BRPI0809925A2 - Composição de protetor solar, e, métodos para aumentar o fator de proteção solar de uma composição de protetor solar, e de proteção contra uv melhorada de cabelo e/ou pele de mamífero dos efeitos danificadores de radiação uv. - Google Patents

Composição de protetor solar, e, métodos para aumentar o fator de proteção solar de uma composição de protetor solar, e de proteção contra uv melhorada de cabelo e/ou pele de mamífero dos efeitos danificadores de radiação uv. Download PDF

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BRPI0809925A2
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Olga V Duevakoganov
Bingham Scott Jaynes
Joseph Anthony Lupia
Marcelles Van Der Sluis
Marleen Suurmeijer
David Normington
Marcel Schnyder
Arjan Thomas Termaten
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Basf Se
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Description

“COMPOSIÇÃO DE PROTETOR SOLAR, E, MÉTODOS PARA AUMENTAR O FATOR DE PROTEÇÃO SOLAR DE UMA COMPOSIÇÃO DE PROTETOR SOLAR, E DE PROTEÇÃO CONTRA UV MELHORADA DE CABELO E/OU PELE DE MAMÍFERO DOS EFEITOS DANIFICADORES DE RADIAÇÃO UV”
Campo da invenção
Este pedido reivindica benefício sob 35 USC 119(e) de Pedido Provisório U.S.. No. 60/922.023, depositado em 5 de abril de 2007, sendo incorporado aqui por referência.
As composições cosméticas ou dermatológicas, resistentes à água, topicamente aplicáveis, são bem apropriadas para a fotoproteção contra UV de pele e/ou cabelo humano compreendendo uma quantidade eficaz fotoprotetora UV de: (a) pelo menos um agente de proteção contra UV; e, (b) pelo menos um copolímero de seleção; e, opcionalmente, (c) outros ingredientes cosmeticamente aceitáveis.
Antecedentes da invenção
Composições de protetor solar são aplicadas a pele para proteger a pele dos raios ultravioletas do sol que podem levar a eritema, uma vermelhidão da pele também conhecida como queimadura solar. A luz solar ou radiação ultravioleta na faixa de UV-B tem um comprimento de onda de 290 nm a 320 nm e é conhecida como sendo a causa primária da queimadura solar. Os raios . Ultravioleta em um comprimento de onda de 320 nm a 400 nm, conhecida como radiação UV-A, produz o bronzeamento da pele. No entanto, no processo de sua obtenção, os raios UV-A podem danificar ou prejudicar a pele.
Além da doença imediata da queimadura solar, a exposição excessiva à luz solar pode levar a distúrbios da pele. Por exemplo, uma exposição prolongada e constante ao sol pode levar a queratoses actínicas e carcinomas. Outro efeito a longo prazo é o envelhecimento prematuro da pele. Esta condição é caracterizada por uma pele que é enrugada, rachada e que perdeu sua elasticidade.
Como descrito acima, os protetores solares são tipicamente formulados com o objetivo de inibir o dano à pele dos raios do sol. A composição de protetor solar filtra ou bloqueia os raios UV-A e UV-B prejudiciais que podem danificar e afetar a pele. Acredita-se que estes agentes protetores solares realizam isto por absorção dos raios UV-A e/ou UV-B.
Tipicamente, os acima descritos filtros de UV-B são combinados com os acima descritos filtros UV-A em solução com outros 10 ingredientes lipofilicos ou oleosos e solventes para formar uma fase de óleo. Os solventes são usados para dissolver os ativos do protetor solar na fase de óleo. Tipicamente, mas não necessariamente, a fase de óleo é dispersa com a ajuda de emulsificadores e estabilizadores em uma solução aquosa composta primariamente de água, para fazer uma emulsão, que se toma a composição 15 final de protetor solar.
Uma ampla variedade de composições cosméticas destinadas para a fotoproteção (UV-A e/ou UV-B) da pele são também conhecidas na técnica.
US 5.204.090 descreve protetores solares à prova d'água compreendendo um polímero formador de película insolúvel em água, sendo incorporado aqui por referência.
US 5.653.965 descreve polímeros formadores de película para uma pulverização de protetor solar, sendo incorporado aqui por referência.
US 5.487.886 descreve polímeros acrílicos para formulações de protetor solar, sendo incorporado aqui por referência.
US 5.145.669 descreve protetores solares à prova d'água contendo copolímero reticulado de anidrido maleico, sendo incorporado aqui por referência.
US 4.663.157 descreve um copolímero de etileno e acrílico ácido para uso em composições de protetor solar, sendo incorporado aqui por referência.
US 2006/0008427 descreve uma composição fotoprotetora que contém uma combinação sinergística de pelo menos um agente protetor solar e pelo menos um carotenóide, sendo incorporado aqui por referência.
US 7.108.860 descreve uma composição cosmética que contém pelo menos dois agentes modificadores da reologia, sendo incorporado aqui por referência.
US 7.014.842 descreve uma composição de protetor solar compreendendo um ou mais compostos fotoativos e um ou mais agentes de otimização, sendo incorporado aqui por referência.
US 6.409.998 descreve uma emulsão fotoproteção contra UV compreendendo agentes de proteção e polímeros associativos micronizados insolúveis, sendo incorporado aqui por referência.
US 2004/0126339 descreve uma composição de protetor solar que inclui uma mistura de um polímero de ligação à pele e pelo menos um ingrediente ativo de protetor solar, sendo incorporado aqui por referência.
US 6.312.672 descreve composições de protetor solar à prova d'água que incluem polímeros de isopreno, butadieno, e/ou estireno, sendo incorporado aqui por referência.
US 2004/0091434 descreve uma composição de protetor solar fotoestável topicamente aplicável contendo pelo menos um protetor solar de UV de dibenzoilmetano e uma quantidade eficaz de pelo menos um copolímero em bloco anfifílico, sendo incorporado aqui por referência.
US 2003/0021847 descreve uma composição para reter os ingredientes ativos em composições de cuidado pessoal com base em um ou mais polímeros tendo uma estrutura de rede em uma fase de óleo, sendo incorporado aqui por referência.
US 2002/0076390 descreve uma composição para unhas, pele e cabelo na forma de uma emulsão ou dispersão aquosa, sendo incorporado aqui por referência.
US 5.688.858 descreve um polímero apropriado como um dispersante, sendo incorporado aqui por referência.
5 US 2006/0104923 descreve uma composição de protetor solar
contendo éteres de alquila fluorados, sendo incorporado aqui por referência.
Estas composições de protetor solar ou anti-sol são com bastante freqüência providas na forma de uma emulsão, do tipo óleo-em-água (O/W) (ou seja, um veículo cosmeticamente ou dermatologicamente aceitável 10 compreendendo uma fase contínua de dispersão aquosa e uma fase descontínua dispersa graxa) ou do tipo água-em-óleo (W/O) (fase aquosa dispersa na fase graxa contínua), que contém, em várias concentrações, um ou mais agentes de proteção de UV orgânicos lipofílicos convencionais, e/ou nanopigmentos inorgânicos de óxidos de metal, que são apropriados para 15 absorver seletivamente a radiação prejudicial de UV, estes agentes de proteção (e as quantidades dos mesmos) sendo selecionados de acordo com o fator de proteção solar desejado (o fator de proteção solar (a seguir SPF) sendo matematicamente expressado pela relação do tempo de irradiação requerido para atingir o limiar eritematogênico com o agente de protetor UV 20 até o tempo requerido para atingir o limiar eritematogênico na ausência do agente de protetor UV). Em tais emulsões, os agentes de proteção hidrofílicos estão presentes na fase aquosa e os agentes de proteção lipofílicos estão presentes na fase graxa.
As emulsões óleo-em-água são, em geral , mais aceitas pelo 25 consumidor do que as emulsões água-em-óleo devido, em particular, a seu tato agradável (similar a água) e sua apresentação na forma de um creme não oleoso ou leite; no entanto, elas também perdem mais prontamente sua eficácia de proteção para UV logo que elas entram em contato com água. De fato, os agentes de proteção hidrofílicos tendem a desaparecer em água, quando da lavagem no mar ou em uma piscina de natação, sob o chuveiro ou quando usada em esportes praticados em água, assim, as composições de protetor solar ou anti-sol contendo as mesmas, sejam sozinhas com combinadas com agentes de promotor lipofílicos, não mais proporcionam a 5 proteção inicial desejada desde que o substrato (pele ou cabelo) ao qual elas foram aplicadas entra em contato com água.
As composições anti-sol (protetor solar) demonstrando uma melhorada resistência à água têm sido formuladas como emulsões água-emóleo. De fato, o agente de proteção hidrofílico é mais estável à água na 10 emulsão água-em-óleo do que na emulsão óleo-em-água. No entanto, como indicado, estas composições ainda não são completamente satisfatórias porque elas promovem, após aplicação, uma impressão semelhante a gordura,
o que é particularmente desagradável para o usuário.
Assim, uma séria necessidade continua a existir para 15 composições de protetor solar ou anti-sol que confiram à pele e/ou ao cabelo uma proteção solar eficaz, que seja estável com o passar do tempo e resistente à água (estabilidade em água) e cujo desempenho cosmético apresente aspectos que seriam comparáveis aos obtidos com as emulsões óleo/água convencionais.
Sumário da invenção
Determinou-se agora, de modo surpreendente e inesperado, que as composições de protetor solar específicas, contendo pelo menos um agente de protetor UV e pelo menos um copolímero de seleção não somente proporcionam composições anti- sol cujos aspectos de desempenho 25 cosméticos são comparáveis aos geralmente associados com uma composição de protetor solar convencional formulada como uma emulsão óleo-em-água, mas também demonstram uma boa estabilidade assim como uma melhorada estabilidade à água.
Assim, um primeiro aspecto da presente invenção é dirigido a uma composição de protetor solar compreendendo pelo menos um agente protetor solar, pelo menos um copolímero de seleção de fórmula (I), e outros ingredientes cosmeticamente aceitáveis.
Um segundo aspecto da presente invenção é dirigido a um método de preparar uma composição de protetor solar compreendendo misturar juntos pelo menos um agente protetor solar, pelo menos um copolímero de seleção de fórmula (I) e, opcionalmente, outros ingredientes cosmeticamente aceitáveis.
Um terceiro aspecto da presente invenção é dirigido a um método de aumentar o fator de proteção solar de uma composição de protetor solar em que referido método compreende incorporar nas referidas composições uma quantidade eficaz de pelo menos um copolímero de seleção de acordo com a fórmula (I).
Um quarto aspecto da presente invenção é dirigido a um 15 método de proteção contra UV melhorada de cabelo e/ou pele de mamífero dos efeitos danificadores de radiação UV em que referido método compreende aplicar à referida pele e/ou referido cabelo uma quantidade eficaz de uma composição de protetor solar compreendendo pelo menos um agente protetor solar, pelo menos um copolímero de seleção de fórmula (I), e, 20 opcionalmente, outros ingredientes cosmeticamente aceitáveis.
Um quinto aspecto da presente invenção é dirigido a uma composição cosmética ou dermatológica compreendendo um copolímero de seleção de fórmula (I) e outros ingredientes cosmeticamente aceitáveis.
Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção provê uma composição de protetor solar
compreendendo:
(a) pelo menos um agente de proteção contra UV;
(b) pelo menos um copolímero de seleção compreendendo (I)
Z
, em que
x e z representam a porcentagem em peso em que cada unidade de repetição ou monômero derivado está contido dentro do copolímero;
x e z referem-se a unidades de repetição;
x e z acrescentam até um total de 100 por cento em peso com relação ao peso total do copolímero;
z é de cerca de 0,001% a cerca de 99,999% em peso do
copolímero;
x é de cerca de 0,001% a cerca de 99,999% em peso do
copolímero;
A é um polímero;
G é covalentemente ligado ao polímero A através de um grupo de ligação de oxigênio;
O é um átomo de oxigênio;
G é
*
G. G5 ü,V^r!
G17I ,Js-G, **— N Vo—R **—N Vn R102
I G< rM*
(II) " , (A) 3 ,G‘ ,(B) 3 g< s
em que
Gi, G2, G3, G4 são independentemente Ci-Côalquila ou Gi e G2 ou G3 e G4, ou Gi e G2 e G3 e G4 juntos formam um grupo C5-Ci2Cicloalquila; G5, Gf) independentemente são H, Ci-Ci8alquila, fenila, naftila ou um grupo COOCrCi8alquila;
* denota uma valência e
** denota ponto de fixação para referido polímero A;
R é hidrogênio, Ci-Ci8alquila que é não interrompida ou 5 interrompida por um ou mais átomos de oxigênio, cianoetila, benzoíla, glicidila, um radical monovalente de um ácido carboxílico alifático tendo 2 a 18 átomos de carbono, de um ácido carboxílico cicloalifático tendo 7 a 15 átomos de carbono, ou um ácido carboxílico alfa, beta-insaturado tendo 3 a 5 átomos de carbono ou de um ácido carboxílico aromático tendo 7 a 15 átomos 10 de carbono;
Rioi é Ci-Ci2alquila, C5-C7cicloalquila, C7-C8aralquila, C2- Ci8alcanoíla, C3-C5alquenoíla ou benzoíla;
Rio2 é Ci-Ci8alquila, C5-C7cicloalquila, C2-C8alquenila não substituída ou substituída por um grupo ciano, carbonila ou carbamida, ou é glicidila, um grupo da fórmula -CH2CH(OH)-Z ou da fórmula -CO-Z ou CONH-Z em que
Z é hidrogênio, metila ou fenila; ou
G é
F
(Ic)
(Id)
(Ie)
F
202
'204
(If)
(Ig) em que R201 j R202, R203 e R2o4 independentemente um de cada outro são Cj-Cigalquila, C3-Ci8alquenila, C3-Ci8alquinila, Ci-Ci8alquila, C3-C18 alquenila, C3-Ci8alquinila que são substituídos por OH, halogênio ou um 5 grupo -O-C(O)-R205, C2-Ci8alquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR20S, C3-Ci2cicloalquila ou Ce-Cioarila ou R20I e R202 e/ou R203 e R204 juntos com o átomo de carbono de ligação formam um radical C3-Ci2cicloalquila;
R205, R206 e R207 independentemente são hidrogênio, Cr CisalquilaouC6-Cioarila;
R208 é hidrogênio, OH, Ci-Ci8alquila, C3-Ci8alquenila, C3- Ci8alquinila, Ci-Ci8alquila, C3-Ci8alquenila, C3-Ci 8alquinila que são substituídos por um ou mais OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R205, C2- Ci8alquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR205, 15 C3-C)2cicloalquila ou C6-Ci0arila, C7-C9fenilalquila, C5-Ci0heteroarila, -C(O)Ci-Ci8alquila, -O-Ci-Ci8alquila ou -COOCi-Ci8alquila;
R209, R2I0, R2H e R2)2 são independentemente hidrogênio, fenila ou Ci-Ci8alquila; ou G é
20
ou G é (III) em que
Gii, Gi2, Gi3 e Gi4 são independentemente Ci-C4alquila ou Gn e Gi2 juntos e Gj3 e Gj4 juntos, ou Gn e Gj2 juntos ou Gj3 e Gi4 juntos são pentametileno;
Gi5 e Gi6 são cada independentemente do outro hidrogênio ou
Ci-C4alquila;
X é como definido acima;
k é 1, 2, 3, ou 4
Y é O ou NR302 ou quando k é I e R30I representa alquila ou IO arila Y é adicionalmente uma ligação direta;
R302 é H, Ci-Cigalquila ou fenila;
se k é 1
R30I é H, Ci-Cisalquila reta ou ramificada, C3-C]8alquenila ou C3-Ci8alquinila, que pode ser não substituída ou substituída, por um ou mais 15 OH, Ci-C8alcóxi, carbóxi, CrC8alcoxicarbonila; C5-Ci2cicloalquila ou C5- Ci2cicloalquenila; fenila, C7-Cgfenilalquila ou naftila que pode ser não substituída ou substituída por um ou mais Ci-C8alquila, halogênio, OH, Cr C8alcóxi, carbóxi, Ci-C8alcoxicarbonila; -C(O)-CrC36alquila, ou uma porção acila de ácido carboxílico alfa, beta- insaturado tendo 3 a 5 átomos de carbono 20 ou de um ácido carboxílico aromático tendo 7 a 15 átomos de carbono; -SO3' Q+, -PO(O-Q+),, -P(0)(0C,-C8alquil2)2, -P(O)(OH2)2, -SO2-OH, -SO2-C1- C8alquila, -CO-NH-Ci-C8alquila, -CONH2, COO-C1-Csalquil2, COOH ou Si(Me)3, em que Q+ é H+, amônio ou um cátion de metal alcalino;
se k é 2 R301 é Ci-Ci8alquileno, C3-Cigalquenileno ou C3- Cigalquinileno, que pode ser não substituído ou substituído, por um ou mais OH, Ci-C8alcóxi, carbóxi, Ci-C8alcoxicarbonila; ou xilileno; ou
R3Oi é um radical bisacila de um ácido dicarboxílico alifático tendo 2 a 36 átomos de carbono, ou um ácido dicarboxílico cicloalifático ou aromático tendo 8-14 átomos de carbono; se k é 3,
R3Oi é um radical trivalente de um ácido tricarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático;
e
se k é 4,
R30I é um radical tetravalente de um ácido tetracarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático;
e, opcionalmente
(c) outros ingredientes cosmeticamente aceitáveis.
De acordo com a presente invenção, os presentes copolímeros de fórmula (I) têm uma estrutura que é selecionada dentre o grupo consistindo de copolímero, terpolímero, bloco, estrela, aleatória, linear, ramificada, reticulada e não reticulada.
De acordo com a presente invenção, o grupo “-O-G” pode ser
reagido no polímero “A” durante síntese de polímero A ou o grupo “-O-G” pode ser reagido ou enxertado sobre polímero “A” durante processamento; por exemplo, durante coextrusão.
Os compostos acima e sua preparação são descritos em
GB2335190, GB 2342649 e GB2361235.
Os compostos 4 imino de fórmula III podem ser preparados por exemplo de acordo com E.G. Rozantsev, A.V. Chudinov, V.D.Sholle.:Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980), partindo do correspondente 4-oxonitróxido em uma reação de condensação com hidroxilamina e subsequente reação do grupo OH . Os compostos são descritos em WO 02/100831.
