2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇共振的峰分配。这些模型化合物非常接近聚合物中发现的共振位置。
通过在温度控制的热台上通过激光和光电探测器测量样品的透光率作为时间的函数，测定结晶半衰期，t1/2。通过将聚合物暴露于温度Tmax，然后将其冷却至所需温度来进行该测量。然后通过热台将样品保持在所需温度下，同时进行透射测量，作为时间的函数。最初，样品视觉上是透明的，具有高透光率，并且随着样品结晶而变得不透明。结晶半衰期记录为透光率在初始透射和最终透射之间一半的时间。Tmax定义为熔化样品的晶畴(如果存在晶畴)所需的温度。在以下实例中报道的Tmax表示在测量结晶半衰期之前加热每个样品以调节样品的温度。Tmax温度取决于组合物，并且通常对于每种聚酯是不同的。例如，PCT可能需要加热到大于290℃的某个温度以熔化晶畴。
差示扫描量热法(DSC)使用具有液氮冷却附件的TA Instruments2920型进行。测量并记录8至12mg范围内的样品重量。首先以20℃/min将样品从0℃加热至320℃(第1次加热扫描)，随后以20℃/min冷却至0℃(冷却扫描)，然后再次以20℃/min从0℃加热至320℃。测量并记录各种热参数。ΔHcc(cal/g)是从冷却扫描中测量的结晶热。Tcc是冷却扫描时的结晶峰值温度。Tg是从第2次加热扫描测得的玻璃化转变温度。Tm是在第2次加热扫描期间测量的熔点。ΔHch1(cal/g)是在第1次加热扫描期间测量的结晶热。ΔHm1(cal/g)是在第1次加热扫描期间测量的熔化热。
冷却期间形成的结晶度百分数通过方程式(1)计算，假定熔化比热为29cal/g(基于未改性的PCT)。
对于未改性的PCT，结晶放热(TCC)中的峰值温度出现在227℃。
应变诱导结晶度的百分比(Xc)通过方程式(2)由DSC中评估的膜的第一次加热扫描测定。
如本文所用，缩写“wt”意指“重量”。
以下实例进一步说明本发明的物质组合物是如何制备和评估的，并且旨在仅为本发明的示例，而不旨在限制其范围。除非另有说明，份数是重量份，温度是摄氏度或室温，压力是大气压或接近大气压。
实例
实例1
熔融共混共聚酯组合物由以下起始材料制备：
1)PCTA 13319(来自伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company))
2)共聚酯TX1000(来自伊士曼化工公司)
3)蓝色调色剂浓缩物
在干燥剂床干燥系统中在120℃下干燥PCTA 13319并在90℃下干燥TX1000 6-8小时后，在设定为285℃的单螺杆挤出机上熔融共混起始材料。将三种组分以以下浓度从失重进料器加入到挤出机中：49.26wt％PCTA，49.44wt％TX1000和1.30wt％调色剂。将所得(挤出的)线料淬火并切成重均为0.80克/50粒料的圆柱形粒料。该粒料是无定形的，比浓对数黏度(IV)为0.79-0.82(实例1-A)。
实例1-A基共聚酯的组合物具有约97.8mol％的TPA和2.2mol％的IPA的二酸残基，以及约98.8mol％的CHDM和11.2mol％的TMCD的二醇残基。实例1-A的Tg为约102℃，Tm为253至259℃，在175℃时的结晶半衰期为约1分钟。
一些实例1-A无定形粒料在180℃旋转反应器中结晶约120-180分钟，然后将温度升高到225℃保持足以使共聚酯固化的时间，以使IV提高到约0.92dL/g(实例1-B)。
实例2
测试棒材的生产
将来自实例1(实例1-A和实例1-B)的每种共聚酯材料的粒料注塑以形成0.5英寸×5英寸×0.125英寸(1.27cm×12.7cm×0.3cm)的标准测试棒材。将粒料在110吨Toyo注塑机中模塑，机筒容量3.4盎司。共聚酯材料以1英寸/秒的注射速度注塑，每次注射成四个测试棒材，机筒温度标称为约249℃(480℉)，模具温度为约80℃。
测试结果
ESCR-反面冲击中的特性保留
使用长度、宽度和厚度分别为5.0英寸、0.5英寸和0.125英寸的注塑的弯曲棒材进行测试。将棒材置于23℃/50％RH的条件下最少72小时。将棒材夹在1.5％应变的恒定应变夹具或3点弯曲夹具中，并使用浸透测试油的棉垫将其暴露在测试油中，其中将该垫放置于棒材的顶面上。将测试油施加在没有顶针标记的一侧的棒材上后，将连接有棒材的应变夹具在23℃的标称温度下密封在聚乙烯袋中24小时，之后将棒材擦拭干净并从应变夹具中取出。
暴露后，在23℃下测试棒材的反面冲击。测试装置是装有15焦耳锤的CEAST摆锤式冲击测试机。将棒材置于2英寸跨度的夹具中，非化学暴露侧朝向锤。除了暴露于测试油的棒材之外，还对对照棒材(暴露于水)进行了冲击测试。对照组和化学暴露的棒材之间的结果比较用于计算原始冲击能量的保留百分比。重复测试五次，结果是五次测试的平均值。结果示于下表2中。
表2-暴露后的反面冲击强度的保留百分比
对表2的回顾表明，两种材料对所有测试的油都具有良好的耐性，实例1-A材料优于实例1-B材料。
比较例1
对由以下材料制成的测试棒材进行与实例2类似的测试：共聚酯TX1001、GMX201和DX4001(来自伊士曼化工公司)；纤维素基工程生物塑料GC6011和GC6021(来自伊士曼化工公司)；和聚碳酸酯产品(来自Covestro的MAKROLON聚碳酸酯PC2608)。结果示于下表3中。
表3-暴露后的反面冲击强度的保留百分比
对表3的回顾表明，对于所测试的油，纤维素基材料优于其它材料。然而，比较表3和表2，实例1-A和实例1-B材料都优于表3中的材料，除了b-蒎烯，其中纤维素基聚合物优于表3中的材料。
实例3和比较例
对由以下材料制成的测试棒材进行与实例2类似的测试：共聚酯EX 1-A；共聚酯TX1001、TX1501、TX2001(来自伊士曼化工公司)；纤维素基工程生物塑料GC6021(伊士曼化工公司)；聚碳酸酯产品(来自Covestro的MAKROLON聚碳酸酯PC2608)；聚丙烯产品(来自Flint Hills Resources的聚丙烯均聚物PAG3Z-039)；和ABS塑料产品(来自Ineos的Terluan GP-35)。所用的测试溶液如下(以重量％计)：溶液A(50％柠檬烯/50％间苯二酚)；溶液B(80％MCT油/20％柠檬烯)；溶液C(95％MCT油/5％柠檬烯)；和溶液D(99％MCT油/1％柠檬烯)。MCT油是中链甘油三酯油(来自Now Sports的MCT油)。结果示于下表4中。
