DE60121937T2

DE60121937T2 - Zusammensetzung von ethylenischen blockcopolymeren mit elastischen eigenschaften und deren verwendung in kosmetika

Info

Publication number: DE60121937T2
Application number: DE60121937T
Authority: DE
Inventors: Nathalie Mougin
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2000-05-23
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2021-05-19
Also published as: ATE334720T1; EP1283698B1; WO2001089470A1; KR20020015386A; AU6245401A; BR0106661A; ES2264689T3; AU766061B2; JP2007191723A; DE60121937D1; RU2223742C2; PL359524A1; FR2809306A1; US20020115780A1; HUP0302198A2; PT1283698E; CN1229108C; CN1380828A; US6805872B2; FR2809306B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von ethylenischen Sequenzcopolymeren mit elastischem Charakter in der Kosmetik sowie kosmetische Zusammensetzungen, die solche Copolymere enthalten.
Verschiedene Blockcopolymere oder Sequenzcopolymere sind bekanntlich thermoplastische Elastomere, d. h. Polymere, die die Elastizität eines vulkanisierten Kautschuks mit der Formbarkeit oder Schmelzbarkeit in der Wärme vereinen (Thermoplastic Elastomers: Comprehensive Review, N. R. Legge, G. Holden, Hrsg. Hense München 1987).
Die elastischen Eigenschaften dieses Polymertyps rühren von der Kombination mindestens einer so genannten "weichen" Sequenz, die die elastischen Eigenschaften einbringt, und mindestens einer so genannten "starren" Sequenz, die durch Selbstassoziation die reversible physikalische Vernetzung der makromolekularen Ketten gewährleistet.
Die Patentanmeldung WO 98/38981 offenbart Gele von Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis, die thermoplastische Elastomere und insbesondere sequentielle Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere, Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere und Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Copolymere enthalten, die von der Firma Shell Chemical Company unter der Bezeichnung Kraton^® im Handel angeboten werden. In diesen Kohlenwasserstoffmedien dienen die Copolymere als Verdikkungsmittel und Gelbildner, sodass sie nicht in hohen Mengenanteilen formuliert werden können.
Diese Polymere haben außerdem den Nachteil, dass sie in den meisten Lösungsmitteln, die in der Kosmetik verwendet werden, nicht löslich sind, wie beispielsweise Alkoholen, Ethern, Estern und/oder Wasser. Die Synthese dieser sequentiellen Copolymere erfolgt im Übrigen durch anionische Polymerisation, ein Verfahren, das schwierig durchzuführen ist.
Kürzlich wurden neue Polymerisationsverfahren der radikalischen Polymerisation entwickelt, wie die kontrollierte Polymerisation ("New Method of Polymer Synthesis", Blackie Academic & Professional London, 1995, Band 2, Seite 1, oder Trends Polym. Sci. 4, Seite 183 (1996) von C. J. Hawker) und insbesondere die radikalische Polymerisation unter Atomtransfer (JACS, 117, Seite 5614 (1995) von Matyjasezwski et al.). Diese Verfahren ermöglichen es derzeit, auf radikalischem Wege eine sehr große Vielzahl von Sequenzcopolymeren unter Verfahrensbedingungen "nach Maß" zu synthetisieren, die leichter auf einen industriellen Maßstab übertragbar sind als dies bei der anionischen oder kationischen Polymerisation der Fall ist, und die außerdem eine Einstellung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Polymere in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung ermöglichen.
Als die Anmelderin diese neuen Sequenzcopolymere in kosmetische Zusammensetzungen eingearbeitet hat, hat sie festgestellt, dass bestimmte ethylenische Sequenzcopolymere mit elastischem Charakter, die nachstehend detailliert beschrieben werden, sehr interessante kosmetische Eigenschaften besitzen. Sie führen ganz allgemein zu nichtklebrigen Systemen. Wenn sie für Haarlacke verwendet werden, verbessern sie gleichzeitig das Frisiervermögen und die Geschmeidigkeit. Sie erhöhen die Schlagfestigkeit von Nagellacken und verbessern die Beständigkeit einer Vielzahl von Zusammensetzungen zum Schminken, ohne dass sie beim Anwender ein unangenehmes Gefühl hervorrufen.
Die Erfindung bezieht sich daher auf die Verwendung von ethylenischen Sequenzcopolymeren mit elastischem Charakter in der Kosmetik, die umfassen:

(a) mindestens eine starre Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von mindestens 20°C, die aus Einheiten besteht, die von einem oder mehreren ethylenischen Monomeren abgeleitet sind, und
(b) mindestens eine weiche Sequenz, die eine Glasübergangstemperatur (T_g) unter 20°C besitzt und aus Einheiten besteht, die von einem oder mehreren ethylenischen Monomeren abgeleitet sind, wobei mit den Copolymeren ein Film mit einer sofortigen Rückverformung von 5 bis 100% erhalten werden kann, wobei Sequenzcopolymere ausgeschlossen sind, die weiche Sequenzen aufweisen, die ausschließlich aus den Einheiten Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien und/oder Isopren bestehen.

