KR102377585B1 - 선형 자외 방사선-흡수 폴리에테르 및 다른 자외선-스크리닝 화합물의 배합물을 함유하는 선스크린 조성물 - Google Patents

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Abstract

공유 결합된 UV-발색단을 포함하는 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르 및 적어도 하나의 비-중합체성 UV-스크리닝 화합물의 배합물을 포함하는 선스크린 조성물.

Description

선형 자외 방사선-흡수 폴리에테르 및 다른 자외선-스크리닝 화합물의 배합물을 함유하는 선스크린 조성물
관련 특허원들에 대한 상호 참조
본 출원은, 2016년 6월 16일자로 출원된 미국 가특허원 제62/350863호, 2016년 7월 14일자로 출원된 미국 가특허원 제62/362251호, 및 2016년 8월 24일자로 출원된 미국 가특허원 제62/378736호에 대한 이익을 주장하는 2017년 6월 12일자로 출원된 국제출원 제PCT/US2017/036976호의 35 USC 371하의 국내 단계 출원이며, 그 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참고로 인용되어 있다.
기술분야
본 발명은 선형 UV-흡수 폴리에테르 및 다른 추가의 UV-스크리닝 화합물의 배합물을 포함하는 국소적으로 허용되는 선스크린 조성물, 그러한 선스크린 조성물로 제조된 선스크린 제품, 및 각질 기질을 보호하는 방법에 관한 것이다.
피부 노화는, 피부에 자유 라디칼이 형성되게 하는 UV 광선과 같은 다양한 환경 응력에 피부가 노출됨에 따라, 단지 실제 연령보다 더 많게 된 것의 결과이다. 태양으로부터의 자외 (UV) 방사선과 같은 다양한 환경 응력에 대한 장기간 노출은 피부에서의 자유 라디칼 및 광 피부병 및 홍반의 형성으로 이어질 수 있을 뿐만 아니라, 흑색종과 같은 피부암의 위험을 증가시키고 피부 탄력 상실 및 주름 생성과 같은 피부 노화를 촉진할 수 있다.
파장에 따라, UV 방사선은 상이한 유형의 피부 손상을 야기한다. UV-B 방사선 (약 290 내지 약 320 nm)은 일광화상의 원인이 되고 피부암을 야기할 수 있다. UV-A 방사선 (약 320 내지 약 400 nm)은 피부의 태닝을 생성하면서, 또한 일광화상 및 피부암의 유도에 기여한다. 더욱이, UV-B 방사선의 유해한 효과는 UV-A 방사선에 의해 악화될 수 있다. 따라서, 효과적인 선스크린 제형은 바람직하게는 적어도 하나의 UV-A 및 UV-B 필터 및 약 290 nm 내지 약 400 nm 의 전체 범위를 커버하는 광대역 UV 필터 둘 모두를 포함하여 사람의 피부를 일광의 손상으로부터 보호한다.
선스크린 조성물에 의해 제공되는 UV 보호의 정도는 그 안에 존재하는 UV-스크리닝 화합물의 양 및 유형에 직접 관련되어 있다. 더 많은 UV-스크리닝 화합물이 존재할수록, UV 보호의 정도는 더 커진다.
신체를 자외광으로부터 차폐하는 다양한 능력을 갖는 다수의 선스크린 조성물이 구매가능하다. 그러나, 강력한 UV 방사선 보호를 제공하는 선스크린 조성물을 제공하는 데에는 수많은 문제점이 여전히 존재한다. 예를 들어 순함(mildness) 등의 다양한 특성을 가진 선스크린을 생성하는 데 있어서의 문제점은 선스크린 조성물에 추가의 제약을 부과하는 경우에 더 증폭된다.
본 발명은 선형 UV-흡수 폴리에테르 및 다른 추가의 UV-스크리닝 화합물의 배합물을 포함하는 순한 미적 선스크린 조성물을 제공한다.
본 발명은 선스크린 조성물을 포함하며, 상기 선스크린 조성물은 공유 결합된 UV-발색단을 포함하는 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 포함하는 중합체 조성물 및 적어도 하나의 추가의 UV-스크리닝 화합물의 병용물을 포함한다. 그러한 선스크린 조성물은 자외 방사선으로부터의 예기치 않은 상승적 보호(synergic protection)를 제공한다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는다면, 모든 탄화수소 기 (예를 들어, 알킬 기, 알케닐 기)는 직쇄 또는 분지쇄 기일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 나타내지 않으면, 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량 (Mw)을 말한다.
달리 정의되지 않으면, 모든 농도는 조성물의 중량에 의한 농도를 말한다. 또한, 구체적으로 달리 정의되지 않으면, 성분의 부류와 관련하여 용어 "본질적으로 포함하지 않는"은, 특정 성분이 이익 또는 특성을 제공하기에 효과적이기 위해 필요한 것보다 더 적은 농도로 특정 성분(들)이 존재함을 말하며, 이를 위해 그것은 달리, 예를 들어 약 1% 이하 또는 약 0.5% 이하로 사용될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "UV-흡수"는 자외선 스펙트럼 (290 nm 내지 400 nm)의 일부 부분에서 방사선을 흡수하는 재료 또는 화합물, 예를 들어, 중합체성 또는 비-중합체성 선스크린제 또는 화학적 모이어티(moiety), 예를 들어, 상기에 정의된 자외선 스펙트럼 내의 적어도 하나의 파장에 대해 적어도 약 1000 mol-1 cm-1의 흡광 계수를 갖는 것을 말한다. 본 명세서에 개시 및 청구된 SPF 값은 하기에서 본 명세서에 기재된 시험관내(in-vitro) 방법을 사용하여 결정된다.
선형 UV-흡수 폴리에테르
본 발명의 실시 형태는 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르 (즉, "선형 UV-흡수 폴리에테르")를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 선형 UV-흡수 폴리에테르는, 자외선 스펙트럼 (290 내지 400 nm의 파장)의 일부 부분에서 방사선을 흡수하는 폴리에테르를 의미한다. 선형 UV-흡수 폴리에테르는, 발색단이 피부를 통해 흡수되는 것을 감소시키거나 방지하기에 적합할 수 있는 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 일 실시 형태에 따라, UV-흡수 폴리에테르의 적합한 분자량은 500 초과의 Mw이다. 일 실시 형태에서, Mw는 약 500 내지 약 50,000의 범위이다. 다른 실시 형태에서, Mw는 약 1,000 내지 약 20,000, 예를 들어, 약 1,000 내지 약 10,000의 범위이다.
선형 UV-흡수 폴리에테르를 포함하는 조성물이 본 명세서에 기재된다. 당업자가 인식할 바와 같이, "폴리에테르"는, UV-흡수 중합체가 서로 공유 결합된 복수의 에테르 작용기를 포함함을 나타낸다. 선형 UV-흡수 폴리에테르의 "골격"은 공유 결합된 에테르 작용기들의 가장 긴 연속 배열을 말한다. 공유 결합된 원자들의 다른 더 작은 군은 골격으로부터 분지되는 펜던트 기로 간주된다.
소정 실시 형태에 따라, 선형 UV-흡수 폴리에테르는 글리세릴 반복 단위를 포함하며, 따라서 폴리글리세롤로서 특징지어질 수 있다. "글리세릴 반복 단위" (본 명세서에서는 "글리세릴 잔류부 단위(glyceryl remnant unit)"로도 지칭됨)는, 하이드록실 기와 같은 친핵성 기를 제외한 글리세롤 단위를 의미한다. 글리세릴 잔류부 단위는 에테르 작용기를 포함하며, 선형 및 수지상(dendritic) 잔류부의 경우 일반적으로 C3H5O로서 나타낼 수 있다 (문헌[Rokicki et al. Green Chemistry., 2005, 7, 52]). 적합한 글리세릴 잔류부 단위는 하기 글리세릴 단위들의 탈수된 형태 (즉, 1 몰의 물이 제거됨)를 포함한다: 선형-1,4 (L1,4) 글리세릴 단위; 선형-1,3 (L1,3) 글리세릴 반복 단위; 수지상 (D) 글리세릴 단위; 말단-1,2 (T1,2) 단위; 및 말단-1,3 (T1,3) 단위. 선형 글리세릴 잔류부 단위 및 말단 단위의 예가 하기에 (화살표의 오른쪽에) 나타나 있다. 탈수 전의 상응하는 글리세릴 단위 (화살표의 왼쪽에 나타나 있음; 하이드록실을 포함함)가 또한 나타나 있다:
선형-1,4 (L1,4) 글리세릴 반복 단위
Figure 112018127837359-pct00001
선형-1,3 (L1,3) 글리세릴 반복 단위
Figure 112018127837359-pct00002
말단-1,2 (T1,2) 단위
Figure 112018127837359-pct00003
및 말단-1,3 (T1,3) 단위
Figure 112018127837359-pct00004
본 조성물은 공유 결합된 자외 방사선-흡수 발색단 ("UV-발색단")을 포함하는 선형 UV-흡수 폴리에테르를 포함한다. 선형은, UV-흡수 폴리에테르가 비분지형 골격을 갖는 것을 의미한다.
소정 실시 형태에 따라, 선형 UV-흡수 폴리에테르는 하기 화학식 IA 및 화학식 IIB에 나타낸 반복 단위들 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함한다:
Figure 112018127837359-pct00005
화학식 IA. 선형 UV-흡수 폴리에테르의 반복 단위
Figure 112018127837359-pct00006
화학식 IIB. 선형 UV-흡수 폴리에테르의 반복 단위
화학식 IA 및 화학식 IIB에서, Y는 하기에 기재된 바와 같은 UV-발색단을 나타낸다.
공유 결합된 UV-발색단을 포함하는 선형 UV-흡수 폴리에테르의 예시적인 예가 화학식 IIIC로 나타나 있다.
Figure 112018127837359-pct00007
화학식 IIIC. 선형 UV-흡수 폴리에테르
화학식 IIIC에 예시된 구조에서, X는 말단 작용기 또는 중합체 골격의 일부 중 어느 하나이고; R은 중합체 골격에 부착된 펜던트 기이고, X는 말단 기이다.
X와 R은 동일하거나 상이할 수 있다. X 및 R은 독립적으로, 예를 들어, 수소, 선형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 탄화수소 사슬, 선형 실록산 등으로부터 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, 기 X는 옥타데칸을 나타낸다. Y는 UV-발색단을 나타내고, Y로 나타낸 기는 하기에 기재되어 있다. 치환체 Y를 갖는 에테르 반복 단위의 비율은 하기 수학식 1로 표현된 실수이다:
[수학식 1]
Figure 112018127837359-pct00008
상기 식에서, mn 둘 모두는 0 내지 1 사이의 실수를 나타내며, nm의 합은 1이다. 일 실시 형태에서, 숫자 m은 1이고 n은 0이다 (선형 UV-흡수 폴리에테르는 단일중합체이며 화학식 IA의 반복 단위를 포함한다). 다른 실시 형태에서, 숫자 m은 1 미만이다 (중합체는 R 및 Y 펜던트 기를 갖는 공중합체이다). R 및 Y 펜던트 기 둘 모두를 함유하는 공중합체의 경우, 중합체 사슬을 따른 펜던트 R 및 Y 기의 분포는 최적의 중합체 특성을 얻도록 변경될 수 있다. 일 실시 형태에서, 선형 UV-흡수 폴리에테르는 랜덤 공중합체이고, 기 R 및 Y는 중합체 사슬을 따라 통계적으로 분포된다. 다른 실시 형태에서, 선형 UV-흡수 폴리에테르는, 더 큰 비율의 R 또는 Y로 작용화된 중합체 골격의 교번하는 세그먼트들로 구성된 블록 공중합체이다. 다른 실시 형태에서, 중합체 골격을 따른 펜던트 기 R 및 Y의 분포는 블록 공중합체와 통계적 랜덤 공중합체의 경계 조건 사이의 어딘가에 있다. 화학식 IIIC에서, 정수 op는 Y 및 R을 갖는 반복 단위 내의 CH2 기의 개수를 나타낸다.
다양한 R 펜던트 기의 도입은 중합 반응 동안 다른 공단량체를 사용함으로써 달성될 수 있다. 이들 공단량체의 크기, 화학적 조성, 중량 퍼센트, 및 골격에서의 위치를 변동시켜 최종 선형 UV-흡수 폴리에테르의 물리적 특성 및 화학적 특성을 변화시킬 수 있다. 선형 UV-흡수 폴리에테르에 포함될 수 있는 공단량체의 예에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 글리시딜 에테르, 예를 들어, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 IA, 화학식 IIB, 및 화학식 IIIC에 예시된 유형의 폴리에테르가 다양한 합성 경로를 통해 얻어질 수 있음은 당업자에게 명백하다. 그러한 경로 중에는 환형 에테르 단량체 및 선택적인 공단량체의 개환 중합이 있다. 환형 에테르 단량체의 고리 크기는 o 또는 p의 값, 및 선형 UV-흡수 폴리에테르의 생성되는 골격 구조를 결정한다. 에폭사이드 (2개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자를 함유하는 3원 고리)인 단량체 또는 공단량체의 경우, 생성되는 선형 UV-흡수 폴리에테르에서 o 또는 p의 값은 1이다. 에폭사이드 공단량체를 사용하여 생성되는 반복 단위가 화학식 IV의 구조 A에 나타나 있다. 옥세탄 (3개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자를 함유하는 4원 고리)인 (공)단량체의 경우, 생성되는 선형 UV-흡수 폴리에테르에서 o 또는 p의 값은 2이다. 옥세탄 공단량체를 사용하여 생성되는 반복 단위가 화학식 IV의 구조 B에 나타나 있다. 각각의 단량체 유형 내의 알킬 사슬의 길이는 선형 UV-흡수 폴리에테르의 특성을 변경하도록 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, op 둘 모두는 1이다. 이러한 경우의 예는, Y 및 R을 갖는 반복 단위가 둘 모두 에폭사이드 단량체로부터 유도되거나 (o = p = 1), 둘 모두 옥세탄 단량체로부터 유도되는(o = p = 2) 경우이다. 다른 실시 형태에서, op는 동일하지 않다. 이러한 경우의 예는, UV-발색단 Y를 갖는 반복 단위가 에폭사이드 단량체에 기초하고 (o = 1), 기 R을 갖는 반복 단위가 옥세탄 단량체에 기초하는 (p = 2) 경우이다.
Figure 112018127837359-pct00009
화학식 IV. 선택적인 반복 단위
본 발명의 UV-흡수 폴리에테르에서 공유 결합될 수 있는 적합한 UV-발색단에는 UV-흡수 트라이아졸 (2개의 탄소 원자 및 3개의 질소 원자를 가진 5원 헤테로사이클릭 고리를 함유하는 모이어티), 예를 들어, 벤조트라이아졸이 포함된다. 다른 실시 형태에서, Y로 나타낸 구조는 펜던트 UV-흡수 트라이아진 (3개의 질소 원자 및 3개의 탄소 원자를 함유하는 6원 헤테로사이클)을 함유하거나 갖는다. 적합한 UV-발색단에는 UVA 방사의 흡수성을 갖는 것들이 포함된다. 다른 적합한 UV-발색단은 UVB 영역에서 흡수성을 갖는 것들이다. 일 실시 형태에서, UV-발색단은 UVA 및 UVB 영역 둘 모두에서 흡수한다. 일 실시 형태에서, UV-흡수 폴리에테르가 필름으로 캐스팅되는 경우, 이 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에 대해 측정할 때, 적어도 약 1000 mol-1 cm-1, 바람직하게는 적어도 약 2000 mol-1 cm-1, 더 바람직하게는 적어도 약 4000 mol-1 cm-1의 몰 흡광 계수를 생성하는 것이 가능하다. 일 실시 형태에서, 스펙트럼의 이러한 부분에서의 파장의 적어도 40%에서 몰 흡광 계수는 적어도 약 1000 mol-1 cm-1이다. UVA-흡수성인 UV-발색단의 예에는 트라이아졸, 예를 들어, 벤조트라이아졸, 예를 들어, 하이드록시페닐-벤조트라이아졸; 캄퍼, 예를 들어, 벤질리덴 캄퍼 및 이의 유도체 (예를 들어, 테레프탈릴리덴 다이캄퍼 설폰산); 다이벤조일메탄 및 이들의 유도체가 포함된다.
일 실시 형태에서, UV-발색단은, 화학식 V로 나타낸 구조를 갖는, 광안정성 및 강한 UVA 흡수성 둘 모두를 제공하는 벤조트라이아졸이다.