Outra forma de realização da presente invenção é para fórmula
(I)
G é
em que
Gi, G2, G3, G4 são independentemente Ci-Cialquila ou Gi e G2 ou G3 e G4, ou Gi e G2 e G3 e G4Juntos formam um grupo C5-Ciocicloalquila;
G5, G6 independentemente são H, Cl-Cigalquila, fenila, ou um grupo COOC1-C18alquila;
* denota uma valência e ** denota ponto de fixação para referido polímero A;
R é hidrogênio, Ci-Cigalquila que é não interrompida ou interrompida por um ou mais átomos de oxigênio, cianoetila, benzoíla, glicidila, um radical monovalente de um ácido carboxílico alifático tendo 2 a 18 átomos de carbono, ou de um ácido carboxílico cicloalifático tendo 7 a 15 átomos de carbono;
R101 é CrCi2alquila, C5-C7cicloalquila, C7-C8aralquila, C2- Cigalcanoíla, C3-C5alquenoíla ou benzoíla;
Rj02 é Ci-Cigalquila, C5-C7cicloalquila, C2-Cgalquenila não
substituída ou substituída por um grupo ciano, carbonila ou carbamida, ou é glicidila, um grupo da fórmula -CH2CH(OH)-Z ou da fórmula -CO-Z ou 10
15
CONH-Z em que Z é hidrogênio, metila ou fenila; ou G é
R
208
\
N
O
R
R
'201,
R
N'
R
20£
202
'D
R 203 204
201
Rv
^210
R
202
N
203
■'209
D
201
^210^208
R
204
r:
202
N
,R
"R
203
204
(Ic)
(Id)
(Ie)
R
208
0^Ν^0
^208 /^207
'201
R
202
N'
R
/ 203
204
(If)
(Ig)
'201 ^202
(Ih)
P
212 I 208
1 nY0r
V/" 204 ^203
'210R' R **
201 202
em que
R201, R202, R203 e R204 independentemente um de cada outro são CrC6alquila, C3-Ci8alquenila; CrCi8alquila, ou C3-Ci8alquenila, que são substituídos por OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R2O5, C2-Ci8alquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR20S, C3- C12cicloalquila ou C6-Ci0arila;
R205, R206 e R207 independentemente são hidrogênio, Cr Cí8alquila ou C6-Cioarila;
R208 é hidrogênio, OH, Ci-Ci8alquila; CrCi8alquila que são substituídos por um ou mais OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R205, C2- Ci8alquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR205, C3-Ci2cicloalquila ou C6-Ci0arila, C7-Cgfenilalquila, C5-Ci0heteroarila, -C(O)CrCi8alquila, -O-CI-C18alquila ou -COOC1-C18alquila; R209? R-21ο■> R211 e R2I2 são independentemente hidrogênio, fenila ou Ci-C]8alquila; ou G é
G13G15
R
301
(III)
em que
Gn, Gj2, Gj3 e Gw são independentemente CrC4alquila ou Gn
e G12 juntos e Gj3 e Gj4 juntos, ou Gn e Gi2 juntos ou Gj3 e Gi4 juntos são pentametileno;
G15 e Gig são cada independentemente do outro hidrogênio ou
C]-C4alquila;
k é 1
Y is O ou NR302 ou
Y is adicionalmente uma ligação direta;
R302 é H, CpCigalquila ou fenila;
se k é 1
R30I é H, Ci-Cigalquila reta ou ramificada, C3-Ci8alquenila ou
C3-Ci8alquinila, que pode ser não substituída ou substituída, por um ou mais OH, Ci-C8alcóxi, carbóxi, Ci-C8alcoxicarbonila; C5-C^cicloalquila ou C5- C12cicloalquenila; C7-C9fenilalquila que pode ser não substituída ou substituída por um ou mais Ci-C8alquila, halogênio, OH, Ci-C8alcóxi,
carbóxi, CrC8alcoxicarbonila; -C(0)-Ci-C36alquila; -SO3Q+, -P0(0'Q+)2, P(O)(OC1-Csalquil2)2, -P(O)(OH2)2, -SO2-OH, -SO2-CrC8alquila, -CO-NHC]-C8alquila, -CONH2, COO-CrC8alquil2, COOH ou Si(Me)3, em que Q+ é H+, amônio ou um cátion de metal alcalino.
Outra forma de realização da presente invenção é para fórmula (I)
gIXxcVgS
**—N Vo-R
(II) " , (A) 3 °4<3* , (B)
★ G é rGs R N G4 ^2 I ★ ★ /GS 06XAv gSU .G3 G1A (O)
em que
Gi, G2, G3, G4 são independentemente Ci-Cialquila ou Gj e G2 ou G3 e G4, ou Gi e G2 e G3 e G4 juntos formam um grupo C5-Ciocicloalquila;
G5, G6 independentemente são H, Ci-C]8alquila, fenila, ou um grupo COOCi-Ci8alquila;
* denota uma valência e ** denota ponto de fixação para referido polímero A;
Ré hidrogênio, Ci-Ci8alquila que é não interrompida ou
interrompida por um ou mais átomos de oxigênio, cianoetila, benzoíla, glicidila, um radical monovalente de um ácido carboxílico alifático tendo 2 a 18 átomos de carbono, ou de um ácido carboxílico cicloalifático tendo 7 a 15 átomos de carbono;
R101 é Ci-C)2alquila, C5-C7cicloalquila, C7-C8aralquila, C2-
C18alcanoíla, C3-C5alquenoíla ou benzoíla;
R102 é Ci-C18alquila, C5-C7cicloalquila, C2-C8alquenila não substituída ou substituída por um grupo ciano, carbonila ou carbamida, ou é glicidila, um grupo da fórmula -CH2CH(OH)-Z ou da fórmula -CO-Z ou
CONH-Z em que Z é hidrogênio, metila ou fenila; ou
G é R20I, R202, R203 e R204 independentemente um de cada outro são Ci-C6alquila, C3-C18alquenila; C1-Cigalquila, ou C3-C18alquenila, que são substituídos por OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R205, C2-C18alquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR205, C3- Ci2CÍcloalquila ou C6-C10arila;
R205, R206 e R207 independentemente são hidrogênio, Cr Cigalquila ou Cô-Cioarila;
R208 é hidrogênio, OH, CrCi8alquila; Ci-C18alquila que são substituídos por um ou mais OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R2O5, C2- Ci8alquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR205, C3-Ci2cicloalquila ou C6-Ci0arila, Cy-Cçfenilalquila, C5-Cioheteroarila, -C(O)Ci-Ci8alquila, -0-CrC18alquila ou -COOCi-C18alquila;
R209, R2io, R2H e R2I2 são independentemente hidrogênio, fenila ou Ci-C18alquila.
Os radicais alquila nos vários substituintes podem ser lineares ou ramificados. Exemplos de alquila contendo 1 a 18 átomos de carbono são metila, etila, propila, isopropila, butila, 2-butila, isobutila, t-butila, pentila, 2- pentila, hexila, heptila, octila, 2-etilhexila, t-octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, hexadecila e octadecila.
Alquenila com 3 a 18 átomos de carbono é um radical linear ou ramificado, como por exemplo propenila, 2-butenila, 3-butenila, isobutenila, n-2,4-pentadienila, 3-metil-2-butenila, n-2-octenila, n-2- dodecenila, iso-dodecenila, oleila, n-2-octadecenila ou n-4-octadecenila.
Prefere-se alquenila com 3 a 12, particularmente preferido com 3 a 6 átomos de carbono.
Alquinila com 3 a 18 é um radical linear ou ramificada como, por exemplo, propinila (-CH2-C=CH), 2-butinila, 3-butinila, n-2-octinila, ou n-2-octadecinila. Prefere-se alquinila com 3 a 12, particularmente preferido com 3 a 6 átomos de carbono.
Exemplos para alquila substituída por hidróxi são hidróxi propila, hidróxi butila ou hidróxi hexila.
Exemplos para alquila substituída com halogênio são, por exemplo, dicloropropila, n monobromobutila ou triclorohexila.
C2-Cisalquila interrompida por pelo menos um átomo O é por exemplo -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-O-CH3- ou -CH2-CH2-O-CH2- CH2-CH2-O-CH2-CH3-. Ela é preferivelmente derivada de polietileno glicol. Uma descrição geral é -((CH2)a-0)b-H/CH3, em que a é um número de 1 a 6 e b é um número de 2 a 10.
C2-Cisalquila interrompida por pelo menos um grupo NR2O5 pode ser geralmente descrita como em -((CH2)a-NR205)b-H/CH3, em que a, b e R2O5 são como definidos acima.
C3-Ci2cicloalquila é tipicamente, ciclopropila, ciclopentila, metilciclopentila, dimetilciclopentila, ciclohexila, metilciclohexila ou trimetilciclohexila. C6-Cio arila é por exemplo fenila ou naftila, mas também estão compreendidos fenila substituída com Ci-C4alquila, fenila substituída com Cr C4alcóxi, hidróxi, halogênio ou fenila substituída com nitro. Exemplos para fenila substituída com alquila com são etilbenzeno, tolueno, xileno e seus 5 isômeros, mesitileno ou isopropilbenzeno. A fenila substituída com halogênio com é por exemplo diclorobenzeno ou bromotolueno.
Os substituintes alcóxi são tipicamente metóxi, etóxi, propoxi ou butóxi e seus isômeros correspondentes.
C7-Cgfenilalquila é benzila, feniletila ou fenilpropila.
C5-Cioheteroarila é por exemplo pirrol, pirazol, imidazol, 2, 4,
dimetilpirrol, 1-metilpirrol, tiofeno, furano, furfural, indol, cumarona, oxazol, tiazol, isoxazol, isotiazol, triazol, piridina, alfa-picolina, piridazina, pirazina ou pirimidina.
Se R for um radical monovalente de um ácido carboxílico, ele é, por exemplo, um radical acetila, propionila, butirila, valeroíla, caproíla, estearoíla, lauroíla, acriloíla, metacriloíla, benzoíla, cinnamoila ou beta-(3,5- di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionila.
CrCigalcanoila é por exemplo, formila, propionila, butirila, octanoíla, dodecanoila mas preferivelmente acetila e C3-C5alquenoíla é em particular acriloíla.
Os agentes de proteção contra UV de componente (a) na presente invenção incluem protetores solares orgânicos e/ou protetores solares inorgânicos que são preferivelmente ativos nas regiões UV-A e/ou UV-B (absorvedores de UV), e são solúveis em água ou em gorduras ou insolúveis 25 em, por exemplo, solventes cosméticos comumente usados. Tipicamente, as composições da presente invenção contém combinações de um ou mais agentes protetores solares. Adicionalmente, as composições da presente invenção contém combinações de dois ou mais agentes protetores solares. A combinação de agentes protetores solares de componente (a) pode ser, por exemplo: dois ou mais agentes protetores solares inorgânicos; dois ou mais agentes protetores solares orgânicos solúveis ; dois ou mais agentes protetores solares orgânicos micronizados ou micronizáveis ; e/ou misturas dos mesmos.
Os protetores solares inorgânicos representativos de 5 componente (a) incluem pigmentos, ou alternativamente nanopigmentos (tamanho médio das partículas primárias: geralmente entre 5 nm e 100 nm, preferivelmente entre 10 nm e 50 nm) formadas a partir de óxidos de metal revestidos ou não revestidos, como, por exemplo, nanopigmentos de óxido de titânio (amorfo ou cristalino na forma rutílio e/ou anatase), óxido de ferro, 10 óxido de zinco, óxido de zircônio ou óxido de cério, que são todos conhecidos na técnica como protetores solares UV. Os agentes de revestimento convencionais são, além disso, alumina e/ou estearato de alumínio. Estes nanopigmentos formados a partir de óxidos de metal revestidos ou não revestidos são descritos em particular em EP 518 772 e EP 518 773.
Os protetores solares orgânicos de componente (a) podem ser
solúveis (não micronizados) ou insolúveis (micronizados ou micronizáveis) na composição de protetor solar da presente invenção.
Os protetores solares orgânicos insolúveis apropriados (micronizados ou micronizáveis) ou absorvedores de UV de componente (a) podem ser, por exemplo uma triazina, um benzotriazol, uma benzofenona, amida contendo um grupo vinila, uma amida de ácido cinâmico ou um absorvedor de UV de benzimidazol sulfonado.
Uma classe preferida de compostos triazina é a tendo a
fórmula
R, N
(1)
em que
Rb R2 e R3, independentemente de cada outro, são hidrogênio;
X. hidróxi; Ci-C3alcoxi; NH2; NHR4; N(R4)2; OR4; C6-Ci2arila; fenóxi; anilino; pirrolo; em que as porções respectivas fenila, fenóxi, anilino ou pirrolo são não substituídas ou substituídas por um, dois ou três substituintes selecionados dentre OH, carbóxi, CO-NH2, Ci-Ci2alquila, CrCi2alcóxi, um grupo de metilideno cânfora, um grupo -(CH=CH)mC(=0)-0R4, um grupo
ou o metal alcalino correspondente, amônio, sais de mono-, diou tri-Ci-C4alquilamônio, mono-, di- ou tri-C2-C4alcanolamônio, ou os ésteres de CpCsalquila dos mesmos ou por um radical de fórmula (Ia)
o
por um ou mais grupos OH; CrC5alcoxi; amino; mono- ou di-CiC5alquilamino; M; um radical de fórmula
Γ- OH
10
R4 é Ci-C5alquila;
R5 é hidróxi; Ci-C5alquila que é não substituída ou substituída
o—
R'
I ♦
Rm-NH OH I
R,"
15
R', R" e R'" independentemente do outro são Ci-Ci4alquila que é não substituída ou substituída por um ou mais grupos OH;
R6 é hidrogênio; M; Ci-C5alquila; ou um radical da fórmula -(CHJ-OT1
M é um cátion de metal;
Ti é hidrogênio; ou CrCs alquila; m é O ou 1; rti] é de I a 5; m2 é de 1 a 4; e m3 é de 2 a 14.
Os compostos de fórmula preferidos (1) são os em que R1, R2 e R3 independentemente de cada outro são um radical
de fórmula
R7eRn independentemente de cada outro são hidrogênio; C1- C]8alquila; ou C6-C^arila;
R8, R9 e Rio, independentemente de cada outro, são hidrogênio; ou um radical de fórmula
-R14
(Ih) ^ ,
em que, na fórmula (lf), pelo menos um dos radicais R8, R9 e Rio são um radical de fórmula (lh);
Ri2, Ri3, Ri4, Ri5 e R16 independentemente de cada outro são hidrogênio; hidróxi; halogênio; Ci-Ci8alquila; Ci-Ci8alcoxi; C6-Ci2arila; bifenilila; C6-C12 arilóxi; CrC18alquiltio; carbóxi; -COOM; C1-C18- alquilcarboxila; aminocarbonila; ou mono- ou di-CrQsalquilamino; C1- C10acilamino; -COOH;
M é um íon de metal alcalino; x é 1 ou 2; e y é um número de 2 a 10.
Os derivados de triazina os mais preferidos são compostos de
fórmula em que
R7, Rn, Ri2, Rn e Ri4 são definidos como em fórmula (1 f), (Ig) ou (lh), e o mais preferivelmente composto de fórmula (2), em que R7 e Ri i são hidrogênio.
Além disso, derivados de triazina de fórmula
R7, R8, R9, Rj5 e Ri6 são definidos como em fórmula (lg), e o mais preferivelmente compostos de fórmula (3), em que
R7, R8, R9, Ri5 e Ri6 são hidrogênio; ou, independentemente de cada outro, Ci-Ci8alquila.
Os mais preferidos como componente (a) são derivados de triazina de fórmula Outros derivados de triazina preferidos de acordo com componente (a) correspondem à fórmula
OH N OH
(5)
em que
Ri7 e Ri8, independentemente um do outro, são Ci-Ci8alquila; C2-Ci8alquenila; um radical da fórmula
-CH2-CH(-0H)-CH2-0-T1
ou um radical da fórmula
-(CH2)-O-(CH2)-T2
um radical da fórmula (5a)
19
^20
Si — o
I
R2I
^20
Si-R2
R2I
Pi
Ri9 é uma ligação direta; radical Ci-C4alquileno de cadeia reta ou ramificada ou um radical da fórmula
^nn1H2n1iO
OU R20, R21 e R22, independentemente um do outro, são C1- Ci8alquila; Ci-Ci8alcóxi ou um radical da fórmula
R,
I23
O-Si — R9,
I
^23
R23 é CrC5alquila;
Ti e T2, independentemente de cada outro, são hidrogênio; ou
CrC8alquila;
mi, m2 e m3, independentemente um do outro, são 1 a 4;
Pi é 0; ou um número de 1 a 5;
Ai é um radical da fórmula
‘“C^-OR ’
(5b) — ü'Rz4, (5c)
CO2R25
ou da fórmula
Q1
\
N
V
(5d)
R24 é hidrogênio; C1-Cioalquila,
-(CH2CHR26-O) -R25
H1
a -CH2-CH(-0H)-CH2-0-T!; ou radical da fórmula
-(CH2)-O-(CH2)-T2
mI HT2
R25 é hidrogênio; M; C1-Csalquila; ou um radical da fórmula -(CH2)m2-O-T1
R25 é hidrogênio; ou metila;
Qi Ci-Cigalquila;
M é um cátion de metal; e Outros derivados de triazina preferidos de acordo com componente são compostos das fórmulas
O-R9q
OH N N OH
(5e)
R28 O
O-R29
OH N^N OH
N
(Sf)
R28-O
O-R,
O-R
NH
OH N N OH
N
R28-O
O-R,
(5h) em que
R27 e R28, independentemente um do outro, são C3-C18alquila; ou -CH2-CH(-0H)-CH2-0-T,;
R30 é Ci-Cioalquila ou um radical da fórmula (5a,) OH ou a fórmula
(Sa2) -CH2-° —0-T2;
R30 é hidrogênio; M; Ci-C5alquila; -NH-Ci-C5alquila, preferivelmente -NH-terc.alquila; ou um radical da fórmula -(CH2)m-O-T2;
Ti e T2 independentemente um do outro, são hidrogênio; ou
CrC5alquila; e
m é 1 a 4.
De maior interesse são compostos da fórmula e (5e) e (5f), em
que
R27 e R28, independentemente um do outro, são C3-C]8alquila; ou -CH2-CH(-0H)-CH2-0-T!;
R29 é Ci-Ci0alquila;
e compostos da fórmula e (5g) e (5h), em que R27 e R28, independentemente um do outro, são C3-Ci8alquila ou -CH2-CH(-0H)-CH2-0-T!; e
Ti é hidrogênio; ou Ci-C5alquila.
Muito particularmente preferido neste caso são compostos triazina da fórmula (5e) - (5h), em que R27 e R28 tem o mesmo significado.
Além disso, de modo interessante triazinas correspondem à
fórmula
^35
OH R31 O N^N Il I A A n T N ^o Y R R 22 32 ^34 (6) em que
R3I é Ci-C3Oalquila; C2-C3Qalquenila; não substituída ou C5- C]2cicloalquila mono- ou polissubstituída com Ci-C5alquila, CrC5alcóxi-Cr Ci2alquila; amino- Ci-C]2alquila; Ci-C5monoalquilamino-Ci-Ci2alquila; Cr C5dialquilamino-Ci-Ci2alquila; um radical da fórmula (6a)
ou (6b)
-(CH2)-(O)
V \
10
R32, R33 e R34, independentemente um do outro, são hidrogênio;, hidroxila; CrC30alquila; ou C2-C3oalquenila;
R35 é hidrogênio; ou Ci-C5alquila; ml é 0 ou 1; e nl é 1 a 5.
Os compostos preferidos correspondem à fórmula
, em que
/Π'^10^21
-O-OH--CH
2 \
H-Ci2H25
-0-iso-Ci8H38;
-O-CH9-CH
2 \
/n-C6H13
-0-n-C18H37; ou -Ο-2-etilhexila; -O-(CH2)3-N(C2H5)2;; wO
-O-Ii-CisH37;
—ο
rI-C6H13
R-C4H9
-O-CH9-CH
2 \
n-C„H
-O-CH7-CH 2 \
/n-C12H25
17
-O-CH-CH
2 \
/P-C8Hi7
Ii-CgH13
OU
Outros derivados de triazina preferidos de acordo componente (a) são os compostos tendo um da fórmula e
(10)
;(9)
0CH3 .... H3C-°
OCH,
; (li)
(12)
H.C-O
OCH,
; (13)
N
OCH,
OH
OCH,
9
com (14)
H,C-O
OH
; (15)
(16)
OCH, H3C-O
; (17)
(18)
; (19)
H^C-O
(20)
OCH,
; (21)
(22)
; (23) CO-O-CH2CH3
CO-O-CH,
NH
OH H' 'N OH N
(24) ° ° ; (25)
0 ο
1 Il I (26) ; e (27) ;
assim como 2,4,6-tris(diisobutil~4,-aminobenzalmalonato)-s
triazina e 2,4-bis(diisobutil-4-aminobenzalmalonato)-6-(4’
aminobenzilidenocânfora)-s-triazina.
