KR20210107540A - 내수성 수중유 선케어 제형을 위한 생분해성 폴리에스테르 - Google Patents

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하나만트사 샨카르사 베비나카티
폴 마이클 펌
앨리슨 엠. 존스턴
윌리엄 에프. 조이스
카렌 엘. 화이트
크리스틴 니콜 골라스
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누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
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Abstract

본 개시 내용은 일반적으로 다음 성분의 실질적으로 비-순차적 반응 생성물인 방수 중합체에 관한 것이며: (i) 적어도 하나의 폴리글리세롤; (ii) 적어도 하나의 다이머산; 및 (iii) 8-30 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방산, 여기서 (iii) 및 (i)는 2 : 1 미만의 몰비이다. 성분은 반응 용기에 충전되고, 이후 반응하여 우수한 방수 특성을 갖는 폴리에스테르 중합체를 생성한다. 중합체는 수중유 선스크린 제형에 높은 정적 및 내수성 SPF를 부여한다.

Description

내수성 수중유 선케어 제형을 위한 생분해성 폴리에스테르{BIODEGRADABLE POLYESTERS FOR WATER-RESISTANT OIL-IN-WATER SUNCARE FORMULATIONS}
본 개시내용은 일반적으로 새로운 생분해성 폴리에스테르, 이의 제조 방법, 및 내수성 수중유 선케어 제형에서 이의 용도에 관한 것이다.
선스크린 제형은 운동 기간과 함께 또는 없이, 다시 말해 침수(water immerison)와 함께 또는 없이 발생할 수 있는, 연장된 태양광 노출 기간 동안 중증 적혈구혈증(일광화상)을 경험하지 않으면서 과도한 태양 노출이 관리되어야 하는 소비자 사용에 중요하게 되었다. 선스크린은 표준화된 자외선 차단 지수(SPF) 시험을 사용하여 엄격하게 제어되고 측정된다. 시장에 도입된 각각의 제품은 2개의 SPF 측정 중 더 나은 것으로 표지되어야 한다. "SPF"로 지정된 정적 SPF(Static SPF) 측정은 명시된 양의 선스크린 제형을 피부에 도포하고, 고정된 기간, 전형적으로 15분 내지 30분 동안 건조한 다음, 추가의 활성 없이 SPF에 대해 시험한 직후에 얻어진다. 내수성 SPF 측정 또는 "WR SPF"는 동일한 시험 대상체로부터 명시된 기간 동안 물에 침지된 후 얻어지며, "고도로 내수성" SPF는 40℃에서 유지된 물에 80분 동안 담근 후 얻어지고, 이후 "WR SPF"로 지칭되는 포커스의 측정이다. 선스크린 제형은 명시된 파장의 UV 광을 흡수하거나 산란시키는 소위 활성 물질을 함유한다. 그러나, 이들 활성 물질은 현재의 관심의 WR SPF 값을 특히 WR SPF 30, 50, 70, 90, 또는 100 범위에서 갖는 도포되는 선스크린 제형을 제공하는 데 필요한 필름-형성 또는 내수 특성을 나타내지 않는다. 대신에, 물질 클래스, 전형적으로 중합체는 필름-형성제 및 내수 특성을 제공하는 데 사용되고, 본 개시내용의 주제이다.
내수성을 위한 선스크린 필름-형성제는 오랫동안 알려져 왔다. 이의 용량(SPF와 WR SPF 둘 다 SPF 15 내지 SPF 50 초과)에 따라 내수성을 제공하는 PVP/올레핀 공중합체 및 아크릴레이트 공중합체를 포함한 합성 중합체가 개발되었다. 이들 물질은 약 50,000 Da 내지 1,000,000 달톤 초과의 분자량을 가질 수 있다. 이들 합성 중합체는 약 2 중량%의 에멀젼 중 중합체 로딩에서 50 이상의 높은 SPF 및 WR SPF를 제공하지만, 이들은 또한, 비-생분해성이고 따라서 환경에 바람직하지 못하다. 현재, 사용 동안, 예컨대 수용 및 스노클링 동안 물에 방출되지만 환경에서 분해되지 않는 모든 이러한 "미세플라스틱"에 대해 면밀한 조사가 이루어지고 있다.
더욱 생분해성인 친수성 및 소수성 폴리에스테르가 화장품에 대한 첨가제로서 개발되어 왔으며, 일부는 선스크린용으로 권고되어 왔다. 그러나, 이들은 LOW WR SPF 제형(즉, 15 또는 아마도 30의 WR SPF 등급 및 상대적으로 낮은 수준의 내수성을 갖는 제형)에 대해서만 적절한 것으로 보인다. 본 명세서에서 사용되는 표준 SPF50 제형에 사용될 때, 이들 물질은 임의의 인지 가능한 WR SPF(일부 경우 2 중량% 중합체 로딩에 대해 측정 시 SPF ~ 2)를 제공하지 않는다
이에, 높은 SPF 및 WR SPF 스포츠 선스크린 제조업체는 제로의 미세플라스틱 함량을 갖는 더욱 천연적인 제품을 제공하도록 시장 및 규제의 압력 하에 있다. Ganex™ 중합체[예를 들어, Ganex™ V-220 중합체 (INCI: VP/에이코센 공중합체)]가 현재 매우 보편적으로 사용되고, 50 이상의 높은 SPF 값을 갖는 선스크린 제형을 제공할 수 있으면서도, 50 이상의 WR SPF 값, 즉, 물 및 내수성을 또한 제공하지만, 이들 중합체는 생분해성이 아니다.
Gruning 등의 미국 특허 제6,242,499호는 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된, 선형 또는 분지형 지방산과 4 내지 54개의 탄소 원자 및 2 내지 2.4의 기능성 평균치를 갖는 다작용성 카르복실산의 폴리글리세롤 혼합물의 에스테르화에 의해 수득되는 폴리에스테르를 기술하고 있으며, 폴리글리세롤 혼합물의 에스테르화도(degree of esterification)는 30% 내지 75%이다. 기술된 유일한 제조 절차는 제1 단계에서 폴리글리세롤을 지방산으로 에스테르화시키는 단계, 및 대부분의 또는 모든 지방산이 반응한 후, 제2 단계에서 다작용성 카르복실산을 첨가하고 에스테르화 반응을 계속하는 단계를 수반한다. 수득된 폴리에스테르는 자외선 차단 크림을 포함하는 미용 또는 약학적 조제물의 제조에서 유중수 유화제로서 유용한 것으로 기술되어 있으나, 폴리에스테르가 내수성을 위한 선스크린 필름-형성제로서 유용하다는 교시 또는 실증은 없다. 사실상, 수득된 폴리에스테르는 생분해성이긴 하지만 낮은 WR SPF 값을 특징으로 한다.
O'Lenick의 미국 특허 제8,465,730호는 폴리글리세롤의 혼합물, 이산, 및 적어도 2개의 상이한 지방산의 혼합물을 반응시킴으로써 제조되는 방수성 폴리에스테르와 선스크린 활성물질 사이의 상승작용 효과를 특징으로 하는 선스크린 제형을 기술하고 있다. 개선을 뒷받침하는 데이터는 매우 제한되어 있다. 하나의 경우, 폴리글리세릴, 스테아르산, 이소스테아르산, 및 수소화된 C34 다이머 산을 반응시킴으로써 제조된 폴리에스테르(실시예 35)는 42의 정적 SPF를 제공하였다. 다른 경우, 폴리글리세릴, 올레산, 스테아르산, 및 아젤라산을 반응시킴으로써 제조된 폴리에스테르(실시예 68)는 39의 정적 SPF를 제공하였다. 이들 값이 선행 기술 특허에 따라 제조된 중합체를 사용하여 얻어지는 값보다 다소 높긴 하더라도, 이들은 정적 SPF에만 초점을 맞추고 있으며, FDA 또는 다른 기관에 의해 내수성 또는 매우 내수성인 WR SPF로 분류될 필요가 있는 표준 침수 프로토콜에 의해서는 시험되지 않았다. 이들 중합체는 합성 Ganex™ 중합체에 의해 제공되는 바와 같은 선케어 제형에서 내수성에 대해 대해 당업자에 의해 예상되는 값을 제공하지 않는다.
그러므로, 필요한 정적 SPF 성능(SPF) 외에도 우수한 감각, 방수성, 및 내수성 자외선 차단 지수(WR SPF) 성능을 갖는 바이오계 생분해성 중합체를 제공하는 것은 당업계에서 충족되지 않은 필요성으로 남아 있으며, 여기서, 상기 중합체는 천연 및 생분해성이고, 도포 후 물이 희석되고 UV 흡수제를 제거하는 것을 저항하기 위해 에멀젼 스포츠 선스크린에서 강하게 수행된다. 이들 목적 및 다른 목적은 본 개시내용에 의해 충족된다.
본 개시내용은 일반적으로 일 구현예에서, 방수성 중합체에 관한 것으로서, 상기 방수성 중합체는 하기 성분: (i) 적어도 하나의 폴리글리세롤; (ii) 적어도 하나의 다이머 산; 및 (iii) 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방산의 반응 생성물이고, 여기서, (iii) 및 (i)은 2 미만:1 의 몰비이다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 일반적으로, 개시된 방수성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 (a) 성분 (i) 내지 (iii)을 반응 용기에 도입하는 단계; 및 (b) 상기 성분을 중합하는 단계에 의한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 일반적으로, 개시된 방수성 중합체 및 유기 용매를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 일반적으로, 개시된 방수성 중합체 및 유기 용매를 조합하는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 일반적으로, 개시된 방수성 중합체를 포함하는 수중유 제형에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 일반적으로, 수중유 선스크린 제형에 관한 것이며, 상기 제형은 하기 별개의 성분: (a) 적어도 하나의 선스크린 활성제; 및 (b) 본원에 개시된 바와 같은 적어도 하나의 방수성 중합체를 포함한다.
"별개의 성분"이란, 하나의 성분이 하나 초과의 언급된 성분을 충족시키지 않음을 의미한다. 예를 들어, 별개의 성분 (a), (b), 및 (c)를 포함하는 조성물을 고려한다. 이러한 예에서, (a), (b), 및 (c)를 충족시키기 위해 조합되는 최소 3개의 성분들이 있어야 하고, 이때 제1 성분은 (a)를 충족시키며, 제2 성분은 (b)를 충족시키는 상기 제1 성분과 상이하고, 제3 성분은 (c)를 충족시키는 상기 제1 성분 및 제2 성분과 상이하다.
더욱 다른 구현예에서, 본 개시내용은 일반적으로, 태양광에 노출될 또는 이미 노출된 사용자를 태양광에의 노출의 유해 효과로부터 보호하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 유효량의 본원에 개시된 바와 같은 수중유 선스크린 제형을 상기 사용자의 피부에 도포하는 단계를 포함한다.
더욱 추가의 구현예에서, 본 개시내용은 일반적으로, 적어도 하나의 선스크린 활성제를 포함하는 수중유 선스크린 제형을 방수시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 방수성 양(waterproofing amount)의 본원에 개시된 바와 같은 적어도 하나의 방수성 중합체를 상기 선스크린 제형에 혼입하는 단계를 포함한다.
이제, 본 개시내용은 도면을 참조로 하여 보다 상세히 기술될 것이며, 도면에서,
도 1은 본 개시내용에 따른 다양한 방수 중합체의 SPF 및 WR SPF 특성을 소정의 산업 표준의 것들과 비교하는 그래프이다.
도 2는 개시된 실질적으로 비-순차적인 반응 방법을 사용하여 본 개시내용에 따른 방수성 중합체를 제조하기 위해 수소화된 다이머 산을 사용하는 이점 및 WR SPF에 미치는 중합체의 중량-평균 분자량의 효과를 예시하는 그래프이다.
본 개시내용은 일반적으로, 수중유 선스크린 제형에 높은 정적 및 내수성 SPF를 부여할 수 있는 방수성 중합체에 관한 것이다.
본 개시내용의 주요 언급된 이점은, 천연 및 생분해성이고 도포 후 물이 희석되고 UV 흡수제를 제거하는 것을 저항하기 위해 에멀젼 스포츠 선스크린에서 강하게 수행되는 우수한 감각, 방수성, 및 내수성 자외선 차단 지수(WR SPF) 성능을 갖는 바이오계 생분해성 중합체를 제공하는 것이다. 허용 가능한 높은 WR SPF 목표는 SPF 50인 것으로 간주되며, 일부 적용에 대해서는 SPF 30, 또한 다른 적용에 대해서는 SPF 60 이상인 것으로 간주된다.
일 구현예에서, 개시된 방수성 중합체는 하기 성분: (i) 적어도 하나의 폴리글리세롤; (ii) 적어도 하나의 다이머 산; 및 (iii) 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방산의 실질적으로 비-순차적인 반응 생성물이고, 여기서, 반응된 성분들은 1 몰 폴리글리세롤, 0.5 내지 1 몰 수소화된 다이머 산, 및 0.1 내지 2.0 몰 미만의 지방산의 몰비이다.
