CN109851728A - 二嵌段或三嵌段非离子表面活性剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二嵌段或三嵌段非离子表面活性剂、其制备方法和应用。所述的二嵌段或三嵌段非离子表面活性剂分别具有式1和2所示的结构。所述的二嵌段非离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：制备RAFT1，M1以及用乙烯基单体、M1和偶氮二异丁腈制备目标产物。所述三嵌段非离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：制备RAFT2，M2以及用乙烯基单体、M2和偶氮二异丁腈制备目标产物。所述的两种非离子型表面活性剂都具有很好的乳化效果，能够乳化高内相体积的二氧化碳/水乳液，并且所形成的乳液具有极佳的稳定性能。所述的高内相体积的二氧化碳/水乳液在驱油、制备多孔材料方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及二嵌段或三嵌段非离子表面活性剂、其制备方法和应用。
背景技术
传统的化学工业中，大量的挥发性有机溶剂的使用严重污染了大气、土 壤以及水资源，进而影响了整个生态系统，因此急需环保的“绿色溶剂”来代 替有毒有害的挥发性有机溶剂。液态、超临界态二氧化碳一直以来被认为是 代替挥发性有机溶剂的绿色溶剂，它具有无毒、不燃、化学惰性、高传热传 质能力、来源丰富、价格低廉的特点，具有很好的应用价值，目前已应用于 聚合物加工、超临界萃取、化学反应、驱油(EOR)等领域。
由于二氧化碳分子是结构对称的非极性分子，分子间范德华力很弱，只 能溶解一些非极性分子、低分子量的聚合物以及含氟/硅氧基的聚合物，相对 较差的溶剂能力大大限制了它作为“绿色溶剂”的广泛应用。因而，研究人员 研制出了以表面活性剂乳化二氧化碳与水得到二氧化碳/水乳液(C/W乳液) 的技术方案来增强系统极性，拓宽二氧化碳的应用。
然而选择合适的表面活性剂来构建稳定的高内相C/W乳液一直是该领 域的难点，通常含氟、含硅的表面活性剂具有更好的乳化能力和乳液稳定性， 但由于环境因素、价格因素等原因直接限制了该两类表面活性剂的工业化应 用。碳氢类表面活性剂具有更低的价格和环境亲和性，因而被认为具有更好 的商业应用前景，但目前该类表面活性剂受限于相对较差的乳化能力，因此， 设计合成出具有更好的乳化能力的碳氢类表面活性剂是该方向研究的热点 与难点。
发明内容
本发明的目的是解决本领域缺乏一种能构建稳定的高内相体积二氧化 碳/水乳液(C/W乳液)的碳氢类表面活性剂的问题，进而提供了二嵌段或三 嵌段非离子表面活性剂、其制备方法和应用。所述的二嵌段或三嵌段非离子 表面活性剂都是包含亲水链段与亲二氧化碳链段的嵌段共聚物，具有较好的 乳化效果，能够乳化高内相体积的C/W乳液，所形成的C/W乳液具有极佳 的稳定性能，且其分子量分布窄，反应过程易于调控，因此具有较好的工业 应用前景。
本发明是通过以下技术方案来解决技术问题的。
本发明提供了一种如式1所示的二嵌段非离子表面活性剂，
其中，Z1为
Z2为
R1、R2和L各自独立地为氢或C1-4烷基；
R4为C1-6烷基；
W为C、O或S原子；
m为8-18之间的整数；
n为10-20之间的整数；
q为1或2；
如式1所示的二嵌段非离子表面活性剂的分子量为2300-3300。
如式1所示的二嵌段非离子表面活性剂，其中，
R1和R2较佳地各自独立地为氢或C1-3烷基。
R4较佳地为C1-4烷基。
L较佳地为C1-3烷基。
W较佳地为O或S。
m较佳地为9-15之间的整数。
n较佳地为12-18之间的整数。
q较佳地为1。
本发明的式1中，每一个“()”内的结构表示一个结构单元，每个结构 单元是相互独立的；所述的m与n表示聚合度，所述m对应的结构单元不 含F或Si，为亲CO2端；所述n对应的结构单元为亲H2O端。
本发明的如式1所示的二嵌段非离子表面活性剂较佳地为下列化合物：
其中，m和n的定义如前所述。
本发明还提供了一种如式1所示的二嵌段非离子表面活性剂的制备方 法，所述方法包括以下步骤：
