JP7456827B2 - 化粧料組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、化粧料組成物、化粧料、及び毛髪の形状を整える方法に関する。
これまでヘアスタイリングには、毛髪表面に被膜を形成し、被膜の強度によりスタイリングを維持する方法がとられていた。しかしながら、スタイリング性を高める為に被膜を強固にすると、日常生活での髪同士の接触等の衝撃により、被膜がはがれやすくなる問題点があった。これを改善するため、特許文献１には親水性ブロックと疎水性ブロックを含む両親媒性線状ブロックコポリマーを用いてスタイリング組成物を濃厚化又はゲル化する例が挙げられ、特許文献２にはポリマーにした時にＴｇの異なる硬い構成単位と柔らかい構成単位を有するブロックポリマーを用いてスタイリング性と被膜の柔軟性を向上した例が挙げられていた。
しかしこれらの方法では高い湿度での毛髪のセット性が低下する問題があった。そこで、特許文献３ではフィルム形成ポリマーとして使用する熱可塑性エラストマー及び化粧品上許容され得る希釈剤又は担体を含む化粧品又はパーソナルケア組成物として、Ｔｇの異なるブロックの働きにより比較的高い湿度条件下で比較的高い結合強度を有するブロックポリマーを提供している。
特開２００４－２４３２号公報 特表２００３－５３４２６４号公報 特表２００４－５１０７１９号公報
しかしながら、従来の重合体では、ヘアスタイリング後、高湿度下で髪同士の接触等による衝撃が加わると、毛髪のセットの保持性を十分に担保できないものであった。
本発明は、高湿度下における毛髪のセットの持続性及び耐衝撃性に優れる化粧料組成物及び化粧料、並びに当該化粧料組成物を毛髪に適用して毛髪の形状を整える方法を提供することに関する。
本発明は、下記の［１］及び［２］に関する。
［１］下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む、化粧料組成物。
成分（Ａ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上の疎水性の重合体であり、下記成分（Ｂ）と電荷が同じか、あるいは電荷を持たない重合体
成分（Ｂ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、親水性のイオン性重合体
成分（Ｃ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、前記成分(Ｂ)と異なる種類の電荷を有するイオン性重合体
［２］［１］記載の化粧料組成物を毛髪に適用し、毛髪の形状を整える方法。
本発明によれば、高湿度下における毛髪のセットの持続性及び耐衝撃性に優れる化粧料組成物及び化粧料、並びに当該化粧料組成物を毛髪に適用して毛髪の形状を整える方法を提供することができる。
図１はセット性能評価に使用した振とう装置の概略構成を示す正面図である。 図２はセット性能評価に使用した振とう装置の概略構成を示す斜視図である。
［化粧料組成物］
本発明の化粧料組成物は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む。成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）は、エタノールに２５℃で１質量％以上溶解する重合体である。
成分（Ａ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上の疎水性の重合体
成分（Ｂ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、親水性のイオン性重合体
成分（Ｃ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、前記成分(Ｂ)と異なる種類の電荷を有するイオン性重合体
本明細書において親水性の重合体とは、下記測定法における透過率が８０％以上の重合体を指し、疎水性の重合体とは、下記測定法における透過率が８０％未満の重合体を指す。但し、後述する実施例で使用される重合体ａ３のように、重合体がメタクリル酸メチルから誘導される構成単位をポリマー中に３０質量％以上含むカチオン性重合体である場合には、透過率に関わらず疎水性の重合体であるものとする。
（サンプルの調製）
重合体（未中和）を１０質量％含有するエタノール溶液１００質量部に対して、水を６７質量部添加してサンプルを調製する。
（測定法）
サンプルを２５℃とし、分光光度計で４５０～７００ｎｍの吸光度を測定する。
なお、サンプルが中和品である場合は、下記操作により未中和状態にして透過率を測定した。
器具：内径30mm、高さ300mmのクロマトグラフ管(ガラスフィルター、コック付き)
樹脂：ダウエックスＴＭ 50Wx8 100-200メッシュ強酸性陽イオン交換樹脂(H形)
(富士フイルム和光純薬(株)製)
器具への樹脂充填量：60g
操作：
１．樹脂をイオン交換水で洗浄したのちに、エタノールで置換し、クロマトグラフ管に充填した。
２．プラスサイズL-9909B（互応化学工業（株）製）をエタノールで濃度20質量%に希釈し、樹脂を充填したクロマトグラフ管に上記試料20gを導入、
自重により樹脂層を通液させ、下部から目的物(未中和物)を採取した。
本発明の化粧料組成物が高湿度下における毛髪のセットの持続性及び耐衝撃性（以下、両者を併せて「耐湿性」とも称する）に優れるメカニズムは不明であるが、次のように推定される。本発明の化粧料組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は極性の違いから非相溶であり、例えば、溶媒の蒸発に誘起されて相分離構造を形成する。同時に、成分（Ｃ）は成分（Ｂ）と静電相互作用により架橋構造を形成する。成分（Ａ）が形成する相(疎水相)は、空気中の水分を殆ど吸収しないため、可塑化せず強固なままである。成分（Ｂ）が形成する相(親水相)は、空気中の水分を吸収して可塑化するが、成分（Ｃ）により架橋されることで柔軟性と靱性を発現する。成分（Ａ）の強固さによりスタイリングを維持し、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の柔軟性と靱性により衝撃を緩和して被膜が壊れるのを防ぐことで、従来技術に比べて優れた耐湿性を発現するものと推定される。
〔成分（Ａ）〕
成分（Ａ）は、エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上の疎水性の重合体である。成分（Ａ）は、アニオン性重合体、カチオン性重合体、ノニオン性重合体のいずれであってもよいが、高湿度下における毛髪のセットの持続性を高める観点から、成分（Ｂ）と同じ種類の電荷を持つイオン性重合体か、あるいは電荷を持たない重合体であることが好ましい。成分（Ａ）が成分（Ｂ）と同じ種類の電荷を持つとは、成分（Ｂ）がカチオン性重合体であれば成分（Ａ）がカチオン性重合体であり、成分（Ｂ）がアニオン性重合体であれば成分（Ａ）がアニオン性重合体であることを示す。具体的には、後述するカチオン性重合体、アニオン性重合体、ノニオン性重合体などが挙げられ、より具体的には、スタイリングを維持する観点から、アクリル酸骨格を有するポリアクリル酸系重合体であって、アクリル酸と重合可能なモノマーから誘導される構成単位を含み、炭素数１以上１２以下の直鎖又は炭素数３以上６以下の分岐のアルキル基を有するアクリルアミド又はスチレンから誘導される構成単位を含む共重合体が挙げられ、更に具体的には後述する構成単位を有する疎水性の重合体などが挙げられる。成分（Ａ）が成分（Ｂ）と同じ種類の電荷を持つことで、成分（Ａ）についても、成分（Ｃ）と静電相互作用により架橋構造を形成するものと考えられる。
成分（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐湿性を高める観点から、３０℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上であり、より更に好ましくは７０℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは１３０℃以下である。
成分（Ａ）の重量平均分子量は、耐湿性を高める観点から、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは２万以上であり、更に好ましくは１０万以上であり、また、洗髪除去性を高める観点から、好ましくは５０万以下であり、より好ましくは４５万以下であり、更に好ましくは３５万以下である。重量平均分子量の測定方法は、後述の実施例に記載の通りである。
成分（Ａ）がカチオン性重合体である場合におけるアミン量は、耐湿性を高める観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、より更に好ましくは２０質量％以下である。本明細書において、成分（Ａ）におけるアミン量とは、成分（Ａ）を構成する全構成単位における、分子内にアミノ基を有する構成単位が占める量を意味する。