일 구현예에서, 개시된 방수성 중합체는 하기 성분: (i) 적어도 하나의 폴리글리세롤; (ii) 적어도 하나의 다이머 산; 및 (iii) 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방산의 실질적으로 비-순차적인 반응 생성물이며, 여기서, 반응된 성분들은 1 몰의 폴리글리세롤, 0.5 내지 1 몰의 수소화된 다이머 산, 및 0.2 내지 1.7 몰의 지방산의 몰비이다.
"실질적으로 비-순차적인 반응 생성물"이란, 상기 생성물이 성분 (i) 내지 (iii)을 반응시키는 실질적으로 비-순차적인 반응에 의해 생성됨을 의미한다. 성분 (i) 내지 (iii)을 반응시키는 실질적으로 비-순차적인 반응이란, 반응될 각각의 반응물 (i) 내지 (iii)의 실질적으로 총 내용물이 반응 용기에 첨가된 다음 반응이 시작되는 것을 의미한다. 이 공정은 예를 들어, 제1 단계에서 폴리글리세롤이 지방산으로 에스테르화되고, 대부분의 또는 모든 지방산이 반응한 후, 제2 단계에서 다작용성 카르복실산이 첨가되고 에스테르화 반응이 계속되는 미국 특허 제6,242,499호에 기술된 것과 별개이다. 본 개시내용의 일 구현예에서, 반응될 각각의 반응물 (i) 내지 (iii)의 실질적으로 총 내용물이 반응 용기에 첨가된 다음 반응이 시작되고, 즉, 반응은 완전히 비-순차적이고, 중합체는 성분 (i) 내지 (iii)의 완전히 비-순차적인 반응 생성물이다. 다른 구현예에서, 적어도 60-100%, 또는 75-100%, 또는 80-100%, 또는 85-100%, 또는 90-100%, 또는 95-100%, 또는 97-100%의 각각의 반응물 (i) 내지 (iii)이 반응 용기에 첨가된 다음 반응이 시작된다.
이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 제1 단계에서 폴리글리세롤과 단일작용성 지방산의 반응을 수반하는 미국 특허 제6,242,499호에 기술된 제조 절차가 바람직하지 못한 조기(premature) 사슬-종결 또는 "단부-캡핑(end-capping)"을 유발한다고 여긴다. 단일작용성 지방산과의 반응은 제2 단계에서 다작용성 카르복실산과 반응하는 데 이용 가능한 유리(free) 하이드록실 부위의 수를 감소시킬 뿐만 아니라, 제1 단계에서 생성된 지방산 에스테르 작용기는 실질적으로 불활성이므로, 사슬-연장 또는 분지화에 참여하는 데 이용 가능하지 않다. 이는 생성되는 중합체의 특성에 유의한 효과를 가진다. 본원에 기술된 바와 같이 중합체 반응의 착수 시 및/또는 시작하기 전에, 실질적으로 모든 또는 총 함량의 성분 (i) 내지 (iii)을 반응 용기에 도입하는 것은, 폴리글리세롤과 반응하여, 더 긴 중합체 사슬 및 더욱 집약적인 중합체 사슬 가교, 더 높은 중합체 분자량, 및 더 높은 점도를 초래하는 다작용성 카르복실산(들)의 능력에 대한 지방산에 의한 최소의 저해를 보장한다.
상기의 설명을 염두에 두고, 개시된 중합체를 순차적으로, 예를 들어, 단일작용성 지방산 모두는 아닌 미량의 부분 또는 다량의 부분을 제1 단계에서의 폴리글리세롤 및 제2 단계에서의 잔여물에 다이머 산과 함께 또는 심지어 제3 단계에서 다이머 산 이후에 첨가함으로써 생성하는 것이 가능할 수 있다. 가공이 조심스럽게 설계되고 모니터링되어 조기(premature) 단부-캡핑이 피해지는 한, 임의의 순서가 가능하다.
폴리글리세롤은 글리세롤의 임의의 올리고축합 생성물일 수 있다. 일 구현예에서, 폴리글리세롤은 화학식 (I)을 가지며:
H[-O-Gly-]n-OH (I)
여기서, 각각의 Gly은 독립적으로, 2개의 하이드록실기의 제거 후 글리세롤 분자의 잔기이고; n은 (평균적으로) 2 내지 10이다.
일반적으로, 대부분의 Gly 기는 화학식: -CH2-CHOH-CH2-의 것일 것이지만, 2차 또는 심지어 3차 하이드록실기에서 에테르화를 포함하는 잔기는 "Gly"의 범위 내에 있는 것으로 간주되고, 그러므로 또한 존재할 수 있다. 올리고글리세롤의 예는 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 헥사글리세롤, 헵타글리세롤, 옥타글리세롤, 노나글리세롤, 데카글리세롤 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 유용한 폴리글리세롤은 n이 특히 2 내지 7, 더욱 특히 2 내지 5, 특히 2, 3 또는 4인 화학식 (I)의 것들 또는 이들 범위 내에서의 올리고글리세롤들의 혼합물이다.
특히 적합한 폴리글리세롤은 하기 올리고머 분포를 갖는 올리고글리세롤들의 혼합물을 포함하며:
글리세롤: 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 15 중량%
디글리세롤: 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 32 중량%
트리글리세롤: 10 내지 65 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 18 내지 55 중량%
테트라글리세롤: 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 20 중량%
펜타글리세롤: 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 5 중량%
헥사글리세롤: 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 5 중량%
헵타글리세롤: 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 3 중량%
옥타글리세롤: 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 3 중량%
노나글리세롤: 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 2 중량%
데카글리세롤: 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 2 중량%
여기서, 모든 중량 퍼센트는 폴리글리세롤의 총 함량을 기준으로 한다.
일 구현예에서, 폴리글리세롤은 하기 올리고머 분포를 포함하며:
글리세롤: 0 내지 30 중량%
디글리세롤: 15 내지 40 중량%
트리글리세롤: 10 내지 55 중량%
테트라글리세롤: 2 내지 25 중량%
펜타글리세롤 및 고급 성분: 0 내지 15 중량%
여기서, 모든 중량 퍼센트는 폴리글리세롤의 총 함량을 기준으로 한다.
일 구현예에서, 폴리글리세롤은 상기 폴리글리세롤의 총 중량을 기준으로, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 중량%의 디글리세롤과 트리글리세롤의 조합으로 이루어진다.
일 구현예에서, 폴리글리세롤은 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%의 디글리세롤; 적어도 15 중량%, 또는 적어도 18 중량%의 트리글리세롤; 적어도 10 중량%, 또는 적어도 12 중량%의 테트라글리세롤로 이루어지며; 여기서, 모든 중량 퍼센트는 폴리글리세롤의 총 함량을 기준으로 한다.
특히 바람직한 폴리글리세롤은 적어도 25 중량% 디글리세롤, 적어도 45 중량% 트리글리세롤, 및 적어도 10 중량% 테트라글리세롤을 포함한다.
임의의 이러한 폴리글리세롤 조성물의 분석은 이의 중앙치, 평균치, 또는 "평균" 폴리글리세롤 수를 결정하는 데 수행될 수 있다. 좁은 분포와 넓은 분포 둘 다 갖는 상기 올리고글리세롤 예는 폴리글리세롤-3으로 동일하게 지정될 수 있는데, 이것이 평균치 및/또는 중앙치에 가장 근접한 정수이기 때문이다.
다이머 산은 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 임의의 디카르복실산일 수 있다. 다이머 산은 직쇄 또는 분지형, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 디메틸글루타르산 또는 트리메틸아디프산, 및 이들의 무수물로부터 제조되는 다이머일 수 있다.
다이머 지방산인 특히 유용하다. 알려진 바와 같이, 이들은 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 불포화된 지방산의 촉매화된 다이머화 반응에 의해 수득되는 비환식 및 환식 디카르복실산들의 혼합물이다.
다이머 산의 제조 및 용도와 이의 물리적 및 화학적 특성들에 대해, 간행물 "The Dimer Acids: The chemical and physical properties, reactions and applications", Ed. E. C. Leonard; Humko Sheffield Chemical, Memphis, Tenn을 참조한다.
디카르복실산은 또한, 삼작용성 및 다작용성 카르복실산을 더 적은 정도까지 함유할 수 있다. 혼합물의 작용성은 2.4 몰 평균값을 초과해서는 안된다.
본 발명자들은, 더 높은 분자량의 다이머 산의 사용이 유의한 소수성 특징의 유익한 조합을 제공하여 방수성을 증강시키고, 또한 유의한 친수성 특징의 유익한 조합을 제공하여 수상(aqueous phase)과의 어느 정도의 상용성을 제공함을 밝혀내었다. C18 에스테르기에서 풍부한 트리글리세라이드로부터 전형적으로 유래된 다이머 산이 바람직하고, 이는 가수분해되어 C18 분포화된 일산성(monoacidic) 지방산을 생성할 수 있다. 원료는 톨유(tall oil) 및 홍화유로부터 유래될 수 있지만, 아마씨, 대두, 호박, 호두를 포함한 다른 천연 공급원도 사용될 수 있다. 반응에 사용되는 표적 일산(monoacid)은 하기 함유된 지방산 목록에 기술된 올레산 및 리놀레산 형태에 풍부하다. 다이머화는 불포화된 지방산의 다이머화를 주로 유발하지만, 트리머가 또한 형성된다. 반응 후, 생성물은 반응 생성물들의 혼합물로서 유지될 수 있거나, 생성물은 추가로 증류되거나 그렇지 않다면 분자량 분획으로 분리될 수 있다. 일 구현예에서, 다이머화 반응은 대부분의(적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 75 중량%의) 다이머 산(C36 이산(diacid))을 생성할 뿐만 아니라, C54 트리머 산(30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25 중량% 미만)을 생성하고, 잔여 C18 산 및 C27 11/2량체를 함유한다.
일 경우, 총 7 중량%의 C18 모노머 및 C27 11/2량체, 72 중량%의 다이머, 및 19 중량%의 트리머 산을 함유하는, Croda로부터의 상업적으로 입수 가능한 표준 다이머 산, Pripol 1025가 사용된다. 또 다른 경우, 3 중량%의 C18 모노머 및 C27 11/2량체, 87의 중량% 다이머, 및 10 중량%의 트리머 산을 함유하는, Oleon으로부터의 수소화된 표준 다이머 산, Radiacid 0960이 사용된다. 둘 다의 경우에서, 기술된 바와 같은 중합체는 순수한 더 낮은 분자량의 이산에 의해 제공될 수 있는 것보다 더 높은 분자량, 더 소수성인 특징, 및 더 높은 점도를 특징으로 한다. 트리머 산의 존재는 이들 중합체의 분자량 및 성능을 추가로 증강시킨다.
본 발명자들은 놀랍게도, 다이머 산의 수소화가, 본 발명자들이 발견한 중합체의 중요한 특성에 영향을 미치는 결정적인 인자임을 발견하였다. 특히, 개시된 중합체를 제조하기 위한 수소화된 다이머 산의 사용은 생성된 선케어 및 미용 제형의 내수성 및 SPF 성능을 급격하게 증가시킨다.
그러므로, 일 구현예에서, 본 개시내용은 적어도 하나의 수소화된 다이머 산으로부터 제조되는 방수성 중합체에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 방수성 중합체는 수소화된 다이머화된 C18 지방산을 포함하는 수소화된 다이머 산으로부터 제조되며, 상기 수소화된 다이머 산은 불포화된 C18 지방산의 다이머화 및 후속적인 수소화를 통해 수득된다.
본 발명자들은, 수소화된 다이머 산이 트리머 산의 함량을 함유한다면, 이것이 분지화 및 중합체 분자량을 증가시키므로 유익함을 밝혀내었다.
일 구현예에서, 수소화된 다이머 산은 상기 수소화된 다이머 산의 총 중량을 기준으로, 약 5-25 중량% 범위의 트리머 산 함량을 함유한다.
또 다른 구현예에서, 수소화된 다이머 산은 대부분의(적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 75 중량%, 그러나 95 중량% 이하, 또는 양호하게는 90 중량% 이하, 또는 양호하게는 85 중량% 이하의) 수소화된 다이머 산(C36 이산)을 함유하며, 또한 C54 수소화된 트리머 산(30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25 중량% 미만, 그러나 5 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 10 중량% 초과)을 함유하고, 잔여 C18 수소화된 산 및 C27 수소화된 11/2량체를 함유한다.
지방 일산은 중합 반응의 단부-캡으로서 작용하여, 조정 가능한 소수성 함량을 제공하고, 중합체 특성에 기여하는 것이 요망된다. 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 모든 일산, 특히 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 일산이 사용될 수 있는 한편, 본 발명자들은 방수성을 위해 더 큰 소수성 함량을 제공하기 위해 C18 이상의 일산을 선호한다. 이들은 자연 발생 지방산 또는 정제된 지방산, 예컨대 가수분해된 유채씨유, 해바라기유 등을 포함할 수 있지만, 이들은 더 낮은 MW 사슬과 더 높은 MW 사슬 둘 다 함유한다.
