UTILIZACIÓN EN COSMÉTICA DE COPOLÍMEROS ETILÉNICOS SECUENCIADOS, CON CARÁCTER ELÁSTICO, Y COMPOSICIONES QUE LOS CONTIENEN Descripción de la Invención La presente invención concierne a la utilización en el campo cosmético de copolímeros etilénicos secuenciados con carácter elástico, asi como composiciones cosméticas que contienen tales polímeros. Ciertos polímeros en bloques o copolímeros secuenciados son conocidos por ser elastómeros termoplásticos, es decir polímeros que tienen la elasticidad de un caucho vulcanizado con una elasticidad o fusibilidad en caliente (Thermoplastic Elastomers: Comprehensive Review, Legge N.R., Holden G., ediciones Hense Munich, 1987) . Las propiedades elásticas de este tipo de polímeros se derivan de la asociación de al menos una secuencia llamada * flexible" que aporta las propiedades elásticas y de al menos una secuencia llamada w rígida", que asegura, por auto-asociación, la reticulación física reversible de las cadenas macromoleculares . La solicitud WO 98/38981 divulga geles de solventes hidrocarbonados que contienen elastómeros termoplásticos y particularmente copolímeros secuenciados estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estireno y estireno-etileno/butileno-estireno comercializados por la Shell Chemical Company bajo la denominación Kraton®. En estos medios
REF: 135361 ?»»gS, medios hidrocarbonados, los copolímeros desempeñan el papel de agentes de espesamiento y gelatinizantes, lo que no permite formularlos en contenidos elevados. Estos polímeros presentan además el inconveniente de ser insolubles en la mayor parte de los solventes utilizados en el campo cosmético, tales como los alcoholes, éteres, esteres y/o el agua. Por otra parte, la síntesis de estos copolímeros secuenciados se hace por polimerización aniónica, método difícil de utilizar. Recientemente se han ajustado nuevas técnicas de polimerización radicalar , tales como la polimerización controlada ("New Method of Polymer Sinthesis", Blackie Academic Profesional, Londres, 1995, volumen 2, página 1, o Trends Polym. Sci . 4, página 183 (1996) de C. J. Hawker) , y particularmente la polimerización radicalar por transferencia atómica (JACS, 117, página 5614 (1995), de Matyjasezwski y colaboradores) .Estas técnicas permiten actualmente sintetizar por vía radicalar una gran variedad de copolímeros secuenciados "a la medida" en condiciones operatorias más fácilmente industrializables, lo que no era el caso para la polimerización aniónica o catiónica, y permiten así un ajuste de las propiedades físico-químicas de los polímeros en función de la aplicación contemplada. Al incorporar estos nuevos copolímeros secuenciados en composiciones cosméticas, la solicitante ha descubierto que ciertos copolímeros etilénicos secuenciados con carácter elástico descritos más en detalle posteriormente, tenían propiedades cosméticas muy interesantes. De manera general, conducen a sistemas no adhesivos. Utilizados en lacas para cabellos, mejoran a la vez el poder de peinado y la flexibilidad. Aumentan la resistencia a los choques de los barnices para uñas y mejoran la firmeza de una gran variedad de composiciones de maquillaje sin provocar en el usuario un sentimiento de incomodidad. La invención tiene en consecuencia, por objeto la utilización, en cosmética, de copolímeros etilénicos secuenciados con carácter elástico que contienen (a) al menos una secuencia rígida que tenga una temperatura de transición vitrea (Tg) superior o igual a 20 °C, constituida por motivos derivados de uno o varios monómeros etilénicos y (b) al menos una secuencia flexible que tenga una temperatura de transición vitrea (Tg) inferior a 20 °C, constituida de motivos derivados de uno o de varios monómeros etilénicos, los copolímeros mencionados que permitan la obtención de una película que tenga un recubrimiento instantáneo comprendido entre 5 y 100 %. con exclusión de los copolímeros secuenciados que tengan secuencias flexibles constituidas exclusivamente de motivos de etileno, de propileno, de butileno, de butadieno y/o de isopreno. Tiene además por objeto, composiciones cosméticas que comprendan estos copolímeros etilénicos secuenciados con carácter elástico. Otro objeto de la invención es la utilización de los copolímeros etilénicos secuenciados con carácter elástico que contengan al menos una secuencia rígida que tenga una temperatura de transición vitrea (Tg) superior o igual a 20 °C y al menos una secuencia flexible que tenga una
- temperatura de transición vitrea (Tg) , inferior a 20 °C, para mejorar la flexibilidad y el poder de peinado de una laca para cabellos, aumentar la resistencia a los choques de un barniz para uñas, o mejorar la firmeza de una composición de maquillaje. Otros objetos aparecerán con la lectura de la descripción y de los ejemplos que siguen. La expresión "motivos derivados de un monómero" tal como se utiliza en la presente invención designa los motivos constitutivos del polímero obtenidos por polimerización de dicho monómero. Los copolímeros etilénicos secuenciados utilizados en cosmética conforme a la invención son copolímeros que contienen al menos dos secuencias de monómeros que difieren por su temperatura de transición vitrea, una que tenga una temperatura de transición vitrea superior o igual a la temperatura ambiente (20 °C) y otra una temperatura de transición vitrea inferior a la temperatura ambiente. El primer tipo de secuencia es generalmente calificada de 5 'rígida" ya que, a temperatura ambiente esta parte del polímero está en estado vitreo, mientras que el segundo tipo de secuencia, en el estado plástico a temperatura ambiente, es llamado ?? flexible" . Como se indicó anteriormente, estos copolímeros 10 etilénicos secuenciados de carácter elástico son obtenidos de preferencia por polimerización radical controlada descrita, entre otros, en ?New Method of Polymer Sinthesis", Blackie Academic & Profesional, Londres, 1995, volumen 2, página 1, o en Trends Polym . Sci . 4, página 183 (1996) de C.