成分（Ａ）がアニオン性重合体である場合におけるカルボン酸量は、耐湿性を高める観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、より更に好ましくは２０質量％以下である。本明細書において、成分（Ａ）におけるカルボン酸量とは、成分（Ａ）を構成する全構成単位における、分子内にカルボキシ基を有する構成単位が占める量を意味する。
本発明の化粧料組成物中の成分（Ａ）の含有量は、耐湿性を高める観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは２８質量％以上であり、更に好ましくは４２質量％以上であり、また、耐湿性及び洗髪除去性を高める観点から、好ましくは８３質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下である。
〔成分（Ｂ）〕
成分（Ｂ）は、エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、親水性のイオン性重合体である。具体的には、後述する親水性のカチオン性重合体、親水性のアニオン性重合体、などが挙げられ、より具体的には、耐湿性を高める観点から、アクリル酸骨格を有するポリアクリル酸系重合体であって、アクリル酸と重合可能なモノマーから誘導される構成単位を含み、アミノ基を有するモノマーから誘導される構成単位を含む共重合体が挙げられ、更に具体的には後述する構成単位を有する親水性の重合体などが挙げられる。
成分（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐湿性を高める観点から、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは１０℃以上であり、更に好ましくは２５℃以上であり、より更に好ましくは４０℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。
成分（Ｂ）の重量平均分子量は、耐湿性を高める観点から、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは２万以上であり、更に好ましくは１０万以上であり、また、洗髪除去性を高める観点から、好ましくは５０万以下であり、より好ましくは４５万以下であり、更に好ましくは３５万以下である。重量平均分子量の測定方法は、後述の実施例に記載の通りである。
成分（Ｂ）がカチオン性重合体である場合におけるアミン量は、耐湿性を高める観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは３５質量％以下である。本明細書において、成分（Ｂ）におけるアミン量とは、成分（Ｂ）を構成する全構成単位における、分子内にアミノ基を有する構成単位が占める量を意味する。
成分（Ｂ）がアニオン性重合体である場合におけるカルボン酸量は、耐湿性を高める観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは３５質量％以下である。本明細書において、成分（Ｂ）におけるカルボン酸量とは、成分（Ｂ）を構成する全構成単位における、分子内にカルボキシ基を有する構成単位が占める量を意味する。
本発明の化粧料組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、耐湿性及び洗髪除去性を高める観点から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２１質量％以上であり、更に好ましくは３８質量％以上であり、また、耐湿性を高める観点から、好ましくは９１質量％以下であり、より好ましくは６７質量％以下であり、更に好ましくは５５質量％以下である。
本発明の化粧料組成物において、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））は、耐湿性を高める観点から、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．５以上であり、更に好ましくは０．８以上であり、また、耐湿性及び洗髪除去性を高める観点から、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは３．０以下であり、更に好ましくは１．５以下である。
〔成分（Ｃ）〕
成分（Ｃ）は、エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、成分（Ｂ）と静電相互作用により架橋構造を形成し得る重合体であり、成分(Ｂ)と異なる種類の電荷を有するイオン性重合体である。成分(Ｂ)と異なる種類の電荷を有するイオン性重合体とは、成分（Ｂ）がアニオン性重合体である場合、成分（Ｃ）はカチオン性重合体及び／又は両性基を有する重合体であり、成分（Ｂ）がカチオン性重合体である場合、成分（Ｃ）はアニオン性重合体及び／又は両性基を有する重合体である。具体的には、後述するカチオン性重合体、アニオン性重合体、両性基を有する重合体などが挙げられ、より具体的には、スタイリング維持及び耐湿性を高める観点から、アクリル酸骨格を有するポリアクリル酸系重合体であって、アクリル酸と重合可能なモノマーから誘導される構成単位を含み、炭素数１以上１２以下の直鎖又は炭素数３以上１２以下の分岐のアルキル基を有するアクリルアミド、アクリル酸、炭素数１以上２２以下のアルキルアクリレートから選ばれる１種又は２種以上を含む共重合体が挙げられ、更に具体的には、後述する構成単位を有する重合体などが挙げられる。
成分（Ｃ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐湿性を高める観点から、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは４０℃以上であり、より更に好ましくは４５℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは１３０℃以下である。
成分（Ｃ）の重量平均分子量は、耐湿性を高める観点から、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２０００以上であり、また、洗髪除去性を高める観点から、好ましくは８０万以下であり、より好ましくは６０万以下であり、更に好ましくは４０万以下である。重量平均分子量の測定方法は、後述の実施例に記載の通りである。
本発明の化粧料組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、耐湿性を高める観点から、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、耐湿性及び化粧料に含まれる溶剤への溶解性を高める観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
本発明の化粧料組成物において、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計における成分（Ｃ）の含有量（質量％）は、耐湿性を高める観点から、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、耐湿性及び化粧料に含まれる溶剤への溶解性を高める観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
〔成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を構成する構成単位〕
本発明において、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は種々の単量体の重合体であり、構成単位としては、疎水性不飽和単量体又は親水性不飽和単量体から誘導される構成単位のいずれでもよい。
具体的には、疎水性不飽和単量体としては、炭素数１以上２２以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；炭素数１以上２２以下の炭化水素基を有するアクリルアミド；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライド等のハロゲン化オレフィン；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル；スチレン等が挙げられる。
親水性不飽和単量体としては、ノニオン性不飽和単量体、アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体及び両性不飽和単量体等が挙げられる。