(A1)、在醇类溶剂中，将和反应，制备RAFT1； 其中R5为C1-3烷基，R6为C1-4烷基，R7为C1-4烷基；所述C1-3烷基为甲基、 乙基或丙基，所述C1-4亚烷基为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、- CH2CH2CH2CH2-、或-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-，所述 C1-4烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基；
(A2)、在酯类溶剂中，惰性气体下，50-80℃温度下，将含Z1的乙烯基 单体、步骤(A1)制备的RAFT1和偶氮二异丁腈(AIBN)反应，制备大分 子链转移剂M1；
(A3)、在呋喃类溶剂中，惰性气体下，50-80℃温度下，将含Z2的乙烯 基单体、步骤(A2)制备的M1和AIBN反应，从而得到式1所述的非离子 表面活性剂；
其中Z1和Z2的定义如前所述。
如式1所示的二嵌段非离子表面活性剂的制备方法，其中，
所述醇类溶剂较佳地为乙醇。
所述酯类溶剂较佳地为乙酸乙酯。
所述呋喃类溶剂较佳地为四氢呋喃。
步骤(A1)中，所述醇类溶剂的体积占反应体系体积的比值可为20-50％， 较佳地为30-40％。
步骤(A2)中，所述酯类溶剂的体积占反应体系体积的比值可为20-50％， 较佳地为30-40％。
步骤(A3)中，所述呋喃类溶剂的体积占反应体系体积的比值可为20- 50％，较佳地为30-40％。
步骤(A1)中，所述可为2-溴烷丙酸甲酯。
步骤(A1)中，所述可为乙基黄原酸钾。
步骤(A1)中，所述和的投料摩尔比可为1:0.9- 1:1.1，更佳地为1:1。
步骤(A1)中，所述反应较佳地在室温下进行；所述反应的时间较佳地 为12-24小时，更佳地为13-16小时。
步骤(A1)中，还包括后处理步骤，所述后处理步骤较佳地包括以下操 作：反应结束后过滤、旋转蒸发除去溶剂，加入萃取溶剂，再依次用水、饱 和碳酸氢钠溶液洗涤有机层，减压蒸馏，即可；所述萃取溶剂可为本领域常 规萃取溶剂，较佳地为二氯甲烷或氯仿。
步骤(A2)中，含Z1的乙烯基单体、步骤(A1)制备的RAFT1和AIBN 的投料摩尔比可为5:1:0.1-20:1:0.1，更佳地为15:1:0.1。
步骤(A2)中，所述反应的温度较佳地为55-75℃，更佳地为60℃；所 述反应的时间较佳地为16-36小时，更佳地为20-28小时。
步骤(A2)中，还包括后处理步骤，所述后处理步骤较佳地包括以下操 作：反应结束后冷却，沉淀，分离，干燥，即可。其中，所述冷却较佳地采 用液氮冷却；所述沉淀较佳地采用正己烷、石油醚或二乙醚进行；所述沉淀、 分离可进行3-4次；所述干燥优选真空干燥，更优选在40-80℃真空烘箱中 进行干燥，所述干燥的时间不做特别限定，只要能将目标物达到常规的干燥 状态即可，较佳为36-50小时，更佳地为48小时。
步骤(A3)中，所述含Z2的乙烯基单体、步骤(A2)制备的M1和AIBN 的投料摩尔比可为5:1:0.1-20:1:0.1，更佳地为16.5:1:0.1。
步骤(A3)中，所述反应的温度较佳地为55-75℃，更佳地为65℃；所 述反应的时间较佳地为12-20小时，更佳地为14-17小时。
步骤(A3)中，还包括后处理步骤，所述后处理步骤较佳地包括以下操 作：反应结束后冷却，沉淀，分离，干燥，即可。其中，所述冷却较佳地采 用液氮冷却；所述沉淀较佳地采用正己烷、石油醚或二乙醚进行；所述沉淀、 分离可进行3-4次；所述干燥优选真空干燥，更优选在40-80℃真空烘箱中 进行干燥，所述干燥的时间不做特别限定，只要目标物达到常规的干燥状态 即可，较佳地为36-50小时，更佳地为48小时。
本发明还提供了一种如式2所示的三嵌段非离子表面活性剂，
其中，Z1为
Z2为
R2和L各自独立地为氢或C1-4烷基；
R3为C2-4烷基；
R4为C1-6烷基；
W为C、O或S；
x为4-10之间的整数；
y为5-10之间的整数；
q为1或2；
其分子量为2500-4000。
如式2所示的三嵌段非离子表面活性剂，其中，
R2较佳地为氢或C1-3烷基。
R4较佳地为C1-4烷基。
L较佳地为C1-3烷基。
R3较佳地为C1-3烷基。
W较佳地为O或S。
x较佳地为4-8之间的整数。
y较佳地为5-8之间的整数。
q较佳地为1。