15 J. Hawker. La polimerización radicalar controlada permite reducir las reacciones de desactivación de la especie radicalar en crecimiento, en particular la etapa de terminación, reacciones que, en la polimerización radicalar clásica,
20 interrumpen el crecimiento de la cadena polimérica de forma irreversible y sin control. A fin de disminuir la probabilidad de las reacciones de terminación, se ha propuesto bloquear de forma transitoria e irreversible, la especie radicalar en crecimiento, al formar
25 especies activas llamadas * durmientes", bajo la forma de
am?MKm tmt i - - r T líiH i uniones de leve energía de disociación. Así, la polimerización puede efectuarse según la técnica de trasferencia atómica, o por reacción con un nitróxido, o bien aún según la técnica de "reversible addi tion-fragmentation chain transferí". La técnica de polimerización radicalar por transferencia atómica, también conocida bajo la abreviación ATRP, consiste en bloquear la especie radicalar en crecimiento bajo la forma de unión de tipo C-halogenuro (en presencia de complejo metal/ligando) . Este de polimerización se traduce por un control de la masa de los polímeros formados y por un leve índice de polídispersidad. De una manera general, la polimerización radicalar por transferencia atómica, se efectúa por polimerización de uno o de varios monómeros polimerizables por vía radicalar, en presencia - de un cebador que tenga al menos un átomo de halógeno transferible, - de un compuesto que comprende un metal de transición susceptible de participar en una etapa de reducción con el cebador y una cadena polimérica "durmiente", y - de un ligando que pueda ser seleccionado entre los compuestos que comprenden un átomo de nitrógeno (N) , de oxígeno (O), de fósforo (P) o de azufre (S) , susceptibles de coordinarse por una unión s al compuesto mencionado que
í? t ? áAíá?iá iti -J"--^. a > a.Jaaaaa... . - m-, a ata,.... ,, .«.ttB--a>.a&J>..?HI».».fo?^ comprende un metal de transición, la formación de uniones directas entre dicho compuesto mencionado que comprende un metal de transición y evitándose el polímero de formación El átomo de halógeno es de preferencia un átomo de cloro o de bromo. Este procedimiento es, en particular, descrito en la solicitud WO 97/18247 y en el artículo de Matyjasezwski y colaboradores, publicado en JACS, 117, página 5614 (1995) . La técnica de polimerización radicalar por reacción con un nitróxido, consiste en bloquear la especie radicalar en crecimiento bajo la forma de unión de tipo C-0 NR?R2 y R2, puede ser independientemente uno del otro, un radical alquilo que tenga de 2 a 30 átomos de carbono o que forman uno y otro, con el átomo de nitrógeno, un ciclo que tenga de 4 a 20 átomos de carbono, como por ejemplo un ciclo 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidinilo. Esta técnica de polimerización es descrita particularmente en los artículos "Synthesis of nitroxi-functionalized polybutadiéne by anionic polymerization using a nitroxy-functionalized terminator", publicado en Macromol ecules 1997, volumen 30, páginas 4238-4242, y "Macromolecular engineering via living free radical polimerizations" publicado en Macromol . Chem. Phys . , 1998, vol. 199, páginas 923- 935, o bien aún en la solicitud WO-A-99/03894. La técnica de polimerisation RAFT (reversible addí ti on- fragmenta tion Chain transferí) consiste en bloquear la especie radicalar en crecimiento bajo la forma de unión de tipo C-S. Se utiliza' para esto compuestos ditio como tiobenzoatos, ditiocarbamatos o disulfuros de xantanos. Esta técnica es p rticularmente descrita en la solicitud WO-A- 98/58974 y en el articulo "A more versatile route to block copolymers and other polymers of complexe architecture by living radical polymerization: the RAFT process", publicado en Macromol ecul es, 1999, volumen 32, páginas 2071- 2074. La naturaleza y la calidad de los monómeros, cebadores, compuestos que comprenden el metal de transición y el o los ligandos serán seleccionados por el experto en la materia sobre la base de sus conocimientos generales en función del