CN1612779A

CN1612779A - 阳离子嵌段共聚物促进简单乳液或多重乳液的沉积的用途

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Publication number: CN1612779A
Application number: CNA028266293A
Authority: CN
Inventors: B·巴沃泽特; M·德斯塔拉克; A·维尔泽斯卡
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2005-05-04
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: EP1453597A1; FR2833186B1; AU2002364831B2; JP2005511726A; DE60228318D1; EP1453597B1; FR2833186A1; US20050053569A1; KR20040074078A; AU2002364831B8; KR100621388B1; AU2002364831A1; BR0214901A; CN100402136C; ATE404276T1; WO2003049848A1

Abstract

本发明涉及包括至少一非离子疏水嵌段和至少一阳离子嵌段的至少一种嵌段共聚物在乳液的使用条件下促进所述乳液在表面上沉积的用途。

Description

阳离子嵌段共聚物促进简单乳液或多重乳液的沉积的用途

本发明涉及包括至少一非离子疏水嵌段和至少一含有阳离子单元的嵌段的至少一种嵌段共聚物在乳液的使用条件下促进所述乳液在表面上沉积的用途。

在某些应用中，不论是在美容、洗涤、植物保护领域还是在金属处理领域，寻求通过使用含水配制剂(大多数情况下是乳液)沉积组合物来改性各种表面状态。

本发明涉及该特定领域，更尤其，本发明的主题之一是某些嵌段共聚物促进乳液沉积的用途。

因此，本发明的第一个主题是包括至少一非离子疏水嵌段和至少一含有阳离子单元的嵌段的至少一种嵌段共聚物在所述乳液的使用条件下促进乳液在表面上沉积的用途；所述乳液包括分散在水相中的有机相和任选包括至少一种外部表面活性剂和/或至少一种外部两亲型聚合物。

本发明的另一主题包括通过在乳液的使用条件下将包括至少一非离子疏水嵌段和至少一含有阳离子单元的嵌段的至少一种嵌段共聚物加入到所述乳液中而促进所述乳液在其使用条件下在表面上沉积的方法；所述乳液包括分散在水相中的有机相和任选包括至少一种外部表面活性剂和/或至少一种外部两亲型聚合物。

在阅读了以下的描述之后将更加清楚本发明的其它优点和特性。

首先，要指出的是，本发明适合于直接简单乳液，即包括分散在水相中的有机相的乳液。

本发明还适合于多重乳液。根据第一个变型，该多重乳液包括分散在有机相中的内水相，内水相和有机相的结合物分散在水相中。根据第二个变型，多重乳液包括分散在有机相中的内有机相，内有机相和有机相的结合物分散在水相中。

在下文的描述中，术语“水相”表示简单乳液的水相或多重乳液的外水相；术语“有机相”表示简单乳液的有机相或多重乳液的与外水相接触的有机相；术语“内水相”表示多重乳液的内水相；术语“内有机相”表示的多重乳液的内有机相。

而且，当声称(共)聚合物或表面活性剂满足Bancroft’s定律的条件时，这意味着，可溶于乳液的连续相的(共)聚合物或表面活性剂的级分大于可溶于乳液的分散相的级分；简单乳液的两个相，或多重乳液的各相(即内相和与外水相接触的相，或与外水相接触的相和外水相)被成对考虑。

更尤其，该(共)聚合物或表面活性剂选自同时满足以下两个条件的那些：

-当与水相混合时，在25℃和所述相的0.1-10wt％的浓度下，它在全部或一部分的所述浓度范围中为溶液的形式；

-当与有机相混合时，在25℃和所述相的0.1-10wt％的浓度下，它在全部或一部分的所述浓度范围中为分散体的形式。

首先描述嵌段共聚物。

因此，在本发明的意义上使用的嵌段共聚物可以为线性(多嵌段)形式，支化形式(梳形或接枝)，或星爆式。

线性嵌段共聚物更尤其具有包括两个嵌段(二嵌段)的结构。

具有支化(梳形或接枝)结构的嵌段的共聚物优选具有非离子骨架，它优选是亲水的，包括阳离子侧挂链段和非离子疏水链段。

至于星爆式结构的嵌段共聚物，可以设想几种可能性。根据一个特定实施方案，如果该星爆式结构的各分支被考虑进去，它要么可以包括含有嵌段，优选二嵌段，所述嵌段之一是非离子疏水嵌段，另一嵌段是阳离子嵌段的共聚物；要么包括非离子疏水嵌段或阳离子嵌段。

需要指出的是，该共聚物的各嵌段可以由均聚物或无规或嵌段共聚物组成，或另外可以具有单体沿所述嵌段的链分布的浓度梯度。

而且，所使用的嵌段共聚物不能被认为是表面活性剂。具体地说，嵌段共聚物的重均摩尔质量为至少2000g/mol。

根据本发明的一个有利变型，所用嵌段共聚物选自当与水相混合时，在25℃和所述相的0.1-10wt％的浓度下，在全部或部分的所述浓度范围内为溶液形式的那些。

另外，嵌段共聚物的非离子疏水嵌段更尤其由选自可以单独或作为共混物使用的下列之中的至少一种单体获得：

-包括至少一个烯属不饱和键的线性、支化、环状或芳族单羧酸或多羧酸酯；

-含有8-30个碳原子的饱和羧酸酯，任选携带羟基；

-α，β-不饱和腈类，乙烯基醚类，乙烯基酯类，乙烯基芳族单体，乙烯基卤化物或偏二卤乙烯类；

-含有至少一个烯属不饱和键的线性或支化、芳族或非芳族烃类单体；

-环氧丙烷或环氧丁烷；

以及由这些单体衍生的大分子单体。

请记住，术语“大分子单体”表示携带可以通过选择聚合方法进行聚合的一个或多个官能团的大分子。

此外要指出的是，嵌段共聚物的疏水嵌段由不含硅原子的单体获得。

作为可以用来制备该嵌段共聚物的疏水嵌段的单体的特定实例，可以提及以下单体：

-(甲基)丙烯酸与含有1-12个碳原子的醇的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异癸酯；

-乙酸乙烯酯，叔碳酸(Versatate)乙烯酯，丙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚；

-乙烯基腈类，更尤其包括含有3-12个碳原子的那些，尤其丙烯腈和甲基丙烯腈；

-苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，丁二烯和氯丁二烯；

它们可以单独或作为共混物，以及由这些单体得到的大分子单体。

优选的单体是丙烯酸与线性或支化C₁-C₄醇的酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

需要补充的是，根据本发明的一个有利实施方案，选择疏水单体，使得对应于疏水嵌段的该聚合物(具有与该嵌段类似的重均摩尔质量)具有低于或等于50℃的玻璃化转变温度Tg。

至于含有嵌段共聚物的阳离子单元的嵌段，这些嵌段可以有利地由选自下列之中的至少一种单体得到：

-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；

-包括至少一个仲、叔或季胺官能团，或含芳族或非芳族氮原子的杂环基团的单体，乙烯基胺或亚乙基-亚胺；

-二烯丙基二烷基铵盐；

它们可以单独或作为共混物，或相应的盐，以及由这些单体衍生的大分子单体使用。

作为可以合成该嵌段共聚物的阳离子单体的更具体的实例，尤其可以提及以下单体使用：

-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯，二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，氯化三甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯，甲基硫酸三甲基铵甲基丙烯酸乙酯，氯化苄基二甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯，氯化4-苯甲酰基苄基二甲基铵丙烯酸乙酯，氯化三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺；

-乙烯亚胺，乙烯基胺，吡啶，2-乙烯基-吡啶，4-乙烯基吡啶，吡咯烷，1-乙烯基-2-吡咯烷，咪唑啉，1-乙烯基-3-咪唑啉，乙烯基胺，乙烯亚胺；

-氯化乙烯基苄基三甲基铵；

-氯化二烯丙基二甲基铵；

它们可以单独或作为共混物，或它们的相应的盐，以及由这些单体衍生的大分子单体使用。

当单体为盐形式，更尤其带有铵类NR₄ ⁺(其中R可以是相同或不同的，表示氢原子或含有1-10和优选1-4个碳原子的烷基或羟烷基，任选携带羟基)的季化胺官能团时，抗衡离子可以选自卤素，例如氯，硫酸根，硫酸氢根，烷基硫酸根(例如含有1-6个碳原子)，磷酸根，柠檬酸根，甲酸根和乙酸根。

要指出的是，嵌段共聚物的阳离子嵌段可以在乳液中为非阳离子形式，前提是，在所述乳液的使用条件下，所述嵌段为阳离子形式。

不排除在外的是，该两个嵌段的任何一个和/或二者包括一种或多种非离子亲水单体。

尤其，可以单独或作为共混物或大分子单体形式提及的这类单体的实例包括环氧乙烷；包括至少一个烯属不饱和键的线性、支化、环状或芳族单羧酸酰胺或多羧酸酰胺，或它们的衍生物，例如(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；由(甲基)丙烯酸衍生的亲水酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；用于在水解之后获取聚乙烯醇嵌段的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，叔碳酸(Versatate)乙烯酯，或丙酸乙烯酯；糖类单体，例如糖苷或高度解聚多糖(polyholoside)。

术语“高度解聚”是指其重均分子量更尤其低于20 000g/mol的化合物。

糖苷是由糖分子彼此之间，或糖分子与非碳水化合物分子的缩合，同时消除水而得到的化合物。在优选的糖苷之列的是低聚糖(holosides)，它们通过将单独的碳水化合物单元和更尤其包括仅有限数目(即数目一般少于或等于10)的这些单元的寡糖(oligoholoside)(或低聚糖)结合来形成。可以提及的寡糖的实例是蔗糖，乳糖，纤维二糖和麦芽糖。

适合的高度解聚多糖例如描述在1987年由Gauthier-Villars出版，P.Arnaud的标题为“cours de Chimie organique[Course in organicchemistry]”的书中。可以提及的高度解聚多糖的实例包括右旋糖苷和淀粉。

不论是阳离子单体，非离子疏水单体，还是在适当场合下的非离子亲水单体，各种类型的单体的各自比例应使得所得嵌段共聚物满足Bancroft’s定律。

更尤其，嵌段共聚物的重均摩尔质量是2000-100 000g/mol和优选2000-20 000g/mol。该质量是绝对质量，通过与MALLS法联合的空间排阻色谱法来测定。

此外，根据本发明的一个变型，该嵌段共聚物应使得阳离子嵌段的重均摩尔质量为非离子疏水嵌段的摩尔质量的至少2倍和优选至少5倍。

根据本发明的一个优选的实施方案，阳离子嵌段应使得至少5mol％和优选至少30mol％的获取该嵌段的单体(在所述嵌段的合成中使用的单体的摩尔数)是阳离子单体。优选地，阳离子嵌段由阳离子单体获得，还更优选，这些嵌段是均聚物。