유용한 지방 일산은 카르복실산 모이어티에 의해 제공되는 산성을 갖는 선형, 분지형, 포화된, 불포화된 및 방향족 물질일 수 있다. 유용한 산은 카프릴산(C8), 펠라르곤산(C9), 카프르산(C10), 운데실산(C11), 라우르산(C12), 트리데실산(C13), 미리스트산(C14), 펜타데실산(C15), 팔미트산(C16), 마르가르산(C17), 스테아르산(C18), 이소스테아르산(C18), 노나데실산(C19), 아라키드산(C20), 베헨산(C22), 및 리그노세르산(C24)을 포함한다(부티르산(C4), 발레르산(C5), 카프로산(C6), 에난트산(C7)을 포함한 지방 일산 대신에 더 낮은 분자량의 유기산이 또한 사용될 수 있을 것임).
스테아르산 및 이소스테아르산의 비교는, 분지화가 저(low) 용융점을 유발하고 이소스테아르산에 대해서는 실온에서 낮은 점도를 초래하는 반면 스테아르산에 대해서는 고체 물질을 초래함을 보여준다. 이러한 더 낮은 점도는 원료의 물질 취급에 있어서 그리고 이 산으로 제조된 에스테르를 액체 특성을 보유하게 할 수 있게 하는 데 있어서 유용할 수 있다. 분지쇄 지방산은 종종, 선형 탄소 사슬을 따라 단일 메틸 분지를 함유하고, 자연에서 미생물 작용을 통해 생성된다. 이소스테아르산은 상기 기술된 다이머 산의 생성에서 반응 부산물로서 이용 가능하다.
액체 생성물을 수득하기 위한 또 다른 경로는 불포화된 선형 및 분지형 지방 일산을 사용하는 것이다. 이들 불포화된 산은 팔미톨레산(C16:1), 바크센산(C18:1), 올레산(C18:1), 엘라이드산(C18:1), 리놀레산(C18:2), 리놀엘라이드산(C18:2), α-리놀렌산(C18:3), γ-리놀렌산(C18:3), 스테아리돈산(C18:4), 파울린산(C20:1), 곤도산(C20:1), 디호모-γ-리놀렌산(C20:3), 미드산(C20:3), 아라키돈산(C20:4), 에이코사펜탄산(C20:5), 에루크산(C22:1), 도코사테트라에노산(C22:4), 세르본산(C22:6), 및 네르본산(C24:1)을 포함할 수 있다. 당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 지정 "CX:Y"는 탄소 원자의 길이가 X개 탄소 원자이고; 사슬 내에 Y개의 이중 결합이 존재함을 의미한다.
이들 산 및 이들의 혼합물은 모두 폴리글리세롤로 에스테르화된 경우 소수성을 제공한다. 포화된 지방산은 또한, 색상 및 다른 부산물을 유발할 수 있는 불포화된 결합의 산화로 인해 더 적은 제조 부반응 및 더 큰 장기간의 완성된 생성물을 제공할 것이다.
일 구현예에서, 지방산은 스테아르산, 직쇄 포화된 C18 지방산, 또는 올레산이며, 이는 모노 불포화된 C18이다. 그러나, 불포화점(point of unsaturation)은 이후에 산화적 불안정성을 제공할 수 있고, 직선의 선형 C18 지방산은 중합체 결정화를 유발할 수 있다.
이러한 이유에서, 본 발명자들은, 장기간 안정성을 제공하고 원(raw) 성분과 최종 중합체 둘 다의 결정화 및 상분리를 저해하는 이소스테아르산을 선호한다.
특히 바람직한 구현예에서, 방수성 중합체는 하기 성분: (i) 각각의 경우 폴리글리세롤의 총 중량을 기준으로, 적어도 25 중량% 디글리세롤, 적어도 45 중량% 트리글리세롤, 및 적어도 10 중량% 테트라글리세롤을 포함하는 적어도 하나의 폴리글리세롤; (ii) 각각의 경우 수소화된 산의 총 중량을 기준으로, 적어도 60 중량%의 수소화된 C36 이산 및 5-25 중량%의 수소화된 C54 삼산(triacid)을 함유하는 적어도 하나의 수소화된 다이머 산; 및 (iii) 이소스테아르산의 실질적으로 또는 완전히 비-순차적인 반응 생성물이다.
일 구현예에서, 방수성 중합체는, 모든 반응물들을 반응 용기에 도입하는 단계, 및 이후에 폴리글리세롤에의 다이머 산 및 이소스테아르산의 완전히 통계적인 첨가를 유도하는 단계를 수반하는 1-단계 공정에 의해 제조된다.
본 발명자들은, 폴리글리세롤이 이소스테아르산과 다이머 산 물질의 조합에 의해 첨가되는 산 기와 비교하여 과량의 OH 기를 함유할 때, 중합체의 최상의 방수 특성이 초래됨을 밝혀내었다. 상기 기술된 바와 같이, 광범위하게 다양한 폴리글리세롤은 배합된 형태로 사용되어 왔고 이 물질에 의해 주어지는 독특한 성능을 전달한다.
상기 언급된 바와 같이, 미국 특허 제6,242,499호에서 이용된 순차적인 가공이 의도치 않게 조기 단부-캡핑을 유발하긴 하였지만, 본 발명자들은, 이것이 선행 기술이 본원에 기술된 유익한 특성을 실현하지 못하게 하는 유일한 문제점은 아니었음을 발견하였다. 이러한 상황은 폴리글리세롤과 비교하여 단일작용성 지방산의 큰 비율에 의해 악화되었다. 본 발명자들은, 지방산 : 폴리글리세롤의 몰비가 2 미만:1 까지 감소된다면, 증가된 방수성 및 더 높은 정적 SPF 및 WR SPF가 실현될 수 있음을 밝혀내었다.
일 구현예에서, 반응되는 성분은 1 몰의 폴리글리세롤, 0.5 내지 1 몰의 다이머 산, 및 0.2 내지 1.7 몰의 지방산의 몰비이다.
또 다른 구현예에서, 반응되는 성분은 1 몰의 폴리글리세롤, 0.5 내지 0.75 몰의 다이머 산, 및 0.4 내지 1.35 몰의 이소스테아르산의 몰비이다.
또 다른 구현예에서, 반응되는 성분은 1 몰의 폴리글리세롤, 0.5 내지 0.7 몰의 다이머 산, 및 0.65 내지 1 몰의 이소스테아르산의 몰비이다.
일 구현예에서, 반응되는 성분은 1 몰의 폴리글리세롤, 0.5 내지 1 몰의 수소화된 다이머 산, 및 0.2 내지 1.7 몰의 이소스테아르산의 몰비이다.
또 다른 구현예에서, 반응되는 성분은 1 몰의 폴리글리세롤, 0.5 내지 0.75 몰의 수소화된 다이머 산, 및 0.4 내지 1.35 몰의 지방산의 몰비이다.
또 다른 구현예에서, 반응되는 성분은 1 몰의 폴리글리세롤, 0.5 내지 0.7 몰의 수소화된 다이머 산, 및 0.65 내지 1 몰의 이소스테아르산의 몰비이다.
또 다른 구현예에서, 반응되는 성분은 1 몰의 폴리글리세롤-3, 0.5 내지 1 몰의 수소화된 다이머 산, 및 0.2 내지 1.7 몰의 이소스테아르산의 몰비이다.
또 다른 구현예에서, 반응되는 성분은 1 몰의 폴리글리세롤-3, 0.5 내지 0.75 몰의 수소화된 다이머 산, 및 0.4 내지 1.35 몰의 이소스테아르산의 몰비이다.
또 다른 구현예에서, 반응되는 성분은 1 몰의 폴리글리세롤-3, 0.5 내지 0.7 몰의 수소화된 다이머 산, 및 0.65 내지 1 몰의 이소스테아르산의 몰비이다.
하나의 가장 바람직한 구현예에서, 반응되는 성분은 1 몰의 폴리글리세롤-3, 0.5 몰의 수소화된 다이머 산, 및 1 몰의 이소스테아르산의 몰비이다.
또 다른 가장 바람직한 구현예에서, 반응되는 성분은 1 몰의 폴리글리세롤-3, 0.67 몰의 수소화된 다이머 산, 및 0.67 몰의 이소스테아르산의 몰비이다.
지방산 단부-캡 몰비를 조정하고 폴리글리세롤 및 다이머 산의 양을 균형화시킴으로써, 다이머 산 A-폴리글리세롤-연장 및 단부-캡핑의 정도를 제어하여, 예를 들어, 트리머 산을 통한 가교가 훨씬 더 높은 점도를 유발하는 것이 또한 가능하다.
순수한 중합체의 표적 점도는 25℃에서 >50,000 cP 내지 5,000,000 cP 미만이어야 한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 표적 점도는 25℃에서 >75,000 cP 내지 <2,500,000 cP이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 표적 점도는 25℃에서 >100,000 cP 내지 <2,000,000 cP이다.
가장 바람직한 구현예에서, 표적 점도는 25℃에서 >1,000,000 cP 내지 <2,000,000 cP이고, 이는 추가의 내수성 개선을 유발한다.
개시된 중합체는 선형 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC로 측정 시, >2500 Da 내지 <1,000,000 Da의 중량-평균 분자량을 특징으로 한다. 이들 시험에 사용되는 GPC 컬럼은 Phenolgel, 300x4.6 mm; 40℃에서 유지되는 컬럼 오븐과 함께 0.35 mL/분에서 사용되고 주입되는 테트라하이드로푸란(THF)의 연속상; 50 μL 주입, 및 Wyatt 굴절률 Ri 검출기로 구성되었다. 사용되는 보정 표준은 단분산성으로 만들어진 선형인 폴리스티렌이었다. 좁은-범위 폴리스티렌 GPC 보정 표준은 이동상에서 제조되었고, 1,290,000 Da; 560,000 Da; 65,500 Da; 28,500 Da; 10,100 Da; 1,680 Da; 580 Da 및 208 Da의 피크 분자량을 가졌다. 표준 방법으로부터, 중량-평균 및 수-평균 분자량은 표준 GPC 소프트웨어에 의해 자동적으로 계산된다. 본 발명자들은 본원에서 중량-평균 분자량 결정에 초점을 두며, 본 발명자들은 본원에서 중량-평균 분자량을 "Mw"로 약칭한다. Mw가 대부분의 경우 꽤 정보를 줄 수 있는 한편, 완전히 용해된 가교 중합체의 회전 반경은 동일한 분자량 및 모노머 조성물의 용해된 이상적인 선형 중합체에 대한 것보다 더 작은 것으로 알려져 있다. 유사한 실제 분자량에 대한 이러한 크기 감소는 "중합체 축소 인자(contraction factor)"를 특징으로 하며; 짐-스톡마이어(Zimm-Stockmayer) 축소 인자 및 다른 것들과 같은 문헌을 참조한다. 축소 인자의 규모는 모노머 선택, 트리머 퍼센트, 및 퍼센트 전환, 및 상기 기술된 실질적으로 비-순차적인 반응 조건에 좌우할 것이다. 본 발명자들의 분석 시험에서, 본 발명자들은 저분자량 분획(1000 Da 미만)을 중합에 사용되는 물질, 예를 들어, 폴리글리세롤-3, 수소화된 다이머 산, 및 이소스테아르산의 잔여 모노머의 GPC 데이터와 측정 둘 다와 비교한다. 이러한 방식으로, 본 개시내용의 폴리에스테르 중합체에 대해, 약 3의 축소 인자가 결정되었다. 그러나, 표준 GPC 방법과 일관되기 위해, 분자량 결정은 "측정된 대로의" Mw 결정으로서 보고되는 한편, 선형 폴리스티렌은 축소 인자에 대한 교정 없이 보고된다. 대신에, 본 발명자들은 동일한 중합체의 점도와 조합된 Mw(대(vs) 선형 폴리스티렌 표준)의 신규 조합을 보고하며, 여기서, 더 높은 점도는 분지형 중합체에 대해 직접적으로 측정될 수 있고 유의하게 증가하며, 이는 다시 말해 3 이상과 같은 높은 축소 인자를 가질 것이다.
바람직한 구현예에서, 개시된 중합체는 선형 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC로 측정 시, >4000 Da 내지 <250,000 Da의 중량-평균 분자량을 가진다.
가장 바람직한 구현예에서, 개시된 중합체는 선형 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC로 측정 시, >5000 Da 내지 <150,000 Da의 중량-평균 분자량을 가진다.
상기 주지된 바와 같이, 미국 특허 제6,242,499호는 제1 단계에서 폴리글리세롤을 지방산으로 에스테르화하고, 대부분의 또는 모든 지방산이 반응한 후, 제2 단계에서 다작용성 카르복실산을 첨가하고 에스테르화 반응을 계속하는 것을 제안한다. 이는 다시 말해, 분자량의 제한된 발달 및 더 낮은 점도의 중합체를 유발할 수 있을 것이며, 이는 양호한 방수성 거동을 제공하지 않을 것이다.