Os compostos de fórmula (1) particularmente preferidos são os
tendo a fórmula:
R37OOC-H^^-NHx^N^NH-<^^^COOR33
ΝγΝ
NH
COOR39
(28) em que
R37, R38 e R39, independentemente de cada outro são hidrogênio; um metal alcalino; ou um grupo amônio N+(R40)4;
R4Oe hidrogênio; ou um radical orgânico; CrC3alquila; ou radical polioxietileno que contém de 1 a 10 unidades de óxido de etileno e cujo grupo OH terminal pode ser eterificado por um Ci-C3álcool. Com relação aos compostos de fórmula (28), quando R37, R38 e R39 são um metal alcalino, eles são preferivelmente potássio ou especialmente sódio; quando R37, R38 e R39 são um grupo N(R40)4 em que R30 tem seu significado anterior, eles são preferivelmente um sal de mono-, di- ou tri-Cr C4alquilamônio, um sal de mono-, di- ou tri-C2-C4alcanolamônio ou um éster de Cr C3alquila dos mesmos; quando R40 é um grupo Ci-C3alquila, ele é preferivelmente um grupo Ci-C2alquila, mais preferivelmente um grupo metila; e quando R30 é grupo polioxietileno, este preferivelmente contém de 2-6 unidades de óxido de etileno.
Uma classe preferida de absorvedores de UV micronizados orgânicos de benzotriazol tendo a fórmula
em que
Ti é Ci-C3alquila ou, preferivelmente, hidrogênio; ou um radical de fórmula
preferivelmente i-octila; ou CrC4alquila substituída por fenila, preferivelmente α,α-dimetilbenzila.
Uma outra classe preferida de absorvedores de UV micronizados orgânicos de benzotriazol corresponde à fórmula
(29)
(29a)
; e
T2 e T3, independentemente de cada outro são CrCi2alquila, em que
T2 tem seu significado anterior.
Ainda outra classe preferida de absorvedores de UV micronizados orgânicos de benzotriazol corresponde à fórmula
(31)
em que
T2 é hidrogênio; Ci-Ci2alquila, preferivelmente iso-octila, ou Ci-C4alquila substituída por fenila, preferivelmente α,α-dimetilbenzila.
Uma classe preferida de absorvedores de UV micronizados orgânicos de amida contendo grupo vinila corresponde à fórmula:
(32) R4r(Y)m-CO-C(R42)=C(R43)-N(R44)(R45),
IO em que
R4I é Ci-C3alquila, preferivelmente Ci-C2alquila, ou fenila opcionalmente substituída por um, dois ou três substituintes selecionados dentre OH, Ci-C3alquila, CrC3 alcóxi ou CO-OR46,
R46 Ci-C3alquila;
R42, R43, R44 e R45 são iguais ou diferentes e cada é Cr
C3alquila, preferivelmente CrC2alquila; ou hidrogênio;
Y é-NH-; ou-O-; e m é 0; ou 1.
Os compostos de fórmula preferidos (32) são 4-metil-3- penten-2-ona, etil-3-metilamino-2-butenoato, 3-metilamino-l-fenil-2-buten-lona e 3-metilamino-l-fenil-2-buten-l-ona.
Uma classe preferida de absorvedores de UV micronizados orgânicos amida de ácido cinâmico corresponde à fórmula:
R47O CH=CH-CO-NR48R49
CH=CH-CO-NR48R49
(33)
em que
R47 é hidróxi ou C1-Qalcoxi, preferivelmente metóxi ou etóxi; R48 é hidrogênio ou C1-Qalquila, preferivelmente metila ou
etila; e
R49 é -(CONH)m-fenila em que m é O ou 1 e o grupo fenila é
opcionalmente substituído por um, dois ou três substituintes selecionados dentre OH, C1-Csalquila, Q-Qalcóxi ou CO-OR50; e R50 é C1-Qalquila.
Uma classe preferida de absorvedores de UV micronizados orgânicos de benzimidazol sulfonados corresponde à fórmula
em que
M é hidrogênio; ou um metal alcalino, preferivelmente sódio, metal alcalino-terroso, como magnésio ou cálcio, ou zinco.
Outras preferidas classes de absorvedores de UV micronizados ou micronizáveis usados para a presente invenção são:
derivados de ácido p-aminobenzóico, tipicamente 2- etilhexil-4-dimetilaminobenzoato
derivados de ácido salicílico, tipicamente salicilato de 2- etilhexila; homossalatos; e silicilatos de isopropila;
(34) derivados de benzofenona, tipicamente 2-hidróxi-4- metoxibenzofenona;
derivados de dibenzoilmetano, tipicamente l-(4-tercbutilfenil)-3-(4-metoxifenil)propano-1,3-diona;
- difenilacrilatos, tipicamente 2-etilhexil-2-ciano-3,3-
difenilacrilato e 3-(benzofuranil)-2-cianoacrilato;
- ácido 3-imidazol-4-il-acrílico e 3-imidazol-4-il-acrilato;
derivados de benzofurano, preferivelmente derivados de 2- (p-aminofenil)benzofurano, descritos em EP-A-582 189, US-A-5 338 539, US-A-5 518 713 e EP-A-613 893;
absorvedores de UV poliméricos, como os derivados benzilidenomalonato descritos, inter alia em EPA-709 080;
derivados de ácido cinâmico, tipicamente os derivados de 2-etilhexil-4-metoxicinnamato ou isoamilato ou de ácido inâmico descritos, inter alia, em US-A-5 601 811 e WO 97/00851;
derivados de cânfora, tipicamente 3-(4'metil)benzilidenoboman-2-ona, 3-benzilideno-boman-2-ona, N-[2( e 4)-2- oxibom-3-ilidenometil) benziljacrilamida polímero, 3-(4'-trimetilamônio) benzilidenoboman-2-ona metilssulfato, ácido 3,3'-(l,4-fenilenodimetina)20 bis(7,7-dimetil-2-oxobiciclo-[2,2,l]heptano-l- metanossulfônico) e os sais dos mesmos, 3-(4'-sulfo)benzilidenoboman-2-ona e os sais dos mesmos;
- ácidos 2-fenilbenzimidazol-5-sulfônico e os sais dos
mesmos; e
- mentil-o-aminobenzoato.
O absorvedor de UV orgânico micronizado, componente (a), é preferivelmente produzido pelo método descrito em GB-A-2303549, ou seja por um processo que compreende triturar o correspondente absorvedor de UV orgânico, em forma de partícula grosseira, aparelho de trituração, na presença de I a 50%, preferivelmente 5 a 40% em peso, com base no absorvedor de UV orgânico micronizado, de um poliglucosídeo de alquila tendo a fórmula CnH2^iO(C6HioO5)xH, em que n é um inteiro na faixa de 8 a 16 exé o nível de polimerização média da porção glucosídeo (C6Hi0O5) e na faixa de 1,4 a 5 1,6, ou um éster do mesmo.
Qualquer processo conhecido apropriado para a preparação de micropartículas pode ser usado para a preparação de absorvedores de UV micronizados, por exemplo moagem a úmido, amassamento a úmido, secagem por pulverização de um solvente apropriado, pela expansão de 10 acordo com o processo RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solutions ), por reprecipitação de apropriados solventes, incluindo fluidos supercríticos (processo GASR = Gas Anti-Solvent Recrystallization / Process PCA = Precipitation with Çompressed Anti-solvents).
Os absorvedores de UV micronizados de componente (a) assim obtidos geralmente tem um tamanho de partícula médio de 0,02 a 2, preferivelmente de 0,03 a 1,5, e mais especialmente de 0,05 a 1,0 micrômetro.
Os absorvedores de UV micronizáveis de acordo com componente (a) também podem ser usados como substratos secos em forma de pó.
A composição de protetor solar de acordo com a presente invenção adicionalmente pode conter um ou mais do que um de outros absorvedores de UV ou filtro de UV não micronizados ou como listados em Tabelas 1 e 2.
Os absorvedores de UV não micronizados como descritos em
Tabelas 1 e 2 abaixo podem ser adicionados à composição de protetor solar de acordo com a presente invenção em quantidades de 0,01 a 25 % com base no peso. Um ou mais destes absorvedores de UV pode ser usado, inter alia, para melhorar a solubilidade ou aumentar a absorção de UV da presente composição de protetor solar.
Tabela 1. Substâncias de filtro UV não micronizadas apropriadas que podem ser
usadas de acordo com a presente invenção_
derivados de ácido p-aminobenzóico, por exemplo éster de 2-etilhexila de ácido 4-
dimetilaminobenzóico;_
derivados de ácido salicílico, por exemplo éster de 2-etilhexila de ácido salicílico; derivados de benzofenona, por exemplo 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona e seu
derivado de ácido 5-sulfônico;_
derivados de dibenzoilmetano, por exemplo l-(4-terc-butilfenil)-3-(4-metoxifenil)
propano-1,3 ■-diona;_
difenilacrilatos, por exemplo 2-etilhexila 2-ciano-3,3-difenilacrilato, e 3-(benzofura
nil) 2-cianoacrilato;_
ácido 3-imidazol-4-ilacrílico e ésteres;_
derivados de benzofurano, especialmente derivados de 2-(p-aminofenil)benzofurano, descritos em EP-A-582 189, US-A-5 338 539, US-A-5 518 713 e EP-A-613 893; absorvedores poliméricos de UV, por exemplo derivados de malonato de
benzilideno descritos em EP-A-709 080;_
derivados de ácido cinâmico, por exemplo o éster de 2-etilhexila de ácido 4-metoxicinâmico e éster isoamila ou derivados de ácido cinâmico descritos em
US-A-5 601 811 e WO 97/00851;_
derivados de cânfora, por exemplo 3-(4'-metil)benzilideno-boman-2-ona, 3-benzilidenoboman-2-ona, polímero N-[2(e 4)-2-oxibom-3-ilideno-metil)benzil]acrilamida, sulfato de 3-(4'-trimetilamônio)-benzilideno-boman-2-ona metila, 3,3'-(l,4-fenilenodimetina)-bis (ácido 7,7-dimetil-2-oxo-biciclo[2,2,l]heptano-lmetanosulfônico) e sais, 3-(4'-sulfo)benzilideno-boman-2-ona e sais; metossulfato
de cânforabenzalcônio;_
compostos hidroxifeniltriazina, por exemplo 2-(4'-metoxifenil)-4,6-bis(2'-hidroxi-4'n-octiloxifenil)-l,3,5-triazina; 2,4-bis{[4-(3-(2-propiloxi)-2-hidroxi-propiloxi)-2- hidroxil -fenil} -6-(4-metoxifenil)-1,3,5 -triazina; 2,4-bis {[4-(2-etil-hexiloxi)-2-
hidroxi] -fenil} -6- [4-(2-metoxietil-carboxil)-fenilamino] -1,3,5 -triazina; 2,4-bis {[4- (tris(trimetilsililoxi-sililpropiloxi)-2-hidroxi]-fenil}-6-(4-metoxifenil)-l,3,5-triazina;
2.4-bis{[4-(2"-metilpropeniloxi)-2-hidroxi]-fenil}-6-(4-metoxifenil)-l,3,5-triazina;
2.4-bis{[4-(r,r,r,3',5’,5’,5'-heptametiltrisilil-2"-metil-propiloxi)-2-hidroxi]-fenil}6-(4-metoxifenil)-l ,3,5-triazina; 2,4-bis {[4-(3-(2-propiloxi)-2-hidroxi-propiloxi)-2-
hidroxi] -fenil} -6- [4-etilcarbóxi)-fenilamino] -1,3,5 -triazina;_
compostos benzotriazol, por exemplo 2,2'-metiIeno-bis(6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-
(1,1,3,3 -tetrametilbutil)-fenol;_
derivados de trianilino-s- triazina, por exemplo 2,4,6-trianilina-(p-carbo-2'-etil-roxi)-l,3,5-triazina e os absorvedores de UV descritos em US-A-5 332 568,
EP-A-517 104, EP-A-507 691, WO 93/17002 e EP-A-570 838;_
ácido 2-fenilbenzimidazol-5-sulfônico e sais dos mesmos;_
o-aminobenzoatos de mentila; _
protetores solares físicos revestidos ou não como dióxido de titânio, óxido de zinco, óxidos de ferro, mica, MnO, Fe2O3, Ce2O3, Al2O3, ZrO2. (revestimentos de superfície: polimetilmetacrilato, meticona (metilhidrogenopolissiloxano comodescritos em CAS 9004-73-3), dimeticona, triisostearato de isopropila titânio (como descritos em CAS 61417-49-0), sabões de metal como estearato de magnésio (como descritos em CAS 4086-70-8), fosfato de perfluoroálcool como fosfato de C9-15 fluoroálcool (como descritos em CAS 74499-44-8; JP 5-86984 , JP 4- Tabela 1. Substâncias de filtro UV não micronizadas apropriadas que podem ser
usadas de acordo com a presente invenção___
330007)). O tamanho de partícula primário é uma média de 15nm-35nm e o
tamanho de partícula na dispersão está na faixa de IOOnm - 300nm.__
derivados de aminohidroxi-benzofenona descritos em DE 10011317, EP 1133980 e
EP 1046391_
derivados de fenil-benzimidazol como descrito em EP 1167358___
Os absorvedores de UV descritos em “SunScreens”, Eds. N.J. Lowe, N.A.Shaat, Marcel Dekker, Inc. , New York e Basle ou em Cosmetics & Toiletries (107), 50ff (1992) também podem ser usados como substâncias protetoras de UV adicionais.
Tabela 2: Substâncias de filtro UV não micronizadas específicas apropriadas e adiuvantes que podem ser usadas de acordo com a presente invenção No. Nome químico No.CAS 1 (+/-)-1,7,7-trimetil-3 - [(4-metilfenil)metileno] biciclo- 36861-47-9 [2,2,l]heptan-2-ona; p-metila benzilideno cânfora 2 1,7,7-trimetil-3 -(fenilmetileno)biciclo [2,2,1 ]heptan-2-ona; 15087-24-8 benzilideno cânfora 3 (2-Hidroxi-4-metoxifenil)(4-metilfenil)metanona 1641-17-4 4 2,4-dihidroxibenzofenona 131-56-6 2,2’,4,4'-tetrahidroxibenzofenona 131-55-5 6 2-Hidroxi-4-metoxi benzofenona; 131-57-7 7 ácido 2-Hidroxi-4-metoxi benzofenona-5-sulfônico 4065-45-6 8 2,2'-dihidroxi-4,4'-dimetoxibenzofenona 131-54-4 9 2,2'-Dihidroxi-4-metoxibenzofenona 131-53-3 ácido Alfa-(2-oxobom-3-ilideno)tolueno-4-sulfônico e seus 56039-58-8 sais; Mexoril SL 11 1---[4---(1,1 -dimetiletil)fenil] -3 -(4-metoxifenil)propano-1,3- 70356-09-1 diona; avobenzona 12 sulfato de N,N,N-trimetil-4-[(4,7,7-trimetil-3- 52793-97-2 oxobiciclo[2,2,l]hept-2-ilideno)metil]anilinio metila; Mexoril SO 22 3,3,5-Trimetila ciclohexil-2-hidroxi benzoato; homossalato 118-56-9 23 p-metoxicinamato de isopentila; metoxi cinamato de isoamila 71617-10-2 27 Mentil-o-aminobenzoato 134-09-8 28 salicilato de mentila 89-46-3 29 2-Etilhexil 2-ciano,3,3-difenilacrilato; octocrileno 6197-30-4 2- etilhexila 4- (dimetilamino)benzoato 21245-02-3 31 4- metoxicinnamato de 2- etilhexila; metoxi cinamato de octila 5466-77-3 32 salicilato de 2- etilhexila 118-60-5 33 ácido benzóico, 4, 4', 4"- (1, 3, 5- triazina- 2, 4, 6- 88122-99-0 triiltriimino)tris-, tris(2-etilhexil)éster; 2,4,6-Trianilino-(pcarbo-2'-etilhexil-l'-oxi)-l,3,5-triazina; octil triazona 34 ácido 4- aminobenzóico 150-13-0 ácido benzóico, 4-amino-, éster etílico, polímero com oxirano 113010-52-9 38 ácido 2- fenil- IH- benzimidazol- 5- sulfônico; ácido 27503-81-7 fenilbenzimidazolsulfônico 39 2-Propenamida, N-[[4-[(4,7,7-trimetil-3-oxobiciclo[2,2,l]hept- 147897-12-9 2-ilideno)metil]fenil]metil]-, homopolímero 40 salicilato de trietanolamina 2174-16-5 Tabela 2: Substâncias de filtro UV não micronizadas específicas apropriadas e adiuvantes que podem ser usadas de acordo com a presente invenção No. Nome químico No.CAS 41 ácido 3, 3'-(l,4-fenilenodimetileno)bis[7, 7-dimetil- 2-oxo- 90457-82-2 biciclo[2,2,lJheptano-I metanossulfônico]; CibafastH 42 dióxido de titânio 13463-67-7 44 óxido de zinco 1314-13-2 45 2,4-bis {[4-(2-etilhexiloxi)-2-hidroxi] -fenil} -6-(4-metoxifenil)- 187393-00-6 (l,3,5)-triazina; Tinosorb S 46 ácido lH-Benzimidazol-4,6-dissulfônico, 2,2'-(l,4- 180898-37-7 fenileno)bis-, sal dissódico 47 ácido benzóico, 4,4’-[[6-[[4-[[(l ,1- 154702-15-5 dimetiletil)amino]carbonil] fenil] amino] 1,3,5-triazina-2,4- diil]diimino]bis-, bis(2-etilhexil)éster; dietilhexila butamido triazona; Uvasorb HEB 48 Fenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-[2-metil-3-[l,3,3,3- 155633-54-8 tetrametil-1 -[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil]-; drometrizol trissiloxano; Mexoril XL 49 Dimeticodietilbenzalmalonato; Polissilicone 15; Parsol SLX 207574-74-1 50 ácido benzenossulfônico, 3-(2H-benzotriazol-2-il)-4-hidroxi-5- 92484-48-5 (1-metilpropil)-, sal monossódio; Tinogard HS 51 ácido benzóico, 2-[4-(dietilamino)-2-hidroxibenzoil]-, éster 302776-68-7 hexílico; Uvinul a plus 52 1-Dodecanaminío, N-[3-[[4-(dimetilamino)benzoil]amino]- 156679-41-3 propil]N,N-dimetil-, sal com ácido 4-metilbenzenosulfônico (1:1); Escalol HP610 53 1 -Propanaminío, N,N,N-trimetil-3 - [(1 -oxo-3 -fenil-2-propenil)- 177190-98-6 amino]-, cloreto 54 ácido lH-Benzimidazol-4,6-dissulfônico, 2,2'-(l,4- 170864-82-1 fenileno)bis55 1,3,5-Triazina, 2,4,6-tris(4-metoxifenil)- 7753-12-0 56 1,3,5-Triazina, 2,4,6-tris[4-[(2-etilhexil)oxi]fenil]- 208114-14-1 57 1 -Propanaminio, 3 - [[3- [3 -(2H-benzotriazol-2-il)-5-( 1,1- 340964-15-0 dimetiletil)-4-hidroxifenil]-1 -oxopropil]amino]-N,N-dietil-Nmetil-, sulfato de metila (sal) 58 ácido 2-propenóico, 3-(lH-imidazol-4-il)- 104-98-3 59 ácido benzóico, 2-hidroxi-, [4-(l-metiletil)fenil] éster metílico 94134-93-7 60 1,2,3-Propanotriol, l-(4-aminobenzoato); gliceril PABA 136-44-7 61 Acido benzenoacético, ácido 3,4-dimetoxi-a-oxo- 4732-70-1 62 2-propenóico, 2-ciano-3,3-difenil-, éster de etila 5232-99-5 63 ácido antralinico, éster de p -ment-3-ila 134-09-8 64 sal monossódico de ácido 2,2’-bis(l,4-fenileno)-lH- 349580-12-7, benzimidazol-4,6-dissulfônico ou fenil dibenzimidazol tetrassulfonato dissódico ou Neoheliophan AP 65 l,3,5-Triazina-2,4,6-triamina, N,N'-bis[4-[5-(l,l- 288254-16-0 dimetilpropil)-2-benzoxazolil]fenil]-N"-(2-etilhexil)- ou Uvasorb K2A 66 derivados de merocianina como descrito em WO 2004006878 e em IPCQM000022279D Tabela 2: Substâncias de filtro UV não micronizadas esoecíficas apropriadas e adiuvantes que podem ser usadas de acordo com a presente invenção No. Nome químico No.CAS 67 OI l OI Il OI I 68 esteróis (colesterol, lanoesterol, fitoesteróis), como descrito em W00341675 69 micosporinas e/ou aminoácidos tipo micosporina como descrito em W02002039974, por exemplo Helioguard 365 de Milbelle AG, micosporina isolada como aminoácidos da alga vermelha porfíra umbilicalé (INCI: Porfira Umbilicalis) que são encapsuladas em lipossomas) 70 ácido alfa-lipóico como descrito em DE 10229995 71 polímeros orgânicos sintéticos como descrito em EP 1371358, [003 3]-[0041] 72 fillossilicatos como descrito em EP 1371357 [0034]-[0037] 73 compostos de sílica como descrito em EP1371356, [0033][0041] 74 partículas inorgânicas como descrito em DEl0138496 [0043][0055] 75 partículas de látex como descrito em DEl0138496 [0027][0040] 76 ácido lH-Benzimidazol-4,6-dissulfônico, 2,2'-(l,4- 180898-37-7 fenileno)bis-, sal dissódico ; Bisimidazilate; Neo Heliopan APC O agente de proteção contra UV de componente (a) está
presente na composição de protetor solar em quantidades de cerca de 0,01 % em peso a cerca de 50 % em peso com base no peso da composição total. Adicionalmente, o agente de proteção contra UV de componente (a) está 5 presente na composição de protetor solar em quantidades de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 30 % em peso com base no peso da composição total. Tipicamente, agente de proteção contra UV de componente (a) está presente na composição de protetor solar em quantidades de cerca de 1 % em peso a cerca de 20 % em peso com base no peso da composição total. Tipicamente, 10 agente de proteção contra UV de componente (a) está presente na composição de protetor solar em quantidades de cerca de 1 % em peso a cerca de 5 % em peso com base no peso da composição total.