Figure 112018127837359-pct00010
화학식 V. 벤조트라이아졸 UV-흡수 발색단
상기 식에서, 각각의 R14는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 알콕시, 아실, 알킬옥시, 알킬아미노, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R15는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 알콕시, 아실, 알킬옥시, 및 알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택되고, R21은 C1-C20 알킬, 알콕시, 아실, 알킬옥시, 및 알킬아미노로부터 선택된다. R15 또는 R21 기는 중합체에 부착이 가능한 작용기를 포함할 수 있다. 화학식 V의 구조와 유사한 화합물이 미국 특허 제5,869,030호에 기재되어 있으며, 메틸렌 비스-벤조트라이아졸릴 테트라메틸부틸페놀 (미국 미시간주 와이언도트 소재의 BASF Corporation에 의해 상표명 TINSORB M으로 판매되는 화합물)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, UV-흡수 트라이아졸은, BASF로부터 또한 입수가능한 TINUVIN 213으로 구매가능한, 3-(3-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-5-(tert-부틸)-4-하이드록시페닐) 프로판산과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환 생성물로부터 유래한다. 다른 실시 형태에서, UV-흡수 트라이아졸은, BASF로부터 또한 입수가능한 TINUVIN 99로 구매가능한, 벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1, 1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-, C7-9-분지형 및 선형 알킬 에스테르이다. 다른 실시 형태에서, UV-흡수 기는 트라이아진 모이어티를 함유한다. 예시적인 트라이아진은 6-옥틸-2-(4-(4,6-다이([1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트라이아진-2-일)-3-하이드록시페녹시) 프로파노에이트 (미국 미시간주 와이언도트 소재의 BASF Corporation에 의해 상표명 TINUVIN 479로 판매되는 화합물)이다.
다른 실시 형태에서, UV-발색단은 UVB-흡수 모이어티이다. UVB-흡수 발색단은, UV-발색단이 자외선 스펙트럼의 UVB 부분 (290 내지 320 nm)에서 흡수성을 가짐을 의미한다. 일 실시 형태에서, UVB-흡수 발색단으로서 간주하는 것에 대한 기준은, 파장 범위가 290 nm 내지 320 nm인 것을 제외하고는, UVA-흡수 발색단에 대해 상기 기재된 것들과 유사하다. 적합한 UVB-흡수 발색단의 예에는 4-아미노벤조산 및 이의 알칸 에스테르; 안트라닐산 및 이의 알칸 에스테르; 살리실산 및 이의 알칸 에스테르; 하이드록시신남산 및 이의 알칸 에스테르; 다이하이드록시-, 다이카르복시- 및 하이드록시카르복시벤조페논, 및 이의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 다이하이드록시-, 다이카르복시- 및 하이드록시카르복시칼콘, 및 이의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 다이하이드록시-, 다이카르복시- 및 하이드록시카르복시쿠마린, 및 이의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 벤잘말로네이트 (벤질리덴 말로네이트); 벤즈이미다졸 유도체 (예를 들어, 페닐 벤즈이미다졸 설폰산, PBSA), 벤즈옥사졸 유도체, 및 중합체 사슬 내에 공중합 가능한 다른 적합하게 작용화된 화학종이 포함된다. 다른 실시 형태에서, 선형 UV-흡수 폴리에테르는 하나 초과의 UV-발색단 또는 하나 초과의 화학적 부류의 UV-발색단을 포함한다.
본 발명에 유용한 선형 UV-흡수 폴리에테르는, 소정 실시 형태에 따라, 적합한 환형 에테르 단량체를 개환 중합시켜 폴리에테르를 형성한 후에, UV-발색단을 펜던트 작용기에 공유 부착시킴으로써 합성할 수 있다 ("중합후 부착(post-polymerization attachment")). 소정의 다른 실시 형태에 따라, 선형 UV-흡수 폴리에테르는, 단량체 자체가 공유 부착 UV-발색단을 포함하는 환형 에테르 단량체의 중합에 의해 합성될 수 있다 (즉, "직접 중합").
추가로, 당업자가 인식할 바와 같이, 본 발명의 국소 조성물에 유용한 선형 UV-흡수 폴리에테르는 중합체 합성을 통해 제조된다. 일반적으로 UV 흡수-폴리에테르의 합성은, 이하 본 명세서에서 "중합체 조성물"이라고 지칭되는, 다양한 분자량의 선형 UV-흡수 폴리에테르들의 혼합물인 반응 생성물을 생성한다. 중합체 조성물은 (선형 UV-흡수 폴리에테르 이외에) 소량의 중합되지 않은 재료를 추가로 포함할 수 있는데, 이는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 제거할 수 있다. 소정 실시 형태에 따라, 예를 들어 용매 추출 또는 초임계 CO2 정제를 사용하여, 중합되지 않은 재료 (예를 들어, 부분적으로 반응하거나 반응하지 않은 단량체 또는 다른 반응물)를 본 발명의 국소 조성물 내에 포함되기 전에 부분적으로 또는 완전히 제거할 수 있다.
소정 실시 형태에 따라, 본 발명의 국소 조성물 내에 포함될 중합체 조성물은, 공유 결합된 UV-발색단을 포함하는 선형 UV-흡수 폴리에테르를 약 50% 이상 포함한다. 소정의 다른 실시 형태에 따라, 중합체 조성물은, 공유 결합된 UV-발색단을 포함하는 선형 UV-흡수 폴리에테르를 약 75% 이상 포함한다. 소정의 다른 실시 형태에 따라, 선스크린 조성물은 선형 UV-흡수 폴리에테르를 약 90% 이상, 예를 들어, 약 95% 이상 포함한다.
소정 실시 형태에 따라, 선스크린 조성물은 다분산도(polydispersity)가 낮다. 예를 들어, 본 중합체 조성물의 다분산 지수(polydispersity index)는 약 1.5 이하, 예를 들어, 약 1.2 이하일 수 있다. 다분산 지수는 Mw/MN (즉, 수평균 분자량, MN에 대한 중량 평균 분자량, Mw의 비)으로서 정의된다. 소정의 다른 실시 형태에 따라, 중합체 조성물은 50 중량% 이상의 특정 선형 UV-흡수 폴리에테르 분자를 포함한다.
본 중합체 조성물의 다분산도는, 예를 들어, 환형 에테르 단량체의 개환 중합 및 탈보호 (하기에 기재됨)와 같은 특정 합성 절차를 사용하여 낮게 유지될 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 중합체 조성물을 정제하기 위하여 당업계에 공지된 기술, 예를 들어 초임계 CO2를 사용하여 중합체 조성물을 처리할 수 있다 (예를 들어, UV-발색단의 부착 전 또는 후에).
UV-발색단의 중합후 부착에 의한 선형 UV-흡수 폴리에테르의 합성은, 환형 에테르 단량체를 개환 중합하여 보호된 기를 갖는 폴리에테르를 형성하는 단계; 폴리에테르를 탈보호하여, 보호된 기들 중 적어도 일부를 제거하는 단계; 및 UV-발색단을 탈보호된 선형 UV-흡수 폴리에테르에 부착하여, 공유 결합된 UV 발색단을 갖는 선형 UV-흡수 폴리에테르를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
중합후 부착에 의한 선형 UV-흡수 폴리에테르 형성의 예가 화학식 VI에 개략적으로 예시되어 있다. 개시제(I)를 사용하여 환형 에테르 단량체(M)의 중합을 유도하여, 펜던트 하이드록시 작용기가 보호기(P)로 보호된 중합체(P0)를 생성한다. 중합체(P0)를, 보호기(P)를 제거하는 조건 하에 두어서, 탈보호된 중합체(Pd)를 수득한다. 마지막으로, UV-발색단(Y)을 중합체(Pd)의 펜던트 하이드록실 기에 부착하여, 원하는 최종 중합체(Pf)를 수득한다.
Figure 112018127837359-pct00011
화학식 VI. 중합후 작용화에 의한 UV-흡수 발색단의 합성
화학식 VI에서의 단량체(M)와 같은 환형 에테르의 개환 중합은 양이온성 및 음이온성 개환 중합을 포함하는 다양한 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합은 음이온성 개환 중합에 의해 수행된다. 화학식 VI에서의 단량체(M)는 1차 하이드록시 기가 보호기(P)로 차폐되어 있는 글리시돌의 형태이다. 보호되지 않은 글리시돌의 중합은 고도로 분지된 중합체의 형성을 야기한다 (미국 특허 제7988953B2호, 문헌[Tokar, R. et. al. Macromolecules 1994, 27, 320-322]; 문헌[Sunder, A. et. al. Macromolecules 1999: 4240-4246]; 문헌[Rokicki, G. et. al. Green Chemistry 2005, 7, 529]). 역으로, 1차 하이드록실 기가 보호된 글리시돌 유도체의 음이온 중합은 화학식 VI에서 구조(P0)로 예시된 바와 같은 선형 폴리에테르를 생성할 수 있다 (문헌[Taton, D. et. al. Macromolecular Chemistry and Physics 1994, 195, 139-148]; 문헌[Erberich, M. et. al. Macromolecules 2007, 40, 3070-3079]; 문헌[Haouet, A. et. al. European Polymer Journal 1983, 19, 1089-1098]; 문헌[Obermeier, B. et. al Bioconjugate Chemistry 2011, 22, 436-444]; 문헌[Lee, B. F. et. al. Journal of polymer science. Part A, Polymer chemistry 2011, 49, 4498-4504]). 보호된 환형 에테르 단량체는 에폭사이드 유도체로 제한되지 않으며, 3 내지 6개의 연속으로 인접한 원자를 함유하는 작용화된 환형 에테르를 포함하며; 다른 실시 형태에서, 단량체(M)는 보호된 1차 하이드록실 기를 함유하는 옥세탄 유도체이다.
'보호된'은 다작용성 분자 내의 작용기가 그 작용기에서의 공유적 변경을 방지하는 모이어티에 의해 선택적으로 유도체화되어 있음을 의미한다. 보호기로서 사용되는 모이어티는 전형적으로 원하는 작용기에 탁월한 화학적 수율로 부착되며, 우수한 수율이 필요한 대로 선택적으로 제거되어, 원래의 작용기를 드러낼 수 있다. 하이드록실 보호기에는 에테르, 예를 들어, 메틸, 메톡실메틸 (MOM), 메틸티오메틸 (MTM), t-부틸티오메틸, (페닐다이메틸실릴)메톡시메틸 (SMOM), 벤질옥시메틸 (BOM), p-메톡시벤질옥시메틸 (PMBM), (4-메톡시페녹시)메틸 (p-AOM), t-부톡시메틸, 4-펜테닐옥시메틸 (POM), 실록시메틸, 2-메톡시에톡시메틸 (MEM), 2,2,2-트라이클로로에톡시메틸, 비스(2-클로로에톡시)메틸, 2-(트라이메틸실릴)에톡시메틸 (SEMOR), 테트라하이드로피라닐 (THP), 알릴, 3-브로모테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로티오피라닐, 1-메톡시사이클로헥실, 벤질옥시-2-플루오로에틸, 2,2,2-트라이클로로에틸, 2-트라이메틸실릴에틸, 2-(페닐셀레닐)에틸, t-부틸, 알릴, p-클로로페닐, p-메톡시페닐, 2,4-다이니트로페닐, 벤질, p-메톡시벤질, 3,4-다이메톡시벤질, o-니트로벤질, p-니트로벤질, p-할로벤질, 2,6-다이클로로벤질, 트라이메틸실릴 (TMS), 트라이에틸실릴 (TES), 트라이아이소프로필실릴 (TIPS), t-부틸다이메틸실릴 (TBDMS), t-부틸다이페닐실릴 (TBDPS), 트라이벤질실릴, 에스테르, 예를 들어, 포르메이트, 벤조일포르메이트, 아세테이트, 클로로아세테이트, 다이클로로아세테이트, 트라이클로로아세테이트, 트라이플루오로아세테이트, 메톡시아세테이트, 트라이페닐메톡시아세테이트, 페녹시아세테이트, p-클로로페녹시아세테이트, 3-페닐프로피오네이트, 4-옥소펜타노에이트 (레불리네이트), 4,4-(에틸렌다이티오)펜타노에이트 (레불리노일다이티오아세탈), 피발로에이트, 아다만토에이트, 크로토네이트, 4-메톡시크로토네이트, 벤조에이트, p-페닐벤조에이트, 2,4,6-트라이메틸벤조에이트 (메시토에이트), 및 카르보네이트, 예를 들어, 알킬 메틸 카르보네이트, 9-플루오레닐메틸 카르보네이트 (Fmoc), 알킬 에틸 카르보네이트, 알킬 2,2,2-트라이클로로에틸 카르보네이트 (Troc), 2-(트라이메틸실릴)에틸 카르보네이트 (TMSEC), 2-(페닐설포닐)에틸 카르보네이트 (Psec), 2-(트라이페닐포스포니오) 에틸 카르보네이트 (Peoc), 알킬 아이소부틸 카르보네이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 보호기는 에톡시에틸 에테르이고; 다른 실시 형태에서, 보호기는 알릴 에테르이다.
보호된 선형 폴리에테르(P0)로부터 보호기를 제거하여 탈보호된 중합체(Pd)를 생성하는 것은 보호기(P)의 선택에 상보적인 방법을 사용하여 달성되며; 그러한 방법은 당업자에게 친숙하다. 일 실시 형태에서, 환형 에테르 단량체의 1차 하이드록실 기는 1-에톡시에틸 에테르로서 보호되며; 이러한 보호기를 분리하여 탈보호된 중합체를 생성하는 것은 아세트산 수용액, 염산 수용액, 또는 산성 이온 교환 수지와 같은 수성 산성 조건을 사용하여 달성된다. 다른 실시 형태에서, 환형 에테르 단량체의 1차 하이드록실 기는 알릴 에테르로서 보호되며; 이러한 보호기를 분리하여 탈보호된 중합체를 생성하는 것은, 포타슘 알콕사이드로 처리하여 알릴 에테르를 비닐 에테르로 이성체화시킨 다음 산 수용액으로 처리하거나, 전이 금속 촉매를 사용하여 이성체화시킨 다음 산성 가수분해하거나, 또는 팔라듐 (0) 촉매 및 친핵성 스캐빈저(scavenger)를 사용하여 직접 제거함으로써 달성된다.
화학식 VI에 예시된 단량체(M)의 음이온성 개환 중합은 알콕사이드 염(I)에 의해 개시된다. 환형 에테르 단량체의 개환 중합의 개시에 적합한 알콕사이드의 예에는 카르비놀 말단화된 폴리실록산, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 및 선형 C3 내지 C30 탄화수소 알코올의 칼륨 염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 음이온성 개환 중합을 위한 개시제는 옥타데칸올의 칼륨 염이다. 본 발명의 다른 실시 형태는, 폴리옥시알킬렌, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜; 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리(에틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌석시네이트); 골격에 옥시알킬렌 및 에스테르 작용기 둘 모두를 갖는 공중합체, 예를 들어, 폴리[다이(에틸렌 글리콜)아디페이트]; 및 저분자량 알코올, 예를 들어, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 또는 네오펜틸 글리콜을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다작용성 개시제를 사용한다.
폴리에테르로부터의 작용기 펜던트에 따라, 당업자에게 공지된 다양한 방법을 사용하여 중합체 골격에 발색단이 공유 부착될 수 있다. 하기 방법은 예시적이며, UV-발색단을 중합체 골격에 부착하는 가능한 수단의 배타적인 목록을 나타내지 않는다. (화학식 VI에서 구조(Pd)로 나타낸 바와 같이) 유리 하이드록실 기를 가진 중합체의 경우, 당업자에게 친숙한 다수의 방법을 사용하여, 카르복실레이트 기를 함유하는 UV-발색단이 중합체에 공유 부착될 수 있다. 축합 시약을 사용하여, 카르복실산을 갖는 UV-발색단과 중합체 상의 하이드록실 기 사이에 공유 결합을 형성하여 에스테르 결합을 생성할 수 있으며; 일 실시 형태에서, 축합 시약은 N-(3-다이메틸아미노프로필)-N′-에틸카르보다이이미드 하이드로클로라이드이다. UV-발색단의 카르복실산은 또한 전이 금속 촉매 작용을 사용하여 에스테르 결합을 통해 중합체 상의 하이드록실 기에 부착될 수 있으며; 일 실시 형태에서, 촉매는 주석(II) 에틸헥사노에이트이다. UV-발색단은 또한 UV-발색단의 카르복실산을 상응하는 산 클로라이드로 전환시킴으로써 중합체에 부착될 수 있으며; 산 클로라이드는 작용성 중합체 상의 하이드록실 기와 반응하여 에스테르 결합을 형성하고; 일 실시 형태에서, 산 클로라이드로의 이러한 전환은 염화티오닐을 사용하여 수행된다. UV-발색단 카르복실산은 또한 중간체 산 아지드의 쿠르티우스 전위(Curtius rearrangement)를 통해 아이소시아네이트로 전환될 수 있으며; 발색단 아이소시아네이트는 작용성 중합체 상의 하이드록실 기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 다른 실시 형태에서, UV-발색단 상의 카르복실산은 에스테르로 전환되고, 에스테르 교환에 의해 골격 상의 하이드록실 기에 부착될 수 있다. 이는 메탄올과 같은 저비점 알코올을 사용하여 카르복실산을 에스테르로 전환시킴으로써 달성될 수 있으며; 에스테르 교환은 산 촉매, 예를 들어, 파라-톨루엔 설폰산을 사용하여 발색단 에스테르를, 측쇄 하이드록실 기를 함유하는 중합체와 반응시킴으로써 수행된다.