본 발명자들은, 본원에 기술된 1-단계 공정에 의해 부여되는 Mw와 점도의 소정의 조합에 의해 우수한 방수 특성이 제공됨을 밝혀내었다. 본 개시내용의 폴리에스테르 중합체는 Anton Paar Inc.로부터의 MCR302 레오미터(Rheometer)를 사용하여 측정되었다. 거칠어진(roughened) 또는 매끄러운(smooth) 50 mm 직경의 트윈 플랫 플레이트가 사용되었으며, 중합체 샘플로 피복되었고, 0.5 내지 1 mm의 갭으로 조정되었으며, 온도와 전단율 스윕(sweep) 둘 다 수행되었다. 본 개시내용의 중합체는 뉴튼 거동을 나타내므로, 광범위한 전단율에 걸쳐 일정한 점도를 갖는다. 또한, 본 개시내용의 중합체는 온도에 따라 감소되는 점도를 실증하였다. 그러므로, 점도의 측정치는 정밀하게 제어된 온도에서 전형적으로 1 s-1의 전단율로서 보고된다. 이 값은 센티푸아즈(cP) 단위로 보고된다. 1000 cP는 1 파스칼-초(Pa-s)와 동등하다. 상기 주지된 바와 같이, 선형 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정된 중합체의 Mw와 조합되는 측정된 점도의 조합은 이 개시내용의 방수성 중합체를 정의하기 위한 하나의 중요한 매개변수이다.
일 구현예에서, 방수성 중합체는 선형 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC로 측정 시 >2500 Da 내지 <1,000,000 Da의 Mw와 25℃에서 >50,000 cP 내지 < 5,000,000 cP의 순(neat) 중합체의 점도의 조합을 나타낸다.
또 다른 구현예에서, 방수성 중합체는 선형 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC로 측정 시 >4000 Da 내지 <250,000 Da의 Mw와 25℃에서 >75,000 cP 내지 < 2,500,000 cP의 순 중합체의 점도의 조합을 나타낸다.
더욱 다른 구현예에서, 방수성 중합체는 선형 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC로 측정 시 >5000 Da 내지 <150,000 Da의 Mw와 25℃에서 >100,000 cP 내지 < 2,000,000 cP의 순 중합체의 점도의 조합을 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 방수성 중합체는 하기 성분: (i) 각각의 경우 폴리글리세롤의 총 중량을 기준으로, 적어도 25 중량% 디글리세롤, 적어도 45 중량% 트리글리세롤, 및 적어도 10 중량% 테트라글리세롤을 포함하는 적어도 하나의 폴리글리세롤; (ii) 각각의 경우 수소화된 산의 총 중량을 기준으로, 적어도 60 중량%의 수소화된 C36 이산 및 5-25 중량%의 수소화된 C54 삼산을 함유하는 적어도 하나의 수소화된 다이머 산; 및 (iii) 이소스테아르산의 실질적으로 또는 완전히 비-순차적인 반응 생성물이고; 여기서, 방수성 중합체는 선형 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC로 측정 시 >5000 Da 내지 <150,000 Da의 Mw와 25℃에서 >100,000 cP 내지 <2,000,000 cP의 순 중합체의 점도의 조합을 나타낸다.
상기에서 광범위하게 기술된 바와 같이, 반응 순서 및 비-순차적인 반응, 다이머 산 및 일산에 대한 폴리글리세롤의 비는 점도와 분자량의 바람직한 조합의 생성에 매우 중요하다. 정의에 의해, 완료까지 구동될 때 폴리올과 일산 및 다중산(polyacid)의 이들 비는 소위 에스테르화도(degree of esterification)를 정의할 것이다. 중축합 반응에서, 본 개시내용의 폴리에스테르 중합체에 기초한 바와 같이, 당업자는 전형적으로 폴리올 모이어티 또는 다중산 모이어티를 과량으로 포함한다. 일산은 정의에 의하면 중합을 유발할 수 없으며, 그보다는 단부-캡으로서만 작용한다. 폴리글리세롤-3에서 5개의 하이드록실기의 존재로 인해, 본 발명의 개시내용에서 폴리올 모노머 및 이의 하이드록실 모이어티는 과량으로 유지되기 위해 이상적인 유일한 후보로서 역할을 한다. 당업자가 모든 하이드록실기를 본 발명에서 개시된 큰 지방산 기와 반응시키려고 한다면, 반응은 가공하기 어려울 정도로 높은 MW 및 겔화를 유발하여, 생성물을 취급하는 것을 어렵게 하고 미용 성분으로서 사용되기에 덜 적합하게 만들 수 있을 것이다. 그러므로, 바람직한 몰비로부터, 본 발명자들은, 본 발명자들이 선호하기에, 24% 내지 74%의 이용 가능한 폴리글리세롤 하이드록실 모이어티의 총 에스테르화도(총 에스테르화) 및 20% 내지 40%의 다이머 산 단독에 의한 이용 가능한 폴리글리세롤 하이드록실 모이어티의 에스테르화도(다이머 산에 의한 에스테르화)를 계산할 수 있다. 가장 중요하게는, 단부-캡 단위에 의한 에스테르화도(일산에 의한 에스테르화) 또한 본 개시내용에서 설정되고, 일산에 의한 에스테르화도를 4% 내지 40%로 유지시키는 것이 중요하다.
본 발명자들은 20% 내지 30%의 다이머 산에 의한 에스테르화 및 8% 내지 27%의 일산에 의한 에스테르화와 함께 28% 내지 57%의 총 에스테르화를 더욱 선호한다.
본 발명자들은 20% 내지 28%의 다이머 산에 의한 에스테르화 및 13% 내지 20%의 일산에 의한 에스테르화와 함께 33% 내지 48%의 총 에스테르화를 더욱 더 선호한다.
본 발명자들은 20% 내지 40%의 수소화된 다이머 산에 의한 에스테르화 및 4% 내지 40%의 일산에 의한 에스테르화와 함께 24% 내지 74%의 총 에스테르화를 더욱 더 선호한다.
본 발명자들은 20% 내지 30%의 수소화된 다이머 산에 의한 에스테르화 및 8% 내지 27%의 일산에 의한 에스테르화와 함께 28% 내지 57%의 총 에스테르화를 더욱 더 선호한다.
본 발명자들은 약 20%의 수소화된 다이머 산에 의한 에스테르화 및 약 20%의 일산에 의한 에스테르화와 함께 약 40%의 총 에스테르화를 더욱 더 선호한다.
본 발명자들은 또한 약 27%의 수소화된 다이머 산에 의한 에스테르화 및 약 13%의 일산에 의한 에스테르화와 함께 약 40%의 총 에스테르화를 더욱 더 선호한다.
바람직한 구현예에서, 방수성 중합체는 하기 성분: (i) 각각의 경우 폴리글리세롤의 총 중량을 기준으로, 적어도 25 중량% 디글리세롤, 적어도 45 중량% 트리글리세롤, 및 적어도 10 중량% 테트라글리세롤을 포함하는 적어도 하나의 폴리글리세롤; (ii) 각각의 경우 수소화된 산의 총 중량을 기준으로, 적어도 60 중량%의 수소화된 C36 이산 및 5-25 중량%의 수소화된 C54 삼산을 함유하는 적어도 하나의 수소화된 다이머 산; 및 (iii) 이소스테아르산의 실질적으로 또는 완전히 비-순차적인 반응 생성물이고; 여기서, 방수성 중합체는 선형 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC로 측정 시 >5000 Da 내지 <150,000 Da의 Mw와 25℃에서 >100,000 cP 내지 <2,000,000 cP의 순 중합체의 점도의 조합을 나타내고; 방수성 중합체는 약 27%의 수소화된 다이머 산에 의한 에스테르화 및 약 13%의 일산에 의한 에스테르화와 함께 약 40%의 총 에스테르화를 특징으로 한다.
실제로, 원 성분이 광범위한 폴리글리세롤 단위 및 광범위한 다이머 산과 트리머 산 함량을 함유하기 때문에, 상기 숫자는 질량 분광법, NMR, 및 액체 크로마토그래피와 같은 표준 방법에 의해 결정된 바와 같이 실제(그리고 비-이론적) 하이드록실 모이어티 및 카르복실산 모이어티를 사용하여 조정될 수 있다. 상기 에스테르화 범위는 폴리글리세롤-3 및 C36-다이머 산의 이상화된 구조에 기초한다. 그러므로, 실제 범위는 상기 주어진 값과 약간 상이할 수 있고, 이들 분석 방법에 기초하여 계산될 수 있다.
중합 정도를 최종 산가(AV; acid value)에 의해 정의하는 것이 가장 실용적이다. 존재하는 폴리글리세롤, 일산, 및 다중산 모이어티의 분포의 측면에서 초기 산가는 사용되는 원 성분에 의해 결정되는 실제 산가를 사용하여 신뢰할 만하게 사용될 수 있다.
일례로, 초기 총 산가(mg KOH/g 총 반응물로서 보편적으로 정의되는 "AV")는 135 AV이다. 이는 1 몰의 폴리글리세롤-3, 0.5 몰의 수소화된 C36 다이머 산, 및 1 몰의 이소스테아르산을 함유하는 하나의 바람직한 구현예의 다이머 산에 대해 68 AV 및 이소스테아르산에 대해 67 AV를 포함한다. 상기 기술된 모든 바람직한 비(ratio) 구현예는 계산될 수 있는 상응하는 초기 AV를 가진다. 중합 반응의 경로 동안 AV 단위가 감소될 때, 이 비는 총 초기 반응성 산 모이어티로부터 최종 잔여 산 모이어티로의 반응의 전환 퍼센트를 제공한다. 그러므로, 반응의 완료는 1 마이너스(-) 초기 AV에 대한 최종 AV의 비이다.
일 구현예에서, 본 개시내용의 중합체는 0.1 내지 < 25 mg KOH/g 중합체의 최종 산가를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 상기 중합체는 0.1 내지 < 10 mg KOH/g 중합체의 최종 산가를 갖는다.
가장 바람직한 구현예에서, 상기 중합체는 0.1 내지 < 5 mg KOH/g 중합체의 최종 산가를 갖는다.
반응의 완료를 1 - 최종/초기 AV로서 표현하면, 최종 중합체로의 이러한 반응기 혼합물의 반응 완료는 >80%이다.
바람직한 구현예에서, 최종 중합체로의 이러한 반응기 혼합물의 반응 완료는 >90%이다.
가장 바람직한 구현예에서, 최종 중합체로의 이러한 반응기 혼합물의 반응 완료는 >95%이다.
특히 중합체의 수송을 용이하게 하기 위해, 상기 중합체는 유기 용매와 조합될 수 있다.
일 구현예에서, 용매는 쉽게 제거될 수 있는 바람직하게는 휘발성 용매, 예컨대 비제한적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 글리세롤, 프로판디올 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
필요하다면, 중합체는 또한, 실온에서 배합물의 점도를 낮추기 위해 여러 가지 연화제로 선택적으로 희석될 수 있다. 연화제는 최종 용도 적용에 적절한 임의의 적절한 오일, 용매, 에스테르, 트리글리세라이드, 에테르, 실리콘, 탄화수소 등을 포함할 수 있다. 선케어 에멀젼 및 제품에 대해, 전형적인 연화제는 트리헵타노인, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 미리스테이트, 트리헵타노인 (및) C13-C16 이소파라핀, 헵틸 운데실레네이트, 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드, 디이소옥틸 숙시네이트, C13-C16 이소파라핀 (및) 헵틸 운데실레네이트, C12-C15 알킬 벤조에이트, 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드, 및 다른 적절한 에스테르를 포함한다. 연화제로 희석될 때, 첨가는 약 80℃-100℃에서 혼합으로 유지되는 최종-생성물에서 수행된다. 그 후에, 조합은 50-70℃까지 추가로 냉각되고 반응기로부터 배출되고 저장에 배치된다.
일 구현예에서, 중합체는 10 중량% 내지 99 중량% 중합체의 최종 농도까지 희석되며, 여기서, 희석제는 에스테르 또는 트리글리세라이드로 구성된, 피부 및 퍼스널 케어 적용에 적합한 연화제이다.
또 다른 구현예에서, 중합체는 30 중량% 내지 90 중량% 중합체의 최종 농도까지 희석되며, 여기서, 희석제는 상기 주어진 목록으로부터의 에스테르 또는 트리글리세라이드로 구성된, 피부 및 퍼스널 케어 적용에 적합한 연화제이다.
더욱 다른 구현예에서, 중합체는 50 중량% 내지 80 중량% 중합체의 최종 농도까지 희석되며, 여기서, 희석제는 에스테르 또는 트리글리세라이드로 구성된, 피부 및 퍼스널 케어 적용에 적합한 연화제이다.
중합체는 방수 특성을 부여하기 위해 수중유 제형 내로 혼입될 수 있다.