Tipicamente, formulações de protetor solar contém composições de vários ativos de protetor solar UVA, UVB ou de espectro amplo, orgânicos que são solúveis em óleo ou água, inorgânicos ou particulados orgânicos.
O termo "quantidade eficaz" significa por exemplo uma quantidade necessária para obter o efeito desejado.
Os copolímeros de seleção de componente (b) fórmula (I) de acordo com a presente invenção podem ser derivados de pelo menos dois monômeros diferentes. Outro aspecto da presente invenção é que os copolímeros de seleção de componente (b) podem ser derivados de pelo 10 menos três monômeros diferentes. Outro aspecto da presente invenção é que os copolímeros de seleção de componente (b) podem ser derivados de pelo menos quatro monômeros diferentes.
Adicionalmente, os copolímeros de seleção de componente (b) fórmula (I) de acordo com a presente invenção podem ser derivados de um monômero. Por exemplo, A é um homopolímero e o grupo “-O-G’ é enxertado ou reagido sobre A, assim produzindo o copolímero de seleção de componente b) fórmula (I).
Os copolímeros de seleção de componente (b) fórmula (I) podem ser usados em conjunto com outros polímeros ou copolímeros na formulação de protetor solar ou composição de cuidado pessoal; por exemplo, os polímeros listados em US 6. 409. 998 e/ou em US 2006/0104923.
O polímero A de fórmula (I) pode ser derivado de monômeros que são selecionados dentre o grupo consistindo de monômeros solúveis em água aniônicos, monômeros solúveis em água não iônicos, monômeros solúveis em água catiônicos e monômeros insolúveis em água.
Por exemplo, monômeros solúveis em água de polímero A de fórmula (I) podem ser selecionados dentre monômeros de ácidos carboxílicos compreendendo insaturação etilênica, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itaconico, ácido fumárico, ácido crotônico e ácido maleico, ácido 2- acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido vinilsulfônico e ácido vinilfosfônico.
Os monômeros solúveis em água não iônicos de polímero A de fórmula (I) podem , por exemplo, ser selecionados dentre acrilamidas, N-(C1- 5 6 alquilada)acrilamidas e N,N-di(Cl-3 alquilado)acrilamidas, acrilato de polietileno glicol, metacrilato de polietileno glicol, N-vinilacetamida , Nmetil-N-vinilacetamida , N-vinilformamida , N-metil-N-vinilformamida , Nvinil lactamas compreendendo pelo menos um grupo cíclico selecionado dentre grupos cíclicos compreendendo de 4 a 9 átomos de carbono, álcool 10 vinílico (copolimerizado na forma de acetato de vinila e então hidrolisado, óxido de etileno, acrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxietila e metacrilato de hidroxipropila.
Os monômeros solúveis em água catiônicos de polímero A de fórmula (I) podem por exemplo, ser selecionados dentre cloreto de 15 dimetildialilamônio, cloreto de metilvinilimidazólio, 2-vinilpiridina, 4- vinilpiridina, vinilimidazol, 2-metil-N-vinilimidazol, vinilpirrolidona, vinilcarbazol, 2-metil-5-vinilpiridina, halogenetos de N-(Cl-4 alquil)-4- vinilpiridínio, como iodeto de N-metil-4-vinilpiridínio, vinilamina e monômeros da seguinte fórmula:
H2 C=CRl --CO--X2
em que:
Rl é selecionado dentre um átomo de hidrogênio e um grupo metila; X2 é selecionado dentre grupos hidrocarbonáceos C1-6 lineares e ramificados transportando pelo menos uma entidade selecionada dentre grupos funcionais amina primária, secundária e terciária, átomos de 25 nitrogênio quaternários; grupos de fórmula NHR2; e grupos de fórmula NR2R3, em que R2 e R3, que podem ser idênticos ou diferentes, podem ser, cada, selecionados dentre grupos hidrocarbonáceos C1-6 lineares e ramificados transportando pelo menos uma entidade selecionada dentre grupos funcionais amina primária, secundária e terciária e átomos de nitrogênio quaternários.
Os monômeros catiônicos solúveis em água de polímero A de fórmula (I) podem ser, por exemplo, selecionados dentre l-(2-hidroxietil)pirrolidina, 2-(l-pirrolidil)-etilamina, 2-(l-piperidil)-etilamina, l-(2- hidroxietil)-piperidina, 1 -(2-aminopropil)-piperidina, N-(2-hidroxietil)hexametilenimina, 4-(2-hidroxietil)-morfolina, 2-(4-morfolinil)-etilamina, 4- (3-aminopropil)-morfolina, l-(2-hidroxietil)-piperazina, l-(2-aminoetil)piperazina, l-(2-hidroxietil)-2-alquilimidazolina, l-(3-aminopropil)-imidazol, (2-aminoetil)-piridina, (2-hidroxietil)-piridina, (3-hidroxipropil)-piridina, (hidroximetil)-piridina, N-metil-2-hidroxi-metil-piperidina, 1 -(2-hidroxietil)imidazol, 2-amino-6-metoxibenzotiazol, 4-aminometil-piridina, 4-amino-2- metoxipirimidina, 2-mercaptopirimidina, 2-mercapto-benzimidazol, 3-amino1,2,4-triazol, 2-isopropil-imidazol, 2-etil-imidazol, 4-metil-imidazol, 2-metilimidazol, 2-etil-4-metil-imidazol, 2-fenil-imidazol e 4-nitro-imidazol.
Os monômeros insolúveis em água de polímero A de fórmula (I) podem ser, por exemplo, selecionados dentre monômeros vinilaromáticos, como estireno e seus derivados alquilados, por exemplo, 4-butilestireno, .alfa.-metilestireno e viniltolueno; dienos, como butadieno e 1,3-hexadieno; 20 alquilated derivados de dienos, como isopreno e dimetilbutadieno; cloropreno; acrilatos de Cl-IO alquila, C6-10 arila e C7-20 aralquila; metacrilatos de Cl-IO alquila, C6-10 arila e C7-20 aralquila, por exemplo, (met)acrilatos de metila, etila, n-butila, 2-etilhexila, terc-butila, isobomila, fenila e benzila; acetato de vinila; éteres de vinila de fórmula
CH2=CH—O—R e éteres de alila de fórmula
CH2=CH—CH2—O--R
em que
R é selecionado dentre grupos C1-6 alquila; acrilonitrila; cloreto de vinila; cloreto de vinilideno; caprolactona; etileno, propileno, e monômeros de vinila fluorados; e monômeros de vinila compreendendo pelo menos uma cadeia perfluorada, como acrilatos e metacrilatos de fluoroalquila e.alfa.-fluoroacrilatos de alquila.
Os monômeros insolúveis em água de polímero A de fórmula
(!) são selecionados dentre o grupo consistindo de estireno, metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, isobutilacrilato, terc. butilacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, dimetilaminoetilacrilato, glicidilacrilatos,
metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, butil(met)acrilato,
hidróxi etil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato,
dimetilaminoetil(met)acrilato, glicidil(met)acrilatos, acrilonitrila, acrilamida , metacrilamida , dimetilaminopropil-metacrilamida, metacrilato de ciclohexila, metacrilato de isobornila, acrilato de 2-etila hexila, metacrilato de cetila, metacrilato de estearila, metacrilato de behenila, monometacrilato de 15 polipropileno glicol, monometacrilato de polietileno glicol e monometacrilato EO-PO-.
Os copolímeros de seleção de componente b) fórmula (I) de acordo com a presente invenção podem ser reticulados por monômeros multifuncionais. Estes monômeros multifuncionais são selecionados dentre o 20 grupo consistindo de divinil benzeno, trivinilbenzeno, diviniltolueno, divinilpiridina, divinilnaftaleno divinilxileno, di(met)acrilato de etilenoglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, éter divinílico de dietilenoglicol, trivinilciclohexano, (met)acrilato de alila, di(met)acrilato de dietilenoglicol, di(met)acrilato de propilenoglicol, l,3-di(met)acrilato de 2,2-dimetilpropano-, 25 di(met)acrilatol,3-de butileno glicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de tripropileno glicol, di(met)acrilato de trietileno glicol, di(met)acrilato de tetraetileno glicol, di(met)acrilatos de polietileno glicol, di(met)acrilato de polietileno glicol 200, di(met)acrilato de polietileno glicol 600, di(met)acrilato de bisfenol etoxilado A, di(met)acrilato de poli (butanodiol), tri(met)acrilato de pentaeritritol, trietoxi tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de gliceril propoxi, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, monohidroxipenta(met)acrilato de dipentaeritritol, divinil silano, trivinilsilano, dimetil divinilsilano, divinil metilsilano, metila trivinilsilano, difenil divinilsilano, divinil fenilsilano, trivinil fenilsilano, divinil metil fenilsilano, tetravinilsilano, dimetil vinil disiloxano, poli (metil vinil siloxano), poli (vinil hidro siloxano), poli (fenil vinil siloxano), e misturas dos mesmos. A quantidade de monômero(s) de reticulação pode ser de cerca de 0 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso com base no peso total do copolímero. A quantidade de monômero(s) de reticulação pode ser de cerca de 0,01 por cento em peso a cerca de 10 por cento em peso com base no peso total do copolímero. A quantidade de monômero(s) de reticulação pode ser de cerca de 0,01 por cento em peso a cerca de 5 por cento em peso com base no peso total do copolímero.
Outra forma de realização da presente invenção é um copolímero de fórmula (I) em que z é de cerca de 0,001% a cerca de 80% em peso do copolímero e x é de cerca de 20% a cerca de 99,999% em peso do copolímero. Outra forma de realização da presente invenção é um copolímero 20 de fórmula (I) em que z é de cerca de 0,001% a cerca de 40% em peso do copolímero e x é de cerca de 60% a cerca de 99,999% em peso do copolímero. Outra forma de realização da presente invenção é um copolímero de fórmula (I) em que z é de cerca de 0,001% a cerca de 20% em peso do copolímero e x é de cerca de 80% a cerca de 99,999% em peso do 25 copolímero. Outra forma de realização da presente invenção é um copolímero de fórmula (I) em que z é de cerca de 0,001% a cerca de 10% em peso do copolímero e x é de cerca de 90% a cerca de 99,999% em peso do copolímero.
Outra forma de realização da presente invenção é um copolímero de fórmula (I) em que z é de cerca de 0,001% a cerca de 5% em peso do copolímero e x é de cerca de 95% a cerca de 99,999% em peso do copolímero.
O peso molecular médio ponderai do copolímero de seleção de componente (b) fórmula (I) demonstra um peso molecular médio ponderai de cerca de 500 Daltons a cerca de 1.000.000 Daltons. Em outro aspecto da presente invenção, o peso molecular médio ponderai do copolímero de seleção de componente (b) fórmula (I) demonstra um peso molecular médio ponderai de cerca de 500 Daltons a cerca de 500.000 Daltons. Em ainda outro aspecto da presente invenção, o peso molecular médio ponderai do copolímero de seleção de componente (b) fórmula (I) demonstra um peso molecular médio ponderai de cerca de 500 Daltons a cerca de 100.000 Daltons. Em ainda outro aspecto da presente invenção, o peso molecular médio ponderai do copolímero de seleção de componente (b) fórmula (I) demonstra um peso molecular médio ponderai de cerca de 1000 Daltons a cerca de 75.000 Daltons.
O copolímero de seleção de componente (b) fórmula (I) está presente na composição de protetor solar em quantidades de cerca de 0,01 % em peso a cerca de 50 % em peso com base no peso da composição total. Em 20 outro aspecto da presente invenção, o copolímero de seleção de componente (b) fórmula (I) está presente na composição de protetor solar em quantidades de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 25 % em peso com base no peso da composição total. Em ainda outro aspecto da presente invenção, o copolímero de seleção de componente (b) fórmula (I) está presente na composição de 25 protetor solar em quantidades de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 10 % em peso com base no peso da composição total.
Outra forma de realização da presente invenção são copolímeros de seleção de componente (b) fórmula (I) que contém menos do que 250 ppm de monômeros residuais. Outra forma de realização da presente invenção são copolímeros de seleção de componente (b) fórmula (I) que contém menos do que 200 ppm de monômeros residuais. Outra forma de realização da presente invenção são copolímeros de seleção de componente (b) fórmula (I) que contém menos do que 100 ppm de monômeros residuais.
Outra forma de realização da presente invenção são copolímeros de seleção de componente (b) fórmula (I) que contém menos do que 50 ppm de monômeros residuais. Outra forma de realização da presente invenção são copolímeros de seleção de componente (b) fórmula (I) que contém menos do que 5 ppm de monômeros residuais.
Os copolímeros de seleção da presente invenção são
dispersáveis em água e podem ser distribuídos em toda a fase aquosa ou a fase de óleo das presentes composições.
Os copolímeros de seleção de componente (b) podem ser preparados de modo convencional, por exemplo, por polimerização em massa 15 ou em solução. A polimerização em solvente é preferido tendo em vista a capacidade de controle da polimerização e a viscosidade do produto final. Os solventes apropriados são DMSO, THF, DMF, etila, propila, butila, acetato, benzeno, tolueno, xileno, N-butanol, isobutanol, isopropanol, MEK, MIBK, acetona, etc.
Os monômeros são preferivelmente polimerizados usando uma
reação de radical, por adição de peróxidos, opcionalmente na presença de sistemas redox.
O tempo de polimerização do copolímero de seleção de componente (b) depende da temperatura e as propriedades do produto final 25 desejado mas esta preferivelmente na faixa de 0,5 a 10 horas em temperaturas na faixa de cerca de 50C a cerca de 190C. A polimerização pode ser realizada continuamente, descontinuamente ou semicontinuamente. Se for preferido obter uma cadeia de polímero tendo distribuição aleatória de monômeros, todos os monômeros juntos serão preferivelmente adicionados às mistura de reação. Isto pode ser feito em uma porção ou durante o curso de tempo.
Com base na reatividade dos monômeros, que é conhecida, um versado na técnica pode controlar a polimerização de modo a obter a desejada distribuição.
5 As composições de protetor solar de acordo com a invenção
também podem conter agentes para o bronzeamento e/ou bronzeamento artificial da pele (agentes de auto-bronzeamento), como, por exemplo, dihidroxiacetona (DHA).
As composições de protetor solar de acordo com a invenção também podem conter agentes para clarear ou branquear a pele, como, por exemplo, ácido kojic, arbutina.
As composições da invenção ainda podem compreender, ingredientes cosmeticamente aceitáveis e adjuvantes selecionados, em particular, dentre as substâncias graxas, solventes orgânicos, espessadores, 15 desmulcente, opacificadores, colorantes, pigmentos de efeito, estabilizadores, emolientes, agentes anti-espumação, agentes umectantes, antioxidantes, vitaminas, peptídeos, aminoácidos, extratos botânicos, particulados, perfumes, conservantes, polímeros, cargas, sequestrantes, propelentes, agentes alcalinizantes ou acidulantes ou qualquer outro ingrediente comumente 20 formulado em cosméticos, em particular para a produção de composições anti-sol / protetor solar.
As substâncias graxas podem ser um óleo ou uma cera ou misturas dos mesmos, e também compreender ácidos graxos, álcoois graxos e ésteres de ácidos graxos. Os óleos podem ser selecionados dentre óleos de 25 animal, vegetal, mineral ou sintético e, em particular, dentre parafina líquida, óleo de parafina , óleos de silicone, parafinas ou de outra forma, isoparafinas, poliolefinas, óleos fluorados ou perfluorados. Do mesmo modo , as ceras podem ser ceras de animal, fóssil, vegetal, mineral ou sintética que são também conhecidas por si. Os solventes orgânicos exemplares incluem os álcoois inferiores e polióis.
Como evidente, um versado na técnica terá cuidado ao selecionar este ou estes compostos opcionais acionais e/ou suas quantidade, 5 de modo que as propriedades vantajosas, em particular a resistência à água, a estabilidade, que estão intrinsicamente associadas com as composições de protetor solar de acordo com a invenção não sejam, ou não sejam substancialmente, alteradas pela(s) adição(ões) visada(s).
As composições de protetor solar da invenção pode ser formulada de acordo com as técnicas bem conhecidas na técnica, em particular as apropriadas para a preparação de emulsões de tipo óleo-em-água ou água-em -óleo.
As presentes composições de protetor solar podem ser providas, em particular, na forma de uma emulsão simples ou complexa 15 (O/W, W/O, O/W/O ou W/O/W) como um creme, um leite, gel ou um creme de gel, um pó, uma loção, um unguento, um bastão sólido e pode ser opcionalmente embalada como um aerossol e provida na forma de uma espuma, mousse ou pulverização.
Quando é provida uma emulsão, a fase aquosa da mesma pode compreender uma dispersão vesicular não iônica, preparada de acordo com técnicas conhecidas (Bangham, Standish e Watkins, J. Mol. Biol., 13, 238 (1965), FR-2.315.991 e FR-2.416.008).
As composições de protetor solar de acordo com a invenção podem ser formuladas para a proteção da epiderme ou do cabelo humano contra os efeitos danificadores da radiação ultravioleta, como uma composição anti-sol, ou como um produto de maquiagem.
