DE602004003530T2 - Ethylenische Sequenzcopolymere, die eine Vinyllactamsequenz enthalten,kosmetische Zusammensetzungen, die sie enthalten, und Verwendung dieser Copolymere in der Kosmetik #### - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Polymere mit spezieller Struktur vom Typ der ethylenischen Sequenz-Copolymere, die eine Vinyllactamsequenz enthalten.
• Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Zusammensetzung, insbesondere eine kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung und besonders eine Zusammensetzung für die Haarbehandlung, die dieses Polymer mit spezieller Struktur enthält.
• Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung dieser Polymere in der Kosmetik für die Behandlung von Keratinsubstanzen, insbesondere für die Behandlung der Haut, der Nägel oder der Haare.
• Unter einer "Vinyllactamsequenz" ist genauer eine Sequenz zu verstehen, die eine Lactameinheit enthält, beispielsweise Lactamderivate, oder mit anderen Worten ganz allgemein eine Sequenz, die durch Polymerisation eines Monomers mit Lactamring herstellbar ist.
• Viele kosmetische Zusammensetzungen und insbesondere Zusammensetzungen für die Haarbehandlung, die als "Hairstyling"-Zusammensetzungen bezeichnet werden und die in Form von Aerosolen ("Sprays"), Gelen, Schäumen oder Haarwaschmitteln vorliegen, enthalten Harze oder Polymere.
• Es handelt sich insbesondere um Acrylpolymere mit hohen Glasübergangstemperaturen (Tg), wie sie beispielsweise in der Druckschrift FR-A-2 439 798 beschrieben wurden.
• Solche Polymere sorgen, insbesondere beim Frisieren, für den Halt der Frisur, sie haben jedoch den Nachteil, dass sie zu brüchig sind und dadurch ein guter Halt der Frisur über längere Zeit nicht möglich ist.
• Im Falle von Nagellacken sind die vorhandenen Polymere nicht schlagfest.
• Um die bei diesen Polymeren auftretenden Probleme zu lösen, verwendet man in kosmetischen Zusammensetzungen ferner Weichmacher, um die Glasübergangstemperatur abzusenken. Die Polymere neigen dann aber dazu, dass sie "klebrige" Wirkungen zeigen oder im Fall der Frisurengestaltung keine "ultrastarke" Fixierung ermöglichen.
• Nach dem Frisieren der Haare ("Hairstyling") bilden viele der bestehenden Polymere weiße Partikel, was nicht akzeptabel ist, insbesondere bei braunen und/oder dicken Haaren. Andere Nachteile, die die Polymere, die gegenwärtig verwendet werden, aufweisen, ist ihre Inkompatibilität mit Treibmitteln für Aerosole.
• Im Bereich der Kosmetik sind im Übrigen auch Polymere auf der Basis von Vinyllactamen bekannt, beispielsweise Vinylpyrrolidon und insbesondere Homopolyvinylpyrrolidon. Der Hautnachteil dieser Polymere ist ihre starke Hygroskopizität, die dazu führt, dass sie einen stark klebrigen Charakter zeigen, wenn sie der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt sind.
• In der Druckschrift EP-A-1 002 811 von BASF werden im Übrigen in Wasser lösliche oder dispergierbare gepfropfte Polymere beschrieben, die durch radikalische Polymerisation von im Wesentlichen Acrylmonomeren und einem polymerisierbaren Präpolymer auf der Basis von Vinyllactam, beispielsweise Vinylpyrrolidon oder Vinylcaprolactam, hergestellt werden.
• Diese Polymere werden insbesondere in Zusammensetzungen für die Haarbehandlung verwendet.
• Die Druckschrift US-A-6 193 961 von ISP beschreibt ein homogenes Terpolymer von N-Vinyllactam, vorzugsweise N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Dimethylaminoalkylacrylat oder Dimethylaminoalkylacrylamid und einem Polysiloxanmonomer.
• Diese Terpolymere werden in kosmetischen Zusammensetzungen für die Pflege, beispielsweise kosmetischen Zusammensetzungen, wie Haargelen oder Haarschäumen, verwendet.
• In dieser Druckschrift werden zahlreiche andere Patente angegeben, die sich auf die Verwendung von Polymeren auf Vinyllactambasis in Zusammensetzungen für die Pflege der Haut und der Haare beziehen, wie beispielsweise die Druckschriften US-A-3 914 403, US-A-3 954 960, US-A-4 039 734, US-A-4 057 533, US-A-4 210 161, US-A-4 223 009, US-A-4 586 518, US-A-4 764 363, US-A-4 834 968, US-A-4 842 850, US-A-4 902 499, US-A-4 906 459, US-A-4 923 694, US-A-4 963 348, US-A-5 011 895, US-A-5 015 708, US-A-5 126 124, US-A-5 158 762, US-A-5 275 809, US-A-5 502 136, WO-A-91/15186, WO-A-91/15185, EP-A2-412704, EP-A1-0412707 und JP-A-57126409.
• In diesem Dokument ist auch angegeben, dass zahlreiche Patente die Verwendung insbesondere eines N-Vinyllactams in der Kosmetik und in pharmazeutischen Produkten, insbesondere in Aerosolen für die Haare, beschreiben. Bei diesen Patenten handelt es sich um die Dokumente US-A-3 910 862, US-A-4 923 94, US-A-5 045 617, US-A-5 321 110, US-A-5 492 988 und US-A-5 637 296.
• Die Druckschrift US-A-3 954 960 bezieht sich auf haarkosmetische Zusammensetzungen, die als filmbildendes Harz ein quaternisiertes Copolymer auf der Basis von Vinylpyrrolidon und eines copolymerisierbaren Vinylmonomers, nämlich Dialkylaminoalkylmeth(acrylat) enthalten.
• Das Patent US-A-3 914 403 bezieht sich auf Zusammensetzungen für die Haarbehandlung, die ein Gemisch von filmbildenden Harzen enthalten: ein Homo- oder Copolymer von N-Vinylpyrrolidon im Gemisch mit einem quaternisierten Copolymer auf der Basis von Vinylpyrrolidon und einem mit diesem copolymerisierbaren Vinylmonomer, nämlich Dialkylaminoalkylmeth(acrylat).
• Die Druckschrift US-A-5 502 136 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat durch radikalische Polymerisation.
• Die Druckschrift WO-A-00/68282 betrifft Terpolymere auf der Basis von Vinylpyrrolidon (VP), Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA) und dem mit einer C_8-24-Alkylkette quaternisierten Derivat von DMAPMA und haarkosmetische Zusammensetzungen, die sie enthalten.
• Es wird darauf hingewiesen, dass diese Copolymere mit Fettkette eingebracht werden, um die Klebrigkeit zu vermindern und die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit zu erhöhen, die Spanne der erhaltenen Polymereigenschaften bleibt jedoch beschränkt. Im Übrigen wird kein Wert für die Klebrigkeit «Tack» für die Polymere angegeben.
• Die Druckschrift von Matyjasezwski et al., Prepr. 38(1), 1997, S. 695, beschreibt Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon-Grundgerüst und PDMS-Pfropfzweigen für Hydrogele.
• Das Patent WO 97/18247, das ebenfalls von K. Matyjasezwski stammt, beschreibt auf der Seite 103 ein Beispiel eines Vinylpyrrolidon-Homopolymers.
• Die Druckschrift FR-A-2 327 761 bezieht sich auf kosmetische Zusammensetzungen, die ein Polymer enthalten, das bei der Polymerisation eines ungesättigten Monomers mit einem Polyvinylpyrrolidondiol in Gegenwart von Cer gebildet wird. Es wird ein PVP/Poly(laurylmethacrylat)-Copolymer genannt. Die Verwendung eines Copolymers Vinylpyrrolidon/Glucosaminacrylat wird ebenfalls beschrieben. Die Polymere dieser Druckschrift sind sehr spezielle Polymere, die im Allgemeinen eine verzweigte Struktur haben.
• Diese Polymere bringen Glanz ein und sorgen für einen längeren Halt der Frisur.
• Sie geben der Frisur jedoch auch eine gewisse Steifigkeit, die nicht natürlich aussieht. Sie haben ferner wegen der Gegenwart von nichtumgesetzten Hydroxygruppen entlang der Polymerketten den Nachteil einer großen Hygroskopizität.
• Es gibt daher ein Bedürfnis für ein Polymer, das, wenn es in eine Zusammensetzung und insbesondere eine kosmetische Zusammensetzung eingearbeitet wird, dafür sorgt, dass die Zusammensetzung die Nachteile, Mängel, Beschränkungen und Beeinträchtigungen der Zusammensetzung des Standes der Technik nicht aufweist.
• Es gibt insbesondere einen Bedarf für ein Polymer und eine es enthaltende Zusammensetzung, die eine optimale Kombination der Eigenschaften Steifigkeit und «Klebrigkeit» zeigen.
• Eine Zusammensetzung für die Haarbehandlung, die das Polymer enthält, sollte daher zu einem besseren Halt führen und gleichzeitig die Haare weiterhin natürlich aussehen lassen. Das Polymer muss in solchen Zusammensetzungen insbesondere gute Frisiereigenschaften ("Styling"-Eigenschaften) aufweisen und es darf beim Kämmen keinen Staub, d. h. keine sichtbaren Rückstände bilden ("Flaking"). Im Übrigen muss das Polymer mit den Treibgasen von Aerosolen kompatibel sein.
• Zum Schminken der Nägel sollte ein glänzender Film gebildet werden, wobei dieser Film ferner gegenüber mechanischen Angriffen beständig sein sollte. Das in der Formulierung enthaltene Polymer sollte daher befähigt sein, in hervorragender Weise mechanischem Abrieb zu widerstehen.
• Im Falle einer Hautbehandlung muss die verwendete Schminke, die das Polymer enthält, auf der Haut haften und dennoch angenehm sein (keine "Spannungen" hervorrufen).
• In allen Fällen und unabhängig von der Zusammensetzung, in der das Polymer verwendet wird, ist es erforderlich, dass dieses ein Produkt ergibt, das sich nicht klebrig anfühlt, insbesondere unter den Bedingungen hoher Luftfeuchtigkeit.
• Mit anderen Worten gibt es ein Bedürfnis für ein filmbildendes Polymer, das optimale Steifigkeitseigenschaften aufweist, um zu Produkten wie Lacken oder Nagellacken mit natürlichem Aussehen zu führen, die nicht oder wenig Klebrigkeit oder "Tack" haben.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Polymer anzugeben, das unter anderem den oben genannten Bedürfnissen, Kriterien und Anforderungen entspricht und das die Probleme der Polymere des Standes der Technik löst.
• Diese und weitere Aufgaben werden gemäß der Erfindung mit einem ethylenisch linearen Sequenzcopolymer gelöst, das enthält:
• – mindestens eine aus Monomeren herstellbare Sequenz A, die 52 bis 100 Gew.-% eines ethylenischen Monomers mit Lactamring der folgenden Formel (I) enthält:
  
  worin: • R eine Gruppe -(CH₂)_n- bedeutet, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom ersetzt sein können, n eine ganze Zahl von 3 bis 12 bedeutet und ein oder mehrere Kohlenstoffatome gegebenenfalls mit einer oder mehreren C_1-6-Alkylgruppen substituiert sind; • R' H oder die Methylgruppe bedeutet; • R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Aralkylengruppe mit 1 bis 22 C bedeuten, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom ersetzt sind; • X unter -OCO-, -NHCO-, -COO- oder -O- ausgewählt ist; und • o, p und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten; wobei die Sequenz A 10 bis 95 Gew.-% des Copolymers ausmacht; und
• – mindestens eine aus Monomeren herstellbare Sequenz B, die kein ethylenisches Monomer mit Lactamring der Formel (I) oder einen geringeren Anteil dieses Monomers enthält, wobei die Sequenz B eine Glasübergangstemperatur Tg von –55 bis +55 °C aufweist.
• Der Gehalt an ethylenischem Monomer mit Lactamring von 52 bis 100 Gew.-% ist bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, aus denen die Sequenz A hergestellt werden kann, angegeben.
• Mit anderen Worten liegt der Mengenanteil der Einheiten, die von einem ethylenischem Monomer mit Lactamring stammen, in der Sequenz A im Bereich von 52 bis 100 Gew.-%;
  wobei dieser Mengenanteil von 52 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sequenz A angegeben ist.
• In der Formel (I) bedeuten vorzugsweise: o = 0, p = 1, q = 1, R₂ bedeutet -CH₂CH₂-, X bedeutet COO oder CONH und R ist (CH₂)₃ oder (CH₂)₅ oder (CH₂CH₂NH).
• Das Monomer der Formel (I) ist also vorzugsweise ein Pyrrilidonoethylmethacrylat oder -acrylat oder ein Ureidoethylacrylat oder -methacrylat.
• Noch bevorzugter kann die Sequenz A ausgehend von Monomeren hergestellt werden, die 52 bis 100 Gew.-% eines Vinyllactams der folgenden Formel (II) enthalten:

  

