CN104427966A - 包含紫外线辐射吸收性聚酯的防晒剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括在连续水相中乳化的油相的组合物，所述油相包含防晒剂，所述防晒剂以有效地向所述组合物提供约10或更高的SPF的量包含UV吸收性聚酯，所述UV吸收性聚酯为含有UV吸收性三唑的单体、二酯、二醇和四元醇的聚合反应产物；阴离子水包油乳化剂，和具有醇官能团的非离子水包油乳化剂，其中所述阴离子乳化剂与所述非离子乳化剂的重量比为约1.5或更小，并且其中所述组合物基本上不含非聚合物型UV吸收性防晒剂并且在不存在UV吸收性聚酯的情况下将具有小于2的SPF。

Description

包含紫外线辐射吸收性聚酯的防晒剂组合物
技术领域
本发明涉及包含UV吸收性聚酯的可局部接受的防晒剂组合物。
背景技术
长时间暴露于UV辐射，诸如来自太阳的UV辐射，可导致形成光皮肤病和红斑以及增加皮肤癌(如黑素瘤)的风险，并加速皮肤老化，如使皮肤失去弹性和起皱纹。
市售防晒剂组合物为数众多，这些组合物具有不同的为身体屏蔽紫外光的能力。遗憾的是，许多市售防晒剂会刺痛或刺激眼睛或皮肤。因此，消费者需要温和的防晒制剂。
如果对防晒剂组合物还有其他约束的话，则会进一步加大获得温和的防晒剂的挑战性。例如，本发明人已认识到，期望存在包含聚合型防晒剂化合物(即紫外线辐射吸收性聚合物)并实质上不含非聚合型UV吸收剂的温和且美观的防晒剂组合物。
发明内容
在本发明的一个方面，一种组合物包含不连续油相，所述油相包含防晒剂，所述防晒剂以有效地向所述组合物提供约10或更高的SPF的量包含UV吸收性聚酯。所述不连续油相基本上均匀分布在连续水相中。所述UV吸收性聚酯包含含有UV吸收性三唑的单体、二酯、二醇和四元醇的聚合反应产物。所述组合物还包含阴离子水包油乳化剂和具有醇官能团的非离子水包油乳化剂，其中所述阴离子水包油乳化剂与所述非离子水包油乳化剂的重量比小于2。所述组合物基本上不含非聚合物型UV吸收性防晒剂并且在不存在UV吸收性聚酯的情况下具有小于2的SPF。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文中所用的所有技术和科学术语都具有本发明所属技术领域普通技术人员公知的相同含义。除非另外指明，否则本文中所用的所有烷基、烯基和烷氧基基团均可以是直链基团、支化基团或环状基团。除非另外指明，否则本文中所用的术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。
除非另有定义，否则所有浓度均指以重量计的浓度。此外，除非另有定义，否则关于一类成分用到的术语“基本上不含”指特定成分存在的浓度低于要使所述特定成分有效提供有益效果或性质(使用所述特定成分所要提供的有益效果或性质)所需的浓度，诸如小于约1％，如小于约0.5％。
如本文所用，“UV吸收性”是指吸收紫外光谱(290nm-400nm)的某一部分中的辐射的材料或化合物，例如聚合物型或非聚合型防晒剂或化学部分，诸如，对于上面定义的紫外光谱内的至少一个波长，其消光系数为至少约1000mol-1 cm-1的那些。本发明所公开的和本文中受权利要求书保护的SPF值使用下文中所述的体外方法来测定。
UV吸收性聚酯
本发明的实施例涉及包含含有UV吸收性聚酯的防晒剂的组合物。此类聚酯可表征为多元醇、多元酸、聚酐和/或聚酯的聚合反应如酯化反应或酯交换反应产物。所谓“聚酯”是指具有多个重复单元的聚合物，每个重复单元包含酯官能团[-COO-]。如此，UV吸收性聚酯可包含一个或多个“聚酯主链”部分，每个聚酯主链部分具有由聚合衍生的一个或多个酯官能团，如本文所述。如本文所用，“UV吸收性聚酯”可包含可能存在的聚合过程产生的残余游离单体。
根据某些实施例，UV吸收性聚酯为复合物。所谓“复合物”是指所述UV吸收性聚酯包含末端单官能化合物。所述UV吸收性聚酯用单官能酸、酸酐、单官能醇、单官能环氧化物和/或单官能酯来完全或部分封端(通过反应)。
根据某些实施例，所述UV吸收性聚酯为交联的。所谓“交联的”是指所述UV吸收性聚酯具有三个或更多个末端基团，每个末端基团使所述UV吸收性聚酯的支链封端。因此，所述UV吸收性聚酯可利用一个或多个多官能单体来制备，该多官能单体具有共至少三个官能团，例如四个官能团。
根据某些实施例，所述UV吸收性聚酯包含多个独立聚酯部分，每个聚酯部分由UV吸收性部分来封端或“终止”。可用于根据本发明的组合物中的UV吸收性聚酯描述于美国专利申请公布号US2011/0104078 A1中。具体地，根据本申请的方案6和如下文进一步定义的UV吸收性聚酯可用于基本上不含非聚合物型UV吸收性防晒剂的本发明的组合物中。
所述UV吸收性聚酯为UV吸收性的，因为其包含UV吸收性部分，如下文所讨论，并且因此吸收紫外光谱(290nm-400nm)的一些部分中的辐射，诸如，对于上面定义的紫外光谱内的至少一个波长，其消光系数为约1000mol-1 cm-1或更大，例如大于10,000或100,000或1,000,000mol-1 cm-1的那些。所述UV吸收性部分可吸收紫外光谱的主要UV-A部分(320nm至400nm)或主要UV-B部分(290nm至320nm)。