Quando as composições de protetor solar de acordo com a invenção são formuladas para a proteção da epiderme humana contra os raios UV, ou composições de protetor solar anti-sol, as mesmas podem ser providas na forma de uma suspensão ou uma dispersão em solventes ou substâncias na forma de uma dispersão vesicular não iônica ou, alternativamente, na forma de uma emulsão, preferivelmente do tipo óleo-em-água, como um creme ou um leite, na forma de um unguento, um gel, um creme gel, um bastão sólido, um pó, um bastão, uma espuma de aerossol ou uma pulverização.
Quando as composições de protetor solar de acordo com a invenção são formuladas para a proteção do cabelo contra raios UV, as mesmas podem ser providas na forma de um xampu, um líquido de limpeza do corpo, uma loção, um gel, um sistema com base em álcool, uma emulsão, 10 uma dispersão vesicular não iônica, e pode constituir, por exemplo, de uma composição de enxague a ser aplicada antes ou após o xampu, antes ou após o tingimento ou clareamento, antes, durante ou após permanente ou alisamento do cabelo, uma loção de penteado ou de tratamento ou um gel, uma loção ou gel para secagem com ar ou armação do cabelo, uma composição para 15 ondulação permanente ou alisamento, tingimento ou clareamento do cabelo.
Quando as composições em questão são formuladas como produtos de maquiagem para cílios, sobrancelhas ou a pele, como um creme de tratamento para a epiderme, base, baton, sombra, blusher, mascara ou lápis, as mesmas podem ser providas em uma forma sólida ou pastosa, anidra 20 ou aquosa, como emulsões óleo-em-água ou água-em- óleo, dispersões vesiculares não iônicas ou alternativamente suspensões.
Por exemplo, para as formulações anti-sol de acordo com a invenção que tem um carreador, veículo ou diluente do tipo de emulsão óleoem-água, a fase aquosa (compreendendo em particular agentes de proteção 25 hidrofílicos), geralmente constitui de 50% a 95% em peso, preferivelmente de 70% a 90% em peso, com relação ao peso total da formulação, a fase oleosa (compreendendo em particular agentes de proteção lipofílico), de 5% a 50% em peso, preferivelmente de 10% a 30% em peso, com relação ao peso total da formulação, e o (s) (co)emulsificador(es) de 0,5% a 20% em peso, preferivelmente de 2% a 10% em peso, também com relação ao peso total da formulação.
Como indicado, a presente invenção assim apresenta a formulação das emulsões em questão para a produção de composições cosméticas para a proteção da pele e/ou do cabelo contra a radiação ultravioleta, em particular radiação solar.
A composição de protetor solar da presente invenção ainda pode compreender uma fragrância. O termo "perfume" ou "fragrância" como usados aqui refere-se a materiais odoríferos que são capazes de prover uma 10 fragrância agradável para os tecidos, e engloba materiais convencional comumente usados em composições cosméticas para contrabalançar o odor ruim em tais composições e/ou prover uma fragrância agradável para os mesmos. Os perfumes estão preferivelmente em um estado líquido em temperatura ambiente, apesar dos perfumes sólidos também serem utilizáveis, 15 particularmente complexos de inclusão de ciclodextrina/perfume para uma liberação controlada. Estão incluídos dentre os perfumes contemplados para uso aqui os materiais como aldeídos, cetonas, ésteres e outros, que são convencionalmente empregados para conferir uma fragrância agradável para composições de cuidado pessoal ou cosméticas líquidas e sólidas. Os óleos de 20 plantas ou animais de ocorrência natural são também comumente usados como componentes de perfumes. Assim, os perfumes utilizáveis para a presente invenção podem ter composições relativamente simples ou podem compreender misturas complexas de componentes químicos naturais e sintéticos, sendo todos destinados para prover um odor ou fragrância 25 agradável quando aplicados aos tecidos. Os perfumes usados em composições de cuidado pessoal ou cosméticas são geralmente selecionados para atender às exigências normais de odor, estabilidade, preço e disponibilidade comercial. O termo "fragrância" é com frequência usado aqui para significar um próprio perfume, em vez do aroma conferido por tal perfume. A presente invenção é dirigida a um método de aumentar o fator de proteção solar de uma composição de protetor solar em que referido método compreende incorporar na referido composição uma quantidade eficaz de pelo menos um copolímero de seleção de acordo com a fórmula (I)
(a) pelo menos um agente de proteção contra UV;
(b) pelo menos um copolímero de seleção compreendendo
A---O-G
. X . JZ
(I)
em que
x e z representam a porcentagem em peso em que cada unidade de repetição ou monômero derivado está contido dentro do copolímero;
x e z acrescentam até um total de 100 por cento em peso com relação ao peso total do copolímero;
x e z referem-se a unidades de repetição; z é de cerca de 0,001% a cerca de 99,999% em peso do
copolímero;
x é de cerca de 0,001% a cerca de 99,999% em peso do
copolímero;
A é um polímero;
G é covalentemente ligado ao polímero A através de um grupo de ligação de oxigênio;
O é um átomo de oxigênio;
G é
GivVr6
V-—C -101
R
,(B)
/ \ I IU I
N )~N-R
G3^G?G5 Gi, G2, G3, G4 são independentemente Ci-Cóalquila ou Gj e G2 ou G3 e G4, ou Gi e G2 e G3 e G4 juntos formam um grupo C5-Ci2cicloalquila;
G5, G6 independentemente são H, Ci-Ci8alquila, fenila, naftila ou um grupo COOCi-C18alquila;
* denota uma valência e ** denota ponto de fixação para referido polímero A;
R é hidrogênio, C]-Ci8alquila que é não interrompida ou interrompida por um ou mais átomos de oxigênio, cianoetila, benzoíla, glicidila, um radical monovalente de um ácido carboxílico alifático tendo 2 a 18 átomos de carbono, de um ácido carboxílico cicloalifático tendo 7 a 15 átomos de carbono, ou um ácido carboxílico alfa, beta-insaturado tendo 3 a 5 átomos de carbono ou de um ácido carboxílico aromático tendo 7 a 15 átomos de carbono;
R101 é Ci-C^alquila, C5-C7cicloalquila, C7-C8aralquila, C2- Ci8alcanoíla, C3-C5alquenoíla ou benzoíla;
R102 é Ci-Ci8alquila, C5-C7cicloalquila, C2-C8alquenila não substituída ou substituída por um grupo ciano, carbonila ou carbamida, ou é glicidila, um grupo da fórmula -CH2CH(OH)-Z ou da fórmula -CO-Z ou CONH-Z em que Z é hidrogênio, metila ou fenila; ou R2Oi, R2o2, R2o3 e R-204 independentemente um de cada outro são Ci-Ci8alquila, C3-Cigalquenila, C3-Ci8alquinila, Ci-Ci8alquila, C3- Ci8alquenila, C3-Ci8alquinila que são substituídos por OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R205, C2-Cigalquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR2os, C3-Ci2cicloalquila ou C6-Ci0arila ou R20I e R202 e/ou R203 e R204 juntos com o átomo de carbono de ligação formam um C3- C]2cicloalquila radical;
R205, R206 e R207 independentemente são hidrogênio, Cr Ci8alquila ou C6-Ci0arila;
R2O8 é hidrogênio, OH, CrCi8alquila, C3-Ci8alquenila, C3-Ci8alquinila, CrCi8alquila, C3-Ci8alquenila, C3-Cigalquinila que são substituídos por um ou mais OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R2Os, C2- Cigalquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR205, C3-Ci2cicloalquila ou C6-Cioarila, C7-C9fenilalquila, C5-Cioheteroarila, -C(O)Ci-Ci8alquila, -O-Ci-Cigalquila ou -COOCi-C18alquila;
R209, R2I0, R2H e R2I2 são independentemente hidrogênio, fenila ou Q-Cigalquila; ou G é ■R.
301
(III) em que
Gn, G12, Gj3 e Gi4 são independentemente Ci-C4alquila ou Gn e G]2 juntos e Gi3 e Gi4 juntos, ou Gn e Gi2 juntos ou Gj3 e Gi4 juntos são pentametileno;
Gi5 e Gi6 são cada independentemente do outro hidrogênio ou
Ci-C4alquila;
X é como definido acima; k é 1, 2, 3, ou 4
Y é O ou NR302 ou quando k é I e R30J representa alquila ou
arila Y é adicionalmente uma ligação direta;
R302 é H, CpCisalquila ou fenila; se k é 1
R30I é H, reta ou ramificada Ci-Ci8alquila, C3-Ci8alquenila ou 15 C3-Ci8alquinila, que pode ser não substituída ou substituída, por um ou mais OH, Ci-C8alcóxi, carbóxi, Ci-C8alcoxicarbonila; C5-Ci2cicloalquila ou C5- Ci2cicloalquenila; fenila, C7-Cgfenilalquila ou nafitila que pode ser não substituída ou substituída por um ou mais Ci-C8alquila, halogênio, OH, Cp C8alcóxi, carbóxi, CrC8alcoxicarbonila; -C(O)-C rC36alquila, ou uma porção 20 acila de ácido carboxílico alfa, beta- insaturado tendo 3 a 5 átomos de carbono ou de um ácido carboxílico aromático tendo 7 a 15 átomos de carbono; -SO3' Q+, -PO(OQ+)2, -P(O)(OC1-C8aIquil2)2, -P(O)(OH2)2, -SO2-OH, -SO2-C1- C8alquila, -CO-NH-C1-Csalquila, -CONH2, COO-CrC8alquil2, COOH ou Si(Me)3, em que Q+ é H+, amônio ou um cátion de metal alcalino;
se k é 2
R3Oi é CrC18alquileno, C3-C18alquenileno ou C3- C18alquinileno, que pode ser não substituído ou substituído, por um ou mais OH, Ci-C8alcóxi, carbóxi, Ci-C8alcoxicarbonila; ou xilileno; ou
R3Oi é um radical bisacila de um ácido dicarboxílico alifático tendo 2 a 36 átomos de carbono, ou um ácido dicarboxílico cicloalifático ou aromático tendo 8-14 átomos de carbono; se k é 3,
R3Oi é um radical trivalente de um ácido tricarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático;
e
se k é 4,
R3Oi é um radical tetravalente de um ácido tetracarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático;
e, opcionalmente
(c) outros ingredientes cosmeticamente aceitáveis.
A presente invenção é dirigida a um método de proteção contra UV melhorada de cabelo e/ou pele de mamífero dos efeitos danificadores de radiação UV em que referido método compreende aplicar a referida pele e/ou referido cabelo uma quantidade eficaz de uma composição de protetor solar compreendendo
(a) pelo menos um agente de proteção contra UV;
(b) pelo menos um copolímero de seleção compreendendo
A-W-O-G
JxL Jz
(I) em que
xe z representam a porcentagem em peso em que cada unidade de repetição ou monômero derivado está contido dentro do copolímero;
x e z acrescentam até um total de 100 por cento em peso com
relação ao peso total do copolímero;
x e z referem-se a unidades de repetição; z é de cerca de 0,001% a cerca de 99,999% em peso do
copolímero;
x é de cerca de 0,001% a cerca de 99,999% em peso do
copolímero;
A é um polímero;
G é covalentemente ligado ao polímero A através de um grupo de ligação de oxigênio;
O é um átomo de oxigênio;
G é
~n Vn-r,02
(B)
G3 G G5
em que
Gi, G2, G3, G4 são independentemente Ci-Cóalquila ou Gi e G2 ou G3 e G4, ou Gi e G2 e G3 e G4 juntos formam um grupo C5-Ci2Cicloalquila; G5, Ge independentemente são H, Ci-Ci8alquila, fenila, naftila
ou um grupo COOCi-C]8alquila;
* denota uma valência e **denota ponto de fixação para referido polímero A; R é hidrogênio, Ci-Cigalquila que é não interrompida ou interrompida por um ou mais átomos de oxigênio, cianoetila, benzoíla, glicidila, um radical monovalente de um ácido carboxílico alifático tendo 2 a 18 átomos de carbono, de um ácido carboxílico cicloalifático tendo 7 a 15 átomos de carbono, ou um ácido carboxílico alfa, beta-insaturado tendo 3 a 5 átomos de carbono ou de um ácido carboxílico aromático tendo 7 a 15 átomos de carbono;
Rioi é Ci-Ci2alquila, C5-C7cicloalquila, C7-Cgaralquila, C2-Cigalcanoila, C3-C5alquenoíla ou benzoíla;
Ri02 é CrCigalquila, C5-C7cicloalquila, C2-Cgalquenila não substituída ou substituída por um grupo ciano, carbonila ou carbamida, ou é glicidila, um grupo da fórmula -CH2CH(OH)-Z ou da fórmula -CO-Z ou CONH-Z em que Z é hidrogênio, metila ou fenila; ou em que
R2015 R2025 R203 e R204 independentemente um de cada outro são CrCigalquila, C3-Cigalquenila, C3-Ci8alquinila, Ci-Ci8alquila, C3- Ci8alquenila, C3-Cigalquinila que são substituídos por OH, halogênio ou um 5 grupo -O-C(O)-R205, C2-Ci8alquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR205, C3-Ci2cicloalquila ou C6-Ci0arila ou R2Oi e R202 e/ou R2O3 e R204 juntos com o átomo de carbono de ligação formam um C3- C]2cicloalquila radical;
R205, R206 e R207 independentemente são hidrogênio, Cr Cigalquila ou C6-Ci 0arila;
R2Og é hidrogênio, OH, CrCi8alquila, C3-Ci8alquenila, C3- Ci8alquinila, CrCi8alquila, C3-Ci8alquenila, C3-Ci 8alquinila que são substituídos por um ou mais OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R2Os, C2- Cigalquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR205, 15 C3-Ci2cicloalquila ou C6-Cioarila, Cy-Cçfenilalquila, C5-Ci0heteroarila, -C(O)CrCi8alquila, -O-CrCigalquila ou -COOCrCigalquila;
R209, R2105 R211 e R212 são independentemente hidrogênio, fenila ou CrCi8alquila; ou G é
Gé (TII) em que
Gii, Gi2, Gj3 e Gi4 são independentemente Ci-C4alquila ou Gn e Gi2 juntos e Gi3 e Gi4 juntos, ou Gn e Gj2 juntos ou G!3 e Gi4 juntos são pentametileno;
Gi5 e Gi6 são cada independentemente do outro hidrogênio ou
CrC4alquila;
X é como definido acima; k é 1, 2, 3, ou 4
Y é O ou NR302 ou quando k é I e R30J representa alquila ou IO arila Y é adicionalmente uma ligação direta;
R302 é H, CrCi8alquila ou fenila; se k é 1
R30I é H, reta ou ramificada CrCi8alquila, C3-Cisalquenila ou C3-Cigalquinila, que pode ser não substituída ou substituída, por um ou mais OH, CrC8alcóxi, carbóxi, CrC8alcoxicarbonila; C5-Ci2cicloalquila ou C5- C12cicloalquenila; fenila, C7-Cgfenilalquila ou naftila que pode ser não substituída ou substituída por um ou mais CrCgalquila, halogênio, OH, Cr Cgalcóxi, carbóxi, CrCgalcoxicarbonila; -C(O)-CrC36alquila, ou uma porção acila de ácido carboxílico alfa, beta- insaturado tendo 3 a 5 átomos de carbono ou de um ácido carboxílico aromático tendo 7 a 15 átomos de carbono; -SO3" Q+, -P0(0‘Q+)2, -P(O)(OCrCealquil2)2, -P(O)(OH2)2, -SO2-OH, -SO2-C1- Cgalquila, -CO-NH-CrC8alquila, -CONH2, COO-CrCgalquil2, COOH ou Si(Me)3, em que Q+ é H+, amônio ou um cátion de metal alcalino; se k é 2 R301 é Cj-Cisalquileno, C3-Ci8alquenileno ou C3- Ci8alquinileno, que pode ser não substituído ou substituído, por um ou mais OH, Ci-C8alcóxi, carbóxi, CrC8alcoxicarbonila; ou xilileno; ou
R30I é um radical bisacila de um ácido dicarboxílico alifático tendo 2 a 36 átomos de carbono, ou um ácido dicarboxílico cicloalifático ou aromático tendo 8-14 átomos de carbono; se k é 3,
R30I é a é um radical trivalente de um ácido tricarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático;
e
se k é 4,
R30I é um radical tetravalente de um ácido tetracarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático;
e, opcionalmente
(c) outros ingredientes cosmeticamente aceitáveis.
A presente invenção é dirigida a uma composição cosmética ou dermatológica compreendendo um copolímero de seleção de fórmula (I)
(b) pelo menos um copolímero de seleção compreendendo
A
(I)
em que
x e z representam a porcentagem em peso em que cada
unidade de repetição ou monômero derivado está contido dentro do copolímero;
x e z acrescentam até um total de 100 por cento em peso com relação ao peso total do copolímero;
x e z referem-se a unidades de repetição;
z é de cerca de 0,001% a cerca de 99,999% em peso do
copolímero; χ é de cerca de 0,001% a cerca de 99,999% em peso do copolímero;
A é um polímero;
G é covalentemente ligado ao polímero A através de um grupo de ligação de oxigênio;
O é um átomo de oxigênio;
G é
-N Vn-R102
,(B)
G3 G, G5
em que
Gi, G2, G3, G4 são independentemente Ci-C6alquila ou Gi e G2 ou G3 e G4, ou Gi e G2 e G3 e G4 juntos formam um grupo C5-Ci2cicloalquila;
G5, G6 independentemente são H, Ci-C]8alquila, fenila, naftila ou um grupo COOCi-C i8alquila;
* denota uma valência e
** denota ponto de fixação para referido polímero A;
R é hidrogênio, Ci-C]8alquila que é não interrompida ou interrompida por um ou mais átomos de oxigênio, cianoetila, benzoíla, glicidila, um radical monovalente de um ácido carboxílico alifático tendo 2 a 18 átomos de carbono, de um ácido carboxílico cicloalifático tendo 7 a 15 átomos de carbono, ou um ácido carboxílico alfa, beta-insaturado tendo 3 a 5 átomos de carbono ou de um ácido carboxílico aromático tendo 7 a 15 átomos de carbono;
R101 é Ci-Ci2alquila, C5-C7cicloalquila, C7-C8aralquila, C2- Cisalcanoíla, C3-C5alquenoíla ou benzoíla;
R-102 é Ci-Ci8alquila, C5-C7Cicloalqmla, C2-Csalquenila não substituída ou substituída por um grupo ciano, carbonila ou carbamida, ou é glicidila, um grupo da fórmula -CH2CH(OH)-Z ou da fórmula -CO-Z ou CONH-Z em que Z é hidrogênio, metila ou fenila; ou G é
(If)
R
208
\
R
N
201/L
O
R
R
N'
R
20£
^210
k°v°
202
R ^203 204
201
R202 N
R
203
R
204
(Ic)
(Id)
R
208
R
^208 /^207
201
R
202
N'
203
204
206
204
203
,(Ig)
'201 ^202
^212 ^208
204
'210
(Ih)
^201 ^202
R
209
D
201
R
202
^210^208
'R
'R
203
N'
204
(Ie)
em que
R-201» R202? R203 e R204 independentemente um de cada outro são Ci-Ci8alquila, C3-Cisalquenila, C3-Ci8alquinila, CpCisalquila, C3- 10 Cigalquenila, C3-Ci8alquinila que são substituídos por OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R205, C2-Ci8alquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR205, C3-Ci2cicloalquila ou C6-Ci0arila ou R20J e R202 e/ou R203 e R204 juntos com o átomo de carbono de ligação formam um C3- C]2cicloalquila radical;
R205, R206 e R207 independentemente são hidrogênio, Cr 10
Cigalquila ou C6-Ci0arila;
R208 é hidrogênio, OH, CrCi8alquila, C3-Ci8alquenila, C3- Ci8alquinila, CrCi8alquila, C3-Ci8alquenila, C3-Ci8alquinila que são substituídos por um ou mais OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R2Os, C2- C]8alquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR20S, C3-Ci2cicloalquila ou C6-Cioarila, C7-C9fenilalquila, C5-Cioheteroarila, -C(O)Ci-Ci8alquila, -O-Ci-Ci8alquila ou -COOCi-Ci8alquila;
R209, R2I0, R2H e R2I2 são independentemente hidrogênio, fenila ou Ci-Ci8alquila; ou G é
G é
-N
14
G12\ /G11/G16
:N
Y
G13G15
R
301
(III) em que
Gi 1, Gi2, Gj3 e Gj4 são independentemente Ci-C4alquila ou Gn e Gi2 juntos e Gi3 e Gi4 juntos, ou Gn e Gj2 juntos ou Gi3 e Gi4 juntos são pentametileno;
Gi5 e Gi6 são cada independentemente do outro hidrogênio ou
C)-C4alquila;
X is como definido acima; k é 1, 2, 3, ou 4 Y is O ou NR302 ou quando k é I e R30I representa alquila ou arila Y é adicionalmente uma ligação direta;
R302 é H, Ci-Ci8alquila ou fenila;
se k é 1
R30I é H, reta ou ramificada Ci-Ci8alquila, C3-C]galquenila ou
C3-Cigalquinila, que pode ser não substituída ou substituída, por um ou mais OH, CpCgalcoxi, carbóxi, Ci-C8alcoxicarbonila; C5-Ci2Cicloalquila ou C5- Ci2cicloalquenila; fenila, C7-Cgfenilalquila ou naftila que pode ser não substituída ou substituída por um ou mais CrC8alquila, halogênio, OH, Cr 10 Cgalcóxi, carbóxi, CrC8alcoxicarbonila; -C(0)-Ci-C36alquila, ou uma porção acila de ácido carboxílico alfa, beta- insaturado tendo 3 a 5 átomos de carbono ou de um ácido carboxílico aromático tendo 7 a 15 átomos de carbono;-S03‘ Q+, -PO(OQ+)2, -P(O)(OCi-C8aIqml2)2, -P(O)(OH2)2, -SO2-OH, -SO2-Cr C8alquila, -CO-NH-CrC8alquila, -CONH2, COO-CrC8alquil2, COOH ou 15 Si(Me)3, em que Q+ é H+, amônio ou um cátion de metal alcalino;
se k é 2
R3Oi é CrCi8alquileno, C3-Ci8alquenileno ou C3- Ci8alquinileno, que pode ser não substituído ou substituído, por um ou mais OH, CrC8alcóxi, carbóxi, CrC8alcoxicarbonila; ou xilileno; ou R30I é um radical bisacila de um ácido dicarboxílico alifático
tendo 2 a 36 átomos de carbono, ou um ácido dicarboxílico cicloalifático ou aromático tendo 8-14 átomos de carbono;
se k é 3,
R30I é um radical trivalente de um ácido tricarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático;
e
se k é 4,
R30I é um radical tetravalente de um ácido tetracarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático; e,
(c) outros ingredientes cosmeticamente aceitáveis.