ノニオン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基又はエーテル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アニオン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、６－アクリルアミドヘキサン酸等のカルボキシ基含有不飽和単量体；スチレンスルホン酸、３－（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン基含有不飽和単量体等が挙げられる。
これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のままもしくは部分的に中和又は完全中和して使用することができ、又は酸のまま共重合に供してから部分中和又は完全中和することもできる。中和に使用する塩基としては例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物がある。
カチオン性不飽和単量体としては、アミノ基を有する不飽和単量体及び４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体から選ばれる１種以上が挙げられる。
アミノ基を有する不飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン及びこれらをＨ＋Ｘ－で表される酸で中和した構造が挙げられる。
ここでＸ－は、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン等の有機酸イオン；等のアニオンを示す。本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット後の毛髪の感触、及び高湿度下におけるセット保持性の観点から、アルキル硫酸イオン、乳酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオンであることが好ましく、乳酸イオンであることがより好ましい。
また、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体としては、Ｘ－を対イオンに持つ（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、１－エチル－４－ビニルピリジニウム、１，２－ジメチル－５－ビニルピリジニウム等が挙げられる。
両性不飽和単量体としては、前述のカチオン性不飽和単量体にハロ酢酸ナトリウムもしくはカリウム等の変性剤を作用させることによって得られる化合物などが挙げられる。具体的には、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウム－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウム－Ｎ－メチルカルボキシベタイン、カルボナートメチル－２－ビニルピリジニウム、カルボナートメチル－４－ビニルピリジニウムである。
本発明において、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、耐湿性を高める観点から、アルキルアミド基及びアミノアルキルアミド基から選択される１種以上の基を有することが好ましい。また、同様の観点から、下記の式１、２、及び３から選択される１種以上の構成単位を有するものが好ましい。
＜式１で示される構成単位＞
本明細書における式１で示される構成単位は次の構造を有する。
Figure 0007456827000001
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。ただし、Ｒ2、Ｒ３は、いずれか一方が水素原子であるときは、他方が炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ３のいずれも水素原子でないときは、Ｒ2とＲ３の炭素数の合計が２以上２４以下の炭化水素基である。また、Ｒ2とＲ３は、互いに結合して環構造を形成してもよく、その場合のＲ2とＲ３の炭素数の合計は３以上２４以下である。〕
式１で示される構成単位は、下記式１’で示される不飽和単量体を重合することにより誘導される構成単位である。
Figure 0007456827000002
式１及び式１’中におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、すべて同義である。
式１及び式１’において、好ましい置換基は以下のとおりである。
Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点から、水素原子がより好ましい。
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２、Ｒ３中の置換基としては、フェニル基等が挙げられるが、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数1以上１２以下の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ２、Ｒ３は、いずれか一方が水素原子であるときは、他方が炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、化粧料に含まれる溶剤への溶解性及び洗髪除去性を向上させる観点から、炭素数８以下の炭化水素基が好ましく、炭素数６以下の炭化水素基がより好ましい。
Ｒ２、Ｒ３のいずれも水素原子でないときは、Ｒ２とＲ３の炭素数の合計は２以上２４以下であり、化粧料に含まれる溶剤への溶解性及び洗髪除去性を向上させる観点から、炭素数の合計は８以下が好ましく、炭素数の合計は６以下がより好ましい。
また、Ｒ２とＲ３は、高湿度下での耐衝撃性を高める観点から、それぞれ直鎖又は分岐のアルキル基、あるいは環構造の炭化水素基が好ましく、それぞれが直鎖又は分岐のアルキル基がより好ましい。
Ｒ２とＲ３が互いに結合して環構造を形成している場合のＲ２とＲ３の炭素数の合計は、３以上２４以下であり、化粧料に含まれる溶剤への溶解性及び洗髪除去性を向上させる観点から、炭素数の合計は８以下が好ましく、炭素数の合計は６以下がより好ましい。
化粧料に含まれる溶剤への溶解性及び洗髪除去性を向上させる観点から、Ｒ２及びＲ３としては、好ましくはいずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数４以上２４以下の炭化水素基であり、高湿度下での耐衝撃性を高める観点から、より好ましくは炭素数４以上２４以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数４以上８以下のアルキル基、より更に好ましくは炭素数４のアルキル基であり、より更に好ましくは炭素数４の分岐のアルキル基であり、より更に好ましくはｔｅｒｔ－ブチル基である。
式１’で示される不飽和単量体としては、具体的には、ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２，２－ジメチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－オクチルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
式１’で示される不飽和単量体は、高湿度下での耐衝撃性を高める観点から、好ましくはＮ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはＮ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドである。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリル又はそれらの両方を意味する。
＜式２で示される構成単位＞
本明細書における式２で示される構成単位は次の構造を有する。
Figure 0007456827000003
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、Ｘ1が酸素原子のとき、－Ｙ１－Ｘ２は炭素数１以上１８以下のアルキル基、イソボルニル基、－（ＣＨ2）ｐ－Ｎ（Ｒ5）2、－（ＣＨ2）ｐ－ＯＲ5、－Ｃ（ＣＨ3）2－Ｎ（Ｒ5）2、－Ｃ（ＣＨ3）2－ＯＲ5から選ばれる基（但し、ｐは１以上３以下であり、Ｒ5は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である）であるか、あるいは、Ｙ1は炭素数２または３のポリオキシアルキレン基を１～１５個含む基、Ｘ2は水素原子、－ＣＨ３、又は－Ｃ２Ｈ５であり、Ｘ1がＮＨのとき、Ｙ1は炭素数１以上３以下のアルキレン基、Ｘ2が－Ｎ（Ｒ5）2（但し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である）である。〕