  worin R und R' die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
• In den Formeln (I) und (II) bedeutet R vorzugsweise -(CH₂)_n mit n = 3 bis 5 oder R ist -CH₂-CH₂-NH-.
• Die Erfindung bezieht sich auch auf die kosmetischen Zusammensetzungen, die diese linearen ethylenischen Sequenzcopolymere enthalten.
• Wenn sie in solche Zusammensetzungen eingearbeitet werden, können mit den erfindungsgemäßen Copolymeren, die die spezielle Struktur aufweisen, Eigenschaften oder vor allem Eigenschaftskombinationen erzielt werden, die außerordentlich interessant sind und die mit den Polymeren des Standes der Technik nicht möglich sind.
• Die erfindungsgemäßen Copolymere haben wegen ihrer speziellen Struktur ganz allgemein im Vergleich mit den Copolymeren des Standes der Technik, die Vinyllactameinheiten aufweisen, eine kleinere Hygroskopizität.
• Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen eine optimale Kombination bezüglich der Steifigkeit und dem nichtklebrigen Charakter auf und führen daher zu Zusammensetzungen oder Systemen, die insbesondere mechanische Festigkeiten, Abriebfestigkeiten und Langzeitbeständigkeiten, die besser sind, und eine kleinere Brüchigkeit aufweisen, wobei sie gleichzeitig nicht klebrig sind.
• Die erfindungsgemäßen Copolymere können als filmbildende Polymere definiert werden, die keine Klebrigkeit (oder "Tack") aufweisen.
• Wenn die erfindungsgemäßen Copolymere in Zusammensetzungen für die Behandlung der Haare, wie Lacke, verwendet werden, führen sie zu einem länger anhaltenden Halt. Sie sind weniger brüchig als herkömmliche Lacke und gleichzeitig nicht klebrig. Das Phänomen der Bildung von sichtbaren Partikeln auf den Haaren, das beim Kämmen mit den Zusammensetzungen des Standes der Technik auftritt, wird vermieden.
• Bei Nagellacken weist die Formulierung mit dem erfindungsgemäßen Copolymer eine höhere Abriebfestigkeit auf und sie klebt nicht, wobei sie jedoch auf dem Nagel gut haftet. Dadurch geht der Glanz nicht verloren, d. h. die Mattierung des Films durch mechanische Mattierung oder durch Stäube, die mit den klebrigen Filmen des Standes der Technik auftreten, zeigt sich bei Nagellacken, die das erfindungsgemäße Copolymer enthalten, nicht. Das Fehlen von Klebrigkeit "Tack", dieser Polymere führt nämlich dazu, dass sie nicht mechanisch belegt werden und keine Stäube zurückhalten und somit nicht verändert werden oder den Glanz verlieren.
• Die Nagellacke, die das erfindungsgemäße Copolymer enthalten, führen zu Filmen, die nicht abblättern, insbesondere wegen der Gegenwart einer Sequenz B in dem erfindungsgemäßen Copolymer, die eine sehr spezielle Tg aufweist, die in einem genau spezifizierten Bereich liegt, und die das Abblättern des Films verhindert, jedoch gleichzeitig und in überraschender Weise nicht zu einem klebrigen Film führt.
• Bei den Schminkprodukten, wie Lippenstiften und Make-up, haftet die Schminke gut auf den Lippen oder der Haut, ohne dass sie sich klebrig anfühlt.
• Die Erfindung betrifft auch ein kosmetisches Verfahren zum Schminken oder für die Pflege von Keratinsubstanzen, das das Auftragen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die Keratinsubstanzen umfasst.
• Die Erfindung betrifft ferner auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere, um die Festigungswirkung eines Haarlacks, ohne klebrig zu sein, zu verbessern; die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere zur Verbesserung der Haftung und der Abriebbeständigkeit eines Nagellacks, ohne Klebrigkeit, und schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer kosmetischen Zusammensetzung, wie einer Zusammensetzung zum Schminken, um Falten zu kaschieren, die der Haut ein glattes Aussehen verleiht, ohne zu spannen.
• Die erfindungsgemäßen Copolymere stellen daher eine Lösung für die Probleme dar, die die Polymere des Standes der Technik aufwerfen.
• Die unerwarteten vorteilhaften Eigenschaften der speziellen erfindungsgemäßen Copolymere, die grundsätzlich linear sind, rühren insbesondere und sogar notwendigerweise von der speziellen Art der Sequenzen, die sie aufbauen.
• Die erfindungsgemäßen Copolymere haben aufgrund, wie es scheint, der Gegenwart eines Sequenz (Sequenz B), die kein ethylenisches Monomer mit Lactamring, wie ein Vinyllactam enthält, oder in der das ethylenische Monomer mit Lactamring, wie ein Vinyllactam, in einem kleineren Anteil enthalten ist, im Vergleich mit den Polymeren auf Vinyllactambasis des Standes der Technik und insbesondere im Vergleich mit Vinyllactam-Homopolymeren, wie Homopolyvinylpyrrolidon überraschend eine kleinere Hygroskopizität.
• Es hat sich außerdem erfindungsgemäß überraschend gezeigt, dass durch die Gegenwart von speziellen Sequenzen B, die sehr spezielle Tg aufweisen, in dem erfindungsgemäßen Polymer die Brüchigkeit des Copolymers eingestellt werden kann und in überraschender Weise Copolymere erhalten werden können, die nicht fragil, brüchig sind, die flexible Filme ergeben und die keine Pulverbildung zeigen, wobei sie gleichzeitig nicht klebrig sind. Dadurch kann einer der wesentlichen Nachteile der Polymere auf Polyvinyllactambasis des Stan des der Technik überwunden werden, die relativ brüchig und gleichzeitig klebrig sind.
• Dem Stand der Technik ist nicht zu entnehmen, dass durch die Verwendung eines speziellen linearen Copolymers gemäß der Erfindung für dieses Copolymer eine hervorragende Eigenschaftskombination erhalten werden kann, indem mindestens eine Sequenz A des Copolymers 52 bis 100 Gew.-% eines ethylenischen Monomers mit Lactamring, wie ein Vinyllactam enthält, und mindestens eine andere Sequenz B eine von der Sequenz A verschiedene Struktur hat und kein ethylenisches Monomer mit Lactamring, wie ein N-Vinyllactam oder 52 bis 100 Gew.-% eines solchen Monomers enthält und die Sequenz B eine spezielle Glasübergangstemperatur im Bereich von –55 bis +55 °C besitzt. Die spezielle Struktur des erfindungsgemäßen Copolymers führt zu einer Optimierung seiner Eigenschaften, wobei ein perfektes Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften der mechanischen Festigkeit und der Nichtklebrigkeit erhalten wird.
• Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, rühren die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymers davon, dass die Art der Sequenzen speziell so gewählt ist, dass die Trennung der Phasen zwischen ihnen begünstigt und die Steifigkeit und Hygroskopizität und somit die Klebrigkeit des Copolymers in optimaler Weise eingestellt wird. Da das Polymer linear ist, ist die Synthese im Übrigen wesentlich einfacher und kontrollierter, so dass die Struktur der erhaltenen Polymere genau festgelegt wird und somit die Eigenschaften der fertigen Polymere optimiert werden können.
• Die erfindungsgemäßen Copolymere sind genauer Sequenzcopolymere oder Blockcopolymere. Im Allgemeinen versteht man unter diesen Ausdrücken, dass die Copolymere aus Sequenzen oder Blöcken bestehen, die über kovalente Bindungen aneinander gekoppelt sind.
• Ferner sind zwei aufeinander folgende Sequenzen von unterschiedlicher Natur. Dagegen können zwei nicht aufeinander folgende Sequenzen A oder B gleicher Natur sein. Jede Sequenz A oder B kann aus einem Homopolymer oder einem Copolymer bestehen, wobei dieses wiederum statistisch oder alternierend oder ein Gradienten-Copolymer sein kann.
• Das Polymer kann auch eine weitere, von den Sequenzen A und B verschiedene Sequenz C und gegebenenfalls auch andere Sequenzen, beispielsweise eine Sequenz D, die von den Sequenzen A, B und C verschieden ist, enthalten.
• Das erfindungsgemäße Polymer kann also unter den bisequentiellen Copolymeren vom Typ AB, den trisequentiellen Copolymeren vom Typ ABA, BAB, ABC, ACB ausgewählt werden, wobei C von A oder B verschieden ist.
• Das erfindungsgemäße Polymer kann ferner auch unter den multisequentiellen Copolymeren ausgewählt werden, die mehr als drei Sequenzen enthalten, die voneinander verschieden sind oder nicht: (AB)_n, (ABA)_n, (BAB)_n, (ABC)_n, wobei C von A oder B verschieden ist, oder multisequentiellen Copolymeren, die mehr als drei verschiedene Sequenzen ABCD aufweisen.
• Wie bereits angegeben wurde, wird die Art der Sequenzen ganz allgemein so ausgewählt, dass die Phasentrennung zwischen den Sequenzen begünstigt wird, da diese die Eigenschaften bestimmt.
• Die Art der Sequenzen und ihre Anzahl wird vom Fachmann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften in dem Bereich der für die Sequenzen A und B oben angegebenen speziellen Bedingungen ausgewählt.
• Die erfindungsgemäßen Copolymere sind als ethylenische Copolymere definiert. Dies bedeutet, dass die Monomere, von denen die Sequenzen oder Blöcke, die das Copolymer bilden, abgeleitet sind, Monomere mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung vom ethylenischen Typ sind.
• Das erfindungsgemäße Copolymer ist ferner ganz speziell ein lineares Copolymer. Dies bedeutet, dass sich die Erfindung nicht auf Copolymere erstreckt, die eine nichtlineare Struktur aufweisen, beispielsweise eine verzweigte, sternförmig verzweigte, gepfropfte Struktur oder dergleichen. Der lineare Charakter der erfindungsgemäßen Copolymere ist wichtig, damit die Zusammensetzungen, die sie enthalten, die oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften erhalten.
• Das Copolymer ist vorteilhaft ein filmbildendes Copolymer, d. h. es ist alleine oder in Gegenwart eines Hilfsmittels für die Filmbildung bei einer Temperatur von 20 bis 30 °C zur Bildung eines kontinuierlichen und auf einem Keratinträger haftenden Films (mit bloßem Auge zu sehen) befähigt.
• Gemäß der Erfindung enthält das Copolymer mindestens eine aus Monomeren herstellbare Sequenz A, die 52 bis 100 Gew.-% eines ethylenischen Monomers mit Lactamring, beispielsweise eines Vinyllactams, der Formel (I) und vorzugsweise der Formel (II) enthält.
• Der Gehalt des ethylenischen Monomers mit Lactamring von 52 bis 100 Gew.-% ist bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere angegeben, aus denen die Sequenz A hergestellt werden kann.
• Mit anderen Worten liegt der Anteil an Einheiten, die von einem ethylenischen Monomer mit Lactamring abgeleitet sind, in der Sequenz A im Bereich von 52 bis 100 Gew.-%.
• Dieser Anteil von 52 bis 100 Gew.-% ist bezogen auf das Gesamtgewicht der Sequenz A angegeben.
• Der prozentuale Mengenanteil des ethylenischen Monomers mit Lactamring, wie eines Vinyllactams, der Formel (I) oder (II) in den Monomeren, aus denen die Sequenz A hergestellt werden kann, liegt im Allgemeinen vorzugsweise im Bereich von 55 bis 95 Gew.-%, beispielsweise beträgt er 90 Gew.-%.
• Mit anderen Worten liegt der Gehalt an Einheiten, die von einem ethylenischen Monomer mit Lactamring stammen, in der Sequenz A vorzugsweise im Bereich von 55 bis 95 Gew.-%, beispielsweise beträgt er 90 Gew.-%; wobei die Gewichtsanteile bezogen auf das Gesamtgewicht der Sequenz A angegeben sind.
• Die Sequenz A, die 52 bis 100 Gew.-% Vinyllactam enthält, kann eine beliebige Glasübergangstemperatur Tg aufweisen, im Allgemeinen hat die gesamte Sequenz jedoch eine hohe "Glasübergangstemperatur". Unter "hoch" wird im Allgemeinen verstanden, dass die Tg im Bereich von 0 bis 250 °C, vorzugsweise 0 bis 220 °C und noch bevorzugter 5 bis 200 °C liegen kann.
• Die Glasübergangstemperatur Tg einer Sequenz A, die aus Homopolyvinyllactam besteht, liegt bei einer RL von 0 % im Allgemeinen sehr deutlich über 100 °C.
• Die Sequenz A kann hydrophil oder hydrophob sein. Eine hydrophile Sequenz kann als wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar definiert werden. Die Sequenz A ist vorzugsweise eine hydrophile Sequenz. Der Ausdruck hydrophil wird weiter unten definiert.
• Vorteilhaft handelt es sich bei der Sequenz A um ein Homopolymer des ethylenischen Monomers mit Lactamring, wie N-Vinyllactam, der Formel (I) oder der Formel (II). Das N-Vinyllactammonomer kann unter den N-Vinyllactamen und ihren Derivaten ausgewählt werden, die beispielsweise einen oder mehrere C_1-6-Alkylsubstituenten aufweisen können, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl.
• Vorteilhaft ist das N-Vinyllactam der Formel (I) das Pyrrolidinoethylacrylat oder Pyrrolidinoethylmethacrylat.
• Vorteilhaft handelt es sich bei dem N-Vinyllactam der Formel (II) um N-Vinylpyrrolidon (n = 3), N-Vinylpiperidinon (Valerolactam) (n = 4), N-Vinylcaprolactam (n = 5), N-Vinylimidazolidinon, worin R die Gruppe -CH₂-CH₂-NH- bedeutet, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam oder N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam.
• Wenn es sich bei der Sequenz A um ein Homopolymer handelt, ist es in Bezug auf die Wahl des N-Vinyllactams ein N-Vinylpyrrolidon-Homopolymer oder N-Vinylcaprolactam-Homopolymer.
• Wenn die Sequenz A, die 52 bis 100 Gew.-% eines ethylenischen Monomers mit Lactamring, wie N-Vinyllactam, enthält, ein Copolymer ist, umfassen die Monomere, aus denen sie hergestellt werden kann, neben dem ethylenischen Monomer mit Lactamring wie Vinyllactam der Formel (I) ein oder mehrere weitere Monomere.
• Unabhängig von der Wahl des N-Vinyllactams ist die Sequenz A vorzugsweise ein Copolymer, da hierdurch die Eigenschaften und insbesondere die Eigenschaften bezüglich der Klebrigkeit verändert werden können.
• Das oder die Monomer(e) der Sequenz A, die von dem ethylenischen Monomer mit Lactamring, wie Vinyllactam, verschieden sind, sind mit dem von Lactam abgeleiteten Monomer copolymerisierbare, ethylenische Monomere, unabhängig von ihrem Reaktionskoeffizienten. Das oder die Monomer(e) der Sequenz A, die von dem ethylenischen Monomer mit Lactamring, wie einem Vinyllactam, verschieden sind, sind vorzugsweise unter den Monomeren ausgewählt, deren Tg des entsprechenden Homopolymers höchstens 50 °C, vorzugsweise höchstens 20 °C und noch besser höchstens 0 °C beträgt. Die Monomere haben vorzugsweise ferner eine Tg des entsprechenden Homopolymers, die mindestens –150 °C beträgt.
• In der Sequenz A können das oder die Monomer(e), die von dem ethylenischen Monomer mit Lactamring, wie einem Vinyllactam, verschieden sind, hydrophil oder nichthydrophil sein.
• In der Sequenz A sind ein oder mehrere der Monomeren, die von dem ethylenischen Monomer mit Lactamring, wie einem Vinyllactam, verschieden sind, unter den hydrophilen Monomeren ausgewählt.
• Die hydrophilen Monomere sind beispielsweise unter den nachstehend beschriebenen hydrophilen Monomeren ausgewählt. Beispiele für hydrophile Monomere sind etwa kationische Monomere, anionische Monomere und nichtionische Monomere, die weiter unten beschrieben sind.
• Ein oder mehrere Monomere, die von dem ethylenischen Monomer mit Lactamring, wie einem Vinyllactam verschieden sind, können unter den nichthydrophilen Monomeren ausgewählt werden. Diese nichthydrophilen Monomere sind unter den Monomeren ausgewählt, die die Sequenz B bilden können, wobei die Kriterien hinsichtlich der Tg und der gewünschten Hydrophilie eingehalten werden müssen.
• Das oder die Monomer(e), die von dem ethylenischen Monomer mit Lactamring, wie einem Vinyllactam, verschieden sind und deren Tg des entsprechenden Homopolymers höchstens 50 °C beträgt, sind bevorzugt unter den folgenden Monomeren ausgewählt:
  t-Butylacrylat (Tg = 50 °C), Vinylacetat (Tg = 23 °C), Butylmethacrylat (Tg = 20 °C), Cyclohexylacrylat (19 °C), Hydroxyethylacrylat (15 °C), Methylacrylat (Tg = 10 °C), Ethoxyethylmethacrylat (Tg = 0 °C), n-Hexylmethacrylat (–5 °C), Ethylacrylat (Tg = –24 °C), Isobutylacrylat (–24 °C), Vinylmethylether (–34 °C), Methoxyethylacrylat (–33 °C), n-Butylacrylat (Tg = –54 °C), Ethylhexylacrylat (Tg = –50 °C), PEO-methacrylat (n = 8 bis 10) (Tg = –55 °C) und Isobornylmethacrylat; Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Dibutylacrylamid, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Isooctylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Vinylneononanoat, Vinylneododecanoat; und N-Octylacrylamid.
• Die Sequenz A, die 52 bis 100 Gew.-% ethylenisches Monomer mit Lactamring enthält, macht 1 bis 99 Gew.-% des Copolmyers, vorzugsweise 10 bis 95 %, noch bevorzugter 20 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichts des fertigen Copolymers aus.
• Die Sequenz(en) B, die von der Sequenz A verschieden sind, können ausgehend von einem oder mehreren ethylenischen Monomeren hergestellt werden, die im Allgemeinen ausgewählt sind unter: Allylmonomeren, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylmonomeren und deren Gemischen und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Lactamring, beispielsweise Vinyllactammonomeren der Formel (I) oder (II), wobei der Gewichtsanteil der Monomere (I) oder (II) unter 50 Gew.-% liegt und vorzugsweise höchstens 40 Gew.-% und noch bevorzugter höchstens 30 Gew.-% beträgt.
• Vorteilhaft liegt die zahlenmittlere Molmasse jedes Blocks oder jeder Sequenz, unabhängig davon, ob es sich um die Sequenz A oder die Sequenz B handelt, im Bereich von 2.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 2.000 bis 800.000 und noch besser 2.000 bis 500.000.
• Gemäß der Erfindung weist das Copolymer genauer mindestens eine Sequenz oder einen Block auf, der eine spezielle Glasübergangstemperatur besitzt, die im Bereich von –55 bis +55 °C liegt.
• Die Glasübergangstemperatur Tg ist ein wesentlicher Parameter, um die Sequenzen des erfindungsgemäßen Copolymers und insbesondere die Sequenz B des erfindungsgemäßen Copolymers zu definieren und daher ist die Angabe wichtig, dass die Glasübergangstemperaturen der Sequenzen der Copolymere, die erfindungsgemäß verwendet werden, durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC, "Differential Scanning Calorimetry" nach angelsächsischer Bezeichnung) an dem trockenen Polymer mit einer Heizgeschwindigkeit von 10 °C/Minute gemessen werden.
• Jede Sequenz des erfindungsgemäßen Copolymers stammt von einer Art von Monomeren oder mehreren unterschiedlichen Monomerenarten.
• Dies bedeutet, dass jede Sequenz aus einem Homopolymer oder einem Copolymer bestehen kann; das Copolymer, das die Sequenz bildet, kann wiederum statistisch oder alternierend oder ein Gradientenpolymer sein. Im Falle der Sequenz A handelt es sich natürlich um ein Homopolymer von Vinyllactam oder ein Copolymer, das einen Anteil von mindestens 52 % des ethylenischen Monomers mit Lactamring, wie eines Vinyllactams, enthält.
• Die zahlenmittlere Molmasse des gesamten Copolymers (beispielsweise A-b-B) liegt im Allgemeinen im Bereich von 4.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 4.000 bis 800.000 und noch bevorzugter 4.000 bis 500.000.
• Vorteilhaft liegt der Anteil der Sequenz B mit einer Gesamt-Tg von –55 bis +55 °C im Bereich von 1 bis 99 Gew.-% des Copolymers, vorzugsweise 5 bis 90 % und noch bevorzugter 10 bis 80 Gew.-% des fertigen Polymers insgesamt.
• Vorteilhaft weist die Sequenz B, deren Tg im Bereich von –55 °C bis +55 °C liegen kann, eine Tg auf, die im Bereich von –50 bis +50 °C und vorzugsweise –50 bis +45 °C liegen kann.
• Das oder die Monomer(e), die die Sequenz B bilden, welche die oben angegebene Bedingung bezüglich der Tg erfüllt, weisen vorzugsweise eine Länge der Kohlenstoffkette von höchstens 10 Kohlenstoffatomen auf, da hierdurch nämlich die Klebrigkeit der betrachteten Sequenz eher vermindert wird, oder, wenn die Kohlenstoffketten eine Länge der Kohlenstoffkette von 12 Kohlenstoffatomen oder darüber aufweisen, der Anteil dieser Monomere in der Sequenz B gering ist, nämlich im Allgemeinen unter 50 Gew.-% liegt. Unter Kohlenstoffkette ist im Allgemeinen die Kette zu verstehen, die von der Ethyleneinheit getragen wird und die somit an dem Grundgerüst als Seitenkette vorliegt.
• Die Sequenz B, deren Gesamtglasübergangstemperatur (Tg der Sequenz insgesamt) im Bereich von –55 °C bis +55 °C liegt, ist ein Homopolymer oder Copolymer, das von einem oder mehreren Monomeren abgeleitet ist, die so sind, dass die Homopolymere, die aus diesen Monomeren hergestellt sind, eine Glasübergangstemperatur von –200 bis +250 °C aufweisen können.
• Der Fachmann wählt diese Monomere und ihre Mengenanteile so aus, dass die Gesamt-Tg der Sequenz in dem gewünschten Bereich liegt.
• Eine Sequenz B mit entsprechender Tg von –55 bis +55 °C kann daher aus einem Copolymer gebildet sein, das aus einem ersten Monomer, dessen Tg des entsprechenden Homopolymers im Bereich von +20 bis +250 °C liegt, wie Methylmethacrylat (MMA) oder Styrol, und einem zweiten Monomer besteht, dessen Tg des entsprechenden Homopolymers im Bereich von –200 bis +20 °C liegt.
• Beispielsweise können in dem Copolymer, das die Sequenz bildet, ein Monomer mit einer Tg (des entsprechenden Homopolymers) von 100 °C, beispielsweise Methylmethacrylat, in einer Menge von 35 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere und ein Monomer mit einer Tg von –50 °C, beispielsweise 2-Ethylhexylacrylat, in einer Menge von 65 °Gew.-% kombiniert werden, wobei die resultierende Sequenz eine Tg von –14 °C aufweist, die in erster Näherung nach dem Fox-Gesetz berechnet wird: 1/Tg = Summe (% Wa/Tga) mit Wa = Gew.-% des Monomers a und Tga = Glasübergangstemperatur des Homopolymers, das aus dem Monomer a besteht.
• Die Sequenz B, deren Glasübergangstemperatur im Bereich von –55 bis +55 °C liegen kann, kann auch ein Homopolymer sein, das nur aus einem einzigen Typ von Monomer gebildet wird, dessen Tg des entsprechenden Homopolymers natürlich in dem Bereich von –55 bis +55 °C, vorzugsweise –50 bis +50 °C und noch bevorzugter –50 bis +45 °C liegt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass es wenige Monomere mit einer Tg des entsprechenden Homopolymers in diesem Bereich gibt. Die meisten liegen niedriger.
• Das oder die Monomer(e), aus denen die Sequenz oder die Sequenzen B hergestellt werden können, können daher beispielsweise unter den nachstehend beschriebenen Monomeren ausgewählt werden:
• – ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 C, wie Ethylen, Isopren oder Butadien;
• – Acrylaten der Formel CH₂=CHCOOR₃;
• – Methacrylaten der Formel:
  