本发明的式2中，每一个“()”内的结构表示一个结构单元，每个结构 单元是相互独立的；所述的x与y表示聚合度，所述x对应的结构单元不含 F或Si，为亲CO2端；所述y对应的结构单元为亲H2O端。
本发明的如式2所示的三嵌段非离子表面活性剂较佳地为下列化合物：
其中，x和y的定义如前所述。
本发明还提供了一种如式2所示的三嵌段非离子表面活性剂的制备方 法，所述方法包括以下步骤：
(B1)、在碱性溶剂中，惰性气体下，将和反 应，得到其中R8为C1-3烷基，R9为C1-4烷基； 所述C1-3烷基为甲基、乙基或丙基，所述C1-4烷基为甲基、乙基、丙基、异 丙基、丁基或叔丁基；
(B2)、在酮类溶剂或卤代烷烃类溶剂中，将步骤(B1)制备的和反应，制得RAFT2；其中，R7的 定义如前所述；
(B3)、在酯类溶剂中，惰性气体下，50-80℃温度下，将含Z1的乙烯基 单体、步骤(B2)制备的RAFT2和偶氮二异丁腈(AIBN)反应，制得大分子 链转移剂M2；
(B4)在呋喃类溶剂中，惰性气体下，50-80℃温度下，将含Z2的乙烯 基单体、步骤(B3)制备的M2和AIBN反应，从而得到式2所述的非离子 表面活性剂；
其中，Z1和Z2的定义如前所述。
如式2所示三嵌段非离子表面活性剂的制备方法，其中，
所述碱性溶剂较佳地为三乙胺或吡啶。
所述酮类溶剂或卤代烷烃类溶剂较佳地为丙酮或氯仿。
所述酯类溶剂较佳地为乙酸乙酯。
所述呋喃类溶剂较佳地为四氢呋喃。
所述碱性溶剂与的摩尔比可为1.5:1-3:1，较佳地为2:1。
所述酮类溶剂或卤代烷烃类溶剂的用量没有特别限定，可为本领域常规 溶剂用量。
步骤(B3)中，所述酯类溶剂的体积占反应体系体积的比例为20-50％， 较佳地为30-40％。
步骤(B4)中，所述呋喃类溶剂的体积占反应体系体积的比例为20-50％， 较佳地为30-40％。
步骤(B1)中，所述和的投料摩尔比可为1:2- 1:2.5，更佳地为1:2.2。
步骤(B1)中，所述可为乙二醇；所述可为 2-溴丙酰溴。
步骤(B1)中，反应原料的加料方式可为本领域常规方式，较佳地先将和溶剂混合，然后在冰浴条件下滴加 滴加完后，将反应体系恢复至室温反应。
步骤(B1)中，所述反应较佳地在室温下进行；所述反应的时间较佳地 为12-24小时，更佳地为14-18小时。
步骤(B1)中，还包括后处理步骤，所述后处理步骤较佳地包括以下操 作：反应结束后过滤，加入萃取溶剂，再依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤 有机层，减压蒸馏，即可；所述萃取溶剂可为本领域常规萃取溶剂，较佳地 为二氯甲烷或氯仿。
步骤(B2)中，所述步骤(B1)制备的和的投料摩尔比可为1:2-1:2.5，更佳地为1:2.2。
步骤(B2)中，所述可为乙基黄原酸钾。
步骤(B2)中，所述反应较佳地在室温下进行；所述反应的时间较佳地 为12-24小时，更佳地为16-20小时。
步骤(B2)中，还包括后处理步骤，所述后处理步骤较佳地包括以下操 作：反应结束后过滤、旋转蒸发除去溶剂，加入萃取溶剂，再依次用水、饱 和碳酸氢钠溶液洗涤有机层，减压蒸馏，即可；所述萃取溶剂可为本领域常 规萃取溶剂，更佳地为二氯甲烷或氯仿。
步骤(B3)中，所述反应的温度较佳地为55-75℃，更佳地为60℃；所 述反应的时间较佳地为16-36小时，更佳地为22-26小时。
步骤(B3)中，所述含Z1的乙烯基单体、步骤(B2)制备的RAFT2和 AIBN的投料摩尔比可为8:1:0.1-18:1:0.1，更佳地为12:1:0.1-15:1:0.1，例如 为14:1:0.1。
步骤(B3)中，还包括后处理步骤，所述后处理步骤较佳地包括以下操 作：反应结束后冷却，沉淀，分离，干燥，即可。其中，所述冷却可为本领 域常规冷却方法，较佳地采用液氮冷却；所述沉淀可采用本领域常规的沉淀 剂进行，较佳地采用正己烷、石油醚或二乙醚；所述沉淀、分离可进行3-4 次；所述干燥优选真空干燥，更优选在40-80℃真空烘箱中进行干燥，所述 干燥的时间不做特别限定，只要能将目标物达到常规的干燥状态即可，较佳为36-50小时，更佳地为48小时。
步骤(B4)中，所述含Z2的乙烯基单体、步骤(B3)制备的M2和AIBN 的投料摩尔比可为25:1:0.2-38:1:0.2，更佳地为30:1:0.2-35:1:0.2，例如为 32:1:0.2。
