KR20120125340A - 자외 방사선－흡수 중합체를 포함하는 썬스크린 조성물 - Google Patents

Abstract

오일-젤화 중합체, 연속 수성상 중에 안정화된 자외 방사선-흡수 중합체를 함유하는 불연속 오일상을 포함하는 수성 조성물이 개시되며, 이는 비-중합체성 자외 방사선-흡수제가 사실상 부재한다.

Description

자외 방사선－흡수 중합체를 포함하는 썬스크린 조성물{SUNSCREEN COMPOSITIONS COMPRISING AN ULTRAVIOLET RADIATION-ABSORBING POLYMER}

본 발명은 UV-흡수 중합체를 포함하는 국소적으로 허용가능한 썬스크린 조성물에 관한 것이다.

태양으로부터의 것과 같은 UV 방사선에의 장기간 노출은 광 피부병 및 홍반의 형성에 이르게 될 수 있으며, 이외에도 피부암, 예를 들어 흑색종의 위험을 증가시키고 피부 노화, 예를 들어 피부 탄력의 상실 및 주름을 촉진할 수 있다.

신체를 자외광으로부터 차폐하는 다양한 능력을 갖는 다수의 썬스크린 조성물이 구매가능하다. 불행하게도, 많은 상업적 썬스크린은 눈을 찌르거나 또는 자극한다. 따라서, 소비자는 눈 저자극성 썬스크린 제형을 원한다.

눈 저자극성 썬스크린의 생성의 난관은 썬스크린 조성물에 대한 추가의 제약이 강요될 경우 추가로 확대된다. 예를 들어, 본 발명자는 중합체성 썬스크린 화합물(즉, 자외 방사선-흡수 중합체)을 포함하며 비-중합체성 UV 흡수제가 사실상 부재하는, 눈 저자극성의 심미적 썬스크린 조성물을 갖는 것이 바람직할 것임을 인식하였다.

본 발명의 일 태양에서, 조성물은 연속 수상 중에 안정화된 불연속 오일상을 포함한다. 오일상은 UV-흡수 중합체를 포함한다. 본 조성물은 오일 젤화 중합체를 추가로 포함한다. 본 조성물에는 사실상 비-중합체성 UV-흡수제가 부재한다.

당업자는 본 명세서의 설명에 기초하여, 본 발명을 그의 가장 완전한 범위까지 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 하기의 구체적인 실시 형태는 어떤 방식으로도 본 발명의 나머지 부분을 제한하는 것이 아니라 단지 예시적인 것으로 해석되어야 한다.

달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 숙련자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 나타내지 않으면, 모든 알킬, 알케닐, 및 알콕시 기는 직쇄 또는 분지쇄 기일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 나타내지 않으면, 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량(Mw)을 말한다.

달리 정의되지 않으면, 모든 농도는 중량 기준 농도를 말한다. 또한, 달리 정의되지 않으면, 성분들의 부류와 관련하여 용어 "사실상 부재하는"은 특정 성분이 효과 또는 특성을 제공하기에 효과적인 데 필요한 것보다 적은 농도로 특정 성분(들)이 존재함을 말하는데, 이를 위해 이는 달리 예를 들어 약 1% 미만, 예를 들어 약 0.5% 미만으로 사용되거나, 예를 들어 소정 실시 형태에서 그러한 성분이 완전히 부재하게 될 것이다.

UV-흡수 중합체

본 발명의 실시 형태들은 자외 방사선 흡수 중합체(즉, "UV-흡수 중합체")를 포함하는 조성물에 관한 것이다. "UV-흡수 중합체"는, 본 명세서에서 하기에 논의된 바와 같이 하나 이상의 UV-흡수 부분(moiety)을 포함하는 중합체(분자를 생성하기 위하여 주기적으로 반복되는, 예를 들어 2회 이상 반복되는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 것으로 나타낼 수 있는 분자)로서, 자외선 스펙트럼(290 ㎚ - 400 ㎚)의 일부 부분 내의 방사선, 예를 들어 상기에 정의된 방사선 스펙트럼 내의 적어도 하나의 파장에 있어서 흡광 계수가 약 1000 mol^-1 ㎝^-1 이상인 것, 예를 들어 10,000 또는 100,000 또는 1,000,000 mol^-1 ㎝^-1 초과인 것을 흡수하는 중합체를 의미한다.

일반적으로 자외 방사선-흡수 중합체의 분자량은 혈류를 포함하는 다른 신체 조직 내로의 피부를 통한 흡수의 가능성을 감소시키기에 충분한, 충분히 큰 것이다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 자외 방사선-흡수 중합체의 분자량은 약 2000 초과, 예를 들어 약 2000 내지 약 1,000,000, 예를 들어 약 5000 내지 약 750,000, 예를 들어 약 5000 내지 약 500,000이다. 소정의 다른 실시 형태에서, 자외 방사선 흡수 중합체의 분자량은 약 3000 내지 약 200,000, 예를 들어 약 3000 내지 약 100,000, 예를 들어 약 3000 내지 약 40,000이다.

내수성 및 퍼짐성(spreadability)을 향상시키기 위하여, 소정의 실시 형태에서 UV-흡수 중합체는 수용해도가 낮을 수 있다. 예를 들어, 소정의 실시 형태에서, UV-흡수 중합체는 수용해도가 약 3 중량% 미만, 예를 들어 약 1 중량% 미만일 수 있다. "수용해도"는 투명 용액이 얻어지고 이것이 주위 온도에서 24시간 동안 시각적으로 균질하게 그리고 투명하게 남아있도록 100 g의 탈이온수 내에 넣어서 교반할 수 있는 중합체의 최대 중량 백분율(중합체에 물을 더한 것에 대한 것)을 의미한다.

UV-흡수 중합체는 하나 이상의 UV-흡수 부분을 포함한다.

특정한 일 실시 형태에서, 제1 자외선-흡수 부분은 UV-A 흡수 부분이다. "UV-A 흡수 부분"은 자외선 스펙트럼의 UV-A 부분(320 ㎚ 내지 400 ㎚)의 상당한 흡광성을 UV-흡수 중합체에 부여하는 부분을 의미한다. 예를 들어, UV-흡수 중합체를 포함하는 화합물이 필름으로 캐스팅될 때, 이 파장 범위 내의 적어도 하나의 파장에 대하여 측정할 경우 약 1000 mol^-1 ㎝^-1 이상, 예를 들어 약 2000 mol^-1 ㎝^-1 이상, 예를 들어 약 4000 mol^-1 ㎝^-1 이상의 몰 흡광 계수를 생성하는 것이 가능하다. 일 실시 형태에서, 당해 스펙트럼의 이 부분 내의 파장의 40% 이상에서의 몰 흡광 계수는 약 1000 mol^-1 ㎝^-1 이상이다.

UV-A 흡수성인 부분의 예에는 테트라하이드록시벤조페논; 다이카르복시다이하이드록시벤조페논 및 이의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 다이하이드록시-, 다이카르복시-, 및 하이드록시카르복시다이벤조일메탄 및 이들의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 다이하이드록시-, 다이카르복시-, 및 하이드록시카르복시스틸벤 및 이들의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 비스(하이드록시스티레닐) 벤젠; 비스(카르복시스티레닐)벤젠 및 이들의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 다이하이드록시-, 다이카르복시, 및 하이드록시카르복시카로틴 및 이들의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 2 시아노 - 3,3 - 다이페닐 아크릴산, 2-에틸 헥실 에스테르; 및 320-400 ㎚ 범위의 자외선을 흡수할 수 있는 중합체 사슬 내에서 공중합가능한 임의의 적당하게 작용화된 화학종이 포함된다.

일 실시 형태에서, UV-흡수 부분은 UV-흡수 트라이아졸 및/또는 UV-흡수 벤조일메탄이다. 특히 주목할 만한 실시 형태에서, UV-흡수 부분은 UV-흡수 트라이아졸이다.

"UV-흡수 트라이아졸"은 2개의 탄소 및 3개의 질소 원자를 포함하는 5원 복소환식 고리를 함유하는 UV-흡수 부분을 의미한다. UV-흡수 트라이아졸은 예를 들어 하기 화학식 II 또는 III의 화합물을 포함한다:

[화학식 II]

[화학식 III]

상기 식에서, R₁₄는 선택적 C₁-C₁₈ 알킬 또는 수소이며; 독립적으로 R₁₅ 및 R₂₂는 선택적으로 C₁-C₁₈ 알킬로서 페닐기로 치환될 수 있는 알킬이며, R₂₁은 선택적 C1-C₈ 알킬이다. 화학식 II에 있어서, R₁₄, R₁₅, 또는 R₂₁ 기 중 어느 하나는 UV-흡수 다이벤조일메탄을 C-C 골격에 연결하는 (에스테르) 연결기에 직접적으로 결합되도록 배향될 수 있다. 화학식 III에 있어서, R₁₅ 또는 R₂₂ 기 중 어느 하나는 UV-흡수 트라이아졸을 C-C 골격에 연결하는 (에스테르) 연결기에 직접적으로 결합되도록 배향될 수 있다.