또한 유리 하이드록실 기를 가진 폴리에테르의 경우, 당업자에게 친숙한 다수의 방법을 사용하여, 하이드록실 기를 함유하는 UV-발색단을 폴리에테르에 공유 부착할 수 있다. 일 실시 형태에서, 친핵성 치환(nucleophilic displacement)을 위해 메탄 설포닐 클로라이드 또는 p-톨루엔 설포닐 클로라이드와 같은 시약을 사용하여 UV-발색단 상의 하이드록실 기를 활성화시킬 수 있고; 이어서 골격 상의 하이드록실 기는, 생성되는 메실레이트 또는 토실레이트를 염기성 조건 하에서 치환하여, 중합체와 UV-발색단 사이에 에테르 결합을 생성할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 포스겐, 다이포스겐, 또는 트라이포스겐과 같은 시약을 사용하여 UV-발색단 상의 하이드록실 기를 클로로포르메이트로 전환시킬 수 있으며; 생성되는 UV-발색단 클로로포르메이트를 중합체의 골격 상의 하이드록실 기와 반응시켜 중합체와 UV-발색단 사이에 카르보네이트 결합을 생성할 수 있다. (화학식 VI에서 구조(Pd)로 나타낸 바와 같이) 유리 하이드록실 기를 가진 중합체의 경우, 당업자에게 친숙한 다수의 방법을 사용하여, 아민 기를 함유하는 UV-발색단이 중합체에 공유 부착될 수 있다. 일 실시 형태에서, 포스겐, 다이포스겐, 및 트라이포스겐과 같은 시약을 사용하여 중합체 상의 하이드록실 기를 상응하는 클로로포르메이트로 전환시킬 수 있으며; 이어서, 아민 작용화된 UV-발색단을 중합체 클로로포르메이트와 반응시켜 UV-발색단과 폴리에테르 사이에 카르바메이트 결합을 생성시킬 수 있다.
다른 실시 형태에서는, 산, 산 클로라이드, 또는 아이소시아네이트 작용성 UV-발색단이 부착된 후에 선형 폴리에테르 골격 상에 하이드록실 기의 일부가 남아 있다. 이러한 미반응 하이드록실 기는 다른 일작용성 측기를 부착하여 중합체의 물리적 특성 및 화학적 특성을 개선하는 데 사용될 수 있다. 하이드록실 반응성 작용기의 예에는 산 클로라이드 및 아이소시아네이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 하이드록실 반응성 작용 측기의 구체적인 예에는 팔미토일 클로라이드 및 스테아릴 아이소시아네이트가 포함된다. UV-발색단의 공유 부착을 위한 부위인, 중합체로부터의 펜던트일 수 있는 기의 다른 예에는 공액 알켄, 아민, 및 카르복실산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 폴리에테르 골격은, 펜던트 하이드록실 기 또는 소수성 기를 갖는 폴리글리세롤, 예를 들어, 폴리글리세릴 에스테르, 예를 들어, 미국 뉴저지주 앨런데일 소재의 Lonza에 의해 상표명 POLYALDO 10-1-S로 판매되는 데카글리세릴 모노스테아레이트, 또는 미국 뉴저지주 앨런데일 소재의 Lonza에 의해 상표명 POLYALDO 14-1-S로 판매되는 테트라데카글리세릴 모노스테아레이트이다. 펜던트 하이드록실 기는, 상기에 기재된 바와 같이 상보적 작용기를 함유하는 UV-발색단과 반응되어 선형 UV-흡수 폴리에테르를 얻을 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 중합체 조성물은, 예를 들어, 폴리글리세롤 에스테르와, 상기 폴리글리세롤 에스테르에 대한 공유 부착에 적합한 작용기를 갖는 UV 발색단의 반응 생성물일 것이다. UV 발색단 상의 적합한 작용기에는 카르복실레이트, 아이소시아네이트, 특히 앞서 논의된 작용기가 포함된다. 생성되는 중합체 조성물은 화학식 IIB에 나타낸 반복 단위를 갖는 선형 UV-흡수 폴리에테르를 포함할 수 있다. 생성되는 중합체 조성물은, 폴리글리세롤에 존재하는 선형 재료의 백분율에 따라, 일부 비선형 재료 (예를 들어, 환형 성분)를 또한 추가로 포함할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 선형 UV-흡수 폴리에테르를 함유하는 적합한 중합체 조성물의 합성은, 환형 에테르 기에 의해 공유적으로 변경된 UV-발색단의 중합 (직접 중합)을 통해 또한 달성될 수 있다. 이는 하기 화학식 VII에 예시되어 있으며, 여기서 Y는 UV-발색단을 나타내고, o는 환형 에테르 단량체의 고리 크기의 특성이다.
Figure 112018127837359-pct00012
화학식 VII. 환형 에테르에 공유 부착된 UV-발색단의 직접 중합
추가의 UV-스크리닝 화합물
본 발명의 선스크린 조성물은 적어도 하나의 추가의 UV-스크리닝 화합물을 추가로 포함한다. 추가의 UV-스크리닝 화합물은, 이들이 UV-흡수 화합물 또는 UV-차단 화합물로서 제공하는 보호 유형에 따라 분류될 수 있다.
선스크린 조성물 내의 추가의 UV-스크리닝 화합물의 한 가지 유형은 UV-흡수 화합물을 포함할 수 있다. 선스크린 조성물이 포함하는 그러한 UV-흡수 화합물은 "유기" 선 필터(sun filter)로서 특징지어질 수 있다. 종종 "단량체성 유기 UV-흡수제"로 지칭되는 "유기" UV-흡수 화합물은 일반적으로 방향족 고리의 오르토- 또는 파라- 위치에서 치환된 카르보닐 모이어티와 컨쥬게이트된 방향족 화합물이다.
전통적인 유기 선 필터는 분자량 값이 900 g/mol 미만인 방향족 소분자이다. "유기" 비-중합체성 UV-흡수 화합물의 예에는 메톡시신나메이트 유도체, 예를 들어 옥틸 메톡시신나메이트 및 아이소아밀 메톡시신나메이트; 캄퍼 유도체, 예를 들어, 4-메틸 벤질리덴 캄퍼, 캄퍼 벤잘코늄 메토설페이트, 및 테레프탈릴리덴 다이캄퍼 설폰산; 살리실레이트 유도체, 예를 들어, 옥틸 살리실레이트, 트롤아민 살리실레이트, 및 호모살레이트; 설폰산 유도체, 예를 들어, 페닐벤즈이미다졸 설폰산; 벤존 유도체, 예를 들어, 다이옥시벤존, 설리소벤존, 및 옥시벤존; 벤조산 유도체, 예를 들어, 아미노벤조산 및 옥틸다이메틸 파라-아미노 벤조산; 옥토크릴렌 및 다른 β,β-다이페닐아크릴레이트; 다이옥틸 부타미도 트라이아존; 옥틸 트라이아존; 부틸 메톡시다이벤조일메탄; 드로메트리졸 트라이실록산; 및 멘틸 안트라닐레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
바람직하게는, "유기" UV-흡수 화합물은 아보벤존, 옥시벤존, 옥토크릴렌, 살리실레이트 유도체 (호모살레이트 및 에틸헥실 살리실레이트), 신나메이트 유도체 (옥틸 메톡시신나메이트 [OMC]), 트라이아존 유도체 (Uvinul T150 [에틸헥실 트라이아존]; UVASorb HEB [다이에틸헥실 부타미도 트라이아존]; Tinosorb S [비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진]), 벤조에이트 유도체 (Uvinul A 플러스 [다이에틸아미노 하이드록시벤조일 헥실 벤조에이트]), 벤조트라이아졸 유도체 (Mexoryl XL [드로메트리졸 트라이실록산]), 및 캄퍼 유도체 (Mexoryl SX [에캄슐]; 테레프탈릴리덴 다이캄퍼 설폰산)를 포함한다. 안트라닐레이트 유도체 (예컨대, 메라디메이트)는 낮은 효능으로 인해 덜 일반적으로 사용되는 필터이다.
아보벤존 (다이벤조일메탄 유도체)은 전세계적으로 사용되는 가장 효율적인 UVA-흡수 필터 중 하나이며, 그것은 미국에서 승인된 유일한 UVA-흡수 유기 선 필터이다. 그러나, 아보벤존은 도 X.1에 나타낸 바와 같은 엔올-케토 호변이성질체화로 인해 광 불안정성으로 되기 쉽다 (문헌[Kockler et al. 2012]). 아보벤존의 엔올 형태는 UVA (315 내지 400 nm)에서 흡수하고, 한편 다이케토 형태는 UVC (200 내지 280 nm)에서 흡수하고 분해되기 쉽다 (문헌[Kockler et al. 2012]). 다른 광안정화 성분이 광-유도 분해를 방지하기 위해 아보벤존과 배합되어 사용되어야 한다 (문헌[Cole et al. 2009]). 아보벤존의 광안정성을 달성하기 위하여, 그것은 삼중항 소광(triplet quenching)뿐만 아니라 단일항 소광(singlet quenching) 둘 모두에 있어서 효율적인 성분들과 배합되어야 한다. 삼중항 소광제의 예는 하기 UV 필터이다: 옥토크릴렌, 4-메틸벤질리덴 캄퍼 (ex-US), Tinosorb S (ex-US) 또는 연화제, 예를 들어 다이에틸헥실-2,6-나프탈레이트 (문헌[Cole et al. 2009]). 게다가, 더 높은 수준의 옥시벤존은 단일항 소광 메커니즘에 의해 아보벤존을 안정화하는 것으로 알려져 있다 (문헌[Cole et al. 2009]). 단일항 소광제와 삼중항 소광제의 배합물이 아보벤존을 안정화하는 데 있어서 가장 효율적이다.
신나메이트는 매우 효율적인 UVB 흡수제이지만, 또한 광안정성에 관한 문제를 갖는다. OMC는 신나메이트 부류의 구성원으로서, 아보벤존과 반응하여 비-UV 광 흡수 광생성물을 생성하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 아보벤존과 OMC의 배합물은 바람직하지 않으며, 강화된 광 불안정성으로 인해 피해야 한다 (문헌[Cole et al. 2009]; 문헌[Ou-Yang et al. 2010]).
살리실레이트 유도체는 장기간의 사용 이력을 갖는 광안정성 UVB-흡수 필터이다. 이들은 옥시벤존 및 아보벤존을 포함한 결정질 UV 필터를 위한 탁월한 가용화제이다. 그러나, 이들 필터의 흡수 효율은 매우 낮다.
옥시벤존 (벤조페논 유도체)은 UVB (290 내지 320 nm) 및 UVA II 영역 (320 내지 340 nm)에서 흡광도를 갖는 다수의 US 선스크린 제형에 사용된다. 파디메이트 O는, 액체이고 유용성(oil-soluble)인 파라-아미노벤조산의 유도체이다. 그것은 승인된 필터들의 최고 몰 흡광 계수들 중 하나를 갖는 매우 효과적인 UVB 필터이다. 그것은 모(parent) 분자인 파라-아미노벤조산이 알레르기 반응과 관련되어 있다는 우려로 인해 제품에 널리 사용되지 않는다. 옥토크릴렌은 다른 유용성 UVB 필터로서, 이는 증가된 자외선 차단 지수 (SPF) 값을 제공하기 위해 그리고 또한 아보벤존과 배합되어 사용될 때 그의 광안정성을 증가시키기 위해 널리 사용되어 왔다. 엔설리졸 (페닐벤즈이미다졸 설폰산)은 수용성 필터이며, 더 가볍고 덜 유성인 느낌을 갖도록 제형화된 제품, 예컨대 일상용 화장품 보습제에 사용된다. 현재, 이것은 미국에서 아보벤존과 배합되는 것이 허용되어 있지 않으며, 광범위-스펙트럼 보호를 제공하기 위해 다른 UVA 흡수제 (예컨대, 산화아연)를 이용해야 한다.
"유기" UV-흡수 화합물의 추가의 예에는 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진; 부틸 메톡시다이벤조일메탄; 다이에틸헥실 부타미도 트라이아존; 에틸헥실 트라이아존; 다이에틸아미노 하이드록시 벤조일 헥실 벤조에이트; 에틸헥실 메톡시신나메이트; 에틸헥실 살리실레이트; 호모살레이트; 옥토크릴렌; 메틸렌 비스-벤조트라이아졸릴 테트라메틸부틸페놀; 페닐벤즈이미다졸 설폰산; (2-{4-[2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조일]-피페라진-1-카르보닐}-페닐)-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-페닐)-메타논; BBDAPT; 벤조산, 4,4'-[[6-[[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트라이메틸실릴)옥시]-1 다이실록사닐]프로필]아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일]다이이미노]비스-, 다이부틸 에스테르;벤질리덴 말로네이트; 및 메로시아닌 유도체; 비스(부틸벤조에이트) 다이아미노트라이아진 아미노프로필실록산; 중합체 매트릭스 중에 캡슐화된 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진; 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-[(2-에틸헥실옥시)메틸]-4-메틸페놀; 및 2-프로펜산, 3-(4-메톡시페닐)-, 2-메틸페닐 에스테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
"유기" UV-흡수 화합물의 추가의 예에는 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진부틸 메톡시다이벤조일메탄; 다이에틸헥실 부타미도 트라이아존; 에틸헥실 트라이아존; 이에틸아미노 하이드록시 벤조일 헥실 벤조에이트; 에틸헥실 메톡시신나메이트; 에틸헥실 살리실레이트; 호모살레이트; 옥토크릴렌; 메틸렌 비스-벤조트라이아졸릴 테트라메틸부틸페놀; 페닐벤즈이미다졸 설폰산; 트리스-바이페닐 트라이아진; (2-{4-[2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조일]-피페라진-1-카르보닐}-페닐)-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-페닐)-메타논; 메로시아닌 유도체; 비스(부틸벤조에이트) 다이아미노트라이아진 아미노프로필실록산; 및 중합체 매트릭스 중에 캡슐화된 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, "유기" UV-흡수 화합물은 표 1로부터 선택된다. (Daly Book Chapter로부터)
[표 1]
Figure 112018127837359-pct00013
Figure 112018127837359-pct00014
Figure 112018127837359-pct00015
Figure 112018127837359-pct00016
아세안, 동남아시아 국가연합(Association of Southeast Asian Nations); EU, 유럽연합(European Union); MBC, 메틸벤질리덴 캄퍼; 메르코수르, 아르헨티나, 브라질, 파라과이, 우루과이, 및 베네수엘라로 이루어진 남아메리카 공동 시장(Southern Common Market, consisting of Argentina, Brazil, Paraguay, Uruguay, and Venezuela); OMC, 옥틸 메톡시신나메이트; PABA, 파라-아미노벤조산; US, 미국; UVA, 자외선 A; UVB, 자외선 B.
유기 UV-흡수 화합물의 다른 유형은 북아메리카 바깥 지역에서 사용이 승인된, 폴리실록산 사슬에 부착된 유기 발색단으로 제조된 중합체이다. 평균 분자량은 6000 달톤보다 크며, 이에 따라 피부를 통한 침투를 감소시키기에 분자가 충분히 커서, 이를 순한 도포에 이상적이게 하는 것이 구상된다. 폴리실록산 골격은 발색단들을 함께 연결할 뿐만 아니라, 피부 또는 모발에 기분 좋은 미관을 제공한다. 폴리실록산 UV-흡수 화합물의 예에는, 제한 없이, Parsol SLX 및 폴리실리콘-15가 포함된다. 그러한 폴리실록산 UV-흡수 화합물은 스펙트럼의 UVB (λmax = 312 nm) 부분에서 흡수하며, 전형적으로 UVA 필터와 배합되어 광범위 스펙트럼 보호를 달성한다.
조성물이 포함할 수 있는 또 다른 유형의 추가의 UV-스크리닝 화합물은 자외선-차단 화합물이다. UV 차단 화합물은 UV 방사선을 반사, 흡수 또는 산란시키고, 선스크린 제형에 존재하는 경우, 자외선, 가시광선 및 적외선의 전부를 반사시킬 수 있다. UV 차단제는 이산화티타늄, 산화아연, 및 소정의 다른 전이 금속 산화물을 포함하는 무기 금속 산화물이다. 그러한 자외선 차단 화합물은 전형적으로, 직경이 약 0.1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터인 그들의 마이크로화 및 나노화된 형태의 고체 입자이다.