UV吸收性部分的特别合适的例子包含UV吸收性三唑。所谓“UV吸收性三唑”是指含有具有两个碳原子和三个氮原子的五元杂环的UV吸收性部分。典型的UV吸收性三唑为苯并三唑，该苯并三唑包含与六元杂芳环融合的上文提及的五元杂环。UV吸收性三唑的例子包括例如式(II)或(III)的化合物：
其中R14为任选的C1至C18烷基或氢；R15和R22独立地任选为可用苯基基团取代的C1至C18烷基，并且R21为任选的官能团，诸如可包含含有甲基基团的酯键的C1至C8烷基。
聚酯部分可各自包含诸如下式(IV)或(V)的n个重复单元，或由其组成：
在结构(IV)和(V)中：R和R’表示烃，诸如具有碳链长度范围独立地为C1至C100，诸如C4至C50，诸如C6至C40的烷基、芳基或芳烷基链(饱和的或不饱和的)；n为独立聚酯部分中每个的聚合程度，并且范围可为1至约20，诸如1至约10，诸如1至约5。总聚合程度，即所述UV吸收性聚酯中的所有聚酯部分的总和n的范围可为4至约25，诸如约5至约20，诸如5至约10。
根据某些实施例，所述UV吸收性聚酯具有约2,000或更大，诸如约4,000或更大，诸如约4,000至约4,500的重均分子量(Mw)，如通过利用例如下述条件和检测系统的凝胶渗透色谱法所测定。
Mw测定可利用下述凝胶渗透色谱法(GPC)方法和设备来执行。合适的液相色谱系统为Agilent 1100/1200系列高效液相色谱法系统，其硬件包括5个模块：G1379A脱气器、G1310A型等度泵、1110自动液体取样器G1313A型、G1316A型恒温柱隔室和G1362A型折射率检测器(RID)。该系统利用Agilent LC化学工作站软件(B.03.02版)来控制。该系统配有两个瓦里安(Varian)中孔GPC柱，300×7.5mm，3um，多孔。样品溶解于ACSHPLC级四氢呋喃(THF)中至大约1.0mg/ml的浓度。THF包含250ppm的作为氧化抑制剂的丁基化羟基甲苯(BHT)。THF在被用作移动相溶剂和溶解溶剂之前利用0.45um的微孔过滤器来过滤。溶剂通过系统中的真空脱气器来连续地脱气。移动相流速为1mL/min。两个柱集在柱隔室中保持在45℃下。注入体积为200微升。运行时间为三十分钟。
GPC柱的校准分别利用具有162、580、1110、1530、2340、3790、5120、7210、12830和19640道尔顿的10个窄分子量分布聚苯乙烯标准物来执行。这些标准物可购自Agilent-Varian。注入每个标准物并且摩尔质量相反于洗脱体积线性回归，从而得出校准线。聚酯的分子量计算利用Agilent GPC插件(B.01.01版)(一种Agilent化学工作站软件的插件)来确定。以道尔顿的单位给出的本发明聚酯的所有结果与聚苯乙烯标准物相关。
在某些实施例中，为增强耐水性和铺展性，UV吸收性聚酯可具有低的水溶解度。所谓“水溶解度”是指聚酯可被置于100克的去离子水中并搅动以便获得澄清溶液并且在环境温度下保持视觉上均一且透明达24小时的最大重量百分比(相对于聚酯加水)。例如，在某些实施例中，UV吸收性聚酯可具有约3％或更小，诸如约1％或更小的水溶解度。
适用于本发明组合物中的所述UV吸收性聚酯可通过本领域的技术人员已知的各种方法来合成，例如载有UV吸收性部分的内酯(环酯)的开环；具有酸官能度和醇官能度两者的UV吸收性单体的缩合反应(例如，“A-B”缩合反应)；缩合多元醇官能单体和多元酸官能单体(其一者或两者包含UV吸收性部分)等等。
用于制备所述UV吸收性聚酯的一种特别合适的方法是通过酯交换反应，诸如通过使多官能羟基，例如四元醇(具有四个醇官能团的分子)、二醇、二羧酸，和酯官能UV吸收性单体反应。例如，三种单体，每种单体不存在UV吸收性部分(例如二醇、四元醇和二羧酸)，可与第四单体(例如，具有酯官能度的UV吸收性三唑)反应，以产生UV吸收性聚酯。单体的摩尔比可选择为使得各种单体对的比率为约0.25:1至约4:1。根据一个实施例，UV吸收性单体(例如，UV吸收性三唑)相对于反应中所使用的所有单体(包括所述UV吸收性单体)的总摩尔数的摩尔份数选择为约0.39至约0.60，或约0.37至约0.42。根据另一个实施例，该摩尔份数选择为约0.45或更小。
一种特别合适的UV吸收性聚酯通过下述单体的酯交换反应来形成：(1)二聚醇，C36H72O，CAS No.147853-32-5，其为C36二醇；(2)二-三羟甲基丙烷，C12H26O5，CAS No.23235-61-2，其为衍生自三羟甲基丙烷的二聚反应的四官能醇(四元醇)；(3)己二酸二甲酯，C8H14O4，CAS No 627-93-0，己二酸的甲基酯；和(4)苯内酸,3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-甲酯，C20H23N3O3，CAS No 84268-33-7，UV吸收性单体(包含UV吸收性三唑)。二聚醇描述于美国专利US 7,427,640中。