式２で示される構成単位は、下記式２’で示される不飽和単量体を重合することにより誘導される構成単位である。
Figure 0007456827000004
式２及び式２’におけるＲ4、Ｘ1、Ｙ1、Ｘ2、及びＲ5はすべて同義である。
式２及び式２’において好ましい置換基は以下のとおりである。
－Ｙ１－Ｘ２は炭素数１以上１８以下のアルキル基、イソボルニル基、－（ＣＨ2）ｐ－Ｎ（Ｒ5）2、－（ＣＨ2）ｐ－ＯＲ5、－Ｃ（ＣＨ3）2－Ｎ（Ｒ5）2、－Ｃ（ＣＨ3）2－ＯＲ5から選ばれる基（但し、ｐは１以上３以下であり、Ｒ5は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である）であり、Ｙ1は炭素数２または３のポリオキシアルキレン基を１～１５個含む基、であり、Ｘ2は－Ｎ（Ｒ5）2、又は－ＯＲ5であり、Ｒ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。よって、Ｘ2が－Ｎ（Ｒ5）2の場合の具体例としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられる。さらに、Ｘ2が－ＯＲ5の場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。なお、Ｎ（Ｒ5）2におけるＲ5は同一であっても異なっていてもよい。
式２’で示される不飽和単量体としては、具体的には、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ、洗髪除去性および耐加水分解性を高める観点から好ましくは、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドである。
＜式３で示される構成単位＞
本明細書における式３で示される構成単位は次の構造を有する。
Figure 0007456827000005
〔式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｘ3は炭素数６以上１２以下の芳香族基である。〕
式３で示される構成単位は、下記式３’で示される不飽和単量体を重合することにより誘導される構成単位である。
Figure 0007456827000006
式３及び式３’におけるＲ6及びＸ3はすべて同義である。
式３及び式３’において好ましい置換基は以下のとおりである。
Ｘ3は炭素数６以上１２以下、好ましくは６以上１０以下の芳香族基である。Ｘ3としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
式３’で示される不飽和単量体としては、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ブチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げられ耐湿性を高める観点から好ましくは、スチレンである。
本発明の化粧料組成物は、配合するポリマーの組み合わせについて、下記の態様(Ｉａ)、 (Ｉｂ)、(ＩＩａ)、(ＩＩｂ)が例示される。
＜Ｉａの態様＞
Ｉａは、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む、化粧料組成物であり、
成分（Ａ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上の疎水性のカチオン性重合体
成分（Ｂ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、親水性のカチオン性重合体
成分（Ｃ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、アニオン性重合体及び／又は両性基を有する重合体
である化粧料組成物である。
前記Ｉａの態様において、スタイリングを維持し、耐湿性を有する観点から、成分（Ａ）が、炭素数１以上１２以下の直鎖又は炭素数３以上１２以下の分岐のアルキル基を有するアクリルアミドモノマー及び芳香族ビニルモノマーから選ばれる１種以上を由来とする構成単位、及びアミノ基を有するモノマーを由来とする構成単位とを含む重合体であり、
成分（Ｂ）が、アミノ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分（Ｃ）が、カルボキシ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体である事が好ましい。
なお、本明細書において「由来とする」とは、当該の不飽和モノマーを重合して重合体とすることを示す。
前記Ｉａの態様において、同様の観点から、成分（Ａ）が、下記式１ａに示される構成単位を、好ましくは５６質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０％質量以上含有するように調製するか、下記式２ａに示される構成単位を、好ましくは４５％質量以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上含有するように調製するか、あるいは、下記式３に示す構成単位を好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上含有するように調製する事がより好ましく、成分（Ｂ）が、下記式１ｂで示される構成単位、下記式２ｂで示される構成単位、及び下記式２ｃで示される構成単位の合計を、好ましくは４４質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上含有するよう調製する事がより好ましい。
Figure 0007456827000007
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。ただし、Ｒ2、Ｒ３は、いずれか一方が水素原子であるときは、他方が炭素数４以上１２以下の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ３のいずれも水素原子でないときは、Ｒ2とＲ３の炭素数の合計が５以上２４以下の炭化水素基である。また、Ｒ2とＲ３は、互いに結合して環構造を形成してもよく、その場合のＲ2とＲ３の炭素数の合計は５以上２４以下である。〕
Figure 0007456827000008
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１以上３以下の炭化水素基である。ただし、Ｒ2、Ｒ３は、いずれか一方が水素原子であるときは、他方が炭素数１以上３以下の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ３のいずれも水素原子でないときは、Ｒ2とＲ３の炭素数の合計が２以上４以下の炭化水素基である。また、Ｒ2とＲ３は、互いに結合して環構造を形成してもよく、その場合のＲ2とＲ３の炭素数の合計は３以上４以下である。〕
Figure 0007456827000009
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、Ｘ1が酸素原子、－Ｙ１－Ｘ２は炭素数１以上１８以下のアルキル基又はイソボルニル基である。〕
Figure 0007456827000010
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、Ｘ1が酸素原子、Ｙ1は炭素数２または３のポリオキシアルキレン基を１～１５個含む基であり、－Ｘ２は水素原子、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５である。〕
Figure 0007456827000011
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、Ｘ1がＮＨ又は酸素原子、Ｙ1が炭素数１以上３以下のアルキレン基又は－Ｃ（ＣＨ3）2－、Ｘ2が－Ｎ（Ｒ5）2、又は－ＯＲ5、（但し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である）である。〕
Figure 0007456827000012
〔式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｘ3は炭素数６以上１２以下の芳香族基である。〕
このような成分（Ａ）の疎水性のカチオン性重合体としては、例えば、スチレンモノマー及びDMAPAAモノマーが重合したポリマーなどを使用する事ができる。
このような成分（Ｂ）の親水性のカチオン性重合体の例としては、特開平０８―２９１２０６の合成例１に記載のポリマーなどを使用する事ができ、市販品としては、例えば、HCポリマー3A（大阪有機化学工業（株）製）、プラスサイズL-514（互応化学工業（株）製）などを使用することができる。