Os seguintes exemplos descrevem algumas formas de realização desta invenção, mas a invenção não é limitada às mesmas. Deve ser 5 entendido que numerosas mudanças às formas de realização descritas podem ser feitas acordo com a descrição aqui apresentada sem sair do espírito ou escopo da invenção. Estes exemplos assim não se destinam a limitar o escopo da invenção. Ao contrário, o escopo da invenção deve ser determinado somente pelas reivindicações anexas e seus equivalentes. Nestes exemplos das 10 as partes dadas são expressas em peso, salvo indicado em contrário.
Os seguintes exemplos ilustram a invenção.
Uso de materiais e suas abreviaturas
Monômeros: butilacrilato (BA), hidroxietilacrilato (HEA), hidroxipropilacrilato (HPA) 4-vinil-piridina (4-YP).
Agentes de modificação : anidrido de ácido ciclohexílico
(CHAA), anidrido de ácido succínico (SAA), metoxi-poli-etilenoglicol (MPEG 550-OH), HCl, NaOH.
Solventes: metoxipropilacetato (MPA), xileno, metoxipropanol (MP), poliestireno (PS), tetraidrofurano (THF), óxido de polietileno (POE/PEG).
Processo ATRP: iniciador é 2-bromoetilpropionato (MBP), o catalisador é CuBr/CuBr2, o ligando é
N9N5N95N555N55-Pentametildietiltriamina (PMDETA).
Iniciador/regulador NOR é composto Ol
(Ol), que é preparado de acordo com GB 2335190.
Todos os outros materiais são comercialmente disponíveis e são usados como recebidos.
Alguns dos solventes usados para a síntese dos presentes copolímeros podem não ser apropriados para as condições fisiológicas humanas. Uma vez que a síntese está completa, os solventes podem removidos e/ou substituídos com solventes que são mais cosmeticamente aceitáveis.
com barra de agitação magnética, resfriador, termômetro, funil de gotejamento 150,10 g n-butilacrilato (n-BA, 128,17g/mol), 8,55 g de composto Ol (317,48g/mol) e 122,13g de MPA são adicionados, três vezes desgaseificados com N2/vácuo e polimerizados a 135°C sob N2 até uma 15 conversão em tomo de 8 mol% ser alcançada. 338,89 g de n-BA são lentamente adicionados à reação com funil de gotejamento e polimerizados a 135°C sob N2 até uma conversão em tomo de 48 mol%. Os monômeros residuais e solventes são destilados a 80°C e 12 mbar.
Exemplo 1: Síntese de um polímero poliÇBA) linear
10
Em um frasco de fundo redondo de I OOOml, com três gargalos,
Rendimento 47%, GPC (THF, PS-Padrão, Mn=7800 g/mol,
PD= 1,27), líquido.
De acordo com análise via 1H-RMN, o grau de polimerização
é 75.
Exemplo 2: Síntese de um copolímero linear em bloco poli (n
BA-b-4VP) 10
=O
+
Em um frasco de fundo redondo de 500ml, com três gargalos, com barra de agitação magnética, resfriador, termômetro 214,18 g poli (nBA) de exemplo 1, 70,90g 4-vinilpiridina (4-VP, 105,14 g/mol) e 79,70g of MPA são adicionados, três vezes desgasseificados com N2/vácuo e polimerizados a 125°C sob N2 durante 8h. Os monômeros residuais e solventes são destilados a 80°C e 12 mbar.
Rendimento 85%, GPC (THF, PS-Padrão, Mn=8600 g/mol, PD=I,24), líquido.
De acordo com análise via 1H-RMN, o grau de polimerização é: P(BA-b-4VP) = 75-b-14.
Exemplo 3: Poli (n-BA-MPEGA-b-4-VP)
'
Transesterificação usando MPEG-OH
Em um frasco de 500 mL equipado com uma barra de agitação magnética, coluna de destilação com resfriamento com acetona e gelo seco, 15 92,8 g de Poli (n-BA-b-4-VP) de acordo com exemplo 2 em 107,2 g de xileno e 114,7 g de MPEG-OH (Mn=550 g/mol) são adicionados e secados por destilação azeotrópica do xileno. Três porções de 0,36 g de tetra(isopropil)ortotitanato são adicionadas durante 3 h a 190-205 °C. O nButanol formado é destilado em baixa pressão. 187,7 g de Poli (n-BA-MPEGA-b-4-VP) são obtidos. Mn=I7500 g/mol, PDI=I,6, valor OH =0,05 meq/g. Análise via GPC assim como IH RMN indicaram uma conversão quase quantitativa do MPEG-OH.
O polímero resultante é bem solúvel em água e mostra um comportamento em solução de tipo LCST (LCST = temperatura de solução crítica inferior) isto é a solubilidade do polímero diminui com crescente temperatura). Uma solução a 35 % em peso do polímero produto final em água é uma solução transparente em temperatura ambiente, mas se toma turva em temperaturas elevadas acima de 70°C.
O polímero resultante também formou soluções transparentes a % em peso nos seguintes solventes orgânicos: acetato de butila, metoxipropilacetato, metoxipropanol, butilglicol e xileno.
Exemplo 4: Síntese de um polímero linear poli (BA)
Em um reator de 6 litros, equipado com agitador, resfriador, termômetro, e bombas de alimentação de monômero, 1519 g n-Butilacrilato, 209 g composto Ol são adicionados, três vezes desgaseificados com N2/vácuo e aquecidos a 115°C sob N2, onde uma alimentação contínua de nbutilacrilato é iniciada em 4 horas e ao mesmo tempo a massa da reação lentamente aquecida a 135°C. Após o final da alimentação do monômero, a massa de reação é ainda reagida durante 5 h até um teor em sólidos de 55% ser alcançado. Depois, o monômero não reagido é removido por destilação a vácuo.
2812g de Poli (n-BA) são obtidos como polímero líquido, Mn = 4554, PDI=I,18
De acordo com análise via 1H-RMN, o grau de polimerização é: P(nBA) = 35.
Exemplo 5: Síntese de um copolímero linear em bloco poli (n
BA-b-4VP)
No mesmo reator como no Exemplo 4, 2674 g de exemplo 4 são carregados juntos com 1133 g 4-vinilpiridina e aquecidos sob N2 a 135°C e reagidos durante 3,5 h até um teor de sólidos de 91% ser alcançado. Este polímero é usado para subsequentes transesterificações sem outra remoção de 4-vinilpiridina não reagida.
=4779, PDI= 1,19
De acordo com análise via 1H-RMN, o grau de polimerização é: P(nBA-b-4VP) = 35-b-14.
Exemplo 6: Síntese de copolímero em bloco Poli (n-BAMPEGA-b-4-VP)
Transesterificação usando MPEG-OH
No mesmo reator como no Exemplo 4, 3730 g do exemplo 5 são carregados juntos com 3503 g de MPEG-OH (M= 550 g/mol) e submetidos a desgaseificação a vácuo a 13 O0C durante uma hora para 15 remover a 4-vinilpiridina não reagida. 12,0 g de solução de LiOMe (10 % em peso metanolato de lítio em metanol são adicionados lentamente e a transesterificação iniciada por destilação de n-butanol a 130°C e pressão reduzida. Mais 5 porções de catalisador são adicionadas após várias horas: 2 x 12,0 g e mais 3 x 14,5 g de solução de LiOMe. Após 6 h, a reação é 20 completada por coleta de uma quantidade calculada de n-butanol.
5
3732 g de Polímero P(nBA-b-4VP) são isolados do reator, Mn
25
Número de titulação OH: 0,20 meq/g Titulação número amina: 69 mg KOH/g
A solução de sólidos a 50 % em peso em água demonstra um LCST de 67°C.
Além de água, o polímero 6 dá soluções límpidas a 10 % em peso nos seguintes solventes orgânicos: acetato de butila, metoxipropilacetato, metoxipropanol, butilglicol e xileno.
Para teste, o polímero 6 é dissolvido em água para dar uma
solução límpida com teor de sólidos de 50 % em peso.
Exemplo 7: Síntese de um copolímero aleatório Poli (n-BA
MPEGA)
No mesmo reator como no exemplo 4 são carregados 500 g de 10 um poli (n-BA) (Mn = 8304, PDI = 1,21), que é feito de modo análogo a exemplo 4 e 500g of MPEG-OH (M = 550 g/mol). A mistura é aquecida a 128°C, então 21 g de solução de LiOMe de catalisadores (10 % em peso in metanol) são adicionados lentamente e n-butanol é lentamente destilado sob pressão reduzida. A adição do catalisador é repetida 5 vezes cada após uma 15 hora com 21 g de solução de catalisador. A transesterificação é conduzida no total durante 6 h até uma quantidade calculada de n-butanol ter sido destilada.
918 g de polímero são obtidos; Mn = 13305, PDI =1,31
Análise via GPC assim como IH RMN indicam conversão quase quantitativa do MPEG-OH.
De acordo com análise via 1H-RMN, o grau de polimerização
é: P(nBA-MPEGA) = (58-19).
A solução sólida a 50 % em peso em água demonstra um LCST de 70°C.
Para teste, o polímero 7 é dissolvido em água para dar uma solução límpida a um teor de sólidos de 50 % em peso.
Exemplo 8: Síntese de um copolímero aleatório Poli (n-BAMPEGA) compreendendo MPEG-OH: MPEG350, MPEG500. MPEG2000 diferentes
Em um frasco de 250 mL equipado com uma barra de agitação magnética e coluna de destilação são carregados 65 g de um P(nBA) (Mn = 8386, PD = 1,21; feito de modo análogo ao Exemplo 4), 7,5 g de MPEG-OH (M = 350), 7,5 g MPEG-OH (M = 500) e 20 g MPEG-OH (M = 2000). A mistura é aquecida a 125°C e 2 g de solução de LiOMe de catalisador (10 % 5 em peso em MeOH) são lentamente adicionados. A transesterificação é iniciada destilando lentamente n-butanol sob pressão reduzida e aumentando a temperatura a 130°C. Duas porções adicionais de cada uma da solução de 2 g de catalisador são adicionadas após 1 h e 2 h depois. Após 4 h de tempo de reação total , a transesterificação está terminada após a quantidade calculada 10 of n-butanol ser destilada.
84 g de polímero é obtido ; Mn = 10490, PDI =1,61
Análise via GPC assim como 1H-RMN indicam conversão quase quantitativa do MPEG-OH-mistura.
De acordo com análise via 1H-RMN, o grau de polimerização é: P(nBA-MPEGA-mistura) = (69-7).
Exemplo 9: Síntese de um copolímero aleatório Poli (n-BAMPEGA) compreendendo diferentes MPEG-OH: MPEG350, MPEG500, MPEG5000
Em um frasco de 250 mL equipado com uma barra de agitação 20 magnética e coluna de destilação são carregados 65 g de P(nBA) (Mn = 8386, PD = 1,21; feitos de modo análogo ao Exemplo 4), 7,5 g de MPEG-OH (M = 350), 7,5 g MPEG-OH (M = 500) e 20 g MPEG-OH (M = 5000). A mistura é aquecida a 125°C e 2 g de solução de catalisador LiOMe (10 % em peso em MeOH) são lentamente adicionados. A transesterificação é iniciada destilando 25 lentamente n-butanol sob pressão reduzida e aumentando a temperatura a 130°C. Duas porções adicionais de cada de 2 g de solução de catalisador são adicionados após 1 h e 2 h depois. Após 4 h de tempo de reação total, a transesterificação está terminada após a quantidade calculada de n-butanol ser destilada. 83 g de polímero são obtidos; Mn = 9563, PDI = 1,75 Análise via GPC assim como 1H-RMN indicam conversão quase quantitativa do MPEG-OH-mistura.
De acordo com análise via 1H-RMN, o grau de polimerização é: P(nBA-MPEGA-mistura) = (71-6).
Exemplo 10: Síntese de um copolímero aleatório Poli (n-BAMPEGA-OleA) compreendendo grupos insaturados
Em um frasco de 250 mL equipado com uma barra de agitação magnética e coluna de destilação são carregados 38 g de a P(nBA) (Mn = 10 8386, PD = 1,21; feitos de modo análogo ao Exemplo 4), 35 g MPEG-OH (M = 500) e 27 g álcool oleílico (tipo técnico). A mistura é aquecida a 125°C e 2 g de solução de catalisador LiOMe (10 % em peso em MeOH) são lentamente adicionados. A transesterificação é iniciada destilando lentamente n-butanol sob pressão reduzida e aumentando a temperatura a 135°C. Duas porções 15 adicionais de cada de 2 g solução de catalisador são adicionadas após 1 h e 2 h depois. Após 4 h de tempo de reação total, a transesterificação está terminada após a quantidade calculada de n-butanol ser destilada.
78 g de líquido polímero são obtidos; Mn = 13374, PDI = 1,87 Análise via GPC assim como 1H-RMN indicam conversão quase quantitativa do MPEG-OH e do álcool oleílico insaturado.
De acordo com análise via 1H-RMN, o grau de polimerização é: P(nBA-MPEGA-OleA) = (32-18-26).
Exemplo 11: Síntese de um copolímero em bloco não polar Poli Γ (n-B A-iC 12-15 A)-b-4 VPI Em um frasco de 250 ml equipado com uma barra de agitação
magnética e coluna de destilação são carregados 83,3 g de a 60 % em peso MPA-solução de um copolímero em di-bloco P(nBA-b-4VP) (sintetizado de modo análogo ao exemplo 5; grau de polimerização = 76-b-14, Mn = 8834, PD = 1,27) e 54,1 g de uma mistura de álcool iso-C12-15- ramificado (Liai 125, Condea). Após aquecer a mistura a 125°C, o MPA é destilado sob pressão reduzida antes de adicionar 0,28 g de solução de catalisador (Ti(AcAc)2(iOPr)2 Titan-bis-acetilacetonato-bis-isopropilato, 75 % em peso em isopropanol). A transesterificação é iniciada por destilando lentamente n5 butanol sob pressão reduzida e aumentando a temperatura a 145°C. Duas porções adicionais de cada 0,28 g de solução de catalisador são adicionadas após 1 h e 2 h depois. Após 4 h de tempo de reação total, a transesterificação está terminada após não ser mais observada a formação de n-butanol formação.
76 g de líquido copolímero em bloco são obtidos; Mn = 12216,
PDI = 1,27
Análise via GPC assim como 1H-RMN indicaram conversão quase quantitativa do MPEG-OH e do álcool ÍC12-C15 ramificado.
De acordo com análise combinada de 1H-RMN e GPC, o grau de polimerização é: P[(nBA-iC12-15A)-b-4VP] = (16-60)-b-14.
Exemplo 12: Síntese de um copolímero em bloco Poli (n-BA
b-S)
Em um frasco de 500 ml equipado com uma barra de agitação magnética e coluna de destilação são carregados 210 g de a P(nBA) (polímero análogo sintetizado 4; grau de polimerização = 76, Mn = 8547, PDI = 1,19) e 90 g de estireno e são aquecidos sob N2 a 125°C. Após 5 h, a reação está terminada o estireno não reagido é destilado sob pressão reduzida.
175 g de copolímero em bloco são obtidos; Mn = 11828, PDI
= 1,21
De acordo com análise de 1H-RMN o grau de polimerização é:
P(nBA-b-S) = (75-b-40).
O copolímero em bloco muito viscoso resultante de teor elevado é diluído com MPA até uma solução transparente a 60 % em peso.
Exemplo 13: Síntese de um copolímero em bloco não polar Poli ΙΥη-ΒΑ-iC 12-15 AVb-Sl
Em um frasco de 250 ml equipado com uma barra de agitação magnética e coluna de destilação são carregados 50 g de a 60% em peso solução de MPA- do copolímero em di-bloco do exemplo 12 P(nBA-b-S) = 5 75-b-40) e 26,3 g de uma mistura de álcool iso-C12-15 ramificado (Liai 125, Condea). Após aquecer a mistura a 125°C, o MPA é destilado sob pressão reduzida antes da adição de 0,15 g de solução de catalisador (Ti(AcAc)2(iOPr)2 Titan-bis-acetilacetonato-bis-isopropilato, 75 % em peso em isopropanol). A transesterificação é iniciada destilando lentamente n10 butanol sob pressão reduzida e aumentando a temperatura a 145°C. Duas porções adicionais de cada de 0,15 g de solução de catalisador são adicionadas após 2 h e 4 h depois. Após 6 h de tempo de reação total, a reação está terminada após não ser mais observada formação de n-butanol.
49 g de copolímero em bloco líquido são obtidos; Mn = 15072,
PDI =1,21
Análise via GPC assim como 1H-RMN indicaram uma boa conversão do álcool ÍC12-C15 ramificado.