步骤(B4)中，所述反应的温度较佳地为60-80℃，更佳地为65℃；所 述反应的时间较佳地为12-20小时，更佳地为15-18小时。
步骤(B4)中，还包括后处理步骤，所述后处理步骤较佳地包括以下操 作：反应结束后冷却，沉淀，分离，干燥，即可。其中，所述冷却可为本领 域常规冷却方法，较佳地采用液氮冷却；所述沉淀可采用本领域常规的沉淀 剂进行，较佳地采用正己烷、石油醚或二乙醚；所述沉淀、分离可进行3-4 次；所述干燥优选真空干燥，更优选在40-80℃真空烘箱中进行干燥；所述 干燥的时间不做特别限定，只要目标物达到常规的干燥状态即可，较佳地为36-50小时，更佳地为48小时。
本发明中，所述Z1不含F或Si。
本发明还提供了如式1所示的二嵌段非离子表面活性剂和/或如式2所 示的三嵌段非离子表面活性剂在乳化二氧化碳/水乳液(C/W乳液)中的应 用。
本发明中，所述各步骤的反应均可在搅拌下进行，所述搅拌的速度可为 本领域常规的反应搅拌速度，较佳地为300-600rpm。
本发明中，各步骤反应体系均较佳地为密封反应体系。
本发明中，所述惰性气体的引入方法可为本领域常规的方法，较佳地采 用抽真空通氮气的方法进行，并进行5-6次以排尽空气。
本发明中，所述“冰浴”的温度较佳地是指温度为-5℃-5℃，更优选-5℃- 0℃。
本发明中，所述“室温”的定义可为本领域常规的室温定义，较佳地是指 温度为10℃-40℃。
本发明中，所述内相体积比是指二氧化碳/水乳液(C/W乳液)中二氧化 碳的体积占比。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本 发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明设计并制备了如式1所示的二嵌段非离子表面活性剂和如式2所 示的三嵌段非离子表面活性剂。所述的两种非离子型表面活性剂都是包含亲 水链段与亲二氧化碳链段的嵌段共聚物，其分子量分布都较窄，反应过程易 于调控；且所述的两种非离子型表面活性剂都具有很好的乳化效果，能够乳 化高内相体积的二氧化碳/水乳液(C/W乳液)，并且所形成的乳液具有极佳 的稳定性能，其内相体积可达90％，稳定时间可达48-60小时。用本发明的 非离子型表面活性剂乳化制得的稳定高内相乳液在驱油、制备多孔材料方面 具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的表面活性剂1的1H NMR。
图2为本发明实施例1制备的表面活性剂1的GPC曲线。
图3为本发明实施例2制备的表面活性剂2的1H NMR。
图4为本发明实施例2制备的表面活性剂2的GPC曲线。
图5为本发明效果实施例1制备的CO2/水乳液的外观。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在 所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常 规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
本实施例制备的表面活性剂1为聚醋酸乙烯酯-b-聚乙烯基吡咯烷酮，结 构为PVAc15-b-PVP12，其制备方法如下：
①制备O-乙基-S-(1-甲酯基)乙基黄原酸酯(RAFT1)
在100ml圆底烧瓶中，依次加入70ml乙醇、20克2-溴烷丙酸甲酯、20 克乙基黄原酸钾，加入搅拌子，密封圆底烧瓶，搅拌、反应，搅拌速度为500rpm， 反应15小时，反应温度为室温，然后过滤、旋蒸除去溶剂，再加入二氯甲 烷，依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机层，减压蒸馏，得到23.3克RAFT1。
②制备聚醋酸乙烯酯(M1)
在100ml三口烧瓶中加入搅拌子，依次加入8.6醋酸乙烯酯、1.39克 RAFT1、0.109克偶氮二异丁腈(AIBN)、8ml乙酸乙酯，密封瓶口，抽真空- 通氮气5次以排尽空气，搅拌转速为300rpm下，反应24小时，反应温度为 60℃，反应结束后，用液氮冷却，在正己烷中沉淀分离、溶解，共分离三次， 将最后所得固体置于50℃真空烘箱中48小时，得到7.1克M1(重均分子量 为1500)。
③制备聚醋酸乙烯酯-b-聚乙烯基吡咯烷酮(表面活性剂1)
