JPH1179946A - 毛髪化粧料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定の両イオン性を有するポリマーを毛髪化
粧料用に用いることにより、毛髪に塗布、乾燥されて得
られるフィルムにハードな感触を付与すると同時に、毛
髪に外力が加わった場合でも塗布フイルムの破壊が起こ
りにくく、ハードな感触の保持（毛髪の形状保持）に優
れた性能を有するフィルムを与える毛髪化粧料組成物の
提供。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸アルキルエステルほ
か３種の不飽和単量体を親水性溶媒中で共重合させて得
られる共重合体を、両性化剤と変性することにより得ら
れる両イオン性ポリマーを含有する毛髪化粧料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、毛髪化粧料、詳し
くは、ヒドロキシル基またはアルコキシル基含有不飽和
単量体を構成成分として有する、特定の両イオン性ポリ
マーを含有する毛髪化粧料組成物に関する。本発明の組
成物は、毛髪化粧料として、毛髪塗布時にハードな感触
を付与すると同時に、毛髪に外力が加わった場合でも塗
布フイルムの破壊が起こりにくく、ハードな感触の保持
に優れた性能を有する。

【０００２】

【従来の技術】整髪用に用いられるポリマーとしては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のビニルカル
ボン酸の中和物を親水成分とする共重合体であるアニオ
ン性ポリマー（特開昭４９−１４６４７号、特開平３−
２０６０２３号公報等）、ビニルピロリドン等を親水成
分とする共重合体であるノニオン性ポリマー、及びカル
ボキシベタイン部を親水基とする共重合体である両イオ
ン性ポリマー（特開昭５１−９７３２号、特開昭５５−
１０４２０９号、特開昭６１−２５８８０４号、特開平
２−３００１１０号公報等）が知られており、広く使用
されている。しかしながら、上述のイオンポリマーは、
塗布直後に毛髪表面でフイルムを形成するためハードな
仕上がり感（形状保持性）が得られるが、毛髪に外力が
加わることにより塗布フィルムの破壊が起こり、ハード
感を保持させようとした時に問題があった。 これらの
問題を解決する為、上述の各イオンポリマーに可塑剤、
油脂類、シリコーンオイル及びこれらの誘導体等を添加
する試みもなされているが、粘着性が増大したり、ハー
ド感が低下する等の問題があった。

【０００３】また、特開平７−２８５８３１号公報に
は、（Ａ）イオン性を有する不飽和単量体、（Ｂ）ポリ
エーテル基含有不飽和単量体、（Ｃ）（メタ）アクリル
酸エステル及び（Ｄ）他の不飽和単量体を共重合して得
た共重合体を両性化して得られる両イオン性ポリマーを
含有する毛髪化粧料組成物が開示されている。しかしこ
の組成物は、毛髪に塗布、乾燥後にソフトな感触のフィ
ルムが得られるものの、毛髪の腰（形状保持性）が低
く、さらに改良が必要であった。また、特開平９−９５
５８６号公報には、ベタインモノマーと（メタ）アクリ
ル酸エステルを共重合させてなる共重合体を含有する水
溶性整髪組成物が開示されている。この組成物は、毛髪
塗布時にハードな感触のフィルムが得られるものの、外
力が加わった場合にフィルムが破壊され、毛髪のハード
感に問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の両イ
オン性を有するポリマーを毛髪化粧料用に用いることに
より、毛髪塗布時にハードな感触を付与すると同時に、
毛髪に外力が加わった場合でも塗布フイルムの破壊が起
こりにくく、ハードな感触の保持に優れた性能を有する
毛髪化粧料組成物を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の毛髪化粧
料組成物は、（Ａ）下記一般式（I）で示される不飽和
単量体 ２０〜８０重量％、（Ｂ）下記一般式（II）で
示される不飽和単量体 ５〜６０重量％、（Ｃ）炭素数
１から２４の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を有
する（メタ）アクリル酸エステル １０〜７０重量％、
及び（Ｄ）他の重合性不飽和単量体 ０〜２０重量％を
親水性溶媒中で共重合させて得られる共重合体を、下記
一般式（III）及び／又は下記一般式（IV）で示される
両性化剤で変性することにより得られる両イオン性ポリ
マーを含有する毛髪化粧料組成物である。

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²
は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、Ｒ³及び
Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基、ＡはＮＨ又は酸素原子を示
す。）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、Ｅ
はヒドロキシル基を含有するアルキル基又は、Ｒ⁶−Ｏ
−Ｒ⁷の一般式で示されるエーテル基であり、Ｒ⁶は１〜
４個の炭素原子を有するアルキレン基、Ｒ⁷は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を示す。） ＸＲ⁸ＣＯＯＧ （III） （式中、Ｒ⁸は１〜４個の炭素原子を有する飽和のアル
キレン基、Ｘは臭素、塩素又はヨウ素原子、Ｇはアルカ
リ金属イオン、アンモニウムカチオン又はアミンカチオ
ンを示す。）

【００１０】

【化６】

【００１１】

【発明の実施の形態】

１．共重合体の構成成分 本発明の毛髪化粧料組成物を構成する、両イオン性ポリ
マーの両性化剤で変性される前の共重合体は、上記
（Ａ）、（Ｂ）及び、（Ｃ）を必須成分し、（Ｄ）を任
意成分とするものであり、これらの成分を共重合するに
より得られるものである。以下に、各成分について説明
する。 （１）不飽和単量体（Ａ） 本発明で用いられる、下記一般式（I）：