하기의 UV 필터가 선호된다:
다이에틸아미노 하이드록시벤조일 헥실 벤조에이트,
에틸헥실 트라이아존,
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진,
메틸렌 비스-벤조트라이아졸릴 테트라메틸부틸페놀,
중합체 매트릭스 중에 캡슐화된 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진,
트리스-바이페닐 트라이아진,
에틸헥실 메톡시신나메이트,
옥토크릴렌,
1,1'-(1,4-피페라진다이일)비스[1-[2-[4-(다이에틸아미노)-2-하이드록시벤조일]페닐]-메타논,
이산화티타늄,
페닐벤즈이미다졸 설폰산,
산화아연,
에틸헥실 살리실레이트,
호모살레이트,
다이에틸헥실 부타미도 트라이아존,
아이소아밀 p-메톡시신나메이트,
폴리실리콘-15.
하기의 것이 매우 바람직하다:
다이에틸아미노 하이드록시벤조일 헥실 벤조에이트,
에틸헥실 트라이아존,
비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진,
메틸렌 비스-벤조트라이아졸릴 테트라메틸부틸페놀,
중합체 매트릭스 중에 캡슐화된 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진,
트리스-바이페닐 트라이아진,
에틸헥실 메톡시신나메이트,
옥토크릴렌, 및
1,1'-(1,4-피페라진다이일)비스[1-[2-[4-(다이에틸아미노)-2-하이드록시벤조일]페닐]-메타논.
본 발명의 일 실시 형태에서, 추가의 UV-흡수 화합물은 아보벤존이다.
국소 선스크린 조성물
본 명세서에 기재된 선스크린 조성물은 UV 흡수가 요구되는 응용에 유용하다. 예를 들어, 선스크린 조성물은, 화장품 응용에 적합한 화장용으로 허용되는 담체와 배합하거나, 선스크린 조성물을 다른 재료와 배합하여 (즉, 재료를 중합체 조성물과 용융 블렌딩하거나 재료를 중합체 조성물로 코팅하여) 재료의 UV 분해를 감소시키는 데 유용할 수 있다. 본 발명의 선형 UV-흡수 폴리에테르를 그러한 조성물 내로 혼입함으로써, 향상된 SPF (주로 UVB 흡수), 향상된 PFA (주로 UVA 흡수), 또는 둘 모두의 향상을 제공할 수 있다. 화장용으로 허용되는 국소 담체는 사람의 피부에 대한 국소 도포에 적합하며, 예를 들어, 물, 에탄올, 아이소프로판올과 같은 하나 이상의 비히클, 연화제, 습윤제, 및/또는 하나 이상의 계면활성제/유화제, 방향제, 방부제, 방수 중합체, 및 화장품 제형에 일반적으로 사용되는 유사한 성분들을 포함할 수 있다. 그와 같이, 선스크린 조성물은 당업계에 공지된 성분들을 사용하여 스프레이, 로션, 젤, 스틱, 또는 다른 제품 형태로 제형화될 수 있다. 유사하게, 소정 실시 형태에 따라, 선형 UV-흡수 폴리에테르 및 다른 추가의 UV-스크리닝 화합물의 배합물을 함유하는 선스크린 조성물을 포함하는 조성물을 국소 도포함으로써 UV 방사선으로부터 사람의 피부를 보호할 수 있다.
소정의 다른 실시 형태에 따라, 선스크린 조성물은 본 명세서에 정의된 바와 같은 선형 UV-흡수 폴리에테르 이외의 추가의 UV-흡수 중합체 및/또는 비-UV-흡수, 광-산란 입자를 포함할 수 있다. 추가의 UV-흡수 중합체는, 주기적으로, 예를 들어 적어도 2회 반복되어 분자를 생성하는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 것으로 나타낼 수 있는 분자이며, 본 명세서에 정의되고 특허청구된 바와 같은 조성물에 사용되는 것들 이외의 UV-흡수 폴리에테르일 수 있다.
추가의 UV-흡수 중합체는 분자량이 약 1500 초과일 수 있다. 적합한 추가의 UV-흡수 중합체의 예에는 미국 특허 제6,193,959호 (Bernasconi et al.)에 기재된 것들을 포함하는 벤질리덴 말로네이트 실리콘이 포함된다. 특히 적합한 벤질리덴 말로네이트에는 네덜란드 헤를렌 소재의 DSM (Royal DSM N.V.)으로부터 구매가능한 "Parsol SLX"가 포함된다. 다른 적합한 추가의 UV-흡수 중합체는 미국 특허 제6,962,692호; 미국 특허 제6,899, 866호; 및/또는 미국 특허 제6,800,274호에 개시되어 있으며; 이에는 헥산이산과 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 3-[(2-시아노-1-옥소-3,3-다이페닐-2-프로페닐)옥시]-2,2-다이메틸프로필 2-옥틸도데실 에스테르의 중합체가 포함되며; 이는 미국 일리노이주 시카고 소재의 HallStar Company로부터 구매가능한 상표명 "POLYCRYLENE"으로 판매된다. 이용되는 경우, 그러한 추가의 UV-흡수 중합체는 약 1% 이상, 예를 들어, 약 3% 이상의 농도로 사용될 수 있다.
비-UV-흡수 광산란 입자는 UV 스펙트럼에서 흡수하지는 않지만, 입사 UV 방사선의 산란에 의해 SPF를 향상시킬 수 있다. 비-UV-흡수, 광산란 입자의 예에는 소정 치수, 예를 들어, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 고형 입자가 포함된다. 소정 실시 형태에서, 비-UV-흡수, 광산란 입자는 유기 중합체 또는 유리를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어지는 중공 입자이다. 적합한 유기 중합체에는, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow Chemical로부터 구매가능한, SUNSPHERES로 공지된 것과 같은, 아크릴/스티렌 공중합체를 포함하는, 아크릴 중합체가 포함된다. 적합한 유리에는 발명의 명칭이 "AESTHETICALLY AND SPF IMPROVED UV-SUNSCREENS COMPRISING GLASS MICROSPHERES"인 미국 특허 출원 공개 제20050036961A1호에 기재된 것들과 같은 붕규산염 유리가 포함된다.
일 실시 형태에서, 인체, 예를 들어, 피부, 모발, 입술, 또는 손발톱과 같은 각질 표면, 특히 피부에의 도포를 위한 국소/화장품 용도에 적합한 조성물이 제공된다. 선스크린 조성물은 공유 결합된 UV-발색단을 포함하는 하나 이상의 선형 UV-흡수 폴리에테르를 포함하는 중합체 조성물 및 적어도 하나의 추가의 UV-스크리닝 화합물의 병용물을 포함한다.
UV-흡수 폴리에테르의 농도는 국소 선스크린 조성물의 약 1% 내지 약 30%, 예를 들어, 약 2% 내지 약 20%, 예를 들어, 약 5% 내지 약 15%로 다양할 수 있다. 소정 실시 형태에서, UV-흡수 폴리에테르의 농도는 선스크린 조성물의 약 2% 이상, 예를 들어, 약 5% 이상, 예를 들어, 약 15% 이상이다.
국소 선스크린 조성물 내의 추가의 UV-스크리닝 화합물의 농도는 국소 조성물의 약 1% 내지 약 40%, 예를 들어, 약 2% 내지 약 30%, 예를 들어, 약 50% 내지 약 20%로 다양할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 추가의 UV-흡수 화합물의 농도는 조성물의 약 2% 이상, 예를 들어, 약 10% 이상, 예를 들어, 약 15% 이상, 예를 들어, 약 25% 이상이다.
존재하는 경우, UV-흡수 광산란 입자의 농도는 약 1% 이상, 예를 들어, 약 1% 내지 약 10%, 예를 들어, 약 2% 내지 약 5%일 수 있다. UV-선스크린제가 상기에 논의된 바와 같은 양으로 UV-흡수 선스크린제를 추가로 포함하는 소정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 SPF가 약 20 이상일 수 있다.
본 발명의 조성물은 다양한 화장품 용도에, 특히 UV 방사선으로부터 피부를 보호하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 조성물은 매우 다양한 전달 형태로 만들어질 수 있다. 이들 형태는 현탁액, 분산물, 용액, 또는 수용성 또는 수불용성 기재 (예를 들어, 유기 또는 무기 분말, 섬유 또는 필름과 같은 기재) 상의 코팅을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 제품 형태는 로션, 크림, 젤, 스틱, 스프레이, 연고, 무스 및 콤팩트/파우더를 포함한다. 본 조성물은 레크리에이션 또는 일상용 선스크린, 보습제, 화장품/메이크-업, 클렌저/토너, 노화 방지 제품, 또는 이들의 조합과 같은 다양한 최종-용도를 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 화장품 제형 분야의 당업자에게 잘 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
UV-스크리닝제가 선스크린 조성물에 효과적이기 위해서는, 선스크리닝제가 선스크린 조성물의 적어도 일부에 용해되어야 한다. 본 발명의 조성물은 연속 수상을 포함하며, 그 안에 선형 UV-흡수 폴리에테르 및 추가의 UV-스크리닝 화합물을 포함하는 불연속 오일상이 균질하게 분포된다. 소정 실시 형태에서, 선형 UV-흡수 폴리에테르 및 추가의 UV-스크리닝 화합물은 오일상 내에 분산되거나 또는 현탁되는 것과는 대조적으로 용해된다. 오일상은 다시 수상 내에서 안정화될 수 있다. 오일상은 이것이 약 1 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터, 예를 들어 약 1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 별개의 소적들 또는 단위들로 존재하도록 하는 것일 수 있다.
수상 및 오일상의 상대 농도는 다양할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 수상의 중량 백분율은 약 10% 내지 약 90%, 예를 들어 약 40% 내지 약 80%, 예를 들어 50% 내지 약 80%이며; 여기서 나머지 부분은 오일상이다.
조성물에 포함된 물의 백분율은 약 20% 내지 약 90%, 예를 들어, 약 20% 내지 약 80%, 예를 들어, 약 30% 내지 약 70%, 예를 들어, 약 51% 내지 약 80%, 예를 들어, 약 51% 내지 약 70%, 예를 들어, 약 51% 내지 약 60%의 범위일 수 있다.
국소 담체
본 조성물 중의 하나 이상의 선형 UV-흡수 폴리에테르 및 추가의 UV-스크리닝 화합물은 "화장용으로 허용되는 국소 담체", 즉 그 안에 다른 성분들이 분산되거나 또는 용해될 수 있으며 국소적으로 사용하는 것을 안전하게 하는 허용되는 특성을 보유할 수 있는 국소 사용을 위한 담체와 배합될 수 있다. 이와 같이, 조성물은 화장품 화학 분야에 공지된 임의의 다양한 작용성 성분들, 예를 들어, 다른 작용성 성분들 중에서도 개인 케어 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 성분들, 예를 들어 습윤제, 증점제, 불투명화제, 방향제, 염료, 선형 UV-흡수 폴리에테르를 위한 용매와 더불어 연화제 (오일 및 왁스를 포함함)를 추가로 포함할 수 있다. UV-흡수 폴리에테르를 위한 용매의 적합한 예에는 펜실베이니아주 앰블러 소재의 Cognis Corporation으로부터 CETIOL CC로 입수가능한 다이카프릴릴 카르보네이트가 포함된다. 기분 좋은 심미적 특성을 제공하기 위하여, 본 발명의 소정의 실시 형태에서, 조성물에는 휘발성 용매, 및 특히 C1-C4 알코올, 예를 들어 에탄올 및 아이소프로판올이 실질적으로 부재한다.
더욱이, 본 조성물에는 조성물이 국소 사용에 부적합해지게 하는 성분이 본질적으로 부재할 수 있다. 이와 같이, 본 조성물에는 용매, 예를 들어 휘발성 용매가 본질적으로 부재할 수 있으며, 특히, 휘발성 유기 용매, 예를 들어 케톤, 자일렌, 톨루엔 등이 부재할 수 있다.
유화제
본 발명자들은, 선형 UV-흡수 폴리에테르 및 특정 유화제를 특정 중량 범위로 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 수중유 (O/W) 에멀젼을 형성함으로써 UV-보호성의 순한 선스크린을 제조할 수 있다는 것을 의외로 발견하였다. 따라서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 O/W 유화제를 포함하는 O/W 유화제 성분을 포함한다. "O/W 유화제"는, 연속 수상 중의 개별 오일상 소적의 유화에 적합한 임의의 다양한 분자를 의미한다. "저분자량 유화제"는 분자량이 약 2000 달톤 이하, 예를 들어 약 1000 달톤 이하인 유화제를 의미한다. O/W 유화제는, 실온에서 0.5% 이하의 O/W 유화제의 농도로 순수 탈이온수에 첨가될 때 순수 탈이온수의 표면 장력을 45 dyn/cm으로 낮추는 것이 가능할 수 있다. O/W 유화제는 때때로 친수성-친유성 평형 (HLB)이 약 8 이상, 예를 들어 약 10 이상인 것으로서 특징지어진다.
O/W 유화제 성분은 하나 이상의 음이온성 유화제를 포함하는데, 본 조성물 중 음이온성 유화제의 총 농도가 약 3% 이하가 되도록 포함한다. 음이온성 유화제의 적합한 화학적 부류의 예는 하기 모이어티의 알킬, 아릴 또는 알킬아릴, 또는 아실-개질된 형태이다: 설페이트, 에테르 설페이트, 모노글리세릴 에테르 설페이트, 설포네이트, 설포석시네이트, 에테르 설포석시네이트, 설포석신나메이트, 아미도설포석시네이트, 카르복실레이트, 아미도에테르카르복실레이트, 석시네이트, 사르코시네이트, 아미노산, 타우레이트, 설포아세테이트, 및 포스페이트. 주목할 만한 음이온성 유화제는 포스페이트 에스테르, 예를 들어, 세틸 포스페이트 염, 예를 들어, 포타슘 세틸 포스페이트이다. 소정 실시 형태에서, 하나 이상의 음이온성 유화제의 농도는 조성물의 중량의 약 0.5% 내지 약 3%, 예를 들어 약 0.6% 내지 약 3%, 예를 들어 약 0.6% 내지 약 2.5%이다. 소정 실시 형태에 따르면, O/W 유화제 성분은 하나 이상의 음이온성 유화제로 본질적으로 이루어진다.
소정 실시 형태에 따르면, O/W 유화제 성분에는, 14 내지 22개의 탄소 원자의 탄화수소 사슬 길이를 갖는 알코올-작용기를 갖는 비이온성 유화제가 본질적으로 부재한다. 알코올 작용기를 갖는 비이온성 유화제의 화학적 부류에는 지방 알코올, 예를 들어, 다양한 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, C7-C22 비에톡실화, 지방족 알코올, 예를 들어, 단일의 -OH 기를 갖는 것들이 포함될 수 있다. 지방 알코올은 적어도 하나의 펜던트 탄화수소-포함 사슬을 갖는 식물성 또는 동물성 오일 및 지방으로부터 유래될 수 있다. 지방 알코올은 14 내지 약 22개의 탄소 원자, 예를 들어, 약 16 내지 약 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 비분지형 지방 알코올의 예에는 세틸 알코올 및 스테아릴 알코올이 포함된다.
소정의 다른 실시 형태에 따르면, O/W 유화제 성분에는 양이온성 유화제, 예를 들어, 알킬 4차물(quaternary), 벤질 4차물, 에스테르 4차물, 에톡실화 4차물, 및 알킬 아민이 본질적으로 부재한다.
소정 실시 형태에 따르면, 상기에 논의된 음이온성 수중유 유화제(들)에 더하여, O/W 유화제 성분은 추가의 유화제, 예를 들어, 알코올 작용기가 없는 비이온성 유화제, 양쪽성 유화제, 및/또는 중합체성 유화제를 포함한다. 비이온성 유화제의 적합한 화학적 부류의 예에는 아미드의 에톡실레이트; 폴리올 에스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체; 가교결합되지 않은 실리콘 공중합체, 예를 들어, 알콕시 또는 알킬 다이메티콘 코폴리올, 펜던트 친수성 모이어티를 갖는 실리콘, 예를 들어, 펜던트 폴리에테르 기 또는 폴리글리세린 기를 갖는 선형 실리콘; 및 적어도 하나의 친수성 모이어티를 포함하는 가교결합된 탄성중합체성 고형 유기폴리실록산이 포함된다.