根据某些实施例，防晒剂由UV吸收性聚酯组成或基本上由其组成，如本文所定义。根据某些其它实施例，防晒剂可包含如本文中所定义的UV吸收性聚酯以外的UV吸收性聚合物，和/或非UV吸收性、光散射粒子。附加的UV吸收性聚合物为可表示成具有一或多个周期性重复的结构单元的分子，例如至少重复两次以产生所述分子，并且可为本说明书中所定义和受权利要求书保护的那些以外的UV吸收性聚酯。
附加的UV吸收性聚合物可具有大于约1500的分子量。合适的附加UV吸收性聚合物的例子包括丙二酸苯亚甲酯硅氧烷，包括授予Bernasconi等人的美国专利6,193,959中描述的那些。特别合适的苯亚甲基丙二酸酯包括可从DSM(Royal DSM N.V.)(Heerlen,Netherlands)购得的“ParsolSLX”。其他合适附加的UV吸收性聚合物公开于US 6,962,692；US 6,899,866；和/或US 6,800,274中；包括己二酸与2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-[(2-氰基-1-酮基-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]-2,2-二甲基丙基2-辛基十二烷基酯的聚合物；其以商品名“POLYCRYLENE”出售，可从HallStar Company(Chicago,Illinois)商购获得。在使用时，此类附加的UV吸收性聚合物的使用浓度可为约1％或更多，例如约3％或更多。
非UV吸收性、光散射粒子在UV光谱中不吸光，但可通过入射的UV辐射的散射来增强SPF。非UV吸收性、光散射粒子的例子包括固体粒子，其尺寸例如平均直径为约0.1微米至约10微米。在某些实施例中，所述非UV吸收性、光散射粒子为中空粒子，其包含机聚合物或玻璃或基本上由其组成。合适的有机聚台物包括丙烯酸类聚合物，包括丙烯酸/苯乙烯共聚物，诸如称为SUNSPHERES的那些，其可商购自Dow Chemical(Midland,Michigan)。合适的玻璃包括硼硅酸盐玻璃，诸如描述于已公布的名称为“AESTHETICALLY AND SPF IMPROVED UV-SUNSCREENSCOMPRISING GLASS MICROSPHERES(包含玻璃微球的美学上和SPF改善的UV防晒剂)”的美国专利申请US20050036961A1中的那些。
局部用组合物
在一个实施例中，提供了一种适于以局部/美容用途施用于人体角蛋白质表面诸如皮肤、毛发、唇缘或指/趾甲，并且尤其是皮肤的组合物。所述组合物包含一种或多种本文所述的UV吸收性聚酯。如上所讨论，所述UV吸收性聚酯的浓度足以提供约10或更高的SPF，特别是在不存在或基本上不存在如本文中所述的其它UV吸收性聚合物或非聚合物型UV吸收性防晒剂时。因此，所述UV吸收性聚酯的浓度可在所述组合物的约5％至约50％之间变化，诸如约7％至约40％，诸如约10％至约25％。在某些实施例中，UV吸收性聚酯的浓度为所述组合物的约10％或更高，诸如约15％或更高，诸如约25％或更高。根据防晒剂基本上由UV吸收性聚酯组成的某些实施例，所述UV吸收性聚酯的浓度可为约15％或更高。
非UV吸收性防晒剂(如果存在)的浓度可为约1％或更高，诸如约1％至约10％，诸如约2％至约5％。在UV防晒剂还包括如上所述量的非UV吸收性防晒剂的某些实施例中，本发明的组合物可具有约20或更高的SPF。
本发明的组合物基本上不含非聚合物型UV吸收性防晒剂。所谓“基本上不含非聚合物型UV吸收性防晒剂”是指组合物在不存在所述UV吸收性聚酯的情况下，不含有效提供SPF大于2的量的非聚合物型UV吸收性防晒剂，如通过下文中所述的体外方法来测定。例如，本发明的组合物将包含约1％或更低、或约0.5％或更低的此类非聚合物型UV吸收性防晒剂。所述组合物在不存在UV吸收性聚酯的情况下将具有小于2的SPF。所述组合物基本上不含的非聚合物型UV吸收性防晒剂的一个例子通常可表征为“有机的”(主要包括或仅包括选自碳、氢、氧和氮的原子)并且具有不可定义的重复单元，并且通常所具有的分子量为约600道尔顿或更低，诸如约500道尔顿或更低，诸如低于400道尔顿。此类化合物(有时称为单体有机UV吸收性剂)的例子包括但不限于：甲氧基肉桂酸酯衍生物，如甲氧基肉桂酸辛酯和甲氧基肉桂酸异戊酯；樟脑衍生物，如4-甲基苯亚甲基樟脑、樟脑烷基苄基二甲基铵硫酸二甲酯和对苯二亚甲基二樟脑磺酸；水杨酸酯衍生物，如水杨酸辛酯、水杨酸三乙醇胺和胡莫柳酯；磺酸衍生物，如苯基苯并咪唑磺酸；苯酮衍生物，如双羟华酮、磺异苯酮和羟甲氧二苯酮；苯甲酸衍生物，如氨基苯甲酸和辛基二甲基对氨基苯甲酸；氰双苯丙烯酸辛酯和其他β,β-二苯基丙烯酸酯；二辛基丁酰胺基三嗪酮；辛基三嗪酮；丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；甲酚曲唑三硅氧烷；和邻氨基苯甲酸薄荷酯。