在100ml三口烧瓶中加入搅拌子，依次加入1.23克乙烯基吡咯烷酮、1 克M1、0.011克AIBN、3ml乙酸乙酯，密封瓶口，抽真空-通氮气5次以排 尽空气，搅拌转速为500rpm下，反应16小时，反应温度为65℃，反应结束 后，用液氮冷却，在正己烷中沉淀分离、溶解、再分离三次，将最后所得固 体置于50℃真空烘箱中48小时，得到1.82克表面活性剂1。
表面活性剂1的1H NMR见图1，其中，f、g和h对应的是含Z1单体中 的氢原子；i、j、k、l、m和o对应的是含Z2单体中的氢原子，其余部分为RAFT1的特征峰位置。
表面活性剂1的分子量表征曲线见图2。
实施例2
本实施例制备的表面活性剂2为聚醋酸乙烯酯-b-聚乙烯基吡咯烷酮-b- 聚醋酸乙烯酯，结构为PVP8-b-PVAc10-b-PVP8，其制备方法如下：
①制备2-溴丙酸乙二醇二酯
在250ml三口烧瓶中加入搅拌子，依次加入6.2克乙二醇、20.3克乙二 胺，密封瓶口，抽真空-通氮气5次以排尽空气后冰浴，逐滴加入2-溴丙酰 溴49.7克，1小时滴加完后恢复到室温，搅拌转速为400rpm下，反应15小 时，反应温度为室温，反应结束后，过滤，加入二氯甲烷，依次用水、饱和 碳酸氢钠溶液洗涤有机层，减压蒸馏，得到31克2-溴丙酸乙二醇二酯。
②制备1,2-di(S-sec propionate acid xanthate)ethane(RAFT2)
在100ml圆底烧瓶中，依次加入70ml丙酮、3.4克2-溴丙酸乙二醇二酯 和4.8克乙基黄原酸钾，加入搅拌子，密封圆底烧瓶，搅拌转速为400rpm下， 反应18小时，反应温度为室温，然后过滤、旋蒸除去溶剂，再加入二氯甲 烷，依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机层，减压蒸馏，得到3.5克RAFT2。
③制备聚醋酸乙烯酯(M2)
在100ml三口烧瓶中加入搅拌子，依次加入2.15克乙酸乙烯酯、0.74克 RAFT2、0.029克AIBN和2ml乙酸乙酯，密封瓶口，抽真空-通氮气5次以 排尽空气，搅拌转速为500rpm下，反应24小时，反应温度为60℃，反应结 束后，用液氮冷却，在正己烷中沉淀分离、溶解，共分离三次，将最后所得 固体置于50℃真空烘箱中48小时，得到1.8克M2(重均分子量为1280)。
④制备聚乙烯基吡咯烷酮-b-聚醋酸乙烯酯-b-聚乙烯基吡咯烷酮(表面 活性剂2)
在100ml三口烧瓶中加入搅拌子，依次加入含1克乙烯基吡咯烷酮、 0.36克M2、0.0092克AIBN、2ml溶剂，密封瓶口，抽真空-通氮气5次以 排尽空气，搅拌转速为500rpm，反应16小时，反应温度为65℃，反应结束 后，用液氮冷却，在正己烷中沉淀分离、溶解、再分离三次，将最后所得固 体置于50℃真空烘箱中48小时，得到1.1克表面活性剂2。
表面活性剂2的1H NMR见图3，其中，f、g和h对应的是含Z1单体中 的氢原子；i、j、k、l、m和o对应的是含Z2单体中的氢原子，其余部分为 RAFT2的特征峰位置。
表面活性剂2的分子量表征曲线见图4。
对比例1
在100ml三口烧瓶中加入搅拌子，依次加入1.23克乙烯基吡咯烷酮、1 克聚醋酸乙烯酯(M1)、0.011克偶氮二异丁腈(AIBN)、3ml乙酸乙酯，密 封瓶口，抽真空-通氮气5次以排尽空气，搅拌转速为500rpm下，反应16小 时，反应温度为65℃，反应结束后，用液氮冷却，在正己烷中沉淀分离、溶 解、再分离三次，将最后所得固体置于30℃真空烘箱中48小时，得到表面 活性剂3。但是该产品中还含有未除尽的正己烷以及溶剂乙酸乙酯，该表面 活性剂不能用于乳液构建。
对比例2
在100ml三口烧瓶中加入搅拌子，依次加入1.20克乙烯基吡咯烷酮、 0.8克聚醋酸乙烯酯(M1)、0.009克偶氮二异丁腈(AIBN)、3ml乙酸乙酯， 密封瓶口，抽真空-通氮气5次以排尽空气，搅拌转速为500rpm下，反应24 小时，反应温度为70℃，反应结束后，用液氮冷却，在正己烷中沉淀分离、 溶解、再分离三次，将最后所得固体置于50℃真空烘箱中48小时，得到表 面活性剂4。但是该产品中出现较宽的分子量分布，这样的分子量宽分布结 构也不适合构建乳液。
对比例3