resultado buscado. Las temperaturas de transición vitrea de las secuencias rígidas y flexibles de los copolímeros utilizados en la presente invención son medidas por análisis entálpico diferencial (DSC, differential scanning cal orimeíry) , según la norma ASTM D3418-97. Para que los copolímeros secuenciados definidos anteriormente presenten las propiedades elásticas,, interesantes para una utilización en el campo cosmético, las secuencias rígidas y las secuencias flexibles deben de ser no miscibles, es decir incompatibles unas con las otras. Esta incompatibilidad termodinámica es la condición sine qua non para la formación de micro-campos de secuencias rígidas que desempeñan el papel de puntos de reticulación física de la red de polímeros. Estos puntos de reticulación física aseguran el carácter elástico del sistema macromolecular, es decir su retorno, al menos parcial, al estado inicial después de un estiramiento. El parámetro físico que caracteriza a las propiedades elásticas de los copolímeros secuenciados anteriores es su recuperación en tracción. Esta recuperación es determinada por ensayo de fluencia en tracción que consiste en estirar rápidamente una muestra hasta un coeficiente de alargamiento predeterminado, luego en soltar la tensión y en medir la longitud de la muestra. El ensayo de fluencia utilizado para la caracterización de los copolímeros secuenciados de carácter elástico de la presente invención se desarrolla de la manera siguiente: Se utiliza, como muestra, una película de copolímero que tenga un espesor de 500 ± 50 µm, recortada en bandas de 80 m x 15 mm. Esta película de copolímero, se obtiene por secado, a una temperatura de 22 ± 2 °C y a una humedad relativa de 50 ± 5 % , de una solución o dispersión de 6 % en peso de dicho copolímero en agua o etanol . Cada banda está fijada entre dos mordazas, distantes de
50 ± 1 mm una de la otra, y se estiran a una velocidad de 20 mm/min. (en las condiciones de temperatura y de humedad relativa anteriores) hasta un alargamiento de 50 % (emáX.), es decir hasta 1.5 veces su longitud inicial. Se suelta entonces la tensión al imponer una velocidad de retorno igual a la velocidad de tracción, o sea 20 mm/minuto, y se mide el alargamiento de la muestra (expresado en % en relación a la longitud inicial) inmediatamente después de retorno a carga nula (8;,.) . La recuperación instantánea (Rx) es calculada con la ayuda de la fórmula siguiente: R,(%)= ( (ema?-e /emá?)xl00 El valor de recuperación instantánea depende de numerosos factores, tales como la naturaleza, el número, la disposición y la proporción relativa de las secuencias rígidas y flexibles, o aún la masa molar del polímero. Los copolímeros secuenciados de carácter elástico de la presente invención tienen generalmente una recuperación instantánea (R , medida en las condiciones indicadas anteriormente, comprendida entre 5 y 100 % , de preferencia comprendida entre 5 y 95 %, más particularmente entre 10 y 90 %, mejor aún entre 20 y 80 % e idealmente entre 55 y 78 %. Según la presente invención, cada secuencia puede estar constituida de uno solo o de varios tipos de monómeros diferentes, es decir, puede tratarse de una secuencia de tipo homopolímero o de tipo copolímero estadístico o alternado. Cada secuencia, aunque constituida eventualmente
de varios monómeros distintos, presenta una sola temperatura de transición vitrea. En la presente invención la separación entre las temperaturas de transición vitrea de estos dos tipos de secuencias, a saber secuencias rígidas y secuencias flexibles, es de preferencia al menos igual a 20 °C, particularmente comprendida entre 20 y 160 °C, en particular superior o igual a 50 °C, particularmente comprendida entre 50 °C y 160 °C, e idealmente superior o igual a 100 °C, particularmente comprendida entre 100 y 160 °C. Los copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico de la presente invención pueden ser seleccionados entre - los copolímeros bi-secuenciados de fórmula AB, - los copolímeros tri-secuenciados de fórmula ABA o BAB y - los copolímeros polisecuenciados de fórmula (AB)n, B(AB)~ o (AB)nA, en donde A, representa una secuencia rígida tal como se definió anteriormente, B representa una secuencia flexible tal como se definió anteriormente y n es al menos igual a 2, de preferencia igual a 2 o 3, las secuencias A de un mismo polímero pueden ser idénticas o diferentes y las secuencias B, de un mismo polímero pueden ser idénticas o diferentes. En la presente invención, se prefiere muy