UV-흡수 다이벤조일메탄은 하기 화학식 IV로 나타낼 수 있는 것을 포함한다:

[화학식 IV]

상기 식에서, R₁₉ 및 R₂₀은 독립적으로 선택적 C1-C₈ 알킬 또는 C₁-C₈ 알콕시이며, m₉는 0 내지 3이고, m₁₀은 1 내지 3이다. R₁₉ 및 R₂₀ 기 중 어느 하나는 UV-흡수 다이벤조일메탄을 C-C 골격에 연결하는 (에스테르) 연결기에 직접적으로 결합되도록 배향될 수 있다.

이러한 비-중합체성 다이벤조일메탄 부분의 예 및 합성이 미국 특허 제4,489,057호에 개시되어 있으며, 이는 4-(1,1-다이메틸에틸)-4'-메톡시다이벤조일메탄(아보벤존, 그리고 이는 미국 뉴저지주 너틀리 소재의 로슈 비타민즈 앤드 파인 케미칼즈(Roche Vitamins and Fine Chemicals)로부터 파르솔(PARSOL) 1789로 판매된다)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

다른 실시 형태에서, 자외선-흡수 부분은 UV-B 흡수 부분이다. "UV-B 흡수 부분"은 자외선 스펙트럼의 UV-B 부분(290 ㎚ 내지 320 ㎚)에서의 상당한 흡광성을 부여하는 부분을 의미한다. 일 실시 형태에서, UV-B 흡수 부분으로 간주하는 것에 대한 기준은 파장 범위가 290 ㎚ 내지 320 ㎚인 것을 제외하고는 UV-A 흡수 부분에 대하여 상기에 기재된 것과 유사하다.

적합한 UV-B 흡수 부분의 예에는 4-아미노벤조산 및 이의 알칸 에스테르; 안트라닐산 및 이의 알칸 에스테르; 살리실산 및 이의 알칸 에스테르, 이들의 하이드록시신남산 알칸 에스테르; 다이하이드록시-, 다이카르복시-, 및 하이드록시카르복시벤조페논 및 이들의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 다이하이드록시-, 다이카르복시-, 및 하이드록시카르복시칼콘 및 이들의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 다이하이드록시-, 다이카르복시-, 및 하이드록시카르복시쿠마린 및 이들의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 및 중합체 사슬 내에서 공중합가능한 다른 적당하게 작용화된 화학종이 포함된다.

UV-흡수 중합체는 다양한 반복 단위, 예를 들어 다른 반복 단위들 중에서 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리우레탄을 포함할 수 있다.

소정의 특히 주목할 만한 실시 형태에서, UV-흡수 중합체는 폴리에스테르이며, 이는 예를 들어 에스테르 연결체를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 예를 들어, UV-흡수 폴리에스테르는 중합체의 골격 내의 탄소 원자들을 연결하는 복수의 에스테르 부분(-COO-)을 포함하는 골격을 가질 수 있다. 이러한 중합체의 구조는 하기의 화학식 V 또는 VI과 같은 반복 단위를 포함할 수 있다:

적합한 R 및 R' 기는 알킬, 아릴, 또는 아르알킬 사슬 (포화 또는 불포화)을 포함한다. 소정의 실시 형태에서, R 기는 C₂ - C₁₀ 알킬 기를 포함한다. 반복 단위의 수, n은 예를 들어 약 3 내지 약 1000, 예를 들어 약 3 내지 약 50, 예를 들어 3 내지 약 20의 범위일 수 있다. UV-흡수 폴리에스테르 내의 복수의 R 기는 하나 이상의 자외 방사선 흡수 부분을 포함하며, 이는 상기에 정의된 바와 같다.

폴리에스테르는 나머지의 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 (미반응 알코올 기, R-OH)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, UV-흡수 폴리에스테르는 UV-A 흡수 부분, 예를 들어 UV-흡수 트라이아졸을 포함한다.

UV-흡수 폴리에스테르는 당업자에게 공지된 임의의 다양한 수단에 의해, 예를 들어 UV-흡수 부분을 지닌 락톤의 개환; 산 및 알코올 작용체 둘 모두를 갖는 UV-흡수 단량체의 축합 반응(예를 들어, "A-B" 축합 반응); 폴리올 작용성 단량체 및 다중산 작용성 단량체 (이들 중 하나 또는 이들 둘 모두는 UV-흡수 부분을 포함한다)의 축합 등에 의해 합성될 수 있다.

하나의 특히 적합한 UV-흡수 폴리에스테르는 하기 단량체들의 중축합 반응에 의해 형성된다: (1) 이량체형 다이올, C₃₆H₇₂O, CAS 번호 147853-32-5 (이는 C₃₆ 다이올이다); (2) 다이-트라이메틸올프로판, C₁₂H₂₆O₅, CAS 번호 23235-61-2 (이는 트라이메틸올프로판의 이량체화에 의해 유도된 4작용성 알코올이다); (3) 다이메틸아디페이트, C₈H₁₄O₄, CAS 번호 627-93-0, 아디프산의 메틸 에스테르; 및 (4) 벤젠프로판산, 3-(2h-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-, 메틸에스테르, C₂₀H₂₃N₃O₃, CAS 번호 84268-33-7, UV-흡수 트라이아졸을 포함하는 단량체.

소정의 실시 형태에서, UV-흡수 중합체는 하기의 화학 구조를 갖는다:

- (A)_n - ( B)_m -

UV-흡수 중합체는 n몰의 제1 반복 단위, A; 및 m몰의 제2 반복 단위, B를 포함할 수 있다. 이와 같이, 자외 방사선 흡수 중합체는 적어도 2개의 반복 단위를 갖는 공중합체일 수 있다.

소정의 실시 형태에서, UV-흡수 중합체는 펜던트 기가 부착되는 공유 결합 탄소 원자들의 골격 (예를 들어, 탄소-탄소 또는 "C-C" 골격)을 포함한다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 일반적으로 "골격"은 인접한 반복 단위에 공유 결합되는 중합체 중 반복 단위들의 부분을 말한다. 다수의 이러한 부분이 존재할 경우, 골격은 가장 많은 수의 연속적인 그리고 공유 결합된 원자들을 갖는 중합체 분자의 부분이다. 공유 결합 원자들의 다른 더욱 작은 군은 골격으로부터 분지되는 펜던트 기로 간주된다.

소정의 실시 형태에서, 중합체는 하기 화학식 I의 화학 구조로 나타낼 수 있는 아크릴 중합체이다:

[화학식 I]

일반적으로 제1 반복 단위, A는 제1 펜던트 기, R₁을 포함하며, 이는 예를 들어 연결기, 예를 들어 에스테르 연결기 (에스테르 연결기는 상기 화학 구조로 예시된다)를 통하여 C-C 골격에 연결되는데, 여기서 제1 펜던트 기 R₁은 제1 자외 방사선 흡수 부분을 포함한다. 제1 자외선-흡수 부분은 자외선 스펙트럼 내의 것을 흡수한다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 아크릴 중합체는 예를 들어 당업계에 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 적합한 중합체는 부가 중합에 의해, 예를 들어 적합한 에틸렌계 불포화 단량체의 자유 라디칼 부가 중합을 통하여 형성될 수 있다. 생성된 중합체는 그의 반복 단위, 교대, 블록, 랜덤, 그래프트, 성상 또는 기타 구성을 가질 수 있다.

예를 들어, 자외선-흡수 부분을 포함하는 제1 에틸렌계 불포화 화합물(단량체)은 예를 들어 일 실시 형태에서 적어도 하나의 실록산 연결체를 포함하는 제2 에틸렌계 불포화 화합물(단량체)과 반응할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 제2 에틸렌계 불포화 단량체는 탄화수소 부분, 예를 들어 중간의 개수의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 부분을 포함한다. 이 반응은 개시제, 예를 들어 AIBN 또는 다른 적합한 개시제의 존재 하에 일어날 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 에틸렌계 불포화 화합물은 UV-A 흡수 부분을 포함한다. UV-A 흡수 부분은 벤조트라이아졸일 수 있다. 하나의 이러한 적합한 벤조트라이아졸 단량체는 2'하이드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸이다.