Sie bezieht sich auch auf kosmetische Zusammensetzungen, die ethylenische Sequenzcopolymere mit elastischem Charakter enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von ethylenischen Sequenzcopolymeren mit elastischem Charakter, die mindestens eine starre Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von mindestens 20°C und mindestens eine weiche Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) unter 20°C aufweisen, um die Geschmeidigkeit und das Frisiervermögen eines Haarlacks zu verbessern, die Schlagfestigkeit eines Nagellacks zu erhöhen oder die Haftung einer Zusammensetzung zum Schminken zu verbessern.
Weitere Gegenstände gehen aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen hervor.
Der Ausdruck "von einem Monomer abgeleitete Einheiten", wie er gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet die Einheiten, die das Polymer aufbauen und die durch Polymerisation des Monomers erhalten wurden.
Die erfindungsgemäß in der Kosmetik verwendeten ethylenischen Sequenzcopolymere sind Copolymere, die mindestens zwei Monomersequenzen aufweisen, die sich durch ihre Glasübergangstemperatur unterscheiden, wobei eine Sequenz eine Glasübergangstemperatur größer oder gleich der Umgebungstemperatur (20°C) und die andere eine Glasübergangstemperatur unter der Umgebungstemperatur aufweist. Der erste Sequenztyp wird im Allgemeinen als "starr" bezeichnet, da dieser Bereich des Polymers bei Umgebungstemperatur im Glaszustand vorliegt, wohingegen der zweite Sequenztyp, der bei Umgebungstemperatur im plastischen Zustand vorliegt, als "weich" bezeichnet wird.
Wie oben angegeben wurde, werden die ethylenischen Sequenzcopolymere mit elastischem Charakter vorzugsweise durch kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt, die unter anderem in "New Method of Polymer Synthesis", Blackie Academic & Professional, London, 1995, Band 2, Seite 1, oder in Trends Polym. Sci. 4, Seite 183 (1996) von C. J. Hawker beschrieben wurde.
Durch die kontrollierte radikalische Polymerisation können die Desaktivierungsreaktionen der Radikalspezies beim Wachstum reduziert werden, insbesondere der Abbruchschritt, d. h. Reaktionen, die bei der herkömmlichen radikalischen Polymerisation das Wachstum der Polymerkette unkontrolliert und irreversibel abbrechen.
Um die Wahrscheinlichkeit der Abbruchreaktionen zu vermindern, wurde vorgeschlagen, die Radikalspezies im Wachstum vorübergehend und reversibel zu blockieren, indem so genannte "schlafende" aktive Spezies in der Form von Bindungen mit niedriger Dissoziationsenergie gebildet werden.
Die Polymerisation kann daher unter Atomtransfer oder durch Reaktion mit einem Nitroxid oder auch gemäß der Technik "Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfert" durchgeführt werden.
Die radikalische Polymerisation unter Atomtransfer, die auch unter der Abkürzung ATRP bekannt ist, besteht darin, die Radikalspezies beim Wachstum in Form einer Bindung vom Typ C-Halogenid zu blockieren (in Gegenwart eines Metall/Ligand-Komplexes). Durch diesen Polymerisationstyp ist eine Kontrolle der Masse der gebildeten Polymere und somit ein niedriger Polydispersitätsindex möglich.
Die radikalische Polymerisation mit Atomtransfer erfolgt ganz allgemein durch Polymerisation eines oder mehrer auf radikalischem Wege polymerisierbarer Monomere in Gegenwart

– eines Starters, der mindestens ein übertragbares Halogenatom aufweist,
– einer Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält und befähigt ist, mit dem Starter und einer "schlafenden" Polymerkette an einem Reduktionsschritt teilzunehmen, und
– eines Liganden, der unter den Verbindungen ausgewählt werden kann, die ein Stickstoffatom (N), Sauerstoffatom (O), Phosphoratom (P) oder Schwefelatom (S) enthalten und die befähigt sind, über eine σ-Bindung eine Koordinationsverbindung mit der Verbindung einzugehen, die ein Übergangsmetall enthält, wobei die Bildung von direkten Bindungen zwischen der Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, und dem sich bildenden Polymer vermieden wird.

Das Halogenatom ist vorzugsweise ein Chloratom oder Bromatom.
Dieses Verfahren ist insbesondere in der Patentanmeldung WO 97/18247 und dem Artikel von Matyjasezwski et al., der in JACS, 117, Seite 5614 (1995) veröffentlicht wurde, beschrieben.
Die radikalische Polymerisation durch Reaktion mit einem Nitroxid besteht darin, die wachsende Radikalspezies in Form einer Bindung vom Typ C-ONR₁R₂ zu blockieren, wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten können oder wobei R₁ oder R₂ mit dem Stickstoffatom einen Ring mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden können, wie beispielsweise einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylring. Diese Polymerisationstechnik ist insbesondere in den Artikeln "Synthesis of nitroxy-functionalized polybutadiene by anionic polymerization using a nitroxy-functionalized terminator", der in Macromolecules 1997, Band 30, Seiten 4238–4242 veröffentlicht ist, und "Macromoleculer engineering via living free radical polymerizations", der in Macromol. Chem. Phys. 1998, Band 199, Seiten 923–935 veröffentlicht wurde, oder auch in der Patentanmeldung WO-A-99/03894 beschrieben worden.
Die RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfert)-Polymerisationstechnik besteht darin, die Radikalspezies im Wachstum in Form einer Bindung vom Typ C-S zu blockieren. Hierfür werden Dithioverbindungen verwendet, wie beispielsweise Thiobenzoate, Dithiocarbamate oder Disulfide von Xanthanen. Diese Technik ist insbesondere in der Patentanmeldung WO 98/58974 und in dem Artikel "A more versatile route to block copolymers and other polymers of complexe architecture by living radical polymerization: the RAFT process", der in Macromolecules, 1999, Band 32, Seiten 2071–2074 veröffentlicht wurde, beschrieben.
Die Art und die Qualität der Monomere, Starter, Verbindungen, die das Übergangsmetall enthalten, und des oder der Liganden kann vom Fachmann auf der Basis seiner allgemeinen Kenntnisse in Abhängigkeit vom gewünschten Ergebnis gewählt werden.
Die Glasübergangstemperaturen der starren und weichen Sequenzen der erfindungsgemäß verwendeten Copolymere werden durch dynamische Differenz-Kalorimetrie (DSC, differential scanning calorimetry) gemäß der Norm ASTM D3418-97 gemessen.
Damit die oben definierten Sequenzcopolymere die für eine Verwendung in der Kosmetik interessanten elastischen Eigenschaften aufweisen, dürfen die starren Sequenzen und die weichen Sequenzen nicht mischbar sein, d. h. sie dürfen nicht miteinander verträglich sein. Diese thermodynamische Inkompatibilität ist die sine qua non Bedingung für die Bildung von Mikrodomänen von starren Sequenzen, die die Vernetzungspunkte für die physikalische Vernetzung der Polymernetze sind. Diese physikalischen Vernetzungspunkte gewährleisten den elastischen Charakter des makromolekularen Systems, d. h. seine Rückkehr, zumindest partiell, in den Anfangszustand nach einer Streckung.
Der physikalische Parameter, der die elastischen Eigenschaften der Sequenzcopolymere charakterisiert, ist ihre Rückverformung im Zugversuch. Diese Rückverformung wird in einem Zugversuch ermittelt, der darin besteht, eine Probe schnell bis zu einem vorgegebenen Dehngrad zu ziehen und anschließend die Beanspruchung aufzuheben und die Länge der Probe zu messen.
Der Versuch zur plastischen Verformung, der erfindungsgemäß für die Charakterisierung der Sequenzcopolymere mit elastischem Charakter eingesetzt wird, läuft folgendermaßen ab:
Als Probe wird ein Copolymerfilm mit einer Dicke von 500 ± 50 μm verwendet, der in Streifen von 80 mm × 15 mm geschnitten wurde.
Dieser Copolymerfilm wird durch Trocknen einer Lösung oder Dispersion des Copolymers von 6 Gew.-% in Wasser oder Ethanol bei einer Temperatur von 22 ± 2°C und einer relativen Feuchte von 50 ± 5% erhalten.
Jeder Streifen wird zwischen zwei Backen eingespannt, die 50 ± 1 mm voneinander entfernt sind, und mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/Minute (unter den oben angegebenen Temperatur- und Feuchtebedingungen) bis zu einer Dehnung von 50% (ε_max) gezogen, d. h. bis auf das 1,5fache seiner ursprünglichen Länge. Dann wird die Spannung aufgehoben, wobei die gleiche Rückstellungsgeschwindigkeit wie die Zuggeschwindigkeit, d. h. 20 mm/Minute, verwendet wird, und man misst die Dehnung der Probe (ausgedrückt in %, bezogen auf die ursprüngliche Länge) unmittelbar nach der Rückkehr auf Belastung Null (ε_i).
Die augenblickliche Rückverformung (R_i) wird mit der folgenden Formel berechnet: Ri (%) = ((εmax – εi)/εmax) × 100.
Der Wert der augenblicklichen Rückverformung hängt von zahlreichen Faktoren ab, wie der Art, der Anzahl, der Anordnung und der relativen Anteile der starren und weichen Sequenzen oder auch der Molmasse des Polymers. Die Sequenzcopolymere mit elastischem Charakter der vorliegenden Erfindung weisen im Allgemeinen eine augenblickliche Rückverformung (R_i), die unter den oben angegebenen Bedingungen gemessen wird, im Bereich von 5 bis 100%, vorzugsweise 5 bis 95%, insbesondere 10 bis 90% und noch besser 20 bis 80% und idealerweise 55 bis 78% auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jede Sequenz aus nur einem oder mehreren verschiedenen Typen von Monomeren bestehen, d. h. es kann sich um eine Sequenz vom Homopolymertyp oder vom Typ der statistischen oder alternierenden Copolymere handeln. Auch wenn jede Sequenz gegebenenfalls aus mehreren unterschiedlichen Monomeren besteht, weist sie nur eine einzige Glasübergangstemperatur auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Unterschied in den Glasübergangstemperaturen der beiden Sequenztypen, d. h. der starren Sequenzen und der weichen Sequenzen, vorzugsweise mindestens 20°C, insbesondere 20 bis 160°C, besonders mindestens 50°C, insbesondere 50 bis 160°C, und idealerweise mindestens 100°C, insbesondere 100 bis 160°C.
Die erfindungsgemäßen ethylenischen Sequenzcopolymere mit elastischem Charakter können unter den folgenden Copolymeren ausgewählt werden:

– disequentiellen Copolymeren der Formel AB,
– trisequentiellen Copolymeren der Formel ABA oder BAB, und
– polysequentiellen Copolymeren der Formel (AB)_n, B(AB)_n oder (AB)_nA,

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden besonders bevorzugt trisequentielle Copolymere der Struktur ABA verwendet, d. h. Copolymere, die aus zwei starren Sequenzen (A) bestehen, die gleich oder verschieden sind und jeweils eine Glasübergangstemperatur von 20°C oder darüber besitzen und die eine zentrale weiche Sequenz (B) einrahmen, die eine Glasübergangstemperatur unter 20°C hat.
Die (starren) Sequenzen A machen vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-% des fertigen Sequenzcopolymers und die (weichen) Sequenzen B daher vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere 50 bis 85 Gew.-% des fertigen Sequenzcopolymers aus.
Die erfindungsgemäß in der Kosmetik verwendeten ethylenischen Sequenzcopolymere mit elastischem Charakter enthalten mindestens eine starre Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von 20°C oder darüber und mindestens eine weiche Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) unter 20°C, die aus Einheiten bestehen, die von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, die unter den Monomeren der folgenden Formel ausgewählt sind: R¹R²C=CR³R⁴ (I),worin bedeuten:
R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander

– ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom,
– eine C_1-20-Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einer oder mehreren OH-Gruppen substituiert sein kann,
– einer geradkettigen oder verzweigten, α,β-ungesättigten Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann,
– eine C_3-8-Cycloalkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann,
– eine Cyanogruppe,
– eine Arylgruppe,
– eine 4- bis 12-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein oder mehrere Atome N, O, S und P enthält,
– eine Gruppe -C(=Y)R⁵, -CH₂C(=Y)R⁵, -C(=Y)NR⁶R⁷, -YC(=Y)R⁵, -NR⁶C(=Y)R⁵, -SOR⁵, -SO₂R⁵, -OSO₂R⁵, -NR⁸SO₂R⁵, -PR⁵ ₂, -P(=Y)R⁵ ₂, -YPR⁵ ₂, -YP(=Y)R⁵ ₂ oder -NR⁸ ₂, wobei diese Gruppe gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Gruppe R⁸ quaternisiert sein kann, worin Y eine Gruppe NR⁸, S oder O bedeutet, R⁵ eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls hydroxyliert ist, eine Mono- oder Polyalkylenoxygruppe, die gegebenenfalls verethert ist, Hydroxy, -OM (mit M = Alkalimetall), Aryloxy oder Heterocyclyloxy bedeutet, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C_1-20-Alkylgruppe bedeuten oder mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-gliedrigen Ring bilden und R⁸ ein Wasserstoffatom, eine C_1-20-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
– eine Gruppe -C(=O)-X-R⁹-Z oder -R⁹-Z, worin R⁹ eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls halogeniert ist und ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, X eine Gruppe NR¹⁰ oder ein Sauerstoffatom bedeutet, Z eine Gruppe -N(R¹⁰)₂, -S-R¹⁰ oder P(R¹⁰)₂ bedeutet, wobei die Gruppen R¹⁰ unabhängig voneinander eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls halogeniert ist und ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, wobei das Stickstoffatom von X und Z protoniert oder mit C_1-20-Alkylgruppen quaternisiert sein kann,
– eine Gruppe -R⁹-NR¹⁰-Säure oder -C(=O)-X-R⁹-NR¹⁰-Säure, worin Säure eine Carboxyfunktion, Sulfonsäurefunktion oder Phosphorsäurefunktion bedeutet und R⁹ und R¹⁰ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen,
– eine Gruppe, die mindestens ein Siliciumatom enthält, insbesondere die Gruppen -R-Siloxan, -CONHR-Siloxan, -COOR-Siloxan oder -OCO-R-Siloxan, worin R eine Alkylgruppe, Alkylthiogruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyclyloxy bedeutet.