所述组合物基本上不含的其他非聚合物型UV吸收性防晒剂可包括紫外线辐射吸收性粒子，诸如某些无机氧化物，包括二氧化钛、氧化锌与某些其他过渡金属氧化物。此类紫外屏蔽粒子通常为固体粒子，其具有约0.1微米至约10微米的直径。
本发明的组合物可用于多种美容用途，尤其是用以保护皮肤免受UV辐射。所述组合物因此可制成各种递送形式。这些形式包括但不限于悬浮体、分散体、溶液或者水溶性或水不溶性基底(例如诸如有机或无机的粉末、纤维或膜之类的基底)上的涂层。合适的产品形式包括洗剂、霜剂、凝胶剂、棒剂、喷剂、软膏剂、摩丝和粉盒/粉末。所述组合物可用于多种最终用途，如娱乐或日用防晒剂、保湿剂、化妆品/彩妆、清洁剂/调色剂、抗衰老产品或它们的组合。本发明的组合物可用化妆品制剂领域普通技术人员熟知的方法制备。
本发明的组合物包含连续的水相，包含UV吸收性聚酯的不连续油相基本上均匀分布在连续的水相其中。在某些实施例中，UV吸收性聚酯溶解而不是分散或悬浮在油相内。油相可继而稳定在水相内。油相可以平均直径为约1微米至约1000微米，诸如约1微米至约100微米的离散液滴或单元存在。
水相与油相的相对浓度可发生变化。在某些实施例，水相的重量百分比为约10％至约90％，诸如约40％至约80％，诸如约50％至约80％；其中其余部分为油相。
所述组合物中所包含的水的百分比范围可为约20％至约90％，诸如约20％至约80％，诸如约30％至约70％，诸如约51％至约80％，诸如约51％至约70％，诸如约51％至约60％。
局部用载体
可将组合物中的一种或多种UV吸收性聚合物与“美容上可接受的局部用载体”，即，能使其他成分分散或溶解在其中并具有可接受的性质使得其可安全地局部使用的局部用载体组合。如此，所述组合物还可包含化妆品化学领域已知的多种功能成分中的任何成分，例如润肤剂(包括油和蜡)以及常用于个人护理组合物中的其他成分如保湿剂、增稠剂、遮光剂、芳香剂、染料、用于UV吸收性聚酯的溶剂等功能成分。UV吸收性聚酯的溶剂的合适例子包括可以CETIOL CC得自Cognis Corporation(Ambler,Pennsylvania)的碳酸二辛酯。为提供令人愉悦的美学特性，在本发明的某些实施例中，组合物基本上不含挥发性溶剂，并且具体地基本上不含C1至C4醇如乙醇和异丙醇。
此外，所述组合物可基本上不含将使得组合物不适于局部使用的成分。关于这一点，所述组合物可基本上不含溶剂如挥发性溶剂，并且具体地不含挥发性有机溶剂，如酮、二甲苯、甲苯等。
乳化剂
发明人已意外地发现，基本上不含非聚合物型UV吸收性防晒剂的UV保护性温和防晒剂可通过形成O/W乳液来而制成，并且所述乳液以特定比例包含UV吸收性聚酯与特定乳化剂。因此，本发明的组合物包含一种或多种O/W乳化剂。所谓“O/W乳化剂”是指适于将离散的油相液滴乳化于连续水相中的多种分子中的任一者。所谓“低分子量乳化剂”是指分子量为约2000道尔顿或更低，诸如约1000道尔顿或更低的乳化剂。当在室温下向纯去离子水中加入0.5％或更低的O/W乳化剂浓度时，O/W乳化剂能够将纯去离子水的表面张力降至45达因/厘米。O/W乳化剂有时被表征为具有约8或更高，诸如约10或更高的亲水亲油平衡值(HLB)。
所述组合物包含一种或多种阴离子水包油乳化剂。阴离子乳化剂的合适化学类别的例子为如下部分的烷基、芳基或烷基芳基或酰基改性型式：硫酸盐、醚硫酸盐、单甘油醚硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐、醚磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、酰胺基磺基琥珀酸盐、羧酸盐、酰胺基醚羧酸盐、琥珀酸盐、肌氨酸盐、氨基酸、牛磺酸盐、磺基乙酸盐和磷酸盐。值得注意的阴离子乳化剂为磷酸盐，诸如磷酸十六烷基酯盐如鲸蜡醇磷酸酯钾。在某些实施例中，一种或多种阴离子水包油乳化剂的浓度为约1％至约10％，诸如约2％至约8％，诸如约3％至约8％。
所述组合物还包含具有醇官能团的非离子助乳化剂。具有醇官能团的非离子助乳化剂的浓度范围也可为约1％至约10％，诸如约2％至约8％，诸如约3％至约8％。阴离子乳化剂与非离子助乳化剂存在的浓度可为阴离子乳化剂与非离子助乳化剂以下比率，如约1.5或更小，诸如约1.2或更小，诸如约1.2。
具有醇官能团的非离子乳化剂的合适化学类型的例子为脂肪醇，诸如各种饱和或不饱和、直链或支化的C7至C22未乙氧基化、脂族醇，诸如具有单一-OH基团的那些。所述脂肪醇可衍生自具有至少一个含烃侧链的植物油或动物油及脂肪。所述脂肪醇可具有14至约22个碳原子，如约16至约18个碳原子。非支化脂肪醇的例子包括鲸蜡醇和硬脂醇。合适的支化脂肪醇在分子的碳主链上可包含一条或多条支链。合适的支化脂肪醇的例子为异硬脂醇。其他合适的支化脂肪醇包括单支化脂肪醇，如可得自SasolChemical Co(Bad Homburg,Germany)的ISALCHEM 123。
在某些实施例中，阴离子水包油乳化剂与具有醇官能团的非离子乳化剂具有类似的碳链长度。例如，阴离子水包油乳化剂与非离子乳化剂间的碳链长度的差值可为2或更小。在某些实施例中，所述碳链长度彼此相同。