양쪽성 유화제의 적합한 화학적 부류의 예에는 알킬 베타인, 아미도알킬 베타인, 알킬암포아세테이트; 아미도알킬 설테인; 암포포스페이트; 인산화 이미다졸린; 카르복실알킬 알킬 폴리아민; 알킬이미노-다이프로피오네이트; 알킬암포글리시네이트 (모노 또는 다이); 알킬암포프로프리오네이트; N-알킬β-아미노프로프리온산; 및 알킬폴리아미노 카르복실레이트가 포함된다. 중합체성 유화제의 적합한 화학적 부류의 예에는 아크릴아미도알킬 설폰산을 기반으로 한 공중합체, 예를 들어, 클라리언트 코포레이션에 의한 Aristoflex® AVC 및 Aristoflex® HMB; 및 Grant Industries, Inc.에 의한 Granthix APP가 포함된다.
필름-형성 중합체
선스크린 조성물은 향상된 내수성을 위해 전형적으로 필름 형성제와 함께 제형화된다. 본 발명의 소정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 필름-형성 중합체를 포함한다. "필름-형성 중합체"는, 하나 이상의 희석제에 용해되거나, 유화되거나 또는 분산될 때, 이것을 액체 비히클과 함께 매끄러운 유리 상에 펴 바르고 액체 비히클을 증발시킬 때, 연속 또는 반연속 필름이 형성되게 할 수 있는 중합체를 의미한다. 그와 같이, 중합체는 복수의 이산된 섬(island)-유사 구조를 형성하기 보다는, 중합체가 펴 발라진 영역에 걸쳐 주로 연속적인 방식으로 유리 상에서 건조되어야 한다. 일반적으로, 본 명세서에 기재된 본 발명의 실시 형태에 따라 피부에 조성물을 도포하여 형성되는 필름은 두께가 평균 약 100 마이크로미터 미만, 예를 들어, 약 50 마이크로미터 미만이다.
중합체성 UV-흡수 중합체와는 대조적으로, 필름-형성 중합체는 일반적으로 자외 방사선을 흡수하지 않으며, 따라서 UV-흡수 중합체에 대한 요건을 충족시키지 못한다. 필름-형성 중합체는 조성물의 UV-보호 (UV-A, UV-B 또는 둘 모두)를 향상시키고/시키거나 조성물의 방수 또는 내수성을 향상시킬 수 있다는 점에서 본 발명의 조성물에 유용할 수 있다.
적합한 필름-형성 중합체는 다당류 또는 단백질과 같은 천연 중합체, 및 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리우레탄, 비닐 중합체, 폴리설포네이트, 폴리우레아, 폴리옥사졸린 등과 같은 합성 중합체를 포함한다. 필름-형성 중합체의 구체적인 예에는, 예를 들어, 펜실베이니아주 앰블러 소재의 Cognis Corporation으로부터 COSMEDIA DC로 입수가능한 수소화 이량체 다이리놀레일/다이메틸카르보네이트 공중합체; 미국 뉴저지주 웨인 소재의 ISP Specialty Chemicals로부터 GANEX V220으로 구매가능한 것들과 같은 비닐피롤리돈과 장쇄 a-올레핀의 공중합체; 역시 ISP로부터 GANEX WP660으로 입수가능한 비닐피롤리돈/트라이콘타닐 공중합체; Eastman Chemical로부터 EASTMAN AQ 38S로 구매가능한 것과 같은 설포폴리에스테르를 포함하는 수분산성 폴리에스테르가 포함된다. 조성물에 존재하는 필름-형성 중합체의 양은 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 3%, 또는 약 0.1% 내지 약 2%일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 조성물은 건조의 방지 또는 완화 및 피부 보호와 더불어 선형 UV-흡수 폴리에테르의 용해를 위해 사용되는 연화제를 포함한다. 적합한 연화제에는 광유, 바셀린, 식물성 오일 (예를 들어, 카프릴릭/카프릭 트라이글리세라이드와 같은 트라이글리세라이드), 글리세롤의 에스테르를 포함하지만 이에 한정되지 않는 지방 에스테르들 (예를 들어, 아이소프로필 팔미테이트, 아이소프로필 미리스테이트)의 다른 혼합물 및 왁스, 및 다이메티콘과 같은 실리콘 오일이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 트라이글리세라이드 (예를 들어, 카프릴릭/카프릭 트라이글리세라이드) 및 글리콜의 에스테르 (예를 들어, 아이소프로필 미리스테이트)의 혼합물을 사용하여 선형 UV-흡수 폴리에테르를 용해시킬 수 있다.
소정 실시 형태에서, 본 조성물은 색 또는 은폐력(hiding power)을 제공하기에 적합한 안료를 포함한다. 안료는 모발, 손발톱, 및/또는 피부, 특히 안면에 도포하기 위한 조성물을 포함하는 색조 화장품 제품에 사용하기에 적합한 것일 수 있다. 색조 화장품 조성물에는, 파운데이션, 컨실러, 프라이머, 블러시, 마스카라, 아이섀도, 아이라이너, 립스틱, 매니큐어, 및 착색 보습제(tinted moisturizer)가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
색 또는 은폐력을 제공하기에 적합한 안료는 적색 산화철 및 황색 산화철을 포함하는 산화철, 이산화티타늄, 울트라마린 및 크롬 또는 수산화크롬 컬러, 및 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 안료는 레이크 안료, 예를 들어, 불용성 염과 같은 불활성 결합제 상에 침전된, D&C 및 FD&C 블루, 브라운, 그린, 오렌지, 레드, 옐로우 등으로 불리는, 아조, 인디고, 트라이페닐메탄, 안트라퀴논, 및 잔틴 염료와 같은 유기 염료일 수 있다. 레이크 안료의 예에는 적색 6호, 적색 7호, 황색 5호 및 청색 1호가 포함된다. 안료는 간섭 안료일 수 있다. 간섭 안료의 예에는 운모 기재, 옥시염화비스무트 기재, 및 실리카 기재를 함유하는 것, 예를 들어, CHROMALITE 안료 (BASF)로서 구매가능한 운모/옥시염화비스무트/산화철 안료, 운모 상에 코팅된 이산화티타늄 및/또는 산화철, 예를 들어, 구매가능한 FLAMENCO 안료 (BASF), 구매가능한 KTZ 안료 (Kobo products)를 포함하는 운모/이산화티타늄/산화철 안료, CELLINI 펄 안료 (BASF), 및 붕규산염-함유 안료, 예를 들어, REFLECKS 안료 (BASF)가 포함된다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 다른 화장용 활성제(들)를 추가로 포함할 수 있다. "화장용 활성제"는 피부 상에 미용 또는 치료 효과를 미치는 화합물, 예를 들어 주름, 여드름을 치료하는 작용제 또는 피부를 미백하는 작용제이다. 화장용 활성제는 전형적으로 본 발명의 조성물에 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 것이다.
소정의 실시 형태에서, 조성물은 약 4.0 내지 약 8.0, 예를 들어 약 5.5 내지 약 7.0인 pH를 갖는다.
하기 시험관내 SPF 시험 방법을 사용하여 자외선 차단 지수(sun protection factor, SPF)를 시험할 수 있다. 어떠한 시험 재료도 도포하지 않은 PMMA 플레이트 (기재)의 기저선 투과율을 측정하였다. 시험 샘플은 중합체의 샘플을 제공함으로써 제조하였다. 블렌드를 이러한 방법으로 또한 시험할 수 있다. 어떠한 추가의 첨가제도 이용하지 않고서; 용매 시스템을 이용하여, 또는 용매 및/또는 추가의 성분들을 포함할 수 있는 개인 케어 조성물의 일부분으로서 중합체(들)를 시험할 수 있다.
25 ㎠ 기재에 대해 약 32 밀리그램의 도포 밀도를 사용하여 각각의 샘플을 작업자의 손가락으로 균일한 얇은 층으로 발라서 PMMA 플레이트 (프랑스 마르세유 소재의 Helioscience로부터 입수가능함)에 개별적으로 도포하고 건조되게 둔다. 샘플을 15분 동안 건조시킨 후, 보정된 Labsphere® UV-1000S UV 투과율 분석기 또는 Labsphere® UV-2000S UV 투과율 분석기 (미국 뉴햄프셔주 노스 서튼 소재의 Labsphere)를 사용하여 흡광도를 측정한다. 흡광도 측정치를 이용하여 SPF 및 PFA 지수 (UVA의 생물학적 차단 지수를 기반으로 함)를 계산하였다.
SPF 및 PFA는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 계산할 수 있으며, SPF의 계산에 대해서는 하기 수학식 1을 참조한다:
[수학식 1]
Figure 112018127837359-pct00017
여기서,
E(λ) = 홍반 작용 스펙트럼
I(λ) = UV 공급원으로부터 받은 스펙트럼 방사 조도
A0(λ) = UV 노출 전 시험 제품 층의 평균 단색 흡광도
dλ = 파장 스텝(step) (1 nm).
본 발명의 조성물은 저자극 경향을 갖는다. 자극은, 예를 들어, 하기에 설명된 바와 같은 수정 TEP 시험을 사용하여 측정될 수 있다. 조성물의 더 낮은 수정 TEP 값은 그와 관련된 더 적은 자극을 나타내는 경향이 있는 것과 비교하여, 더 높은 수정 TEP 값을 갖는 조성물은 더 큰 수준의 자극을 일으키는 경향이 있다.
본 발명자들은 본 발명의 조성물이 놀랄 만큼 낮은 수정 TEP 값/그와 관련된 더 낮은 자극을 가짐을 알아냈다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 하기 설명되는 바와 같은 변경된 TEP 시험에 따라 결정할 때, 조성물의 변경된 TEP 값은 0.3 이하, 또는 약 0.25 이하, 또는 약 0.20 이하이다.
본 발명의 조성물은 당업자에게 잘 알려진 혼합 및 블렌딩 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물을 제조하는 방법은 적어도 선형 UV-흡수 폴리에테르 및 추가의 UV-흡수 화합물과 선택적인 유용성 또는 유혼화성(oil-miscible) 성분들을 혼합하여 오일상을 제조하는 단계; 및 물과 선택적인 수용성 또는 수혼화성 성분들을 혼합하여 수상을 제조하는 단계를 포함한다. 이어서, 수상이 연속적이고 오일상이 불연속적이 되도록 수상 중에 오일상을 균질하게 분산시키기에 충분한 방식으로 오일상 및 수상을 혼합할 수 있다.
본 발명의 조성물은 포유류에 국소 투여함으로써, 예를 들어 사람의 피부 또는 모발 상에 조성물을 직접적으로 둠으로써, 와이핑함으로써 또는 펴 바름으로써 사용될 수 있다.
하기 수정 TEP 시험을 본 발명의 방법에서 그리고 하기 실시예에서 사용한다. 특히, 상기에 기재된 바와 같이, 수정 TEP 시험을 사용하여, 어느 경우에 조성물이 본 발명에 따른 감소된 자극을 갖는지를 결정한다.
수정 TEP 시험:
시험 재료가 마딘-다비(Madin-Darby) 개 신장 (MDCK) 세포의 융합 단층(confluent monolayer)에 의해 형성된 투과 장벽을 붕괴시키는 능력을 평가하도록 수정 TEP 시험을 설계한다. 단층을 통한 플루오레세인 염료의 누출에 의해 결정하는 것과 같이, 다공성 필터 상에 융합될 때까지 성장된 MDCK 세포를 사용하여 경상피 투과성(trans-epithelial permeability)을 평가한다. MDCK 투과 장벽은 각막 상피의 최외각 층에 대한 모델이며, 따라서 이러한 시스템은 생체내(in vivo)에서의 눈 자극의 발현의 초기 변화를 반영하는 것으로 간주될 수 있다.
하기의 장비가 수정 TEP 시험에 적합하다: Packard Multiprobe 104 액체 취급 시스템; BioTek Washer, 모델 번호 ELx405; 및 490 nm 필터를 가진 BioTek Powerwave XS 마이크로플레이트 판독기. 일회용 실험실용 기구(disposable lab ware)에는 하기의 것이 포함된다: 미세다공성 막을 갖는 Corning Support Transwell 24-웰 세포 배양 플레이트, 카탈로그 번호(Cat. No.) 29445-100 또는 29444-580, 제품 번호(MFG. No.) 3397; Corning 리시버 24-웰 조직 배양 플레이트, 카탈로그 번호 29444-100, 제품 번호 3527; 일회용 200 μL 팁 카탈로그 번호 82003-196; 에펜도르프 5 mL 콤비팁 플러스 카탈로그 번호 21516-152; 염화나트륨 0.9% (w/v) 수용액 카탈로그 번호 RC72105; 및 멸균 15 mL 폴리프로필렌 원심분리 튜브. Life Technologies에 의해 공급되는 시약에는 하기의 것이 포함된다: 페놀 레드를 함유하지 않는 행크 평형 염 용액(Hank's Balanced Salt Solution) (10x), 카탈로그 번호 14065056 및 중탄산나트륨 용액, 7.5%, 카탈로그 번호 25080094, 최소 필수 배지 (MEM) (1x), 카탈로그 번호 11095072, 소태아 혈청, HI 카탈로그 번호 10082147, 항생 항진균제 100x, 카탈로그 번호 15240096, L-글루타민 200 mM (100x), 카탈로그 번호 25030081, 소듐 플루오레세인, Sigma 카탈로그 번호 F-6377 (Sigma/Aldrich에 의해 공급됨).
세포주, ATCC CCL 34 MDCK (NBL-2) (신장: 카니스 파밀리아리스(Canis familiaris))는 ATCC (미국 버지니아주 머내서스 소재) 권고에 따라 유지한다. 트립신 처리에 의해 세포 배양물을 수집하고, 시험하기 48시간 전에, 완전 MEM을 함유하는 Support Transwell 24 플레이트에 1 mL당 5 × 105개 세포의 농도로 시딩(seeding)한다. 하기 시약들을 제조한다: (1) 1X HBSS 완충액: 200 mL의, 페놀 레드를 함유하지 않는 행크 평형 염 용액 (HBSS) (10x)과 9.3 mL의 중탄산나트륨을 배합하고, 증류수로 부피를 2000 mL까지 증가시킴으로써 제조한다. pH는 6.8 내지 7.2의 범위이어야 하고 용액은 37 C로 가온되어야 함; (2) HBSS 완충액 중 소듐 플루오레세인의 200 ug/mL 스톡 용액; (3) 완전 최소 필수 배지(MEM): 100 mL의 소태아 혈청, 10 mL의 항생 항진균제 100x, 및 10 mL의 L-글루타민 200 mM (100x)을 배합하여 1000 mL의 MEM (1x)이 되게 함으로써 제조한다.
막의 투과성을 무세포 대조군(No Cell Control)을 포함시킴으로써 확인하는데, 이는 매일의 시험에 의해 실시된다. 선스크린 시험 조성물을 최대 강도(full strength)로 평가한다.
인서트를 세척하여 세포 배지를 제거한다. MDCK 세포의 융합 단층을 함유하는, 24-웰 세포 배양 플레이트, Corning 카탈로그 번호 29445-100을 인큐베이터로부터 꺼낸다. 각각의 24-웰 세포 배양 플레이트는, 미세다공성 막 세포 성장 표면이 하부 웰 내로 현수된 내부 웰을 보유하는 인서트를 포함한다. 세포 배양물을 함유하는 인서트를 따뜻한 HBSS로 5회 (BioTek 세척기) 세척하여 배양 배지 및 혈청을 제거한다. 24-웰 세포 배양 플레이트의 하부를 따뜻한 HBSS로 3회 세척하고 마지막 세척에 1 mL의 HBSS를 각각의 하부 웰에 분배한다.
선스크린 시험 조성물당 24-웰 플레이트 내의 4개의 웰을 사용하므로, 하나의 24-웰 플레이트를 사용하여 최대 6개의 선스크린 시험 조성물을 시험할 수 있다. 선스크린 시험 조성물을, 무희석 상태(Neat) (100%)로, 인서트 웰당 200 μL씩 인서트 웰에 직접 첨가한다. 이어서, 24-웰 세포 배양 플레이트를 1시간의 인큐베이션 기간 동안 인큐베이터에 다시 넣어 둔다.
제1 인큐베이션 단계의 완료 시에, 24-웰 세포 배양 플레이트를 인큐베이터로부터 꺼내고 수동으로 세척하여 시험 조성물을 제거한다. 대략 200 μL의 HBSS를 각각의 내부 웰에 첨가하고 대략 1분 동안 스며들도록 둔다. 이어서, 시험 조성물 및 HBSS를 개별 웰로부터 따라낸다. 정교하게 인서트를 HBSS로 가득 채우고 따라냄으로써 임의의 잔류 샘플을 제거한다. 인서트에 잔류 시험 조성물이 부재할 때, 따뜻한 HBSS로 10회 세척 (BioTek 세척기)을 행하여야 한다. 하부 웰을 따뜻한 HBSS로 3회 세척하고 마지막 세척에 1 mL의 HBSS (리시버 완충액)를 각각의 하부 웰에 분배한다.