Erfindungsgemäß ausgeschlossen sind jedoch Sequenzcopolymere, die weiche Sequenzen enthalten, die ausschließlich aus Ethyleneinheiten, Propyleneinheiten, Butyleneinheiten, Butadieneinheiten und/oder Isopreneinheiten bestehen.
Die starre(n) Sequenz(en) der ethylenischen Sequenzcopolymere mit elastischem Charakter der vorliegenden Erfindung bestehen vorzugsweise aus Einheiten eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die ausgewählt sind unter:

– Acrylsäure oder Methacrylsäure,
– C_1-20-Alkylmethacrylaten mit gerader, verzweigter oder cyclischer Kette, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat,
– C_1-4-Hydroxyalkylmethacrylaten, beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat,
– bestimmten Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinyl-t-butylbenzoat,
– heterocyclischen Monomeren, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinyl-N-(C_1-6-alkyl)-pyrrolen, Vinyloxazolen, Vinylthiazolen, Vinylpyrimidinen, Vinylimidazolen,
– (Meth)acrylamid,
– verschiedenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Methacrylamiden, beispielsweise t-Butylacrylamid und Di(C_1-4-alkyl)methacrylamiden,
– Styrol,
– verschiedenen substituierten Styrolen,
– (Meth)acrylmonomeren oder Vinylmonomeren mit fluorierter oder perfluorierter Gruppe, beispielsweise Perfluoroctylethylmethacrylat, oder (Meth)acrylamiden mit fluorierter oder perfluorierter Gruppe,
– (Meth)acrylmonomeren oder Vinylmonomeren, die siliconiert sind, wie beispielsweise Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan, oder siliconierten (Meth)acrylamiden,
– Acrylmonomeren oder Vinylmonomeren, die eine gegebenenfalls neutralisierte oder quaternisierte Aminofunktion enthalten, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Vinylamin, Vinylpyrridin, Diallyldimethylammoniumchlorid,
– Carboxybetainen oder Sulfobetainen, die ethylenisch ungesättigt sind und beispielsweise durch Quaternisierung von Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung, die eine Aminofunktion enthalten, mit Natriumsalzen von Carbonsäuren mit beweglichem Halogenatom (beispielsweise Natriumchloracetat) oder cyclischen Sulfonen (beispielsweise Propansulton) hergestellt werden.

Als Beispiele für bevorzugte starre Sequenzen können die Sequenzen Poly(methylmethacrylat), Polystyrol und Poly(perfluoroctylethylmethacrylat) angegeben werden.
Die weiche(n) Sequenz(en) der ethylenischen Sequenzcopolymere mit elastischem Charakter der vorliegenden Erfindung bestehen vorzugsweise aus Einheiten, die von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, die ausgewählt sind unter:

– C_1-20-Alkylacrylaten mit gerader, verzweigter oder cyclischer Kette, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobutylacrylat und t-Butylacrylat,
– C_6-20-Arylacrylaten,
– C_1-4-Hydroxyalkylacrylaten, beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat,
– Mono-, Di- oder Poly(ethylenglycol)(meth)acrylaten mit endständiger Hydroxygruppe, die gegebenenfalls verethert ist, wie beispielsweise Ethylenglycol(meth)acrylat, Diethylenglycol(meth)acrylat oder Polyethylenglycol(meth)acrylat,
– verschiedenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (Meth)acrylamiden, beispielsweise Undecylacrylamid oder N-Octylacrylamid,
– verschiedenen Vinylethern, beispielsweise Vinylisobutylether,
– verschiedenen substituierten Styrolen,
– Acrylmonomeren oder Vinylmonomeren mit fluorierter oder perfluorierter Gruppe, beispielsweise Acrylestern mit Perfluoralkylkette, wie Perfluoroctylethylacrylat,
– siliconierten Acrylmonomeren oder Vinylmonomeren, beispielsweise Acryloxypropylpolydimethylsiloxan.

Beispiele für bevorzugte weiche Sequenzen sind die Sequenzen Poly(butylacrylat) und Poly(2-ethylhexylacrylat).
Für die erfindungsgemäßen kosmetischen Anwendungen besonders interessante Polymere sind:

– die trisequentiellen Copolymere Poly(methylmethacrylat-b-butylacrylat-b-methylmethacrylat),
– die trisequentiellen Copolymere Poly(methylmethacrylat-b-isobutylacrylat-b-methylacrylat), und
– die trisequentiellen Polymere Poly(methylmethacrylat-b-butylacrylat-b-styrol).

Die Erfindung bezieht sich auch auf kosmetische Zusammensetzungen, die die oben beschriebenen ethylenischen Sequenzcopolymere mit elastischem Charakter enthalten.
Die kosmetischen Zusammensetzungen enthalten die elastischen ethylenischen Sequenzcopolymere in gelöster Form oder dispergiert in einem geeigneten Lösungsmittelmedium, das physiologisch akzeptabel ist.
Es sind beispielsweise Lösungsmittel wie Wasser, Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Isophoron, Cyclohexanon oder Aceton, niedere Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, Diacetonalkohol, 2-Butoxyethanol oder Cyclohexanol, Alkylenglycole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol oder Pentylenglycol, Alkylenglycolether, beispielsweise Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat oder Dipropylenglycolmonobutylether, C_2-7-Alkylacetate, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat oder Isopentylacetat, Ether, wie Diethylether, Dimethylether oder Dichlordiethylether, Alkane, wie Dekan, Heptan, Dodecan oder Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, flüchtige Öle, wie die cyclischen oder linearen, flüchtigen Siliconöle, flüchtige Kohlenwasserstofföle, beispielsweise Isoparaffine, oder auch fluorierte Öle zu nennen.
Die elastischen ethylenischen Sequenzcopolymere liegen in den kosmetischen Zusammensetzungen in Konzentrationen vor, die von ihrer chemischen Struktur, jedoch vor allem von der Art der kosmetischen Zusammensetzung abhängen. Die Konzentration der Sequenzcopolymere mit elastischem Charakter liegt ganz allgemein im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und besser 7 bis 40 Gew.-%.
Die kosmetischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ferner eine Fettphase enthalten, die aus Ölen, Gummis und/oder Wachsen zusammengesetzt ist.
Die Öle, bei Umgebungstemperatur (25°C) flüssige, kosmetisch akzeptable Fettsubstanzen, können Kohlenwasserstofföle und/oder Siliconöle und/oder fluorierte Öle sein. Sie können tierischer, pflanzlicher, mineralischer oder synthetischer Herkunft sein.
Es können insbesondere die folgenden Verbindungen oder deren Gemische angegeben werden:

• Kohlenwasserstofföle tierischer Herkunft, wie Perhydrosqualen,
• pflanzliche Öle auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Sonnenblumenöl, Maisöl, Sojaöl, Kürbiskernöl, Traubenkernöl, Erdnussöl, Süßmandelöl, Calophyllumöl, Palmöl, Sesamöl, Haselnussöl, Aprikosenkernöl, Macadamiaöl, Ricinusöl, Avocadoöl, Jojobaöl und Sheabutter, flüssige Triglyceride von C_4-10-Fettsäuren, wie die Triglyceride von Heptansäure oder Octansäure, Triglyceride von Capryl/Caprinsäure, beispielsweise die von der Firma Stearineries Dubois erhältlichen Produkte oder die Produkte, die unter den Bezeichnungen Miglyol^® 810, 812 und 818 von der Firma Dynamit Nobel angeboten werden,
• geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mineralischer oder synthetischer Herkunft, beispielsweise Paraffinöle und deren Derivate, Vaseline, Polydecene, Purcellinöl, hydriertes Polyisobuten, beispielsweise Parleam,
• synthetische Ester, insbesondere
– Fettsäureester, beispielsweise die Öle der Formel R³COOR⁴, worin R³ den Rest einer höheren Fettsäure mit 7 bis 29 Kohlenstoffatomen und R⁴ eine Kohlenwasserstoffkette bedeutet, die 3 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Isopropylmyristat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Octyldodecylstearat, 2-Octyldodecylerucat und Isostearylisostearat,
– hydroxylierte Ester, beispielsweise Isostearyllactat, Octylhydroxystearat, Octyldodecylhydroxystearat, Diisostearylmalat und Triisocetylcitrat,
– Polyolester, beispielsweise Propylenglycoldioctanoat, Neopentylglycoldiheptanoat, Diethylenglycoldiisononanoat und Pentaerythritester,
• Fettalkohole mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Octyldodecanol, 2-Butyloctanol, 2-Hexyldecanol, 2-Undecylpentadecanol und Oleylalkohol,
• teilweise fluorierte und/oder siliconierte Kohlenwasserstofföle,
• Siliconöle, wie die flüchtigen oder nicht flüchtigen, geradkettigen oder cyclischen Polydimethylsiloxane, Alkyldimethicone, Silicone, die mit gegebenenfalls fluorierten aromatischen Gruppen und/oder aliphatischen Gruppen oder mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxygruppen, Thiogruppen und/oder Aminogruppen modifiziert sind, phenylierte Siliconöle, beispielsweise Polyphenylmethylsiloxane oder Phenyltrimethicone.

Die verwendeten Öle können flüchtig und/oder nicht flüchtig sein. Unter einem flüchtigen Öl ist ein Öl zu verstehen, das bei Umgebungstemperatur von einem Träger, auf den es aufgetragen wurde, verdampfen kann, oder mit anderen Worten ein Öl, das einen bei 25°C und 1 atm messbaren Dampfdruck über 0 Pa und insbesondere im Bereich von 0,13 bis 40 000 Pa aufweist. Es sind insbesondere die flüchtigen Siliconöle zu nennen, beispielsweise cyclische oder lineare flüchtige Silicone und Cyclocopolymere. Es können auch flüchtige Kohlenwasserstofföle genannt werden, wie Isoparaffine, und flüchtige fluorierte Öle.
Von den kosmetisch akzeptablen Gummis und/oder Wachsen, die verwendet werden können, sind zu nennen:

• Silicongummis,
• Wachse tierischer, pflanzlicher, mineralischer oder synthetischer Herkunft, wie mikrokristalline Wachse, Paraffin, Petrolatum, Vaseline, Ozokerit, Lignitwachs, Bienenwachs, Lanolin und seine Derivate, Candelillawachs, Ouricurywachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Kakaobutter, Korkfaserwachs, Zuckerrohrwachs, bei 25°C feste hydrierte Öle, Fettsäureester und Glyceride, die bei Raumtemperatur fest sind, Polyethylenwachse und durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestellte Wachse, Lanoline,
• Siliconwachse, und
• fluorierte Wachse.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können ferner ein oder mehrere Verdickungsmittel, ein oder mehrere filmbildende Polymere und/oder einen oder mehrere Weichmacher enthalten.
Eine Partikelphase, die aus Pigmenten und/oder Perlglanzpigmenten und/oder Füllstoffen besteht, kann ebenfalls in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen enthalten sein.
Unter Pigmenten sind weiße oder farbige, anorganische oder organische Partikel zu verstehen, die die Zusammensetzung färben oder trüben sollen. Es sind beispielsweise Titandioxid, Zirconiumdioxid oder Cerdioxid, die Oxide von Zink, Eisen oder Chrom, Eisenblau, Chromhydrat, Ruß und Ultramarine (Polysulfide von Aluminosilicaten), Manganpyrophosphat und verschiedene Metallpulver, wie Silberpulver oder Aluminiumpulver, zu nennen. Es können auch verschiedene Lacke angegeben werden, wie die Salze von Calcium, Barium, Aluminium oder Zirconium. Diese Pigmente liegen im Allgemeinen in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 8 bis 10 Gew.-% der fertigen Zusammensetzung vor.
Unter einem "Füllstoff" sind erfindungsgemäß farblose oder weiße, anorganische oder synthetische, lamellare oder nicht lamellare Partikel zu verstehen, die der Zusammensetzung Substanz oder Steifigkeit geben und/oder der Schminke Weichheit, Mattheit oder Gleichförmigkeit verleihen sollen. Die in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen verwendbaren Füllstoffe sind beispielsweise unter Talk, Glimmer, Kieselsäure, Kaolin, Nylonpulver, Polyethylenpulver, Teflon^®, Stärke, Bornitrid, Polymermikrokugeln, wie Expancel^® der Firma Nobel Industrie oder Polytrap^® von der Firma Dow Corning, Siliconharzmikrokugeln, wie Tospearls^® von der Firma Toshiba, gefälltem Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydrogencarbonat und von C_8-22-Carbonsäuren abgeleiteten Metallseifen ausgewählt.
Die Füllstoffe werden im Allgemeinen in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Endgewicht der kosmetischen Zusammensetzung, verwendet.
Unter Perlglanzpigmenten sind irisierende Partikel zu verstehen, die das Licht reflektieren. Es können beispielsweise natürliches Perlglanzpigment, mit Titanoxid, Eisenoxid, natürlichen Pigmenten oder Bismutoxidchlorid bedeckte Glimmerpigmente sowie farbige Titanglimmerpigmente genannt werden.
Die Perlglanzpigmente liegen im Allgemeinen in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% der fertigen kosmetischen Zusammensetzung vor.
Die Zusammensetzung kann eine bestimmte Anzahl von Zusatzstoffen enthalten, die gewöhnlich in der Kosmetik verwendet werden, wie beispielsweise Antioxidantien, Parfums, etherische Öle, Konservierungsmittel, lipophile oder hydrophile kosmetische Wirkstoffe, Hydratisierungsmittel, Vitamine, Farbmittel, essentielle Fettsäuren, Sphin golipide, Selbstbräunungsmittel, Sonnenschutzfilter, Schaumverhütungsmittel, Maskierungsmittel, Antioxidantien oder Radikalfänger für freie Radikale.
Der Fachmann wird natürlich die gegebenenfalls vorliegenden zusätzlichen Verbindungen so auswählen, dass die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz nicht oder praktisch nicht verändert werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen, die die oben beschriebenen elastischen Sequenzcopolymere enthalten, können in beliebigen Formen vorliegen, die gewöhnlich in der Kosmetik eingesetzt werden, d. h. als Lotion, Suspension, Dispersion, organische, wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung, die gegebenenfalls verdickt oder geliert vorliegt, Schaum, Spray, Öl-in-Wasser-Emulsion, Wasser-in-Öl-Emulsion, multiple Emulsion, loses, kompaktiertes oder gegossenes Pulver, Feststoff oder wasserfreie Paste.
Es handelt sich insbesondere um ein Produkt zur Pflege, zur Hygiene und/oder zum Schminken. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen sind Zusammensetzungen für die Haarbehandlung, insbesondere Zusammensetzungen für die Frisurengestaltung, wie Lacke, Gele oder Haarwaschmittel für die Frisurengestaltung, Nagellacke und Zusammensetzungen zum Schminken des Gesichts, des Körpers oder der Anhangsgebilde (Nägel, Wimpern, Augenbrauen, Haare), wie beispielsweise Lidschatten oder Wangenrouge, Eyeliner, Mascara, lose oder kompaktierte Puder, Make-up, getönte Creme, Lippenstift, Stift gegen Augenringe etc.
Die folgenden Ausführungsbeispiele werden zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben, sie sind jedoch nicht einschränkend zu verstehen.
Beispiel 1
Herstellung eines Starters für die bifunktionelle Polymerisation
Es wird ein bifunktioneller Starter gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:
Hierzu werden 18 g (0,2 mol) 1,4-Butandiol mit 100 g Tetrahydrofuran vermischt und man lässt das Gemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur ins Gleichgewicht kommen. Dann gibt man langsam während einer Zeitspanne von 30 Minuten 40,4 g (0,4 mol) Triethylamin so zu, dass die Temperatur der Lösung nicht plötzlich ansteigt. Man gibt dann sehr langsam über eine Zeitdauer von 3 Stunden und unter Kühlen auf 5°C 92 g (0,4 mol) 2-Bromisobutyrylbromid zu. Während der Zugabe ist ein allmähliches Gelbwerden der Reaktionslösung zu beobachten. Man rührt bei 25°C über Nacht, und lässt dann die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur zurückkommen.
Die Reaktionslösung wird durch Verdampfen von THF konzentriert und der Rückstand wird in Wasser gefällt. Man extrahiert dann die wässrige Phase dreimal mit Ethylether und trocknet die Etherphase über Magnesiumsulfat.
Nach dem Verdampfen des Ethers erhält man 63 g Bis(n-butyl-1,4-bromisobutyrat), was einer Ausbeute von 80% entspricht.
Beispiel 2
Herstellung eines trisequentiellen Copolymers Poly(methylmethacrylat-b-butylacrylat-b-methylmethacrylat)
Schritt I: Polymerisation von Butylacrylat
In einem hermetisch abgeschlossenen Reaktor werden unter Sauerstoffabschluss und unter Spülen mit Stickstoff 0,078 g (2·10^–4 mol) des im Beispiel 1 hergestellten difunktionellen Starters, 2,9·10^–4 mol CuBr, 5,7·10^–4 mol 2,2'-Bipyridin und 30 g Butylacrylat vermischt. Man erwärmt unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 120°C, beendet die Stickstoffzufuhr und hält die Temperatur 5 Stunden.
Schritt II: Polymerisation von Methylmethacrylat
Dann gibt man zu dem Reaktionsgemisch 12 g Methylmethacrylat, lässt 3 Stunden bei 120°C reagieren und kühlt das Gemisch dann auf Raumtemperatur ab. Man erhält 42 g einer viskosen Lösung von grüner Farbe, die in etwa 100 ml Dichlormethan gelöst wird. Diese Polymerlösung wird über ein neutrales Aluminiumoxidbett geleitet und anschließend wird die klare Lösung in 5 Volumina eines Methanol/Wasser-Gemisches (80/20) gefällt.
Man erhält auf diese Weise 37 g Polymer, das in Form einer Paste vorliegt, was einer Ausbeute von 90 Gew.-% entspricht.
Die Paste wird in der Wärme mit Heptan gewaschen, um gegebenenfalls vorliegende restliche Monomere zu entfernen.
Die gewichtsmittlere Molmasse und die zahlenmittlere Molmasse werden durch Gelpermeationschromatographie (Lösungsmittel THF, Eichkurve mit Proben von linearem Polystyrol) bestimmt. Die zahlenmittlere Molmasse (M_n) beträgt 51 900, die gewichtsmittlere Molmasse (M_p) 114 500.
Das Copolymer weist zwei Glasübergangstemperaturen T_g auf, die erste bei –47°C, die der Polybutylacrylatsequenz zugeschrieben werden kann, und die zweite bei 70°C, die den Poly(methylmethacrylat)-Sequenzen anzurechnen ist.
Die augenblickliche Rückverformung des Copolymers ist 75%.
Beispiel 3
Herstellung eines Lacks
Es wird ein Aerosol mit 100 g einer Lösung von 9 Gew.-% des in Beispiel 2 hergestellten Polymers in Ethanol und 75 g Dimethylether, das als Treibgas dient, hergestellt.
Die Zusammensetzung wird auf braune Haarsträhnen mit einer Länge von 18 cm zerstäubt und der Halt der Frisur und das geschmeidige Aussehen der Strähnen wird von einer Gruppe von 5 Personen beurteilt, wobei eine Bewertungsskala von 0 (schlecht) bis 5 (hervorragend) verwendet wird. Die erhaltenen Noten sind 4 für den Halt der Frisur und 4 für das geschmeidige Aussehen der Strähnen.
Beispiel 4
Herstellung eines Nagellacks
Das in Beispiel 2 hergestellte Polymer wird in einer Menge von 25 Gew.-% in Ethylacetat gelöst.
Die Lösung wird in üblicher Weise auf den Nagel aufgetragen. Der getrocknete Lack hat eine gute Alterungsbeständigkeit. Er nutzt sich nicht ab und bleibt glänzend. Er lässt sich leicht mithilfe von herkömmlichen Lösungsmitteln auf Acetonbasis entfernen.