最后，在乳液中的嵌段共聚物的含量为基于有机相的重量的0.1-30wt％。

这些聚合物可以通过任何已知的方法来获得，或通过控制或无控制自由基聚合，开环聚合(尤其阴离子或阳离子聚合)，阴离子或阳离子聚合，或另外通过聚合物的化学改性。

活性或控制自由基聚合方法是优选使用的。作为活性或控制聚合方法的非限制性实例，尤其可以参考专利申请WO 98/58974(黄原酸酯)，WO 97/01478(二硫酯)，WO 99/03894(硝基氧)和WO 99/31144(二硫代氨基甲酸酯)。

接枝或梳形嵌段聚合物可以通过“直接接枝”法和共聚来获得。

直接接枝包括在选择用于形成最终产物的骨架的聚合物的存在下经由自由基路线将选择单体聚合。如果仔细选择单体/骨架对和操作条件，那么转移反应可以在生长大自由基和骨架之间发生。该反应在骨架上产生了自由基，并且由该自由基生长出接枝体。由引发剂形成的初级自由基还可以有助于转移反应。

至于共聚，这包括在第一步中将自由基可聚合官能团接枝于未来侧挂链段的端部上。该接枝可以通过有机化学的普通方法来进行。接下来，在第二步中，这样获得的大分子单体与选择用来形成骨架的单体聚合，获得了“梳形”聚合物。

在星爆式聚合物的情况下，合成基本可以分类为两类。第一类对应于由构成中心的多官能化合物形成聚合物的分支(arm)的方法(“芯在先(core-first)”技术)(Kennedy，J.P.等人，Macromolecules，29，8631(1996)，Deffieux，A.等人，同上，25，6744(1992)，Gnanou，Y.等人，同上，31，6748(1998))和第二类对应于其中首先合成构成分支的聚合物分子和然后一起连接在芯上，形成星形聚合物的方法(“分支在先(arm-first)”技术)。在可以用于这些分支的方法中，尤其可以提及包括这些分支与含有多个能够与所述分支的拮抗官能化端基反应的官能团的化合物反应的方法(Fetters，L.J.等人，Macromolecules，19，215(1986)，Hadjichristidis，N.等人，Macromolecules，26，2479(1993)，Roovers，J.等人，Macromolecules，26，4324(1993))。还可以提及包括添加含有多个可聚合基团的化合物，随后所述分支进行聚合的方法(Rempp，P.等人，Polym.Sci.Part C，22，145(1968)，Fetters，L.J.等人，Macromolecules，8，90(1975)，Higashimura等人，同上，24，2309(1991))。

为了获得随后构成星爆式结构的分支的聚合物链，一般使用控制聚合反应的方法。因此，活性阴离子和阳离子聚合是目前最常使用的方法。

根据本发明的第一个实施方案，刚才描述的嵌段共聚物用来促进包括分散在水相中的有机相的简单乳液沉积。

用作有机相的化合物优选选自其在20℃到制备乳液的温度的温度范围内在水中的溶解度不超过10wt％的化合物。

可以提及的适合化合物包括有机化合物或有机硅化合物，尤其动物或植物来源的有机油类，或矿物油类，以及由相同来源衍生的蜡，或它们的混合物，以及线性、环状、支化或交联聚有机基硅氧烷树脂，蜡或油类。

作为动物来源的有机油类，尤其可以提及抹香鲸油，鲸油，海豹油，沙丁鱼油，鲱鱼油，鲨鱼油和鳕鱼肝油；猪脂肪或羊脂肪(牛油)。

作为动物来源的蜡，可以提及蜂蜡。

作为植物来源的有机油类的实例，尤其可以提及菜籽油，向日葵籽油，花生油，橄榄油，核桃油，玉米油，大豆油，亚麻子油，大麻籽油，葡萄籽油，椰子油，棕榈油，棉籽油，巴巴苏油，希蒙得木油，芝麻油，蓖麻油，可可油和牛油树脂。

作为植物来源的蜡，可以提及巴西棕榈蜡。

至于矿物油，尤其可以提及石油馏分，环烷油和液体石蜡(石油膏)。石蜡还可以适合于制备乳液。

还可以使用由上述油的醇解获得的产物。

使用至少一种饱和或不饱和脂肪酸，至少一种饱和或不饱和脂肪醇，至少一种脂肪酸酯或它们的混合物作为有机相没有偏离本发明的范围。

更尤其，所述酸含有8-40个碳原子，更尤其10-40个碳原子和优选18-40个碳原子，并且可以包括一个或多个共轭或非共轭烯属不饱和键，和任选的一个或多个羟基。作为醇，它们可以包括一个或多个羟基。

可以提及的饱和脂肪酸的石蜡包括棕榈酸，硬脂酸和二十二烷酸。

可以提及的不饱和脂肪酸的石蜡包括肉豆蔻脑酸，棕榈烯酸，油酸，芥酸，亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸和蓖麻酸，以及它们的混合物。

至于醇，它们更尤其含有4-40和优选10-40个碳原子，任选的一个或多个共轭或非共轭烯属不饱和键和任选的几个羟基。含有几个羟基的聚合物也可以是适合的，例如聚丙二醇。

可以提及的醇的实例包括对应于上述酸的那些醇。

至于脂肪酸酯，它们可以有利地由选自以上提及的那些化合物中的脂肪酸获得。制备这些酯的醇更尤其含有1-6个碳原子。优选地，它们是甲基酯，乙基酯，丙基酯或异丙基酯。

而且，不排除使用甘油一酯，甘油二酯和甘油三酯作为有机相。

它们还可以选自硅油，有利地全部或部分由下式的单元组成：

R′_3-aR_aSiO_1/2(单元M)和/或R₂SiO(单元D)，在该通式中：

-a是0-3的整数，

-基团R是相同或不同的，表示：

-含有1-10个碳原子的饱和或不饱和脂族烃类基团；

-含有6-13个碳原子的芳族烃类基团；

-经由Si-C或Si-O-C键连接于硅的极性有机基团；

-基团R′是相同或不同的，表示：

-含有1-10个碳原子的饱和或不饱和脂族烃类基团；

-含有6-13个碳原子的芳族烃类基团；

--OH官能团；

-由Si-N键连接于硅的含有1-6个碳原子的氨基官能团或酰胺基官能团。

优选地，至少80％的基团R表示甲基。

这些聚硅氧烷类可以任选含有优选少于5mol％的通式T和/或Q的单元：

RSiO_3/2(单元T)和/或SiO₂(单元Q)

在该式中，R具有以上给出的定义。

可以提及的脂族或芳族烃类基团R的实例包括以下基团：

-烷基，优选任选卤化的C₁-C₁₀烷基，如甲基，乙基，辛基，或三氟丙基；

-烷氧基亚烷基，更尤其C₂-C₁₀和优选C₂-C₅的烷氧基亚烷基，如-CH₂-CH₂-O-CH₃；

-链烯基，优选C₂-C₁₀链烯基，如乙烯基，烯丙基，己烯基，癸烯基或癸二烯基；

-链烯基氧化亚烷基如-(CH₂)₃-O-CH₂-CH＝CH₂，或链烯氧基烷氧基烷基如-(CH₂)₃-OCH₂-CH₂-O-CH＝CH₂，其中烷基部分优选是C₁-C₁₀和链烯基部分优选是C₂-C₁₀；

-芳基，优选C₆-C₁₃芳基，如苯基。

可以提及的极性有机基团R的实例包括：

-羟基官能团如被一个或多个羟基或二(羟烷基)氨基取代和任选插入一个或多个二价羟基烷基氨基的烷基，术语“烷基”是指优选C₁-C₁₀和更好C₁-C₆的烃型链；这些基团的实例是-(CH₂)₃-OH；-(CH₂)₄N-(CH₂CH₂OH)₂；-(CH₂)₃-N-(CH₂CH₂OH)-CH₂-CH₂-N-(CH₂CH₂OH)₂；

-氨基官能团，如被一个或多个氨基或氨基烷基氨基取代的烷基，其中烷基如以上所定义；它们的实例是-(CH₂)₃-NH₂；-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂NH₂；

-酰胺基官能团如被一个或多个酰基氨基取代和任选插入一个或多个二价烷基-CO-N＜基团的烷基，其中烷基如以上所定义和酰基表示烷基羰基；实例是-(CH₂)₃-N(COCH₃)-(CH₂)₂NH(COCH₃)基团；

-羧基官能团如任选插入一个或多个氧或硫原子的羧基烷基，其中烷基如以上所定义；实例是-CH₂-CH₂-S-CH₂-COOH基团。

可以提及的基团R′的实例包括：

-烷基，优选任选卤化的C₁-C₁₀烷基，如甲基，乙基，辛基或三氟丙基；

-芳基，优选C₆-C₁₃芳基，如苯基；

-氨基官能团如被氨基取代的烷基或芳基。烷基优选是C₁-C₆烷基和芳基表示优选C₆-C₁₃的芳族烃型基团如苯基，它们的实例是乙基氨基和苯基氨基；

-酰胺基官能团如烷基羰基氨基，其中烷基优选是C₁-C₆烷基；它们的实例是甲基乙酰氨基。

可以提及的“单元D”的具体实例包括：(CH₃)₂SiO；CH₃(CH＝CH₂)SiO；CH₃(C₆H₅)SiO；(C₆H₅)₂SiO；CH₃(CH₂-CH₂-CH₂OH)SiO；

可以提及的“单元M”的具体实例包括：(CH₃)₃SiO_1/2；(CH₃)₂(OH)SiO_1/2；(CH₃)₂(CH＝CH₂)SiO_1/2；(OCH₃)₃SiO_1/2；[O-C(CH₃)＝CH₂]₃ SiO_1/2；[ON＝C(CH₃)]₃SiO_1/2；(NH-CH₃)₃SiO_1/2；(NH-CO-CH₃)₃SiO_1/2。

可以提及的“单元T”的具体实例包括：CH₃SiO_3/2；(CH＝CH₂)SiO_3/2。

当硅氧烷含有反应性和/或极性基团R(如OH，乙烯基，烯丙基，己烯基，氨基烷基等)时，这些基团一般不超过硅氧烷的重量的5％和优选不超过硅氧烷的重量的1％。

可以优选使用挥发性油类，例如六甲基二硅氧烷，八甲基二硅氧烷，十甲基四硅氧烷，十二甲基五硅氧烷，十四甲基六硅氧烷，十六甲基六硅氧烷；七甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷，六甲基-3，3-双-[(三甲基甲硅烷基)氧基]三硅氧烷；六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，五甲基[(三甲基甲硅烷基)氧基]环三硅氧烷。

类似地，可以使用非挥发性硅氧烷类，例如可以使用聚二甲基硅氧烷油和α，ω-双(羟基)-聚二甲基硅氧烷油或胶，以及聚二甲基硅氧烷胶，聚苯基甲基硅氧烷胶和α，ω-双(羟基)-聚二甲基硅氧烷胶。