f:^ .._i* particularmente la utilización de copolímeros tri-secuenciados de estructura .ABA, es decir de copolímetos constituidos de dos secuencias rígidas (A) , idénticas o diferentes, que tengan cada una temperatura de transición vitrea superior o igual a 20 °C, que enmarcan una secuencia central flexible (B) , que tenga una temperatura de transición vitrea inferior a 20 °C. Las secuencias A (rígidas representan de preferencia de 10 a 60 % en peso y en particular de 15 a 50 % en peso del copolímero secuenciado final y las secuencias B (flexibles) representan en consecuencia, de preferencia de 40 a 90 % en peso y en particular de 50 a 85 % en peso del copolímero secuenciado final . Los copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico utilizados en cosmética, conforme a la presente invención contienen al menos una secuencia rígida que tiene una temperatura de transición vitrea (Tp) , superior o igual a 20 °c, y al menos una secuencia flexible que tiene una temperatura de transición vitrea (Tg) inferior a 20 °C, constituidas de motivos derivados de uno o varios monómeros etilénicos seleccionados entre los de fórmula < ! ' R1R2C= CRV en la cual R1, R2, R3 y R4, representan independientemente uno del otro cada uno, - un átomo de hidrógeno o de halógeno, -un grupo alquilo en C?-20, que puede ser substituido por 1 o varios átomos de halógeno o uno o varios grupos OH, un grupo alquenilo o alquinilo a, ß-insaturado, lineal o ramificado, que contenga de 2 a 10 átomos de carbono y que pueda ser substituido por uno o varios átomos de halógeno, un grupo cicloalquilo en C3-8 que pueda ser substituido por uno o varios átomos de halógeno, - un grupo ciano, - un grupo arilo, un grupo heterocíclico de 4 a 12 eslabones que contengan uno o varios átomos de N, O, S y P, - un grupo -C(=Y)R5, -CH2C(=Y)R5, -C(=Y)NR6R7, -YC(=Y)R5, -NR5C(=Y)R5, -SOR5, -S02R5, -OS02R5, -NR8S02R5, -PR52, -P(=Y)R52,
-YPR52, -YP(=Y)R52 o -NR82, eventualmente cauterizados por un R8 suplementario en donde Y, representa un grupo NR8, S u O, R5, representa un grupo alquilo, alcoxi o alquiltio en C?-2o, eventualmente hidroxilado, mono-, o poli (alquilenoxi) , eventualmente eterificado, hidroxilo, -OM (con M= metal alcalino) , ariloxi o heterocicliloxi, Rs y R7 representan independientemente uno del otro un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo en C?-20 o forman con el átomo de nitrógeno al cual están unidos un ciclo de 3 a 8
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eslabones, y R8, representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo en C?-2o, o arilo, -un grupo -C (=0) -X-R9-Z o R9-Z en donde R9, representa un radical divalente hidrocarbonado en Ci-se saturado o insaturado, lineal ramificado o cíclico eventualmente halogenado y que puede contener uno o varios heteroátomos, X, representa un grupo NR10 o un átomo de oxígeno, Z, representa un grupo -N(R10)2, -S-R10 o P(R10)2 en donde cada R10 representa independientemente un grupo hidrocarbonado en C?-2o saturado o insaturado, lineal, ramificado o cíclico, eventualmente halogenado y que puede contener uno o varios heteroátomos, El átomo de nitrógeno de X y Z puede estar protonado o cuaternizado por radicales alquilo en C?-20, -un grupo -R9-NR10-Acido o -C (=0) -X-R9-NR10-Acido en donde Acido, representa una función ácido carboxílico, sulfónica o fosfónica y R9 y R10 tienen cada uno el significado indicado anteriormente, - un radical que comprende al menos un átomo de silicio y particularmente radicales -R-siloxano, -CONHR-siloxano, -COOR-siloxano, o - OCO-R-siloxano, en donde R, es un radical alquilo, alquiltio o alcoxi en C?-2o, ariloxi o heterocicliloxi .