일 구현예에서, 방수성 중합체는 제형의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 양으로 수중유 제형 내로 혼입된다.
또 다른 구현예에서, 방수성 중합체는 제형의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 5 중량%의 양으로 수중유 제형 내로 혼입된다.
더욱 다른 구현예에서, 방수성 중합체는 제형의 총 중량을 기준으로, 1 내지 3 중량%의 양으로 수중유 제형 내로 혼입된다.
이들 양에서, 수중유 제형이 선스크린 제형이고 방수성 중합체가 수소화된 다이머 산으로부터 제조되는 경우, 본 발명자들은 선스크린 제형이 증강된 SPF를 특징으로 함을 놀랍게도 발견하였다. SPF 증강은 정적 SPF, 특히 내수성 SPF(WR SPF) 시험 둘 다에서 확인되었다.
선스크린 제형은 전형적으로, 적어도 하나의 선스크린 활성제를 포함할 것이다. 본 개시내용의 목적을 위해, "선스크린 활성제"는, UV 방사선을 흡수하는 능력을 기반으로 활성 선스크리닝 성분으로서 사용하기에 허용 가능한 것으로 간주되는, 단독으로 또는 이러한 물질과 조합되어 사용되는 물질이다. 이러한 화합물은 일반적으로, UV 활성제로서 작용하는 능력에 의해 기술되고, 상이한 스펙트럼 영역에서 이의 성능은 UV-A, UV-B, 또는 UV-A/UV-B로서 기술된다. 규제 기관에 의한 승인은 일반적으로, 인간이 사용하기 위한 제형에서 활성제의 포함에 필요하다. 미국에서 선스크린 사용용으로 승인되었거나 현재 승인된 활성제는 비제한적으로, 파라아미노벤조산, 아보벤존, 시녹세이트, 디옥시벤존, 호모살레이트, 멘틸 안트라닐레이트, 옥틸 살리실레이트, 옥시벤존, 파디메이트 O, 페닐벤즈이미다졸 설폰산, 설리소벤존, 트롤라민 살리실레이트, 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 디에탄올아민 메톡시신나메이트, 디갈롤리 트리올레에이트, 에틸 디하이드록시프로필 PABA, 글리세릴 아미노벤조에이트, 디하이드록시아세톤을 갖는 로우손, 레드 페트럴레이텀을 포함하여 유기 및 무기 성분을 포함한다. 미국에서 아직 승인을 받지 않았지만 미국 밖에서 판매되는 제형에 허용되는 추가 선스크린 활성 물질의 예는 에틸헥실 트리아존, 디옥틸 부타미도 트리아존, 벤질리덴 말로네이트 폴리실록산, 테레프탈리리덴 디캄포 설폰산, 디소듐 페닐 디벤즈이미다졸 테트라설포네이트, 디에틸아미노 하이드록시벤조일 헥실 벤조에이트, 비스 디에틸아미노 하이드록시벤조일 벤조에이트, 비스 벤족사조일페닐 에틸헥실이미노 트리아진, 드로메트리졸 트리실록산, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 및 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐트리아진, 4-메틸벤질리덴캄포, 호모살레이트, 부틸 메톡시디벤조일메탄, 옥토크릴렌, 옥틸 살리실레이트, 베모트리지놀 및 이소펜틸 4-메톡시신나메이트를 포함한다. 그러나, 승인된 선스크린의 목록이 현재 확장되고 있으므로, 당업자는, 본 개시내용이 현재 인간이 사용하기 위한 것으로 승인되었지만 향후 허용될 수 있는 것들에 쉽게 적용 가능한 선스크린 활성제에 제한되지 않음을 인식할 것이다.
유럽에서, 승인되고, 따라서 본 개시내용에 따라 유용한 선스크린 활성제는 마찬가지로 비제한적으로, 벤조페논, 예를 들어, 벤조페논-3 (BP3) 및 벤조페논-4 (BP4); 살리실레이트, 예를 들어, 호모살레이트 (HMS) 및 2-에틸헥실 살리실레이트 (EHS); p-아미노벤조산 및 유도체, 예를 들어, 에틸헥실 디메틸 PABA (OD-PABA) 및 4-p-아미노벤조산 (PABA); 벤즈이미다졸 유도체, 예를 들어, 페닐벤즈이미다졸 설폰산 (PMDSA) 및 디소듐 페닐 디벤즈이미다졸 테트라설포네이트 (비스디설리졸 디소듐); 트리아진, 예를 들어, 에틸헥실트리아존 (OT), 디에틸헥실 부타미도 트리아존 (DBT), 및 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진 (EMT); 벤조트리아졸, 예를 들어, 드로메트리졸 트리실록산 (DRT) 및 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀 (MBP, 비스코트리졸); 디벤조일메탄 유도체, 예를 들어, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 (BM-DBM, 아보벤존); 신나메이트, 예를 들어, 에틸헥실 메톡시신나메이트 (OMC) 및 이소아밀 p-메톡시신나메이트 (IMC, 아밀록세이트); 및 캄포 유도체, 예를 들어, 테레프탈리덴 디캄포 설폰산 (PDSA), 3-벤질리덴 캄포 (3BC), 벤질리덴 캄포 설폰산 (BCSA), 4-메틸벤질리덴 캄포 (4-MBC), 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캄포 (PBC), 및 캄포 벤즈알코늄 메토설페이트(CBM)를 포함한다.
본 개시내용의 일 구현예에서, 선스크린 활성제는 광보호적 유효량의 적어도 하나의 무기 안료 또는 나노안료의 미립자를 포함하고, 이의 비제한적인 예는 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 철 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 세륨 옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 선스크린 활성제는 태양광에 노출될 또는 이미 노출된 사용자를 태양광에의 노출의 유해 효과로부터 보호하기에 효과적인 것으로 당업계에 잘 알려진 양으로 선스크린 제형에 존재한다. 전형적으로, 이들 양은 선스크린 제형의 총 중량을 기준으로, 1-25 중량%, 바람직하게는 3-25 중량%의 범위이다.
개시된 선스크린 제형은 광범위한 추가의 선택적인 성분을 함유할 수 있으며, 이는 본원에서 "미용 성분"로 지칭되지만, 약학적 활성제로서 일반적으로 알려진 성분을 포함할 수 있다. CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, Seventh Edition, 1997 and the Eighth Edition, 2000은 그 전체가 참조로서 본원에 포함되며, 피부 케어 조성물에서 보편적으로 사용되는 광범위하게 다양한 미용 및 약학적 성분을 기술하고 있으며, 이는 본 개시내용의 조성물에 사용하기에 적합하다. 이러한 참조문헌에서 개시된 이들 작용적인 클래스의 예는, 흡수제, 마모제, 점결방지제, 소포제, 항산화제, 결합제, 생물학적 첨가제, 완충제, 벌킹제, 킬레이트제, 화학적 첨가제, 착색제, 미용 수렴제, 미용 살생물제, 변성제, 약물 수렵제, 외부 진통제, 필름 형성제, 향료 성분, 보습제, 불투명화제, pH 조정제, 가소제, 환원제, 피부 표백제, 피부-컨디셔닝제(연화제, 보습제, 다른 것들(miscellaneous), 및 폐쇄제(occlusive)), 피부 보호제, 용매, 폼 증강제, 향수성 물질(hydrotrope), 가용화제, 현탁제(비계면활성제), 선스크린제, 자외선 광 흡수제, SPF 증강제, 방수제, 및 점도 증가제(수성 및 비수성)를 포함한다.
일 구현예에서, 본 개시내용은 하기 별개의 성분: (a) 적어도 하나의 선스크린 활성제; 및 (b) 본원에 개시된 바와 같은 적어도 방수성 중합체; 및 (c) 적어도 하나의 수중유 유화제를 포함하는 수중유 선스크린 제형에 관한 것이다.
적합한 수중유 유화제는 모두 당업자에게 알려진 것들이다. 미국 특허 공보 제2018/0320096호에 기술된 바와 같은 물질, 및 이러한 물질의 양이 특히 바람직하며, 이의 전체 내용은 참조로서 본원에 포함된다.
개시된 수중유 선스크린 제형은 피부에 액체 루브(rub)로서 도포될 뿐만 아니라 스프레이로서 도포될 수 있다. 그러나, 개시된 수중유 제형은 다른 형태, 예를 들어, 립스틱, 메이크업, 립밤, 아이섀도우, 헤어 염색제 및 컨디셔녀, 또는 자외선 차단가 유익한 것으로 여겨질 수 있는 임의의 적용을 취할 수 있다.
본 개시내용은 이제, 하기 비제한적인 실시예를 참조로 하여 더욱 상세하 기술될 것이다.
실시예
화합물 실시예
A. 일반적인 절차
본 발명자들은, 모든 모노머를 임의의 산 또는 염기 촉매와 함께 또는 없이, 단일 첨가로 첨가하고, 반응 용기를 진공 하에 또는 질소 스파지 하에 놓거나, 진공과 질소 스파지의 조합 하에 놓는 반응을 사용하는 것이 선호된다. 반응 혼합물을 일정한 램프(ramp) 또는 160℃ 내지 250℃의 단계식 램프에서 10분 내지 10시간의 시간에 걸쳐 교반하면서 가열하며, 이때 상기 혼합물을 160℃ 내지 250℃의 온도에서 2시간 내지 10시간 동안 유지시킨다.
본 발명자들은 200℃까지 20분 내지 8시간에 걸쳐 선형으로 또는 단계식으로 램프하는 것을 더욱 선호하며, 이때 이를 180℃ 내지 210℃의 온도에서 2시간 내지 6시간 동안 유지시킨다.
본 발명자들은 200℃까지 2시간 내지 5시간에 걸쳐 선형으로 또는 단계식으로 램프하는 것을 가장 선호하며, 이때 이를 195℃ 내지 205℃의 온도에서 3시간 내지 5시간 동안 유지시킨다.
예를 들어, 유용한 방수성 중합체를 하기와 같이 제조하였다: 24.0 gm 폴리글리세롤-3, 28.2 gm 다이머 산 및 28.4 gm 이소스테아르산(CAS#30399-84-9), 및 0.24 gm 소듐 하이드록사이드의 혼합물을 하향(downward) 증류 단계로 반응 용기에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 180℃까지 가열하고 180℃에서 30분 동안 유지시켰다. 그 후에, 혼합물 온도를 190℃까지 30분 동안 증가시키고, 200℃까지 계속 증가시켰다. 상기 혼합물을 최종 산가가 적정 방법에 의해 3.0 meq KOH/ml 미만에 도달할 때까지 200℃-205℃에서 약 2시간 내지 4시간 동안 유지시켰다. 축합 수분을 증류 설정을 통해 반응 공정 동안 제거하였다. 최종 생성물을 약 100℃-120℃까지 냉각시킨 후, 100% 활성 물질에서 디캔팅하였다.
B. 내수성 중합체
상기 나열된 일반적인 절차에 따라, 하기 표 1의 중합체를 생성하였다.
실시예 PG-3:DA:ISA의 비 수소화됨 PG-3 촉매 Mw
(보정된 선형 pSty Std) 		25℃에서의 점도 cP 다이머 산에 의한 에스테르화 일산에 의한 에스테르화
4 1:0.5:1 아니오 A NaOH 6,515 122,000 20% 20%
5 1:0.67:0.67 아니오 A NaOH 31,613 1,018,000 27% 13%
6 1:0.5:1 예 A NaOH 6750 161,530 20% 20%
7 1:0.67:0.67 예 A NaOH 42,425 2,500,000 27% 13%
8 1:0.5:1 예 B H3PO3 11,125 211,000 20% 20%
9 1:0.67:0.67 예 B H3PO3 42,425 1,987,000 27% 13%
10 1:0.5:1 예 B NaOH 5,286 147,240 20% 20%
11 1:0.5:1 예 B 촉매 없음 11,579 170,970 20% 20%
표 1: 본 개시내용의 폴리에스테르 중합체
상기 표에서, PG-3 "유형 A"는 17.62 중량% 글리세롤, 25.4 중량% 디글리세롤, 18.46 중량% 트리글리세롤, 12.15 중량% 테트라글리세롤, 8.09 중량% 펜타글리세롤, 5.48 중량% 헥사글리세롤, 3.69 중량% 헵타글리세롤, 2.43 중량% 옥타글리세롤, 1.46 중량% 노나글리세롤, 0.83 중량% 데카글리세롤, 0.37 중량% 운데카글리세롤, 및 0.16 중량% 도데카글리세롤로 이루어진 홈메이드 폴리글리세롤이다.
Inovyn으로부터 입수 가능한 PG-3 "유형 B"는 더 좁은 올리고글리세롤 분포를 갖고, 30.6 중량% 디글리세롤, 49.41 중량% 트리글리세롤, 14.78 중량% 테트라글리세롤, 3.86 중량% 펜타글리세롤, 1.10 중량% 헥사글리세롤, 0.28 중량% 헵타글리세롤, 및 0.07 중량% 옥타글리세롤로 이루어진다.