α，ω-双(三甲基)-聚二甲基硅氧烷油和α，ω-双(羟基)-聚二甲基硅氧烷油是更尤其优选的。

作为最尤其适于本发明的代表性聚硅氧烷，可以提及聚二甲基硅氧烷(二甲基聚硅氧烷)和二苯基二甲基聚硅氧烷类的聚硅氧烷。

尤其适合于本发明的另一类氨基硅氧烷是含有位阻哌啶基的聚硅氧烷类。位阻哌啶基可以用以下通式I和II来表示：

-通式I的位阻哌啶基：

其中

*R⁴是二价烃型基团，选自：

◆含有2-18个碳原子的线性或支化亚烷基；

◆亚烷基羰基，其中线性或支化亚烷基部分含有2-20个碳原子；

◆亚烷基-亚环己基，其中线性或支化亚烷基部分含有2-12个碳原子和亚环己基部分包括OH基团和任选的含有1-4个碳原子的1或2个烷基；

◆式-R⁷-O-R⁷的基团，其中基团R⁷可以是相同或不同的，表示含有1-12个碳原子的亚烷基；

◆式-R⁷-O-R⁷的基团，其中基团R⁷具有以上给出的含义和它们的任何一个或两个被一个或两个-OH基团取代；

◆式-R⁷-COO-R⁷的基团，其中基团R⁷具有以上给出的含义；

◆式-R⁸-O-R⁹-O-CO-R⁸的基团，其中基团R⁸和R⁹可以是相同或不同的，表示含有2-12个碳原子的亚烷基和基团R⁹任选被羟基取代；

◆U表示-O-或-NR¹⁰-，R¹⁰是选自氢原子，含有1-6个碳原子的线性或支化烷基和下式的二价基团：

其中R⁴具有以上给出的含义，R⁵和R⁶具有以下给出的含义和R¹¹表示含有1-12个碳原子的线性或支化二价亚烷基，化合价键之一(R¹¹的价键)连接于-NR¹⁰-的原子，另一个(R⁴的价键)连接于硅原子；

*基团R⁵是相同或不同的，选自含有1-3个碳原子的线性或支化烷基和苯基；

*基团R⁶表示氢基团或基团R⁵或O·；

-或式II的位阻哌啶基：

其中

◆R′⁴选自下式的三价基团：

其中m表示2-20的数值，和下式的三价基团：

其中p表示2-20的数值；

◆U′表示-O-或NR¹²-，R¹²是选自氢原子和含有1-6个碳原子的线性或支化烷基中的基团；

◆R⁵和R⁶具有与以上对于式I给出的那些相同的含义。

所述含有位阻哌啶基官能团的聚有机基硅氧烷优选尤其是可以根据在EP-A-659 930中所述的方法制备的那些。

最优选的是，所述含有位阻哌啶基官能团的聚有机基硅氧烷是下式的线性、环状或三维聚有机基硅氧烷：

(1)符号Z可以是相同或不同的，表示以下R¹和/或B；

(2)符号R¹、R²和R³可以是相同或不同的，表示单价烃型基团，选自含有1-4个碳原子的线性或支化烷基，含有1-4个碳原子的线性或支化烷氧基，苯基，优选羟基，乙氧基，甲氧基或甲基；

(3)可以相同和/或不同的符号B官能团表示含有选自上述那些之中的位阻哌啶基官能团的基团；和

(4)-没有基团B的单元 η Si的数目是10-450，优选50-250；

-具有基团B的单元 η Si的数目是1-5和优选1-3；

-0≤w≤10和8＜y＜448。

最优选的是，含有位阻哌啶基官能团的所述聚有机基硅氧烷是线性的。

最后，有机相可以包括不超过在所述有机相中的水溶解性极限的水量(在20℃到乳液制备温度之间的温度)。

有机相还可以包括至少一种活性材料。

该活性材料为液体形式，可溶于有机相，溶解于在有机相中混溶的有机溶剂中，或作为选择为分散在所述相中的固体的形式。

更尤其，活性材料应使得它们在20℃到乳液制备温度之间在水中的溶解度不超过10wt％。

另外，活性材料优选具有低于或等于100℃和更尤其低于或等于80℃的熔点。

可以提及的在化妆品领域中的活性材料的例子包括硅油，例如属于二甲基聚硅氧烷家族；亲脂维生素类，例如维生素A。

在造纸领域中，可以提及的例子包括施胶树脂(size resin)和拒水树脂，如烷基乙烯酮二聚物(AKD)或链烯基丁二酸酐(ASA)。

在洗涤领域中，可以提及的可行活性材料包括聚硅氧烷防沫剂，矿物和植物油，和氨基硅氧烷类。

在农用化学品领域中，植物保护活性材料可以选自α-氰基苯氧基苄基羧酸酯或α-氰基卤代苯氧基羧酸酯的家族，含有芳族取代基的N-甲基碳酸酯的家族，和活性材料如艾氏剂，保棉磷，乙丁氟灵，氟氯菊酯，氯辛硫磷，毒死蜱，氯乙氟灵，氟草烟、敌敌畏，马拉硫磷，草达灭，对硫磷，氯菊酯，丙溴磷，丙环唑，丙硫磷，啶斑肟，丁草胺，异丙甲草胺，氯甲硫磷，二嗪磷，吡氟禾草灵，增产肟，灭蚜蜱，克螨特，苄草丹，乙基溴硫磷，三硫磷，或氯氟氰菊酯。

同样可以使用如在金属加工的组合物或金属弯制润滑剂中含有的那些的活性材料。该活性材料通常是油，油衍生物或脂肪酸酯。

活性材料还可以选自在水中少量混溶或不混溶的有机溶剂或这些溶剂的混合物，尤其如用于清洗或反萃取的那些，如芳族石油馏分，萜烯类化合物如D-或L-柠檬烯，和溶剂如Solvesso。烃型油类，例如液体石油膏，氯化溶剂和至少一种脂族C₄-C₆脂族二酸的C₁-C₄烷基二酯也适合作为溶剂。更尤其使用属于主要由己二酸，戊二酸和丁二酸衍生的酯，酯部分的烷基尤其选自甲基和乙基，但也可能是丙基，异丙基，丁基，正丁基和异丁基的二酸酯的混合物；茴香醚；N-甲基吡咯烷酮；二甲亚砜；酮类，例如环戊酮或甲基异丁基酮；聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇400或聚丙二醇400。

在其中有机相包括不同于有机相的一种或多种疏水活性材料的情况下，它们的含量更尤其为所述内有机相的10-50wt％。

最后，如前面所述的有机相本身可以被当作疏水活性材料。

另外，外水相可以包括至少一种外部表面活性剂和/或至少一种外部两亲型聚合物。

更尤其，表面活性剂和聚合物满足前面提及的Bancroft’s定律。

根据第一个变型，外部表面活性剂和/或外部两亲型聚合物选自非离子表面活性剂和非离子两亲型聚合物，任选与至少一种阴离子表面活性剂和/或至少一种阴离子两亲型聚合物结合使用。

根据该第一个变型，外部表面活性剂和/或外部两亲型聚合物的总含量是0.5-10wt％和优选1-5wt％，基于倒相乳液；如果存在的话，阴离子表面活性剂和/或阴离子两亲型聚合物的量为基于非离子表面活性剂和/或非离子两亲型聚合物的重量的0.5-5wt％和优选0.5-2wt％。

至于聚烷氧基化非离子表面活性剂，使用其烷氧基化，更尤其乙氧基化和/或丙氧基化单元的数目使得HLB值大于或等于10的化合物。

例如，单独或作为混合物的以下表面活性剂是适合的：

-烷氧基化脂肪醇

-烷氧基化甘油三酯

-烷氧基化脂肪酸

-烷氧基化脱水山梨醇酯

-烷氧基化脂肪胺

-烷氧基化双(1-苯乙基)酚类

-烷氧基化三(1-苯乙基)酚类

-烷氧基化烷基酚类。

烷氧基化脂肪醇一般含有6-22个碳原子，这些数值不包括烷氧基化单元。

烷氧基化甘油三酯可以是植物或动物来源的甘油三酯。

烷氧基化脱水山梨醇酯是含有10-20个碳原子的脂肪酸，例如月桂酸，硬脂酸或油酸的环化山梨醇酯。

烷氧基化脂肪胺一般含有10-22个碳原子，这些数目不包括烷氧基化单元。

烷氧基化烷基酚类一般含有一个或两个含4-12个碳原子的线性或支化烷基。尤其可以提及的实例包括辛基，壬基或十二烷基。

至于非离子两亲型聚合物，优选使用含有至少两个嵌段，它们中的一个亲水和另一个疏水；至少一个嵌段含有聚烷氧基化单元，更尤其聚乙氧基化和/或聚丙氧基化单元的聚烷氧基化化合物。

前面在描述可以用来制备在乳液的组合物中包含的嵌段共聚物的非离子亲水单体和疏水单体中陈述的那些内容保持有效，并且在这里不再重复。

可以提及的这类聚合物的实例尤其包括聚乙二醇/聚丙二醇/聚乙二醇三嵌段聚合物。这些聚合物是公知的，尤其以Pluronic(由BASF出售)和Arlatone(由ICI出售)的商标名称销售。

根据另一个实施方案，非离子两亲型聚合物是通过至少一种非离子亲水单体和至少一种疏水单体的聚合获得的两亲型嵌段聚合物，所述单体的比例和性质应使得所得聚合物满足Bancroft’s定律的条件。

这些两亲型聚合物此外包括至少一疏水嵌段和至少一非离子亲水嵌段。

在其中所述聚合物包括至少三个嵌段，更尤其三个嵌段的情况下，该聚合物有利地是线性的。另外，亲水嵌段更尤其位于端部。

在其中聚合物包括三个以上嵌段的情况下，这些嵌段优选以接枝或梳形聚合物的形式存在。

在描述两亲型嵌段聚合物的描述中列举的非离子亲水单体和非离子疏水单体的名单以及各种制备方法可以在根据本变型的聚合物的情况下重复。

然而，优选的亲水单体是单独或作为混合物，或以大分子单体形式存在的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；优选的单体是具有线性或支化C₁-C₄醇的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯，和乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

刚才描述的非离子表面活性剂和/或非离子两亲型聚合物可以与至少一种阴离子表面活性剂和/或阴离子两亲型聚合物结合使用，在它们中，可以单独或作为混合物使用以下化合物：

-烷基酯磺酸盐，例如具有通式R-CH(SO₃M)-COOR’，其中R表示C₈-C₂₀和优选C₁₀-C₁₆烷基，R’表示C₁-C₆和优选C₁-C₃烷基和M表示碱金属阳离子(钠，钾或锂)，取代或未取代铵(甲基-，二甲基-，三甲基-或四甲基-铵，二甲基哌啶鎓等)，或链烷醇胺衍生物(单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等)。最尤其可以提及甲基酯磺酸盐，其中基团R是C₁₄-C₁₆；烷基苯磺酸盐，更尤其C₉-C₂₀烷基苯磺酸盐，伯或仲烷基磺酸盐，尤其C₈-C₂₂伯或仲烷基磺酸盐，烷基甘油基磺酸盐；