Claims

Verwendung von ethylenischen Sequenzcopolymeren mit elastischem Charakter, die die folgenden Sequenzen umfassen, in der Kosmetik: (a) mindestens eine starre Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von mindestens 20°C, die aus Einheiten besteht, die von einem oder mehreren ethylenischen Monomeren abgeleitet sind, und (b) mindestens eine weiche Sequenz, die eine Glasübergangstemperatur (T_g) unter 20°C besitzt und aus Einheiten besteht, die von einem oder mehreren ethylenischen Monomeren abgeleitet sind, wobei mit den Copolymeren ein Film mit einer sofortigen Rückverformung von 5 bis 100% erhalten werden kann, wobei sequentielle Copolymere ausgeschlossen sind, die weiche Sequenzen aufweisen, die ausschließlich aus den Einheiten Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien und/oder Isopren bestehen, die unter den disequentiellen Copolymeren der Formel AB, den trisequentiellen Copolymeren der Formel ABA oder BAB und den polysequentiellen Copolymeren der Formel (AB)_n, B(AB)_n oder (AB)_nA ausgewählt sind, wobei A jeweils eine starre Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens Raumtemperatur (20°C), B jeweils eine weiche Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur unter Raumtemperatur (20°C) und n mindestens zwei und vorzugsweise 2 oder 3 bedeutet, wobei die Sequenzen A eines Polymers identisch oder voneinander verschieden sein können und die Sequenzen B eines Polymers identisch oder voneinander verschieden sein können.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenischen Sequenzcopolymere mit elastischem Charakter Polymere sind, die durch kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt werden.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die starre Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von mindestens 20°C aus Einheiten besteht, die von einem oder mehreren ethylenischen Monomeren abgeleitet sind, die unter Acrylsäure, Methacrylsäure, C_1-20-Alkylmethacrylaten mit gerader, verzweigter oder cyclischer Kette, C_1-4-Hydroxyalkylmethacrylaten, einigen Vinylestern, heterocyclischen Monomeren, (Meth)acrylamiden, verschiedenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Methacrylamiden, Styrol, verschiedenen substituierten Styrolen, (Meth)acrylmonomeren oder Vinylmonomeren mit fluorierter oder perfluorierter Gruppe oder (Meth)acrylamiden mit fluorierter oder perfluorierter Gruppe, siliconierten (Meth)acrylmonomeren oder Vinylmonomeren oder siliconierten (Meth)acrylamiden, Acrylmonomeren oder Vinylmonomeren, die eine gegebenenfalls neutralisierte oder quaternisierte Aminofunktion enthalten, und ethylenischen Carboxybetainen oder Sulfobetainen abgeleitet sind.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weiche Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) unter 20°C aus Einheiten besteht, die von einem oder mehreren ethylenischen Monomeren abgeleitet sind, die unter den C_1-20-Alkylacrylaten mit gerader, verzweigter oder cyclischer Kette, C_6-20-Arylacrylaten, C_1-4-Hydroxyalkylacrylaten, Mono-, Di- oder Poly(ethylenglycol)(meth)acrylaten mit gegebenenfalls veretherter, endständiger Hydroxygruppe, verschiedenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (Meth)acrylamiden, verschiedenen Vinylethern, verschiedenen substituierten Styrolen, Acrylmonomeren oder Vinylmonomeren mit fluorierter oder perfluorierter Gruppe und siliconierten Acrylmonomeren oder Vinylmonomeren ausgewählt sind.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenischen Copolymere trisequentielle Copolymere der Formel ABA sind, worin die Sequenzen A jeweils unabhängig eine starre Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens Umgebungstemperatur (20°C) bedeuten und B eine weiche Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur unter Umgebungstemperatur (20°C) ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenischen Sequenzcopolymere unter den folgenden Polymeren ausgewählt sind: – trisequentiellen Copolymeren Poly(methylmethacrylat-b-butylacrylat-b-methylmethacrylat), – trisequentiellen Copolymeren Poly(methylmethacrylat-b-isobutylacrylat-b-methylmethacrylat), und – trisequentiellen Polymeren Poly(methylmethacrylat-b-butylacrylat-b-styrol).
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die starren Sequenzen A mit den weichen Sequenzen B inkompatibel, d. h. nicht mischbar sind.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied der Glasübergangstemperatur der starren Sequenzen und der weichen Sequenzen mindestens 20°C beträgt und vorzugsweise über 50°C und idealerweise über 100°C liegt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sequentiellen Polymere eine sofortige Rückverformung von 5 bis 95%, vorzugsweise 10 bis 90%, insbesondere 20 bis 80% und idealerweise 55 bis 78% aufweisen.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sequenzen A 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-% des fertigen sequentiellen Copolymers und die Sequenzen B 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere 50 bis 85 Gew.-% des fertigen sequentiellen Copolymers ausmachen.
Kosmetische Zusammensetzung, die in einem physiologisch akzeptablen Medium mindestens ein ethylenisches Sequenzcopolymer mit elastischem Charakter enthält, das aufweist (a) mindestens eine starre Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von mindestens 20°C, die aus Einheiten besteht, die von einem oder mehreren ethylenischen Monomeren abgeleitet sind, und (b) mindestens eine weiche Sequenz, die eine Glasübergangstemperatur (T_g) unter 20°C besitzt und aus Einheiten besteht, die von einem oder mehreren ethylenischen Monomeren abgeleitet sind, wobei mit den Copolymeren ein Film mit einer sofortigen Rückverformung von 5 bis 100% erhalten werden kann, wobei Sequenzcopolymere ausgeschlossen sind, die weiche Sequenzen aufweisen, die ausschließlich aus den Einheiten Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien und/oder Isopren bestehen, die unter den disequentiellen Copolymeren der Formel AB, den trisequentiellen Copolymeren der Formel ABA oder BAB und den polysequentiellen Copolymeren der Formel (AB)_n, ausgewählt ist, wobei A jeweils eine starre Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens Raumtemperatur (20°C), B jeweils eine weiche Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur unter Raumtemperatur (20°C) und n mindestens zwei und vorzugsweise 2 oder 3 bedeutet, wobei die Sequenzen A eines Polymers identisch oder voneinander verschieden sein können und die Sequenzen B eines Polymers identisch oder voneinander verschieden sein können.