De acordo com análise combinada de 1H-RMN e GPC, o grau de polimerização é: P[(nBA-iC12-15A)-b-S = (15-60)-b-40.
Exemplo 14: Síntese de um copolímero em bloco Poli (n-BA
b-DMAPMA)
Em um frasco de 500 ml equipado com uma barra de agitação magnética e coluna de destilação são carregados 150 g de P(nBA) (polímero análogo sintetizado 4; grau de polimerização = 76, Mn = 8547, PDI = 1,19) e 25 150 g de dimetilaminopropila metacrilamida (DMAPMA) e são aquecidos sob N2 a 145°C. Após 4,5h a reação está terminada e monômero não reagido DMAPMA é destilado em vácuo elevado.
179 g de copolímero em bloco são isolados; Mn = 6874, PDI = 1,41 (o peso molecular aparente via GPC pareceu menor do que o do precursor de partida)
De acordo com análise de 1H-RMN o grau de polimerização é: P(nBA-b-DMAPMA) = (75-b-23).
O copolímero em bloco viscoso resultante de teor elevado é diluído com MPA para uma solução transparente a 60 % em peso.
Exemplo 15: Síntese de um copolímero em bloco não polar Polirf n-B A-BhAVb-DMAPMAl
Em um frasco de 250 ml equipado com uma barra de agitação magnética e coluna de destilação são carregados 41,7 g de uma solução a 60% 10 em peso de MPA-do copolímero em bloco 14 P(nBA-b-DMAPMA) = 75-b23) e 30,0 g de um álcool beenílico técnico (BhOH = mistura C16-22-álcool linear Nafol 1822 de Condea). Após aquecer a mistura a 125°C, o MPA é destilado sob pressão reduzida antes da adição de 0,15 g solução de catalisador (Ti(AcAc)2(iOPr)2 Titan-bis-acetilacetonato-bis-isopropilato, 75 % 15 em peso em isopropanol). A transesterificação é iniciada por destilando lentamente n-butanol sob pressão reduzida e aumentando a temperatura a 145°C. Duas porções adicionais de cada de 0,15 g solução de catalisador são adicionadas após 2 h e 4 h depois. Após 6 h de tempo de reação total, a reação está terminada após não ser mais observada a formação de n-butanol.
42 g de copolímero em bloco são obtidos que solidificam em
temperatura ambiente; Mn = 10652, PDI = 1,60
Análise via GPC assim como 1H-RMN indicaram uma boa conversão do álcool beenílico.
De acordo com análise combinada de 1H-RMN e GPC, o grau de polimerização é: P[(nBA-BhA)-b-S = (20-55)-b-23.
Exemplo 16: Síntese de um copolímero em bloco Poli (n-B A
b-tBA)
Em um frasco de 500 ml equipado com uma barra de agitação magnética e coluna de destilação são carregados 123,4 g de a P(nBA) (polímero análogo sintetizado 1; grau de polimerização = 57, Mn = 5866, PDI = 1,18) e 211,0 g de terc.-butilacrilato (tBA) e são aquecidos sob N2 a 120°C em refluxo suave. Após 16 horas, a reação está terminada quando o teor de sólidos é de 53% e monômero não reagido tBA é destilado sob vácuo.
223 g de copolímero em bloco são isolados; Mn = 10052, PDI
= 1,22
De acordo com análise de 1H-RMN o grau de polimerização é: P(nBA-b-tBA) = (57-b-63).
Exemplo 17: Síntese de um copolímero em bloco não polar PoliIYn-B A-BhA)-b-tB Al
Em um frasco de 500 ml equipado com uma barra de agitação magnética e coluna de destilação são carregados 288,7 g de copolímero em bloco 16 (P(nBA-b-tBA) = 57-b-63) e 186,5 g de um álcool beenílico técnico (BhOH = mistura C16-22-álcool linear Nafol 1822 de Condea). Após aquecer 15 a mistura a 125°C, 0,15 g solução de catalisador (Ti(AcAc)2(iOPr)2 Titan-bisacetilacetonato-bis-isopropilato, 75 % em peso em isopropanol) são lentamente adicionados. A transesterificação é iniciada destilando lentamente n-butanol sob pressão reduzida e aumentando a temperatura a 145°C. Duas porções adicionais de cada of 0,15 g solução de catalisador são adicionados 20 após 2 h e 4 h depois. Após 6 h de tempo de reação total, a reação está terminada após não ser mais observada a formação de n-butanol.
430 g de copolímero em bloco são obtidos que solidificam em temperatura ambiente; Mn = 18877, PDI = 1,23
Análise via GPC assim como 1H-RMN indicaram uma boa conversão do álcool beenílico.
Exemplo 18: Síntese de um copolímero aleatório não polar Poli (n-BA-BhA)
Em um frasco de 250 ml equipado com uma barra de agitação magnética e coluna de destilação são carregados 85 g de P(nBA) (Mn = 8793, 10
15
20
PDI = 1,20 feitos de modo análogo a Exemplo 4) e 77 g de um álcool beenílico técnico (BhOH = mistura C16-22-álcool linear Nafol 1822 de Condea). Após aquecer a mistura a 125°C, 0,43 g solução de catalisador (Ti(AcAc)2(iOPr)2 Titan-bis-acetilacetonato-bis-isopropilato, 75 % em peso em isopropanol) são lentamente adicionados. A transesterificação é iniciada destilando lentamente n-butanol sob pressão reduzida e aumentando a temperatura a 145°C. Duas porções adicionais de cada de 0,43 g solução de catalisador foram adicionadas após 2 h e 4 h depois. Após 6 h de tempo de reação total, a reação está terminada após não ser mais observada formação de n-butanol.
132 g de copolímero em bloco são isolados que solidificam em temperatura ambiente; Mn = 14811, PDI = 1,25
Análise via GPC indicou uma boa conversão do álcool
beenílico.
Exemplo 19: Poli (n-BA-MPEGA-b-4-VP)
25
As seguintes substâncias são polimerizadas de modo similar ao descrito em Exemplo 3: 2,27 g composto (Ol), 38,22 g n-butilacrilato, 5,84 g vinila piridina, e 53,21 g MPEG-OH (Mn=550 g/mol). Após completar a reação de polimerização, todos solventes e voláteis são removidas por destilação a vácuo. Uma fusão polimérica é obtida com um peso molecular de cerca de 15000-20000 Daltons como julgado por cromatografia de permeação de gel (GPC). Adicionalmente, uma análise cromatográfica de gás calibrada e a fusão polimérica verificaram que o nível de 4-vinilpiridina residual na fusão é menor do que 2 ppm.
Uma solução aquosa a 50 % em peso do polímero preparados acima é preparada. Exemplo 20 - Preparação de composição de protetor solar
Parte Nome comercial nome INCI Funcão % P/P* A Arlacel 165 Estearato de Glicerila (e) Emulsifícador, não 3,50 Estearato de PEG-IOO iônico Lanette 16 Álcool cetílico Emulsão 1,00 Estabilizador Cetiol B Adipato de dibutila Emoliente/solvente 5,00 Cetiol CC Carbonato de dicaprilila Emoliente/solvente 5,00 Tegosofit DEC Carbonato de dietilhexila Emoliente/solvente 2,00 Neo Heliopan AV Oetinoxato Protetor solar Ativo 7,50 Neo Heliopan OS Oetissalato Protetor solar Ativo 2,00 Parsol 1789 Avobenzone Protetor solar Ativo 3,00 Tinosorb® S Nome do fármaco Protetor solar Ativo 1,50 (proposto): Bemotrizinol; nome INCI: BisEtilhexiloxifenol Metoxifenil Triazina Orgasol 2002 EXD Nylon-12 Particulado esférico 1,50 NAT COS para melhor o tato da pele B Water Água Diluente/solvente Qs a 100,00 Keltrol CG RD Goma de xântano Modificador de 0,22 reologia Glycerin Glicerina Umeetante 3,00 Dissolvine NA2 EDTA dissódico Agente quelante 0,20 C Dow Corning 345 Ciclopentasiloxano Emoliente/solvente 2,00 Fluid Tinovis ADM Copolímero acrilato de Modificador de 0,83 sódio (e) Óleo mineral (e) reologia PPG-I Trideceth-6 Tinosorb® M Nome do fármaco Protetor solar Ativo 3,00 (as is) (proposto): Bisoctrizol; OU nome INCI: Metileno Bis- 1,50 (nivel Benzotriazolil ativo) T etrametilbutilfenol Phenonip Fenóxietanol (e) Conservante 1,00 Metilparabeno (e) Etilparabeno (e) Butilparabeno (e) Propilparabeno (e) Isobutilparabeno Hidróxido de sódio Hidróxido de sódio (15% ajustador de pH Qs to pH solução aquosa) -5,3- 6,1 *Os componentes são adicionados a composição de protetor solar em uma % peso/ peso de componente (como ativo) com base no peso da composição total.
Combinar os ingredientes de parte A. Aquecer a parte A a 80°C com mistura. Misturar até ficar uniforme, e adicionar Nylon-12 com agitação moderada. Preparar parte B: primeiro, dispersar goma de xântano na água e aquecer a 80°C. Quando uniforme, adicionar o resto da parte B uma por uma, e misturar até ficar uniforme.
Adicionar parte A em parte B sob agitação, e então homogeneizar com Ultra Turrax por 2 durante 40segundos/100g.
Resfriar sob agitação, a 40°C e adicionar os ingredientes de parte C um por um na ordem dada. Misturar até ficar uniforme. Se necessário, ajustar o pH com solução aquosa de hidróxido de sódio a 5,3-6,1 Exemplo 21 - Protocolo de teste O protocolo de teste descrito abaixo é usado para imitar a
aplicação da composição de protetor solar à pele humana e testar o SPF inicial e o SPF após oitenta minutos de exposição à água das presentes composições. O seguinte equipamento de laboratório é usado: VITRO-SKIN® N-19, bloco de espuma, câmara de hidratação, protetores para os dedos de borracha isentos de pó e montagem de lâminas sem vidro são obtidos de IMS, Inc. (70 Robinson Blvd, Orange, CT, USA);
Banho d'água (# 05-719-7F), agitador de chapa quente Corning (#11-497-8A), agitador digital Compact Calfamo (#14-500-7), solução aquosa de glicerol (#AC277366-0010) são obtidos de Fisher Scientific Catalog; e
Optometrics SPF 290 é obtido de Optometrics LLC. (8 Nemco Way, Stony Brook Industrial Park, Ayer, MA, USA).
Uma solução aquosa de glicerina (300 g de 14,7% em peso) é preparada e despejada no fundo da câmara de hidratação. As prateleiras são colocadas na câmara que é coberta com uma tampa. O substrato VITROSKIN é cortado em pedaços de 4,1 cm x 4,1 que são colocados nas prateleiras na câmara de hidratação e hidratados durante 16-22 horas antes dos testes.
Optometrics SPF 290S é ligado de acordo com as instruções do fabricante para calibragem do instrumento, e as medições de amostra e de controle em branco.
Uma peça do substrato é colocada na montagem de lâmina e usada como referência para as medições de SPF in vitro. Outra peça do substrato é colocada em um bloco de espuma coberto com plástico e a 5 aplicação do produto é feita no lado da "topografia" do substrato (o lado áspero). A composição de teste (0,033 g) é aplicada uniformemente através de uma seção de 4 cm x 4 cm do substrato, o que resulta em uma dose de aplicação de 2 mg/ cm2 e esfregada no substrato com o dedo coberto com o protetor. Após isto, o substrato é colocado em uma montagem de lâmina.
As medições de SPF in vitro são feitas tanto antes como após a
imersão da amostra em água com agitação durante 80 minutos a uma temperatura da água de 37 +/-0,5°C. Todas as medições iniciais são feitas após o período de secagem de 15 minutos. Após a exposição á água, as amostras são removidas, secadas ao ar durante cerca de 30 minutos, colocadas 15 em volta na câmara de umidade controlada durante 120 minutos seguido pelo período de secagem de 15 minutos. As lâminas de referência são imersas no banho de água pela mesma extensão de tempo.
Optometrics SPF 290S é usado para determinar a absorbância de UV para cada formulação na faixa de comprimento de onda de 290 - 400 20 nm. Um mínimo de três medições consecutivas nas três áreas separadas da lâmina são conduzidas. Os valores in vitro de comprimento de onda crítico, SPF, UVA/UVB para cada amostra - antes e após imersão da água são registrados. A %SPF restante após uma exposição à água de oitenta minutos é calculada por:
(a/b) x 100 = %SPF restante (a) é o valor de SPF após 80 minutos de exposição à água e (b)
é o valor de SPF inicial.
Exemplo 22 - Teste da composição de protetor solar para propriedades de resistência à água A composição de protetor solar de base do presente exemplo 20 é formulada com o copolímero do presente exemplo 19 e comparada com outros polímeros e copolímeros comercialmente disponíveis. Uma composição do presente exemplo 20 é preparada individualmente com a 5 quantidade especificada de cada polímero ou copolímero de teste. Os polímeros comercialmente disponíveis foram adicionados à fase de óleo ou fase de água da formulação, ou pós adicionados de acordo com as recomendações descritas na literatura dos fabricantes.
Cada formulação de protetor solar é avaliada de acordo com o protocolo do presente exemplo 21. Os resultados experimentais são dados
abaixo
Polímero testado peso/ % em peso * %SPF restante Sem 0 3,1 Cosmedia DC 3 4,5 Polycrylene 3 5,7 DC FA 4001 CM 3 6,0 Aerilato de silicone Ganex V-220 3 6,8 DC FA 4002 ID 3 7,4 Acrilato de silicone Phospholipon 90H 3 35,0 Dermacryl AQF 3 40,5 Ganex WP-660 3 53,0 Stantiv OMA-2 3 53,3 Dermacryl-79 3 55,9 Presente exemplo 19 1 63,5 *Os polímeros comercialmente disponíveis são adicionados à composição de protetor solar a 3 % peso/peso de componente (como ativo) com base no peso da composição total.
Presente exemplo 19 é adicionados a 1% peso/peso de componente (como ativo) com base no peso da composição total.
Cosmedia DC é um Copolímero dímero Dilinoleil/Dimetilcarbonato hidrogenado e é obtido de Cognis.
Polycrylene é Polyester-8 que é um copolímero terminado com ácido adípico (q.v.) e neopentil glicol (q.v.) com octiladodecanol (q.v.) ou grupo cianodifenilpropenoila e é obtido de RTD Hall Star.
DC FA 4001 CM Silicone Acrilate é um copolímero de politrimetilsiloximetacrilato e um ou mais monômeros consistindo de ácido acrílico, ácido metacrílico, ou um dos ésteres simples dissolvidos em clopentasiloxano e é obtido de Dow Corning.
Ganex V-220 é um copolímero de vinilpirrolidona e eicoseno é
obtido dc ISP.
DC FA 4002 ID Silicone Acrilate é um copolímero de
politrimetilsiloximetacrilato e um ou mais monômeros consistindo de ácido acrílico, ácido metacrílico, ou um de seus ésteres simples dissolvido em isododecano e é obtido de Dow Corning.
Phospholipon 90H é lecitina hidrogenada e é obtido de Phospholipid GmbH.
Dermacryl AQF é um copolímero de acrilato e é obtido de National Starch and Chemical Company.
Ganex WP-660 é um copolímero de vinil pirrolidona e 1- triacontano e é obtido de ISP.
Stantiv OMA-2 é um copolímero linear de anidrido maleico e
octadeceno e é dissolvido em uma mistura de ricinoleato de metil acetila e adipato de dimetilheptila.
Dermacryl79 é um copolímero de octilacrilamida e um ou mais monômeros consistindo de ácido acrílico, ácido metacrílico ou um de seus ésteres simples e é obtido de National Starch and Chemical Company.
Os dados demonstram que os presentes copolímeros proporcionam propriedades excelentes a prova d'água em composições de protetor solar em um terço da concentração quando comparados com outros polímeros e copolímeros da técnica anterior e do comércio.
Exemplo 23 - Teste de composição de protetor solar para
propriedades de resistência à água
Uma formulação de protetor solar comercial (Cetaphil SPF 15, Galderma) é obtida e é completamente misturada individualmente com a quantidade especificada de cada polímero ou copolímero de teste. Cada formulação de protetor solar é avaliada de acordo com o protocolo do presente exemplo 21. Os resultados experimentais são dados abaixo.
Polímero testado neso/% em peso * %SPF restante Sem 0 10,1 Dcrmacryl AQF 2 9,1 Allianz OPT 1 49,1 Presente exemplo 19 1 81,8 *Os polímeros são adicionados à composição de protetor solar em % peso/peso de componente (como ativo) com base no peso da composição total.
Dermacryl AQF é um copolímero de acrilatos e é obtido de National Starch and Chemical Company.
Allianz OPT é um copolímero de: ácido metacrílico,
metacrilato de metila, acrilato de butila, e metacrilato de cetil-eicosinila e é obtido de ISP.
Cetaphil SPF 15 é uma formulação protetor solar comercial que contém ativos de protetor solar: Avobenzone 3%; Octocrylene 10%; e Ingredientes inativos (Função):
r
Agua (solvente),
Adipato de isopropila (emoliente, solvente),
Ciclomethicone (emoliente, solvente),
Estearato de glicerila (e) Estearato de PEG-100 (emulsiflcador,
não iônico),
Glicerina (umectante),
Metacrilato de polimetila (particulado esférico para melhorar o
tato da pele)
Fenóxietanol (conservante),
r
Alcool benzílico (conservante),
Polímero cruzado acrilatos/ Acrilato de C10-30 Alquila (emulsiflcador polimérico, modiflcador de reologia),
Acetato de tocoferila (antioxidante),
Carbomer (modificador de reologia),
EDTA dissódico (agente quelante), e Trietanolamina (ajustador de pH).
Os dados demonstram que os presentes terpolímeros proporcionam excelentes propriedades à prova d'água em composições de protetor solar quando comparadas com outros polímeros e copolímeros da técnica anterior e comerciais.
Exemplo 24. Propriedades de resistência à água elevadas das formulações de protetor solar
As propriedades de resistência à água dos presentes copolímeros são estudadas de acordo com a monografia final FDA" 10 Evaluation of Sunscreen Efficacy - Sun Protection Factor (SPF) Assay and Very Water Resistant Assay” (in vivo). Os presentes copolímeros são estudados a 1% peso/ peso com base nos sólidos e dados obtidos da avaliação in vivo das propriedades muito resistentes à água das formulações de protetor solar contendo os presentes copolímeros são apresentados abaixo.
Amostra SPF inicial SPF Final % SPF Adós Exposição Após Exposição Controle* 15,26 7,46 48 Presente 19 15,34 10,94 71 *Uma formulação de umectação de protetor solar comercial de uso diário (Cetaphil SPF 15, Lote 049957, Galderma) é obtida e é completamente misturada com a quantidade especificada de dada terpolímero.
Verificou-se que, na concentração 1% p/p com base em
sólidos, os presentes copolímeros proporcionam um melhora significante das propriedades muito resistentes à água de uma formulação de protetor solar.
Exemplo 25. Ângulo de contatos de água e propriedades da
superfície
Uma metodologia de teste que utiliza as medições do ângulo
de contato de água para quantificar os efeitos sobre as propriedades de superfície de um substrato substituto da pele é empregada. Esta metodologia é usada como uma ferramenta eficaz para otimizar o desenvolvimento do produto, diferenciando o mesmo dentre os produtos para o cuidado da pele, marcas competitivas e a triagem dos polímeros. Ela é descrita no artigo intitulado “Correlating Water Contact angles and Moisturization/Sensory Claims” por Olga V. Dueva-Koganov, Scott Jaynes, Colleen Rocafort, Shaun Barker e Jianwen Mao - Cosmetics & Toiletries, Janeiro 2007, Vol. 122, No. 1, pp. 20-27. Os dados apresentados no gráfico deste artigo mostram que as 5 medições do ângulo de contato podem ser usadas para quantificar e comparar os efeitos dos produtos para o cuidado da pele sobre as propriedades de superfície de um substrato do tipo de pele, e são apresentados em forma tabular abaixo. Os produtos que geram ângulos de contato relativamente baixos tendem a gerar mais reclamações sensoriais com relação ao tato suave 10 e não gorduroso, enquanto os produtos que produzem ângulos de contato relativamente elevados tendem a gerar mais reclamações com relação à umectação a longo prazo.