?.M?Jk,iA¡ a Sin embargo, se excluyen de la presente invención copolímeros secuenciados que tengan secuencias flexibles constituidas exclusivamente de motivos de etileno, de propileno, de butadieno, y/o de isopreno. De preferencia, la o las secuencias rígidas de los copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico de la presente invención están constituidos de motivos de uno o varios monómeros etilénicos seleccionados entre - el ácido acrílico o metacrílico, - los metacrilatos de alquilo en C1-20 de cadena lineal, ramificada o cíclica, tales como los metacrilatos de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de propilo, el metacrilato de butilo, el metacrilato de isobutilo, el metacrilato de ter-butilo y el metacrilato de ciclohexilo, -los metacrilatos de hidroxialquilo en C?-4, tal como el (met) acrilato de 2-hidroxietilo y el metacrilato de 2-hidroxipropilo, - ciertos esteres de vinilo tales como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el benzoato de vinilo y el ter-butil benzoato de vinilo, los monómeros heterocíclicos, tales como la N-vinilpirrolidona, , la vinilcaprolactama, los vinil-N- (alquilo en C?-fi) -pirróles, los viniloxazoles, los vmiltiazoles, los vinilpirimidinas, los vinilimidazoles, - el (met) acrilamida,
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- ciertas metacrilamidas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas, tales como la ter-butilacrilamida y las di (alquilo en C?-4) -metacrilamidas, - el estireno, - ciertos estírenos substituidos, -los monómeros (met) acrílicos o vinílicos de grupo fluorado o perflucrado, tales como el metacrilato de perfluorooctiletilo, o las (met) acrilamidas de grupo fluorado o perfluorado, - los monómeros (met) acrílicos o vinílicos siliconados tales como el metacriloxipropiltris (trimetilsiloxi) silano, o las (met) acrilamidas siliconadas, - los monómeros acrílicos o vinílicos que contienen una función amina, eventualmente neutralizada o cuaternizada, tales como el (met) acrilato de dimetilaminoetilo, el dimetilaminoetilmetacrilamida, la vinilamina, la vinilpiridina, el cloruro de dialildimetilamonio, las carboxibetaínas o sulfobetaínas etilénicas obtenidas por ejemplo, por cuaternización de monómeros de instauración etilénica que contengan una función amina por sales de sodio de ácido carboxílico de halógeno móvil (por ejemplo cloroacetato de sodio) o por sulfonas cíclicas (por ejemplo propansultona) . Se puede citar a título de ejemplos de secuencias rígidas preferidas, las secuencias poli (metacrilato de metilo) , poliestireno y poli (metacrilato de
perfluorooctiletilo) . De preferencia la o las secuencias flexibles de los copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico de la presente invención están constituidas de motivos derivados de uno o varios monómeros etilénicos seleccionados entre - los acrilatos de alquilo en C?_2n de cadena lineal, ramificada o cíclica, tales como el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de propilo, el acrilato de butilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de isobutilo y el acrilato de ter-butilo, - los acrilatos de arilo en C6-20Í - los acrilatos de hidroxialquilo en C?_4, tales como el acrilato de 2-hidroxietilo y el acrilato de 2-hidroxipropilo, - los (met) acrilatos de mono-, di-, poli (etilenglicol) de extremo hidroxilo, eventualmente eterificado, tales como los (met) acrilatos de etilenglicol, de dietilenglicol o de polietilenglicol, - ciertas (met) acrilamidas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas, tales como la undecilacrilamida o la N-octilacrilamida, ciertos éteres de vinilo tales como el vinilisobutiléter, -ciertos estirenos substituidos, - los monómeros acrílicos o vinílicos de grupo fluorado
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o perfluorado, tales como los esteres acrílicos de cadena perfluoroalquilo como el acrilato de perfluorooctiletilo, los monómeros acrílicos o vinílicos siliconados, tales como el acriloxipropilpolidimetilsiloxano . Se puede citar a título de ejemplos de secuencias flexibles preferidas las secuencias poli (acrilato de butilo) y poli (acrilato de 2-etilhexilo) . Polímeros particularmente interesantes para las aplicaciones cosméticas de la presente invención son: - los copolímeros tri-secuenciados poli (metacrilato de metil-b-acrilato de butil-b-metacrilato de metilo) - los copolímeros tri-secuenciados poli (metacrilato de metil-b-acrilato de isobutil-b-metacrilato de metilo) y los polímeros tri-secuenciados poli (metacrilato de metil-b-acrilato de butil-b-estireno) . La invención tiene igualmente por objeto composiciones cosméticas que contengan los copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico descritas anteriormente. Estas composiciones cosméticas contienen los copolímeros etilénicos secuenciados elásticos bajo la forma disuelta o dispersa en un medio solvente apropiado, fisiológicamente aceptable. Se puede citar a título de ejemplo de tales solventes el agua, las cetonas tales como la metiletilcetona, la metilisobutilcetona, la diisobutilcetona, la isoforona, la
iaa.4a4i-.--ta •*a*-3 - ! ,. É¡£é-3já*Í?«.....~. .í..il*SÍ.^^. ^Í. -A-a- -a-teay, ^.^.it-aá.aJa^l-iha -^.i-*.»^^ ciciohexanona o la acetona, los alcoholes inferiores tales como el etanol, el isopropanol, la diacetona-alcohol, el 2-butoxietanol o el ciciohexanol, los alquilenglicoles tales como el etilenglicol, el propilenglicol o el pentilenglicol, los éteres de alquilenglicol tales como el éter monometílico de propilenglicol, el acetato del éter monometílico de propilenglicol o el éter monobutílico de dipropilenglicol, los acetatos de alquilo en C2--> tales como el acetato de metilo, el acetato de etilo, el acetato de propilo, el acetato de butilo o el acetato de isopentilo, los éteres tales como el éter dietílico, el éter dimetílico o el diclorodietiléter, los alcanos tales como el decano, el heptano, el dodecano o el ciciohexano, los hidrocarburos aromáticos tales como el tolueno y el xileno, y los aceites volátiles tales como los aceites siliconados volátiles cíclicos o lineales, los aceites volátiles hidrocarbonados tales como las isoparafinas, o aún los aceites flucrados. Los copolímeros etilénicos secuenciados elásticos están presentes en las composiciones cosméticas en concentraciones que dependen de su estructura química pero sobre todo del tipo de composición cosmética. De manera general, esta concentración en copolímeros secuenciados de carácter elástico está comprendida entre 1 y 99 % en peso, de preferencia entre 5 y 50 % en peso, y aún mejor entre 7 y 40 % en peso.