인서트를 다시 1 mL HBSS (리시버 완충액)를 함유하는 하부 플레이트에 넣고, 소듐 플루오레세인을 웰당 200 μL씩 각각의 내부 웰에 첨가하고, 플레이트를 45분의 기간 동안 인큐베이터에 다시 넣어 둔다.
45분의 인큐베이션 후에, 소듐 플루오레세인을 함유하는 제1 플레이트를 인큐베이터로부터 꺼내고, 상부 인서트를 제거하고, 하부 웰 내의 리시버 완충액 내로 누출된 염료의 양을 Powerwave XS 마이크로플레이트 판독기에 의해 결정한다. 490 nm에서 분광광도계로 형광을 판독한다. 데이터를 인쇄하고 기록한다.
이어서, 10회 HBSS 세척을 위해 인서트를 BioTek 세척기 상의 비어 있는 임시 24-웰 하부 플레이트에 넣는다. 소듐 플루오레세인을 완전히 세척하여 상부 (내부) 또는 하부 웰 내에 잔류 플루오레세인이 없음을 보장하도록 주의한다.
세척된 인서트를 새로운 24-웰 리시버 세포 배양 플레이트, Corning 카탈로그 번호 29445-100에 넣는다. 인서트의 내측 웰 및 하부 플레이트 둘 모두가 완전 최소 필수 배지(MEM), Life Technologies, 카탈로그 번호 11095072를 수용한다. 대략 1 mL의 완전 MEM을 하부 웰에 첨가하고 200 μL을 내부 웰에 첨가한다. 이어서, 24-웰 세포 배양 플레이트를 3시간 동안 인큐베이션한다.
3시간의 인큐베이션 후에, 24-웰 세포 배양 플레이트를 인큐베이터로부터 꺼낸다. 세포 배양물을 함유하는 인서트를 따뜻한 HBSS로 5회 (BioTek 세척기) 세척하여 배양 배지 및 혈청을 제거한다. 하부 플레이트를 따뜻한 HBSS로 3회 세척하고 마지막 세척에 1 mL의 HBSS (리시버 완충액)를 각각의 하부 웰에 분배한다.
소듐 플루오레세인을 웰당 200 μL씩 각각의 내부 인서트 웰에 첨가하고, 플레이트를 재조립하고 45분의 기간 동안 인큐베이터에 다시 넣어 둔다.
45분의 인큐베이션 후에, 소듐 플루오레세인을 함유하는 플레이트를 인큐베이터로부터 꺼내고, 인서트를 제거하여 폐기하고, 하부 웰 내로 누출된 염료의 양을 Powerwave XS 마이크로플레이트 판독기에 의해 결정한다. 490 nm에서 분광광도계로 형광을 판독한다. 데이터를 인쇄하고 기록한다.
주어진 선스크린 시험 조성물의 4회 반복 실험 각각에 대한 분광광도계 측정 (플루오레세인 누출) 값을 사용하여 선스크린 시험 조성물에 대한 평균 플루오레세인 누출 값을 계산한다. 4개의 "무세포 대조군" 웰의 평균 플루오레세인 누출 값 또한 계산한다. 선스크린 시험 조성물의 평균 플루오레세인 누출 값을 무세포 대조군의 평균 플루오레세인 누출 값으로 나누어서 수정 TEP 점수를 계산한다.
TEP 시험의 추가의 상세 사항은 하기 간행물에 기재되어 있다: 문헌[Tchao, R. (1988) Trans-epithelial Permeability of Fluoresce in In Vitro as an Assay to Determine Eye Irritants. Alternative Methods in Toxicology 6, Progress in In Vitro Toxicology (ed. A.M. Goldberg), 271].
하기 실시예에 주어진 SPF (컴퓨터 모의실험(in silico)) 및 UVA-PF (컴퓨터 모의실험)에 대한 값은 문헌[Pure Appl. Chem. 87 (2015), 937-951]에 기재된 방법에 따라 계산된다.
하기의 실시예는 본 발명의 원리 및 실시를 예시하지만, 이로 제한되지 않는다. 일단 이러한 개시 내용의 이점을 갖는다면 본 발명의 범주 및 사상 내에서 다수의 추가의 실시 형태가 당업자에게 명백해질 것이다.
실시예
실시예 1 내지 실시예 11: 선형 UV-흡수 폴리에테르를 포함하는 중합체 조성물의 합성 및 SPF 시험
실시예 1. 보호된 형태의 글리시돌의 합성.
Figure 112018127837359-pct00018
화학식 VIII. 보호된 에폭사이드 단량체의 합성
문헌(Fitton, A. et. al. Synthesis 1987, 1987, 1140-1142]에 기재된 절차의 변형을 사용하여, 화학식 VIII에 예시된 바와 같이, 보호된 에폭사이드 단량체(1)의 합성을 수행하였다. 글리시돌 (53 mL, 0.80 mol) 및 에틸 비닐 에테르 (230 mL, 2.40 mol; 반응 직전에 증류함)를 자석 교반 막대가 담긴 2구 500 mL 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크에 격막 및 온도계 어댑터를 장착하고; 온도계를 어댑터에 삽입하고 구(bulb)가 액체 내에 잠기도록 위치시켰다. 플라스크를 염수/얼음 조에 담그고; 혼합물을 자석 교반하였다. 내부 온도가 0℃였을 때, 격렬하게 교반하면서 p-톨루엔 설폰산 수화물 (pTSA·H2O, 1.43 g, 7.5 mmol)을 작은 분량으로 나누어 첨가하였다. pTSA의 각각의 분량을 첨가할 때, 용액의 온도가 급격히 증가하였고; 용액 온도가 20℃ 초과로 증가하는 것을 방지하기에 충분할 정도로 첨가 속도를 늦추었다. pTSA의 처음 분량을 첨가한 지 약 5시간 후에 마지막 분량을 첨가하였고, 발열이 야기되지 않았으며; 반응 혼합물의 박층 크로마토그래피에서는 마지막 pTSA 첨가 후에 잔류 글리시돌이 없는 것으로 나타났다. 반응 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고; 포화 NaHCO3 수용액 (230 mL)을 깔때기에 천천히 부었다. 혼합물을 진탕하고, 층이 분리되게 두고, 유기 층을 제거하고, 황산나트륨으로 건조하고, 종이를 통해 여과하였다. 용액을 회전 증발에 의해 농축한 후, 진공 증류하여 (8 torr에서 60℃ 증류액), 보호된 에폭사이드 단량체(1) (79.38 g)를 투명한 오일로서 수득하였다. 30℃에서 Varian Unity Inova 400 ㎒ 분광계 (1H) 분광계에서 NMR 분석을 수행하였으며; 화학적 이동은 δ 스케일로 ppm (part per million, 백만분율) 단위로 기록되어 있고, 잔류 양성자화 용매 피크 또는 테트라메틸실란을 기준으로 하였다. DMSO-d 6에서 얻어진 스펙트럼은 δH 2.50에서의 (CHD2)(CD3)SO를 기준으로 하였다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ ppm 4.76 (quin, J=5.2 ㎐, 1 H), 3.81 (dd, J=11.5, 3.3 ㎐, 1 H), 3.60 - 3.74 (m, 3 H), 3.38 - 3.60 (m, 4 H), 3.10 - 3.20 (m, 2 H), 2.81 (ddd, J=5.1, 4.0, 1.3 ㎐, 2 H), 2.63 (ddd, J=14.6, 5.1, 2.7 ㎐, 2 H), 1.33 (dd, J=6.2, 5.4 ㎐, 6 H), 1.21 (td, J=7.1, 1.3 ㎐, 6 H).
실시예 2A. 선형 폴리글리세롤의 합성
Figure 112018127837359-pct00019
화학식 IX. 선형 폴리에테르 중합체의 합성
보호된 에폭사이드 단량체(1)의 중합을 화학식 IX에 예시된 바와 같이 달성하였다. 1-옥타데칸올 (27.76 g, 102.6 mmol)을 자석 교반 막대가 담긴 오븐 건조된 250 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크에 질소 주입구 어댑터 및 고무 격막을 장착하였다. 포타슘 메톡사이드 (메탄올 (MeOH) 중 25 중량%, 6.06 mL, 20.52 mmol)를 격막을 통해 주사기로 플라스크에 첨가하였다. 둥근바닥 플라스크를 90℃로 예열된 유조(oil bath)에 담갔다. 18 게이지 니들로 격막에 구멍을 뚫고, 1시간 동안 질소 가스의 일정한 스트림 하에 플라스크 내의 물질을 교반하였고, 그 시간 동안 알코올이 용융되고, 메탄올이 플라스크로부터 증발하였다. 단량체(1) (151 g, 1.04 mol)가 담긴 균압 첨가 깔때기(pressure equalizing addition funnel)로 격막을 대체하였다. 깔때기를 고무 격막으로 밀봉하였다. 교반된 혼합물에 단량체(1)를 적가하고; 반응 혼합물을 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 냉각 시에, 담갈색의 약간 점성인 오일로서 조(crude) 폴리에테르(2)를 수득하였고, 이것을 추가 정제 없이 후속 반응에서 사용하였다. 1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ ppm 4.48 - 4.80 (m, 10 H), 3.25 - 3.97 (m, 70 H), 1.41 - 1.64 (m, 2 H), 1.23 - 1.40 (m, 60 H), 1.09 - 1.23 (m, 30 H), 0.88 (t, J=7.0 ㎐, 3 H).
Waters Alliance 2695 분리 모듈 (미국 매사추세츠주 밀포드 소재의 Waters)에서 0.5 mL/min THF (0.025% BHT로 안정화됨)의 유량으로 35℃에서, 분자량 결정을 위한 겔 투과 크로마토그래피를 수행하였다. 2695는, 직렬로 된 2개의 GPC 컬럼 (Waters Corp HR 0.5 및 HR3; 치수가 7.8 × 300 mm이고 입자 크기가 5 μm임) 및 Waters 모델 410 굴절률 검출기를 구비하였다. 폴리스티렌 표준물과 비교하여 샘플의 분자량을 결정하였다. 표준물은 THF 용매가 담긴 2 mL 바이알에 각각의 폴리스티렌 (PS) 중합체 1 내지 2 mg을 칭량해 넣어서 제조하였으며(바이알당 2회 표준물); 샘플은 분석 전에 여과하였다 (0.22 μm). 폴리스티렌 표준물은 70,000 내지 600 달톤 범위에 걸쳐 있으며, 3군데 벤더 (Polymer Standards Service-USA, Phenomenex and Shodex)에 의해 제조되었다. 얻어진 보정 곡선은 r2 = 0.9999를 제공하였다. 실험 샘플을 THF에 3 내지 5 mg/mL의 농도로 용해하고, 분석 전에 여과하였다 (0.22 μm). 중합체(2)에 대한 GPC (THF) 분석: M w 1724.
테트라하이드로푸란 (THF, 약 500 mL)과 함께 조 폴리에테르(2)를 자석 교반 막대가 담긴 1 L 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 교반된 반응 혼합물에 유리 피펫으로 진한 HCl 수용액 (37%, 20 mL)을 첨가하였다. 16시간 후에, 반응 혼합물을 회전 증발에 의해 오일로 농축하였고 이것을 메탄올을 사용하여 약 500 mL로 희석하였다. 고체 NaHCO3를 격렬하게 교반된 용액에 일부씩 첨가하였고, 이는 상당한 버블링을 야기하였다. NaHCO3의 첨가가 추가의 버블링을 생성하지 않을 때 (첨가된 총 NaHCO3는 107 g이었음) 혼합물을 종이를 통해 여과하여 고체 NaHCO3를 제거하였다. 여과액을 회전 증발에 의해 농축하여 황갈색 포말로서 선형 폴리글리세롤(3)을 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, DMSO-d 6) δ ppm 4.43 (br. s., 11 H), 3.20 - 3.70 (m, 52 H), 1.38 - 1.55 (m, 2 H), 1.23 (s, 30 H), 0.85 (t, J=7.0 ㎐, 3 H).
실시예 2B. 선형 폴리글리세롤의 합성.
보호된 조 중합체(2) (260 g) 및 메탄올 (ACS 등급, 1.25 L)의 상이한 배치(batch)를 2 L 2구 둥근바닥 플라스크로 옮겼다. 건조한 H+ 형태 산성 이온-교환 수지 (Aldrich로부터의 Dowex DR-2030, 446483; 100.3 g)를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 목부 가운데에는 기계적 교반을 위한 어댑터 및 패들을 장착하였고; 플라스크의 목부 측면에는 수냉 증류 어댑터를 장착하였다. 반응 플라스크를 유조에 담갔다. 격렬하게 기계적으로 교반하면서, 반응 혼합물을 가열하여 비등시켰다 (유조 온도 85℃). 메탄올 (및 보호기의 제거로부터 생성된 메틸 에테르)을 플라스크로부터 증류시켰다. 750 mL의 메탄올을 수집한 후에, 추가 분량의 메탄올 (750 mL)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 750 mL의 추가의 메탄올이 플라스크로부터 증류되게 두었다. 탈색탄(decolorizing charcoal)을 뜨거운 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 잠시 교반한 다음 종이를 통해 여과하였다. 여과액을 회전 증발에 의해 농축하였다. 잔류 용매를 진공 하에서 제거하여 황색을 띤 포말 (107 g)로서 최종 선형 폴리글리세롤을 수득하였다.
실시예 3A. 벤조트라이아졸 발색단 카르복실레이트의 합성.
Figure 112018127837359-pct00020
화학식 X. 벤조트라이아졸 카르복실레이트.
3-[3-(2H-1,2,3-벤조트라이아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐]프로파노에이트의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 (미국 미시간주 와이언도트 소재의 BASF Corporation에 의해 상표명 TINUVIN 213으로 판매되는 발색단) (81.0 g)를 자석 교반 막대가 담긴 2 L 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. EtOH (600 mL)를 깔때기로 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 균질해질 때까지 교반하였다. 수산화나트륨 (NaOH, 30.8 g)을 H2O (400 mL)에 용해하고; 염기성 용액을 2 L 플라스크 위의 첨가 깔때기로 옮겼다. 교반된 혼합물에 NaOH 용액을 천천히 첨가하였고; 옅은 호박색의 탁한 용액이 투명한 짙은 오렌지색으로 즉시 변하였다. 첨가를 완료하였을 때, 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 회전 증발에 의해 용액을 농축하여 EtOH의 대부분을 제거하였다. 생성된 오렌지색 오일을 H2O를 사용하여 1400 mL로 희석하였다. 혼합물을 기계적으로 교반하고, 1 M HCl 수용액 (약 700 mL)을 첨가하여 약 pH 1로 산성화하였다. 생성된 백색 침전물을 여과하고 가압하여 물을 제거하고, 이어서 EtOH로부터 재결정화하였다. 결정의 첫 번째 수득물은 길고 얇은 무색 침형이었다. 상층액을 제거하고 회전 증발에 의해 농축하였고; 백색 비정질 고체로서 물질의 두 번째 수득물을 단리하였다. 두 수득물을 합하고 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켜 카르복실레이트 기를 갖는 UV-발색단, 구체적으로는 벤조트라이아졸 카르복실레이트(4), 3-(3-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-5-(tert-부틸)-4-하이드록시페닐) 프로판산(37.2 g)을 백색 고체로서 수득하였으며; 구조는 화학식 X에 예시되어 있다. 1H NMR (400 ㎒, DMSO-d 6) δ ppm 11.25 (br. s, 1 H), 8.00 - 8.20 (m, 2 H), 7.95 (d, J = 2.1 ㎐, 1 H), 7.50 - 7.67 (m, 2 H), 7.28 (d, J = 2.1 ㎐, 1 H), 2.87 (t, J = 7.5 ㎐, 2 H), 2.56 (t, J = 7.5 ㎐, 2 H), 1.45 (s, 9 H).
실시예 3B. 벤조트라이아졸 발색단 카르복실레이트의 합성.
Figure 112018127837359-pct00021
벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-, C7-9-분지형 및 선형 알킬 에스테르 (BASF로부터 TINUVIN 99로 구매가능함; 120 g, 265.7 mmol)를 자석 교반 막대가 담긴 3 L 1구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 아이소프로판올 (900 ml, ACS 등급)을 플라스크에 첨가하고, 생성된 혼합물을 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 수산화나트륨 (36 g, 900 mmol)을 600 ml의 증류수에 용해하고, 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 불투명한 혼합물 (이것은 40분 후에 투명한 오렌지색 용액으로 됨)을 실온에서 24시간 동안 교반하고, 이어서, 10 내지 15℃로 냉각된, 아이소프로판올 (1800 ml, ACS 등급) 및 1N HCl (1200 ml)의 격렬하게 교반된 혼합물에 천천히 첨가하였다. 침전된 백색 고체를 여과하고, 1.2 L의 1:1 아이소프로판올-1N HCl 혼합물로 세척하고, 2 L의 0.25N HCl 중에 현탁하고, 1시간 동안 교반하고, 여과하고, 진공 오븐에서 하룻밤 90℃에서 건조하였다. 카르복실레이트 기를 갖는 생성된 UV-발색단, 구체적으로는 벤조트라이아졸 카르복실레이트(4) (37.2 g)를 담황색 고체 (85 g, 94.5%)로서 얻었다.