C. 산업 표준(WR SPF)과의 비교
제조된 중합체의 내수성 SPF를 하기 표 2에서 제시된 대조군 및 소정의 산업 표준과 비교하였다.
실시예 설명 PG-3 :DA:ISA의 비 수소화됨 PG-3 촉매 M w
(보정된 선형 pSty Std) 		25℃에서의 점도 cP 다이머 산에 의한 에스테르화 일산에 의한 에스테르화
1 중합체 대조군 없음 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.
2 Ganex™ V216 n.a. n.a. n.a. n.a. n.d. 1,537 n.a. n.a.
3 Ganex™ V220 n.a. n.a. n.a. n.a. n.d. n.d. n.a. n.a.
12 Schercemol™ PDD a.s.
1:1.4:2.4		 n.d. a.s. a.s. 8,142 13,700 23% (측정됨) 40% (측정됨)
13 Isolan™ PDI a.s.1:0.6:2.0 n.d. a.s. a.s. n.d. 24,448 56% (측정됨) 48% (측정됨)
n.a.= 적용 가능하지 않음, n.d.= 결정되지 않음, a.s. = 공급된 대로임
표 2: 본 개시내용의 비교예.
Ganex™ V216은 비닐 피롤리돈 및 헥사데센 공중합체(INCI: VP/헥사데센)이고, Ashland Corporation으로부터 입수 가능하다. 이는 합성 중합체이며, 선스크린 제형에서 방수성을 위해 수행되지만, 생물분해성에서 비-수행적이고, 25℃에서 액체이다.
Ganex™ V220은 폴리비닐 피롤리돈 (PVP) 및 비닐 피롤리돈과 에이코산(INCI: PVP (및) VP/EICOSENE)의 공중합체의 배합물이며, Ashland Corporation으로부터 입수 가능하다. 이는 합성 중합체이며, 선스크린 제형에서 방수성을 위해 수행되지만, 생물분해성에서 비-수행적이고, 25℃에서 고체이다.
Schercemol™ PDD는 PG-3, DA, 및 ISA로 구성된 상이한 비-수행적 중합체이며, Lubrizol로부터 입수 가능하다.
Isolan™ PDI는 PG-3, DA, 및 ISA로 구성된 상이한 비-수행적 중합체이며, Evonik Corporation으로부터 입수 가능하다.
내수성 선케어 제형에 사용하기 위한 새로운 생분해성 폴리에스테르의 효과성을 측정하고 결정하기 위해, 당업자에서 표준인 바와 같이, 본 발명자들은 본 개시내용의 폴리에스테르 및 모든 비교 중합체 및 폴리에스테르 및 대조군을 사용하여, 수중유(O/W) 선스크린 제형을 생성한다.
내수성 O/W 선케어 제형에 사용하기 위한 본 개시내용의 생분해성 폴리에스테르를 위해, 본 발명자들은 하기 제형 절차를 사용한다. 본 발명자들은 선스크린 제형에 사용되는 기지의 UV 흡수 오일을 구체적으로 선택하고, 이는 조합되어 SPF50 성능 이상을 제공할 수 있다. 구체적으로, 당업계에 알려진 바와 같이, 본 발명자들은 상업적인 데이터를 사용하여, 관심의 의도적으로 스펙트럼 및 보호에 걸쳐 적절한 UV 흡수를 제공하는 UV 흡수 오일들의 칵테일을 고안한다. 이러한 파장 범위는 350 nm 내지 400 nm이다. 다르게 주지되지 않는 한, 각각의 에멀젼은 비교 목적을 위해 2 중량%의 필름-형성 중합체를 생성시켰다. 중합체는 추가로, 주어진 선케어 적용에 필요한 방수성의 정도에 따라 0.1 중량% 내지 10 중량% 로딩에서 사용될 수 있다. 본 발명자들은 0.1 중량% 내지 10 중량% 중합체 로딩을 사용하는 것을 선호한다. 본 발명자들은 0.5 중량% 내지 5 중량% 중합체 로딩을 사용하는 것을 더욱 선호하며, 본 발명자들은 1 중량% 내지 3 중량% 중합체 로딩을 사용하여, 30 내지 70 SPF 이상의 범위의 SPF 성능을 수득하는 것을 가장 선호한다.
중합체의 목적은, 피부 상에 표준 방식으로 적절하게 도포되고 건조된 후 내수성, 문지름 저항성(rub resistant) 선스크린을 생성시키는 것이다. SPF가 관심 스펙트럼 영역에의 UV 흡수에 좌우되기 때문에, 본 발명자들은 UV 흡수 측정을 수반하는 모든 시험에서 반복 가능한 표준 두께로 필름을 도포하는 데 큰 엄격함(rigor)을 적용하였다.
W/O 선스크린 에멀젼 중 약 2 중량%의 중합체는 소위 80분 내수성 시험을 통과하기에 충분한 내수성을 제공할 것으로 널리 알려져 있다. 모든 중합체 시험에 사용되는 제형은 하기에 나타나 있다. 그러나, 이는 고정된 제조법(recipe)이 아니고, 다른 유사한 에멀젼이 또한 제조되고 시험되었다.
에멀젼 제형 절차는, 주로 친수성 물질을 함유하는 수상 용액을 생성시키는 단계, 소수성 물질을 함유하는 유상을 별도로 생성시키는 단계, 그 후에 가온(warm) 유상 혼합물을 수상 혼합물로 유화시키는 단계로 구성된다. 적절한 양의 오일이 수상에 연속 고-전단 분산 하에 서서히 첨가되는 한, 오일 액적은 크기가 축소되고, 궁극적으로는 소위 연속 수상에서 작은 오일 액적을 형성한다.
수상은 프로펠러 블레이드 및 1000 mL 비커가 장착된 오버헤드 믹서를 설정하며, 탈이온수를 충전시키고, 대략 500 rpm에서 격렬히 보텍스(vortex)하면서 혼합함으로써 제조하였다. Pemulen TR-2는 유화제 및 증점제를 함유하는 아크릴산으로서, 1차 오일 유화를 제공한다. 이를 이 교반 하에 서서히 첨가하여, 완전히 분산될 때까지(10분) 혼합한다. 용해 후, 잔여 수상 성분을 디소듐 EDTA(킬레이트제), 프로필렌 글리콜(컨디셔닝제), 페녹시에탄올 및 에틸헥실글리세린(보존제)을 포함하는 첨가당 1분 내지 2분 이내에 첨가하면서 유지시켰다. 용해 후, 비커를 1200 rpm으로 설정된 고-전단 Silverson 균질기로 옮기고, 75℃ 내지 80℃에서 가열하고 유지시켰다.
유상을 자기 교반기가 장착된 별도의 250 mL 비커에서 혼합하며, 이로써 모든 유상 성분을 혼합하고 마찬가지로 75℃ 내지 80℃에서 용해될 때까지 가열하였다. 아보벤존, 에틸헥실 살리실레이트, 호모살레이트, 및 옥토크릴렌을 포함하여 UV 흡수제를 첨가하였다. 그 후에, 오일 유화제 ARLACEL 165 및 연화제 Finsolv TN을 첨가하였다. 일단 유상이 용해되면, 상기 유상을 고-전단 균질기에서 1200 rpm에서 4000 rpm까지 증가시키면서 수상에 서서히 첨가하고, 75℃ 내지 80℃에서 열을 계속 유지시키면서 4000 rpm에서 10분 동안 유화시켰다.
생성된 O/W 에멀젼을 3000 rpm 균질기 속도까지 조정하고, 65℃까지 서서히 냉각시키기 시작했다. 자기 교반기가 장착된 별도의 30 mL 비커에서 TEA 중화제 및 물을 용해될 때까지 혼합하였다(1-2분). 65℃에서, 균일을 4000 rpm으로 다시 조정하고, TEA/물 예비-혼합물을 첨가하고, 5분 동안 균질시켰다. 마지막으로, 균질을 3000 rpm까지 감소시키고, 용액을 RT 수조를 사용하여 45℃까지 냉각시켰다. 45℃에서, 에멀젼, 현재 주목할 만한 증점제를 비커에서 지피 패들(jiffy paddle)이 장착된 오버해드 믹서로 옮기고, 에멀젼 온도가 25℃에 도달할 때까지 수조에서 20 rpm에서 혼합하였다. 마지막으로, pH를 50% 시트르산 용액을 사용하여 pH 6.00에서 6.50으로 조정하였다. 20-22℃에서 18시간 동안 교반한 후, 20 rpm에서 Heliopath 스핀들 C가 장착된 Brookfield 레오미터(rheometer)에 의해 측정된 점도는 8000 cP 내지 12,000 cP, 전형적으로 약 10,000 cP였다.
표 1 및 2의 실시예 1 내지 13 각각에 대해, 이러한 O/W SPF50 선스크린 에멀젼을 상기 기술된 방법을 사용하여 제조하였다. 이들 선스크린 제형은 각각 실시예 14 내지 26으로서 표시되었다. 각각의 실시예를 총 500 g에서 제조하였고, 사용된 첨가 수준 및 구체적인 성분은 표 3에 제시되어 있다.
필름-형성 중합체 중량% 사용된 그램 퍼센트 INCI 또는 화학명 CAS 번호
수상 　 　
증류수 262.8 58%
Pemulen TR-2 1.35 0.30% 아크릴레이트 C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체 9003-01-4, 9007-16-3, 9007-17-4, 9062-04-8, 76050-42-5
디소듐 EDTA 0.45 0.10% EDTA, 디소듐, 디하이드레이트 6381-92-6
프로필렌 글리콜 9 2.00% 1,2-프로판디올 57-55-6
Euxyl 9010 4.5 1.00% 페녹시에탄올, 에틸헥시글리세린 122-99-6, 70445-33-9
유상 　 　
NEO HELIOPAN® 357 13.5 3.00% 아보벤존 0356-09-1
NEO HELIOPAN® HMS 40.5 9.00% 호모살레이트 118-56-9
NEO HELIOPAN® OS 20.25 4.50% 옥티살레이트 118-60-5
NEO HELIOPAN® 303 36 8.00% 옥토크릴렌 6197-30-4
Arlacel 165 11.25 2.50% 폴리옥시에틸렌 (100) 스테아레이트 (및) 글리세릴 모노스테아레이트 9004-99-3, 31566-31-1
Finsolv TN 22.5 5.00% C12-15 알킬 벤조에이트
중합체 9 2.00% 본 발명의 중합체
중화제 　 　
트리에탄올아민 99% Tech 1.8 0.40% 트리에탄올아민 102-71-6
증류수 17.1 3.80%
총 중량 450 100.00%
총 물 279.9 62.20%
총 UV 오일 110.25 24.50%
표 3: 본 개시내용의 실시예를 사용하는 450 g O/W 에멀젼 제형에 대한 세부사항
제조된 각각의 제형에 대해, 본 개시내용의 폴리에스테르로 제조된 선스크린 제형 실시예의 효과성, 또는 비교 생성물로 제조된 제형의 효과성의 결여를 실증하기 위해, 일련의 시험을 수행하여, 소위 자외선 차단 지수(SPF)를 정량화하고, 실증할 만한 내수성 선케어 제형을 생성시키는 데 있어서 이의 효과성을 실증한다. 소비자 선케어 제품을 라벨링하기 위한 SPF 시험의 중요도로 인해, 정부 기관은 이들 제품의 라벨링을 조절하고, 특정 통계적 기준으로 인간 패널리스트 상에서 제품의 시험을 필요로 한다. SPF는, 선스크린 보호된 피부가 동일한 인간 패널리스트 상에서 피부의 비-선스크린 보호 영역과 비교하여 홍반의 개시를 보여주는 데 소요되는 시간의 비(ratio)를 측정한다. WR SPF 측정은 마찬가지로, 40℃에서 피부를 물에 표준 침지한 후 수행된다. 통계적 기준이 사용되며, 예를 들어, 하기 데이터는 5-명 시험 패널이 시험되어 SPF와 WR SPF 둘 다를 결정하였다. 상기 시험은 미국 플로리다주 번넬 소재의 Florida Suncare Testing, Inc.에 의해 FDA, 21 CFR Sec. 201.327, 서브파트 (i) SPF Test Procedure, Suncreen Drug Products for Over-the-Counter Human Use, Final Monograph, Federal Register, Vol. 76, No. 117, June 17, 2011에 따라 수행되었다. 소위 고도로 내수성 기준에 대해, 선케어 제품은 피부 상에서 단순히 건조된 후에 그리고 또한 피부가 40℃에서 유지된 물에서 80분 동안 침지된 후에 보고 할만한 수준에서 요망되는 상기 SPF 및 WR SPF의 보호를 실증하기 위해 측정되어야 한다. 이들 표준화된 시험에 대해, 인간 패널리스트 상에서의 피부 영역은 2 mg/cm2의 습윤 중량을 갖는 선스크린 제형의 균일한 층으로 코팅된다. 결과는 생체내 SPF 및 생체내 WR SPF로서 보고되고 기술된다.