  worin R₃ bedeutet: • eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, die unter O, N, S und P ausgewählt sind, eingebaut sind, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ferner mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, die unter Hydroxy, Halogenatomen (Cl, Br, I und F) und Si(R₄R₅) ausgewählt sind, wobei R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, eine C_1-6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei Beispiele für solche Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Ethylhexyl, Octyl, Lauryl und Stearyl sind, und Beispiele für von Alkylgruppen abgeleitete Gruppen (d. h. substituierte und/oder unterbrochene Gruppen) C_1-4-Hydroxyalkylgruppen, wie 2-Hydroxyethyl und 2-Hydroxypropyl, und Alkoxy(C_1-4)alkyl(C_1-4)gruppen, wie Methoxyethyl, Ethoxyethyl und Methoxypropyl, sind • eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Isobornyl, • eine Arylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, • eine Aralkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen (C_1-8-Alkylgruppe), beispielsweise 2-Phenylethyl oder Benzyl, • eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 12 Bestandteilen, die ein oder mehrere Heteroatome enthält, die unter O, N und S ausgewählt sind, wobei der Ring aromatisch oder nichtaromatisch sein kann, • eine Heterocyclylalkylgruppe (Alkyl mit 1 bis 4 C), wie Furfurylmethyl oder Tetrahydrofurfurylmethyl, wobei die Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, heterocyclischen Gruppen oder Heterocyclylalkylgruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein können, die unter Hydroxy, Halogenatomen und geradkettigen oder verzweigten C_1-4-Alkylgruppen ausgewählt sind, in die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, die unter O, N, S und P ausgewählt sind, eingebaut sein können, wobei die Alkylgruppen ferner gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein können, die unter Hydroxy, Halogenatomen (Cl, Br, I und F) und Si(R₄R₅) ausgewählt sind, wobei R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, C_1-6-Alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei Beispiele für Gruppen R₃ sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, n-Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Hexyl, Ethylhexyl, Octyl, Lauryl, Isooctyl, Isodecyl, Dodecyl, Cyclohexyl, t-Butylcyclohexyl, t-Butylbenzyl, Isobornyl, Phenyl, Furfurylmethyl, Tetrahydrofurfurylmethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, 2-Ethylperfluorhexyl, • ein weiteres Beispiel für die Gruppe R₃ sind Gruppen R₃ = -(OC₂H₄)_m-OR'' mit m = 5 bis 150 und R'' = H oder C_1-30-Alkyl, beispielsweise -PEO-Methoxy; -PEO-Behenyl;
• – (Meth)acrylamiden der Formel:
  