일 실시 형태에서, UV-흡수 중합체는 골격 내에 적어도 하나의 실록산(Si-O-Si) 연결체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 골격은 약 10개 이상의 실록산 연결체, 예를 들어 약 50개 이상의 실록산 연결체를 갖는다. 일 실시 형태에서, 제2 UV-흡수 중합체는 "폴리실리콘(Polysilicone)-15"로 공지된 필터와 같이 벤질리덴 말로네이트 실리콘으로도 공지된 다이메티코다이에틸 벤잘 말로네이트이다. 적합한 벤질리덴 말로네이트 실리콘의 예에는 베르나스코니(Bernasconi) 등의 미국 특허 제6,193,959호에 기재된 것들이 포함된다. 특히 적합한 벤질리덴 말로네이트는 네덜란드 헤를렌 소재의 디에스엠(DSM; 로얄 디에스엠 엔.브이.(Royal DSM N.V.) )으로부터 구매가능한 "파르솔(Parsol) SLX)"를 포함한다.

다른 실시 형태에서, 제2 UV-흡수 중합체는 미국 특허 제6, 962,692호; 미국 특허 제6,899, 866호; 및/또는 미국 특허 제6,800,274호에 개시된 중합체성 썬스크린에 존재하는 것과 같이 2-시아노-3,3-다이페닐 아크릴산 작용기를 포함하는데, 이는 헥산다이오익산, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올을 포함하는 중합체, 3-[(2-시아노-1-옥소-3,3-다이페닐-2-프로페닐)옥시]-2,2-다이메틸프로필 2-옥틸도데실 에스테르를 포함하고; 이는 미국 일리노이주 시카고 소재의 홀스타 컴퍼니(HallStar Company)로부터 구매가능하다.

본 발명에서 유용한 UV-흡수 중합체는 소정의 실시 형태에서 자외선-흡수 부분이 풍부할 수 있다. 이와 같이, 상기 중합체는 국소 썬스크린으로의 제형화에 고도로 적합하다. 자외선-흡수 부분이 "풍부한"이라는 것은 상기 중합체의 중량 백분율의 10 중량% 이상이 UV-흡수 부분에 기인할 수 있음을 의미한다.

UV-흡수 중합체는 인체용 썬스크린으로 사용하기에 적합해지도록 충분히 높은 UV 흡수성을 갖는 것이 추가로 바람직하다. 일 실시 형태에서, 상기 중합체는, 적합한 용매 (예를 들어, DMSO, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란 등)에 용해시켜 박막으로 펴발라지거나 또는 캐스팅될 때, UV-A 스펙트럼 내의 것과 같은 UV 스펙트럼 내의 적어도 하나의 파장에 대하여 측정한 몰 흡광 계수가 약 1000 mol^-1 ㎝^-1 이상, 예를 들어 약 2000 mol^-1 ㎝^-1 이상, 예를 들어 약 4000 mol^-1 ㎝^-1 이상, 또는 심지어는 10,000 또는 100,000 또는 1,000,000 mol^-1 ㎝^-1이다.

국소 조성물

인체 (예를 들어, 피부 또는 모발과 같은 케라틴성 표면), 특히 피부에의 도포를 위한 국소용/화장품용에 적합한 조성물이 제공된다. 본 조성물은 본 명세서에 기재된 하나 이상의 UV-흡수 중합체를 포함한다. UV-흡수 중합체의 농도는 조성물의 0.001 중량% 내지 약 50 중량%, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 예를 들어 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%로 다양할 수 있다. 소정의 실시 형태에서, UV-흡수 중합체의 농도는 약 10% 이상, 예를 들어 약 11% 내지 약 30%, 예를 들어 약 11% 내지 약 25%, 예를 들어 약 11% 내지 약 20%이다.

본 발명의 소정의 실시 형태에 따르면, 본 발명의 조성물에는 비-중합체성 UV-흡수제가 사실상 부재한다. 더욱이, 모든 UV-흡수 중합체가 본 발명의 조성물의 소정의 실시 형태로부터 제거될 경우, 생성된 조성물은 적합한 생체 내 시험 방법을 통하여 결정할 때 SPF가 2 이하일 것이다.

적합한 생체 내 시험 방법은 당업자에게 공지된 "콜리파법(Colipa Method) 이다. 이 방법에서, 인간 피부 상에서 최소로 감지가능한 홍반을 유도하는 데 필요한 태양광-시뮬레이션된 자외 방사선(ultraviolet radiation; UVR)의 최소 용량이 미처리 피부에 대하여 그리고 본 조성물로 처리된 피부에 대하여 결정된다 (조사한지 24시간 후에 취해진 홍반 판독치). 조성물-보호된 피부에 있어서의 최소로 감지가능한 홍반의 유도에 필요한 UV 자외선량(MEDp)을 미보호 피부에 있어서의 최소로 감지가능한 홍반에 필요한 선량(MEDu)으로 나눈 비가 조성물의 SPF 값으로 이어진다.

SPF 결정에 사용되는 조사 장치로는, 예를 들어 멀티포트 솔라 시뮬레이터 모델(Multiport Solar Simulator Model) 601 (미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 솔라 라이트 컴퍼니(Solar Light Co.))이 있으며, 이는 UG11 1 ㎜ 두께 필터 및 WG320 1 ㎜ 필터 (미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 쇼트 컴퍼니(Schott Co.))로 필터링되는 300 W 제논 램프로 이루어져서 240 내지 800 ㎚의 UV에의 노출을 허용한다.

조성물에 사실상 부재하는 "UV-스크리닝 화합물"은 (a) 전형적으로 "유기" (이는 탄소, 수소, 산소 및 질소를 주로 포함하거나 또는 이들로부터 선택된 원자만을 포함한다)인 것을 특징으로 하며 한정가능한 반복 단위가 없고 전형적으로 약 600 달톤 이하, 예를 들어 약 500 달톤 이하, 예를 들어 400 달톤 미만인 분자량을 갖는 비-중합체성 UV-흡수제들에 한정될 수 있다. 때로 "단량체성 유기 UV-흡수제"로 칭해지는 이러한 화합물의 예에는 메톡시신나메이트 유도체, 예를 들어 옥틸 메톡시신나메이트 및 아이소아밀 메톡시신나메이트; 캄포르 유도체, 예를 들어 4-메틸 벤질리덴 캄포르, 캄포르 벤잘코늄 메토설페이트, 및 테레프탈릴리덴 다이캄포르 설폰산; 살리실레이트 유도체, 예를 들어 옥틸 살리실레이트, 트롤아민 살리실레이트, 및 호모살레이트; 설폰산 유도체, 예를 들어 페닐벤즈이미다졸 설폰산; 벤존 유도체, 예를 들어 다이옥시벤존, 설아이소벤존, 및 옥시벤존; 벤조산 유도체, 예를 들어 아미노벤조산 및 옥틸다이메틸 파라-아미노 벤조산; 옥토크릴렌 및 기타 β,β-다이페닐아크릴레이트; 다이옥틸 부타미도 트라이아존; 옥틸 트라이아존; 부틸 메톡시다이벤조일 메탄; 드로메트리졸 트라이실록산; 및 멘틸 안트라닐레이트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 다른 실시 형태에서, 또한 조성물에 사실상 부재하는 UV-스크리닝 화합물은 (b) 전형적으로 자외 방사선을 적어도 부분적으로 산란시키는 데 사용되는 자외선-스크리닝 입자("UV-스크리닝 입자")를 포함할 수 있다. 예에는 이산화티타늄, 산화아연, 산화철, 산화규소, 또는 다른 금속 (예를 들어, 결정질 전이 금속과 같은 전이 금속) 산화물을 포함하는 무기 산화물이 포함된다. 이러한 자외선 스크리닝 입자는 전형적으로 고형 입자이며, 이는 직경이 약 0.1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터이다.

명료함을 위하여, 그리고 당업자가 쉽게 인식하는 바와 같이, "UV-스크리닝 화합물"의 정의에서 특정적으로 배제되는 것은 상기에 정의된 UV-흡수 중합체이다.

상기에 논의된 바와 같이, 소정의 실시 형태에서, 조성물에는 임의의 UV-스크리닝 화합물이 사실상 부재한다(즉, (a) 비-중합체성 UV-흡수제가 사실상 부재하며 (b) UV-스크리닝 입자가 사실상 부재한다). 소정의 대안적인 실시 형태에서, 조성물에는 (a) 비-중합체성 UV-흡수제가 사실상 부재하며, 조성물은 (b) UV-스크리닝 입자를 포함한다. 특히, 소정의 대안적인 실시 형태에서, 조성물에는 (a) 비-중합체성 UV-흡수제가 사실상 부재하지만, 조성물은 이산화티타늄 및/또는 산화아연을 포함한다.