추가로, SPF 및 WR SPR의 실험실 측정을 위해, 일련의 시험관내 측정이 또한 수행될 수 있다. Colipa 시험 방법은 유럽에서 사용된다. FDA 21 CFR 섹션 201 및 320 시험은 미국에서 사용된다. 이들 측정은 인간 피부의 거칠기 및 다른 특성을 시뮬레이션하기 위해 플라스틱 필름 또는 기재(substrate)를 사용하는 것을 수반하였다. 이 경우, SPF 측정에 사용된 기재는 여러 가지 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 본 발명자들은 Labsphere UV-1000 분광광도계를 사용하였다. 부분적-친수성 아크릴 중합체 물질로 구성된 인공 피부인 Florida Suncare, Inc.(과거 IMS Inc)로부터의 Vitro Skin™을 제조업체의 설명서에 따라 사용하였다. 필름을 20 x 5 mg의 에멀젼 액적으로 코팅시키며, 이는 필름의 100 cm2 영역에 걸쳐 조심스럽게 그리고 균일하게 분포되며, 다시 2 mg/cm2으로 코팅된다. UV 분광광도계를 사용하여, UVA 방사선과 UVB 방사선 둘 다의 흡수(또는 투과)를 측정한다. 이들 값으로부터 시험관내 SPF는 인공 피부에 도포된 선케어 제품과 함께 그리고 제품 없이 피부에 대해 측정될 수 있을 것이다. 이들 결과는 시험관내 SPF 및 시험관내 WR SPF로서 보고되며, 이때 시험관내 SPF는 마찬가지로 표준 건조 시간 후에 측정되고 시험관내 WR SPF는 40℃에서 유지된 물에 80분간 침지시킨 후 동일한 필름에서 측정된다. 이들 시험관내 측정은 본 발명자들의 시험에서 생체내 데이터와 일치한다. UVA 및 UVB 비와 같은 다른 데이터가 또한 결정되고, 선스크린 제형에 의해 제공되는 보호를 정량화는 데 사용될 수 있다. 대안적으로, Colipa Tech 방법에 대해, Helioplate HD6 엠보스드(embossed) PMMA 플레이트는 Helio Labs Inc.로부터 입수 가능하다. 이들 PPMA 플레이트는 6 마이크로미터 제곱 평균 제곱근(micrometer root mean square) 표면 거칠기를 갖고, 수화 없이 사용된다. 거칠기의 깊이로 인해, 일단 플레이트 상에 코팅되고 건조된 동일한 2 mg/cm2 용량의 선스크린 에멀젼은 상대적으로 덜 UV 흡수성인 오일로 피복된 표면 거칠기의 "피크"를 가질 것이다. 그러므로, 흡수력(absorbance) 및 계산된 SPF는 생체내 및 다른 시험관내 측정 기법과 비교하여 다소 감소될 수 있다. 그러나, 시험관내 기재 둘 다 재현 가능한 결과를 제공하고, 적절한 교정 인자(correction factor)를 사용하여 비교될 수 있다.
그러므로, 당업계에서의 표준인 바와 같이, UV-흡수 선케어 제형으로 코팅된 플라스틱 필름을 통한 UV 흡수는 인간 피부를 모방하는 데 사용되고, 자외선 차단 지수(SPF)의 측정치를 제공하기 위해 분광광도계로 측정된다. SPF는 UV 흡수 필름을 통해 투과된 광의 비에 대한 초기 광의 비로 단순화된다. 100%가 10%로 감소된다면, SPF는 10이다. 100%가 1%로 감소된다면, SPF는 100이다. SPF 50은 피부를 통해 투과되는 UV 광의 2%에 상응한다.
각각의 경우, 100 cm2 의 표면적을 갖는 UV-흡수 필름을 시험 중합체를 함유하는 에멀젼 20 x 5 mg 방울로 코팅시키고, 290 내지 400 nm 범위에서 UV 광을 받게 하여, 소위 "정적" SPF 측정을 제공하였다.
시험관내 내수성 SPF(WR SPF) 측정은 동일한 필름을 수조에 넣고, 40℃까지 가열한 후, 온화한 교반을 받게 하여 측정한다. 제거를 시작한 후 샘플을 재현 가능한 조건 하에 부드럽게 건조하고, 광 투과에 대해 다시 측정하며, 이 시간은 WR SPF 데이터를 제공한다.
결과는 도 1에 도시되어 있고, 마찬가지로 하기 표, 포 4에 수치적으로 제시되어 있다. 또한, 이 제형은 시험관내 SPF 및 WR SPF 시험에서 SPF50을 표적으로서 제공하도록 설계되었다. 데이터는, 본 개시내용의 중합체가 일부 측면에서 유사하지만 SPF 성능 면에서 유의하게 열등한 일부 생분해성 폴리에스테르와 적어도 양호하고 많은 경우 이보다 우수한 WR SPF를 제공함을 보여준다(실시예 17 내지 24를 비교예 25 및 26을 비교함). 나아가, 방수성 중합체가 수소화된 다이머로부터 제조될 때, WR SPF는 심지어 산업 골드 표준보다 우수하다(실시예 20 내지 24를 비교예 15 및 16과 비교함). 모든 시험관내 SPF 값은 인공 피부 상에서 건조된, 비-침수된 선스크린 제형에 대해 SPF 50 이상의 표적값까지 측정되었음을 주목한다. 본 개시내용의 폴리에스테르 중합체가 제형 실시예에서 2 중량% 로딩에서 효과적이기 때문에, 이들은 또한 더 낮은 수준에서 시험되었다. 성능은 0.5 중량% 내지 2 중량% 범위에서 나타났다. 더욱이, 비교 중합체 실시예 12 및 13이 2 중량%에서 수행되지 않았기 때문에, 이들은 추가 실시예에서 5 중량% 이하에서 시험되었다. 본원에서 나열되지 않은 이들 비교예는 50보다 유의하게 낮은 시험관내 WR SPF를 계속 보여주었으며, 그러므로, 심지어 2.5배 내지 5배 더 큰 용량에서도 본 개시내용의 중합체의 성능보다 유의하게 낮았다. 그러므로, 비교예는 본 개시내용의 선케어 제형에서 내수성의 주요 요건에서의 유용성을 실증하지 않는다.
실시예 중합체 실시예 시험관내 SPF 시험관내 WR SPF
14 1 48 1.5
15 2 62 63
16 3 53 63
17 4 55 1.6
18 5 55 10.1
19 6 48 52
20 7 54 67
21 8 76 70
22 9 70 81
23 10 76 72
24 11 65 73
25 12 73 7.5
26 13 62 17
표 4: 실시예 및 비교예에 대한 시험관내 SPF 및 WR SPF 결과
본 개시내용의 방수성 중합체 중에서, 표 4에 제시된 바와 같이 수소화의 효과 및 중합체 중량-평균 분자량의 차이는 도 2에 추가로 예시되어 있다. 분명하게는, 수소화된 다이머 산의 사용은 WR SPF를 유의하게 증가시킬 수 있다. 추가 획득(gain)은 방수성 중합체를 더 큰 중량-평균 분자량까지 생성시킴으로써 실현될 수 있다. 도 2에서, 가로 좌표에서, MW는 실시예 5 및 7의 중합체를 나타내기 위해 "고(high)"로서 기술되고, "저(low)"는 상기 표에서 제시된 바와 같이 실시예 4 및 6의 중합체의 MW를 나타낸다. 또한, 높은 MW 및 낮은 MW를 갖는 모든 제시된 실시예는 25℃에서 표 1의 비교예 12 및 13보다 50배 내지 100배 더 높은 점도를 가짐을 주목한다.
D. 몰비의 임계도(criticality)를 실증하기 위한 성분 분석의 사용
가수분해에 의한 추가 분석 및 LC 분석은 본 개시내용의 중합체의 바람직한 몰비의 중요도를 더 실증하기 위해 수행되었다. 이 방법은 본질적으로, 관련 실시예에서 각각의 성분을 분해하고 이의 몰비를 정량적으로 측정하는 데 사용될 수 있다. 미반응된 폴리글리세롤을 LC/ELSD에 의해 분석하기 위해 샘플을 분석하고, 존재하는 출발 물질, 예컨대 이소스테아르산 및 다이머 산의 양을 정량화하였다. 약 30.0 mg의 샘플을 1 ml의 메탄올 및 1/2 ml의 THF에 용해시킴으로써 샘플을 제조하였다. 용액을 가온시켜, 용액으로 완전히 되게 한 다음, 냉각 후 원심분리하여 불용성 부분을 침강시켰다. 샘플 용액을 1 ul 주입하면서 LC/ELSD 또는 LC/MS에 의해 분석하였다. 특히, 하기 표에서, 몰비는 이 특허에서 측정된 모든 중합체에 대해 측정된(측정됨) 대로 주어진다. 몰비는 또한, 본 개시내용의 포함되지 않으며 이의 목적을 교시하지 않는 선행 특허의 실시예에 대해 계산된다(계산됨). 하기 표인 표 5를 참조하여, 본 개시내용의 실시예 8을, WR SPF 성능을 제공하지 않는 2개의 비교 샘플 및 본 개시내용을 교시하지 않는 2개의 선행 미국 특허와 비교한다.
실시예 성분 분석 (몰비)　 폴리글리세롤-3 다이머 산 이소스테아르산 다이머 산에 의한 에스테르화 일산에 의한 에스테르화
실시예 8 (계산됨) 1.0 0.5 1.0 20%
20%
실시예 8 (측정됨) 1.0 0.5 1.2 20% 24%
비교예 13 (측정됨) 1.0 0.6 2.0 24% 40%
비교예 12 (측정됨) 1.0 1.4 2.4 56% 48%
미국 특허 8,465,730
실시예 35 (계산됨)		 1.0 0.6 4.3 24%
86%
미국 특허 6,242,499
실시예 1 (계산됨)		 1.0 0.5 2.2 20%
44%
표 5: 선택된 실시예의 몰비의 분석
E. 연화제의 사용 및 중합체 생분해성
방수성 중합체의 생분해성을 하기 표에 제시된 바와 같이 단독으로 또는 연화제와 조합하여 평가하였다.
경제 협력 개발 기구(OECD)는 많은 목적 중에서 지속 가능한 개발을 촉진하며, 이는 불응성(non-compliant) 물질을 대체하기 위해 생분해성이고 무독성인 새로운 물질을 포함한다.
본 개시내용의 몇몇 실시예는 OECD 방법 301D, 201, 및 202에 의해 시험되었으며, 이의 세부사항은 쉽게 입수 가능하다. 이들은 생분해성, 조류 독성, 및 물벼룩속 독성의 시험이고, 조류 독성 시험과 물벼룩속 독성 시험은 각각 민감한 작은 수생 식물 및 갑각류이다. 시험 결과는 환경에서의 안전성을 실증하는 3개 등급화(rating)에서 범주화된다. 301D 등급화는 28일 이하 이내에 60% 내지 100% 생분해를 의미하는 "쉽게 생분해성"을 포함한다. "본질적으로 생분해성"은 28일 이내에 20% 내지 60% 생분해를 의미하고, "비-생분해성"은 28일 이내에 20% 미만의 생분해를 의미한다. 이들 결과는 하기 표 6에 제시된다.
마찬가지로, 조류 및 갑각류 독성은 독성의 등급화를 지칭한다. 이 경우, 이들 살아 있는 종에 대한 독성의 결여는 다양한 수준에서 시험된다. 독성이 종에 대해 100 mg/L 물에서 관찰되지 않는다면, 이들은 무독성으로 나열된다. 이들 결과는 하기 표 7에 제시된다.
실시예 사용된 중합체 연화제 중합체 % 순(neat) 점도 cP
50℃ 		희석 점도 cP
50℃ 		OECD 301D로부터의 생분해성 등급화
27 실시예 10 C12-C15 알킬 벤조에이트 60% 12412 664 쉽게 생분해성임
28 실시예 10 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 60% 12412 883 쉽게 생분해성임
29 실시예 8 트리헵타노인 75% 12493 546 결정되지 않음
30 실시예 8 이소프로필 팔미테이트 75% 12493 662 결정되지 않음
31 실시예 8 트리헵타노인
(및) C13-C16 이소파라핀		 75% 12493 1060 결정되지 않음
32 실시예 8 헵틸 운데실레네이트 75% 12493 1274 결정되지 않음
33 실시예 8 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 75% 12493 1559 결정되지 않음
34 실시예 8 디이소옥틸 숙시네이트 75% 12493 1585 결정되지 않음
35 실시예 8 C13-C16 이소파라핀 (및) 헵틸 운데실레네이트 75% 12493 1993 결정되지 않음
36 실시예 8 C12-C15 알킬 벤조에이트 75% 12493 2009 결정되지 않음
37 실시예 8 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 75% 12493 2413 결정되지 않음
38 실시예 2 없음 100% 결정되지 않음 n.a. 생분해성이 아님
39 실시예 6 없음 100% 14265 n.a. 본질적으로 생분해성임
40 실시예 7 없음 100% 81685 n.a. 본질적으로 생분해성임
표 6: 연화제 희석중합체-연화제 혼합물 및 생분해 결과
실시예 사용된 중합체 연화제 유형 중합체 % OECD 301D에 의해 측정된 생분해성 등급화 OECD 201에 의한 조류 독성
41 실시예 6 없음 100% 본질적으로 생분해성임 무독성
42 실시예 7 없음 100% 본질적으로 생분해성임 무독성
43 실시예 10 C12-C15 알킬 벤조에이트 60% 쉽게 생분해성임 무독성
44 실시예 10 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 60% 쉽게 생분해성임 무독성
표 7: 조류 및 물벼룩속 독성 데이터
본 개시내용의 방수성 중합체는 조류 및 물벼룩속에 대해 무독성이었고, 또한 생분해성이었다. 이는, 본 개시내용의 방수성 중합체가 나타낼 매우 긍정적인 환경 프로파일을 실증한다.