Las composiciones cosméticas de la presente invención pueden comprender además una fase grasa compuesta de aceites, de gomas, y/o de ceras. Los aceites, cuerpos grasos líquidos a temperatura ambiente (25 °C) , cosméticamente aceptables pueden ser aceites hidrocarbonados y/o siliconados y/o flucrados. Pueden ser de origen animal, vegetal, mineral o sintético. Se puede citar en particular, solo o en mezcla: * los aceites hidrocarbonados de origen animal tales como el perhidroxiqualeno, * los aceites hidrocarbonados vegetales tales como los aceites de girasol, de maíz, de soya, de calabaza, de semillas de pasas, de maní, de almendras dulces, de calophyllum, de palma, de sésamo, de avellana, de albapcoque, de macadamia, de ricino, de aguacate, de jojoba y de manteca de karité, los triglicéridos líquidos de ácidos grasos en C4-m, como los triglicéridos de los ácidos heptanoico u octanoico, los triglicéridos de los ácidos caprílico/cáprico como los vendidos por la sociedad Stearineries Dubois o los vendidos bajo las denominaciones Miglyol® 810, 812 y 818 por la sociedad Dynamit Nobel, * los hidrocarburos lineales o ramificados de origen mineral o sintético tales como los aceites de parafina y sus derivados, la vaselina, los polidecenos, el aceite de Purcelina, el poliisobuteno hidrogenado tal como el parléam,
jttíkí?Ml&rM» * los esteres de síntesis, particularmente los esteres de ácidos grasos como los aceites de fórmula R3COOR4, en la cual R3, representa el resto de un ácido graso superior que contiene de 7 a 29 átomos de carbono y R4 representa una cadena hidrocarbonada que contenga de 3 a 30 átomos de carbono, como por ejemplo el miristato de isopropilo, el palmitato de 2-etilhexilo, el estearato de 2-octildodecilo, el erusato de 2-octildodeciloy el isoestearato de isoestearilo, - los esteres hidroxilados tales como el lactato de isoestearilo, el hidroxiestearato de octilo, el hidroxiestearato de octildodecilo, el alato de diisoestearilo y el citrato de tri-isocetilo, los esteres de polioles como el dioctanoato de propilenglicol, el diheptanoato de neopentilglicol, el diisononanoato de dietilenglicol y los esteres del pentaeritritol, * los alcoholes grasos que tengan de 12 a 26 átomos de carbono como el octildodecanol, el 2-butiloctanol, el 2-hexildecanol, el 2-undecilpentadecanol y el alcohol oleílico, * los aceites hidrocarbonados parcialmente fluorados y/o siliconados * los aceites siliconados tales como los polidimetilsiloxanos, volátiles o no, lineales o ramificados
^ Sía^s^' 0 cíclicos, las alquildimeticonas, las siliconas modificadas por grupos alifáticos y/o aromáticos eventualmente fluorados, o por grupos funcionales tales como grupos hidroxilos, tioles y/o amina, los aceites siliconados fenilados tales como los polifenilmetilsiloxanos o las feniltrimeticonas . Los aceites empleados pueden ser volátiles y/o no volátiles. Por aceite volátil, se entiende un aceite susceptible de evaporarse a temperatura ambiente de un soporte sobre el cual ha sido aplicado, dicho de otra forma, un aceite que tenga una tensión de vapor medible a 25 °C y a
1 atmósfera, superior a 0 Pa, en particular que vaya de 0.13 a 40 000 Pa. Se puede citar particularmente los aceites siliconados volátiles tales como las siliconas volátiles cíclicas o lineales, y los ciclocopolímeros . Se puede igualmente citar los aceites volátiles hidrocarbonados tales como las isoparafinas, y los aceites fluorados volátiles. Entre las gomas y/o ceras cosméticamente aceptables susceptibles de ser utilizadas se puede citar * las gomas de silicona, * las ceras de origen animal, vegetal, mineral o sintético tales como las ceras microcristalinas, la parafina, el petrolato, la vaselina, la osoquerita, la cera de lignito, la cera de abeja, la lanolina, y sus derivados, la cera de candelilla, la cera de Uricuri, la cera de
Carnauba, la cera del japón, la manteca de cacao, la cera de fibras de corcho, la cera de la caña de azúcar, los aceites hidrogenados concretos a 25 °C, los esteres grasos y glicéridos concretos a temperatura ambiente, las ceras de polietileno y las ceras obtenidas por síntesis de Fisher- Tropsch, las lanolinas, * las ceras de silicona y * las ceras fluoradas. Las composiciones cosméticas de la presente invención pueden contener además uno o varios agentes espesantes, uno o varios polímeros fumógenos y/o uno o varios agentes plastificantes . Una fase particular constituida de pigmentos y/o de nácares y/o de cargas pueden igualmente estar presentes en las composiciones cosméticas de la presente invención. Por pigmentos, hay que comprender partículas blancas o coloreadas, minerales u orgánicas destinadas a colorear o a opacificar la composición. Se puede citar por ejemplo los dióxidos de titanio, de circonio o de cerio, los óxidos de zinc, de hierro o de cromo, el azul férrico, el hidrato de cromo, el negro de carbón, los ultramares (polisulfuros de alúminosilicatos) , el pirofosfato de manganeso y ciertos polvos metálicos tales como los polvos de plata o de aluminio. Se puede igualmente citar ciertas lacas tales como las sales de calcio , de bario, de aluminio o de circonio.