このような成分（Ｃ）の重合体の市販品としては、例えばUltrahold Strong（BASF社製）、プラスサイズL-9909B（互応化学工業（株）製）、Tilamar Fix A1000（DSM社製）、ポリアクリル酸（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｍｎ５０００）、及びResyn28-2930（アクゾノーベル社製）などを使用することができる。
このような態様Ｉａの化粧料組成物としては、実施例１～２７に挙げる組合せが好ましく、実施例１～１６に挙げる組合せがより好ましく、実施例１に挙げる組合せが更に好ましい。
＜Ｉｂの態様＞
Ｉｂは、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む、化粧料組成物であり、
成分（Ａ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上の疎水性のアニオン性重合体
成分（Ｂ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、親水性のアニオン性重合体
成分（Ｃ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、カチオン性重合体及び／又は両性基を有する重合体
である化粧料組成物である。
前記Ｉｂの態様において、スタイリングを維持し、耐湿性を有する観点から、成分（Ａ）が炭素数１以上１２以下の直鎖又は炭素数３以上１２以下の分岐のアルキル基を有するアクリルアミドモノマー及び芳香族ビニルモノマーから選ばれる１種以上を由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分（Ｂ）が、カルボキシ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分（Ｃ）が、アミノ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体である事が好ましい。
前記Ｉｂの態様において、同様の観点から、成分（Ａ）が、前記式１ａに示される構成単位を、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含有するように調製するか、前記式２ａに示される構成単位を、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上含有するように調製するか、あるいは前記式３に示す構成単位を、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上含有するように調製する事がより好ましく、成分（Ｂ）が、前記式１ｂで示される構成単位、前記式２ｂで示される構成単位、及び前記式２ｃで示される構成単位の合計を、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上含有するように調製する事がより好ましい。
このような成分（Ａ）の疎水性のアニオン性重合体の市販品としては、例えば、Tilamar Fix A1000（DSM社製）、Ultrahold Strong (BASF社製)、プラスサイズL-9909B(互応化学工業(株)製)、成分（Ｂ）の親水性のアニオン性重合体の市販品としては、例えば、Resyn28-2930（アクゾノーベル社製）などを使用する事ができる。このような成分（Ｃ）の重合体の市販品としては、例えば、HCポリマー3A（大阪有機化学工業（株）製）、プラスサイズL-514（互応化学工業（株）製）などを使用することができる。
＜ＩＩａの態様＞
ＩＩａは、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む、化粧料組成物であり、
成分（Ａ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上の疎水性のノニオン性の重合体
成分（Ｂ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、親水性のカチオン性重合体
成分（Ｃ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、アニオン性重合体及び／又は両性基を有する重合体
である化粧料組成物である。
前記ＩＩａの態様において、スタイリングを維持し、耐湿性を有する観点から、成分（Ａ）が炭素数１以上１２以下の直鎖又は炭素数３以上１２以下の分岐のアルキル基を有するアクリルアミドモノマー及び芳香族ビニルモノマーから選ばれる１種以上を由来とする構成単位を含むノニオン性重合体であり、
成分（Ｂ）が、アミノ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分（Ｃ）が、カルボキシ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体である事が好ましい。
前記ＩＩａの態様において、同様の観点から、成分（Ａ）が、前記式１ａに示される構成単位を、好ましくは５６質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上含有するように調製するか、前記式２ａに示される構成単位を、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上含有するように調製するか、あるいは前記式３に示される構成単位を、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上含有するように調製する事がより好ましく、成分（Ｂ）が、前記式１ｂで示される構成単位、前記式２ｂで示される構成単位、及び前記式２ｃで示される構成単位の合計を、好ましくは４４質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上含有するように調製する事がより好ましい。
このような成分（Ａ）の疎水性のノニオン性重合体の市販品としては、例えば、エスレックBM-1（積水化学工業（株）製)などを使用することができる。
このような成分（Ｂ）の親水性のカチオン性重合体の例としては、特開平０８―２９１２０６の合成例１に記載のポリマーなどを使用する事ができ、市販品の例としては、HCポリマー3A（大阪有機化学工業（株）製）、プラスサイズL-514（互応化学工業（株）製）を用いる事ができる。
このような成分（Ｃ）のアニオン性重合体としては、ポリアクリル酸も使用する事ができ、市販品の例としては、Ultrahold Strong(BASF社製）、プラスサイズL-9909B（互応化学工業（株）製）、Tilamar Fix A1000（DSM社製）、ポリアクリル酸（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｍｎ５０００）、及びResyn28-2930（アクゾノーベル社製）などを使用することができる。
このような態様ＩＩａの化粧料組成物としては、実施例２８及び２９に挙げる組合せが好ましい。
＜ＩＩｂの態様＞
ＩＩｂは、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含む、化粧料組成物であり、
成分（Ａ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上の疎水性のノニオン性の重合体
成分（Ｂ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、親水性のアニオン性重合体
成分（Ｃ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、カチオン性重合体及び／又は両性基を有する重合体
である化粧料組成物である。
前記ＩＩｂの態様において、スタイリングを維持し、耐湿性を有する観点から、成分（Ａ）が炭素数１以上１２以下の直鎖又は炭素数３以上１２以下の分岐のアルキル基を有するアクリルアミドモノマー及び芳香族ビニルモノマーから選ばれる１種以上を由来とする構成単位を含むノニオン性の重合体であり、
成分（Ｂ）が、カルボキシ基を有するモノマーを由来とする構成単位を含む重合体であり、
成分（Ｃ）が、アミノ基を有するモノマーを由来とする構成単位を重合体である事が好ましい。
前記ＩＩｂの態様において、同様の観点から、成分（Ａ）が、前記式１ａに示される構成単位を、好ましくは５６質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上含有するように調製するか、前記式２ａに示される構成単位を、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上含有するように調製するか、あるいは、前記式３に示される構成単位を、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上含有するように調製する事がより好ましく、成分（Ｂ）が、前記式１ｂで示される構成単位、前記式２ｂで示される構成単位、及び前記式２ｃで示される構成単位の合計を、好ましくは４４質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０％質量以上含有するように調製する事がより好ましい。