在某些实施例中，除了上述乳化剂外，所述组合物包含两性乳化剂和/或聚合物乳化剂。两性乳化剂的合适化学类别的例子包括烷基甜菜碱、酰胺基烷基甜菜碱、烷基两性基乙酸酯；酰胺基烷基磺基甜菜碱两性磷酸酯；磷酰化咪唑啉；羧烷基烷基多胺；烷基亚氨基-二丙酸盐；烷基两性(单或二)甘氨酸盐；烷基两性丙酸酯；N-烷基b-氨基丙酸；以及烷基多氨基羧酸酯。聚合物乳化剂的合适化学类别的例子包括基于丙烯酸酰胺基烷基磺酸的共聚物，诸如Clariant Corporation的AVC和HMB；和GrantIndustries,Inc.的Granthix APP。在某些实施例中，所述组合物基本上不含阳离子乳化剂，诸如烷基季铵盐、苄基季铵盐、酯季铵盐、乙氧基化季铵盐与烷基胺。
成膜性聚合物
在本发明的某些实施例中，本发明的组合物包含成膜性聚合物。所谓“成膜性聚合物”是指当溶解、乳化或分散在一种或多种稀释剂中时，在与液体溶媒一起铺展到光滑的玻璃上并使所述液体溶媒蒸发时，可形成连续或半连续的膜的聚合物。如此，所述聚合物应当在玻璃上以如下方式干燥，其中在所述聚合物铺展开的区域上其应主要是连续的，而不是形成多个离散的岛状结构。一般来讲，根据本文所述的本发明实施例的通过在皮肤上涂敷组合物而形成的薄膜的平均厚度小于约100微米，如小于约50微米。
与聚合型UV吸收性聚合物相比，成膜性聚合物通常不吸收紫外线辐射并因此不能满足UV吸收性聚合物的要求。
成膜性聚合物在本发明的组合物中可能有用的，因为其可增强组合物的UV防护性(UV-A、UV-B或二者)和/或增强组合物的防水性或耐水性。
合适的成膜性聚合物包括天然聚合物，如多糖或蛋白质和诸如聚酯、聚丙烯酸类、聚氨酯、乙烯基聚合物、聚磺酸酯、聚脲、聚唑啉等之类的合成聚合物。成膜性聚合物的具体例子包括例如可以COSMEDIA DC得自Cognis Corporation(Ambler,Pennsylvania)的氢化二聚亚油醇/二甲基碳酸酯共聚物；乙烯基吡咯烷酮和长链α-烯烃的共聚物，如可按GANEX V220得自Specialty Chemicals(Wayne,New Jersey)的那些共聚物；可按GANEXWP660同样得自ISP的乙烯基吡咯烷酮/蜂花烷基(tricontanyl)共聚物；水可分散性聚酯，包括磺基聚酯，如可按EASTMAN AQ 38S从EastmanChemical商购获得的那些。成膜性聚合物在组合物中的量可为约0.1％至约5％，或约0.1％至约3％，或约0.1％至约2％。
在某些实施例中，所述组合物包含用于防止或舒缓皮肤干燥或保护皮肤，以及为UV吸收性聚酯增溶的润肤剂。合适的润肤剂包括矿物油、凡士林、植物油(例如甘油三酯如辛酸/癸酸甘油三酯)、蜡和其他脂肪族酯的混合物，包括但不限于甘油的酯(例如棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯)以及硅酮油如二甲基硅氧烷。在某些实施例中，甘油三酯的混合物(例如辛酸/癸酸甘油三酯)和二醇的酯(例如肉豆蔻酸异丙酯)可用于为UV吸收性聚酯增溶。
某些实施例中，所述组合物包含适于提供色彩或遮盖力的颜料。颜料可为适于在彩妆产品中使用的那些，包括用于施用于毛发、指/趾甲和/或皮肤，尤其是面部的组合物。彩妆组合物包含但不限于粉底、遮瑕膏、妆前乳、腮红、睫毛膏、眼影、眼线、唇膏、指甲油和调色保湿剂。
适于提供色彩或遮盖力的颜料可由氧化铁构成，包括氧化铁红和氧化铁黄、二氧化钛、群青颜料及铬或氢氧化铬色料以及它们的混合物。颜料可为色淀颜料，例如沉淀于惰性粘合剂(如不溶性盐)上的有机染料，如被指定为D&C和FD&C蓝、棕、绿、橙、红、黄等的偶氮、靛青类、三苯甲烷、蒽醌和黄嘌呤染料。色淀颜料的例子包括红#6、红#7、黄#5和蓝#1。颜料可为干涉颜料。干涉颜料的例子包括含有云母基材、氯氧化铋基材和二氧化硅基材的那些，例如可作为CHROMALITE颜料(BASF)购得的云母/氯氧化铋/氧化铁颜料；涂布于云母上的二氧化钛和/或氧化铁，如市售FLAMENCO颜料(BASF)；云母/二氧化钛/氧化铁颜料，包括市售KTZ颜料(Kobo products)、CELLINI珍珠颜料(BASF)；和含硼硅酸盐的颜料，如REFLECKS颜料(BASF)。
本发明的组合物可还包含一种或多种其他美容活性剂。“美容活性剂”为对皮肤具有美容或治疗作用的化合物，例如治疗皱纹、粉刺或增亮皮肤的作用剂。美容活性剂通常以组合物的约0.001重量％至约20重量％，诸如组合物的约0.01重量％至约10重量％，例如组合物的约0.1重量％至约5重量％的量存在于本发明的组合物中。
在某些实施例中，组合物的pH为约4.0至约8.0，如约5.5至约7.0。
本发明的组合物具有低刺激倾向。刺激性可例如使用以下使出的经改性的TEP测试来测量。与具有较高MODIFIED TEP值的组合物(所述组合物往往导致较高的刺激水平)相比，组合物的较低MODIFIED TEP值往往指示较低的与之相关的刺激性。