Estos pigmentos están generalmente presentes en razón de 0 a 15 % en peso y de preferencia en razón de 8 a 10 % de la composición final. Se entiende por 'cargas", en la presente invención partículas incoloras o blancas, minerales o sintéticas, laminares o no, destinadas a dar cuerpo o rigidez a la composición y/o conferir al maquillaje suavidad, opacidad y uniformidad. Las cargas utilizables en las composiciones cosméticas de la presente invención son seleccionadas por ejemplo entre el talco, la mica, el sílice, el caolín, los polvos de nylon, y de polietileno, el Teflón®, el almidón, el nitruro de boro, las microesferas de polímeros tales como Expancel de la sociedad Nobel Industrie o Polytrap® de la sociedad Dow Corning, las microperlas de resina de silicona tales como Tospearls® de la sociedad Toshiba, el carbonato de calcio precipitado, el carbonato o hidrocarbonato de magnesio, los jabones metálicos derivados de ácidos carboxílieos en Cs-22. Las cargas son generalmente utilizadas en razón de 0 a 80 % en peso, de preferencia en razón de 5 a 15 % en peso en relación al peso final de la composición cosmética. Por nácares, hay que comprender partículas irisadas que reflejan la luz, Se puede citar por ejemplo el nácar natural, la mica recubierta de óxido de titanio, de óxido de hierro, de pigmentos naturales o de oxicloruro de bismuto así como la mica coloreada con titanio. Los nácares están generalmente presentes en razón de 0 a 20 % en peso, de preferencia en razón de 8 a 15 % en peso de la composición cosmética final. La composición puede comprender un cierto número de aditivos usualmente utilizados en el campo cosmético, lates como agentes antioxidantes, perfumes, aceites esenciales, conservadores, principios activos cosméticos lipófilos o hidrófilos, agentes hidratantes, vitaminas, colorantes, ácidos grasos esenciales, esfingolípidos, agentes auto-bronceadores, filtros solares, agentes anti-espuma, agentes secuestrantes, agentes antioxidantes o agentes anti-radicalares . Por supuesto que el experto en la materia tendrá cuidado de seleccionar los eventuales compuestos complementarios de manera de que las propiedades ventajosas de la composición según la invención no sean prácticamente alteradas por las adiciones contempladas. Las composiciones cosméticas de la presente invención que contengan los copolimeros secuenciados elásticos descritos anteriormente pueden presentarse bajo cualquier forma encontrada habitualmente en el campo cosmético, es decir bajo la forma de una loción, de una suspensión, de una solución orgánica, acuosa o hidroalcohólica eventualmente espesada o gelatinizada, de una espuma, de un spray, de una
ÍiÍiAÍ.a aaká4i,*^'^--taaa ^iaa^itaafc«a.-J-a--a.lla^-a^ a, . í ^ ?? _ítj)^Mr.u^'^^-^^^m^^^ .j^¡? l^^M^ '? ^^^^^^^? j^A^? A emulsión aceite-en-agua agua-en aceite o múltiple, de un polvo libre, compacto o fluido, de un sólido o de una pasta anhidra. Se puede tratar más particularmente de un producto de tratamiento, de higiene y/o de maquillaje. Modalidades de realización preferidas de las composiciones cosméticas de la presente invención están representadas por las composiciones capilares, particularmente las composiciones para peinado tales como lacas, geles o champús para peinar, los barnices para uñas y las composiciones de maquillaje de la cara, del cuerpo o de los anexos cutáneos (uñas, cejas, pestañas, cabellos), tales como sombras para párpados o para mejillas, delineadores, máscara, polvo libre o compacto, base para maquillaje, crema coloreada, labiales, barras anti-ojeras, etc. Los ejemplos de realización siguientes se dan para ilustrar la presente invención pero no tienen ningún carácter limitativo de la invención. Ejemplo 1 Preparación de un cebador de polimerización difuncional Se prepara un cebador difuncional según el esquema de reacción siguiente:
HO- (CH2 ) 4 "OH + 2C (CH3) 2 (Br) -C (=0) Br