在100ml圆底烧瓶中，依次加入70ml氯仿、3.4克2-溴丙酸乙二醇二酯 和4.8克乙基黄原酸钾，加入搅拌子，密封圆底烧瓶，搅拌转速为400rpm下， 反应18小时，反应温度为室温，然后过滤、旋蒸除去溶剂，再加入二氯甲 烷，依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机层，减压蒸馏，所得到的RAFT2 量极低，反应转化率低于10％。
对比例4
在100ml圆底烧瓶中，依次加入70ml二氯甲烷、3.4克2-溴丙酸乙二醇 二酯和4.8克乙基黄原酸钾，加入搅拌子，密封圆底烧瓶，搅拌转速为400rpm 下，反应18小时，反应温度为室温，然后过滤、旋蒸除去溶剂，再加入二氯 甲烷，依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机层，减压蒸馏，所得到的RAFT2 量极低，反应转化率低于15％。
效果实施例1
本效果实施例考察的是本发明实施例1制备的表面活性剂1的乳化能 力，具体实验如下：
取0.076克表面活性剂1和7.7ml水加入到高压釜中，密封后通过隔膜 泵打入高压二氧化碳，系统的温度恒定为25℃，压力稳定在9.1MPa，通过 磁力搅拌20分钟后观察系统的乳化情况。实验发现全部的二氧化碳均被乳 化，形成全乳液(其中二氧化碳占系统总体积的80％，水占20％)，其全乳 液稳定时间可高达48小时以上，对于碳氢类的非离子表面活性剂而言，所 加入的表面活性剂的量仅为1wt％，且稳定压力很低，表明其构建C/W乳液 的能力很强。此外，即使将温度提高到55℃，乳液的稳定性依然可以维持在 40小时左右，这也进一步说明该表面活性剂的抗破乳能力。
本效果实施例制备的C/W乳液外观如图5所示。
效果实施例2
本效果实施例考察的是本发明实施例1制备的表面活性剂1的乳化能 力，具体实验如下：
取0.019克表面活性剂1和3.8ml水加入到高压釜中，密封后通过隔膜 泵打入高压二氧化碳，系统的温度恒定为25℃，压力稳定在12.5MPa，通过 磁力搅拌20分钟后观察系统的乳化情况。实验发现全部的二氧化碳均被乳 化，形成全乳液(其中二氧化碳占系统总体积的90％，水占10％)，其全乳 液稳定时间可高达48小时以上，对于碳氢类的非离子表面活性剂而言，在 构建内相体积为90％的C/W乳液下，所加入的表面活性剂的量仅为0.5wt％，且稳定压力低，表明该表面活性剂具有极高的乳化能力以及效率。
效果实施例3
本效果实施例考察的是本发明实施例2制备的表面活性剂2的乳化能 力，具体实验如下：
取0.019克表面活性剂2和3.8ml水加入到高压釜中，密封后通过隔膜 泵打入高压二氧化碳，系统的温度恒定为25℃，压力稳定在10MPa，通过磁 力搅拌20分钟后观察系统的乳化情况。实验发现全部的二氧化碳均被乳化， 形成全乳液(其中二氧化碳占系统总体积的80％，水占20％)，其全乳液稳 定时间可高达60小时以上，对于碳氢类的非离子表面活性剂而言，在构建 内相体积为90％的C/W乳液下，所加入的表面活性剂的量仅为0.5wt％，且稳定压力低，而稳定时间已达到60小时，是目前已知的所有碳氢类表面活 性剂中效果最好的，体现出该表面活性剂具有极高的乳化能力以及效率。
效果实施例4
本效果实施例考察的是本发明实施例2制备的表面活性剂2的乳化能 力，具体实验如下：
取0.019克表面活性剂2和3.8ml水加入到高压釜中，密封后通过隔膜 泵打入高压二氧化碳，系统的温度恒定为25℃，压力稳定在12MPa，通过磁 力搅拌20分钟后观察系统的乳化情况。实验发现全部的二氧化碳均被乳化， 形成全乳液(其中二氧化碳占系统总体积的90％，水占10％)，其全乳液稳 定时间可高达60小时以上，对于碳氢类的非离子表面活性剂而言，在构建 内相体积为90％的C/W乳液下，所加入的表面活性剂的量仅为0.5wt％，且稳定压力低，而稳定时间可达到60小时，是目前已知的所有碳氢类表面活 性剂中效果最好的，表明该表面活性剂具有极高的乳化能力以及效率。
效果对比例1
本效果对比例考察的是市售可得的非离子表面活性剂TMN-6的乳化能 力，具体实验如下：
TMN-6的结构如下所示：