-烷基硫酸盐，例如具有通式ROSO₃M，其中R表示C₁₀-C₂₄和优选C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基；M表示氢原子或如以上相同定义的阳离子，以及它们的聚烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化)衍生物，例如十二烷基硫酸钠；

-烷基醚硫酸盐，例如具有通式RO(CH₂CH₂O)_nSO₃M，其中R表示C₁₀-C₂₄和优选C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基；M表示氢原子或与以上定义相同的阳离子，n一般是1-4，以及它们的聚烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化)衍生物，例如其中n＝2的月桂基醚硫酸盐；

-烷基酰胺硫酸盐，例如具有通式RCONHR’OSO₃M，其中R表示C₂-C₂₂和优选C₆-C₂₀烷基，R’表示C₂-C₃烷基，M表示氢原子或与以上定义相同的阳离子，以及它们的聚烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化)衍生物；

-饱和或不饱和脂肪酸盐，例如C₈-C₂₄和优选C₁₄-C₂₀的那些，N-酰基N-烷基酒石酸盐，烷基羟乙基磺酸盐，烷基丁二酸盐和烷基磺基丁二酸酯盐，磺基丁二酸单酯或二酯盐，N-酰基肌氨酸盐和聚乙氧基羧酸盐；和

-烷基和/或烷基醚和/或烷芳基醚磷酸盐。

要指出的是，在其中让阴离子物质(表面活性剂)与嵌段共聚物接触的情况下，不管是在乳液制备过程中，在该乳液生产之后，还是在引入乳液的配制剂的制备过程中，嵌段共聚物和阴离子物质均具有这种性质，并且以使得它们相容的浓度使用。术语“相容性”是指在20℃下1小时之后没有肉眼可见的相分离。

在可以使用的阴离子聚合物中，最尤其可以提及至少一种阴离子亲水单体，任选的至少一种非离子亲水单体和至少一种疏水单体的聚合获得的嵌段聚合物，优选二嵌段或三嵌段聚合物。

在这种情况下，单体的选择和它们的各自比例应使得所得聚合物满足Bancroft’s定律的条件。

在内部两亲型聚合物的描述中列举的非离子和阴离子亲水单体，疏水单体和合成方法可以用来获得根据该变型的外部两亲型聚合物。因此在这里作参照。

本发明的第二个变型包括使用任选与至少一种阴离子表面活性剂结合的一种或多种阴离子两亲型聚合物作为外部表面活性剂和/或外部两亲型聚合物；阴离子两亲型聚合物和/或阴离子表面活性剂的总含量为0.5-10wt％和优选1-5wt％，基于倒相乳液。

关于根据该变型的表面活性剂和/或聚合物，可以查阅对于外部表面活性剂和/或外部聚合物的第一个变型所述的名单。

而且，有机相/水相重量比更尤其是0.1/99.9和90/10。

根据本发明的第二个实施方案，刚才描述的嵌段共聚物用来促进多重乳液的沉积。

根据本发明的该实施方案，第一个变型的主题是包括分散在有机相中的内水相的多重乳液，该倒相乳液(内水相和有机相的结合物)分散在水相中。此外，内水相和有机相包括至少一种内部表面活性剂和/或至少一种内部两亲型聚合物。

内水相可以任选包括至少一种亲水性活性材料。

该亲水性活性材料可以为液体形式；溶解在水混溶性溶剂，例如乙醇，丙二醇或甘油中的形式；或为固体形式。

亲水活性材料的含量更尤其是内水相的0.1-50wt％和优选为内水相的0.1-20wt％。

作为可以在化妆品领域中使用的活性材料的实例，可以提及具有美容效果，治疗效果的物质，或可以用于处理皮肤和头发的任何其它物质。

因此，可以使用的活性材料包括皮肤和头发调理剂，尤其如包括任选可以参与杂环的季铵的聚合物(季盐(quaternium)或聚季盐(polyquaternium)类化合物等)，湿润剂；固定(定型)剂，更尤其选自聚合物(均聚物，共聚物或三元共聚物，例如丙烯酰胺，丙烯酰胺/丙烯酸钠，聚苯乙烯磺酸盐等)，阳离子聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯等。

同样可以使用染料；收敛剂(它们可以在除臭剂中使用和更尤其是铝或锆盐)；抗菌剂；消炎剂；麻醉剂；防晒剂等。

作为在化妆品配制剂中的活性材料，还可以提及α-和β-羟基酸，例如柠檬酸，乳酸，乙醇酸和水杨酸；二羧酸，它们优选是不饱和的和含有9-16个碳原子，例如壬二酸；维生素C及其衍生物，尤其糖基或磷酸酯衍生物；生物杀伤剂，尤其阳离子生物杀伤剂(Glokill PQ和Rhodoquat RP50，由Rhodia Chimie出售)。

作为在造纸领域中适合的活性材料，尤其可以提及氯化钙和盐酸。

根据一个特别有利的实施方案，内水相可以包括至少一种添加剂，选自盐如碱金属或碱土金属卤化物(例如氯化钠或氯化钙)，或碱金属或碱土金属硫酸盐(例如硫酸钠)，或它们的混合物。作为可行的内水相的添加剂，还可以提及糖类，例如葡萄糖，或多糖类，尤其如右旋糖苷，或它们的混合物。

当存在该添加剂时，盐类添加剂的浓度更尤其是0.05-1mol/l和优选0.1-0.4mol/l。

糖和/或多糖类的添加剂的浓度应使得包括糖和/或多糖的内水相的渗透压对应于包括0.05-1mol/l的盐的内水相的渗透压。

关于有机相，更尤其它的性质以及它可以含有的活性材料的性质，可以参考在有关简单乳液的叙述部分中在这方面所述的内容。

如前面所述，有机相和内水相包括至少一种内部表面活性剂和/或内部两亲型聚合物。

根据第一种可能性，所述表面活性剂和/或聚合物满足Bancroft’s定律。换句话说，可溶于倒相乳液的连续相的表面活性剂或聚合物的部分不超过可溶于倒相乳液的分散相的部分。

更尤其，两亲型表面活性剂和/或两亲型聚合物选自非离子表面活性剂和/或两亲型嵌段聚合物。

作为可以包括在倒相乳液的组合物中的非离子表面活性剂的实例，可以提及单独或作为混合物的选自下列之中的表面活性剂：

-烷氧基化脂肪醇

-烷氧基化甘油一酯，甘油二酯，和甘油三酯

-烷氧基化脂肪酸

-任选烷氧基化脱水山梨醇酯

-烷氧基化脂肪胺，

-烷氧基化双(1-苯乙基)酚类

-烷氧基化三(1-苯乙基)酚类

-烷氧基化烷基酚类

烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化)单元的数目应使得HLB值小于或等于8。

至于两亲型嵌段聚合物，该聚合物包括至少两个嵌段，至少一个嵌段是疏水嵌段和至少一个是中性、阴离子或阳离子亲水嵌段。

在其中两亲型聚合物包括至少三个嵌段和更尤其三个嵌段的情况下，该聚合物优选是线性的。另外，该疏水嵌段更尤其位于端部。

这些内部两亲型聚合物可以通过使用在嵌段共聚物的叙述中所提及的聚合方法来合成，此外可以参考在该场合下详细描述的非离子疏水单体，非离子亲水单体和阳离子单体的各个名单。

尤其可以提及的非离子疏水单体包括：

-包括至少一个烯属不饱和键的线性、支化、环状或芳族单羧酸或多羧酸酯，

-含有8-30个碳原子，任选携带羟基的饱和羧酸酯；

-α，β-烯属不饱和腈类，乙烯基醚类，乙烯基酯类，乙烯基芳族单体，卤乙烯或偏二卤乙烯，

-包括至少一个烯属不饱和键的线性或支化，芳族或非芳族烃类单体，

-环状或无环硅氧烷类单体，和氯硅烷类；

-环氧丙烷或环氧丁烷；

它们可以单独或作为混合物使用，以及由这些单体衍生的大分子单体。

至于非离子亲水单体，尤其适合的那些是环氧乙烷；含有至少一个烯属不饱和键的线性、支化、环状或芳族单羧酸酰胺或多羧酸酰胺，或它们的衍生物，例如(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；由(甲基)丙烯酸衍生的亲水酯类，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；用于在水解之后获取聚乙烯醇嵌段的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，叔碳酸(Versatate)乙烯酯或丙酸乙烯酯；糖类单体，例如糖苷和高度解聚多糖。

关于这些单体，它们可以有利地选自可以单独或作为共混物使用的以下单体：

-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；

-包括至少一个仲、叔、季胺官能团，或含芳族或非芳族氮原子的杂环基团的单体，乙烯基胺或亚乙基-亚胺；

-二烯丙基二烷基铵盐；

或相应的盐，以及由这些单体得到的大分子单体。

这些单体已经在前面进行了描述，可以查阅上述名单。

关于可以获取这些内部两亲型聚合物的阴离子亲水单体，例如可以提及包括至少一个羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸或磺基丁二酸官能团的单体，或相应的盐。

更尤其，单体选自单独或作为共混物的以下化合物：

-线性、支化、环状或芳族单羧酸或多羧酸，这些酸的N-取代衍生物；包括至少一个烯属不饱和键的多羧酸单酯；

-线性、支化、环状或芳族乙烯基羧酸；

-包括一个或多个烯属不饱和键的氨基酸；

它们的前体，它们的磺酸或膦酸衍生物，以及由这些单体衍生的大分子单体；单体或大分子单体可以以盐的形式存在。

不希望受到限制，可以提及的阴离子单体的实例包括单独或作为共混物的以下化合物：

-丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，马来酸，丙烯酰胺基乙醇酸，2-丙烯-1-磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸，甲基丙烯酸2-磺基亚乙基酯，磺丙基丙烯酸，双(磺基丙基)丙烯酸，双(磺基丙基)甲基丙烯酸，硫酸根乙基甲基丙烯酸，羟乙基甲基丙烯酸磷酸单酯，以及碱金属盐，例如钠盐或钾盐，或铵盐；

-乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，乙烯基膦酸，乙烯叉基磷酸，乙烯基苯甲酸，以及碱金属盐，例如钠盐或钾盐，或铵盐；

-N-甲基丙烯酰基丙氨酸或N-丙烯酰基羟基甘氨酸；

以及由这些单体衍生的大分子单体。

使用属于刚才所述那些单体的前体的单体也不偏离本发明的范围。换句话说，这些单体含有一旦引入到聚合物链中尤其可以通过化学处理如水解来转化，从而再生上述阴离子物质的单元。例如，可以使用上述单体的全部或部分酯化单体，此后以便完全或部分水解。

优选地，内部两亲型聚合物具有低于或等于100 000g/mol，更尤其1000-50 000g/mol和优选1000-20 000g/mol的重均摩尔质量。应该指出的是，上述重均摩尔质量是理论摩尔质量，根据在所述聚合物的制备过程中引入的各单体的量来评估。