このような成分（Ａ）の疎水性のノニオン性重合体の市販品としては、例えば、エスレックBM-1（積水化学工業（株）製)などを使用することができる。
このような成分（Ｂ）の親水性のアニオン性重合体の市販品としては、例えばResyn28-2930（アクゾノーベル社製）などを使用する事ができる。
このような成分（Ｃ）のカチオン性重合体の市販品としては、例えばHCポリマー3A（大阪有機化学工業（株）製）、プラスサイズL-514（互応化学工業（株）製）などを使用する事ができる。
〔その他の任意成分〕
本発明の化粧料組成物は、任意に、通常の毛髪化粧料に使用される各種成分、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、pH調整剤、ビタミン類、蛋白質、アミノ酸類、生薬類、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等を、更に含有することができる。
本発明の化粧料組成物は、更に媒体を含んでいてもよい。使用可能な媒体としては、水；エタノール、イソプロパノール、グリセリン等のアルコール類等が挙げられる。これらの媒体は一種類を単独で用いてもよく、あるいは二種類以上を混合して用いてもよい。これらの媒体の中では、人体への安全性の観点からエタノールが好ましい。化粧料組成物における媒体の量としては、好ましくは４質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、一方、好ましくは９８．４質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
本発明の化粧料組成物は、例えば、毛髪用、睫毛用などの化粧料組成物に使用することができる。これらの中でも、毛髪用の化粧料組成物として使用することが好ましい。本発明では、本発明の化粧料組成物を毛髪に適用し、毛髪の形状を整える方法についても提供するものである。
[化粧料]
本発明の化粧料組成物は、ヘアスタイリング剤、ヘアコンディショニング剤等の化粧料として用いることが好ましい。
以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例等は単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
下記の条件にて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。但し、アニオン性重合体の測定における溶離液は、６０ｍＭリン酸, ５０ｍＭ臭化リチウム／Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液とした。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：「α-Ｍ」（東ソー（株）製）を２本直列につないで使用
溶離液：５０ｍＭ臭化リチウム／Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
試料：５ｍｇ／ｍＬＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液、１００μＬ
検量線：ポリスチレン分子量８４２万，１０９万，９．６４万（東ソー（株）製），ポリスチレン分子量３万（西尾工業（株）製），ポリスチレン分子量５４００，５００（東ソー（株）製）
＜ガラス転移温度＞
本願で合成したポリマーについては仕込み組成比よりＦＯＸの式を用いて算出した。市販のポリマーについては、下記条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）した。ＦＯＸの式とは、下記式にて表される共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）と共重合体を構成するモノマー各々を単独重合したホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇｉ）との関係式である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇｉ：モノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｉ：共重合体におけるモノマーｉの重量分率
測定装置：DSC7020 (株)日立ハイテクサイエンス製
温度プロファイル：1st heating 25℃から150℃まで50℃/minで昇温し、10分間ホールド
1st cooling 150℃から25℃まで10℃/minで冷却し、10分間ホールド
2nd heating 25℃から150℃まで10℃/minで昇温し、10分間ホールド
2nd cooling 150℃から25℃まで10℃/minで冷却し、10分間ホールド
以上の温度プロファイルにて、2nd heatingからガラス転移点を求めた。
＜市販品のアミン量＞
後述する重合体ｂ９を除き、NMR測定により、内部標準とのピーク面積比からアミン量を算出した。
溶媒：クロロホルム-d(富士フイルム和光純薬(株)製)
積算回数：32回
緩和時間：10秒
内部標準：p-ジニトロベンゼン(富士フイルム和光純薬(株)製)
＜重合体ｂ９のアミン量の測定＞
コロイド滴定によりアミン量を求めた。具体的には以下の通りである。
試料0.1gをはかりとりイオン交換水で100mLにメスアップする（溶液１）。100mLビーカーに（溶液１）を10mLはかりとり、イオン交換水を20mL加える。ポリビニル硫酸カリウム溶液(N/400, Factor: 1.0 富士フイルム和光純薬(株)製)にて滴定し、滴定の終点は指示薬としてトルイジンブルー(富士フイルム和光純薬(株)製)を用い、青色から赤紫色に変色する点で判断した。この滴定量よりアミン量を算出した。
アミン量(mmol/g) = (1/400 × F × X) / Y
F: ポリビニル硫酸カリウム滴定液(N/400)のFactor
X：ポリビニル硫酸カリウム滴定液(N/400)の滴定量(mL)
Y：試料質量(mg)
＜市販品のカルボン酸量＞
試料１０ｇをとり、混合溶媒（注１）３０ｍＬを加え、加温して溶かし、時々振り混ぜながら０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール液（注２）で滴定した。滴定の終点は、液の微紅色が３０秒間持続する点とした（指示薬：フェノールフタレイン液（注３）数滴）。同様の方法で空試験を行って補正した。
酸価＝ａ×５．６１１／ｂ
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール液の消費量（ｍＬ）
ｂ：試料の量（ｇ）
（注１）混合溶媒 ： トルエン／エタノール混液（２：１/どちらも富士フイルム和光純薬(株)製）に指示薬としてフェノールフタレイン液（注３）数滴加え、使用直前に０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール液（注２）で微紅色になるまで中和した。
（注２）０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール液 ： 片山化学工業（株）製又は同等の市販品
（注３）フェノールフタレイン液 ： フェノールフタレイン（富士フイルム和光純薬(株)製）１ｇをエタノール９０ｍＬ及び水１０ｍＬに溶かした。
＜重合体のエタノールへの溶解量の測定＞
本明細書における、重合体のエタノールへの溶解量の測定は、次のようにして実施した。
重合体を１Ｌ、２５℃のエタノールに１質量％になるように添加して、５０ｒｐｍで３分間撹拌したのちＮｏ.２のろ紙でろ過して、ろ紙上に０．１ｇ以上の不溶物が残らなければエタノールに２５℃で１質量％以上溶解すると判断した。
重合体の調製（ａ１、ａ５～ａ１１、ｂ１～ｂ６）
還流冷却器、送液装置、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を取り付けた四ツ口フラスコを50℃のオイルバスで加熱した。表１－Ａに示す構成比率のモノマー100質量部になるようにエタノール75～100質量部(a11のみエタノール213質量部)に溶解させた。また、モノマーに対して0.2mol%の開始剤(V-65B)を濃度が5質量%になるように溶解させた。上記のモノマー溶液と開始剤溶液を130分間かけて窒素雰囲気下にて同時にフラスコに滴下し、その後130分間50℃を維持し、更に120分間80℃を維持し、反応させた。重合後、ポリマーのエタノール溶液をn-ヘキサン(a5のみエタノール/水 = 25/75 vol%の混合溶媒)の中に注いで再沈精製し、80℃にて真空乾燥させた。