Kosmetische Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenischen Sequenzcopolymere mit elastischem Charakter durch kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellte Polymere sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die starre Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von mindestens 20°C aus Einheiten besteht, die von einem oder mehreren ethylenischen Monomeren abgeleitet sind, die unter Acrylsäure, Methacrylsäure, C_1-20-Alkylmethacrylaten mit gerader, verzweigter oder cyclischer Kette, C_1-4-Hydroxyalkylmethacrylaten, einigen Vinylestern, heterocyclischen Monomeren, (Meth)acrylamiden, verschiedenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Methacrylamiden, Styrol, verschiedenen substituierten Styrolen, (Meth)acrylmonomeren oder Vinylmonomeren mit fluorierter oder perfluorierter Gruppe oder (Meth)acrylamiden mit fluorierter oder perfluorierter Gruppe, siliconierten (Meth)acrylmonomeren oder Vinylmonomeren oder siliconierten (Meth)acrylamiden, Acrylmonomeren oder Vinylmonomeren, die eine gegebenenfalls neutralisierte oder quaternisierte Aminofunktion enthalten, und ethylenischen Carboxybetainen oder Sulfobetainen abgeleitet sind.
Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die weiche Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) unter 20°C aus Einheiten besteht, die von einem oder mehreren ethylenischen Monomeren abgeleitet sind, die unter den C_1-20-Alkylacrylaten mit gerader, verzweigter oder cyclischer Kette, C_6-20-Arylacrylaten, C_1-4-Hydroxyalkylacrylaten, Mono-, Di- oder Poly(ethylenglycol)(meth)acrylaten mit gegebenenfalls veretherter, endständiger Hydroxygruppe, verschiedenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (Meth)acrylamiden, verschiedenen Vinylethern, verschiedenen substituierten Styrolen, Acrylmonomeren oder Vinylmonomeren mit fluorierter oder perfluorierter Gruppe und siliconierten Acrylmonomeren oder Vinylmonomeren ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenischen Copolymere trisequentielle Copolymere der Formel ABA sind, worin die Sequenzen A jeweils unabhängig eine starre Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens Umgebungstemperatur (20°C) bedeuten und B eine weiche Sequenz mit einer Glasübergangstemperatur unter Umgebungstemperatur (20°C) ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die starren Sequenzen A mit den weichen Sequenzen B inkompatibel, d. h. nicht mischbar sind.
Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenischen Copolymere unter den folgenden Copolymeren ausgewählt sind – trisequentiellen Copolymeren Poly(methylmethacrylat-b-butylacrylat-b-methylmethacrylat), – trisequentiellen Copolymeren Poly(methylmethacrylat-b-isobutylacrylat-b-methylmethacrylat), und – trisequentiellen Polymeren Poly(methylmethacrylat-b-butylacrylat-b-styrol).
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied der Glasübergangstemperatur der starren Sequenzen und der weichen Sequenzen mindestens 20°C beträgt und vorzugsweise über 50°C und idealerweise über 100°C liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die sequentiellen Polymere eine sofortige Rückverformung von 5 bis 95%, vorzugsweise 10 bis 90%, insbesondere 20 bis 80% und idealerweise 55 bis 78% aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Sequenzen A 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-% des fertigen Sequenzcopolymers und die Sequenzen B 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere 50 bis 85 Gew.-% des fertigen Sequenzcopolymers ausmachen.
Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 7 bis 40 Gew.-% Sequenzcopolymere mit elastischem Charakter enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das physiologisch akzeptable Medium ein oder mehrere geeignete Lösungsmittel enthält, die unter Wasser, Ketonen, Alkoholen, Alkylenglycolen, Alkylenglycol ethern, C_2-7-Alkylacetaten, Ethern, Alkanen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Aldehyden und flüchtigen Ölen ausgewählt sind.
Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das physiologisch akzeptable Medium ferner eine Fettphase aufweist, die aus bei Umgebungstemperatur flüssigen oder festen Fettsubstanzen tierischer, pflanzlicher, mineralischer oder synthetischer Herkunft zusammengesetzt ist.
Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das physiologisch akzeptable Medium ferner ein oder mehrere Verdickungsmittel, ein oder mehrere filmbildende Polymere und/oder einen oder mehrere Weichmacher enthält.
Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das physiologisch akzeptable Medium ferner eine Partikelphase aufweist, die aus Pigmenten und/oder Perlglanzpigmenten und/oder Füllstoffen besteht.
Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das physiologisch akzeptable Medium ferner einen oder mehrere Zusatzstoffe enthält, wie Antioxidantien, Parfums, etherische Öle, Konservierungsmittel, lipophile oder hydrophile kosmetische Wirkstoffe, Hydratisierungsmittel, Vitamine, Farbmittel, essentielle Fettsäuren, Sphingolipide, Selbstbräunungsmittel, Sonnenschutzfilter, Schaumverhütungsmittel, Maskierungsmittel, Antioxidantien oder Radikalfänger für freie Radikale.
Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lotion, Suspension, Dispersion, organische, wässrige oder wässrig-alkoholische, gegebenenfalls verdickte oder gelierte Lösung, Schaum, Spray, Öl-in-Wasser-Emulsion, Wasser-in-Öl-Emulsion, multiple Emulsion, loses, kompaktiertes oder gegossenes Pulver, Feststoff oder wasserfreie Paste vorliegt.
Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Haarlack handelt.
Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Nagellack handelt.
Kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Zusammensetzung zum Schminken handelt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Verbesserung des Frisiervermögens und der Geschmeidigkeit eines Haarlacks.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Erhöhung der Schlagfestigkeit eines Nagellacks.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Verbesserung der Haftung einer Zusammensetzung zum Schminken.