表4-暴露后的反面冲击强度的保留百分比
*测试期间，大多数(5个样品)测试棒材有破损。
**由于夹具中的棒材严重断裂，因此未报告数据。
对表4的回顾表明，对于所测试的柠檬烯/间苯二酚溶液，纤维素基、PP和实例1-A材料优于其它材料；并且对于所测试的柠檬烯/MCT油溶液，PP和实例1-A材料优于其它材料。
通过考虑说明书和对本文所公开的实施例的实践，其它实施例对于本领域技术人员将是显而易见的。但是应当理解，在所公开的实施例的精神和范围内可以进行变化和修改。进一步的意图是，说明书和实例仅被认为是示例性的，所公开的实施例的真实范围和精神由所附权利要求指示。

Claims (20)

1.一种制品，其包含配置为接收含萜烯的油组合物的模塑组件，所述模塑组件由包含至少一种共聚酯的共聚酯组合物形成，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基；
(b)二醇组分，其包含：
i)5mol％-15mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；以及
ii)85mol％-95mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，
其中所述二羧酸组分的总mol％是100mol％，所述二醇组分的总mol％是100mol％；并且其中比浓对数黏度为0.60至1.2dL/g，是在25℃下在0.5g/100ml浓度的60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的；并且其中所述聚酯的Tg为95℃至115℃。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述共聚酯组合物的Tg在100℃至115℃的范围内。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述共聚酯组合物的比浓对数黏度为0.70至1.0dL/g、0.75至0.95dL/g。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制品，其中所述二醇组分包含：
i)9mol％-13mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；以及
ii)87mol％-91mol％的1,4-环己烷二甲醇残基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制品，其中所述二羧酸组分包含100mol％的对苯二甲酸残基。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制品，其中所述二羧酸组分包含：
i)95mol％-100mol％的对苯二甲酸残基；以及
ii)0mol％-5mol％的间苯二甲酸残基，或者
其中所述二羧酸组分包含：
i)97mol％-99mol％的对苯二甲酸残基；以及
ii)1mol％-3mol％的间苯二甲酸残基。
7.根据权利要求1-7中任一项所述的制品，其中所述共聚酯组合物的结晶半衰期为30秒至5分钟。
8.根据权利要求1所述的制品，其包含与所述模塑组件的表面接触的含萜烯的油组合物，其中所述含萜烯的油组合物为预蒸气制剂和/或蒸气的形式。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制品，其中所述含萜烯的油组合物包含至少1wt％的含萜烯的油。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制品，其中所述模塑组件包括容器，所述容器配置为含有含萜烯的油组合物且选择性地释放所述含萜烯的油组合物。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述模塑组件包括容器，所述容器配置为含有预蒸气制剂形式的含萜烯的油组合物。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的制品，其中所述模塑组件包括导管，所述导管配置为传送含萜烯的油组合物。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述模塑组件包括导管，所述导管配置为传送蒸气形式的含萜烯的油组合物。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的制品，其中所述制品包括一个或多个模塑组件，所述模塑组件包括配置为含有含萜烯的油组合物的容器和配置为传送含萜烯的油组合物的导管，其中所述容器和所述导管是流体连通的。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的制品，其中所述制品为配置为输送蒸气的蒸气输送装置，所述蒸气包含含萜烯的油组合物。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述蒸气输送装置选自汽化器、喷雾器、加湿器、空气清新器或手持式蒸气输送装置。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的制品，其中所述模塑组件可选自注塑制品、挤塑制品、旋转模塑制品、压塑制品、吹塑制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出吹塑制品、片材或膜挤出制品、型材挤出制品、气体辅助模塑制品、结构发泡模塑制品或热成型制品。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的制品，其中当根据实例2中公开的方法测试时，所述塑料组合物在暴露于萜烯油之后的反面冲击强度保留为至少80％。
19.根据权利要求18所述的制品，其中当根据实例2中公开的方法测试时，所述塑料组合物在暴露于d-柠檬烯之后的反面冲击强度保留为至少95％。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的制品，其中所述聚酯的二羧酸组分包含具有至少50mol％回收成分或至少75mol％回收成分的单体残基。
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