본 발명에서 유용한 조성물은 다양한 화장품 용도에, 특히 UV 방사선으로부터의 피부의 보호에 사용될 수 있다. 따라서, 조성물은 매우 다양한 전달 형태로 만들어질 수 있다. 이들 형태는 현탁액, 분산액, 용액, 또는 수-용해성 또는 수-불용성 기재(예를 들어, 유기 또는 무기 분말, 섬유 또는 필름과 같은 기재) 상의 코팅을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 제품 형태는 로션, 크림, 젤, 스틱, 스프레이, 연고, 무스 및 콤팩트/파우더를 포함한다. 레크리에이션(recreation) 또는 상용 썬스크린, 보습제, 화장품/메이크업(make-up), 클렌저(cleanser)/토너(toner), 노화 방지 제품, 또는 이들의 조합과 같이 다양한 최종 용도에 본 조성물이 이용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 화장품 제형 분야의 숙련자에 의해 잘 알려진 방법을 이용하여 제조될 수 있다.

소정의 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 물을 포함하며, 따라서 "수성 조성물"이다. 소정의 추가의 실시 형태에서, 본 조성물은 수상 및 오일상을 포함한다. 소정의 다른 실시 형태에서, 본 조성물은 UV-흡수 중합체를 포함하는 불연속 오일상이 내부에서 안정화된 연속 수상을 포함한다. 소정의 실시 형태에서, UV-흡수 중합체는 분산되거나 또는 현탁되는 것과는 반대로 오일상 내에 용해된다. 오일상은 다시 수상 내에 안정화될 수 있다. 오일상은 이것이 약 1 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터, 예를 들어 약 1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 별개의 소적들 또는 단위들로 존재하도록 하는 것일 수 있다.

조성물이 수상 및 오일상을 포함하는 실시 형태에 있어서, 수상 및 오일상의 상대적인 농도는 다양할 수 있다. 소정의 실시 형태에서, 수상의 중량 백분율은 약 10% 내지 약 90%, 예를 들어 약 40% 내지 약 80%, 예를 들어 50% 내지 약 80%이며; 여기서 밸런스(balance)는 오일상이다.

조성물에 포함된 물의 백분율은 20% 내지 약 90%, 예를 들어 약 20% 내지 약 80%, 예를 들어 약 30% 내지 약 70%, 예를 들어 약 50% 초과, 예를 들어 약 51% 내지 약 80%, 예를 들어 약 51% 내지 약 70%, 예를 들어 약 51% 내지 약 60%의 범위일 수 있다.

소정의 실시 형태에서, 조성물은 광안정성 향상에 적합한 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 광안정제는 예를 들어 나프탈렌 다이카르복실산의 폴리에스테르 또는 다이에스테르를 포함한다.

담체

조성물 중의 하나 이상의 UV-흡수 중합체는 "화장품용으로 허용가능한 국소 담체", 즉 내부에 분산되거나 또는 용해된 다른 성분들을 가질 수 있는 그리고 국소적으로 사용하는 것이 안전해지게 하는 허용가능한 특성을 보유할 수 있는 국소 사용용 담체와 조합될 수 있다. 이와 같이, 본 조성물은 화장품 화학 분야에 공지된 임의의 다양한 기능성 성분들, 예를 들어 다른 기능성 성분들 중에서도 개인 케어 조성물에 일반적으로 사용되는 다른 성분들, 예를 들어 휴멕턴트(humectant), 증점제, 유백제, 방향제, 염료, UV-흡수 중합체를 위한 용매뿐만 아니라 연화제 (오일 및 왁스를 포함)도 추가로 포함할 수 있다. UV-흡수 중합체를 위한 용매의 적합한 예에는 미국 펜실베이니아주 앰블러 소재의 코그니스 코포레이션(Cognis Corporation)으로부터 세티올(CETIOL) CC로 입수가능한 다이카프릴릴 카르보네이트가 포함된다. 기분 좋은 심미적 특성을 제공하기 위하여, 본 발명의 소정의 실시 형태에서 조성물에는 휘발성 용매, 그리고 특히 C₁-C₄ 알코올, 예를 들어 에탄올 및 아이소프로판올이 사실상 부재한다.

더욱이, 본 조성물에는 조성물이 국소 사용용으로 부적당해지게 하는 성분들이 사실상 부재할 수 있다. 이와 같이, 본 조성물에는 사실상 용매, 예를 들어 휘발성 용매가 부재하고 휘발성 유기 용매, 예를 들어 케톤, 자일렌, 톨루엔 등이 부재할 수 있다.

유화제

본 발명의 소정의 실시 형태에서, 조성물에는 저분자량 유화제가 사실상 부재한다. "유화제"는 연속 수상 중 별개의 오일상 소적의 유화에도 적합하고 그 역에도 적합한 임의의 다양한 분자를 의미한다. "저분자량 유화제"는 분자량이 약 2000 달톤 이하, 예를 들어 약 1000 달톤 이하인 유화제를 의미한다.

소정의 실시 형태에서, 조성물에는 저분자량 수중유(O/W) 유화제가 사실상 부재한다. O/W 유화제는, 순수 탈이온수와 1 중량% 농도로 가볍게 또는 격렬하게 혼합될 때 시각적으로 균질하고, 투명하거나 또는 반투명한 혼합물을 형성할 수 있는 유화제를 의미한다. 상기 혼합물은 400 내지 700 ㎚의 모든 파장에서, 1 ㎝의 경로 길이에 있어서 약 10% 이상인 투과광 강도 대 입사광 강도의 비를 이것이 갖도록 하는 것이다. "시각적으로 균질한"이라는 것은 상기 혼합물이 명백한 "층화" 또는 부유 또는 상 분리를 특징으로 하지 않음을 의미한다. O/W 유화제는, 실온에서 0.5% 이하의 O/W 유화제의 농도로 순수 탈이온수에 첨가될 때 순수 탈이온수의 표면 장력을 45 다인/㎝으로 낮추는 것이 가능할 수 있다. O/W 유화제는 때로 친수성-친유성 균형(hydrophilic-lipophilic balance; HLB)이 약 8 이상, 예를 들어 약 10 이상인 것으로 특성화된다.

소정의 실시 형태에서, 본 조성물에는 하기 부류의 음이온성, 비이온성, 양쪽성 및 양이온성 유화제가 사실상 부재한다:

(I) 음이온성 유화제: 하기 부분, 즉 설페이트, 에테르 설페이트, 모노글리세릴 에테르 설페이트, 설포네이트, 설포석시네이트, 에테르 설포석시네이트, 설포석신아메이트, 아미도설포석시네이트, 카르복실레이트, 아미도에테르카르복실레이트, 석시네이트, 사르코시네이트, 아미노산, 타우레이트, 설포아세테이트 및 포스페이트의 알킬, 아릴 또는 알킬아릴, 또는 아실-개질된 버전;

(II) 비이온성 유화제: 알코올, 아미드, 모노글리세라이드의 에톡실레이트; 소르비탄 에스테르; 폴리올 에스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체; 알킬 글루코사이드 또는 폴리글루코사이드; 폴리글리세릴 에스테르; 비가교결합 실리콘 공중합체, 예를 들어 알콕시 또는 알킬 다이메티콘 코폴리올, 펜던트 친수성 부분을 갖는 실리콘, 예를 들어 펜던트 폴리에테르 기 또는 폴리글리세린 기를 갖는 선형 실리콘; 적어도 하나의 친수성 부분, 즉 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리글리세릴 에스테르를 포함하는 가교결합된 탄성중합체성 고형 유기폴리실록산; 비이온성 유화제의 이 목록으로부터 특정적으로 배제되는 것은 지방 알코올 (하기에 정의된다)임을 주목하라.

(III) 양쪽성 유화제: 알킬 베타인, 아미도알킬 베타인, 알킬암포아세테이트; 아미도알킬 설타인; 암포포스페이트; 포스포릴화 이미다졸린; 카르복시알킬 알킬 폴리아민; 알킬이미노-다이프로피오네이트; 알킬암포글리시네이트 (모노 또는 다이); 알킬암포프로프리오네이트; N-알킬 β-아미노프로프리온산; 알킬폴리아미노 카르복실레이트; 및

(IV) 양이온성 유화제; 알킬 4차화물; 벤질 4차화물, 에스테르 4차화물, 에톡실화 4차화물 및 알킬 아민.