重合体の調製（ａ２～ａ４、ａ１２）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を取り付けた四ツ口フラスコを75℃のオイルバスで加熱した。表１－Ａに示す構成比率のモノマー100質量部と、モノマーに対して0.2mol%の開始剤(AIBN)を、トルエン43～67質量部に溶解させた。上記溶液を、2時間かけて窒素雰囲気下にてフラスコに滴下し、更に2～4時間75℃を維持し、反応させた。重合後、ポリマーのトルエン溶液をn-ヘキサン(a3のみジメチルスルホキシド)中に注いで再沈精製し、80℃にて真空乾燥させた。
重合体（ａ１３）
エスレックBM-1（積水化学工業（株）製、Ｍｗ：４万、Ｔｇ：６７℃)を使用した。
重合体（ａ１４）
Tilamar Fix A1000（DSM社製、Ｍｗ：１２万、Ｔｇ：９８～１０８℃）を使用した。
重合体（ａ１５）
ポリブチルアクリレート（Sigma-Aldrich社製、Ｍｗ：６万、Ｔｇ：－４９℃）を使用した。
重合体（ｂ７）
プラスサイズL-514（互応化学工業（株）製）を使用した。
重合体（ｂ８）
Resyn28-2930（アクゾノーベル社製）を使用した。
重合体（ｂ９）
HCポリマー3A（大阪有機化学工業（株）製）を使用した。
重合体（ｃ１）
Ultrahold Strong（BASF社製）を使用した。
重合体の調製（ｃ２）
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を取り付けた四ツ口フラスコに、表１－Ａに示す構成比率のモノマー100質量部をエタノール388質量部に溶解させた溶液を添加し、50℃のオイルバスで加熱した。さらに、モノマーに対して0.2mol%の開始剤(V-65B)をエタノール12質量部に溶解させた溶液をフラスコに添加し、窒素雰囲気下にてフラスコ内で反応させた。重合後、ポリマーのエタノール溶液をn-ヘキサン中に注いで再沈精製し、80℃にて真空乾燥させた。
重合体（ｃ３）
Resyn28-2930（アクゾノーベル社製）を使用した。
重合体（ｃ４）
プラスサイズL-9909B（互応化学工業（株）製）を使用した。
重合体（ｃ５）
Tilamar Fix A1000（DSM社製）を使用した。
重合体（ｃ６）
ポリアクリル酸（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｍｎ５０００）を使用した。
重合体（ｃ７）
プラスサイズL-514（互応化学工業（株）製）を使用した。
重合体の調製（ｃ８）
還流冷却器、送液装置、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を取り付けた四ツ口フラスコを83℃のオイルバスで加熱した。表１－Ａに示す構成比率のモノマー100質量部になるようにエタノール226質量部に溶解させた。また、モノマーに対して0.2mol%の開始剤(V-65B)を濃度が7質量%になるように溶解させた。上記のモノマー溶液と開始剤溶液を130分間かけて窒素雰囲気下にて同時にフラスコに滴下し、反応させた。重合後、ポリマーのエタノール溶液をn-ヘキサンの中に注いで再沈精製し、80℃にて真空乾燥させた。
Figure 0007456827000013
なお、上記重合体ａ１～ａ１５及びｂ１～ｂ９の透過率は、ａ１～ａ２、ａ４～ａ１５についてはいずれも８０％未満であったこと、及びｂ１～ｂ９についてはいずれも８０％以上であったことを確認した。
さらに、上記重合体ａ１～ａ１５、ｂ１～ｂ９、及びｃ１～ｃ８の、２５℃のエタノールへの溶解量は、いずれも１質量％を超えていたことを確認した。また、表１－Ｂに１質量％エタノール溶液の２５℃における外観の目視観察結果を示す。このエタノール溶液は化粧料組成物であり、エタノールは媒体である。なお、表１－ＢにおけるＮとはノニオン性を意味し、Ａとはアニオン性を意味し、Ｃとはカチオン性を意味する。
Figure 0007456827000014
表１－Ａ及び実施例等に示した原料の詳細は以下のとおりである。
ＴＢＡＡ：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド（MCCユニテック(株)製）
Ｓｔ：スチレン（富士フイルム和光純薬(株)製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬(株)製）
ＩＢＡＡ：アクリル酸イソボルニル（東京化成工業(株)製）
ＯｃｔＡＡｍ：tert-オクチルアクリルアミド（Vinati Organics Limited社製）
ＤＭＰＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（KJケミカルズ(株)製）
ＰＥＧＭＡ：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数：９（新中村化学工業(株)製、NKエステル M-90G））
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド（KJケミカルズ(株)製）
ＥＡ：アクリル酸エチル（富士フイルム和光純薬(株)製）
ＡＡ：アクリル酸（富士フイルム和光純薬(株)製）
V-65B：2,2’-アゾビス－(2,4－ジメチルバレロニトリル) （富士フイルム和光純薬(株)製）
AIBN：アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬(株)製）
エタノール（富士フイルム和光純薬(株)製）
n-ヘキサン（富士フイルム和光純薬(株)製）
トルエン（富士フイルム和光純薬(株)製）
ジメチルスルホキシド（富士フイルム和光純薬(株)製）
Ultrahold Strong：Acrylate/Acrylamide Copolymer（BASF社製）
ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル（富士フイルム和光純薬(株)製）
プラスサイズL-514：POLYQUATERNIUM-99（互応化学工業（株）製）
Tilamar Fix A1000：Acrylates Copolymer（DSM社製）
Resyn28-2930：VA/CROTONATES/VINYL NEODECANOATE COPOLYMER（アクゾノーベル社製）
プラスサイズL-9909B：(アクリレーツ/アクリル酸アルキル(C1-18)/アルキル(C1-8)アクリルアミド)コポリマーAMP（互応化学工業（株）製）
実施例１
重合体ａ１にエタノールを添加し、重合体ａ１のアミン量に対して９０ｍｏｌ％の乳酸を添加して、成分（Ａ）を含む組成物を調製した。このときのエタノール量は、濃度を１０質量％にするために必要な量である。
重合体ｂ１、及び重合体ｂ２にエタノールを添加し、重合体ｂ１及びｂ２のアミン量に対して９０ｍｏｌ％の乳酸を添加して、成分（Ｂ）を含む組成物を調製した。このときのエタノール量は、濃度を１０質量％にするために必要な量である。
重合体ｃ１に、濃度が１０質量％になるようにエタノールを添加して、成分（Ｃ）を含む組成物を調製した。
エタノールに、成分（Ａ）を含む組成物、及び成分（Ｂ）を含む組成物を表２に記載の量となるように添加し、均一になるように撹拌した後に成分（Ｃ）を含む組成物を表１－Ａに記載の量となるように添加して、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む組成物を調製した。このときのエタノール量は、濃度を５質量％にするために必要な量である。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む組成物に、濃度が０．５質量％になるように更にエタノールを添加して、化粧料組成物を得た。
実施例２～２９、比較例１～３
表２～７及び表９に記載された重合体を使用した以外は実施例１と同様にして、化粧料組成物を調製した。但し、実施例２０における成分（Ａ）を含む組成物の調製については、重合体ａ９のアミン量に対して１５ｍｏｌ％の乳酸を添加して調製し、実施例２２における成分（Ｂ）を含む組成物の調製については、重合体ｂ４のアミン量に対して２１ｍｏｌ％の乳酸を添加して調製し、実施例２３における成分（Ｂ）を含む組成物の調製については、重合体ｂ５のアミン量に対して３５ｍｏｌ％の乳酸を添加して調製し、実施例２４における成分（Ａ）を含む組成物の調製については、重合体ａ１２のアミン量に対して２３０ｍｏｌ％の乳酸を添加して調製した。また、ノニオン性重合体及び４級アンモニウム塩については乳酸を添加しなかった。
実施例３０、３１