申请人已认识到，本发明的组合物具有意外低的MODIFIED TEP值/较低的与之相关的刺激性。例如，在某些实施例中，所述组合物具有30或更小的MODIFIED TEP值。在某些其他实施例中，所述组合物表现出约0.20或更小，诸如约0.15或更小的MODIFIED TEP值。
本发明的组合物可用普通技术人员熟知的混合和共混方法制备。在本发明的一个实施例中，制备本发明组合物的方法包括：通过将至少UV吸收性聚合物与任选的油溶性或油混溶性成分混合来制备油相；和通过将水与任选的水溶性或水混溶性成分混合来制备水相。然后可将油相与水相以足以使油相分散在水相中以便水相连续而油相不连续的方式混合。
本发明的组合物可通过给哺乳动物局部使用来使用，例如通过直接平铺、涂搽或铺展组合物到人的皮肤或毛发上来使用。
本发明的方法和以下实例中使用以下经改性的TEP测试。具体地，如上所述，经改性的TEP测试用于测定组合物何时具有根据本发明的减小刺激性。
经改性的TEP测试：
经改性的TEP测试经设计用来评估测试材料破坏由Madin-Darby犬肾(MDCK)细胞的融合单层所形成的渗透性屏障的能力。生长以融合在多孔过滤器上的MDCK细胞用于评估透过上皮渗透性，如由荧光素染料穿过单层的渗漏来测定。所述MDCK渗透性屏障为角膜上皮的最外层的模型，因此可将此系统视为反映体内眼睛刺激性发展的早期变化。
下列设备适于所述经改性的TEP测试：Packard Multiprobe 104液体处理系统；BioTek Washer，型号ELx405；以及具有490nm过滤器的BioTekPowerwave XS微板读数器。一次性实验室器材包括：具有微孔膜的Corning Support Transwell 24孔细胞培养板，Cat.No.29445-100或29444-580,MFG.No.3397；Corning Receiver 24孔组织培养板，Cat No.29444-100,MFG.No.3527；一次性200μL的吸管尖(tip)，Cat.No.82003-196；Eppendorf 5mL combitips plus Cat No.21516-152；氯化钠0.9％(w/v)水溶液Cat.No.RC72105；以及无菌15mL的聚丙烯离心管。由Life Technologies所供应的试剂包括：不含酚红的Hank平衡盐溶液(10x)Cat.No.14065056和碳酸氢钠溶液，7.5％，Cat No.25080094；最低必需培养基(MEM)(1x),CatNo.11095072；胎牛血清HI Cat No.10082147；抗生素抗真菌剂100x CatNo.15240096；L-谷氨酰胺200mM(100x)Cat No.25030081；荧光素钠，Sigma Cat.No.F-6377，由西格玛-奥德里奇Sigma/Aldrich提供。
细胞系ATCC CCL 34 MDCK(NBL-2)(肾：家犬)根据ATCC(Manassas,Virginia)的建议来维持。细胞培养物通过胰蛋白酶消化来收获，然后在测试前48小时接种至含有完全MEM的Support Transwell24孔板，浓度为5×105个/毫升。制备试剂：(1)1X HBSS缓冲液，通过将200mL的不含酚红的Hank平衡盐溶液(HBSS)(10x)与9.3mL的碳酸氢钠混合，然后用蒸馏水将体积增加至2000mL。pH应在6.8至7.2的范围内并且溶液应升温至37C；(2)荧光素钠在HBSS缓冲液中的200ug/mL储备液；(3)完全最低必需培养基(MEM)通过将100mL的胎牛血清、10mL的抗生素抗霉剂100x与10mL的L-谷氨酰胺200mM(100x)混合到1000mL的MEM(1x)来制备。
膜渗透性通过并入无细胞对照物来确认，所述对照物随着每日测试来运行。评估防晒测试组合物的全强度。
洗涤插件以移除细胞培养基。将含有MDCK融合单层的24孔细胞培养板(Corning Cat No.29445-100)从培养箱移出。每个24孔细胞培养板包括插件，其用悬浮于下孔中的微孔膜细胞生长表面维持内孔。含有细胞培养物的插件用温HBSS洗涤5次(BioTek Washer)，以移除培养基和血清。将24孔细胞培养板的底部用温HBSS洗涤3次，并且在最后一次洗涤时将1mL的HBSS分配于各底孔中。
每种防晒测试组合物使用24孔板的四个孔，因此单个24孔板可用于测试最多6种防晒测试组合物。将防晒测试组合物直接加入插件孔中，每个插件孔加入200μL的纯组合物(100％)。然后将24孔细胞培养板放回培养箱中进行1小时培养期。
在第一培养步骤完成时，将24孔细胞培养板从培养箱移出，然后手动洗涤以移除测试组合物。将约200μL的HBSS加入各内孔，然后使其浸泡约1分钟。接着将测试组合物和HBSS从各孔中滗出。通过用HBSS小溢流过插件然后滗析以移除任何残余样品。当插件不含残余测试组合物时，应用温HBSS进行10次洗涤(Bio Tek Washer)。将底孔用温HBSS洗涤3次并且在最后一次洗涤时将1mL的HBSS(接收缓冲液)分配于各底孔中。
将插件放回含有1mL的HBSS(接收缓冲液)的底板中，将荧光素钠加入各内孔(每孔200μL)，然后将板放回培养箱并持续45分钟。