다른 실시 형태에서, 조성물에는 음이온성, 비이온성, 양쪽성 및 양이온성 유화제가 사실상 부재하며, 조성물에는 또한 소정의

(V) 중합체성 유화제: 아크릴아미도알킬 설폰산을 기재로 하는 공중합체, 예를 들어 클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation)의 아리스토플렉스(Aristoflex)(등록상표) AVC 및 아리스토플렉스(등록상표); 및 그랜트 인더스트리즈, 인크.(Grant Industries, Inc.)의 그랜틱스(Granthix) APP가 사실상 부재한다.

본 발명의 소정의 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 필름-형성 중합체를 포함한다. "필름-형성 중합체"는 하나 이상의 희석제에 용해되거나, 유화되거나 또는 분산될 때, 이것을 액체 비히클과 함께 매끄러운 유리 상에 펴바르고 액체 비히클을 증발시킬 경우 연속 또는 반연속 필름의 형성을 가능케 하는 중합체를 의미한다. 그와 같이, 중합체는 복수의 이산된 섬(island)-유사 구조를 형성하기 보다는, 중합체가 펴발라진 영역에 걸쳐 주로 연속적인 방식으로 유리 상에서 건조되어야 한다. 일반적으로, 본 명세서에 기재된 본 발명의 실시 형태에 따라 피부에 조성물을 적용하여 형성되는 필름은 두께가 평균 약 100 마이크로미터 미만, 예를 들어, 약 50 마이크로미터 미만이다.

중합체성 UV-흡수 중합체와는 대조적으로, 필름-형성 중합체는 일반적으로 자외 방사선을 흡수하지 않으며, 따라서 UV-흡수 중합체에 있어서의 요건을 충족시키지 못한다.

필름-형성 중합체들은 이들이 본 조성물의 UV-차단성(UV-A, UV-B 또는 이들 둘 모두)을 향상시키고/시키거나 조성물의 방수성 또는 내수성을 향상시킬 수 있다는 점에서 본 발명의 조성물에서 유용할 수 있다.

적합한 필름 형성 중합체에는 다당류 또는 단백질과 같은 천연 중합체 및 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리우레탄, 비닐 중합체, 폴리설포네이트, 폴리우레아, 폴리옥사졸린 등과 같은 합성 중합체가 포함된다. 필름-형성 중합체의 특정 예에는, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 앰블러 소재의 코그니스 코포레이션(Cognis Corporation)으로부터 코스메디아(COSMEDIA) DC로 입수가능한, 수소화 이량체형 다이리놀레일다이메틸카르보네이트 공중합체; 비닐 피롤리돈과 장쇄 a-올레핀의 공중합체, 예를 들어, 미국 뉴저지주 웨인 소재의 아이에스피 스페셜티 케미칼스(ISP Specialty Chemicals)로부터 가넥스(GANEX) V220으로 구매가능한 것; 또한 아이에스피로부터 가넥스 WP660으로 입수가능한 비닐피롤리돈/트라이콘타닐 공중합체; 이스트맨 케미칼(Eastman Chemical)로부터 이스트맨(EASTMAN) AQ 38S로 구매가능한 것과 같은 설포폴리에스테르를 포함하는 수분산성 폴리에스테르가 포함된다. 조성물에 존재하는 필름-형성 중합체의 양은 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 3%, 또는 약 0.1% 내지 약 2%일 수 있다.

소정의 실시 형태에서, 조성물은 저분자량 유화제를 사용할 필요 없이 연속 수상에 오일상을 분산시키는 역할을 할 수 있는 오일-젤화 중합체를 포함한다. "오일-젤화 중합체"는 25℃에서 광유에 의해 젤을 형성할 수 있는 중합체를 의미한다. 특히 오일-젤화 중합체를 광유와 혼합하여 약 0.25 중량% 내지 2.0 중량%인 오일-젤화 중합체의 농도가 되도록 할 때, 생성된 혼합물의 항복 응력은 약 5 파스칼(Pa) 이상, 예를 들어 약 10 Pa 이상, 예를 들어 약 10 Pa 내지 약 1100 Pa이다. 특히 적합한 오일-젤화 중합체는 C₂-C₄ 알킬셀룰로오스 중합체, 예를 들어 에틸셀룰로오스이며, 이는 아세탈 연결체에 의해 함께 연결된 무수글루코스 단위들로 이루어진 장쇄 중합체를 포함하는 셀룰로오스의 에틸 에테르이다. 오일-젤화 중합체의 다른 예로는 다이부틸 에틸헥사노일 글루타미드 및 다이부틸 라우로일 글루타미드 (미국 뉴저지주 포트 리 소재의 아지노모토 유에스에이(Ajinomoto USA)로부터 EP-21 및 GP-1로 입수가능)가 있다.

항복 응력을 결정하는 적합한 방법으로는 하기가 있다: 시험할 샘플을 평형화하기에 충분한 시간 동안 (약 1시간 이상) 25℃로 설정한 수조 내에 상기 샘플을 둔다. 시험할 약 1.0 g의 조성물을, 각도가 1도인 20 ㎜ 콘, 20 ㎜ 플레이트, 수조 및 용매 트랩을 갖는 적당하게 보정된 유량계(예를 들어, 어드밴스드 레오미터(Advanced Rheometer) AR 2000)의 기부 플레이트 상에 부드럽게 둔다. 샘플 크기는 일단 콘 및 플레이트의 최종 위치에 도달되면(0.030 ㎜) 갭 외부로 샘플의 약간의 적은 유동을 허용할 정도로만 충분하여야 한다. 시험 전에 샘플의 전단을 최소화하기 위하여, 각각의 샘플은 유의한 전단 또는 펴바름 없이 한 번의 움직임으로 샘플을 부드럽게 퍼냄으로써 일관된 방식으로 플레이트에 적용하고, 스패툴라를 압착하지 않고서 그리고 샘플로부터 떨어져서 회전시키는 것 없이 플레이트 상에 고르게 층화시켜야 한다. 샘플을 기부 플레이트 상에 중심에 두고, 플레이트에 걸쳐 상대적으로 고르게 둔다. 일단 측정 위치에 도달되면, 샘플 물질의 작은 돌출부(bulge)가 갭으로부터 돌출된다. 이는 상부 플레이트를 교란하여 샘플을 사전 전단하지 않도록 빠르게 그리고 부드럽게 제거된다. 당해 기기는 0.01^.-1 내지 300^.-1의 전단율 범위를 갖는 제어된 전단율 런(run) (log); 300개의 수집된 데이터 지점; 300초의 시험 지속 시간; 25℃의 수조로 설정된다. 유량계에 부착된 출력 장치는 전단율 s^-1의 함수로 응력(Pa)을 도시하도록 설정된다. 항복 응력은 곡선이 선형성을 벗어나는 곳에서의 응력으로, 전단율에 대한 항복 응력의 플롯(plot)으로부터 결정된다. 3회 런의 평균 및 표준 편차가 결정된다.

조성물 중 오일-젤화 중합체의 농도는 20℃-25℃에서 유지될 때 1개월의 시간 내에서 조성물을 상 분리(이는 달리 오일-젤화 중합체가 조성물에 존재하지 않을 경우 일어날 것이다)로부터 안정화시키기에 충분한 양일 수 있다. 소정의 실시 형태에서, 오일-젤화 중합체의 농도는 약 0.025% 내지 약 2%, 예를 들어 약 0.05% 내지 약 1%, 예를 들어 약 0.1% 내지 약 0.4%이다.

더욱이, 소정의 실시 형태에서, 조성물은 물-젤화 중합체를 포함한다. "물-젤화 중합체"는 탈이온수에 의해 젤을 형성할 수 있는 중합체를 의미한다. 특히, 물-젤화 중합체가 약 0.25 중량% 내지 2.0 중량%인 물-젤화 중합체의 농도로 탈이온수와 혼합될 때, 생성된 혼합물의 항복 응력은 약 5 파스칼(Pa) 이상, 예를 들어 약 10 Pa 이상, 예를 들어 약 10 Pa 내지 약 1100 Pa이다.