상업적으로 입수 가능한 선스크린 제형에 대해 사용된 생체내 SPF 및 WR SPF 시험의 상기 설명을 참조하여, 상이한 실시예를 생성시켰고, 수중유(O/W) 제형을 예시하는 데 시험하였다. 이전의 제형 실시예 17 내지 24는 본 개시내용의 중합체 4 내지 11로 이루어졌다. 이들 제형은 시장에서 선케어용으로 입수 가능한 풀러(fuller) 범위의 제품 형태를 나타낸다.
실시예 사용된 중합체-연화제 제형 유형 시험관내 SPF 시험관내
WR SPF 		생체내 SPF 생체내 WR SPF
45 실시예 14 O/W 66.8 73.4 54 57
46 실시예 1
(비-중합체 대조군 연구)		 O/W 75.6 5 53 38 (t.f.)
표 8: 추가의 선케어 제형 실시예 및 SPF 데이터.
tf: 높은 변동성 및 "기술적 실패"를 나타낸다. Tbd: 측정되지만 아직 결정되지 않았음을 나타낸다.
실시예 45는 수상을 생성시키고 유상을 유화시킴으로써 제조된 O/W 제형이었다. 수상은 표 3에서 실시예 14 내지 26에서 상세히 주어진 바와 같이 제조되었다. 500 g O/W 선스크린 제형에 대해, 1000 mL 비커를 탈이온수 273 g으로 충전시키고, 오버헤드 믹서로 500 rpm에서 혼합하였다. 여기에 2 g 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체(Pemulen EZ-4, Lubrizol Corp.)를 서서히 첨가하고, 용해시킨 다음, 하기 성분을 첨가하고 혼합하였다: 0.5 g 디소듐 EDTA(Nouryon Dissolvine NA2-S), 5 g 페녹시에탄올 (및) 에틸헥실글리세린(Euxyl PE 9010, Schulke & Mayr GmbH), 10 g 프로필렌 글리콜(Sigma-Aldric h Inc.). 용액을 1200 rpm에서 고-전단 균질기로 옮기고, 75℃ 내지 80℃에서 가열하고 유지시켰다. 하기 성분을 자기 교반기가 장착된 별도의 250 mL 비커에 첨가하고, 혼합하며, 75℃ 내지 80℃까지 가열하면서 용해시켰다: 16.65 g 실시예 28(60% 중합체 실시예 10 및 40% 카프릴릭-카프릭 트리글리세라이드로 구성됨), 15 g 아보벤존(Neo Heliopan 357, Symrise), 65 g 호모살레이트(Neo Heliopan® HMS, Symrise), 25 g 에틸헥실 살리실레이트(Neo Heliopan® OS, Symrise), 40 g 옥토크릴렌(Neo Heliopan® 303, Symrise), 5 g 디메티콘(DOW CORNING® 200 Fluid, Dow Corning), 17.5 g 글리세릴 스테아레이트 (및) PEG-100 스테아레이트(Arlacel™ 165, Croda, Inc.). 용융된 유상을 1200 rpm에서 수상에 서서히 첨가하며, 4000 rpm까지 증가시키고, 75℃ 내지 80℃에서 10분 동안 유화시켰다. 생성된 O/W 에멀젼을 65℃까지 서서히 냉각시키며, 65℃에서 20 g 물(Dow Chemical) 중 4 g 트리에탄올아민으로 중화시켜, 최종 균질을 제공하고, 45℃까지 냉각시켜 서서히 혼합시키고 컨디셔닝하였다. 최종 pH를 50% 시트르산 용액을 사용하여 6.00 내지 6.50으로 조정하였다.
비교예 46은 수상을 생성시키고 유상을 유화시킴으로써 제조되는 O/W 제형이었다. 이 실시예는 비교 중합체 실시예 1을 사용함으로써 제조되었고, 이는 임의의 내수성 중합체를 사용하지 않는 경우이다. 이는 그렇지 않다면 실시예 45와 동일한 공정을 따라 수행되었다.
표 8에서 제시된 바와 같이, 이들 제형은 모두 시험관내 SPF, 생체내 SPF, 또는 두 시험 모두에 의해 시험되었다. 시험관내 SPF 및 WR SPF 시험에 대해, 상기 기재된 방법이 사용되었고, 본 개시내용의 중합체-연화제 실시예 28을 사용하여 제조되고 60% 중합체 실시예 10 및 40% 카프릴릭-카프릭 트리글리세라이드로 구성된 선케어 제형 실시예 45가 73의 우수한 WR SPF를 제공하였음을 보여준다. 대조적으로, 비교예 46의 O/W 제형은 5의 WR SPF로 크게 실패하고, 이는 본 개시내용의 폴리에스테르 중합체에 의해 영향을 받는 큰 이익을 보여준다. 마찬가지로, 표 8에서, Florida Suncare Testing, Inc.에 의한 FDA 프로토콜을 사용하여 측정된 생체내 SPF 및 WR SPF는, 본 개시내용의 폴리에스테르를 사용하는 선케어 제형 실시예 45가 57의 생체내 WR SPF 등급화로 매우 효과적인 선케어 제형을 생성시킴을 보여주었다. 다시 대조적으로, WR SPF를 갖는 비교예 46은 많은 보고된 "기술적 실패"를 갖고, 약 37 내지 43의 WR SPF만 지정될 수 있다.
본 개시내용이 상기 제시된 구체적인 구현예와 함께 기재되긴 하였지만, 이의 많은 대안, 변형 및 다른 변화는 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 대안, 변형 및 변화는 모두 본 개시내용의 사상 및 범위 내에 속하고자 한다.

Claims (20)

  1. 방수성 중합체로서,
    상기 방수성 중합체는 하기 성분:
    (i) 적어도 하나의 폴리글리세롤;
    (ii) 적어도 하나의 다이머 산; 및
    (iii) 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방산
    의 반응 생성물이고,
    상기 (iii) 및 (i)은 2 미만:1 의 몰비로 존재하는, 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방수성 중합체는 완전히 비(非)-순차적인 반응 생성물인, 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방수성 중합체는 폴리글리세롤의 총 중량을 기준으로, 적어도 40 중량%의 디글리세롤과 트리글리세롤의 조합으로 이루어진 폴리글리세롤로부터 생성되는, 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방수성 중합체는 적어도 하나의 수소화된 다이머 산으로부터 생성되는, 중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방수성 중합체는 불포화된 C18 지방산의 다이머화 및 후속적인 수소화로부터 수득된 수소화된 다이머 산으로부터 생성되는, 중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수소화된 다이머 산의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 내지 25 중량% 범위의 트리머 산 함량을 함유하는, 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방수성 중합체는 카프릴산(C8), 펠라르곤산(C9), 카프르산(C10), 운데실산(C11), 라우르산(C12), 트리데실산(C13), 미리스트산(C14), 펜타데실산(C15), 팔미트산(C16), 마르가르산(C17), 스테아르산(C18), 이소스테아르산(C18), 노나데실산(C19), 아라키드산(C20), 베헨산(C22), 및 리그노세르산(C24)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 지방산으로부터 생성되는, 중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방수성 중합체는 이소스테아르산으로부터 생성되는, 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방수성 중합체는
    (i) 폴리글리세롤의 총 중량을 기준으로, 적어도 40 중량%의 디글리세롤과 트리글리세롤의 조합으로 이루어진 폴리글리세롤;
    (ii) 수소화된 다이머 산의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 내지 25 중량% 범위의 트리머 산 함량을 갖는 C18 수소화된 다이머 산; 및
    (iii) 이소스테아르산
    으로부터 생성되는, 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    선형 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC로 측정 시, >2500 Da 내지 <1,000,000 Da의 Mw와 25℃에서 >50,000 cP 내지 < 5,000,000 cP의 순(neat) 중합체의 점도의 조합을 나타내는, 중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방수성 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 방법은
    (a) 성분 (i) 내지 (iii)을 반응 용기에 도입하는 단계; 및
    (b) 상기 성분을 순차적으로 중합시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방수성 중합체 및 유기 용매를 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 용매는 트리헵타노인, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 미리스테이트, 트리헵타노인 (및) C13-C16 이소파라핀, 헵틸 운데실레네이트, 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드, 디이소옥틸 숙시네이트, C13-C16 이소파라핀 (및) 헵틸 운데실레네이트, C12-C15 알킬 벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연화제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  14. 제12항에 따른 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 상기 방수성 중합체를 상기 용매와 조합하는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방수성 중합체를 포함하는 수중유 제형.
  16. 수중유 선스크린 제형으로서,
    하기 별개의 성분:
    (a) 적어도 하나의 선스크린 활성제; 및
    (b) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 방수성 중합체
    를 포함하는, 선스크린 제형.
  17. 제16항에 있어서,
    적어도 하나의 수중유 유화제를 추가로 포함하는, 선스크린 제형.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 선스크린 활성제는 파라 아미노벤조산, 아보벤존, 시녹세이트(cinoxate), 디옥시벤존, 호모살레이트(homosalate), 멘틸 안트라닐레이트, 옥틸 살리실레이트, 옥시벤존, 파디메이트 O, 페닐벤즈이미다졸 설폰산, 설리소벤존(sulisobenzone), 트롤라민 살리실레이트, 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 디에탄올아민 메톡시신나메이트, 디갈롤리 트리올레에이트(digalloy trioleate), 에틸 디하이드록시프로필 PABA, 글리세릴 아미노벤조에이트, 디하이드록시아세톤을 갖는 로우손(lawsone), 레드 페트럴레이텀(red petrolatum), 에틸헥실 트리아존, 디옥틸 부타미도 트리아존, 벤질리덴 말로네이트 폴리실록산, 테레프탈리리덴 디캄포 설폰산, 디소듐 페닐 디벤즈이미다졸 테트라설포네이트, 디에틸아미노 하이드록시벤조일 헥실 벤조에이트, 비스 디에틸아미노 하이드록시벤조일 벤조에이트, 비스 벤족사조일페닐 에틸헥실이미노 트리아진, 드로메트리졸 트리실록산, 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐트리아진, 4-메틸벤질리덴캄포, 호모살레이트, 부틸 메톡시디벤조일메탄, 옥토크릴렌, 옥틸 살리실레이트, 베모트리지놀 및 이소펜틸 4-메톡시신나메이트, 벤조페논-3(BP3), 벤조페논-4(BP4), 호모살레이트(HMS), 2-에틸헥실 살리실레이트(EHS), 에틸헥실 디메틸 PABA(OD-PABA), 4-p-아미노벤조산(PABA), 페닐벤즈이미다졸 설폰산(PMDSA), 디소듐 페닐 디벤즈이미다졸 테트라설포네이트(비스디설리졸 디소듐), 에틸헥실트리아존(OT), 디에틸헥실 부타미도 트리아존(DBT), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진(EMT), 드로메트리졸 트리실록산(DRT), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀(MBP, 비스코트리졸), 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄(BM-DBM, 아보벤존), 에틸헥실 메톡시신나메이트(OMC), 이소아밀 p-메톡시신나메이트(IMC, 아밀록세이트), 테레프탈리덴 디캄포 설폰산(PDSA), 3-벤질리덴 캄포(3BC), 벤질리덴 캄포 설폰산(BCSA), 4-메틸벤질리덴 캄포(4-MBC), 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캄포(PBC), 캄포 벤즈알코늄 메토설페이트(CBM), 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 철 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 세륨 옥사이드 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원인, 선스크린 제형.
  19. 태양광에 노출될 또는 이미 노출된 사용자를 태양광에의 노출의 유해 효과로부터 보호하는 방법으로서,
    상기 방법은 유효량의 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 선스크린 제형을 상기 사용자의 피부에 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 적어도 하나의 선스크린 활성제를 포함하는 수중유 선스크린 제형을 방수시키는 방법으로서,
    상기 방법은 방수성 양(waterproofing amount)의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 방수성 중합체를 상기 선스크린 제형에 혼입하는 단계를 포함하는, 방법.
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