取0.38克TMN-6、7.7ml水加入到高压釜中，密封后通过隔膜泵打入高 压二氧化碳，系统的温度恒定为25℃，压力稳定在15MPa，通过磁力搅拌 20分钟后观察系统的乳化情况。实验发现，全部的二氧化碳均被乳化，形成 全乳液(其中二氧化碳占系统总体积的80％，水占20％)，测得其全乳液稳 定时间为26小时，之后就开始逐渐破乳。对于碳氢类的非离子表面活性剂 而言，TMN-6是文献中报道的在构建C/W乳液中具有很好乳化效果的表面 活性剂，但通过对比可以看到，其加入量为5wt％时，构建乳液的压力要更 高，同时，乳液的稳定时间明显更短，相差了至少一倍，说明其破乳的速度 更快，证明它的乳化效果不如本申请中制备的表面活性剂1和2。
Claims (11)
1.一种如式1所示的二嵌段非离子表面活性剂，其特征在于，
其中，Z1为
Z2为
R1、R2和L各自独立地为氢或C1-4烷基；
R4为C1-6烷基；
W为C、O或S；
m为8-18之间的整数，n为10-20之间的整数；
q为1或2；
其分子量为2300-3300。
2.如权利要求1所述的如式1所示的二嵌段非离子表面活性剂，其特征在于，
R1和R2各自独立地为氢或C1-3烷基；
和/或，L为C1-3烷基；
和/或，R4为C1-4烷基；
和/或，W为O或S；
和/或，m为9-15之间的整数，n为12-18之间的整数；
和/或，q为1。
3.如权利要求1或2所述的如式1所示的二嵌段非离子表面活性剂，其特征在于，其为如下化合物：
其中，m和n的定义如权利要求1或2所述。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的如式1所示的二嵌段非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(A1)、在醇类溶剂中，将反应，制备RAFT1；其中R5为C1-3烷基，R6为C1-4亚烷基，R7为C1-4烷基；所述C1-3烷基为甲基、乙基或丙基，所述C1-4亚烷基为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、或-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-，所述C1-4烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基；
(A2)、在酯类溶剂中，惰性气体下，50-80℃温度下，将含Z1的乙烯基单体、步骤(A1)制备的RAFT1和偶氮二异丁腈反应，制备大分子链转移剂M1；
(A3)、在呋喃类溶剂中，惰性气体下，50-80℃温度下，将含Z2的乙烯基单体、步骤(A2)制备的M1和偶氮二异丁腈反应，即可；
其中Z1和Z2的定义如权利要求1-3任一项所述。
5.如权利要求4所述的如式1所示的二嵌段非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，
所述醇类溶剂为乙醇；
和/或，所述酯类溶剂为乙酸乙酯；
和/或，所述呋喃类溶剂为四氢呋喃；
和/或，步骤(A1)中，所述醇类溶剂的体积占反应体系体积的比值为20-50％，较佳地为30-40％；
和/或，步骤(A2)中，所述酯类溶剂的体积占反应体系体积的比值为20-50％，较佳地为30-40％；
和/或，步骤(A3)中，所述呋喃类溶剂的体积占反应体系体积的比值为20-50％，较佳地为30-40％；
和/或，步骤(A1)中，所述为2-溴烷丙酸甲酯；
和/或，步骤(A1)中，所述为乙基黄原酸钾；
和/或，步骤(A1)中，所述的投料摩尔比为1:0.9-1:1.1，较佳地为1:1；
和/或，步骤(A2)和(A3)中，所述惰性气体各自为氮气；
和/或，步骤(A1)中，所述反应在室温下进行；所述反应的时间为12-24小时，较佳地为13-16小时；
和/或，步骤(A2)中，含Z1的乙烯基单体、步骤(A1)制备的RAFT1和偶氮二异丁腈的投料摩尔比为5:1:0.1-20:1:0.1，较佳地为15:1:0.1；
和/或，步骤(A2)中，所述反应的温度为55-75℃，较佳地为60℃；所述反应的时间为16-36小时，较佳地为20-28小时；
和/或，步骤(A3)中，所述含Z2的乙烯基单体、步骤(A2)制备的M1和偶氮二异丁腈的投料摩尔比为5:1:0.1-20:1:0.1，较佳地为16.5:1:0.1；
和/或，步骤(A3)中，所述反应的温度为55-75℃，较佳地为65℃；所述反应的时间为12-20小时，较佳地为14-17小时。
6.一种如式2所示的三嵌段非离子表面活性剂，其特征在于，
其中，Z1和Z2的定义如权利要求1所述；
R2和L各自独立地为氢或C1-4烷基，R3为C2-4烷基；