적합한 물-젤화 중합체의 예에는 소수성 개질체뿐만 아니라 수-용해성 기도 갖는 임의의 다양한 회합성 중합체를 포함한다. 예에는 식물 검, 예를 들어 펙틴, 카라기난, 잔탄 검, 스클레로튬 검 등; 폴리비닐피롤리돈; 셀룰로오스 중합체, 및 아크릴 중합체가 포함된다. 덴마크 코펜하겐 소재의 씨피 켈코(CP Kelco)로부터 켈트롤(KELTROL)로 입수가능한 잔탄 검; 발효 스클레로튬 롤프시이(Sclerotium rolfsii)로부터 얻어지고 프랑스 소재의 알반 뮐러(Alban Muller)/트라이-케이(Tri-K)로부터 구매가능한 호모다당 검인 아미겔(AMIGEL); 소수성 개질-아크릴 중합체, 예를 들어 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 노베온(Noveon)으로부터 입수가능한 카르보폴(CARBOPOL) 중합체; 상표명 "PEG 6000 DS"로 이탈리아 볼로냐 소재의 코미엘, 에스.피.에이(Comiel, S.p.A.)로부터 또는 미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 입수가능한 PEG-150 다이스테아레이트와 같은 폴리에틸렌 글리콜 에스테르; 및 수용성 셀룰로오스 중합체, 예를 들어 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스 및 소듐 에틸셀룰로오스 설페이트가 특히 주목할 만하다. 조성물 중 물-젤화 중합체의 농도는 약 0.05% 내지 약 2%, 예를 들어 약 0.1% 내지 약 1%, 예를 들어 약 0.1% 내지 약 0.5%일 수 있다.

소정의 실시 형태에서, 조성물은 지방 알코올을 포함한다. 지방 알코올은 임의의 다양한 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, C₇-C₂₂ 비에톡실화 지방 알코올, 예를 들어 단일한 -OH 기를 갖는 것을 의미한다. 지방 알코올은 적어도 하나의 펜던트 탄화수소-포함 사슬을 갖는 식물 또는 동물 유지류로부터 유래될 수 있다. 지방 알코올은 탄소 원자수가 9 내지 약 15, 예를 들어 탄소 원자수가 약 11 내지 약 15일 수 있다. 비분지형 지방 알코올의 예에는 세틸 알코올 및 스테아릴 알코올이 포함된다. 적합한 분지형 지방 알코올은 당해 분자의 탄소 골격 내에 하나 이상의 분지체를 포함할 수 있다. 적합한 분지형 지방 알코올의 일례로는 아이소스테아릴 알코올이 있다. 다른 적합한 분지형 지방 알코올은 단일분지형 지방 알코올, 예를 들어 독일 바드 홈부르크 소재의 사솔 케미칼 컴퍼니(Sasol Chemical Co)로부터 입수가능한 이살켐(ISALCHEM) 123을 포함한다. 조성물 중 지방 알코올의 농도는 약 0.5% 내지 약 5%, 예를 들어 약 1% 내지 약 4%, 예를 들어 약 1.5% 내지 약 3%일 수 있다.

소정의 실시 형태에서, 조성물은 연화제를 포함한다. 연화제는 건조의 예방 또는 완화뿐만 아니라 피부의 보호에 사용되는 물질을 말한다. 적합한 연화제는 광유, 바셀린, 식물유(지방산의 글리세릴 에스테르, 트라이글리세라이드), 반드시 글리세롤의 에스테르일 필요는 없는 지방 에스테르들의 다른 혼합물(예를 들어, 아이소프로필 팔미테이트, 아이소프로필 미리스테이트) 및 왁스, 및 실리콘 오일, 예를 들어 다이메티콘을 포함한다. 조성물의 오일상을 증점시키는 역할을 또한 하는 연화제의 하나의 주목할 만한 부류는 부틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 지방산 에스테르, 예를 들어 프랑스 파리 소재의 가트포세(Gattefosse)로부터 입수가능한 부틸렌 글리콜 코코에이트를 포함한다. 가트포세로부터 또한 입수가능한 하나의 특히 적합한 부틸렌 글리콜 코코에이트는 에틸 셀룰로오스(오일-젤화 중합체), 및 아이소스테아릴 알코올(지방 알코올)과 혼합된 부틸렌 글리콜의 코코에이트 모노 및 다이-에스테르의 혼합물이다. 이 혼합물은 "에멀프리(EMULFREE) CBG"로 판매된다.

소정의 실시 형태에서, 조성물은 UV-흡수 중합체를 포함하며, 비-중합체성 UV-흡수제가 사실상 부재하고, 소정의 실시 형태에서, 임의의 UV-스크리닝 화합물이 사실상 부재하며, 저분자량 유화제가 사실상 부재한다. 소정의 실시 형태에서, 조성물은 바람직하게는 오일-젤화 중합체 및 지방 알코올을 포함하는 오일상과, 물-젤화 중합체를 포함하는 수상 둘 모두를 포함한다. 오일상은 부틸렌 글리콜의 지방산 에스테르와 같은 연화제를 선택적으로 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물은 하나 이상의 다른 화장품용 활성제(들)를 추가로 포함할 수 있다. "화장품용 활성제"는 피부 상에 미용 또는 치료 효과를 미치는 화합물, 예를 들어 주름, 여드름을 치료하는 제제 또는 피부를 미백하는 제제이다. 화장품용 활성제는 전형적으로 본 발명의 조성물 중에 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 것이다.

소정의 실시 형태에서, 조성물은 약 4.0 내지 약 8.0, 예를 들어 약 5.5 내지 약 7.0인 pH를 갖는다.

본 발명의 조성물은 눈을 자극하는 경향이 낮고, 소정의 실시 형태에서는 피부를 자극하는 경향도 낮다. 낮은 눈 자극 경향은 예를 들어 하기에 개시된 바와 같이 에피-오큘러(Epi-Ocular) 시험을 이용하여 측정될 수 있다. 조성물의 더욱 높은 에피-오큘러 값은 에피-오큘러 값이 더욱 낮은 조성물(상기 조성물은 더욱 높은 수준의 눈 자극을 야기하는 경향이 있다)과 비교할 때 그와 관련되어 더욱 적은 눈 자극을 나타내는 경향이 있다.

출원인은 본 발명의 조성물이 그와 관련하여 놀라울 정도로 높은 에피-오큘러 값/더욱 낮은 자극성을 가짐을 인식하였다. 예를 들어, 소정의 실시 형태에서, 조성물의 에피-오큘러 값은 약 10 이상이다. 소정의 다른 실시 형태에서, 조성물은 약 12시간 이상, 예를 들어 약 15시간 이상, 예를 들어 약 20시간 이상, 예를 들어 약 24시간 이상의 에피-오큘러 값을 나타낸다.

본 발명의 조성물은 당업자에 의해 잘 알려진 혼합 및 블렌딩 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물의 제조 방법은 적어도 UV-흡수 중합체를 오일-젤화 중합체 및 지방 알코올과 혼합함으로써 오일상을 제조하는 단계; 및 적어도 물 및 물-젤화 중합체를 혼합함으로써 수상을 제조하는 단계를 포함한다. 이어서 오일상 및 수상은 수상이 연속 수상이 되도록 그리고 오일상이 불연속 오일상이 되도록 수상 중에 오일상을 분산시키기에 충분한 방식으로 혼합될 수 있다.

본 발명의 조성물은 포유류에 국소 투여함으로써, 예를 들어 인간의 피부 또는 모발 상에 조성물을 직접적으로 둠으로써, 와이핑함으로써 또는 펴바름으로써 사용될 수 있다.

하기 에피-오큘러 시험이 본 발명의 방법 및 하기 실시예에서 사용된다. 특히, 상기한 바와 같이, 에피-오큘러 시험을 사용하여 어떠한 경우에 조성물이 본 발명에 따라 감소된 눈 자극을 갖게 되는지를 결정한다.

에피-오큘러(등록상표)시험:

주어진 제형에 있어서 기대되는 눈에 대한 자극의 잠재성은 하기에 개시된 바와 같이 "에피-오큘러(등록상표) 시험"에 따라 측정된다. 에피-오큘러 시험은 세포 기반 시험관 내 분석법이며, 여기서 세포 생육성은 MTT(3-(4,5-다이메틸티아졸-2-일)-2,5-다이페닐테트라졸륨 브로마이드)를 감소시킬 수 있는 세포 효소의 활성을 측정함으로써 평가된다. 3-D 스캐폴드(scaffold)에서 세포의 생육성의 50% 감소에 필요한 노출 시간은 조성물의 에피-오큘러 값으로서 기록된다. 에피-오큘러 값 >10시간은 특히 저자극성인 것으로 간주되는 반면, 에피-오큘러 값 >24시간은 더욱 더 바람직하다.