表８に記載された重合体を使用した以外は実施例１と同様にして、化粧料組成物を調製した。但し、各重合体の調製は、アミン量に対する９０ｍｏｌ％の乳酸添加に代えて、実施例３０ではカルボン酸量に対して９０ｍｏｌ％の２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール(富士フイルム和光純薬(株)製)を添加し、実施例３１ではカルボン酸量に対して３３ｍｏｌ％の２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール(富士フイルム和光純薬(株)製)を添加した。
＜耐湿性の評価＞
（a）評価用毛束の調製
長さ27.5cm、根元の毛束幅10mm、総質量1.0gのコーカシアン毛の毛束を評価に用いた。あらかじめプレーンシャンプー・プレーンリンスで洗浄し、毛髪が濡れている状態で径20mm、長さ60mmのガラスロッドに毛束を巻き付け固定した。60℃で１時間乾燥した後、室温で15分以上放冷した。
（プレーンシャンプー：エマール227（花王(株)製） 47.2質量%、アミノーンC-11S（花王(株)製） 2.50質量%、安息香酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬(株)製） 1.10質量%、塩化ナトリウム（富士フイルム和光純薬(株)製） 1.20質量%、イオン交換水 86.6質量％）
（プレーンリンス：コータミンE-80K（花王(株)製） 2.22質量%、カルコール（花王(株)製）1.78質量%、プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬(株)製） 1.00質量%、フェノキシエタノール（富士フイルム和光純薬(株)製） 0.30質量%、イオン交換水 94.7質量%）
ガラスロッドに固定した状態で毛髪化粧料（濃度0.5質量%）0.7gを毛髪に均一塗布した。再び60℃で1時間乾燥した後、15分以上室温で放冷し、ガラスロッドから毛束を外し、評価用毛束を得た。
（b）装置及び方法
毛髪のセット性能評価には図１、図２の振とう装置を用いて評価を行った。この振とう装置は、一部を固定した毛束を、往復回転運動により振とうする装置である。回転部の中心から、末端までの距離は120mm、回転角は30°であり、往復運動を１分間に90回繰り返す。回転部には背板(5mm厚)と毛束の一端が40mm間隔で固定されており、振とうによって揺れた毛束が背板にぶつかる事により衝撃を与える。この装置を用いて、25℃、90%RHで30分間振とうした。振とう30分後の毛束の長さを測定し、以下の式によりカールセット率を算出した。結果を表２～９に示す。
カールセット率（％）＝｛１－（毛束の長さ）／（未処理の毛束の長さ ＝27.5cm）｝×１００
Figure 0007456827000015
Figure 0007456827000016
Figure 0007456827000017
Figure 0007456827000018
Figure 0007456827000019
Figure 0007456827000020
Figure 0007456827000021
Figure 0007456827000022
表２～８に示すように、本発明の化粧料組成物は、いずれも耐湿性に優れたものであることが分かる。なお、表２～６では、成分（Ａ）及び（Ｂ）がカチオン性重合体、成分（Ｃ）がアニオン性重合体を使用した例を示し、表７では、成分（Ａ）がノニオン性重合体、成分（Ｂ）がカチオン性重合体、成分（Ｃ）がアニオン性重合体を使用した例を示し、表８では、成分（Ａ）及び（Ｂ）がアニオン性重合体、成分（Ｃ）がカチオン性重合体を使用した例を示すものである。表９に示すように、本発明の要件を満たさない比較品は、本発明の化粧料組成物と比較して、いずれも耐湿性に劣ることがわかる。
本発明の化粧料組成物は、毛髪用の化粧料に好適に使用することができる。

Claims (10)

  1. 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）
    成分（Ａ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上の疎水性の重合体であり、下記成分（Ｂ）と電荷が同じか、あるいは電荷を持たない重合体
    成分（Ｂ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、親水性のイオン性重合体
    成分（Ｃ）：エタノールに２５℃で１質量％以上溶解し、前記成分(Ｂ)と異なる種類の電荷を有するイオン性重合体
    を含む化粧料組成物であって、
    成分（Ａ）がカチオン性重合体又はノニオン性重合体であり、成分（Ｂ）がカチオン性重合体であり、かつ成分（Ｃ）がアニオン性重合体であるか、又は
    成分（Ａ）がアニオン性重合体又はノニオン性重合体であり、成分（Ｂ）がアニオン性重合体であり、かつ成分（Ｃ）がカチオン性重合体であり、
    成分（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）が、下記の式１、２、及び３から選択される１種以上の構成単位を有する、化粧料組成物。
    Figure 0007456827000023
    〔式中、Ｒ １ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ 2 、Ｒ ３ は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。ただし、Ｒ 2 、Ｒ ３ は、いずれか一方が水素原子であるときは、他方が炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｒ 2 、Ｒ ３ のいずれも水素原子でないときは、Ｒ 2 とＲ ３ の炭素数の合計が２以上２４以下の炭化水素基である。また、Ｒ 2 とＲ ３ は、互いに結合して環構造を形成してもよく、その場合のＲ 2 とＲ ３ の炭素数の合計は３以上２４以下である。〕
    Figure 0007456827000024
    〔式中、Ｒ 4 は水素原子又はメチル基であり、Ｘ 1 が酸素原子のとき、－Ｙ １ －Ｘ ２ は炭素数１以上１８以下のアルキル基、イソボルニル基、－（ＣＨ 2 ） ｐ －Ｎ（Ｒ 5 ） 2 、－（ＣＨ 2 ） ｐ －ＯＲ 5 、－Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 －Ｎ（Ｒ 5 ） 2 、又は－Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 －ＯＲ 5 から選ばれる基（但し、ｐは１以上３以下であり、Ｒ 5 は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である）であるか、あるいは、Ｙ 1 は炭素数２または３のポリオキシアルキレン基を１～１５個含む基、Ｘ 2 は水素原子、－ＣＨ ３ 、－Ｃ ２ Ｈ ５ であり、Ｘ 1 がＮＨのとき、Ｙ 1 は炭素数１以上３以下のアルキレン基、Ｘ 2 が－Ｎ（Ｒ 5 ） 2 （但し、Ｒ 5 は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である）である。〕
    Figure 0007456827000025
    〔式中、Ｒ 6 は水素原子又はメチル基であり、Ｘ 3 は炭素数６以上１２以下の芳香族基である。〕
  2. 前記成分（Ａ）の重量平均分子量が、５０００以上５０万以下である、請求項１に記載の化粧料組成物。
  3. 前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）が、アルキルアミド基及びアミノアルキルアミド基から選択される１種以上の基を有する、請求項１又は２に記載の化粧料組成物。
  4. 前記成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が、０．１以上５．０以下である、請求項１～３いずれかに記載の化粧料組成物。
  5. 前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計含有量における成分（Ｃ）の含有量の割合（成分（Ｃ）／（成分（Ａ）+（Ｂ）+（Ｃ）））が、０．０５質量％以上５０質量％以下である、請求項１～４いずれかに記載の化粧料組成物。
  6. 前記成分（Ａ）におけるアミン量又はカルボン酸量が１質量％以上５０質量％以下である、請求項１～５いずれかに記載の化粧料組成物。
  7. 前記成分（Ｂ）におけるアミン量又はカルボン酸量が１質量％以上６０質量％以下である、請求項１～６いずれかに記載の化粧料組成物。
  8. エタノールを媒体とした、請求項１～７いずれかに記載の化粧料組成物。
  9. 毛髪用である、請求項１～８いずれかに記載の化粧料組成物。
  10. 請求項１～９いずれかに記載の化粧料組成物を毛髪に適用し、毛髪の形状を整える方法。
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