W为C、O或S；
x为4-10之间的整数，y为5-10之间的整数；
q为1或2；
其分子量为2500-4000。
7.如权利要求6所述的如式2所示的三嵌段非离子表面活性剂，其特征在于，
R2为氢或C1-3烷基，
和/或，R3为C2-3烷基；
和/或，L为C1-3烷基；
和/或，W为O或S；
和/或，x为5-8之间的整数；y为6-8之间的整数；
和/或，q为1。
8.如权利要求6或7所述的如式2所示的三嵌段非离子表面活性剂，其特征在于，其为如下化合物：
其中，x和y的定义如权利要求6或7所述。
9.一种如权利要求6-8任一项所述的如式2所示的三嵌段非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(B1)、在碱性溶剂中，惰性气体下，将反应，得到其中R8为C1-3烷基，R9为C1-4烷基；所述C1-3烷基为甲基、乙基或丙基，所述C1-4烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基；
(B2)、在酮类溶剂或卤代烷烃类溶剂中，将步骤(B1)制备的反应，制得RAFT2；其中，R7的定义如权利要求4或5所述；
(B3)、在酯类溶剂中，惰性气体下，50-80℃温度下，将含Z1的乙烯基单体、步骤(B2)制备的RAFT2和偶氮二异丁腈反应，制得大分子链转移剂M2；
(B4)在呋喃类溶剂中，惰性气体下，50-80℃温度下，将含Z2的乙烯基单体、步骤(B3)制备的M2和偶氮二异丁腈反应，即可；
其中，Z1和Z2的定义如权利要求6-8任一项所述。
10.如权利要求9所述的如式2所示的三嵌段非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，
所述碱性溶剂为三乙胺或吡啶；
和/或，所述酮类溶剂为丙酮，或所述卤代烷烃类溶剂为氯仿；
和/或，所述酯类溶剂为乙酸乙酯；
和/或，所述呋喃类溶剂为四氢呋喃；
和/或，所述碱性溶剂与的摩尔比为1.5:1-3:1，较佳地为2:1；
和/或，步骤(B1)中，所述的投料摩尔比为1:2-1:2.5，较佳地为1:2.2；
和/或，步骤(B1)中，所述为乙二醇；所述为2-溴丙酰溴；
和/或，步骤(B1)中，所述碱性溶剂的体积占反应体系体积的比例为20-50％，较佳地为30-40％；
和/或，步骤(B2)中，所述酮类溶剂或卤代烷烃类溶剂的体积占反应体系体积的比例为20-50％，较佳地为30-40％；
和/或，步骤(B3)中，所述酯类溶剂的体积占反应体系体积的比例为20-50％，较佳地为30-40％；
和/或，步骤(B4)中，所述呋喃类溶剂的体积占反应体系体积的比例为20-50％，较佳地为30-40％；
和/或，步骤(B1)中，所述反应在室温下进行；所述反应的时间为12-24小时，较佳地为14-18小时；
和/或，步骤(B2)中，所述步骤(B1)制备的 的投料摩尔比为1:2-1:2.5，较佳地为1:2.2；
和/或，步骤(B2)中，所述为乙基黄原酸钾；
和/或，步骤(B2)中，所述反应在室温下进行；所述反应的时间为12-24小时，较佳地为16-20小时；
和/或，步骤(B3)中，所述反应的温度为55-75℃，较佳地为60℃；所述反应的时间为16-36小时，较佳地为22-26小时；
和/或，步骤(B3)中，所述含Z1的乙烯基单体、步骤(B2)制备的RAFT2和偶氮二异丁腈的投料摩尔比为8:1:0.1-18:1:0.1，较佳地为12:1:0.1-15:1:0.1，更佳地为14:1:0.1；
和/或，步骤(B4)中，所述含Z2的乙烯基单体、步骤(B3)制备的M2和偶氮二异丁腈的投料摩尔比为25:1:0.2-38:1:0.2，较佳地为30:1:0.2-35:1:0.2，更佳地为32:1:0.2；
和/或，步骤(B4)中，所述反应的温度为60-80℃，较佳地为65℃；所述反应的时间为12-20小时，较佳地为15-18小时；
和/或，步骤(B3)和步骤(B4)中，所述惰性气体各自为氮气。
11.一种如权利要求1-3任一项所述的如式1所示的二嵌段非离子表面活性剂和/或如权利要求6-8任一项所述的如式2所示的三嵌段非离子表面活性剂在乳化二氧化碳/水乳液中的应用。
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