실시예 4A. 벤조트라이아졸 카르복실레이트에 의한 폴리에테르 골격의 에스테르화.
Figure 112018127837359-pct00022
화학식 XI. 폴리글리세롤과 벤조트라이아졸 카르복실레이트의 에스테르화
화학식 XI은 촉매 주석을 사용하여 벤조트라이아졸 카르복실레이트(4)로 폴리글리세롤(3)을 에스테르화하는 것을 예시한다. 실시예 2A의 선형 폴리글리세롤(3) (5.52 g, 60.1 하이드록실 밀리당량)을 메탄올에 용해시키고 500 mL 2구 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 회전 증발을 사용하여 메탄올을 제거하고; 벤조트라이아졸 카르복실레이트(4) (20.38 g, 60.1 mmol)) 및 자석 교반 막대를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크에 100 mL 수집 플라스크를 갖는 진공 증류 어댑터 및 질소 주입구 어댑터를 장착하였다. 플라스크를 1시간 동안 진공 (<1 Torr) 하에 두었고, 이어서 질소 가스로 백필링하였다(backfilled). 주입구 어댑터를 500 mL 플라스크로부터 제거하고; 주석(II) 에틸 헥사노에이트 (49 μL, 0.15 mmol)를 질소의 스트림 하에 주사기로 플라스크에 첨가하였다. 장치를 재조립하고, 200℃로 예열된 유조에 담갔다. 대부분의 고체가 용융되었을 때, 유조를 190℃로 냉각하였다. 질소의 유동 하에서 16시간 동안 반응물을 교반하였다. 온도 및 교반을 유지하면서, 이어서 반응 플라스크를 추가로 24시간 동안 진공 (<1 Torr) 하에 두었다. 이어서, 장치를 질소로 백필링하고 실온으로 냉각하였다. 물질을 동결 파쇄하고(freeze fractured), 막자 및 막자사발을 사용하여 분말로 분쇄하였다. 분말을 최소량의 THF에 용해하였다. 메탄올 (900 mL) 및 자석 교반 막대를 삼각 플라스크에 첨가하고; 플라스크를 빙조에 담갔다. 격렬히 교반하면서 THF 용액을 메탄올에 첨가하고; 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 단리하였다. 잔류 용매를 하룻밤 진공 하에서 제거하여, 선형 폴리글리세롤(5) (18.7 g)을 황백색(off-white) 고체로서 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ ppm 11.71 (br. s., 9 H), 8.03 (br. s., 9 H), 7.80 (br. s, 18 H), 7.28 - 7.48 (m, 18 H), 7.12 (br. s, 9 H), 5.19 (br. s, 1 H), 3.98 - 4.46 (br. m, 20 H), 3.21 - 3.61 (br. m, 32 H), 2.91 (br. s, 18 H), 2.67 (br. s, 18 H), 1.38 - 1.51 (m, 85 H), 1.13 - 1.35 (m, 28 H), 0.87 (t, J=6.6 ㎐, 3 H). GPC (THF): M w 3299; M n 2913.
실시예 4B 선형 UV-흡수 폴리에테르의 합성 (실제 공정)
실시예 5. 벤조트라이아졸 카르복실레이트의 산 클로라이드 (3-(3-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-5-(tert-부틸)-4-하이드록시페닐)프로파노일 클로라이드)로의 전환.
Figure 112018127837359-pct00023
화학식 XII. 벤조트라이아졸 카르복실레이트의 벤조트라이아졸 산 클로라이드로의 전환
벤조트라이아졸 카르복실산(4)의 상응하는 벤조트라이아졸 산 클로라이드(6)로의 전환이 화학식 XII에 예시되어 있다. 실시예 3에 기재된 바와 같이 합성된 벤조트라이아졸 카르복실레이트(4) (50 g 147 mmol)를 자석 교반 막대가 담긴 1,000 mL 3구 플라스크에 첨가하고; 플라스크에 환류 응축기, 질소 주입구, 및 고무 격막을 장착하였다. 무수 톨루엔 (약 500 mL)을 캐뉼러로 격막을 통해 플라스크로 옮겼다. 염화티오닐 (16.1 mL, 221 mmol)을 주사기로 플라스크로 옮기고; 이어서 다이메틸포름아미드 (2.7 mL)를 주사기로 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 80℃로 설정된 유조에 담그고; 현탁액을 교반하였고; 고체가 분산되기 시작하여, 결국에는 투명한 용액을 수득하였다. 약 4시간 후에, 반응 혼합물을 냉각되게 하고, 둥근바닥 플라스크로 옮기고, 회전 증발에 의해 농축하였다. 생성된 오일을 헥산으로 분쇄하여(triturated), 베이지색 고체를 얻었다. 추가의 헥산을 첨가하고 가온하여 환류시키고, 여과지를 통해 여과하고, 교반하면서 실온으로 천천히 냉각함으로써 물질의 현탁액을 재결정화하였다. 생성된 베이지색 결정을 여과하고 진공 하에 50℃에서 건조하였다. 여과액을 농축하고, 재결정화를 두 번째로 수행하여 결정의 두 번째 수득물을 얻었고; 벤조트라이아졸 산 클로라이드(6)의 합한 수득물 질량은 44.7 그램이었다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 11.88 (s, 1 H), 8.16 (d, J = 2.2 ㎐, 1 H), 7.91 - 7.98 (m, 2 H), 7.47 - 7.54 (m, 2 H), 7.21 (d, J = 2.2 ㎐, 1 H), 3.29 (t, J = 7.5 ㎐, 2 H), 3.07 (t, J = 7.5 ㎐, 2 H), 1.50 - 1.53 (s, 9 H).
실시예 6. 벤조트라이아졸 산 클로라이드의 아이소시아네이트 (2-(2H-벤조[d][1,2,3]트라이아졸-2-일)-6-(tert-부틸)-4-(2-아이소시아나토에틸)페놀)로의 전환.
Figure 112018127837359-pct00024
화학식 XIII. 산 클로라이드의 아이소시아네이트로의 전환
펜던트 작용기에 커플링하기에 적합한 벤조트라이아졸 아이소시아네이트(7)의 합성이 화학식 XIII에 예시되어 있다. 아지드화나트륨 (NaN3, 2.5 g, 38 mmol: 주의! NaN3는 독극물(violent poison)임)를 자석 교반 막대가 담긴 1구 500 mL 둥근바닥 플라스크로 조심스럽게 옮겼다. 탈이온수 (20 mL)를 플라스크에 첨가하고; 혼합하면서 NaN3를 용해하여 투명한 용액을 얻었다. 플라스크를 빙조에 담갔다. 양의 압력 N2 분위기 글로브 박스에서 산 클로라이드(6) (7.0 g 20 mmol) 및 무수 아세톤 (45 mL)을 균압 첨가 깔때기로 옮겼다. 가볍게 휘저으면서 산 클로라이드를 아세톤에 용해하여, 투명한 황색 용액을 얻었다. 벤조트라이아졸 산 클로라이드(6)가 담긴 첨가 깔때기를 NaN3의 수용액이 담긴 플라스크에 장착하고; 진공 가스 매니폴드에 연결된 N2 어댑터를 첨가 깔때기의 상부에 장착하였다. 벤조트라이아졸 산 클로라이드(6)의 용액을 NaN3 용액에 적가하였다. 몇 방울을 첨가한 후에, 백색 침전물이 나타나기 시작하였고, 수용액 중에 현탁되어 있었다. 벤조트라이아졸 산 클로라이드(6)의 첨가를 30분 이내에 완료하였고; 빙조에서 20분 동안 혼합을 계속하였다. 생성된 백색 슬러리에 물 (30 mL)을 첨가하고; 진공 하에서 유리 프릿 깔때기를 통한 여과에 의해 고체를 수집하였다. 백색 고체를 분별 깔때기로 옮긴 후에 CHCl3 (185 mL)를 옮겼다. 플라스크를 진탕하고 층이 분리되게 두었다. 하부의 유기 상을 소량의 수성 층으로부터 취출하여 Na2SO4로 건조하였다. 용액을 여과하고; 여과액을 자석 교반 막대가 담긴 1구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고; 플라스크에 질소 주입구 어댑터를 갖는 환류 응축기를 장착하고, 플라스크를 유조에 담갔다. 용액을 30분에 걸쳐 천천히 가열하여 환류시켰다. 최종 유조 온도는 65℃였다. 유조 온도가 55℃를 넘었을 때, 용액에서 버블링이 나타났다. 반응물을 총 90분 동안 환류시켰다. 이어서, CHCl3를 회전 증발에 의해 제거하고; 생성된 오일을 하룻밤 정치시켜 결정화하여, 담회색 고체로서 벤조트라이아졸 아이소시아네이트(7) (5.8 g)를 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 11.91 (s, 1 H), 8.18 (d, J=1.9 ㎐, 1 H), 7.92 - 7.98 (m, 2 H), 7.47 - 7.53 (m, 2 H), 7.23 (d, J=2.1 ㎐, 1 H), 3.59 (t, J=6.9 ㎐, 2 H), 2.96 (t, J=6.9 ㎐, 2 H), 1.52 (s, 9 H).
실시예 7. 폴리글리세롤에 대한 아이소시아네이트의 커플링.
Figure 112018127837359-pct00025
화학식 XIV. 폴리글리세롤과 아이소시아네이트의 반응
선형 폴리글리세롤(3)과 벤조트라이아졸 아이소시아네이트(7)의 반응이 화학식 XIV에 예시되어 있다.
메탄올 중 폴리글리세롤(3)의 용액을 회전 증발에 의해 농축하고; 잔류 용매를 진공 오븐에서 하룻밤 75℃에서 제거하였다. 중합체 (2.22 g, 24.1 하이드록실 밀리당량)를 자석 교반 막대가 담긴 100 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 아이소시아네이트(7) (7.65 g, 22.7 mmol), 비스무트 촉매 (25 mg; 미국 오하이오주 노우드 소재의 Shepherd Chemical에 의해 상표명 BICAT 8210으로 판매되는 비스무트 카르복실레이트 착물) 및 THF (17.4 ml, 3 옹스트롬 분자체를 통해 건조됨)를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 65℃로 가열된 유조에 넣고, 가스 주입구를 장착하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 5시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각되게 두었다. FTIR을 사용하여 2250 cm-1에서의 강한 아이소시아네이트 피크가 사라진 것을 확인하였다. 반응 혼합물을 160 ml의 메탄올에 부었으며, 그 결과 황갈색 침전이 생성되었다. 메탄올을 따라내고, 생성물을 플라스크에서 메탄올 (2 × 75 mL)로 세척하였다. 진공 오븐에서 하룻밤 60℃에서 잔류 용매를 제거하고; 물질을 미세한 분말로 분쇄하였다.
실시예 8. 직접 중합 방법을 위한 에폭사이드 발색단의 합성.
Figure 112018127837359-pct00026
화학식 XV. 에폭사이드 발색단 단량체의 합성
벤조트라이아졸 발색단을 갖는 에폭사이드 단량체 9의 합성이 화학식 XV에 예시되어 있다. THF 중 수소화알루미늄리튬 (LAH)의 용액 (1 M, 250 mL)을 질소 분위기 하에서 캐뉼러로 자석 교반 막대가 담긴 오븐 건조된 500 mL 2구 둥근바닥 플라스크로 옮기고, 플라스크에 고무 격막 및 균압 첨가 깔때기를 장착하였다. 반응 플라스크를 빙조에 담그고; 교반을 시작하였다. 5 중량% 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 함유하는, 벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시, C7-C9 분지형 및 선형 알킬 에스테르 (50.06 g; 미국 미시간주 와이언도트 소재의 BASF Corporation에 의해 상표명 TINUVIN 99-2로 판매되는 벤조트라이아졸 UV-흡수 제품)를 첨가 깔때기로 옮기고, 무수 THF (30 mL)에 용해하였다. 벤조트라이아졸을 함유하는 THF 용액을 LAH를 함유하는 용액에 적가하였고; 그 결과로 천천히 거품이 일어났다(fizzing). 첨가를 완료한 후에, 추가 분량의 LAH 용액 (100 mL)을 반응 플라스크에 캐뉼러로 첨가하였다. 반응물을 교반하면서 실온으로 가온되게 두었다. 2시간 후에, 반응 혼합물을, 빙조에 담긴 1 리터 삼각 플라스크에 부었다. 용액을 기계적으로 교반하면서, 물 (약 60 mL)을 천천히 첨가하여 임의의 잔류 LAH를 켄칭(quenching)하였다 (매우 주의: 물에 의한 LAH의 켄칭은 발열성이고 다량의 고도로 가연성인 H2 가스를 방출함). LAH가 켄칭되었을 때 (물의 첨가에 의해 가스가 추가로 방출되지 않음), 회색 현탁액을 1 M HCl 수용액을 사용하여 1 L로 희석하였다. 이 용액을 2 L 분별 깔때기로 옮기고 에틸 아세테이트 (1 × 400 mL, 이어서 2 × 50 mL)로 추출하였다. 합한 에틸 아세테이트 층을 염수 (1 × 400 mL)로 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 이어서 종이를 통해 여과하였다. 용매를 먼저 회전 증발에 의해 제거하고, 이어서 진공 오븐에서 하룻밤 제거하여, 강한 불쾌한 냄새를 갖는 베이지색 고체로서 벤조트라이아졸 알코올(8) (42.16 g)을 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ ppm 11.75 (s, 1 H), 8.15 (d, J=2.1 ㎐, 1 H), 7.88 - 7.99 (m, 2 H), 7.43 - 7.52 (m, 2 H), 7.22 (d, J=2.1 ㎐, 1 H), 3.75 (m, 2 H), 3.62 (br. s, 1 H), 2.77 (t, J=7.7 ㎐, 2 H), 1.91 - 2.06 (m, 2 H), 1.52 (s, 9 H).
수소화나트륨 (6.0 g, 250 mmol)을 자석 교반 막대가 담긴 오븐 건조된 3구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크에 균압 첨가 깔때기, 질소 주입구 어댑터 및 고무 격막을 장착하였다. 무수 THF (300 mL)를 질소 하에서 캐뉼러로 플라스크에 첨가하고; 이어서 플라스크를 빙조에 담그고, 교반을 시작하였다. 벤조트라이아졸 알코올(8) (20.0 g, 61.5 mmol) 및 소형 자석 교반 막대를 첨가 깔때기에 첨가하고; THF를 캐뉼러로 첨가 깔때기에 첨가하고, 교반 막대를 회전시켜 THF 중의 알코올의 용해를 촉진하였다. 알코올 / THF 용액의 최종 부피는 65 mL였다. 이 용액을 차가운 교반된 수소화나트륨 현탁액에 적가하였다. 차가운 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 이어서, 에피클로로하이드린 (20 mL, 256 mmol)을 주사기로 격막을 통해 첨가하였다. 첨가 깔때기를, 질소 주입구를 갖는 환류 응축기로 교체하고, 둥근바닥 플라스크를 70℃의 유조에 담갔다. 혼합물을 19시간 동안 교반하고, 이어서 혼합물을, 1M HCl 수용액 (750 mL) 및 에틸 아세테이트 (500 mL)가 담긴 분별 깔때기로 옮겼다. 진탕한 후에, 수성 층을 따라내었다. 유기 층을 물 (2 × 250 mL) 및 염수 (1 × 250 mL)로 세척하고, 이어서 Na2SO4로 건조하였다. 용액을 회전 증발에 의해 농축하였다. 조 생성물을 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하였다 (6:1 헥산/에틸 아세테이트). 원하는 생성물을 함유하는 분획들을 풀링하고(pooled), 회전 증발에 의해서 농축하였고; 잔류 용매를 진공 하에서 하룻밤 제거하여, 베이지색 고체로서 벤조트라이아졸 발색단을 갖는 에폭사이드 단량체(9) (7.35 g)를 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ ppm 11.77 (s, 1 H), 8.14 (d, J=1.9 ㎐, 1 H), 7.85 - 8.00 (m, 2 H), 7.41 - 7.53 (m, 2 H), 7.21 (d, J=1.9 ㎐, 1 H), 3.74 (dd, J=11.5, 3.1 ㎐, 1 H), 3.57 (ddt, J=19.8, 9.3, 6.4 ㎐, 2 H), 3.43 (dd, J=11.5, 5.8 ㎐, 1 H), 3.19 (ddt, J=5.8, 4.0, 2.9 ㎐, 1 H), 2.82 (br. t, J=4.7 ㎐, 1 H), 2.76 (br. t, J=7.7 ㎐, 2 H), 2.64 (dd, J=5.1, 2.6 ㎐, 1 H), 1.93 - 2.04 (m, 2 H), 1.52 (s, 9 H).