에피오큘러(등록상표) OCL-200 조직(분화된 인간 표피 케라틴 세포) 및 분석 배지는 미국 매사추세츠주 애실런드 소재의 매트텍 코포레이션(MatTek Corporation)에 의해 제공된다. 조직은 즉시 사용할 때까지 2-8℃에서 보관된다. 시험일에, 조직은 1 ㎖의 신선 배지 중에서 37℃로 가온된다. 이중의 조직에 100 마이크로리터의 시험 조성물, 양성 대조군(0.3% 폴리에틸렌 글리콜 옥틸페닐 에테르, CAS 번호 9002-93-1, 미국 뉴저지주 소재의 피셔 사이언티픽 페어론(Fisher Scientific Fairlawn)으로부터 입수가능), 또는 음성 대조군(살균수)이 국소적으로 투입된다. 조직은 24시간 동안 인큐베이션되며, 이어서 옮겨져서 인산염 완충액으로 헹구어지고, 신선 배지에서 실온에서 10분 동안 인큐베이션되며, 이어서 매트텍에 의해 공급되는 MTT 첨가 배지 중 1 ㎎/㎖의 MTT 0.3 ㎖을 함유하는 24웰 플레이트에 넣어지고, 암소에서 대략 3시간 동안 인큐베이션된다. MTT와 함께 인큐베이션한 후, 배지를 가만히 따라내고, 감소된 세포내 MTT를 2 ㎖의 아이소프로판올 및 실온에서의 2시간 동안의 회전식 진탕을 이용하여 각각의 조직 구성물로부터 추출한다. 200 마이크로리터 분취량의 추출물 용액을 96웰 플레이트로 옮기고, 540-550 ㎚의 광학 밀도에 대하여 플레이트 판독기에서 판독한다. 각각의 노출 시점에 있어서의 생육성은 시험 재료의 평균 광학 밀도(OD)를 음성 대조군의 것(음성 대조군은 100% 생육성을 나타낸다)으로 나누고, 그 결과에 100을 곱함으로써 계산한다. 생육성 (%)을 반로그 척도로 시간에 대하여 도시하며, 세포 생육성의 50% 감소에 필요한 노출 시간(즉, ET₅₀, 또는 "에피-오큘러 값")을 상기 플롯으로부터 외삽한다. 이 시험은 1) 양성 대조군이 ET₅₀을 히스토리칼 평균(historical mean)의 2x(편차) 내에 있게 할 경우, 및 2) 최단시간의 시점 및 최장시간 시점에서의 음성 대조군의 평균 광학 밀도가 20% 이내일 경우 유효한 것으로 간주된다.

이 시험에 대한 추가의 상세 사항은 하기 간행물에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다: 문헌[McCain, N.E., Binetti, R.R., Gettings, S.D., Jones, B.C. Cell Biology & In Vitro Toxicology, Avon Products, Inc., Suffern, NY. The Toxicologist, 66 (1-S), 243, Soc. of Toxicol. (Reston, VA).

실시예

하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 효능을 예시한다.

실시예 I

하기 실시예는 본 발명의 소정의 조성물의 낮은 눈 자극성을 예시한다. UV-흡수 중합체 및 오일-젤화 중합체를 포함하며, UV-스크리닝 화합물 및 저분자량 유화제가 사실상 부재하는 본 발명의 조성물 E1 및 E2와; UV-흡수 중합체, 오일-젤화 중합체 및 UV-스크리닝 입자를 포함하며, 비-중합체성 UV-흡수제 및 저분자량 유화제가 사실상 부재하는 E-3을 표 1에 예시된 바와 같이 그리고 하기에 설명한 바와 같이 제조하였다.

아미겔은 미국 플로리다주 하이얼리어 소재의 알반 뮐러 인터내셔널(Alban Muller International)로부터 입수가능한 스클레로튬 검이다. 페노닙 XB는 스위스 무텐츠 소재의 클라리언트(Clariant)로부터 입수가능한 페녹시에탄올 (및) 메틸파라벤 (및) 에틸파라벤 (및) 프로필파라벤이다. 페물렌 TR-2는 미국 오하이오주 위클리페 소재의 노베온/루브리졸(Noveon/Lubrizol)로부터 입수가능한 아크릴레이트/C_10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체이다. 에멀프리 CBG는 프랑스 소재의 가트스포세로부터 입수가능한 아이소스테아릴 알코올 (및) 부틸렌 글리콜 코코에이트 (및) 에틸셀룰로오스이다. 세티올 CC는 독일 루드빅샤펜 소재의 코그니스, 현재는 바스프(BASF)로부터 입수가능한 다이카프릴릴 카르보네이트이다. 네오헬리오판(NeoHELIOPAN)은 미국 뉴저지주 테터보로 소재의 심라이즈(Symrise)로부터 입수가능하다. 파르솔 1789는 디에스엠으로부터 입수가능하다. 우비눌(UVINUL) M40은 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프로부터 입수가능하다. 코로판(COROPAN) TQ는 미국 일리노이주 시카고 소재의 홀스타 컴퍼니로부터 입수가능하다.

중합체성 썬스크린 1은 하기 단량체들의 중축합 반응에 의해 제조한 UV-흡수 폴리에스테르이다: (1) 이량체형 다이올, C₃₆H₇₂O, (2) 다이-트라이메틸올프로판, C₁₂H₂₆O₅, (3) 다이메틸아디페이트, 및 (4) 벤젠프로판산, 3-(2h-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-, 메틸에스테르, C₂₀H₂₃N₃O₃. 상기 4가지의 단량체의 몰비(단량체 1: 단량체 2: 단량체 3: 단량체 4)는 2.4: 3.1: 4.0 : 8.0이었다. 분자량은 약 6800인 것으로 개산되었다.

중합체성 썬스크린 2는, 4가지의 단량체의 몰비(단량체 1: 단량체 2: 단량체 3: 단량체 4)가 3.4 : 2.1 : 4.0 : 6.0이라는 것을 제외하고는 중합체성 썬스크린 1과 유사한 UV-흡수 중합체였다. 분자량은 약 6400인 것으로 개산되었다.

본 발명의 실시예 E1 내지 실시예 E3을 하기 방법에 의해 만들었다:

수상은 물을 주 용기에 첨가하고, 혼합하면서 (500-750 RPM) 70℃-75℃로 가열함으로써 제조하였다. 아미겔(AMIGEL)을 첨가하고, 용해될 때까지 혼합하였다. 페노닙을 첨가하고, 용해될 때까지 혼합하였다. 페물렌을 서서히 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 오일상은 용기를 세티올 CC로 충전시키고 혼합함으로써 제조하였다. 열을 가하였다. 60℃에서 UV-흡수 중합체를 첨가하였다. 에멀프리 CBG를 첨가하고, 혼합을 5분 동안 계속하고, 혼합물을 70℃-75℃로 가열하였다. 70℃-75℃에서, 오일상을 중간 정도로 전단하면서 (650-900 RPM) 수상에 첨가하였다. 수산화나트륨을 이용하여 pH를 6.5로 조정하고, 혼합을 계속하였다. 혼합물을 서서히 실온으로 냉각시켰다. 60℃에서, 혼합을 400-600 RPM의 속도로 감소시켰다.

본 발명의 실시예 E1 내지 실시예 E3에 더하여, 비교예 C1을 표 2에 예시된 바와 같이 그리고 하기에 설명된 바와 같이 제조하였다.

디스퍼선 OL-300은 미국 뉴저지주 에디슨 소재의 이노스펙(Innospec)으로부터 입수가능한 폴리하이드록시스테아르산이다. 지코트 HP1은 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프로부터 입수가능한 산화아연이다. MT-100TV는 미국 뉴저지주 서머셋 소재의 프레스퍼스(Presperse)로부터 입수가능하다. 에머졸 312는 리놀레산이다. 티노소르브(TINOSORB) M은 스위스 바젤 소재의 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 2,4-비스{[4-(2-에틸-헥실옥시)-2-하이드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-(1,3,5)-트라이아진이다. 아빌 WE09는 독일 다름스타트 소재의 에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 입수가능한 폴리글리세릴-4-아이소스테아레이트이다. 파르솔 SLX는 디에스엠으로부터 입수가능한 폴리실리콘-15이다. 크로다콜은 미국 뉴저지주 에디슨 소재의 크로다(Croda)로부터 입수가능한 세틸 알코올이다.

비교예 C1을 하기 방법으로 만들었다:

수상은 물 및 염화나트륨을 주 용기에 첨가함으로써 제조하였다. 페노닙을 첨가하고, 용해될 때까지 혼합하였다. 티노소르브를 서서히 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 상기 혼합물을 75℃로 가열하였다. 오일상은 용기를 세티올 CC로 충전시키고 혼합함으로써 제조하였다. 디스퍼선을 예열하고, 첨가하고, 균일해질 때까지 서서히 혼합하였다. 상기 혼합물을 가열하고, 산화아연 및 이산화티타늄을 균일해질 때까지 서서히 첨가하였다. 일단 균일해지면, 상기 혼합물을 10분 동안 균질화하고, 75℃로 가열하였다. 크로다콜, 스테아르산마그네슘, 아빌 WE09, 및 에머졸을 균일해질 때까지 800 rpm에서 혼합하면서 첨가하였다. 이어서, 파르솔 SLX를 첨가하고, 균일해질 때까지 800 rpm에서 혼합하고, 이어서 속도를 400 rpm으로 감소시켰다. 수상을 주 탱크에 첨가하였는데, 이때 둘 모두의 상을 75℃ 및 800 rpm의 혼합 속도에 있게 하였다. 균질해질 때까지 상기 상들을 혼합한 후, 이들을 400-800 rpm에서 계속하여 혼합하고, 이어서 35℃로 냉각시키고, 10분 동안 균질화하고, 느린 혼합으로 되돌리고, 실온으로 냉각시켰다.