  worin R₈ H oder Methyl bedeutet; und R₇ und R₆, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Was serstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, in die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, die unter O, N, S und P ausgewählt sind, eingebaut sind, und wobei die Alkylgruppe ferner gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, die unter Hydroxygruppen, Halogenatomen (Cl, Br, I und F) und Gruppen Si(R₄R₅) ausgewählt sind, wobei R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, C_1-6-Alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei Beispiele für diese Gruppen Methyl, Ethyl, n-Butyl, t-Butyl, Isopropyl, Isohexyl, Isooctyl, Isononyl und C_1-4-Hydroxyalkyl, wie 2-Hydroxypropyl, sind, • Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Isobornyl, • C_3-20-Aryl, wie Phenyl, • Aralkyl mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen (Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), wie 2-Phenylethyl oder Benzyl, • eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 12 Bestandteilen, die ein oder mehrere Heteroatome enthält, die unter O, N und S ausgewählt sind, wobei der Ring aromatisch oder nichtaromatisch ist, • eine Heterocyclylalkylgruppe (Alkyl mit 1 bis 4 C), wie beispielsweise Furfurylmethyl oder Tetrahydrofurfurylmethyl, wobei die Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, heterocyclischen Gruppen oder Heterocyclylalkylgruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein können, der (die) unter den Hydroxygruppen, Halogenatomen und geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C ausgewählt sind, in die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, die unter O, N, S und P ausgewählt sind, eingebaut sind, wobei die Alkylgruppen ferner gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sind, die unter den Hydroxygruppen, Halogenatomen (Cl, Br, I und F) und den Gruppen Si(R₄R₅) ausgewählt sind, wobei R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, eine C_1-6-Alkylgruppe oder Phenyl be deuten, wobei Beispiele für (Meth)acrylamidmonomere (Meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dibutylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, Undecylacrylamid und N-(2-Hydroxypropylmethacrylamid) sind;
• – Allylverbindungen der Formel: CH₂=CH-CH₂-R₉ oder CH₂=C(CH₃)-CH₂-R₉;
• – Vinylverbindungen der Formel: CH₂=CH-R₉, worin R₉ bedeutet:
• – Hydroxy,
• – Cl,
• – NH₂,
• – OR₁₀, wobei R₁₀ eine Phenylgruppe oder eine C_1-12-Alkylgruppe ist (das Monomer ist ein Vinylether oder Allylether),
• – Acetamid: NHCOCH₃,
• – OCOR₁₁, wobei R₁₁ bedeutet: • eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 12 C (das Monomer ist ein Vinylester oder Allylester); • eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Isobornyl, Cyclohexyl, • eine Arylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, • eine Aralkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen (Alkylgruppe mit 1 bis 8 C), wie 2-Phenylethyl; Benzyl, • eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 12 Bestandteilen, die ein oder mehrere Heteroatome enthält, die unter O, N und S ausgewählt sind, wobei der Ring aromatisch oder nichtaromatisch sein kann, • eine Heterocyclylalkylgruppe (Alkyl mit 1 bis 4 C), wie beispielsweise Furfurylmethyl oder Tetrahydrofurfurylmethyl, wobei die Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, heterocyclischen Gruppen oder Heterocyclylalkylgruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein können, der unter den Hydroxygruppen, Halogenatomen und geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C ausgewählt sind, in die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome eingebaut sind, die unter O, N, S und P ausgewählt sind, wobei die Alkylgruppen ferner gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein können, die unter Hydroxygruppen, Halogenatomen (Cl, Br, I und F) und Gruppen Si(R₄R₅) ausgewählt sind, wobei R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, C_1-6-Alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei Beispiele für Vinylmonomere Vinylcyclohexan und Styrol sind. Beispiele für Vinylester sind: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylethylhexanoat, Vinylneononanoat; und Vinylneododecanoat. Von den Vinylestern sind beispielsweise Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether zu nennen;
• – (Meth)acrylmonomeren oder (Meth)acrylamiden oder Vinylmonomeren mit fluorierter oder perfluorierter Gruppe, beispielsweise Ethylperfluoroctylmethacrylat;
• – (Meth)acrylmonomeren oder Vinylmonomeren, die siliconiert sind, beispielsweise Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan, Acryloxypropylpolydimethylsiloxan oder (Meth)acrylamiden, die siliconiert sind.
• Für die Sequenz B bevorzugte Monomere sind Monomere, deren Glasübergangstemperatur Tg des entsprechenden Homopolymers im Bereich von –55 bis +55 °C liegt, wie: Hydroxyethylmethacrylat (55 °C), Isobutylmethacrylat (53 °C), n-Hexylacrylat (Tg = 45 °C), t-Butylacrylat (Tg = 50 °C), Vinylacetat (Tg = 23 °C), Butylmethacrylat (Tg = 20 °C), Cyclohexylacrylat (19 °C), Hydroxyethylacrylat (15 °C), Me thylacrylat (Tg = 10 °C), Ethoxyethylmethacrylat (Tg = 0 °C), n-Hexylmethacrylat (–5 °C), Vinylbutyrat (–5 °C), Ethylacrylat (Tg = –24 °C), Isobutylacrylat (–24 °C), Vinylmethylether (–34 °C), Methoxyethylacrylat (–33 °C), n-Hexylacrylat (–45 °C), n-Butylacrylat (Tg = –54 °C), Ethylhexylacrylat (Tg = –50 °C), PEO-methacrylat (n = 8 bis 10) (Tg = –55 °C).
• Von den weiteren bevorzugten Monomeren, deren Tg außerhalb des Bereichs von –55 bis +55 °C liegt, können beispielsweise die folgende Monomere genannt werden: t-Butylcyclohexylacrylat, t-Butylbenzylacrylat, Furfurylacrylat und Isobornylacrylat; Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, t-Butylcyclohexylmethacrylat, t-Butylbenzylmethacrylat und Isobornylmethacrylat;
  N-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Dibutylacrylamid;
  Vinylcyclohexan, Styrol;
  Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Isooctylacrylat, Isodecylacrylat;
  Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, Isodecylmethacrylat;
  Vinylneononanoat, Vinylneododecanoat;
  N-Octylacrylamid.
• Die Sequenz B mit einer Gesamt-Tg von –55 bis +55 °C kann also vorzugsweise ganz oder teilweise aus einem oder mehreren der oben genannten Monomere bestehen, deren Glasübergangstemperatur des entsprechenden Polymers im Bereich von –55 bis +55 °C liegt. Wenn die Sequenz B vollständig aus solchen Monomeren besteht, kann es sich um ein Homopolymer oder ein Copolymer handeln, das dann aus mindestens zwei Monomeren gebildet wird, so dass die Sequenz B insgesamt nur eine Tg oder beispielsweise zwei getrennte, unterschiedliche Tg aufweist: Tg₁ und Tg₂, die jeweils der Glasübergangs temperatur der entsprechenden Homopolymere jedes der beiden, die Sequenz B bildenden Monomere entsprechen.
• Die Sequenz kann nur zum Teil aus einem oder mehreren Monomeren bestehen, deren Glasübergangstemperatur des entsprechenden Homopolymers im Bereich von –55 bis +55 °C liegt.
• In diesem Fall kann die Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von –55 bis +55 °C neben den oben angegebenen Monomeren, deren Glasübergangstemperatur Tg des entsprechenden Homopolymers im Bereich von –55 °C bis +55 °C liegt und beispielsweise höchstens 20 °C beträgt, ein oder mehrere weitere Monomere enthalten. Diese Monomere sind Monomere, deren Glasübergangstemperatur Tg des entsprechenden Homopolymers außerhalb des Bereichs –55 °C, +55 °C liegt.
• Dieses oder diese Monomere sind natürlich so ausgewählt, dass die Gesamt-Tg der Sequenz in dem oben angegebenen Bereich liegt.
• Die Sequenz B kann auch ein Copolymer sein, das vollständig aus Monomeren besteht, deren Glasübergangstemperatur Tg des entsprechenden Homopolymers außerhalb des Bereichs von –55 bis +55 °C liegt. Die Monomere werden dann natürlich so ausgewählt, dass die Sequenz B insgesamt eine Glasübergangstemperatur aufweist, die in dem Bereich von –55 bis +55 °C liegt.
• Besonders bevorzugte Monomere, deren Tg im Bereich von –55 bis +55 °C liegt, sind unter allen oben angegebenen Monomeren ausgewählt unter: n-Hexylacrylat (Tg = 45 °C), t-Butylacrylat (Tg = 50 °C), Vinylacetat (Tg = 23 °C), Butylmethacrylat (Tg = 20 °C), Hydroxyethylacrylat (15 °C), Cyclohexylacrylat (19 °C), Methylacrylat (Tg = 10 °C), Vinylbutyrat (–5 °C), Vinylmethylether (–34 °C), n-Butylacrylat (Tg = –54 °C), Ethylhexylacrylat (Tg = –50 °C), Isobutylacrylat (–24 °C), Methoxyethyl acrylat (–33 °C), n-Hexylmethacrylat (–5 °C), PEO-methylacrylat (n = 8 bis 10) (Tg = –55 °C), Hydroxypropylacrylat.
• Ein oder mehrere Monomere von den Monomeren, die die Sequenz(en) bilden, sind unter den hydrophilen Monomeren ausgewählt. Vorzugsweise sind ein oder mehrere von den Sequenzen B, die von der Sequenz A verschieden sind, hydrophil und enthalten hydrophile Monomere.
• Das erfindungsgemäße Copolymer enthält vorteilhaft mindestens eine hydrophile Sequenz, die hydrophile Monomere umfasst. Diese Sequenz(en) kann (können) die Sequenz sein, die einen Anteil von 52 bis 100 Gew.-% des ethylenischen Monomers mit Lactamring, wie eines Vinyllactams, aufweisen, und/oder ein oder mehrere der anderen Sequenzen, die das Polymer bilden, beispielsweise eine oder mehrere der Sequenzen B.
• Die hydrophile Sequenz kann als wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Sequenz definiert werden.
• Das Polymer, das die Sequenz bildet, ist wasserlöslich, wenn es in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% bei 25 °C in Wasser löslich ist.
• Das Polymer, das die Sequenz bildet, ist in Wasser dispergierbar, wenn es bei einer Konzentration von 5 % bei 25 °C eine stabile Suspension von feinen, im Allgemeinen sphärischen Partikeln bildet. Die mittlere Größe der Partikel, die die Dispersion bilden, liegt unter 1 μm und im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 400 nm und vorzugsweise 10 bis 250 nm. Die Partikelgrößen werden durch Lichtstreuung gemessen.
• Die hydrophile Sequenz ist vorzugsweise eine Sequenz, deren Glasübergangstemperatur hoch ist und beispielsweise im Bereich von 0 bis 250 °C und vorzugsweise 50 bis 200 °C liegt.
• • Beispiele für hydrophile Monomere sind etwa die kationischen Monomere, anionischen Monomere und nichtionischen Monomere:
• • Beispiele für kationische Monomere sind – 2-Vinylpyridin (Tg : 104 °C); – 4-Vinylpyridin (Tg : 142 °C); – Dimethylaminoethyl(meth)acrylat (Tg : 19 °C); – Diethylaminoethyl(meth)acrylat; – Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid
und die in Form der Salze vorliegenden Formen oder quaternisierten Formen dieser Monomere, wobei es sich um Salze von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder um Salze von organischen Säuren handelt.
• Die organischen Säuren können eine oder mehrere Carboxygruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen aufweisen. Es kann sich um aliphatische, lineare, verzweigte oder cyclische Säuren oder auch um aromatische Säuren handeln. Diese Säuren können ferner ein oder mehrere Heteroatome enthalten, die unter O und N ausgewählt sind, beispielsweise in Form von Hydroxygruppen.
• Ein Beispiel für eine Säure mit Alkylgruppe ist die Essigsäure CH₃COOH.
• Ein Beispiel für eine Polysäure ist die Terephthalsäure.
• Beispiele für Hydroxysäuren sind Citronensäure und Weinsäure.
• • Beispiele für anionische Monomere sind: – Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure; – Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylbenzoesäure, Vinylphosphorsäure, Sulfopropyl(meth)acrylat und die Salze dieser Monomere.
• Das Neutralisationsmittel kann eine anorganische Base, wie LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)₂, NH₄OH; oder eine organische Base sein. Es kann sich um ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkylamin handeln, wie Triethylamin oder Butylamin. Das primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamin kann auch Stickstoffatome oder Sauerstoffatome enthalten und damit beispielsweise eine Alkoholfunktion aufweisen, z. b. 2-Amino-2-methylpropanol, Triethanolamin
• • Beispiele für nichtionische Monomere sind: – ethylenisch ungesättigte Carboxybetaine oder Sulfobetaine, die beispielsweise durch Quaternisierung von Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung, die eine Aminfunktion enthalten, mit Carbonsäuresalzen mit mobilem Halogen, beispielsweise Natriumchloracetat, oder mit cyclischen Sulfonen, beispielsweise Propansulfon erhalten werden; – Hydroxyalkyl(meth)acrylate oder Hydroxyalkyl(meth)acrylamide, bei denen die Alkylgruppe 2 bis 4 C-Atome aufweist, insbesondere Hydroxymethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, – Alkoxy(C_1-4)alkyl(C_1-4)(meth)acrylate oder -(meth)acrylamide, beispielsweise Methoxyethyl(meth)acrylat oder -(meth)acryl amid, Ethoxyethyl(meth)acrylat oder -(meth)acrylamid oder Methoxypropyl(meth)acrylat oder -(meth)acrylamid, – (Meth)acrylate oder (Meth)acrylamide mit einer Gruppe -(OCH₄)_m-OR''' mit m = 5 bis 150 und R''' = H oder C_1-4-Alkyl, beispielsweise -PEO-methoxy, PEO-OH; – Vinyllactame; und – (Meth)acrylate von Polysacchariden, wie Saccharoseacrylat.
• Die Vinyllactame können jedoch nur den kleineren Teil der Sequenz B bilden.
• Es wird darauf hingewiesen, dass das Copolymer insgesamt nicht stark hydrophil ist, selbst wenn das Copolymer eine hydrophile Sequenz enthält.
• Die erfindungsgemäßen linearen sequentiellen ethylenischen Copolymere sind ausgewählt unter:
• – bisequentiellen Copolymeren (AB),
• – trisequentiellen Copolymeren (ABA, BAB, ABC, ACB), d. h. Copolymeren, die neben den Sequenzen A und B eine von den Sequenzen A und B verschiedene Sequenz C aufweisen,
• – multisequentiellen Copolymeren mit mehr als 3 Sequenzen vom Typ (AB)_n, (ABA)_n, (BAB)_n, (ABC)_n, wobei C von A oder B verschieden ist, und multisequentiellen Copolymeren, die mehr als drei unterschiedliche Sequenzen vom Typ ABCD aufweisen.
• Die erfindungsgemäßen Copolymere können durch Polymerisation auf anionischem Weg hergestellt werden.
• Nach einer ersten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Copolymere jedoch bevorzugt durch kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt werden, besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Copolymere durch eine spezielle Polymerisation über "ATRP", bei der es sich um die so genannte "Reverse ATRP" handelt, oder über die "RAFT"-Technik hergestellt werden, die erfindungsgemäßen Polymere können jedoch nach einer zweiten Ausführungsform auch durch eine. klassische radikalische Polymerisation erhalten werden.
• Erste Ausführungsform
• Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere oder Sequenzcopolymere werden vorzugsweise durch kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt, die insbesondere in "New Method of Polymer Synthesis", Blackie Academic & Professional, London, 1995, Band 2, Seite 1 beschrieben wurde.
• Durch die kontrollierte radikalische Polymerisation können Desaktivierungsreaktionen der radikalischen Spezies im Wachstum und insbesondere Abbruchreaktionen vermindert werden, Reaktionen, die bei der herkömmlichen radikalischen Polymerisation das Wachstum der Polymerkette irreversibel und unkontrolliert unterbrechen.
• Um die Wahrscheinlichkeit von Abbruchreaktionen zu minimieren, wurde vorgeschlagen, die radikalische Spezies im Wachstum vorrübergehend und reversibel zu blockieren, indem so genannte "schlafende" aktive Spezies in Form von Bindungen mit geringer Dissoziationsenergie gebildet werden.
• Die Polymerisation kann daher nach der Atomtransfertechnik (Atom Transfer Radical Polymerization oder "ATRP" in angelsächsischer Terminologie) oder durch Reaktion mit einem Nitroxid oder auch nach der Technik Reversible Additions-Fragmentierungs-Ketten-übertragungs-Polymerisation, "Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer" ("RAFT") oder auch nach der inversen "ATRP"-Technik, die als "reverse ATRP" bezeichnet wird, durchgeführt werden.
• Die radikalische Polymerisation unter Atomtransfer, die auch unter der Abkürzung "ATRP" bekannt ist, besteht darin, die Radikalspezies beim Wachstum in Form von Bindungen vom Typ C-Halogenid (in Gegenwart eines Metall/Ligand-Komplexes) zu blockieren. Dieser Polymerisationstyp führt zu einer Kontrolle der Masse der gebildeten Polymere und zeigt sich in einem geringen Dispersitätsindex der Massen.
• Die radikalische Polymerisation unter Atomtransfer erfolgt ganz allgemein durch Polymerisation eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomere auf radikalischem Weg in Gegenwart:
• – eines Initiators, der mindestens ein übertragbares Halogenatom aufweist;
• – einer halogenierten Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, das an dem Reduktionsschritt mit dem Initiator und einer "schlafenden" Polymerkette teilhaben kann, wobei diese als "Ketten-transfer-Reagens" bezeichnet wird; und
• – eines Liganden, der unter den Verbindungen ausgewählt werden kann, die ein Stickstoffatom (N), Sauerstoffatom (O), Phosphoratom (P) oder Schwefelatom (S) aufweisen, die über eine σ-Bindung mit der Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, koordinieren können; die Bildung von direkten Bindungen zwischen der Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, und dem sich bildenden Polymer wird dabei vermieden.
• Das Halogenatom ist vorzugsweise ein Chloratom oder Bromatom.
• Dieses Verfahren ist insbesondere in der Patentanmeldung WO 97/18247 und in dem Artikel von Matyjasezwski et al., veröffentlicht in JACS 117, Seite 5614 (1995) beschrieben worden.
• Die radikalische Polymerisation durch Reaktion mit einem Nitroxid besteht darin, die Radikalspezies beim Wachstum in Form einer Bindung vom Typ C-O-NR_aR_b zu blockieren, wobei R_a und R_b unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen sein können oder jeweils mit dem Stickstoffatom einen Ring mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden können, beispielsweise einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylring. Diese Polymerisationstechnik ist insbesondere in den folgenden Artikeln: "Living free radical polymerization: a unique technique for preparation of controlled macromolecular architectures" CJ Hawker; Chem. Res., 1997, 30, 373-82 und "Macromolecular engineering via living free radical polymerizations", veröffentlicht in Macromol. Chem. Phys. 1998, Band 199, Seiten 923-935, oder auch in der Patentanmeldung WO-A-99/03894 beschrieben worden.
• Die Polymerisationstechnik RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) besteht darin, die radikalische Spezies beim Wachstum in Form einer Bindung vom Typ C-S zu blockieren. Hierfür werden Dithioverbindungen, wie beispielsweise Dithioester (-C(S)S-), beispielsweise Dithiobenzoate, Dithiocarbamate (-NC(S)S-) oder Dithiocarbonate (-OC(S)S-) (Xanthate) eingesetzt. Mit diesen Verbindungen kann das Kettenwachstum von vielen Monomeren kontrolliert werden. Die Dithioester inhibieren jedoch die Polymerisation von Vinylestern, wohingegen die Dithiocarbamate sehr schwach reaktiv gegenüber Methacrylaten sind, was in einer gewissen Weise die Verwendung dieser Verbindungen einschränkt. Diese Technik ist insbesondere in der Patentanmeldung WO-A-98/58974 von RHODIA und in dem Artikel "A more versatile route to block copolymers and other polymers of complexe architecture by living radical polymerization: the RAFT process", veröffentlicht in Macromolecules, 1999, Band 32, Sei ten 2071-2074, beschrieben worden. Die bereits genannte Patentanmeldung WO-A-98/58974 und die Patentanmeldung WO-A-99/31144 von CSIRO betreffen die Verwendung von Dithiocarbamaten als "RAFT"-Reaktanten. Unter Verwendung dieser Dithiocarbamate werden verschiedene Monomere polymerisiert, darunter Vinylacetat.
• Die Hauptvorteile der "RAFT"-Technik im Vergleich mit der "ATRP"-Technik bestehen darin, dass kein Metallkatalysator erforderlich ist und ferner herkömmliche Radikalstarter für die Initiierung der Reaktion verwendet werden können.
• Im Fall der kontrollierten radikalischen Polymerisation von vorzugsweise N-Vinylpyrrolidon (NVP) sind die Kettentransfer-Reagens, die im Falle der "RAFT"-Polymerisation bevorzugt verwendet werden, Diphenyldithiocarbamatderivate.
• Die Molmasse des Polymers kann verändert werden, indem das Verhältnis der Konzentration des Monomers und der Konzentration des Kettentransfer-Reagens verändert wird.
• Die Polymerisation läuft in mehreren Schritten nach dem folgenden allgemeinen Schema ab:
• a- In einem ersten Schritt wird die Polymerisation des ersten Monomers oder Gemisches von Monomeren zur Bildung eines Makroinitiators durchgeführt,
• b- die durch Fällung gereinigten Polymere werden unter Vakuum getrocknet,
• c- dann wird in dem zweiten Schritt die Polymerisation der zweiten Sequenz durchgeführt, die aus einem Monomer oder einem Gemisch von Monomeren besteht, und zwar am Ende des Makroinitiators (in Schritt a gebildet).
• Die Schritte b und c werden so oft wie erforderlich in Abhängigkeit von der Anzahl der Sequenzen wiederholt.
• Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist das so genannte inverse "ATRP"-Polymerisationsverfahren (in angelsächsischer Terminologie "Reverse ATRP"), das nicht mit dem herkömmlichen, oben beschriebenen ATRP-Verfahren zu verwechseln ist.
• In dem "Reverse ATRP"-Verfahren erfolgt die Initiierung in herkömmlicher Weise mit einem Initiator, der Radikale ergeben kann, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril (AIBN) oder einem Peroxid (und nicht mit Hilfe eines speziellen Initiators).
• Die Gegenwart von Metallhalogeniden, wie CuBr₂, und eines Liganden ermöglicht die Kontrolle der Polymerisation durch reversibles "Abfangen" der gebildeten Radikale.
• Bevorzugte Liganden sind Moleküle auf Aminbasis und insbesondere Tris(dimethylaminoethyl)amin (Me₆TREN). Eine gute Kontrolle der Polymerisation ist insbesondere mit dem System AIBN/CuBr₂/Me₆TREN möglich.
• Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist das so genannte "RAFT"-Polymerisationsverfahren.
• Zweite Ausführungsform
• Die erfindungsgemäßen Blockpolymere oder Sequenzpolymere können auch unter Anwendung der herkömmlichen radikalischen Polymerisationstechnik hergestellt werden, indem die Monomere nacheinander zugegeben werden. In diesem Fall ist nur die Kontrolle der Art der Sequenzen möglich (nicht die Kontrolle der Massen).
• Es handelt sich darum, in einem ersten Schritt ein Monomer M1 in einem Polymerisationsreaktor zu polymerisieren; seinen Verbrauch über die Kinetik zeitlich zu verfolgen und dann, wenn M1 zu etwa 95 % verbraucht ist, ein neues Monomer M2 in den Polymerisationsreaktor zu geben.
• Man erhält auf diese Weise ein Polymer der Blockstruktur vom Typ M1-M2.
• Genauer wird ein erstes Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, wie es oben beschrieben wurde, das mindestens eine Sequenz A und mindestens eine Sequenz B und gegebenenfalls eine oder mehrere andere, von den Sequenzen A und B verschiedene Sequenzen enthält, beschrieben, bei dem die Polymerisation nach der Technik der so genannten inversen radikalischen Polymerisation unter Atomtransfer ("Reverse ATRP") durchgeführt wird, das die folgenden Schritte umfasst:
• a) das Monomer oder die Monomere, aus denen die Sequenz A in Gegenwart eines Kettentransfer-Reagens, wie eines Übergangsmetallhalogenids, eines Radikalstarters und eines Liganden und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt wird, werden polymerisiert, damit ein Makroinitiator oder funktioneller Precursor erhalten wird, der eine Polymerisation starten kann, da er an seinen Enden die Kettentransfer-Reagensfunktion trägt;
• b) das Monomer oder die Monomere, aus denen die Sequenz B hergestellt wird, werden am Ende des Makroinitiators oder Precursors in Gegenwart eines Kettentransfer-Reagens, wie eines Übergangsmetallhalogenids und eines Liganden und gegebenenfalls eines Lösungsmittels polymerisiert, wobei ein bisequentielles Copolymer der Struktur A-b-B erhalten wird;
• c) der Schritt b) wird gegebenenfalls mit dem oder den Monomeren wiederholt, aus denen die andere oder die anderen Sequenzen hergestellt werden sollen, die von den Sequenzen A und B verschieden sind, wodurch ein trisequentielles oder multisequentielles Copolymer erhalten wird.
• Um symmetrische trisequentielle Copolymere herzustellen, können bifunktionelle Starter verwendet werden.
• Die Kettentransfer-Reagens sind vorteilhaft unter den Halogeniden von Metallen im höchsten Oxidationszustand und vorzugsweise unter CuBr₂, CuCl₂, FeCl₂P(Phenyl)₃; FeCl₃ und RuCl₂P(Phenyl)₃ ausgewählt.