Angulo contato % Produtos em A* Produtos em B** %Produtos em C*** 40-50 100 50 0 50-60 100 40 20 60-70 60 30 60 70-80 70 15 70 80-90 50 0 100 * A = Produtos que são suaves e/ou não gordurosos **B = Produtos que proporcionam 8-12 horas umectação . **C = Produtos que proporcionam 24 horas umectação .
/v
Exemplo 26. Medição de Angulos de contato após Aplicação dos presentes Copolímeros Os ângulos de contato são medidos instrumentalmente de
acordo com o processo de queda estática ou séssil e usando água deionizada como uma solução de sonda e VITRO SKIN que imita as propriedades de superfície da pele humana como um substrato. Um pedaço de substrato hidratado é montado em uma lâmina sem vidro e -secado ar na posição plana 20 com aplicação como lado para cima durante 15 minutos. Ele é usado como uma referência para um substrato não tratado durante as medições de ângulo de contato. Exatamente 0,032 g de soluções aquosas ou dispersões de polímeros de teste são aplicados uniformemente através de uma seção de 4 cm x 4 cm do substrato (sobre o lado de "topografia da pele"). Imediatamente após a aplicação do produto, o produto é esfregado no substrato com um dedo coberto com um protetor. Após isto, o substrato é colocado em uma montagem de lâmina e secado ao ar durante 15 minutos. Antes das medições, o substrato é removido da montagem de lâmina e cortado em vários pedaços 5 pequenos, que são usados para as medições. O uso de um pedaço de tamanho pequeno é necessário para assegurar sua posição plana sobre a mesa de amostra. Cuidado extra é tomado para assegurar que o lado áspero fique voltado para cima e que a película seja plana. As medições do ângulo de contato são conduzidas de modo expediente - em aproximadamente 1 minuto. 10 As condições de umidade controlada são usadas.
Materiais
DSA-10 Sistema de medição de ângulo de contato de anel,
Krüss Gmb.
VITRO SKIN (N-19), IMS Inc.,
Protetores de dedos de borracha isentos de pós (# 11-392-9B)
são disponíveis do Fisher Scientific Catalog.
Os presentes terpolímeros e polímeros resistentes à água competitivos Allianz OPT (ISP) e Dermacryl AQF (National Starch) são
avaliados de acordo com a metodologia descrita acima.
Angulo de contatos após Aplicação dos Polímeros Polímero testado peso/% em peso Angulo de contato. Theta (M ) graus Controle (Vitro Skin) Sem 103,6 Presente exemplo 19 5 44,8 Presente exemplo 19 2,5 40,0 Presente exemplo 19 1 41,9 Presente exemplo 19 0,5 38,3 Allianz OPT 5 109,8 Allianz OPT 2,5 108,6 Allianz OPT 1 111,9 Allianz OPT 0,5 99,7 AUianz OPT 0,25 104,8 Dermacryl AQF 5 116,1 Dermacryl AQF 2,5 117,3 *Indica soluções aquosas da amostra de teste com a porcentagem de sólidos do polímero com base no peso total da solução.
Os presentes copolímeros e polímeros resistentes à água competitivos demonstram fortes diferenças em seus efeitos sobre as propriedade superficiais de VITRO SKIN. Os resultados apresentados na tabela acima indicam que os presentes copolímeros pode contribuir potencialmente para um tato suave com a pele - uma característica desejável 5 para os polímeros resistentes à água. Ao contrário - mas marcas de nível competitivas (Allianz OPT e Dermacryl AQF) geram primariamente uma modificação hidrofóbica do substrato e são menos prováveis de produzir um tato suave na pele.

Claims (25)

1. Composição de protetor solar, caracterizada pelo fato de compreender a) pelo menos um agente de proteção contra UV; (b) pelo menos um copolímero de seleção compreendendo <formula>formula see original document page 89</formula> em que x e z representam a porcentagem em peso em que cada unidade de repetição ou monômero derivado está contido dentro do copolímero; x e z referem-se a unidades de repetição; x e z acrescentam até um total de IOO por cento em peso com relação ao peso total do copolímero; z é de cerca de 0,001% a cerca de 99,999% em peso do copolímero; x é de cerca de 0,001% a cerca de 99,999% em peso do copolímero; A é um polímero; G é covalentemente ligado ao polímero A através de um grupo de ligação de oxigênio; O é um átomo de oxigênio; <formula>formula see original document page 89</formula> <formula>formula see original document page 90</formula> (O) em que Gi, G2, G3, G4 são independentemente CrCealquila ou Gi e G2 ou G3 e G4, ou Gi e G2 e G3 e G4 juntos formam um grupo C5-Ci2cicloalquila; G5, G6 independentemente são H, CrCi8alquila, fenila, naftila ou um grupo COOCrCi8alquila; * denota uma valência e ** denota ponto de fixação para referido polímero A; R é hidrogênio, CrCi8alquila que é não interrompida ou interrompida por um ou mais átomos de oxigênio, cianoetila, benzoíla, glicidila, um radical monovalente de um ácido carboxílico alifático tendo 2 a .18 átomos de carbono, de um ácido carboxílico cicloalifático tendo 7 a 15 átomos de carbono, ou um ácido carboxílico alfa, beta-insaturado tendo 3 a 5 átomos de carbono ou de um ácido carboxílico aromático tendo 7 a 15 átomos de carbono; R101 é CrC]2alquila, C5-C7cicloalquila, C7-C8aralquila, C2-Ci8 alcanoíla, C3-C5alquenoíla ou benzoíla; substituída ou substituída por um grupo ciano, carbonila ou carbamida, ou é glicidila, um grupo da fórmula -CH2CH(OH)-Z ou da fórmula -CO-Z ou -CONH-Z em que Z é hidrogênio, metila ou fenila; ou Ri02 é CrCi8alquila, C5-C7cicloalquila, C2-C8alquenila não <formula>formula see original document page 90</formula> <formula>formula see original document page 91</formula>R-2oi5 R202, R203 e R2o4 independentemente um de cada outro são C1-C1Salquila, C3-C18alquenila, C3-C1Salquinila, C1-C1Salquila, C3- Cisalquenila, C3-C18alquinila que são substituídos por OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R2Od, C2-Cigalquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR20S, C3-C12cicloalquila ou C6-Cioarila ou R201 e R202 e/ou R203 e R204Juntos com o átomo de carbono de ligação formam um radical C3-C12cicloalquila; R205, R206 e R 207 independentemente são hidrogênio, C1-C1Salquila ou C6-C10arila; R208 é hidrogênio, OH, C1-C1Salquila, C3-C18alquenila, C3-Ci8alquinila, C]-C18alquila, C3-C18alquenila, C3-C18alquinila que são substituídos por um ou mais 0H, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R20S, C2-C18alquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR205, C3-C12cicloalquila ou C6-C)0arila, C7-Cgfenilalquila, C5-C10heteroarila, -C(O)-C1-C1Salquila, -O-C1-Cisalquila ou -COOCpC^alquila; R209, R210, R211 e R212 são independentemente hidrogênio, fenila ou CrC18alquila; ou <image>image see original document page 92</image> em que G11, G12, G13 e G14 são independentemente Ci-C4alquila ou Gn e G12 juntos e G13 e G14 juntos, ou G11 e G12 juntos ou G13 e G14 juntos são pentametileno; G15 e G16 são cada independentemente do outro hidrogênio ou C1-C4alquila; X é como definido acima; k é 1, 2, 3, ou 4 Y é O ou NR302 ou quando k é I e R301 representa alquila ou arila Y é adicionalmente uma ligação direta; R302 é H, C1-C1Salquila ou fenila; se k é 1 R301 é H, CrCig alquila reta ou ramificada, C3-Cigalquenila ou C3-C]8alquinila, que pode ser não substituída ou substituída, por um ou mais OH, CrC8alcóxi, carbóxi, CrCgalcoxicarbonila; C5-Ci2cicloalquila ou C5- Ci2cicloalquenila; fenila, C7-CQfenilalquila ou naftila que pode ser não substituída ou substituída por um ou mais C1-Cgalquila, halogênio, OH5 Cr Cgalcóxi, carbóxi, CrCgalcoxicarbonila; -C(0)-CrC36alquila, ou uma porção acila de ácido carboxílico alfa, beta- insaturado tendo 3 a 5 átomos de carbono ou de um ácido carboxílico aromático tendo 7 a 15 átomos de carbono; -SO3' Q+, -P0(0‘Q+)2, -P(O)(OC1-C8aIquil2)2, -P(O)(OH2)2, -SO2-OH, -SO2-C1- C8alquila, -CO-NH-CrC8alquila, -CONH2, COO-CrC8alquil2, COOH ou Si(Me)3, em que Q+ é H+, amônio ou um cátion de metal alcalino; se k é 2 R301 é Ci-C18alquileno, C3-C18alquenileno ou C3- C18alquinileno, que pode ser não substituído ou substituído, por um ou mais OH, C1-Csalcoxi, carbóxi, C1-Csalcoxicarbonila; ouxilileno; ou R30I é um radical bisacila de um ácido dicarboxílico alifático tendo 2 a 36 átomos de carbono, ou um ácido dicarboxílico cicloalifático ou aromático tendo 8-14 átomos de carbono; se k é 3, R3Oi é um radical trivalente de um ácido tricarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático; e se k é 4, R3Oi é um radical tetravalente de um ácido tetracarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático; e, opcionalmente (c) outros ingredientes cosmeticamente aceitáveis.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que para componente b) fórmula (I) <formula>formula see original document page 93</formula> <formula>formula see original document page 94</formula> Gi, G2, G3, G4 são independentemente C1-Cialquila ou G1 e G2 ou G3 e G4, ou G1 e G2 e G3 e G4 juntos formam um grupo C5-ClOcicloalquila; G5, G6 independentemente são H, CrC18alquila, fenila, ou um grupo COOC1-ClSalquila; * denota uma valência e ** denota ponto de fixação para referido polímero A; R é hidrogênio, CrC18alquila que é não interrompida ou interrompida por um ou mais átomos de oxigênio, cianoetila, benzoíla, glicidila, um radical monovalente de um ácido carboxílico alifático tendo 2 a18 átomos de carbono, ou de um ácido carboxílico cicloalifático tendo 7 a 15 átomos de carbono; R10I é Ci-C12alquila, C5-C7cicloalquila, C7-C8aralquila, C2- C18alcanoíla, C3-C5alquenoíla ou benzoíla; R1O2 é Cj-C1Salquila, C5-C7cicloalquila, C2-C8alquenila não substituída ou substituída por um grupo ciano, carbonila ou carbamida, ou é glicidila, um grupo da fórmula -CH2CH(OH)-Z ou da fórmula -CO-Z ou -CONH-Z em que Z é hidrogênio, metila ou fenila; ou <formula>formula see original document page 94</formula> <formula>formula see original document page95</formula> R2Oi, R2O2, R2o3 e R204 independentemente um de cada outro são Ci-Cealquila, C3-Cigalquenila; Ci-C18alquila, ou C3-Ci8alquenila, que são substituídos por OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R2Os, C2-C18alquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR20S, C3- Ci2cicloalquila ou C6-Ci0arila; R2o5, R206 e R207 independentemente são hidrogênio, CiCi8alquila ou C6-Ci0arila; R208 é hidrogênio, OH, CrCi8alquila; CrC18alquila que são substituídos por um ou mais OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R2Os, C2- Cigalquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR205, C3-Ci2cicloalquila ou C6-Cioarila, C7-C9fenilalquila, C5-Cioheteroarila, -C(O)Ci-Ci8alquila, -0-CrCi8alquila ou -COOCi-Ci8alquila; R209, R2io, R2H e R2]2 são independentemente hidrogênio, fenila ou Ci-Ci8alquila; ou <formula>formula see original document page 96</formula> G11, G12, G13 e 14 são independentemente C1-C4alquila ou Gn e G11 juntos e G13 e G14 juntos, ou Gn e G12 juntos ou G13 e Gj4 juntos são pentametileno; Gi5 e Gi6 são cada independentemente do outro hidrogênio ou Ci-C4alquila; k é 1 Y is O ou NR302 ou Y is adicionalmente uma ligação direta; R302 é H, CrCi8alquila ou fenila; se k é 1 R30I é H, reta ou ramificada Ci-Ci8alquila, C3-Ci8alquenila ou C3-Ci8alquinila, que pode ser não substituída ou substituída, por um ou mais OH, CrC8alcóxi, carbóxi, Ci-C8alcoxicarbonila; C5-Ci2Cicloalquila ou C5- Ci2cicloalquenila; C7-C9fenilalquila que pode ser não substituída ou substituída por um ou mais Ci-C8alquila, halogênio, OH, Ci-C8alcóxi, carbóxi, Ci-C8alcoxicarbonila; -C(0)-Ci-C36alquila; -S03‘Q+, -P0(0'Q+)2, P(0)(0CrC8alquil2)2, -P(O)(OH2)2, -SO2-OH, -SO2-C,-C8alquila, -CO-NHCi-C8alquila, -CONH2, COO-Ci-C8alquil2, COOH ou Si(Me)3, em que Q+ é H+, amônio ou um cátion de metal alcalino.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que para componente b) fórmula (!) <formula>formula see original document page 97</formula> em que Gi, G2, G3, G4 são independentemente CpCialquila ou Gi e G2 ou G3 e G4, ou Gi e G2 e G3 e G4 juntos formam um grupo C5-Ci0cicloalquila; G5, G6 independentemente são H, Ci-Ci8alquila, fenila, ou um grupo COOCi-Cisalquila; * denota uma valência e ** denota ponto de fixação para referido polímero A; R é hidrogênio, Ci-Ci8alquila que é não interrompida ou interrompida por um ou mais átomos de oxigênio, cianoetila, benzoíla, glicidila, um radical monovalente de um ácido carboxílico alifático tendo 2 a18 átomos de carbono, ou de um ácido carboxílico cicloalifático tendo 7 a 15 átomos de carbono; Rioi é CrCi2alquila, C5-C7cicloalquila, C7-C8aralquila, C2- Ci8alcanoíla, C3-C5alquenoíla ou benzoíla; Ri02 é Ci-Cisalquila, C5-C7cicloalquila, C2-C8alquenila não substituída ou substituída por um grupo ciano, carbonila ou carbamida, ou é glicidila, um grupo da fórmula -CH2CH(OH)-Z ou da fórmula -CO-Z ou CONH-Z em que Z é hidrogênio, metila ou fenila; ou G é <formula>formula see original document page 98</formula> R-2015 R202, R203 e R204 independentemente um de cada outro são Ci-C6alquila, C3-Ci8alquenila; Ci-C isalquila, ou C3-C]8alquenila, que são substituídos por OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R2O5, C2-Ci8alquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR20S, C3- Ci2cicloalquila ou C6-Cioarila; R205, R2O6 e R207 independentemente são hidrogênio, Cr Ci8alquila ou C6-Ci0arila; R208 é hidrogênio, OH, Ci-Ci8alquila; Ci-Ci8alquila que são substituídos por um ou mais OH, halogênio ou um grupo -O-C(O)-R205, C2- Ci8alquila que é interrompida por pelo menos um átomo O e/ou grupo NR205, C3-C]2cicloalquila ou C6-C]0arila, C7-C9fenilalquila, C5-Ci0heteroarila, -C(O)Ci-Cisalquila, -O-Ci-Ci8alquila ou -COOCi-C i8alquila; R209? R2io, R211 e R212 são independentemente hidrogênio, fenila ou Ci-Ci8alquila.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que para componente b fórmula (I) z é de cerca de 0,001% a cerca de 80% em peso do copolímero e x é de cerca de 20% a cerca de 99,999% em peso do copolímero.
5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que para componente b fórmula (I) z é de cerca de 0,001% a cerca de 40% em peso do copolímero e x é de cerca de 60% a cerca de99,999% em peso do copolímero.
6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que para componente b fórmula (I) z é de cerca de 0,001% a cerca de 20% em peso do copolímero e x é de cerca de 80% a cerca de99,999% em peso do copolímero.
7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que para componente b fórmula (I) z é de cerca de 0,001% a cerca de 10% em peso do copolímero e x é de cerca de 90% a cerca de99,999% em peso do copolímero.
8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que polímero A de componente b) fórmula (I) é derivado de monômeros que são selecionados dentre o grupo consistindo de monômeros solúveis em água aniônicos, monômeros solúveis em água não iônicos, monômeros solúveis em água catiônicos e monômeros insolúveis em água.
9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero A de componente b) fórmula (I) possui uma estrutura que é selecionada dentre o grupo consistindo de copolímero, terpolímero, bloco, estrela, aleatória, linear, ramificada, reticulada e não reticulada.
10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que componente b) fórmula (I) tem um peso molecular médio ponderai de cerca de 500 a cerca de 1 milhão Daltons.
11. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que componente b) fórmula (I) tem um peso molecular médio ponderai de cerca de 500 a cerca de 500.000 Daltons.
12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que componente b) fórmula (!) tem um peso molecular médio ponderai de cerca de 500 a cerca de 100.000 Daltons.
13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que componente b) fórmula (I) tem um peso molecular médio ponderai de cerca de 1000 a cerca de 75.000 Daltons.
14. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que componente b) fórmula (I) está presente em uma quantidade de cerca de 0,01 por cento em peso a cerca de 50 por cento em peso com base no peso da composição total.
15. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que componente b) fórmula (I) está presente em uma quantidade de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 25 por cento em peso com base no peso da composição total.
16. Composição de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que componente b) fórmula (I) está presente em uma quantidade de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 10 por cento em peso com base no peso da composição total.
17. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que componente a) compreende pelo menos um agente de proteção contra UY selecionado dentre o grupo consistindo de protetores solares orgânicos, protetores solares inorgânicos e misturas dos mesmos.
18. Composição de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que referido protetor solar inorgânico é selecionado dentre o grupo consistindo de óxido de titânio, óxido de ferro, óxido de zinco, óxido dc zircônio, óxido de cério e misturas dos mesmos.
19. Composição de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que referido protetor solar orgânico é selecionado dentre o grupo consistindo de triazinas, benzotriazóis, benzofenonas, amidas contendo grupo vinila, amidas de ácido cinâmico, benzimidazóis sulfonados e misturas dos mesmos.
20. Composição de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que componente a) está presente em forma micronizada ou não micronizada.
21. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que componente a) está presente em uma quantidade de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 30 por cento em peso com base no peso da composição total.
22. Composição de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que componente a) está presente em uma quantidade de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso com base no peso da composição total.
23. Composição de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que componente a) está presente em uma quantidade de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 5 por cento em peso com base no peso da composição total.
24. Método para aumentar o fator de proteção solar de uma composição de protetor solar, caracterizado pelo fato de que referido método compreende incorporar na referida composição uma quantidade eficaz de pelo menos um copolímero de seleção de acordo com a fórmula (I) como definido na reivindicação 1.
25. Método de proteção contra UV melhorada de cabelo e/ou pele de mamífero dos efeitos danificadores de radiação UV, caracterizado pelo fato de que referido método compreende aplicar a referida pele e/ou referido cabelo uma quantidade eficaz de uma composição de protetor solar como definida na reivindicação 1.
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