优选地，使用非离子类型的两亲型嵌段聚合物。

作为适合用于本发明的两亲型嵌段聚合物的实例，可以提及聚羟基硬脂酸酯-聚乙二醇-聚羟基硬脂酸酯三嵌段聚合物(出自ICI的Arlacel系列的产品是它们的实例)。含有聚烷基聚醚-接枝的聚二甲基硅氧烷嵌段的聚合物(例如由Goldschmidt出售的商标名称为Tegopren的产品)。

根据第二种可能性，使用至少一种阳离子表面活性剂作为内部表面活性剂。在该第二种变型的情况下，内部表面活性剂不满足前面提及的Bancroft’s定律。具体地说，该阳离子表面活性剂溶解于分散相中，而不是倒相乳液的连续相。

在适合的阳离子表面活性剂当中，尤其可以使用脂族或芳族脂肪胺，脂族脂肪酰胺和季铵衍生物(出自Rhodia Chimie的RhodoquatRP50)。

最后，本发明的第三个变型包括将刚才所述的两种可能性结合。

不管所采用的变型如何，内部表面活性剂和/或内部两亲型聚合物的总量更尤其占0.1-10wt％和优选2-10wt％，基于内水相。

另外，倒相乳液更尤其具有10/90到90/10的内部水相/有机相重量比。优选地，水相/有机相重量比为30/70到80/20。

如上所述，内水相和有机相的结合物分散在水相中。

所述水相可以任选包括至少一种活性材料。

可以查阅前面关于可溶于水相的活性材料的性质和量所述的内容。

另外，刚才所述的乳液可以任选包括至少一种外部表面活性剂和/或至少一种外部两亲型聚合物。

在这种情况下，在简单乳液的水相方面关于表面活性剂/两亲型聚合物的性质，各个变型和各自含量所述所述的内容在该变型的情况下也是有效的，并且可以作为参考。

另外，外水相可以包括至少一种添加剂，它的作用之一是平衡多重乳液的外水相和内水相的渗透压。在可以考虑的添加剂当中，可以提及选自碱金属或碱土金属卤化物(例如氯化钠或氯化钙)，至少一种碱金属或碱土金属硫酸盐(例如硫酸钠)或它们的混合物中的盐；糖类(例如葡萄糖)，或多糖(尤其右旋糖苷)，或它们的混合物。外水相可以包括所有这些添加剂的混合物。

盐、糖和/或多糖的浓度应使得外水相和内水相的渗透压被平衡。

根据本发明的一个有利变型，乳液的水相可以包括至少一种增稠聚合物。该聚合物的作用是防止最终乳液的乳油化和/或沉降。

举例说明，可以使用从植物中提取和任选改性的增稠聚合物，如角叉菜胶，海藻酸盐，羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟乙基纤维素和吉兰糖胶。

同样可以使用诸如动物、植物或细菌来源的多糖之类的增稠聚合物；可以提及的非限制性实例包括黄原胶，瓜尔胶和衍生物(如羟丙基瓜尔胶)和聚糊精，或它们的结合物。

当存在时，增稠聚合物的含量更尤其是基于水相的0.1-2wt％和优选基于水相的0.1-0.5wt％。

该组合结构(内水相和有机相)/水相的重量比为0.1％/99.9％到90/10。

根据其中乳液为多重乳液形式的本发明的该实施方案，第二个变型的主题是包括分散在有机相中的内有机相的多重乳液，内有机相和有机相的结合物分散在水相中。此外，内有机相和有机相包括至少一种内部表面活性剂和/或至少一种内部两亲型聚合物。

前面在关于有机相的性质的文中所述的内容保持有效，在这里不再重复。

简单地指出，选择有机相和内有机相，使得它们不混溶或少量混溶。因此，选择该两个相的性质，使得在20℃到乳液制备温度之间的温度下一个相在另一个相中的溶解度不超过10wt％。

优选地，根据该实施方案，该两个有机相之一是聚硅氧烷相。优选，该聚硅氧烷相是有机相。

此外，任选的是，该有机相和内有机相的至少一个可以包括至少一种活性材料。

包括在简单乳液的有机相的组成中的关于这类活性材料的性质和含量的描述可以在这里重复。

内有机相/有机相乳液包括至少一种内部稳定聚合物。

更具体地说，所述稳定聚合物满足前面定义的Bancroft’s定律的条件。

需要指出的是，用于单纯的指示目的，该共聚物的数均摩尔质量小于或等于100 000g/mol和更尤其1000-50 000g/mol。数均摩尔质量这里用绝对值给出，可以有利地通过与MALLS法联合的空间排阻色谱法来测定。

有利的是，如果共聚物的各嵌段表示聚合物(与这些嵌段相同的大小和组成)，那么选择构成各嵌段的单体，使得各聚合物在上述温度和浓度条件下在内有机相(对于由可溶于该相中的嵌段获得的聚合物)或有机相(对于由可溶于该相中的嵌段得到的聚合物)中可溶。

更尤其，可溶于聚硅氧烷相的共聚物的部分由可以选自在可用作有机硅氧烷相的化合物的上下文中列举的聚硅氧烷中的聚硅氧烷衍生而来。

优选地，聚硅氧烷携带反应性官能团，尤其例如-OH或-NH₂官能团。

至于可溶于非硅氧烷有机相的部分，它优选由选自单独或作为共混物使用的下列单体中的至少一种单体的聚合得到：

-含有至少一个烯属不饱和键的线性、支化、环状或芳族单羧酸或多羧酸酯；

-α，β-烯属不饱和腈类，乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基芳族单体，卤乙烯或偏二卤乙烯；

以及由这些单体得到的大分子单体。

应该指出的是，可溶于该非硅氧烷相的共聚物的部分可以由上述单体与不同化学性质的单体，例如非离子或离子亲水单体的结合获得。

根据一个有利的实施方案，该共聚物是优选含有至少三个嵌段的线性嵌段共聚物。

可以使用的共聚物可以有利地通过自由基路线，优选受控自由基路线来获得。

优选地，这些聚合物可以通过进行经由包括单元(I)的硅氧烷和有机杂化共聚物的热活化的制备方法来获得：

R_x U_y SiO_[4-(x+y)]/2 (I)

其中：

-x等于0、1、2或3，y等于0、1、2或3，其中2≤(x+y)≤3和该杂化共聚物的至少一个单元的y不是0，

·符号R可以是相同或不同的，表示：

·含有1-8个碳原子的线性或支化烷基，任选被至少一个卤素，优选氟取代，烷基优选是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，

·含有5-8个环碳原子的环烷基，它任选被取代，

·含有6-12个碳原子的芳基，它可以被取代，优选是苯基或二氯苯基，

·具有含5-14个碳原子的烷基部分和含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基，任选在芳基部分上被卤素，含1-3个碳原子的烷基和/或烷氧基取代，

·符号U可以是相同或不同的，表示(II)：

其中：

-x’＝1，2，3或4，随Z的化合价而改变，

-Z可以是相同或不同的，表示碳，硫，氧，磷或氮原子和/或自由价，

-R¹可以是相同或不同的，表示：

-可以任选被取代的烷基，酰基，芳基，链烯基或炔基(i)，

-饱和或不饱和，任选取代的和/或芳族的碳基环(ii)，和/或

-饱和或不饱和，任选取代的杂环(iii)，

-基团(i)，(ii)和(iii)可以有利地被以下基团取代：取代苯基，取代芳族基团，或如下所示的基团：烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR⁵)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O₂CR⁵)，氨基甲酰基(-CONR⁵ ₂)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，丁二酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR⁵ ₂)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(OR⁵)，S-烷基，S-芳基，亲水或离子性质的基团，如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚环氧烷(PEO，PPO)链，阳离子取代基(季铵盐)，R⁵可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物链，

-通式-C_nF_(2n+1)的基团(iv)，其中n是1-20，

-具有以下通式的基团(v)：

其中：

-R⁶和R⁷可以是相同或不同的，选自卤素，-NO₂，-SO₃R¹⁰，-NCO，-CN，-OR¹⁰，-SR¹⁰，-N(R¹⁰)₂，-COOR¹⁰，-O₂CR¹⁰，-CON(R¹⁰)₂，-NCO(R¹⁰)₂和-C_nF_(2n+1)基团，其中n是1-20和优选等于1；

-其中R¹⁰表示：

*氢原子，

*或烷基，链烯基，炔基，环烯基，环炔基，烷芳基，芳烷基，杂芳基或任选稠合于芳族或非芳族杂环上的芳基；这些基团可以被以下基团取代：

·可以相同或不同的一个或多个基团，选自卤素原子，＝O，＝S，-OH，烷氧基，SH，硫代烷氧基，NH₂，单烷基胺基，双烷基胺基，CN，COOH，酯，酰胺和-C_nF_(2n+1)和/或任选插入一个或多个选自O、S、N和P中的原子；

·或任选被如以上定义的一个或多个基团取代的杂环基团；

·或R⁶和R⁷与它们连接的碳原子，基团＝O，＝S一起形成烃型环或杂环；

-以及R⁸和R⁹可以是相同或不同的，表示如以上对于R¹⁰定义的基团；或一起形成C₂-C₄烃型链，任选插入选自O、S和N中的杂原子；

-V和V’可以是相同或不同的，表示：H，烷基或卤素，

-X和X’可以是相同或不同的，表示H，卤素或基团R⁴，OR⁴，O₂COR⁴，NHCOH，OH，NH₂，NHR⁴，N(R⁴)₂，(R⁴)₂N⁺O^-，NHCOR⁴，CO₂H，CO₂R⁴，CN，CONH₂，CONHR⁴或CONR⁴ ₂，其中R⁴选自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，链烯基或有机基甲硅烷基，任选全氟化和任选被一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺酸基取代，

-R²和R³可以是相同或不同的，表示：

-任选取代的烷基，酰基，芳基，链烯基或炔基(i)，

-饱和或不饱和，任选取代的和/或芳族的碳基环(ii)，

-饱和或不饱和，任选取代的杂环(iii)，

-氢原子或选自下列之中的基团：烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR⁵)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O₂CR⁵)，氨基甲酰基(-CONR⁵ ₂)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，丁二酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR⁵ ₂)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(OR⁵)，S-烷基，S-芳基，亲水或离子性质的基团，如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚环氧烷(PEO，PPO)链，阳离子取代基(季铵盐)，R⁵可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物链，

-基团(i)，(ii)和(iii)可以有利地被以下基团取代：取代苯基，取代芳族基团，或选自下列之中的基团：烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR⁵)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O₂CR⁵)，氨基甲酰基(-CONR⁵ ₂)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，丁二酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR⁵ ₂)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(OR⁵)，S-烷基，S-芳基，亲水或离子性质的基团，如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚环氧烷(PEO，PPO)链，阳离子取代基(季铵盐)，R⁵可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物链，