• Die Starter der radikalischen Polymerisation sind vorteilhaft ausgewählt unter:
• • Azoverbindungen, beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN), 2,2'-Azobis(2-butannitril), 4,4'-Azobis(4-pentansäure), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-hydroxyethyl)-propionamid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dichlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dichlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid, 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat;
• • Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyisobutarat, Lauroylpero xid, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid,
• • Alkalipersulfate, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat;
• • Redoxsysteme, die Kombinationen enthalten, wie: – Gemische von Hydroperoxiden, Alkylperoxiden, Perestern, Percarbonaten und ähnlichen und beliebigen Eisensalzen, Titansalzen, Zinkformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydsulfoxylat und reduzierenden Zuckern, – Persulfaten, Perboraten oder Perchloraten von Alkalimetallen oder Ammonium in Kombination mit einem Alkalimetallbisulfit, wie Natriummetabisulfit, und reduzierenden Zuckern, – Alkalimetallpersulfaten in Kombination mit einer Arylphosphinsäure, wie Benzolphosphinsäure und ähnlichen, und reduzierenden Zuckern.
• Die Liganden sind vorteilhaft unter den vierzähnigen Liganden ausgewählt, wie 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin (HMTETA), 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan (Cyclam), 1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan (Me₄-Cyclam); und Tris(dimethylaminoethyl)amin (Me₆TREN); und sechszähnigen Liganden, wie Tetra-2-pyridylpyrazin (TPPY), N,N,N',N'-Tetrabis(2-pyridylmethyl)ethylendiamin (TPMEDA); und Triphenylphosphin (TPP).
• Die Lösungsmittel sind vorteilhaft unter Dioxan, Tetrahydrofuran (THF), N-Methylpyrrolidon, Wasser und deren Gemischen ausgewählt.
• Die "Kettentransfer-Reagens", Starter, Liganden, Lösungsmittel können in Schritt a) und Schritt b) gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind sie jedoch gleich. Noch bevorzugter ist in dem ersten und dem zweiten Schritt a) und b) das "Kettentransfer-Reagens" CuBr₂, der Starter AIBN, der Ligand Me₆TREN und das Lösungsmittel Dioxan.
• Nach diesem ersten Verfahren können beliebige erfindungsgemäße Copolymere hergestellt werden, es ist jedoch insbesondere auf die Herstellung eines Copolymers anwendbar, bei dem die Sequenz A ein Homopolymer ist, das von einem Monomer abgeleitet ist, das unter N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam ausgewählt ist, und die Sequenz B ein Homopolymer ist, das von einem Monomer stammt, das unter Methylacrylat, t-Butylacrylat und Methylmethacrylat ausgewählt ist.
• Es wird auch ein zweites Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, wie es oben beschrieben wurde, angegeben, welches mindestens eine Sequenz A und mindestens eine Sequenz B und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere von den Sequenzen A und B verschiedene Sequenzen enthält, wobei die Polymerisation nach der so genannten RAFT-Technik "Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer" durchgeführt wird, das die folgenden, nacheinander durchgeführten Schritte umfasst:
• a) Das Monomer oder die Monomere, aus denen die Sequenz A hergestellt wird, werden in Gegenwart eines Kettentransfer-Reagens und eines Starters gegebenenfalls in einem Lösungsmittel polymerisiert, wodurch ein Makroinitiator oder Precursor erhalten wird, der an seinen Enden die Kettentransfer-Reagensfunktion aufweist;
• b) das Monomer oder die Monomere, aus denen die Sequenz B hergestellt wird, werden am Ende des Makroinitiators oder Precursors in Gegenwart eines Starters und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel polymerisiert, wodurch ein Copolymer A-b-B erhalten wird;
• c) gegebenenfalls wird Schritt b) mit dem oder den Monomeren, aus denen die andere Sequenz oder die anderen Sequenzen, die von A und B verschieden sind, hergestellt werden, wodurch ein trisequentielles oder multisequentielles Copolymer erhalten wird.
• Die Kettentransfer-Reagens sind vorteilhaft unter den Dithioestern (-C(S)S-), wie Dithiobenzoaten, Dithiocarbamaten (-NC(S)S-) und Dithiocarbonaten (-OC(S)S-) (Xanthaten) ausgewählt.
• Die Kettentransfer-Reagens sind vorzugsweise unter Diethylmalonatdiphenyldithiocarbamat (DPCM), Fluorethylacetatdiphenyldithiocarbamat (DPFEM) und dem Xanthat der Formel C₂H₅OC(S)SCH(CH₃)COOCH₃ ausgewählt.
• Die Starter sind vorteilhaft unter den bereits oben für das erste Verfahren angegebenen Verbindungen ausgewählt.
• Die Lösungsmittel sind vorteilhaft unter Dioxan, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Wasser oder deren Gemischen ausgewählt.
• Die Starter, Kettentransfer-Reagens und Lösungsmittel können in Schritt a) und Schritt b) gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind sie gleich.
• Noch bevorzugter handelt es sich in dem ersten und zweiten Schritt a) und b) bei dem Starter um AIBN, dem Kettentransfer-Reagens um Diethylmalonatdiphenyldithiocarbamat (DPCM), Fluorethylacetatdiphenyldithiocarbamat (DPFEM) oder dem Xanthat der Formel C₂H₅OC(S)SCH(CH₃)COOCH₃, je nach Art der zu polymerisierenden Monomere, und bei dem Lösungsmittel um Dioxan.
• In dem zweiten Verfahren können beliebige erfindungsgemäße Copolymere hergestellt werden, es wird insbesondere jedoch für die Herstellung eines Copolymers verwendet, bei dem die Sequenz A ein Homopolymer ist, das von einem Monomer abgeleitet ist, das unter N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam ausgewählt ist, und die Sequenz B ein Homopolymer ist, das von einem Monomer stammt, das unter Methylacrylat, t-Butylacrylat und Methylmethacrylat ausgewählt ist.
• Die Erfindung bezieht sich auch auf kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzungen, die das Copolymer mit spezieller Struktur, wie es oben definiert ist, enthalten.
• Diese Zusammensetzungen enthalten im Allgemeinen 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 1 bis 40 Gew.-% des erfindungsgemäßen Copolymers.
• Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen enthalten neben den Polymeren ein physiologisch akzeptables Medium, d. h. ein Medium, das mit den Keratinsubstanzen, wie der Haut, den Haaren, den Wimpern, den Augenbrauen und den Nägeln verträglich ist.
• Ganz allgemein sollte die gesamte Zusammensetzung physiologisch akzeptabel sein.
• Das physiologisch akzeptable Medium enthält im Allgemeinen ein geeignetes physiologisch akzeptables Lösungsmittel, in dem das erfindungsgemäße Copolymer in gelöster oder dispergierter Form vorliegt.
• Die Zusammensetzung kann also als Lösungsmittel, das die hydrophile Phase bildet, Wasser oder ein Gemisch von Wasser und einem oder mehreren hydrophilen organischen Lösungsmitteln ent halten, wie Alkoholen und insbesondere geradkettigen oder verzweigten Monoalkoholen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, Isopropanol oder n-Propanol, und Polyole, wie Glycerin, Diglycerin, Propylenglycol, Sorbit, Pentylenglycol und Polyethylenglycole. Die hydrophile Phase kann ferner C₂-Ether enthalten. Das Wasser oder das Gemisch aus Wasser und hydrophilen organischen Lösungsmitteln kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von 0 bis 90 Gew.-% (insbesondere 0,1 bis 90 %), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-% (insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%), enthalten sein.
• Die Zusammensetzung kann auch eine Fettphase enthalten, die insbesondere aus bei Raumtemperatur (im Allgemeinen 25 °C) flüssigen Fettsubstanzen und/oder bei Raumtemperatur festen Fettsubstanzen, wie Wachsen, pastösen Fettsubstanzen, Gummis und deren Gemischen besteht. Die Fettsubstanzen können tierischer, pflanzlicher, mineralischer oder synthetischer Herkunft sein. Die Fettphase kann ferner lipophile organische Lösungsmittel enthalten.
• Von den bei Raumtemperatur flüssigen Fettsubstanzen, die oft als Öle bezeichnet werden und die erfindungsgemäß verwendbar sind, können angegeben werden: Kohlenwasserstofföle tierischer Herkunft, wie Perhydrosqualen; pflanzliche Kohlenwasserstofföle wie flüssige Triglyceride von Fettsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Triglyceride von Heptansäure oder Octansäure, oder auch Sonnenblumenöl, Maisöl, Sojaöl, Traubenkernöl, Sesamöl, Aprikosenkernöl, Macadamiaöl, Ricinusöl, Avocadoöl, Triglyceride von Capryl/Caprinsäure, Jojobaöl, Sheabutter; geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mineralischer oder synthetischer Herkunft, beispielsweise Paraffinöle und ihre Derivate, Vaseline, Polydecene, hydriertes Polyisobuten, wie Parleam; synthetische Ester und Ether, insbesondere von Fettsäuren, wie beispielsweise Purcellinöl, Isopropylmyristat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Octyldodecylstearat, 2-Octyldodecylerucat, Isostearylisostearat; hydroxylierte Ester, wie Isostearyllactat, Octylhydroxystearat, Octyldodecylhydroxystearat, Diisostearylmalat, Triisocetylcitrat, Heptanoate, Octanoate, Decanoate von Fettalkoholen; Polyolester, wie Propylenglycoldioctanoat, Neopentylglycoldiheptanoat, Diethylenglycoldiisononanoat; Ester von Pentaerythrit; Fettalkohole mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie Octyldodecanyl, 2-Butyloctanol, 2-Hexyldecanol, 2-Undecylpentadecanol, Oleylalkohol; fluorierte, partiell Kohlenwasserstoff-haltige und/oder siliconierte Öle; Siliconöle, wie Polymethylsiloxane (PDMS), die flüchtig oder nichtflüchtig, linear oder cyclisch, bei Raumtemperatur flüssig oder pastös sind, wie Cyclomethicone, Dimethicone, die gegebenenfalls eine Phenylgruppe enthalten, wie Phenyltrimethicone, Phenyltrimethylsiloxydiphenylsiloxane, Diphenylmethyldimethyltrisiloxane, Diphenyldimethicone, Phenyldimethicone, Polymethylphenylsiloxane; und deren Gemische.
• Die Öle können in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-% und besser 0,1 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sein.
• Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch ein oder mehrere kosmetisch akzeptable (Verträglichkeit, Toxikologie und Griff, die angenehm sind) organische Lösungsmittel enthalten. Diese Lösungsmittel können im Allgemeinen in einer Menge von 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 90 %, noch bevorzugter 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und besser 30 bis 90 % enthalten sein.
• Von den Lösungsmitteln, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbar sind, kommen die Ester von Essigsäure, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat, 2-Methoxyethylacetat, Isopropylacetat; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon; Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Hexan, Heptan; Al dehyde mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; Ether mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen; und deren Gemische in Betracht.
• Die Wachse können auf Kohlenwasserstoffen basieren, fluoriert und/oder siliconiert sein und pflanzlicher, mineralischer, tierischer und/oder synthetischer Herkunft sein. Die Wachse weisen insbesondere eine Schmelztemperatur über 25 °C und besser über 45 °C auf.
• Von den in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbaren Wachsen können Bienenwachs, Carnaubawachs, Candellilawachs, Paraffin, mikrokristalline Wachse, Ceresin oder Ozokerit; synthetische Wachse, wie Polyethylenwachse oder durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestellte Wachse, Siliconwachse, wie Alkyl- oder Alkoxydimethicone mit 16 bis 45 Kohlenstoffatomen angegeben werden.
• Die Gummis sind im Allgemeinen Polydimethylsiloxane (PDMS) mit hoher Molmasse oder Cellulosegummis oder Polysaccharide und die pastösen Fettsubstanzen sind im Allgemeinen Kohlenwasserstoffe, wie Lanoline und deren Derivate oder PDMS.
• Die Art und die Menge der festen Substanzen hängt von den mechanischen Eigenschaften und den Texturen ab, die gewünscht werden. Die Zusammensetzung kann beispielsweise 0 bis 50 Gew.-% Wachse, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und besser 1 bis 30 Gew.-% enthalten.
• Das Polymer kann mit einem oder mehreren Hilfsstoffen für die Filmbildung kombiniert werden. Ein solcher Stoff für die Filmbildung kann unter allen Verbindungen ausgewählt werden, von denen der Fachmann weiß, dass sie die gewünschte Funktion erfüllen, und insbesondere unter Weichmachern und Koaleszenzmitteln.
• Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner ein oder mehrere Farbmittel enthalten, die unter den wasserlöslichen Farbstoffen und den pulverförmigen Farbmitteln, wie Pigmenten, Perlglanzpigmenten und Pailletten ausgewählt sind, die dem Fachmann wohl bekannt sind. Die Farbmittel können in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew.-% enthalten sein.
• Unter Pigmenten sind weiße oder farbige, anorganische oder organische Partikel beliebiger Form zu verstehen, die in dem physiologischen Medium unlöslich sind und die Zusammensetzung färben sollen.
• Unter Perlglanzpigmenten versteht man irisierende Partikel beliebiger Form, die insbesondere von bestimmten Mollusken in ihrer Schale gebildet oder die synthetisiert werden.
• Die Pigmente können weiß oder farbig, anorganisch und/oder organisch sein. Von den anorganischen Pigmenten kommen Titandioxid, das gegebenenfalls an der Oberfläche behandelt ist, die Oxide von Zirconium oder Cer, sowie die Oxide von Zink, Eisen (schwarz, gelb oder rot) oder Chrom, Manganviolett, Ultramarinblau, Chromhydrat und Eisenblau, Metallpulver, wie Aluminiumpulver, Kupferpulver, in Betracht.
• Von den organischen Pigmenten sind Ruß, die Pigmente vom Typ D & C und die Lacke auf der Basis von Cochenillekarmin, Barium, Strontium, Calcium und Aluminium zu nennen.
• Die Perlglanzpigmente können unter den weißen Perlglanzpigmenten, wie mit Titan oder Bismutoxidchlorid beschichteten Glimmer-Pigmenten, farbigen Perlglanzpigmenten, wie mit Eisenoxiden bedeckten Titan-Glimmer-Pigmenten, insbesondere mit Eisenblau oder Chromoxid bedeckten Titan-Glimmer-Pigmenten, mit einem organischen Pigment vom vorgenannten Typ bedeckten Glimmer-Pigmenten sowie Perlglanzpigmenten auf der Basis von Bismutoxidchlorid ausgewält werden.
• Bei den wasserlöslichen Farbmitteln handelt es sich beispielsweise um Rote-Beete-Saft und Methylenblau.
• Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner einen oder mehrere Füllstoffe, insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew.-% enthalten. Unter Füllstoffen sind farblose oder weiße, mineralische oder synthetische Partikel beliebiger Form zu verstehen, die unabhängig von der Temperatur, bei der die Zusammensetzung hergestellt wird, in dem Medium der Zusammensetzung unlöslich sind. Die Füllstoffe dienen insbesondere dazu, die Rheologie oder Textur der Zusammensetzung zu verändern.
• Die Füllstoffe können anorganisch oder organisch, von beliebiger Form, plättchenförmig, sphärisch oder langgestreckt sein, unabhängig von der kristallographischen Form (beispielsweise Schichtform, kubisch, hexagonal, orthorombisch, etc.). Es können Talk, Glimmer, Kieselsäure, Kaolin, Polyamidpulver (Nylon^®) (Orgasol^® von Atochem), Poly-β-alaninpulver und Polyethylenpulver, Pulver von Tetrafluorethylenpolymeren (Teflon^®), Lauroyllysin, Stärke, Bornitrid, Mikrohohlkugeln von Polymeren, wie beispielsweise solche von Polyvinylidenchlorid/Acrylnitril, beispielsweise Expancel^® (Nobel Industrie), von Acrylsäurecopolymeren (Polytrap^® von der Firma Dow Corning), Siliconharzmikrokugeln (beispielsweise Tospearls^® von Toshiba), Partikel von elastomeren Polyorganosiloxanen, gefälltes Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Hydroxyapatit, Siliciumoxidhohlkugeln (Silica Beads^® von Maprecos), Glasmikrokap seln oder Keramikmikrokapseln, Metallseifen, die von organischen Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und beispielsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, wie Zinkstearat, Magnesiumstearat, Lithiumstearat, Zinklaurat und Magnesiummyristat, angegeben werden.
• Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch Bestandteile enthalten, die häufig in der Kosmetik verwendet werden, wie Vitamine, Verdickungsmittel, Spurenelemente, beruhigende Stoffe, Maskierungsmittel, Parfums, Alkalisierungsmittel, Ansäuerungsmittel, Konservierungsmittel, Sonnenschutzfilter, grenzflächenaktive Stoffe, Antioxidantien, Wirkstoffe gegen Haarausfall, Antischuppenmittel, Treibmittel, wasserlösliche Polymere, fettlösliche Polymere oder Polymere in Dispersion in Wasser oder in einer Fettphase, die filmbildend oder nicht filmbildend sind, oder deren Gemische.
• Der Fachmann wird natürlich die gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindung(en) und/oder ihre Mengenanteile so auswählen, dass die mit der entsprechenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz nicht oder nicht wesentlich verändert werden.
• Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann insbesondere als Suspension, Dispersion, Lösung, Gel, Emulsion, insbesondere Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W) oder Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O) oder multiple Emulsion (W/O/W oder Polyol/O/W oder O/W/O), als Creme, Paste, Schaum, Vesikeldispersion insbesondere von ionischen oder nichtionischen Lipiden, zweiphasige oder mehrphasige Lotion, Spray, Pulver, Paste und insbesondere weiche Paste (insbesondere als Paste mit einer dynamischen Viskosität bei 25 °C in der Größenordnung von 0,1 bis 40 Pa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 200 s^–1 nach 10-minütiger Messung mit Kegel-Platte-Geometrie) vor liegen. Die Zusammensetzung kann wasserfrei sein, beispielsweise kann es sich um eine wasserfreie Paste handeln.
• Der Fachmann wird die geeignete galenische Form sowie das Herstellungsverfahren auf der Basis seiner allgemeinen Kenntnisse unter Berücksichtigung der Art der verwendeten Bestandteile, insbesondere ihrer Löslichkeit in dem Träger und der für die Zusammensetzung beabsichtigten Anwendung auswählen.
• Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann es sich um eine Zusammensetzung zum Schminken handeln, wie Produkte für den Teint, Make-up, Wangenrouge oder Lidschatten, Produkte für die Lippen, Produkte gegen Augenringe, Blush, Mascaras, Eyeliner, Produkte zum Schminken der Augenbrauen, Stifte für die Lippen oder die Augen, Produkte für die Nägel, wie Nagellacke, Produkte zum Schminken des Körpers, Produkte zum Schminken der Haare (Mascara oder Lack für die Haare).
• Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann es sich auch um ein Produkt für die Haarbehandlung handeln, insbesondere für die Festigung der Frisur oder die Formgebung der Haare. Die haarkosmetischen Zusammensetzungen sind vorzugsweise Haarwaschmittel, Gele, Lotionen für Wasserwellen, Lotionen zum Fönen, Lotionen für die Festigung und zum Frisieren, wie Lacke oder Sprays.
• Wenn das erfindungsgemäße Polymer in Produkten für die Haarbehandlung, wie den Produkten für die Festigung der Frisur oder die Formgebung der Haare verwendet wird, kann die Pulverbildung "Flaking" vermieden werden.
• Die Lösungen können in unterschiedlichen Formen konfektioniert werden: Gele, Lotionen und insbesondere in Zerstäubern, Pumpflakons oder Aerosolbehältern, um das Aufbringen der Zusammenset zung in zerstäubter Form oder in Form von Schaum zu ermöglichen. Solche Konfektionierungsarten sind beispielsweise günstig, wenn ein Spray, ein Schaum für die Festigung oder Behandlung der Haare erhalten werden soll.
• Es wurde weiter oben gezeigt, dass das erfindungsgemäße Polymer besonders für eine Verwendung unter solchen Bedingungen geeignet ist, da es mit Treibmitteln, die insbesondere in Aerosolbehältern verwendet werden, eine große Kompatibilität aufweist. Das Treibmittel oder die Treibmittel können unter Dimethylether, C_3-5-Alkanen, wie Propan, n-Butan und Isobutan; 1,1-Difluorethan, Gemischen von Dimethylether und C_3-5-Alkanen und Gemischen von 1,1-Difluorethan und Dimethylether und/oder C_3-5-Alkanen ausgewählt werden.
• Im Folgenden wird nun die Erfindung in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die zur Erläuterung dienen und nicht einschränkend sind.
• Beispiele
• In den folgenden Beispielen werden die erfindungsgemäßen Polymere durch inverse radikalische Polymerisation unter Atomtransfer, die auch unter der Abkürzung "Reverse ATP" bekannt ist, oder durch "RAFT"-Polymerisation (Reverse Addition-Fragmentation Chain Transfer) hergestellt.
• Die Bildung der Blöcke im Falle des inversen "ATRP"-Verfahrens und des "RAFT"-Verfahrens erfolgt in mehreren Schritten.
• Im Falle eines Zweiblock-Copolymers wird beispielsweise folgendermaßen vorgegangen:
• – a/ Der erste Schritt besteht in einer Polymerisation des ersten Monomers zur Bildung des Makroinitiators oder Precursors.
• – b/ Der zweite Schritt besteht in einer Polymerisation des zweiten Monomers am Ende des Makroinitiators zur Bildung des zweiten Blocks.
• Zwischen den beiden Schritten kann ein Reinigungsschritt erforderlich sein, insbesondere im Falle der so genannten "Reverse ATRP"-Polymerisation.
• Zunächst wird die allgemeine Vorgehensweise, die für die Realisierung der Beispiele verwendet wird, für jedes dieser Verfahren abgegeben: Verfahren 1 (Polymerisation "Reverse ATRP") und Verfahren 2 (Polymerisation "RAFT").
• 1. Verfahren 1: inverse "ATRP"
• Es wird das Verfahren "Reverse ATRP" vorzugsweise mit Tris(dimethylaminoethyl)amin (TREN Me₆) als Ligand, unter Verwendung von CuBr₂ und von Verwendung von AIBN als Starter durchgeführt.
• 1.1. Rohstoffe
• – Das ethylenische Monomer mit Lactamring, wie das N-Vinylpyrrolidon (VP), das von der Firma ALDRICH^® bezogen wurde, wird unter Vakuum destilliert und unter Stickstoff vor der Verwendung bei 0 °C aufbewahrt.
• – Die weiteren Monomere, wie t-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, die von der Firma Aldrich^® bezogen wurden, werden über Calciumhydrid getrocknet und unter Vakuum destilliert.
• – Der Starter Azobisisobutyronitril (AIBN) wird in Methanol umkristallisiert.
• – Das CuBr₂ (99,9 %), CuBr und das Kupferpulver (99 %) werden von der Firma Aldrich bezogen und wie geliefert verwendet.
• – Das Tris(dimethylaminoethyl)amin (TREN Me₆) wird nach den in der Literatur, beispielsweise in der Druckschrift von Matyjaszewski ACS Symp Ser 2000; 760, 207 beschriebenen Verfahren synthetisiert.
• – Alle Lösungsmittel: THF, Dioxan und DMF werden vor der Verwendung durch Destillation über CaH₂ getrocknet.
• 1.2. Polymerisation
• Die allgemeine Vorgehensweise ist die folgende:
• 1.2.1. Erster Schritt
• Bildung des Makroinitiators oder Precursors
• CuBr₂ und Me₆ TREN werden in einen Kolben gegeben, dann gibt man Dioxan zu.
• Die Lösung wird 30 min bei 25 °C gerührt.
• Das Monomer wird zugegeben, dann der Starter AIBN.
• Das System wird drei Trocknungszyklen unter Vakuum/Argon ausgesetzt. Dann wird die Lösung in einem temperaturgeregelten Bad erwärmt.
• Die Viskosität steigt. Nach der Umsetzung während der gewünschten Dauer wird das System auf Raumtemperatur abgekühlt.
• Der polymere Makroinitiator wird durch Fällen abgetrennt: Er wird in Chloroform gelöst und dann in Diethylether gefällt, wobei dieser Vorgang zweimal wiederholt wird. Der Kupferkomplex wird von dem in Chloroform gelösten Polymer durch Hindurchleiten durch eine neutrale Kolonne abgetrennt. Die Polymerlösung wird dann eingedampft.
• 1.2.2. Zweiter Schritt
• Polymerisation der zweiten Sequenz am Ende des Makroinitiators
• Der in dem ersten Schritt erhaltene Makroinitiator wird zu einer Lösung von CuBr und Me₆TREN in Dioxan unter einer inerten Stickstoffatmosphäre gegeben.
• Die erforderliche Menge des Monomers oder der Monomere, die die zweite Sequenz bilden, wird zugegeben. Die Lösung wird erwärmt. Nach der gewünschten Zeitspanne wird das System auf Raumtemperatur abgekühlt.
• Das Polymer wird durch Fällen abgetrennt: Es wird in Chloroform gelöst und dann in Diethylether gefällt, wobei dieser Vorgang zweimal wiederholt wird. Der Kupferkomplex wird von dem in dem Chloroform gelösten Polymer durch Hindurchleiten durch eine neutrale Kolonne abgetrennt. Die Polymerlösung wird eingedampft.
• Das Polymer wird getrocknet.
• Das abgetrennte Polymer ist im Allgemeinen ein weißes Pulver.
• 2. Verfahren 2: "RAFT"
• Die Polymerisation der ethylenischen Monomere mit Lactamring, beispielsweise der Vinyllactame, folgt mit den folgenden Verbindungen als Kettentransfer-Reagens:
• – Diethylmalonatdiphenyldithiocarbamat (DPCM):
  