在45分钟培养后，将含荧光素钠的第一板从培养箱移出，将上插件移出，然后通过Powerwave XS微板读数器测定已渗漏至下孔中的接收缓冲液中的染料量。通过分光光度计读取490nm处的荧光。打印并记录数据。
接着将插件放至Bio Tek Washer上的临时空24孔底板中以进行10次HBSS洗涤。请小心确保已将荧光素钠洗去并且顶(内)或底孔中没有残余荧光素。
将洗涤后的插件置于新鲜的24孔接收细胞培养板(Corning Cat No.29445-100)中。插件和底板的内孔均接收完全最低必需培养基(MEM)，Life Technologies Cat No.11095072。将约1mL的完全MEM加入底孔中，然后将200μL加入内孔中。然后将24孔细胞培养板培养3小时。
在3小时培养后，将24孔细胞培养板从培养箱移出。含有细胞培养物的插件用温HBSS洗涤5次(BioTek Washer)，以移除培养基和血清。将底板用温HBSS洗涤3次并且在最后一次洗涤时将1mL的HBSS(接收缓冲液)分配于各底孔中。
将荧光素钠加入每个内孔(每孔200μL)中，然后将板重新组装并放回培养箱并保持45分钟的时间。
在45分钟培养后，将含荧光素钠的板从所述培养箱移出，将插件移出并弃去，然后通过Powerwave XS微板读数器测定已渗漏至下孔中的染料的量。通过分光光度计读取490nm处的荧光。打印并记录数据。
给定防晒测试组合物的四次重复的各分光光度测量(荧光素渗漏)值用于计算防晒测试组合物的平均荧光素渗漏值。还计算四种“无细胞对照物”孔的平均荧光素渗漏值。通过将防晒测试组合物的平均荧光素渗漏值除以无细胞对照物的渗漏值来计算经改性的TEP分数。
TEP测试的另外的细节描述于以下出版物中：Tchao,R.(1988)Trans-epithelial Permeability of Fluorescein In Vitro as an Assay to Determine EyeIrritants.Alternative Methods in Toxicology 6,Progress in In Vitro Toxicology(ed.A.M.Goldberg),271(Tchao,R.(1988)，体外荧光素透上皮渗透性作为确定眼部刺激物的测定，毒理学中的可选方法6，毒理学体外进展(A.M.Goldberg编),271)。
实例
下面的实例示出了本发明的组合物的制备和功效。
实例I
下面的实例示出了本发明的某些组合物的低的刺激性。本发明组合物E1包含UV吸收性聚酯，基本上不含非聚合物型UV吸收性防晒剂，并且如表1所示和下文所述进行制备。
表1
C1 C2 E1
水 62.30 64.30 57.30
Amigel 0.4 0.4 0.4
phenonip XB 1 1 1
Pemulen TR-2 0.3 0.3 0.3
UV吸收性聚酯(碳酸二辛酯中的80％溶液) 15 15 15
Cetiol CC 15 15 15
Crodacol C-95 5
Amphisol K 6 4 6
表2
C3 C4 C5 C6
水 57.9 56.4 58.9 54.4
Amigel 0.3 0.3 0.3 0.3
phenonip XB 1 1 1 1
Pemulen TR-2 0.3 0.3 0.3 0.3
UV吸收性聚酯(碳酸二辛酯中的80％溶液) 15 15 15 15
Cetiol CC 18 18 18 18
Crodacol 1.5 3 0.5 5
Amphisol K 6 6 6
Ammonyx-CETAC-30 6
AMIGEL为菌核胶，可得自Alban Muller International(Hialeah,Florida)。PHENONIP XB为苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯，可得自Clariant(Muttenz,Switzerland)。PEMULEN TR-2为丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物，可得自Lubrizol(Wickliffe,Ohio)。CETIOL CC为碳酸二辛酯，可得自Cognis(现为BASF公司)(Ludwigshafen,Germany)。CRODACOL C95属于饱和脂肪醇的范围，可得自Croda PLC(Edison,New Jersey)。AMPHISOLK为鲸蜡醇磷酸酯钾(100％阴离子)，可得自DSM(Heerlen,Netherlands)。Ammonyx-CETAC-30为鲸蜡基三甲基氯化铵，可得自Stepan(Northfield,IL)。