-W可以是相同或不同的，表示选自-O-，-NR⁴-，-NH-和-S-中的二价基团，

-Sp可以是相同或不同的，表示由式-(CH₂)_x-的二价有机基团组成的偶联单元，其中x是1-20，该基团可以被至少一个杂原子取代和/或含有至少一个杂原子，

-a＝0或1

-m≥1，当m＞1时，下标m的重复单元结构部分是相同或不同的，

以及通过其中将下列物质接触的方法来获得：

-至少一种通式(III)的烯属不饱和单体：

CXX′(＝CV-CV′)_a＝CH₂，

-包括可以相同或不同的通式(IV)的单元的前体聚硅氧烷化合物：

R_x U′_y SiO_[4-(x+y)]/2

其中：

-R，x和y对应于以上给出的值，

-以及单价基团U′符合以下给出的通式(V)：

-和自由基聚合引发剂。

自由基聚合引发剂可以选自通常用于自由基聚合的引发剂，例如它可以是以下引发剂之一：

-氢过氧化物类如：叔丁基氢过氧化物，氢过氧化枯烯，过乙酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯，过新癸酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过氧化月桂酰，过新戊酸叔戊酯，过新戊酸叔丁酯，过氧化二枯基，过氧化苯甲酰，过硫酸钾，过硫酸铵，

-偶氮化合物如：2，2’-偶氮双(异丁腈)，2，2’-偶氮双(2-丁腈)，4，4’-偶氮双(4-戊酸)，1，1’-偶氮双(环己腈)，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基-丙烷，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-羟乙基)丙酰胺，二氯化2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)，二氯化2，2’-偶氮-双(2-脒基丙烷)，2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基酰胺)，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]，2，2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物，

-氧化还原体系，包括诸如下列的组合：过氧化氢，烷基过氧化物，过酯，过碳酸酯等与任何铁盐，钛盐，甲醛合次硫酸锌或甲醛合次硫酸钠，和还原糖类的混合物；过硫酸、过硼酸或高氯酸的铵盐或碱金属盐与碱金属亚硫酸氢盐，如焦亚硫酸钠和还原糖的混合物；碱金属过硫酸盐与芳基次膦酸，如苯膦酸等和还原糖类的混合物。

引发剂的用量以使得所产生的自由基的量不超过相对于聚硅氧烷前体化合物(IV)的量的20mol％，优选不超过5mol％的方式来决定。

所用烯属不饱和单体包括前面用于定义可溶于非硅氧烷有机相的共聚物的部分所述的那些。

此外规定，丁二烯和氯丁二烯对应于其中在通式(I)和(III)中的a＝1的情况。

对于制备其中X＝H和X′＝NH₂的通式(I)的杂化共聚物，优选使用的烯属不饱和单体是乙烯基胺酰胺，例如乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺。所得共聚物然后在酸性或碱性pH下水解。

对于制备其中X＝H和X′＝OH的通式(I)的杂化共聚物，优选使用的烯属不饱和单体是羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯。所得共聚物然后在酸性或碱性pH下水解。

根据本发明使用的可共聚单体的类型和量根据杂化共聚物的特定最终应用来变化。

根据第一优选变型，该硅氧烷和有机杂化共聚物由含有1-300个和优选1-200个通式(I)的单元，携带1-50和优选1-10个基团U的线性硅氧烷骨架组成。

根据第二个变型，单价基团U′的至少一个优选具有通式(VI)：

其中R²和R³可以是相同或不同的，表示氢原子或氰基，烷氧基羰基，烷基，酰基，芳基，链烯基或炔基，可以任选被取代；和W具有与以上给出的相同的定义，优选等于氧原子。可以提及的实例包括其中U′对应于下列结构式的聚硅氧烷前体：

根据本发明的第三个变型，聚硅氧烷前体(IV)的单价基团U′的至少一些和因此所得杂化共聚物的基团U的至少一些应使得Z是氧原子和/或硫原子。

根据第四个变型，除了通式(I)的单元以外，根据本发明的该硅氧烷和有机杂化共聚物可以包括单元R_xU_yF_zSiO_{[4-(x+y+z)]/2}(XIV)，其中：

-x等于0，1，2，或3，y等于0，1，2或3和z等于1，2或3，其中2≤(x+y+z)≤3，和

-F是携带至少一个官能团如羟基，烷氧基，硫醇，胺，环氧基和/或聚醚的基团。

这些基团F可以任选为根据本发明的方法制备的杂化共聚物提供互补和/或附加性能。它们尤其可以最初在通式(IV)的聚硅氧烷前体中含有。

除了具有均聚物有机链段的杂化共聚物以外，刚才所述的方法使得可以制备在嵌段(即多嵌段)中携带有机基团的杂化聚合物。为此，该方法包括重复进行上述的制备方法，使用：

-不同于在前述方法中的单体，和

-代替前体聚硅氧烷化合物(II)的由上述方法获得的含有嵌段单元(I)的杂化共聚物。

根据制备嵌段共聚物的该方法，当希望获得含有均匀嵌段、无组成梯度的共聚物时，以及如果所有顺序聚合在同一反应器中进行的话，必要的是，在一个步骤中使用的所有单体应该在第二步的聚合开始之前和因此在引入新单体之前被消耗完。

至于聚合单嵌段共聚物的方法，用于聚合嵌段共聚物的该方法具有生产出具有低的多分散性指数的嵌段共聚物的优点。它还使得可以控制嵌段聚合物的分子量。

在制备根据本发明的杂化共聚物的方法中使用的通式(IV)的前体聚硅氧烷化合物可以通过让以下组分反应来获得：

(i)包括通式(VII)的单元的聚硅氧烷：

R_x U″_ySiO_[4-(x+y)]/2

其中单价基团U″符合下式(VIII)：

其中：

-W和Sp是与以上给出的那些相同的定义，

-L是亲核基团，例如：Br^-，Cl^-，I^-，OTs^-，OMs^-，(C₆H₆)-(C＝O)-O^-，-(CH₃)-(C＝O)-O^-，(CF₃)-(C＝O)-O^-，

(ii)选自以下通式(IX)、(X)或(XI)的那些之中的化合物：

和

其中：

-M¹⁺表示K⁺，Na⁺，NR₄ ⁺，或PR₄ ⁺，R具有与对于通式(I)中的R给出的定义类似的定义，

-M″²⁺表示碱土金属如Ca²⁺，Ba²⁺或Sr²⁺，

-M表示Zn，Cd，m等于1或2，n等于1，2，3或4和优选m等于1和n等于2。

通式(VII)的该聚硅氧烷尤其可以由(i)包括通式(XII)：R_x U_ySiO_[4-(x+y)]/2的单元的聚硅氧烷(其中单价基团U具有式(XIII)的结构：-Sp-WH)和(ii)下式的化合物获得：

该聚合可以在本体中，在溶液中或在乳液中进行。优选在乳液中进行。

该方法优选以半连续方式进行。

温度可以是在室温到150℃的范围内，取决于所用单体的性质。

一般，在聚合过程中，相对于单体和共聚物的瞬时量的瞬时共聚物含量是50-99wt％，优选75-99wt％和还更优选90-99wt％。该含量按已知方式通过控制温度以及试剂和聚合引发剂的添加速度来保持。

最后，该方法一般在没有UV源的情况下进行。

应该指出的是，可以有利地通过使用本领域那些技术人员已知的任何方法，例如水解步骤来化学改性所得共聚物的黄原酸酯基。

该方法和通过该方法获得的聚合物描述在2000年7月25日提出的法国专利申请00 09722中。

可以使用用于合成这类共聚物的其它方法，尤其在国际专利申请WO 00/71606和WO 00/71607中所述的方法。

根据本发明的一个特定实施方案，内部稳定共聚物的量为内有机相的0.5-10wt％和优选基于同一参照物的1-4wt％。

内有机相与有机相的重量比更尤其是10/90-90/10和优选30/70-50/50。

至于该结合物(内有机相和有机相)/水相的重量比，它是0.1/99.9-90/10。

包括内有机相的有机相分散于其中的水相包括至少一种外部表面活性剂和/或外部稳定聚合物和任选的至少一种活性材料。

在前一变型中详细描述的内容在这里保持有效，并且可以作为参考。

简单乳液或内水相/有机相乳液或内有机相/水相乳液通过进行标准方法来制备。

因此，在简单乳液的情况下，一方面，制备包括用作有机相的化合物和任选的活性材料的第一混合物，另一方面，然后制备任选包括活性材料，任选的外部表面活性剂/外部两亲型聚合物和任选的嵌段共聚物的含水混合物。构成分散相的该混合物然后加入到构成乳液的连续相的混合物中。

在多重乳液的情况下，首先制备“内”乳液。

例如，在内水相和有机相的乳液的情况下，制备两种混合物，第一种是任选包括活性材料，任选包括内部表面活性剂(如果它更尤其选自阳离子表面活性剂)和任选包括至少一种添加剂(盐/糖/多糖)的含水混合物，那么第二种混合物包括构成有机相的化合物，任选的活性材料，和任选的内部表面活性剂/内部稳定聚合物；再将第一种混合物加入到第二种混合物中。

关于内有机相在有机相中的乳液，在这种情况下，也制备两种混合物；第一种构成包括构成有机相的化合物和任选的活性材料的内有机相；那么第二种混合物包括构成所述有机相的化合物，任选的活性材料和内稳定聚合物；然后将第一种混合物引入到第二种混合物中。

一旦已经制备内乳液，所述乳液在水相(它将是多重乳液的外水相)中乳化。

因此，制备构成水相的混合物，它任选包括活性材料，任选包括外部表面活性剂/或外部两亲型聚合物，任选包括添加剂(盐/糖/多糖)，任选包括增稠聚合物，和任选包括嵌段共聚物。

具体地说，根据第一种可能性，该嵌段共聚物在乳液的实际制备过程中引入。换句话说，该嵌段共聚物在有机相和水相的乳液的制备过程中添加；有机相任选包括分散内水相或分散内有机相。

更具体地说，所述嵌段共聚物存在于构成水相(简单乳液的水相或多重乳液的外水相)的混合物中。

要指出的是，在这种情况下，外部表面活性剂和/或外部两亲型聚合物可以不必要存在，尽管，它们存在于水相中是有利的。

根据该可能性，有机相(任选包括内水相或内有机相)/水相重量比有利地是10/90到90/10。

此外，在其中使用增稠聚合物的情况下，优选一旦获得乳液就引入它，优选为水溶液的形式，它的水含量以使得有机相(任选包括内水相或内有机相)/水相重量比是在0.1/99.9-90/10范围内的方式计算。

根据第二种可能性，一旦已经进行乳液本身的制备，即有机相和水相的乳液的制备；将嵌段共聚物加入到该乳液中，不管所述变型如何；有机相任选包括分散内水相或分散内有机相。

在这种情况下，外部表面活性剂和/或外部两亲型聚合物存在于简单乳液或多重乳液的水相中。

就该可能性而言，将所述嵌段共聚物加入到该乳液中，有利地，以水溶液的形式；所用水相的量根据在乳液制备过程中添加的水相的量来计算，并且使得有机相(任选包括内水相或内有机相)/水相重量比为10/90到90/10。