• – Ethylfluoracetatdiphenyldithiocarbamat (DPFEM)
  
• – Xanthat: C₂H₅OC(S)SCH(CH₃)COOCH₃
• Rohstoffe
• – Das ethylenische Monomer mit Lactamring, wie das N-Vinylpyrrolidon (VP) oder das N-Vinylcaprolactam (VCap), werden von der Firma ALDRICH^® bezogen und vor der Verwendung unter Vakuum destilliert.
• – Die weiteren Monomere, wie t-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat werden von der Firma Aldrich^® bezogen und über Calciumhydrid getrocknet und unter Vakuum destilliert.
• – Der Starter AIBN wird von der Firma ALDRICH^® bezogen und in Methanol umkristallisiert.
• – Das Diphenylamin, das CS₂ und das Bromdiethylmalonat werden von der Firma ALDRICH^® bezogen und wie geliefert verwendet.
• – Die Lösungsmittel, wie Dioxan, werden durch Destillieren über CaH₂ vor der Verwendung getrocknet.
• 2.1. Synthese des Kettentransfer-Reagens
• 2.1.1. Synthese von Diethylmalonatdiphenyldithiocarbamat DPCM
• Das Diethylmalonatdiphenyldithiocarbamat (DPCM) wird aus Diphenylamin und Bromdiethylmalonat folgendermaßen hergestellt:
  Zu einer Lösung von 0,625 g NaH (gereinigt durch Waschen mit trockenem Hexan) in 5 ml THF (trocken) gibt man bei 0 °C 1,69 g Diphenylamin (10 mmol) in 10 ml DMSO und 5 ml THF. Das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden gerührt, wodurch eine klare grüne Lösung erhalten wird. In diese Lösung gibt am 1,2 eq CS₂ (1,42 ml, 1,2 mmol) und rührt während 30 Minuten bei 0 °C, wodurch eine gelborange Lösung des Natriumsalzes von Diphenyldithiocarbamat erhalten wird.
• Man gibt bei –20 °C Bromdiethylmalonat (10 mmol) zu der oben angegebenen Lösung und lässt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur zurückkommen. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt und mit Ether extrahiert. Die Etherschicht wird über MgSO₄ getrocknet und konzentriert.
• Die Reinheit des Produktes wird mit NMR überprüft.
• 2.1.2. Synthese von Fluorethylacetatdiphenyldithiocarbamat DPFEA
• Man gibt Natriumhydrid (7 mmol/0,168 g, 1,3 eq in 5 ml THF) in einen über der Flamme getrockneten Kolben und rührt bei 0 °C. Zu diesem Gemisch gibt man tropfenweise das Diphenylamin (5,4 mmol, 1 eq) in 5 ml THF und 10 ml DMSO und rührt eine Stunde. Man gibt Kohlenstoffdisulfid (2,3 eq) bei 0 °C zu der Lösung und rührt während einer halben Stunde. Man senkt die Temperatur der Lösung auf 18 °C ab und gibt das Äquivalent Fluorethylacetat zu. Nach der Zugabe lässt man die Temperatur des Gemisches langsam auf Raumtemperatur zurückkommen und rührt bei Raumtemperatur eine halbe Stunde. Das erhaltene Produkt wird hydrolysiert, indem Wasser zugegeben wird, die organische Schicht wird mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird konzentriert, wodurch gelbe Kristalle von (DPFEA) anfallen; die Reinheit des Produktes wird mit NMR-Analyse überprüft.
• 2.2. Polymerisation
• 2.2.1. Die allgemeine Vorgehensweise bei der Polymerisation ist die folgende, wobei das Kettentransfer-Reagens entweder Diethylmalonatdiphenyldithiocarbamat oder Fluorethylacetatdithiocarbamat ist.
• Im Folgenden wird Vinylpyrrolidon genannt, das Herstellungsverfahren kann jedoch ganz allgemein mit allen ethylenischen Monomeren mit Lactamring durchgeführt werden.
• Erster Schritt
• Herstellung des Polyvinylpyrrolidon-Makroinitiators
• Die Polymerisation des Vinylpyrrolidons (VP) unter Verwendung von Diethylmalonatdiphenyldithiocarbamat als RAFT-Reagens erfolgt unter Verwendung von AIBN als Starter.
• In einem typischen Experiment werden das VP, Diethylmalonatdiphenyldithiocarbamat (Verhältnis Kettentransfer-Reagens/Monomer = 1/100), das AIBN (10 % des Kettentransfer-Reagens) und Dioxan (auf das Volumen bezogene Verhältnis 1/1, bezogen auf das Monomer) in ein Schlenkrohr gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dreimal durch Einfrieren-unter Vakuum Setzen-Auftauen ("freeze-pump-thaw cycle") entgast und dann unter Vakuum hermetisch abgeschlossen und in einem Bad bei konstanter Temperatur von 80 °C erwärmt.
• Der aktive Makroinitiator, der durch 'X-PVP-X mit X=(Phenyl)₂NC(S)S- und X'=-CH(COOX₂H₅)₂ dargestellt werden kann, wird durch wiederholte Fällungen in Ethylether gereinigt und unter Vakuum getrocknet.
• Zweiter Schritt
• Polymerisation der zweiten Sequenz am Ende des "aktiven" Makroinitiators
• Die Polymerisation des zweiten Monomers, bei dem es beispielsweise um Methylmethacrylat handelt, findet in Gegenwart des Makroinitiators PVP in 1,5 ml Dioxan oder in Gegenwart von AIBN (0,1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge und Makroinitiator) statt.
• Das Reaktionsgemisch wird drei Zyklen Einfrieren-unter Vakuum Setzen-Auftauen unterzogen und in einem Ölbad unter Rühren 20 Stunden auf 80 °C erwärmt.
• Nach abgeschlossener Reaktion wird das Reaktionsgemisch in Dichlormethan gelöst (für das Lösen gerade erforderliche Menge) und in Ether gefällt.
• Die trübe Etherlösung wird filtriert und durch "Flash"-Verdampfen konzentriert und zu Pentan gegeben; der erhaltene Niederschlag wird unter Vakuum bei etwa 70 °C 8 Stunden getrocknet.
• 2.2.2. Als Variante kann die Polymerisation auch folgendermaßen durchgeführt werden: Zunächst erfolgt die Synthese eines Makroinitiators, beispielsweise Poly(methylmethacrylat), dann wird die Polymerisation der Vinylpyrrolidonsequenz am Ende des Makroinitiators durchgeführt. Man geht wie in Abschnitt 2.2.1. vor.
• 2.2.3. Polymerisation unter Verwendung eines Xanthats als Kettentransfer-Reagens: Synthese ohne zwischenzeitliche Reinigung ("one pot synthesis" in angelsächsischer Terminologie
• N-Vinylpyrrolidon (4 mol, 3,74; 10-2 mol) (die Vorgehensweise kann auch auf ein anderes ethylenisches Monomer mit Lactamring angewandt werden), das Kettentransfer-Reagens (oben angegebenes Xanthat, 0,0839 g, Verhältnis Kettentransfer-Reagens/Monomer = etwa 1/100 in Mol ausgedrückt) und Dioxan (4 ml) werden in einen vorgetrockneten Kolben gegeben, dann gibt man AIBN (0,0061 g, 10 Mol-% des Kettentransfer-Reagens unter Stickstoff zu.
• Das Reaktionsgemisch wird drei Zyklen Einfrieren-unter Vakuum Setzen-Auftauen unterworfen und unter Rühren in einem tempera turgeregelten Ölbad auf 80 °C erwärmt. Die Reaktion wird nach 14 Stunden durch Abkühlen in flüssigem Stickstoff gestoppt.
• Das zweite Monomer (beispielsweise Butylacrylat (3 ml) und Dioxan (3 ml) werden bei Umgebungstemperatur unter Stickstoff zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wird erneut drei Zyklen Einfrieren-unter Vakuum Setzen-Auftauen unterworfen und weitere 24 Stunden auf 80 °C erwärmt.
• Nach abgeschlossener Reaktion wird das Reaktionsgemisch in Dichlormethan (die zum Lösen gerade erforderliche Menge) gelöst und in Ether gefällt.
• Die trübe Etherlösung wird filtriert und durch schnelles Verdampfen ("Flash") konzentriert; sie wird zu Pentan gegeben; der erhaltene Niederschlag wird unter Vakuum bei etwa 70 °C 8 Stunden getrocknet.
• Charakterisierungen
• – Die Umwandlung wird durch Wiegen des Polymers ermittelt.
• – Die Masse des Polyvinyllactam-Makroinitiators, beispielsweise von PVP, wird durch Gasphasenchromatographie GPC (Vorrichtung VARIAN 9012^®) mit Gelkolonnen G4000 G3000 G2500 von TSK^® bestimmt, die mit einem Infrarotdetektor VARIAN^® RI 4 ausgestattet sind. Das Elutionsmittel ist ein 80/20-Gemisch aus Wasser und Methanol, das 0,1 M Natriumnitrat enthält. Der Durchsatz des Elutionsmittels beträgt 0,5 ml/min. Die Kalibrierung erfolgt mit Poly(ethylenoxid)-Eichproben. Die Messung der Masse ist also nur eine Vergleichsmessung und die Werte geben nicht die wirklichen Molmassen an. Die Ergebnisse können jedoch dazu verwendet werden, die Tendenz in der Entwicklung der Molmassen zu ermitteln, und ebenfalls, um die Massendispersität der Ketten zu bestimmen.
• – Die Masse des nichtwasserlöslichen Makroinitiators (beispielsweise Polymethylmethacrylat) wird mit GPS (Varian^® 9012) mit Gelkolonnen G4000 G3000 G2500 von TSK^® ermittelt, die mit einem Infrarotdetektor Varian^® RI 4 ausgestattet sind. Das Elutionsmittel ist THF. Die Vergleichsprobe ist Polystyrol.
• – Die Gesamtmasse (GPC) des Copolymers wird gaschromatographisch bestimmt.
• Erster Schritt
• Synthese des Makroinitiators Polyvinylpyrrolidin-Br: PVP-Br
• CuBr₂ und Me₆TREN werden in einen 50 ml-Kolben gegeben, worauf 5 ml Dioxan zugefügt werden.
• Dann gibt man Vinylpyrrolidon und anschließend AIBN (Azobisisobutyronitril) zu.
• Das Verhältnis Dioxan/Monomer ist 1/1, auf das Volumen bezogen.
• Die Mengenanteile AIBN/CuBr₂/CuO/Me₆TREN sind: 1/1,5/0,15/3.
• Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von 80 °C während 3 Stunden 45 Minuten. Die Umwandlung erreicht 84 %.
• Zweiter Schritt
• Synthese des Polymers Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) am Ende des Makroinitiators Polyvinylpyrrolidon (PVP-Br)
• Man setzt den Makroinitiator PVP (PVP-Br) in CuBr (Verhältnis 1:1,5, bezogen auf PVP-Br) und Me₆TREN (1:3, bezogen auf CuBr) in Dioxan unter Stickstoffatmosphäre.
  Makroinitiator Polyvinylpyrrolidon PVP-Br: 0,026 mM.
  Methylmethacrylat (MMA): 3,87 mM.
• Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 100 °C während 3 Stunden 45 Minuten.
• Die Umwandlung beträgt 60 %.
• Die Eigenschaften des Makroinitiators und des fertigen Copolymers sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