본 발명의 실시예 E1 내지 실시예 E3 및 비교예 C1의 에피-오큘러 값을 상기에 설명한 바와 같이 에피-오큘러 시험을 이용하여 결정하였으며, 그 결과를 표 3에 보고하였다.

에피-오큘러 값들은 본 발명의 실시예(이는 UV-흡수 중합체를 포함하며, 비-중합체성 UV-흡수제가 사실상 부재하고, 오일-젤화 중합체를 포함하며, 저분자량 유화제가 사실상 부재한다)의 에피-오큘러 값이 매우 높음을 나타낸다. 이와는 대조적으로, 비교 조성물 C1은 에피-오큘러 값이 더욱 더 낮다. 에피-오큘러 값이 시험에 "합격"하지만 여전히 본 발명의 실시예의 것의 절반보다 작은 비교예 C1은 UV-흡수 중합체를 갖지만, 비-중합체성 UV-흡수제는 사실상 부재하며, 오일-젤화 중합체는 없고, 저분자량 유화제는 사실상 부재한다.

실시예 II

하기 시험관 내 SPF 시험 방법을 이용하여 일광 차단 지수에 대하여 본 발명의 실시예 E1 및 실시예 E2를 시험하였다. 어떠한 시험 재료도 적용하지 않은 PMMA 플레이트(기재)의 기저선 투과율을 측정하였다. 시험 샘플은 중합체의 샘플을 제공함으로써 제조하였다. (블렌드들을 이 방법으로 또한 시험할 수 있다. 어떠한 추가의 첨가제도 이용하지 않고서; 용매 시스템을 이용하여, 또는 용매 및/또는 추가의 성분들을 포함할 수 있는 개인 케어 조성물의 일부분으로서 중합체(들)를 시험할 수 있다.)

작업자의 손가락으로 균일한 박층이 되도록 문지르면서 기재 1 제곱센티미터 당 용액 2 마이크로리터의 적용 밀도를 이용하여 각각의 샘플을 개별적으로 PMMA 플레이트(프랑스 마르세유 소재의 헬리오사이언스(Helioscience)로부터 입수가능)에 적용하고, 건조시켰다. 3개의 이러한 샘플을 각각의 시험 재료에 대하여 그렇게 하였다. 이어서 샘플을 15분 동안 건조시킨 후, 보정된 랩스피어(Labsphere)(등록상표) UV-1000S UV 투과율 분석기(미국 뉴햄프셔주 노스 서튼 소재의 랩스피어)를 이용하여 흡광도를 측정하였다. 흡광도 측정치를 이용하여 SPF 및 PFA 지수(UVA의 생물학적 차단 지수를 기반으로 한다)를 계산하였다.

SPF 및 PFA를 당업계에 공지된 방법을 이용하여 계산하였으며, SPF 계산에 대해서는 하기 등식 1을 참조하라:

[등식 1]

여기서

E(λ) = 홍반 작용 스펙트럼

I(λ) = UV 공급원으로부터 받은 스펙트럼 방사 조도

A0(λ) = UV 노출 전 시험 제품 층의 평균 단일파장 흡광도

dλ = 파장 스텝(step) (1 ㎚)

상기에 설명한 방법을 이용하면, 본 발명의 실시예 E1 및 실시예 E2는 SPF가 각각 22 및 37인 것으로 결정되었다.

본 발명이 그의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 함께 기재되었지만 전술한 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 예시하고자 하는 것이고, 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아님이 이해된다.

Claims (19)

1. 조성물로서, 상기 조성물은
   연속 수상; 및
   UV-스크리닝 화합물의 부재 하에 일광 차단 지수(sun protection factor; SPF)가 약 2 이상인 상기 조성물을 제공하기에 유효한 양으로 UV-흡수 중합체를 포함하는 불연속 오일상 (여기서, 상기 불연속 오일상은 상기 연속 수상 중에서 안정하다); 및
   오일 젤화 중합체를 포함하며,
   상기 조성물에는 비-중합체성 UV-흡수제가 사실상 부재하는, 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 에피-오큘러(EPI-OCULAR) 값이 약 24시간 이상인, 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 지방 알코올을 추가로 포함하는, 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 부틸렌의 지방산 에스테르 및 프로필렌 글리콜의 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방산 에스테르를 추가로 포함하는, 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 오일 젤화 중합체는 C₂-C₄ 알킬셀룰로오스를 포함하는, 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 UV-흡수 중합체는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리실록산, 폴리우레탄 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 UV-흡수 중합체는 UV-A 흡수 부분(moiety) 및 UV-B 흡수 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 UV-흡수 부분을 포함하는, 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 UV-A 흡수 부분은 테트라하이드록시벤조페논, 다이카르복시다이하이드록시벤조페논 및 이의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체, 다이하이드록시-, 다이카르복시- 및 하이드록시카르복시다이벤조일메탄 및 이들의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체, 다이하이드록시-, 다이카르복시- 및 하이드록시카르복시스틸벤 및 이들의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체, 비스(하이드록시스티레닐) 벤젠, 비스(카르복시스티레닐)벤젠 및 이들의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체, 다이하이드록시-, 다이카르복시 및 하이드록시카르복시카로틴 및 이들의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체, 및 2 시아노-3,3-다이페닐 아크릴산, 2-에틸 헥실 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
9. 제7항에 있어서, 상기 UV-흡수 부분은 UV-흡수 트라이아졸 및 UV-흡수 다이벤조일메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
10. 제7항에 있어서, 상기 UV-B 흡수 부분은 4-아미노벤조산 및 이의 알칸 에스테르, 안트라닐산 및 이의 알칸 에스테르, 살리실산 및 이의 알칸 에스테르, 하이드록시신남산 및 이의 알칸 에스테르, 다이하이드록시-, 다이카르복시- 및 하이드록시카르복시벤조페논 및 이들의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체, 다이하이드록시-, 다이카르복시- 및 하이드록시카르복시칼콘 및 이들의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체, 및 다이하이드록시-, 다이카르복시- 및 하이드록시카르복시쿠마린 및 이들의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
11. 제1항에 있어서, 상기 오일 젤화 중합체는 C₂-C₄ 알킬셀룰로오스, 다이부틸 에틸헥사노일 글루타미드 및 다이부틸 라우로일 글루타미드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
12. 제1항에 있어서, 상기 조성물에는 분자량이 약 2000 달톤 이하인 유화제가 사실상 부재하는, 조성물.
13. 제12항에 있어서, 상기 조성물은 상기 UV- 비-중합체성 UV-흡수제 약 1% 이하 및 분자량이 약 2000 달톤 이하인 상기 유화제 약 1% 이하를 포함하는, 조성물.
14. 제12항에 있어서, 상기 조성물은 상기 비-중합체성 UV-흡수제 약 0.5% 이하 및 분자량이 약 2000 달톤 이하인 상기 유화제 약 0.5% 이하를 포함하는, 조성물.
15. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 UV-흡수 중합체 약 0.5% 내지 약 40%를 포함하는, 조성물.
16. 제1항에 있어서, 상기 불연속 오일상은 약 20ㅊC 내지 약 25ㅊC에서 유지될 때 약 1개월 이상 동안 상기 연속 수상으로부터의 상 분리로부터 안정한, 조성물.
17. 제1항에 있어서, 상기 UV-흡수 중합체의 분자량은 약 2000 이상인, 조성물.
18. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 조성물:
    적어도 상기 UV-흡수 중합체를 상기 오일 젤화 중합체와 혼합하여 연속 오일상을 형성하는 단계;
    적어도 물 및 물 젤화 중합체를 혼합하여 상기 연속 수상을 형성하는 단계; 및
    상기 연속 수상 중에 안정화된 상기 불연속 오일상을 포함하는 상기 조성물을 형성하기에 효과적인 조건 하에 상기 연속 오일상 및 상기 연속 수상을 혼합하는 단계.
19. 제1항에 있어서, 상기 조성물에는 UV-스크리닝 입자가 사실상 부재하는, 조성물.