실시예 9. 벤조트라이아졸산에 의한 대안적인 폴리글리세롤의 에스테르화.
스테아르산에 의해 부분 에스테르화된 폴리글리세롤 (2.5 g, 19.8 하이드록시 밀리당량; 미국 뉴저지주 앨런데일 소재의 Lonza에 의해 상표명 POLYALDO 14-1-S로 판매되는 테트라데카글리세릴 모노스테아레이트) 및 벤조트라이아졸 카르복실레이트(4) (8.8 g, 23.8 mmol)를 자석 교반 막대가 담긴 2구 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 플라스크에 100 mL 수집 플라스크를 갖는 증류 어댑터 및 질소 주입구 어댑터를 장착하였다. 장치를 진공 하에 1시간 동안 두었고, 이어서 질소로 백필링하였다. 증류 헤드를 제거하고, 주석(II) 에틸 헥사노에이트 (50 μL)를 질소 유동 하에서 주사기로 반응 플라스크에 첨가하였다. 장치를 재조립하고, 이어서 3회 질소로 진공 하에서 퍼징하고 백필링하였다. 180℃로 가온된 유조에 반응 플라스크를 담그고, 질소의 일정한 유동이 증류 어댑터를 통해 2구 플라스크 내로 들어가 진공 어댑터 밖으로 실내 분위기로 나오게 하였다. 반응물을 3시간 동안 교반하고 이어서 질소 유동 하에서 실온으로 냉각하여, 황색 고체로서 생성물인 UV-흡수 폴리글리세롤을 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ ppm 11.81 (br. s., 2 H), 8.15 (br. s., 2 H), 7.75 - 8.02 (br. s, 4 H), 7.34 - 7.58 (br. s, 4 H), 7.21 (br. s., 2 H), 4.93 - 5.32 (br, 1 H), 3.17 - 4.50 (br. m, 38 H), 2.86 - 3.11 (br. m, 4 H), 2.54 - 2.84 (br. m, 4 H), 2.31 (br. s., 2 H), 1.61 (br. s., 2 H), 1.50 (br. s., 18 H), 1.26 (br. s., 28 H), 0.89 (t, J=6.3 ㎐, 3 H). GPC (THF): M w 1700; M n 950.
실시예 10. 벤조트라이아졸 산 메틸 에스테르의 합성.
Figure 112018127837359-pct00027
화학식 XVI. 메틸 에스테르(11)의 합성
하이드록실 작용기를 갖는 중합체에 의한 에스테르 교환을 위해 의도된 벤조트라이아졸 메틸 에스테르(11)의 합성이 화학식 XVI에 예시되어 있다. 베타-[3-(2-H-벤조트라이아졸-2-일)-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐]-프로피온산-폴리(에틸렌 글리콜) 300-에스테르 (50.1 g; 미국 미시간주 와이언도트 소재의 BASF Corporation에 의해 상표명 TINUVIN 1130으로 판매되는 UV-흡수 제품)를 자석 교반 막대가 담긴 2구 1 리터 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 메탄올 (500 mL)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 유조에 담그고; 용액을 교반하였다. p-TSA·H2O (0.63 g)를 용액에 첨가하였다. 2구 플라스크에 환류 응축기 및 고무 격막을 장착하였고; 유조를 가온하여, 교반된 반응 혼합물을 환류시키고; 환류를 17시간 동안 유지하였다. 이어서, 플라스크를 유조로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었고, 이때 생성물이 백색 고체로서 침전하였다. 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고, 이어서 메탄올로부터 재결정화하였고; 진공 여과에 의해 고체를 단리하고 진공 하에 80℃에서 건조하여, 백색 고체로서 벤조트라이아졸 메틸 에스테르(11) (18.27 g)를 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ ppm 11.81 (s, 1 H), 8.16 (d, J=2.1 ㎐, 1 H), 7.90 - 7.98 (m, 2 H), 7.45 - 7.53 (m, 2 H), 7.22 (d, J=2.2 ㎐, 1 H), 3.71 (s, 3 H), 3.01 (t, J=7.8 ㎐, 2 H), 2.71 (t, J=7.8 ㎐, 2 H), 1.51 (s, 9 H).
실시예 11. 폴리글리세롤 중합체에 의한 벤조트라이아졸 메틸 에스테르의 에스테르 교환.
Figure 112018127837359-pct00028
화학식 XVII. 폴리글리세롤에 의한 에스테르 교환
폴리글리세롤(3)에 의한 벤조트라이아졸 메틸 에스테르(11)의 에스테르 교환이 화학식 XVII에 예시되어 있다. MeOH 중 폴리글리세롤(3) 용액의 용액을 회전 증발에 의해 농축하고; 잔류 용매를 진공 하에서 하룻밤 75℃에서 제거하였다. 폴리글리세롤(3) (1.36 g, 14.9 하이드록실 밀리당량)을 자석 교반 막대가 담긴 100 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 벤조트라이아졸 메틸 에스테르(11) (4.24 g, 12 mmol) 및 pTSA·H2O (7.1 mg)를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크에 100 mL 수집 플라스크를 갖는 증류 어댑터 및 질소 주입구 어댑터를 장착하였다. 반응 플라스크를 유조에 담그고, 유조를 175℃로 가온하였다. 20분 이내에, 반응물들 전부가 용융하였다. 반응 혼합물을 질소의 스트림 하에서 하룻밤 격렬하게 교반하였다. 다음날 아침, 플라스크를 진공 하에 두고; 잔류 UV-발색단을 승화시켜 증류 어댑터에서 수집하였다. 진공 하에서의 가열을 하룻밤 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였고; 황색 유리질 고체로서 UV-흡수 폴리글리세롤 생성물을 얻었다. 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ ppm 11.71 (br. s., 8 H), 8.05 (br. s., 8 H), 7.81 (br. s., 16 H), 7.36 (br. s., 16 H), 7.14 (br. s., 8 H), 5.06 - 5.32 (br. s., 1 H), 3.86 - 4.57 (m, 16 H), 3.15 - 3.82 (m, 30 H), 2.92 (br. s., 16 H), 2.68 (br. s., 16 H), 1.45 (br. s., 76 H), 1.24 (br. s., 28 H), 0.88 (t, J=6.6 ㎐, 3 H).
실시예 1 내지 실시예 11로부터, 생성된 선형 UV-흡수 폴리에테르의 분석적 특징이 예상 구조와 일치하였음을 알 수 있다. 실시예들에 기재된 중합체의 HPLC 분석은 기재된 중합 방법이 낮은 농도의 잔류 UV-흡수 단량체를 야기한다는 증거를 제공하였다.
실시예 12: 선형 자외 방사선-흡수 폴리에테르 및 다른 자외선-스크리닝 화합물의 배합물을 함유하는 선스크린 조성물의 제조
조성물 실시예 1 내지 실시예 8 실시예 1 내지 실시예 8은 선형 UV-흡수 폴리에테르가 아보벤존과 함께 제형화될 수 있음을 예시한다. UV-흡수 폴리에테르는 실시예 3B 및 실시예 4A에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
3% 또는 1% 아보벤존, 20% 또는 10% 선형 UV-흡수 폴리에테르, 또는 하기에 기재된 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이 지시된 농도의 아보벤존과 선형 UV-흡수 폴리에테르의 배합물을 함유하는 표준 선스크린 에멀젼을 사용하여 실시예 1 내지 실시예 8을 제조하였다.
[표 2]
Figure 112018127837359-pct00029
[표 3]
Figure 112018127837359-pct00030
조성물 실시예 9 내지 실시예 11 실시예 9 내지 실시예 11은 선형 UV-흡수 폴리에테르가 다른 UV 흡수 화합물과 함께 제형화될 수 있음을 예시한다. 선형 UV-흡수 폴리에테르는 실시예 3B 및 실시예 4A에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 하기에 기재된 표 4에 나타낸 바와 같은 표준 선스크린 에멀젼을 사용하여, 상 A 및 상 B를 80℃로 가열하고, 이어서 상 A를 상 B에 첨가하여 균질화하고, 이어서 실온으로 냉각하고, 잠시 동안 교반을 계속함으로써 실시예 9 내지 실시예 11을 제조하였다. pH 값은 6.00 내지 6.40이었다.
[표 4]
Figure 112018127837359-pct00031
조성물 실시예 12 내지 실시예 14 실시예 12 내지 실시예 14는 선형 UV-흡수 폴리에테르가 다른 UV 흡수 화합물과 함께 제형화될 수 있음을 예시한다. 선형 UV-흡수 폴리에테르는 실시예 3B 및 실시예 4A에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 하기에 기재된 표 5에 나타낸 바와 같은 표준 선스크린 에멀젼을 사용하여, 상 A를 교반 하에서 75℃로 가열한 후, 교반 하에서 Amphisol K가 없는 상태의 상 B를 75℃로 가열함으로써 실시예 12 내지 실시예 14를 제조하였다. 75℃에서, Amphisol K를 상 B에 첨가하고, 교반을 계속하였다. 교반 하에서 상 A를 상 B에 첨가하여 균질화하였다. 교반 하에서 40℃로 냉각하였다. 상 C 및 상 D의 성분들을 교반 하에서 첨가하였다. 교반 하에서 실온으로 냉각시켰다. pH 값은 6.0이었다.
[표 5]
Figure 112018127837359-pct00032
조성물 실시예 15 및 실시예 16. 실시예 15 및 실시예 16은 선형 UV-흡수 폴리에테르가 다른 UV 흡수 화합물과 함께 제형화될 수 있음을 예시한다. 선형 UV-흡수 폴리에테르는 실시예 3B 및 실시예 4A에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 하기에 기재된 표 6에 나타낸 바와 같은 표준 선스크린 에멀젼을 사용하여, 교반 하에서 상 A 및 상 B (처음에는 상 B에 Tinovis GTC가 없으며, 교반 하에서 첨가함)를 75℃로 가열함으로써 실시예 15 내지 실시예 16b를 제조하였다. (모든 결정성 성분을 용해하기 위함). 균질화기 하에서 상 A를 B에 첨가하였다. (속도 9500 rpm으로의 Ultra Turrax, 시간 90초). 연속 교반 하에서 실온으로 냉각하였다. (나선형 패들로 교반함). 한편, 순서의 경우, 상 C를 혼합하고, 실온에서 상 C를 첨가하고, pH를 대략 6.5로 조정하였다. 마지막으로, pH를 6.5 내지 7.0으로 조정하였다.
[표 6]
Figure 112018127837359-pct00033
조성물 실시예 17 내지 실시예 21. 실시예 17 및 실시예 21은 선형 UV-흡수 폴리에테르가 다른 UV 흡수 화합물과 함께 제형화될 수 있음을 예시한다. 선형 UV-흡수 폴리에테르는 실시예 3B 및 실시예 4A에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 하기에 기재된 표 7에 나타낸 바와 같은 표준 선스크린 에멀젼을 사용하여, 상 A를 교반 하에서 75℃로 가열한 후, 교반 하에서 Amphisol K가 없는 상태의 상 B를 75℃로 가열함으로써 실시예 17 내지 실시예 21을 제조하였다. 75℃에서, Amphisol K를 상 B에 첨가하고, 교반을 계속하였다. 교반 하에서 상 A를 상 B에 첨가하여 균질화하였다. 실온으로 냉각시키고, 상 C의 성분들을 첨가하였다. pH 값은 6.1 내지 6.5였다.
[표 7]
Figure 112018127837359-pct00034
조성물 실시예 22 및 실시예 23. 실시예 22 및 실시예 23은 선형 UV-흡수 폴리에테르가 다른 UV 흡수 화합물과 함께 제형화될 수 있음을 예시한다. 선형 UV-흡수 폴리에테르는 실시예 3B 및 실시예 4A에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 하기에 기재된 표 8에 나타낸 바와 같은 표준 선스크린 에멀젼을 사용하여, 상 A를 교반 하에서 75℃로 가열한 후, 교반 하에서 상 B를 75℃로 가열함으로써 실시예 22 및 실시예 23을 제조하였다. 교반 하에서 상 A를 상 B에 첨가하여 균질화하였다. 교반 하에서 40℃ 미만으로 냉각시키고, 상 C를 첨가하였다. 교반을 계속하였다. pH 값은 5.6 내지 6.5였다.
[표 8]
Figure 112018127837359-pct00035
조성물 실시예 24 및 실시예 25. 실시예 24 및 실시예 25는 선형 UV-흡수 폴리에테르가 다른 UV 흡수 화합물과 함께 제형화될 수 있음을 예시한다. 선형 UV-흡수 폴리에테르는 실시예 3B 및 실시예 4A에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 하기에 기재된 표 9에 나타낸 바와 같은 표준 선스크린 에멀젼을 사용하여, 상 A 및 상 B를 75℃로 가열함으로써 실시예 24 및 실시예 25를 제조하였다. 신속한 교반 하에서, 75℃ 에서 상 B를 상 A에 첨가하였다. 40℃ 미만에서 상 C를 첨가하였다. 실온으로 냉각하고, 이어서 주어진 순서로 상 D를 첨가하였다.
[표 9]
Figure 112018127837359-pct00036
[표 10]
Figure 112018127837359-pct00037
[표 11]
Figure 112018127837359-pct00038
[표 12]
Figure 112018127837359-pct00039
[표 13]
Figure 112018127837359-pct00040
[표 14]
Figure 112018127837359-pct00041
[표 15]
Figure 112018127837359-pct00042
본 발명이 이의 상세한 설명과 함께 기재되었지만, 전술한 설명은 예시하고자 하는 것이고, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아님이 이해된다.

Claims (16)

  1. 선스크린 조성물로서, 상기 조성물은
    공유 결합된 UV-발색단을 포함하는 선형 자외 방사선 흡수 폴리에테르를 포함하는 중합체 조성물; 및
    적어도 하나의 추가의 UV-스크리닝 화합물을 포함하고,
    적어도 하나의 상기 추가의 UV-스크리닝 화합물은 유기 비-중합체성 UV 흡수 화합물이고,
    상기 추가의 UV 흡수 화합물의 농도는 15중량% 이상인, 선스크린 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 추가의 UV-스크리닝 화합물은 아보벤존인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 추가의 UV-스크리닝 화합물은 다이에틸아미노 하이드록시벤조일 헥실 벤조에이트, 에틸헥실 트라이아존, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진, 메틸렌 비스-벤조트라이아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 중합체 매트릭스 중에 캡슐화된 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진, 트리스-바이페닐 트라이아진, 에틸헥실 메톡시신나메이트, 옥토크릴렌, 1,1'-(1,4-피페라진다이일)비스[1-[2-[4-(다이에틸아미노)-2-하이드록시벤조일]페닐]-메타논, 페닐벤즈이미다졸 설폰산, 에틸헥실 살리실레이트, 호모살레이트, 다이에틸헥실 부타미도 트라이아존, 아이소아밀 p-메톡시신나메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 추가의 UV-스크리닝 화합물은 다이에틸아미노 하이드록시벤조일 헥실 벤조에이트, 에틸헥실 트라이아존, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진, 메틸렌 비스-벤조트라이아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 중합체 매트릭스 중에 캡슐화된 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진, 트리스-바이페닐 트라이아진, 에틸헥실 메톡시신나메이트, 옥토크릴렌, 1,1'-(1,4-피페라진다이일)비스[1-[2-[4-(다이에틸아미노)-2-하이드록시벤조일]페닐]-메타논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 추가의 UV-스크리닝 화합물은 다이에틸아미노 하이드록시벤조일 헥실 벤조에이트, 에틸헥실 트라이아존 및 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진의 혼합물인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 추가의 UV-스크리닝 화합물은 옥토크릴렌인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공유 결합된 UV-발색단은 벤조트라이아졸인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 아크릴/스티렌 공중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 필름-형성 중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 필름-형성 중합체는 천연 중합체 및 합성 중합체로부터 선택되는, 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 필름-형성 중합체는 비닐피롤리돈과 장쇄 알파-올레핀의 공중합체인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 실리카를 추가로 포함하는, 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020187036897A 2016-06-16 2017-06-12 선형 자외 방사선-흡수 폴리에테르 및 다른 자외선-스크리닝 화합물의 배합물을 함유하는 선스크린 조성물 KR102377585B1 (ko)

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US201662350863P 2016-06-16 2016-06-16
US62/350,863 2016-06-16
US201662362251P 2016-07-14 2016-07-14
US62/362,251 2016-07-14
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