  
• Vinylpyrrolidon = VP
• Azobisisobutyronitril = AIBN
• M_n = zahlenmittlere Molmasse
• Das erhaltene Polymer wird in einer Menge von 6 Gew.-% in Ethanol gelöst.
• Das Polymer wird verteilt und ergibt einen brüchigen Film. Es ist nicht möglich, einen kontinuierlichen Film zu bilden.
• Beispiel 1
• In diesem Beispiel wird ein (erfindungsgemäßes) Copolymer, das eine Polyvinylpyrrolidonsequenz (PVP) und eine Polymethylacrylatsequenz (PAMe) enthält: (PVP) 66 %-b-Polymethylacrylat (PAMe) 34 %, gemäß dem in Abschnitt 2.2.3. oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
• Man gibt das N-Vinylpyrrolidon (VP) (3,74 × 10-2 mol, d. h. 4,15 g), das Kettentransfer-Reagens (oben beschriebenes Xanthat, 0,0839 g, (Verhältnis Kettentransfer-Reagens zu Monomer: etwa 1/100, in Mol ausgedrückt) und Dioxan (4 ml) in einen zuvor getrockneten Kolben. Dann gibt man AIBN (0,0061 g, 10 Mol-%, bezogen auf das Kettentransfer-Reagens unter Stickstoff in den Kolben.
• Das Reaktionsgemisch wird drei Zyklen Einfrieren-unter Vakuum Setzen-Auftauen unterzogen und in einem temperaturgeregelten Ölbad unter Rühren auf 80 °C erwärmt.
• Die Umsetzung wird nach 14 Stunden durch Abkühlen in flüssigem Stickstoff gestoppt.
• Das zweite Monomer (Methylmethacrylat) (3 ml) und Dioxan (3 ml) werden bei Raumtemperatur unter Stickstoff zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nochmals drei Zyklen Einfrieren-unter Vakuum Setzen-Auftauen unterzogen und nochmals 24 Stunden auf 80 °C erwärmt.
• Nach abgeschlossener Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Dichlormethan (zum Lösen gerade erforderliche Menge) gelöst und in Ether gefällt.
• Die trübe Etherlösung wird filtriert und durch schnelles Verdampfen ("Flash") konzentriert; dann gibt man Pentan zu; der erhaltene Niederschlag wird unter Vakuum bei etwa 70 °C acht Stunden getrocknet und mit GPC und NMR charakterisiert.
• Die Merkmale der Reaktanten und des Verfahrens sind nachstehend zusammengefasst.
  Kettentransfer-Reagens: Xanthat C₂H₅OC(S)SCH(CH₃)COOCH₃.
  Molverhältnis Xanthat/Monomer VP: 1/100.
  Verhältnis AIBN/Kettentransfer-Reagens Xanthat: 10 Mol-%.
  Verhältnis Monomere/AIBN: 0,1.
  Reaktionstemperatur: 80 °C.
  Lösungsmittel: Dioxan.
• Die Merkmale des Makroinitiators und des fertigen Copolymers sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

  
• Mn: zahlenmittlere Molmasse
• Mw: gewichtsmittlere Molmasse
• Mp: Molmasse am Pik
• PDI: Polydispersitätsindex = Mw/Mn
• Poly(methylacrylat): PAMe
• Beispiel 2
• In diesem Beispiel wird ein (erfindungsgemäßes) Copolymer hergestellt, das eine Polyvinylpyrrolidonsequenz (PVP) und eine Polybutylacrylatsequenz (PABu) enthält: (PVP) 60 %-b-(PABu) 40 %.
• Die Vorgehensweise entspricht dem Beispiel 1 (Verfahren des Abschnitts 2.2.3.), wobei sich nur die Mengenanteile und die Art der Monomere im Vergleich mit dem Beispiel 1 geändert haben. Die Merkmale des Makroinitiators und des fertigen Copolymers sind in der folgenden Tabelle angegeben:

  
• Das Polymer wird in Ethanol in einer Menge von 6 Gew.-% gelöst.
• Es ergibt einen nichtbrüchigen und nichtklebrigen Film.
• Beispiel 3
• In diesem Beispiel wird ein (erfindungsgemäßes) Copolymer hergestellt, das eine Polyvinylcaprolactamsequenz (PVCap) und eine Poly(butylacrylat)sequenz (PABu) enthält:
  (PVCap) 10 %-b-(PABu) 90 %.
• Die Synthese des Copolymers erfolgt nach dem Verfahren des Abschnitts 2.2.2.
• Erster Schritt
• Synthese des Makroinitiators (Polyvinylcaprolactam "aktiv" (PVCap).
• Vcap (1 g, 7,183 mmol), das Kettentransfer-Reagens DPFEA (0,0244 g) (Kettentransfer-Reagens = Monomer NVCap/50, auf Mol bezogen) und AIBN (20 Mol-% des Kettentransfer-Reagens) in Dioxan werden in einen zuvor getrockneten Kolben gegeben und drei Zyklen Einfrieren-unter Vakuum Setzen-Auftauen unterzogen, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Das Reaktionsmedium wird in einen auf 80 °C temperaturgeregeltes Ölbad getaucht und 17 Stunden gerührt.
• Die Umsetzung wird durch Einfrieren in flüssigem Stickstoff gestoppt; eine kleine Menge der Probe wird für die Analyse entnommen.
• Zweiter Schritt
• Synthese des Copolymers: Polymerisation von Butylacrylat am Ende des "aktiven" Makroinitiators Polyvinylcaprolactam (PVCap)
• Das zweite Monomer (Butylacrylat, 1 ml) und Dioxan (1 ml) werden direkt in das Reaktionsgemisch gegeben. Der Sauerstoff wird nochmals durch Zyklen Einfrieren-unter Vakuum Setzen-Auftauen entfernt. Die Reaktion wird 24 Stunden bei 60 °C ablaufen gelassen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Dichlor methan verdünnt und in Pentan gefällt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
• Die Eigenschaften des Makroinitiators und des fertigen Copolymers sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

  

Claims (60)

1. Lineares ethylenisches Sequenzcopolymer enthaltend: – mindestens eine aus Monomeren herstellbare Sequenz A, die 52 bis 100 Gew.-% eines ethylenischen Monomers mit Lactamring der folgenden Formel (I) enthält:

   

   worin: • R eine Gruppe -(CH₂)_n- bedeutet, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom ersetzt sein können, n eine ganze Zahl von 3 bis 12 bedeutet und ein oder mehrere Kohlenstoffatome gegebenenfalls mit einer oder mehreren C_1-6-Alkylgruppen substituiert sind; • R' H oder die Methylgruppe bedeutet; • R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Aralkylengruppe mit 1 bis 22 C bedeuten, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom ersetzt sind; • X unter -OCO-, -NHCO-, -COO- oder -O- ausgewählt ist; und • o, p und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten; und – mindestens eine aus Monomeren herstellbare Sequenz B, die kein ethylenisches Monomer mit Lactamring der Formel (I) oder einen geringeren Anteil dieses Monomers enthält, wobei die Sequenz B eine Glasübergangstemperatur Tg von –55 bis +55 °C aufweist; wobei die Sequenz A 10 bis 95 Gew.-% des Copolymers und die Sequenz B 5 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichts des Copolymers ausmacht.
2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei in der Formel (I) o 0 bedeutet, p 1 ist, q 1 ist, R₂ -CH₂CH₂- bedeutet; X COO oder CONH bedeutet und R (CH₂)₃ oder (CH₂)₅ oder CH₂CH₂NH ist.
3. Copolymer nach Anspruch 1, wobei das ethylenische Monomer mit Lactamring ein Vinyllactam ist, das der folgenden Formel (II) entspricht:

   

   worin R und R' die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
4. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in den Formeln (I) und (II) die Gruppe R -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, oder die Gruppe R -CH₂-CH₂-NH- bedeutet.
5. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich um ein filmbildendes Copolymer handelt.
6. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer insgesamt eine zahlenmittlere Molmasse von 4 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 4 000 bis 800 000 und noch bevorzugter 4 000 bis 500 000 aufweist.
7. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Sequenz A 20 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichts des Copolymers ausmacht.
8. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Sequenz B 10 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts des Copolymers ausmacht.
9. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die zahlenmittlere Molmasse jeder Sequenz A oder B im Bereich von 2 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 2 000 bis 800 000 und besser 2 000 bis 500 000 liegt.
10. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Monomere, aus denen die Sequenz A hergestellt wird, einen Anteil des ethylenischen Monomers mit Lactamring, beispielsweise des Vinyllactams der Formel (I) oder (II), von 50 Gew.-% oder darüber, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der Sequenz A, umfassen.
11. Copolymer nach Anspruch 8, bei dem der prozentuale Anteil des ethylenischen Monomers mit Lactamring, wie eines Vinyllactams, der Formel (I) oder (II) in der Sequenz A im Bereich von 55 bis 95 Gew.-% liegt und beispielsweise 90 Gew.-% beträgt.
12. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Sequenz A ein Homopolymer des ethylenischen Monomers mit Lactamring, beispielsweise eines N-Vinyllactams, der Formel (I) oder der Formel (II) ist.
13. Copolymer nach Anspruch 1, bei dem das N-Vinyllactam der Formel (I) das Pyrrilidinoethylacrylat oder Pyrrilidinoethylmethacrylat ist.
14. Copolymer nach Anspruch 2, bei dem das N-Vinyllactam der Formel (II) das N-Vinylpyrrolidon (n = 3), N-Vinylpiperidinon (Valerolactam) (n = 4), N-Vinylcaprolactam (n = 5), N-Vinylimidazolidinon, worin R die Gruppe -CH₂-CH₂-NH- bedeutet, das N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, oder N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam ist.
15. Copolymer nach Anspruch 14, wobei die Sequenz A ein N-Vinylpyrrolidon-Homopolymer ist.
16. Copolymer nach Anspruch 14, wobei die Sequenz A ein N-Vinylcaprolactam-Homopolymer ist.
17. Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Sequenz A ein Copolymer ist, das aus Monomeren herstellbar ist und neben dem ethylenisch ungesättigten Monomer mit Lactamring, wie einem Vinyllactam, der Formel (I) ein oder mehrere weitere Monomere enthält.
18. Copolymer nach Anspruch 17, wobei die Sequenz A ein statistisches Copolymer, alternierendes Copolymer oder Gradientencopolymer ist.
19. Copolymer nach Anspruch 17 oder 18, wobei das oder die weiteren Monomere der Sequenz A unter den Monomeren ausgewählt sind, deren Glasübergangstemperatur des entsprechenden Homopolymers höchstens 50 °C, vorzugsweise höchstens 20 °C und besser höchstens 0 °C beträgt.
20. Copolymer nach Anspruch 19, wobei das oder die weiteren Monomere der Sequenz A ferner eine Glasübergangstemperatur des entsprechenden Homopolymers von mindestens –150 °C aufweisen.
21. Copolymer nach Anspruch 19, wobei das oder die weiteren Monomere des Sequenz A, bei denen die Glasübergangstemperatur des entsprechenden Homopolymers höchstens 50 °C beträgt, ausgewählt ist (sind) unter: t-Butylacrylat (Tg = 50 °C), Vinylacetat (Tg = 23 °C), Butylmethacrylat (Tg = 20 °C), Cyclohexylacrylat (19 °C), Hydroxyethylacrylat (15 °C), Methylacrylat (Tg = 10 °C), Ethoxyethylmethacrylat (Tg = 0 °C), n-Hexylmethacrylat (–5 °C), Ethylacrylat (Tg = –24 °C), Isobutylacrylat (–24 °C), Vinylmethylether (–34 °C), Methoxyethylacrylat (–33 °C), n-Butylacrylat (Tg = –54 °C), Ethylhexylacrylat (Tg = –50 °C), PEO-Methacrylat (n = 8 bis 10) (Tg = –55 °C) und Isobornylmethacrylat; Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Dibutylacrylamid, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Isooctylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Vinylneononanoat, Vinylneododecanoat; und N-Octylacrylamid.
22. Copolymer nach Anspruch 17, wobei ein oder mehrere der weiteren Monomere der Sequenz A unter den hydrophilen Monomeren ausgewählt sind.
23. Copolymer nach Anspruch 17, wobei ein oder mehrere der weiteren Monomere der Sequenz A unter den nicht hydrophilen Monomeren ausgewählt sind.
24. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Sequenz A eine Glasübergangstemperatur der Sequenz insgesamt von 0 bis 250 °C, vorzugsweise 0 bis 220 °C und noch bevorzugter 5 bis 200 °C aufweist.
25. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sequenz A eine hydrophile Sequenz ist.
26. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die von der Sequenz A verschiedene(n) Sequenz(en) B aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren herstellbar ist (sind), die ausgewählt sind unter: Allylmonomeren, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylmonomeren und deren Gemischen und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Lactamring, beispielsweise Vinyllactammonomeren, der Formel (I) oder (II), wobei der Gewichtsanteil der Monomere (I) oder (II) unter 50 Gew.-% liegt und vorzugsweise höchstens 40 Gew.-% und noch bevorzugter höchstens 30 Gew.-% beträgt.
27. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sequenz B eine Glasübergangstemperatur Tg aufweist, die im Bereich von –50 bis +50 °C und vorzugsweise –50 bis +45 °C liegen kann.
28. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das oder die Monomer(e), die die Sequenz B bilden, eine Länge der Kohlenstoffkette von höchsten 10 Kohlenstoffatomen aufweisen.
29. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das oder die Monomer(e), die die Sequenz B bilden, eine Länge der Kohlenstoffkette von mindestens 12 Kohlenstoffatomen aufweisen und der Anteil dieser Monomere in der Sequenz B unter 50 Gew.-% liegt.
30. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Sequenz B mit einer Glasübergangstemperatur Tg von –55 bis +55 °C, bei der es sich um ein Homopolymer oder ein Copolymer handelt, von einem oder mehreren Monomeren abgeleitet ist, die so gewählt sind, dass die aus diesen Monomeren hergestellten Homopolymere Glasübergangstemperaturen von –200 bis +200 °C aufweisen können.
31. Copolymer nach Anspruch 30, wobei die Sequenz B aus einem Copolymer gebildet ist, das aus einem ersten Monomer, dessen Tg des entsprechenden Homopolymers im Bereich von +20 bis +250 °C liegt, beispielsweise Methylmethacrylat (MMA) oder Styrol, und einem zweiten Monomer aufgebaut wird, dessen Tg des entsprechenden Homopolymers im Bereich von –200 bis +20 °C liegt.
32. Copolymer nach Anspruch 30, wobei die Sequenz B, deren Glasübergangstemperatur im Bereich von –55 bis +55 °C liegt, ein Homopolymer ist, das aus nur einem Monomertyp aufgebaut wird, wobei die Tg des entsprechenden Homopolymers im Bereich von –55 bis +55 °C, vorzugsweise –50 bis +50 °C und vorzugsweise –50 bis +45 °C liegt.
33. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das oder die Monomere, aus dem oder denen die Sequenz(en) B herstellbar ist (sind), unter den folgenden Monomeren ausgewählt ist (sind): – ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 C, wie Ethylen, Isopren oder Butadien; – Acrylaten der Formel CH₂=CHCOOR₃; – Methacrylaten der Formel:

    

    worin R₃ bedeutet: • eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, die unter O, N, S und P ausgewählt sind, eingebaut sind, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls ferner mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, die unter Hydroxy, Halogenatomen (Cl, Br, I und F) und Si(R₄R₅) ausgewählt sind, wobei R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, eine C_1-6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei Beispiele für solche Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Ethylhexyl, Octyl, Lauryl und Stearyl sind, und Beispiele für von Alkylgruppen abgeleitete Gruppen C_1-4-Hydroxyalkylgruppen, wie 2-Hydroxyethyl und 2-Hydroxypropyl, und Alkoxy(C_1-4)alkyl(C_1-4)gruppen, wie Methoxyethyl, Ethoxyethyl und Methoxypropyl, sind • eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Isobornyl, • eine Arylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, • eine Aralkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen (C_1-8-Alkylgruppe), beispielsweise 2-Phenylethyl oder Benzyl, • eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 12 Bestandteilen, die ein oder mehrere Heteroatome enthält, die unter O, N und S ausgewählt sind, wobei der Ring aromatisch oder nichtaromatisch sein kann, • eine Heterocyclylalkylgruppe (Alkyl mit 1 bis 4 C), wie Furfurylmethyl oder Tetrahydrofurfurylmethyl, wobei die Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, heterocyclischen Gruppen oder Heterocyclylalkylgruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein können, die unter Hydroxy, Halogenatomen und geradkettigen oder verzweigten C_1-4-Alkylgruppen ausgewählt sind, in die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, die unter O, N, S und P ausgewählt sind, eingebaut sein können, wobei die Alkylgruppen ferner gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein können, die unter Hydroxy, Halogenatomen (Cl, Br, I und F) und Si(R₄R₅) ausgewählt sind, wobei R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, C_1-6-Alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei Beispiele für Gruppen R₃ sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, n-Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Hexyl, Ethylhexyl, Octyl, Lauryl, Isooctyl, Isodecyl, Dodecyl, Cyclohexyl, t-Butyl-cyclohexyl, t-Butylbenzyl, Isobornyl, Phenyl, Furfurylmethyl, Tetrahydrofurfurylmethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, 2-Ethylperfluorhexyl, • ein weiteres Beispiel für die Gruppe R₃ sind Gruppen R₃ = -(OC₂H₄)_m-OR'' mit m = 5 bis 150 und R'' = H oder C_1-30-Alkyl, beispielsweise -PEO-Methoxy; -PEO-Behenyl; – (Meth)acrylamiden der Formel:

    

    worin R₈ H oder Methyl bedeutet; und R₇ und R₆, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, in die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, die unter O, N, S und P ausgewählt sind, eingebaut sind, und wobei die Alkylgruppe ferner gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, die unter Hydroxygruppen, Halogenatomen (Cl, Br, I und F) und Gruppen Si(R₄R₅) ausgewählt sind, wobei R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, C_1-6-Alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei Beispiele für diese Gruppen Methyl, Ethyl, n-Butyl, t-Butyl, Isopropyl, Isohexyl, Isooctyl, Isononyl und C_3-4-Hydroxyalkyl, wie 2-Hydroxypropyl, sind, • Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Isobornyl, • C_3-20-Aryl, wie Phenyl, • Aralkyl mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen (Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), wie 2-Phenylethyl oder Benzyl, • eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 12 Bestandteilen, die ein oder mehrere Heteroatome enthält, die unter O, N und S ausgewählt sind, wobei der Ring aromatisch oder nichtaromatisch ist, • eine Heterocyclylalkylgruppe (Alkyl mit 1 bis 4 C), wie beispielsweise Furfurylmethyl oder Tetrahydrofurfurylmethyl, wobei die Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, heterocyclischen Gruppen oder Heterocyclylalkylgruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein können, der (die) unter den Hydroxygruppen, Halogenatomen und geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C ausgewählt sind, in die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, die unter O, N, S und P ausgewählt sind, eingebaut sind, wobei die Alkylgruppen ferner gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sind, die unter den Hydroxygruppen, Halogenatomen (Cl, Br, I und F) und den Grup pen Si(R₄R₅) ausgewählt sind, wobei R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, eine C_1-6-Alkylgruppe oder Phenyl bedeuten, wobei Beispiele für (Meth)acrylamidmonomere (Meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Butylacrylamid, N-t-butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dibutylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, Undecylacrylamid und N-(2-Hydroxypropylmethacrylamid) sind; – Allylverbindungen der Formel: CH₂=CH-CH₂-R₉ oder CH₂=C(CH₃)-CH₂-R₉; – Vinylverbindungen der Formel: CH₂=CH-R₉, worin R₉ bedeutet: – Hydroxy, – Cl. – NH₂, – OR₁₀, wobei R₁₀ eine Phenylgruppe oder eine C_1-12-Alkylgruppe ist (das Monomer ist ein Vinylether oder Allylether), – Acetamid: NHCOCH₃, – OCOR₁₁, wobei R₁₁ bedeutet: • eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 12 C (das Monomer ist ein Vinylester oder Allylester); • eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Isobornyl, Cyclohexyl, • eine Arylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, • eine Aralkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen (Alkylgruppe mit 1 bis 8 C), wie 2-Phenylethyl; Benzyl, • eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 12 Bestandteilen, die ein oder mehrere Heteroatome enthält, die unter O, N und S ausgewählt sind, wobei der Ring aromatisch oder nichtaromatisch sein kann, eine Heterocyclylalkylgruppe (Alkyl mit 1 bis 4 C), wie beispielsweise Furfurylmethyl oder Tetrahydrofurfurylmethyl, wobei die Cyclalkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, heterocyclischen Gruppen oder Heterocyclylalkylgruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein können, der unter den Hydroxygruppen, Halogenatomen und geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C ausgewählt sind, in die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome eingebaut sind, die unter O, N, S und P ausgewählt sind, wobei die Alkylgruppen ferner gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein können, die unter Hydroxygruppen, Halogenatomen (Cl, Br, I und F) und Gruppen Si(R₄R₅) ausgewählt sind, wobei R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, C_1-6-Alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei Beispiele für Vinylmonomere Vinylcyclohexan und Styrol sind, Beispiele für Vinylester sind: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylethylhexanoat, Vinylneononanoat; und Vinylneododecanoat, von den Vinylestern sind beispielsweise Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether zu nennen; – (Meth)acrylmonomeren oder (Meth)acrylamiden oder Vinylmonomeren mit fluorierter oder perfluorierter Gruppe, beispielsweise Ethylperfluoroctylmethacrylat; – (Meth)acrylamonomeren oder Vinylmonomeren, die siliconiert sind, beispielsweise Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan, Acryloxypropylpolydimethylsiloxan oder (Meth)acrylamiden, die siliconiert sind.
34. Copolymer nach Anspruch 33, wobei das oder die Monomer(e), ausgehend von dem oder denen die Sequenz(en) B herstellbar ist (sind), unter den folgenden Monomeren ausgewählt ist (sind), deren Glasübergangstemperatur des entsprechenden Homopolymers im Bereich von –55 bis +55 °C liegt, wie: Hydroxyethylmethacrylat (55 °C), Isobutylmethacrylat (53 °C), N-Hexylacrylat (Tg = 45 °C), t-Butylacrylat (Tg = 50 °C), Vinylacetat (Tg = 23 °C), Butylmethacrylat (Tg = 20 °C), Cyclohexylacrylat (19 °C), Hydroxyethylacrylat (15 °C), Methylacrylat (Tg = 10 °C), Ethoxyethylmethacrylat (Tg = 0 °C), n-Hexylmethacrylat (–5 °C), Vinylbutyrat (–5 °C), Ethylacrylat (Tg = –24 °C), Isobutylacrylat (–24 °C), Vinylmethylether (–34 °C), Methoxyethylacrylat (–33 °C), n-Hexylacrylat (–45 °C), n-Butylacrylat (Tg = –54 °C), Ethylhexylacrylat (Tg = –50 °C), PEO-methacrylat (n = 8 bis 10) (Tg = –55 °C); und weiteren Monomeren, deren Tg außerhalb des Bereichs von –55 bis +55 °C liegt, beispielsweise den folgenden Monomeren: t-Butylcyclohexylacrylat, t-Butylbenzylacrylat, Furfurylacrylat und Isobornylacrylat; Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, t-Butylcyclohexylmethacrylat, t-Butylbenzylmethacrylat und Isobornylmethacrylat; N-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Dibutylacrylamid; Vinylcyclohexan, Styrol; Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Isooctylacrylat, Isodecylacrylat; Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, Isodecylmethacrylat; Vinylneononanoat, Vinylneododecanoat; N-Octylacrylamid.
35. Copolymer nach einem der Ansprüche 26 bis 34, wobei ein oder mehrere der Monomere, die die Sequenz(en) B aufbauen, unter den hydrophilen Monomeren ausgewählt sind.
36. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein oder mehrere der Sequenzen B, die von der Sequenz A verschieden sind, hydrophil sind.
37. Copolymer nach Anspruch 22 oder nach Anspruch 35, bei dem die hydrophilen Monomere unter den kationischen Monomeren, anionischen Monomeren und nichtionischen Monomeren ausgewählt sind.
38. Copolymer nach Anspruch 23, bei dem das oder die nicht hydrophilen Monomere der Sequenz A unter den in den Ansprüchen 25 bis 33 definierten Monomeren ausgewählt sind, wobei die Kriterien hinsichtlich der Tg und der Hydrophilie, die gewünscht sind, beachtet werden.
39. Copolymer nach Anspruch 37, wobei die kationischen Monomere unter 2-Vinylpyridin; 4-Vinylpyridin, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Diethylaminoethyl(meth)acrylat; Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und den in Form der Salze vorliegenden Formen oder quaternisierten Formen dieser Monomere ausgewählt sind.
40. Copolymer nach Anspruch 39, wobei die anionischen Monomere unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylbenzoesäure, Vinylphosphonsäure, Sulfopropyl(meth)acrylat und den Salzen dieser Monomere ausgewählt sind.
41. Copolymer nach Anspruch 39, wobei die nichtionischen Monomere ausgewählt sind unter: – ethylenisch ungesättigten Carboxybetainen oder Sulfobetainen, die beispielsweise durch Quaternisierung von Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung, die eine Aminfunktion enthalten, mit Carbonsäuresalzen mit mobilem Halogen, beispielsweise Natriumchloracetat, oder mit cyclischen Sulfonen, beispielsweise Propansulfon; – Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder Hydroxyalkyl(meth)acrylamiden, bei denen die Alkylgruppe 2 bis 4 C-Atome aufweist, insbesondere Hydroxymethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, – Alkoxy(C_1-4)alkyl(C_1-4)(meth)acrylate oder -(meth)acrylamide, beispielsweise Methoxyethyl(meth)acrylat oder -(meth)acrylamid, Ethoxyethyl(meth)acrylat oder -(meth)acrylamid oder Methoxypropyl(meth)acrylat oder -(meth)acrylamid, – (Meth)acrylate oder (Meth)acrylamide mit einer Gruppe -(OC₂H₄)_m-OR'' mit 5 = 5 bis 150 und R'' = H oder C_1-4-Alkyl, beispielsweise -PEO-Methoxy, PEO-OH; – Vinyllactamen; und – (Meth)acrylaten von Polysacchariden, wie Saccharoseacrylat.
42. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das unter den bisequentiellen Copolymeren vom Typ AB, trisequentiellen Copolymeren vom Typ ABA, BAB, ABC, ACB, d. h. Copolymeren, die neben den Sequenzen A und B eine von den Sequenzen A und B verschiedene Sequenz C aufweisen, multisequentiellen Copolymeren mit mehr als 3 Sequenzen vom Typ (AB)_n, (ABA)_n, (BAB)_n, (ABC)_n, wobei C von A oder B verschieden ist, und multisequentiellen Copolymeren ausgewählt ist, die mehr als drei unterschiedliche Sequenzen vom Typ ABCD aufweisen.
43. Kosmetische Zusammensetzung, die ein lineares ethylenisches Sequenzcopolymer enthält, das aufweist: – mindestens eine aus Monomeren herstellbare Sequenz A, die 52 bis 100 Gew.-% eines ethylenischen Monomers mit Lactamring der folgenden Formel (I) enthält:

    

    worin: • R eine Gruppe -(CH₂)_n- bedeutet, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom ersetzt sein können, n eine ganze Zahl von 3 bis 12 bedeutet und ein oder mehrere Kohlenstoffatome gegebenenfalls mit einer oder mehreren C_1-6-Alkylgruppen substituiert sind; • R' H oder die Methylgruppe bedeutet; • R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Aralkylengruppe mit 1 bis 22 C bedeuten, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom ersetzt sind; • X unter -OCO-, -NHCO-, -COO- oder -O- ausgewählt ist; und • o, p und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten; und – mindestens eine aus Monomeren herstellbare Sequenz B, die kein ethylenisches Monomer mit Lactamring der Formel (I) oder einen geringeren Anteil dieses Monomers enthält, wobei die Sequenz B eine Glasübergangstemperatur Tg von –55 bis +55 °C aufweist; wobei die Sequenz A und die Sequenz B 1 bis 99 Gew.-% des Gesamtgewichts des Copolymers ausmachen.
44. Kosmetische Zusammensetzung nach Anspruch 43, die 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 1 bis 40 Gew.-% des Copolymers enthält.
45. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 und 44, die neben dem Copolymer ein physiologisch akzeptables Medium aufweist, in dem das Copolymer in gelöster oder dispergierter Form vorliegt.
46. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 45, wobei das physiologisch akzeptable Medium ein oder mehrere geeignete Lösungsmittel enthält, die eine hydrophile Phase bilden und die unter Wasser und Gemischen von Wasser und einem oder mehreren hydrophilen organischen Lösungsmitteln ausgewählt sind, wie Alkoholen und insbesondere geradkettigen oder verzweigten niederen Monoalkoholen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethanol, Isopropanol oder n-Propanol, und Polyolen, wie Glycerin, Diglycerin, Propylenglycol, Sorbit, Pentylenglycol und Polyethylenglycolen.
47. Zusammensetzung nach Anspruch 46, wobei die hydrophile Phase ferner C_1-2-Ether enthält.
48. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 47, wobei das physiologisch akzeptable Medium ferner eine Fettphase umfasst, die aus bei Umgebungstemperatur flüssigen oder festen Fettsubstanzen tierischer, pflanzlicher, mineralischer oder synthetischer Herkunft zusammengesetzt ist.
49. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 48, die ferner ein oder mehrere kosmetisch akzeptable organische Lösungsmittel enthält.
50. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 49, wobei das physiologisch akzeptable Medium ferner ein oder mehrere Hilfsstoffe für die Filmbildung aufweist, die unter den Weichmachern und Koaleszenzmitteln ausgewählt sind.
51. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 50, die ferner ein oder mehrere Farbmittel aufweist, die unter den wasserlöslichen Farbstoffen und pulverförmigen Farbstoffen, wie Pigmenten, Perlglanzstoffen und Pailletten ausgewählt sind.
52. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 51, die ferner Füllstoffe enthält.
53. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 52, die ferner einen oder mehrere Bestandteile enthält, die häufig in der Kosmetik verwendet werden, wie Vitamine, Verdickungsmittel, Spurenelemente, beruhigende Stoffe, Maskierungsmittel, Parfums, Alkalisierungsmittel, Ansäuerungsmittel, Konservierungsmittel, Sonnenschutzfilter, grenzflächenaktive Stoffe, Antioxidantien, Wirkstoffe gegen Haarausfall, Antischuppenmittel, Treibmittel, wasserlösliche Polymere, fettlösliche Polymere oder Polymere in Dispersion in Wasser oder in einer Fettphase, die filmbildend oder nicht filmbildend sind, oder deren Gemische.
54. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Suspension, Dispersion, Lösung, Gel, Emulsion, insbesondere Öl-in-Wasser- Emulsion (O/W) oder Wasser-in-öL-Emulsion (W/O) oder multiple Emulsion (W/O/W oder Polyol/O/W oder O/W/O), als Creme, Paste, Schaum, Vesikeldispersion insbesondere von ionischen oder nichtionischen Lipiden, zweiphasige oder mehrphasige Lotion, Spray, Pulver, Paste und insbesondere weiche Paste oder wasserfreie Paste vorliegt.
55. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Produkt für die Haarbehandlung, beispielsweise einen Haarlack oder ein Haarwaschmittel handelt.
56. Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Zusammensetzung zum Schminken handelt, beispielsweise einen Nagellack.
57. Kosmetisches Verfahren zum Schminken oder für die Pflege von Keratinsubstanzen, das das Aufbringen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 43 bis 56 auf die Keratinsubstanzen umfasst.
58. Verwendung des Copolymers, wie es in Anspruch 43 definiert wurde, um, ohne zu kleben, die Festigungswirkung eines Haarlacks zu verbessern.
59. Verwendung des Copolymers, wie es in Anspruch 43 definiert wurde, um die Haftung und Abriebfestigkeit eines Nagellacks zu verbessern, ohne dass dieser klebt.
60. Verwendung des Copolymers, wie es in Anspruch 43 definiert wurde, in einer kosmetischen Zusammensetzung, beispielsweise einer Zusammensetzung zum Schminken, um Falten zu ka schieren und der Haut, ohne zu spannen, ein glattes Aussehen zu geben.