实例1中所用的UV吸收性聚酯通过下述单体的酯交换反应来制备：(1)二聚醇，C36H72O，(2)二-三羟甲基丙烷，C12H26O5，(3)己二酸二甲酯，和(4)苯内酸，3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-甲酯，C20H23N3O3。四种单体(单体1：单体2：单体3：单体4)的摩尔比为2.4:3.1:4.0:8.0。分子量估计为约4661。所得UV吸收性聚酯与足量的碳酸二辛酯(CETIOL CC)组合以形成UV吸收性聚酯溶液，该UV吸收性聚酯溶液为80重量％的UV吸收性聚酯和20重量％的碳酸二辛酯。
本发明实例E1至E4和比较例C1至C5通过以下方法来制备。通过将水添加至主要容器和在搅拌的同时加热至80℃来制备水相。添加AMIGEL、PEMULEN TR2和PHENONIP XB并混合直到溶解。在搅拌的同时向容器中装入CETIOL CC和CRODACOL C95来制备油相。在60℃下添加UV吸收性聚醚。添加AMPHISOL K，然后在混合下将混合物加热至约80℃。将经加热的水相伴随中度剪切加入油相。在冷却期间持续中度混合。比较例C6利用相同方法来制备，不同的是添加阳离子乳化剂(Ammonyx-CETAC-30)取代AMPHISOL K。
使用如上所述的经改性的TEP来测定本发明实例E1和比较例C1至C6的经改性的TEP值，并且结果记录于表3中。
表3
实例 经改性的TEP值
E1 0.15
C1 0.80
C2 0.46
C3 0.48
C4 0.43
C5 0.36
C6 0.47
MODIFIED TEP测试的结果表明本发明的组合物具有非常低的MODIFIED TEP值，这表明出奇低的刺激性，尽管对比组合物具有显著更高的MODIFIED TEP值。这些结果还表明，虽然阴离子和非离子水包油乳化剂的组合具有醇官能团(如要求保护的)，但是相比于阴离子和阳离子水包油乳化剂，提供了显著更低的MODIFIED TEP值。
应理解，虽然已结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但前面的描述旨在示意而非限制本发明的范围。

Claims (14)

1.一种组合物，包含：
连续水相，
基本上均匀分布在所述水相中的不连续油相，所述油相包含防晒剂，所述防晒剂以有效地向所述组合物提供约10或更高的SPF的量包含UV吸收性聚酯，所述UV吸收性聚酯包含含有UV吸收性三唑的单体、二酯、二醇和四元醇的聚合反应产物，
阴离子水包油乳化剂；和
包含醇官能团的非离子水包油乳化剂，其中所述阴离子水包油乳化剂与所述非离子水包油乳化剂的重量比为约1.5或更小，并且其中所述组合物基本上不含非聚合物型UV吸收性防晒剂并且在不存在所述UV吸收性聚酯的情况下具有小于2的SPF。
2.根据权利要求1所述的组合物，包含约5％至约50％的所述UV吸收性聚酯。
3.根据权利要求1所述的组合物，其具有约20或更高的SPF。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述防晒剂基本上由所述UV吸收性聚酯组成。
5.根据权利要求1所述的组合物，包含约7％或更多的所述UV吸收性聚酯。
6.根据权利要求1所述的组合物，包含约12％或更多的所述UV吸收性聚酯。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述UV吸收性聚酯具有约4,000或更大的重均分子量。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述UV吸收性三唑、所述二酯、所述二醇和所述四元醇发生反应，使得UV吸收性三唑的摩尔份数相对于所述反应中使用的单体的摩尔总数为约0.39至约0.60。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子水包油乳化剂以约3重量％至约8重量％的浓度存在。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子水包油乳化剂选自以下物质的烷基、芳基或烷基芳基、或酰基改性型式：硫酸盐、醚硫酸盐、单甘油醚硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐、醚磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、酰胺基磺基琥珀酸盐、羧酸盐、酰胺基醚羧酸盐、琥珀酸盐、肌氨酸盐、氨基酸、牛磺酸盐、磺基乙酸盐和磷酸盐。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子水包油乳化剂为磷酸酯。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非离子水包油乳化剂为具有9至约15个碳原子的脂肪醇。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含阳离子乳化剂。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子乳化剂与所述非离子乳化剂的比率为约1.2或更小。
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