此外要指出的是，该嵌段共聚物可以在最终含水配制剂的制备时引入。在这种情况下，有机相(任选包括内水相或内有机相)/水相重量比是在0.1/99.9-90/10范围内。

在制备简单乳液或多重乳液的各步骤中的这些混合操作通常在搅拌下进行。

而且，通常来说，乳液一般在高于或等于所存在的有机相的熔点的温度下制备。作为指导，乳液制备温度为20-80℃。

刚才进行了详细描述的乳液尤其可以在皮肤和/或头发处理，纺织品处理(尤其用于洗涤纺织品)，植物处理(植物保护领域)或金属处理领域中使用。

在含有阴离子表面活性剂的含水配制剂(香波，淋浴凝胶，纺织品洗涤配制剂等)中的包括该嵌段共聚物的乳液的优点之一是：在该配制剂的稀释过程中，应用沉淀-絮凝机理，它们使乳液沉积到表面上。

本发明的一个特别有利的实施方案包括：

-所要沉积的乳液为用于洗涤由纺织纤维制成的制品的包括至少一种阴离子表面活性剂的含水液体洗涤剂配制剂的组成成分，

-该乳液是简单乳液，其有机相包括至少一种有机疏水活性材料或有机硅疏水活性材料，

-该乳液用于在洗涤操作过程中沉积在由纺织纤维制成的制品的表面上。

本发明的一个特别有利的主题因此涉及其一特定实施方案，包括：含有至少一非离子疏水嵌段和至少一阳离子嵌段的至少一种嵌段共聚物，在作为在水相中的乳液的包括至少一种阴离子表面活性剂和至少一种疏水有机活性材料或有机硅活性材料的用于洗涤由纺织纤维制成的制品的含水液体洗涤剂配制剂中，在洗涤所述制品的操作条件下，作为促进在乳液中的所述活性材料在洗涤操作过程中在所述制品的表面上沉积的作用剂的用途。

本发明的另一个主题涉及在使用在乳液的水相中包括至少一种阴离子表面活性剂和至少一种疏水有机活性材料或有机硅活性材料的含水液体洗涤剂配制剂洗涤由纺织纤维制成的制品的操作过程中，促进在乳液中的所述活性材料沉积到所述制品表面上的方法，该方法包括将含有至少一非离子疏水嵌段和至少一阳离子嵌段的至少一种嵌段共聚物在洗涤操作的条件下加入到所述洗涤剂配制剂中。

优选的是，用于洗涤由纺织纤维制成的制品的含水液体洗涤剂组合物可以包括5-50质量％的至少一种阴离子表面活性剂；疏水有机活性材料或有机硅活性材料的量可以为该配制料的0.01-10质量％，优选0.1-5质量％和更优选0.2-4质量％；嵌段共聚物的量可以为疏水有机活性材料或有机硅活性材料的0.1-25质量％，优选1-15质量％和更尤其3-11质量％。

可以用于进行洗涤操作的洗涤剂配制剂的量可以是大约1-10g/L洗涤水；在乳液中的活性材料通过沉淀作用絮凝，尤其在稀释时。

乳液中的有机活性材料或有机硅活性材料优先选自植物来源的油类或蜡类，脂肪酸酯，矿物油类，石蜡类，非离子聚硅氧烷油或蜡，氨基硅氧烷油类，尤其含有位阻哌啶基官能团的硅油类。这类活性材料赋予了纺织品表面以防皱性能和/或易熨烫性能和/或防污性能和/或更好的耐磨性。

存在于乳液的有机相中的活性材料同时还可以作为可溶于所述活性材料中的另一疏水洗涤成分存在；尤其可以提及疏水香料，荧光增白剂或生物杀伤剂。

与阴离子表面活性剂一起，其活性材料乳液构成必要组分之一的洗涤剂配制剂还可以含有用于洗涤由纺织纤维制成的制品的在洗涤剂组合物，尤其液体洗涤剂组合物中常用的其它添加剂。

尤其可以提及非离子表面活性剂，特别是无机洗涤助剂(“增效剂”)(聚磷酸盐，硅酸盐，碳酸盐，沸石等)，或有机洗涤助剂(“增效剂”)(水溶性聚膦酸盐，聚羧酸盐，聚羧酸，聚乙酸盐等)，防污剂(纤维素衍生物，以对苯二甲酸乙二醇酯单元和聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元为基础的聚酯共聚物，磺化聚酯低聚物或共聚物等)，抗再沉积剂(乙氧基化单胺或多胺，羧甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮等)，铁或镁螯合剂(氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，二羟基二磺基苯等)，聚合物分散剂(具有大约2000-100 000g/mol的分子量的聚羧酸的水溶性盐，具有大约5000-75 000g/mol的分子量的聚乙二醇等)，荧光增白剂，泡沫抑制剂，软化剂(粘土等)，酶，缓冲剂，香料，颜料等。

当在不含阴离子表面活性剂的配制剂中使用包括该嵌段共聚物的乳液时，所述乳液可以利用静电相互作用沉积到具有总体上具有阴离子电荷电位的表面上。

在其中在用于处理皮肤和/或头发的组合物中使用乳液的情况下，它们可以引入到将要进行漂洗和尤其包括3-50wt％离子或非离子表面活性剂的含水配制剂中。

这些配制剂包括在该领域中标准的添加剂，例如UV屏蔽剂，分散剂，多价螯合剂，润肤剂，湿润剂，调理剂，固定树脂，增塑剂，染料，颜料，香料，生物杀伤剂等。

以下为了举例说明的目的给出了实施例。

实施例1

聚丙烯丁酯2000-聚(丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯)4000二嵌段共聚物的合成

将155.7g的乙醇，10.41g的黄原酸O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基酯(CH₃CHCO₂CH₃)S(C＝S)OEt和100g的丙烯酸丁酯投入到装有冷凝器和磁力搅拌器和保持在氩气下的1L二颈玻璃圆底烧瓶内。将溶液加热到70℃的温度，添加3.28g偶氮双异丁腈(AIBN)在9.85g丙酮和4.92g乙醇中的溶液。在该添加之后3小时，添加1.64g AIBN在4.93g丙酮和2.46g乙醇中的溶液。

在该阶段，抽取样品。通过偶联于多角光散射检测器的在二甲基甲酰胺中进行的空间排阻色谱法(GPC-MALLS)来测定数均分子量(Mn)。

Mn＝2200g/mol。

经3小时将200g的丙烯酸2-二甲基氨基乙酯在280g乙醇中的溶液加入到反应介质中。在该引入结束之后2小时，加入2.46g AIBN在7.39g丙酮和3.69g乙醇中的溶液。两小时之后，再次添加该相同的AIBN溶液。在该最后一次添加之后，反应继续2小时，然后通过将反应介质冷却到室温来终止。

实施例2

聚(丙烯酸2-三甲基氨基乙酯硫酸甲酯)40 000(阳离子)-聚丙烯酸丁酯3000二嵌段共聚物的合成

在烧杯内制备由236g水，75g乙醇和308g的丙烯酸2-三甲基氨基乙酯硫酸甲酯(即用硫酸二甲酯季化的丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)在水中的80％浓度溶液组成的溶液。将150g的上述溶液和1.28g的黄原酸O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基酯(CH₃CHCO₂CH₃)S(C＝S)OEt投入到装有冷凝器和磁力搅拌器和保持在氩气下的1L二颈玻璃圆底烧瓶内。还将0.834g的4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACP)加入到反应混合物中。将溶液加热到70℃的温度。在开始反应之后15分钟，经2.5小时的时间连续添加单体溶液的剩余部分。在单体溶液引入的最后，将另外0.85g的引发剂在5g的水中的溶液加入到该反应混合物中。在6小时的总聚合时间之后，终止反应。

然后抽取18g的溶液的样品。¹H NMR分析证实，丙烯酸酯单体已经全部聚合。

将18g的丙烯酸丁酯按单份加入到由第一步获得的聚合物中，随后添加0.9g ACP。在反应3小时之后，添加另外0.9g的ACP反应然后继续5小时。在反应结束时，获得了二嵌段共聚物。通过用旋转蒸发仪简单蒸发乙醇，获得了二嵌段共聚物的稳定水分散体。

实施例3

根据与实施例2类似的工序制备聚(丙烯酸2-三甲基氨基乙酯硫酸甲酯)4000(阳离子)-聚丙烯酸丁酯3000二嵌段共聚物。

实施例4

乳液A和香波SA的制备

制备27g的含0.3g(重量)的实施例1的嵌段共聚物的水溶液。将该溶液的pH调至5。然后将3g的购自Rhodia的Rhodorsil 48V5000硅油(在各端部用(CH₃)₂HOSiO_0.5单元封闭且具有5000mPa.s(25℃)的粘度的聚二甲基硅氧烷油)加入到其中。该混合物通过首先在Ultra-Turrax掺混机中在9500rpm下共混5分钟和然后在微流化床装置(500巴5次)共混来均化。获得了乳液A。

制备含有14g月桂基醚硫酸钠(Empicol ESB3M)，2g的Tegobetaine T7和1.6g的氯化钠的70g含水配制剂。将pH调至5。然后在使用框式桨叶(300rpm，5分钟)搅拌的同时，将30g的乳液A引入到70g的以上配制剂中。获得了香波SA。

乳液B和对比香波SB的制备

制备27g的含0.3g(重量)的十二烷基硫酸钠的水溶液。将该溶液的pH调至5。然后将3g的购自Rhodia的Rhodorsil 48V5000硅油加入到其中。该混合物通过首先在Ultra-Turrax掺混机中在9500rpm下共混5分钟和然后在微流化床装置(500巴5次)共混来均化。获得了乳液B。

制备含有14g月桂基醚硫酸钠(Empicol ESB3M)，2g的Tegobetaine T7和1.6g的氯化钠的70g含水配制剂。将pH调至5。然后在使用框式桨叶(300rpm，5分钟)搅拌的同时，将30g的乳液B引入到70g的以上配制剂中。获得了香波SB。

香波A和R的稀释特性

香波SA和SB以其被生产的形式和在用pH5的水溶液稀释10倍之后用光学显微镜观测。

在稀释时清楚地发现了香波SA有絮凝。

另一方面，在稀释时发现香波SB没有絮凝。

沉积

使用香波SA和SB来处理同一缕头发。通过X射线荧光测量在洗涤和漂洗该缕头发之后聚硅氧烷在头发上的沉积作用。结果发现，用香波SA获得的聚硅氧烷的沉积量超过了用香波SB获得的沉积量。

实施例5

乳液C和对比香波SC的制备

制备27g的含0.3g(重量)的十二烷基硫酸钠的水溶液。将该溶液的pH调至5。

然后将3g的购自Rhodia的Rhodorsil 48V5000硅油加入到其中。该混合物通过首先在Ultra-Turrax掺混机中在9500rpm下共混5分钟和然后在微流化床装置(500巴5次)共混来均化。获得了乳液C。