THF/ trietilamina > (CH3) 2BrC-C (=0) -O- (CH2 ) 4-0-C (=0) - C (CH3) 2Br Para esto, se mezcla 18 g (0.2 moles) de 1,4- butanodiol con 100 g de tetrahidrofurano y se deja equilibrarse la mezcla durante 10 minutos a temperatura ambiente. A continuación, se añade lentamente, durante un período de 30 minutos, 40.4 g (0.4 moles) de trietilamina de manera de que la temperatura de la solución no aumente bruscamente. Se añade a continuación, muy lentamente, durante un período de 3 horas y al enfriar a 5 °C, 92 g (0.4 moles) de bromuro de 2-bromoisobutirilo. En el momento de la adición, se observa un amarillamiento progresivo de la solución reaccionante. Se mantiene la agitación durante la noche a 25 °C, luego se deja la temperatura subir de nuevo progresivamente hasta la temperatura ambiente. Se concentra la solución reaccionante por evaporación del THF y se precipita el residuo en el agua. Se extrae a continuación 3 veces la fase acuosa con éter etílico, luego se seca la fase etérea sobre sulfato de magnesio. Después de evaporación del éter, se obtiene así 63 g de bis (1, 4-bormo?sobutirato de n-butilo) , lo que corresponde a un rendimiento de 80 %.
Ejemplo 2 Preparación de un copolimero tri-secuenciado poli (metacrilato de metil-b-acrilato de butil-b-metacrilato de metilo) . Etapa I: polimerización de acrilato de butilo Se mezcla en un reactor hermético, a la abrigo de oxígeno, y que contiene una llegada de nitrógeno, 0.078 g (2.10-4 moles) de cebador difuncional preparado en el Ejemplo 1, 2.9.10"" moles de CuBr, 5.7.10"4 moles de 2, 2' -bipiridina y 30 g de acrilato de butilo. Se calienta bajo atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 120 °C, se corta la llegada de nitrógeno y se mantiene esta temperatura durante 5 horas. Etapa II: polimerización de metacrilato de metilo Se añade a continuación a la mezcla reaccionante 12 g de metacrilato de metilo, se hace reaccionare durante 3 horas a 120 °C, luego se deja enfriar la mezcla a temperatura ambiente. Se obtiene 42 g de una solución viscosa de color verde que se disuelve en aproximadamente 100 mi de diclorometano de color verde que se disuelve en aproximadamente 100 mi de dicloro etano . Se pasa esta solución del polímero sobre un lecho de alúmina neutra, luego se precipita la solución límpida en 5 volúmenes de una mezcla metanol/agua (80/20) . Se obtiene así 37 g de polímero que se presenta bajo una forma de pasta, lo que corresponde a un rendimiento de
f'Pfri-fe ¡ÍfrlMi?ifii 90 % en peso. Se lava la pasta con heptano para eliminar los monómeros residuales eventualmente presentes. Se determina la masa molar media en peso y en número por cromatografía líquida por permeación de gel (solvente THF, curva de calibración establecida con estándares de poliestireno lineal) . La masa molar media en número (Mn) es igual a 51900 y la masa molar media en peso (MP) es igual a 114 500. El copolimero presenta dos temperaturas de transición vitrea Tg, la primera igual a -47 °C imputable a la secuencia poliacrilato de butilo, y la segunda igual a 70 °C, imputable a las secuencias de poli (metacrilato de metilo) . La recuperación instantánea del copolimero es de 75 %. Ejemplo 3 Preparación de una laca Se prepara un aerosol con 100 g de una solución al 9 % en peso del polímero preparado en el ejemplo 2, en el etanol y 75 g de dimetiléter, que desempeña el papel del gas propelente. Se pulveriza la composición sobre mechas de cabellos castaños de longitud de 18 cm y se evalúa la firmeza del peinado y el aspecto flexible de las mechas sobre un grupo de 5 personas utilizando una escala de calificación que va de 0 (malo) a 5 (excelente) . Las calificaciones obtenidas
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son 4 para la firmeza del peinado y 4 para el aspecto flexible de las mechas. Ejemplo 4 Preparación de un barniz para uñas Se disuelve el polímero obtenido en el ejemplo 2 a razón de 25 % en peso en acetato de etilo. Se aplica la solución de manera habitual sobre la uña. El barniz seco, presenta una buena resistencia al envejecimiento. No se desgasta y permanece brillante. Se
10 elimina fácilmente con la ayuda de los disolventes clásicos a base de acetona. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la
15 manufactura de los objetos o productos a que la misma de refiere .
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