制备含有14g月桂基醚硫酸钠(Empicol ESB3M)，2g的Tegobetaine T7和1.6g的氯化钠的70g含水配制剂。将pH调至5。然后在使用框式桨叶(300rpm，5分钟)搅拌的同时，将30g的乳液C引入到70g的以上配制剂中。获得了香波SC。

香波SD的制备

制备含有14g月桂基醚硫酸钠(Empicol ESB3M)，2g的Tegobetaine T7和1.6g的氯化钠的69.7g含水配制剂。将pH调至5。然后在使用框式桨叶(300rpm，5分钟)搅拌的同时，将30g的乳液C引入到69.7g的以上配制剂中。然后在使用框式桨叶(300rpm，2分钟)搅拌的同时引入0.3g的由实施例2获得的嵌段共聚物。获得了香波SD。

沉积

使用香波SC和SD来处理同一缕头发。通过X射线荧光测量在洗涤和漂洗该缕头发之后聚硅氧烷在头发上的沉积作用。结果发现，用香波SD获得的聚硅氧烷的沉积量超过了用香波SC获得的沉积量。

实施例6

通过在以9500rpm旋转的Ultra-Turrax均化器中处理混合物5分钟而由以下组分制备硅油的两种水乳液E1和E2：

·10质量份的购自Rhodia的Rhodorsil 47V100硅油(在各端部用(CH₃)₃SiO_0.5单元封闭且具有100mPa.s(25℃)的粘度的聚二甲基硅氧烷油)

·100质量份的水

·和分别0.5质量份(E1)和1质量份(E2)的实施例3的嵌段共聚物。

获得了粒度分别为0.5μm(E1)和0.3μm(E2)的乳液。

为了对比，通过在以9500rpm旋转的Ultra-Turrax均化器中处理混合物5分钟而由以下组分制备硅油的乳液E’：

·10质量份Rhodorsil 47V100硅油

·100质量份的水

·和1质量份的Symperonic A7非离子表面活性剂(乙氧基化脂肪醇)。

获得了粒度为0.25μm的乳液。

以1质量份的乳液(按硅油计)对100质量份的阴离子液体洗涤产品L的比率添加这三种乳液，其组成如下所示：

成分	质量％
成分	质量％	碳酸钠	20％
磺酸月桂酯	15％	碳酸钠	20％
磺酸月桂酯	15％	具有7EO的非离子C12表面活性剂	10％
出自BASF的Sokalan CP5(丙烯酸/马来酸酐共聚物，钠盐)	4％	具有7EO的非离子C12表面活性剂	10％
出自BASF的Sokalan CP5(丙烯酸/马来酸酐共聚物，钠盐)	4％	HEDP(磷酸化多价螯合剂)	0.5％
消泡剂	0.2％	HEDP(磷酸化多价螯合剂)	0.5％
消泡剂	0.2％	酶(蛋白酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、脂酶和纤维素酶的混合物)	0.5％
香料	0.5％	酶(蛋白酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、脂酶和纤维素酶的混合物)	0.5％
香料	0.5％	丙二醇	5％
水	补充至100％	丙二醇	5％

获得了分别对应于将乳液E1、E2和E’加入到该洗涤产品L中的洗涤产品L1，L2和L’。

洗涤使用各种洗涤产品L，L’，L1和L2在洗涤剂组合物配方设计师的专业中所公知的Tergotometer实验室设备中进行。该设备模拟American Pulsator型洗衣机的机械效应和热效应，但凭借存在6个清洗滚筒，可以同时进行系列试验，大大节约了时间。

对于各次洗涤，裁剪尺寸10×10cm的两件毛巾织物棉布样品和两件平幅棉布样品。

它们使用选择洗涤剂配制剂在以下条件下洗涤和漂洗3次：

-每个Tergotometer鼓桶的试件数目：3

-水的体积：1L

-法国硬度15°TH的水(自来水)

-选择洗涤产品浓度：5ml/l

-洗涤温度：40℃

-洗涤时间：20分钟

-Tergotometer的旋转速度：100rpm

-用冷水(大约15°TH)漂洗

-漂洗时间：5分钟。

样品在室温下竖立干燥。

指定10位专家进行毛巾织物棉布的洗涤样品的柔软度的手工试验，给予各试验样品1-5的等级。

等级1给予非常粗糙的织物。

等级5给予非常柔软的织物(新的状态)。

对于各试验样品，计算所得值的平均值和标准偏差的平均值。

所得结果如下所示：

洗涤产品	L	L’	L1	L2
洗涤产品	L	L’	L1	L2	柔软度	1.4±0.51	1.9±0.73	3.8±0.63	4.3±0.67

结果发现，实施例3的嵌段共聚物特别适合于改进作为乳液的硅油在棉布表面上的沉积，这通过提供了更高的柔软度得到了真实的反映。

Claims

1、包括至少一非离子疏水嵌段和至少一含有阳离子单元的嵌段的至少一种嵌段共聚物在乳液的使用条件下促进所述乳液在表面上沉积的用途；所述乳液包括分散在水相中的有机相和任选包括至少一种外部表面活性剂和/或至少一种外部两亲型聚合物。

2、促进乳液在其使用条件下在表面上沉积的方法，包括在所述乳液的使用条件下将包括至少一非离子疏水嵌段和至少一含有阳离子单元的嵌段的至少一种嵌段共聚物加入到所述乳液中；所述乳液包括分散在水相中的有机相和任选包括至少一种外部表面活性剂和/或至少一种外部两亲型聚合物。

3、如权利要求1所要求的用途或如权利要求2所要求的方法，特征在于该嵌段共聚物的非离子疏水嵌段由选自单独或作为共混物使用的下列之中的至少一种单体获得：

-线性、支化、环状或芳族单羧酸或多羧酸酯，包括至少一个烯属不饱和键；

-含有8-30个碳原子的饱和羧酸酯，任选携带羟基；

-α，β-烯属不饱和腈类，乙烯基醚类，乙烯基酯类，乙烯基芳族单体，乙烯基卤化物或偏二卤乙烯类；

-环氧丙烷或环氧丁烷；

以及由这些单体衍生的大分子单体获得。

4、如权利要求1或3所要求的用途或如权利要求2或3所要求的方法，特征在于该嵌段共聚物的含阳离子单元的嵌段由选自单独或作为共混物使用的下列之中的至少一种单体获得：

-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；

-包括至少一个仲、叔、季胺官能团，或含氮原子的杂环基团的单体，乙烯基胺或亚乙基-亚胺；

-二烯丙基二烷基铵盐；

或由相应的盐，以及由这些单体得到的大分子单体获得。

5、如权利要求1、3和4的任一项所要求的用途或如权利要求2-4的任一项所要求的方法，特征在于该两个嵌段的任何一个和/或两个包括选自单独或作为混合物，或以大分子单体形式存在的环氧乙烷；含有至少一个烯属不饱和键的线性、支化、环状或芳族单羧酸酰胺或多羧酸酰胺或其衍生物；由(甲基)丙烯酸衍生的亲水酯类；用于在水解之后获取聚乙烯醇嵌段的乙烯基酯类；糖类单体中的一种或多种非离子亲水单体。

6、如权利要求1和3-5的任一项所要求的用途或如权利要求2-5的任一项所要求的方法，特征在于该嵌段共聚物是包括两个嵌段的线性共聚物。

7、如权利要求1和3-5的任一项所要求的用途或如权利要求2-5的任一项所要求的方法，特征在于该嵌段共聚物是含有非离子骨架的梳形或接枝共聚物，它优选是亲水的，包括阳离子侧挂链段和非离子疏水链段。

8、如权利要求1和3-5的任一项所要求的用途或如权利要求2-5的任一项所要求的方法，特征在于该嵌段共聚物是星爆式结构的共聚物。

9、如权利要求1和3-8的任一项所要求的用途或如权利要求2-8的任一项所要求的方法，特征在于该嵌段共聚物的重均摩尔质量为2000-100 000g/mol和优选2000-20 000g/mol。

10、如权利要求1和3-9的任一项所要求的用途或如权利要求2-9的任一项所要求的方法，特征在于该嵌段共聚物应使得含有阳离子单元的嵌段的重均摩尔质量为非离子疏水嵌段的摩尔质量的至少2倍和优选至少5倍。

11、如权利要求1和3-10的任一项所要求的用途或如权利要求2-10的任一项所要求的方法，特征在于该嵌段共聚物的阳离子嵌段应使得获取该嵌段的单体的至少5mol％和优选至少30mol％是阳离子单体。

12、如权利要求1和3-11的任一项所要求的用途或如权利要求2-11的任一项所要求的方法，特征在于该嵌段共聚物的含阳离子单元的嵌段由阳离子单体获得和该阳离子嵌段优选是均聚物。

13、如权利要求1和3-12的任一项所要求的用途或如权利要求2-12的任一项所要求的方法，特征在于该乳液的有机相包括分散在所述有机相中的内水相；有机相和内水相的结合物包括至少一种内部表面活性剂和/或至少一种内部两亲型聚合物。

14、如权利要求1和3-9的任一项所要求的用途或如权利要求2-9的任一项所要求的方法，特征在于该乳液的有机相包括分散在所述有机相中的内有机相；该有机相和内有机相的结合物包括至少一种内部稳定聚合物。

15、如权利要求1和3-14的任一项所要求的用途或如权利要求2-14的任一项所要求的方法，特征在于嵌段共聚物的含量为基于有机相重量的0.1-30wt％。

16、如权利要求1和3-15的任一项所要求的用途或如权利要求2-15的任一项所要求的方法，特征在于该嵌段共聚物在有机相和水相的乳液的制备过程中添加；该有机相任选包括分散内水相或分散内有机相。

17、如权利要求1和3-16的任一项所要求的用途或如权利要求2-16的任一项所要求的方法，特征在于一旦已经制备有机相和水相的乳液就添加该嵌段共聚物；该有机相任选包括分散内水相或分散内有机相。

18、如权利要求1和3-17的任一项所要求的用途或如权利要求2-17的任一项所要求的方法，特征在于该乳液是用于处理皮肤和/或头发，纺织品，用于植物保护领域或金属处理的配制剂的组成成分。

19、如权利要求18所要求的用途或方法，特征在于：

20、如权利要求19所要求的用途或方法，特征在于有机疏水活性材料或有机硅疏水活性材料选自植物来源的油类或蜡类，脂肪酸酯，矿物油类，石蜡类，非离子聚硅氧烷油或蜡类和氨基硅氧烷油类，尤其含有位阻哌啶基官能团的硅油类。

21、如权利要求20所要求的用途或方法，特征在于在乳液中的有机疏水活性材料或有机硅疏水活性材料赋予了它所沉积的纺织品表面以防皱性能和/或易熨烫性能和/或防污性能和/或更好的耐磨性。