【００１２】

【化７】

【００１３】で示される不飽和単量体（以下、（Ａ）単
量体と記載する）は、アクリル酸又はメタクリル酸（以
下、両者を総称して（メタ）アクリル酸と記載する。ま
たアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを（メ
タ）アクリレートと記載する）の誘導体である。具体的
には、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００１４】本発明の共重合体を製造する際に用いられ
る（Ａ）単量体の使用量は、全単量体［（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）＋（Ｄ）］に対して２０〜８０重量％、好まし
くは３０〜７５重量％である。２０重量％未満では、得
られる両イオン性ポリマーは親水性溶媒に難溶となり、
又洗髪の際に毛髪からのフィルムの洗浄除去が困難とな
る。８０重量％を越えると、得られる両イオン性ポリマ
ーの耐湿性が低下し、高温多湿下での毛髪セット力が不
十分となり、べタツキ感も呈するようになる。

【００１５】（２）不飽和単量体（Ｂ） 本発明に用いられる、下記一般式（II）：

【００１６】

【化８】

【００１７】で示される不飽和単量体（以下、（Ｂ）単
量体と記載する）は、（メタ）アクリル酸の誘導体であ
る。具体的には、例えばヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリル系不飽和単量体；メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）
アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

【００１８】本発明の共重合体を製造する際に用いられ
る（Ｂ）単量体の使用量は、全単量体に対して５〜６０
重量％、好ましくは１０〜５５重量％である。５重量％
未溝では、得られる共重合体は毛髪塗布時、外力が加わ
ることによりフイルムの破壊が起こり、ハードな感触の
保持が不十分となり、６０重量％を越えると、得られる
共重合体ーは柔らかくなり、毛髪に塗布、乾燥して得ら
れるフィルムへのハードな感触の付与が不十分となる。

【００１９】（３）不飽和単量体（Ｃ） 本発明に用いられる、炭素数１から２４の飽和または不
飽和の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル（以下、（Ｃ）単量体と記載する）は、具体的に
は、メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、タ一シャリーブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチ
ル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メ
タ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００２０】本発明の共重合体を製造する際に用いられ
る（Ｃ）単量体の使用量は、全単量体に対して１０〜７
０重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。１０重
量％未溝では、得られる共重合体はベタッキ感を呈する
様になり、毛髪に塗布して得られるフィルムへのハード
な感触の付与が不十分となる。７０重量％を越えると、
得られる共重合体は毛髪塗布時、外力が加わることによ
りフィルムの破壊が起こり、ハードな感触の保持が不可
能となる問題がある。

【００２１】（４）不飽和単量体（Ｄ） 本発明に用いられる、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の
他の重合性不飽和単量体（以下、（Ｄ）単量体と記載す
る）は、必須成分ではないが、全単量体当たり０〜２０
重量％、好ましくは３〜１５重量％の量で使用すること
ができる。使用する（Ｄ単量体を適宜に選択することに
より、得られる両イオン性ポリマーに適度の柔軟性や、
硬度を付与して感触等を調節することができる。該単量
体としては、例えば、アクリロニトリル、ベンジル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ダイアセトンアク
リルアミド等の（メタ）アクリル系誘導体；スチレン、
クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香系不飽和単量
体；Ｎ一ビニルピロリドン、酢酸ビニル等のビニル系不
飽和単量体等が挙げられる。

【００２２】２．両性化剤 両性化剤は、上記の共重合体を両イオン性ポリマーに変
成するために用いられるものであり、本発明において
は、下記一般式（III）及び／又は（IV）で示されるも
のである。 ＸＲ⁸ＣＯＯＧ （III） （式中、Ｒ⁸は１〜４個の炭素原子を有する飽和のアル
キレン基、Ｘは臭素、塩素又はヨウ素原子、Ｇはアルカ
リ金属イオン、アンモニウムカチオン又はアミンカチオ
ンを示す。）

【００２３】

【化９】

【００２４】上記一般式（III）で示される両性化剤と
しては、例えば、モノブロム酢酸ナトリウム、モノクロ
ル酢酸カリウム、モノクロルプロピオン酸リチウム等の
モノハロゲン置換脂肪酸金属塩、２一アミノー２一メチ
ルー１一プロパノール、トリエタノールアミン及び２一
アミノー２一エチルー１，３一プロパンジオール等の第
１〜３級アミン又はアンモニアとモノハロゲン置換脂肪
酸との中和物が挙げられる。 上記一般式（IV）で示さ
れる両性化剤としては、例えば、プロピオラクトン、ブ
チロラクトン等の化合物が挙げられる。両性化剤の使用
量は、（Ａ）単量体に対して７０〜１３０モル％、好ま
しくは８０〜１２０％である。

【００２５】３．共重合体の製造（単量体の共重合） 本発明の共重合体は、上記（Ａ）〜（Ｄ）単量体を親水
性溶媒中で共重合させることにより製造するこができ
る。共重合反応は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合
法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法により実施で
きるが、好ましい重合法は溶液重合法であり、所定量の
単量体を溶媒に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素気流
下に５０〜１２０℃の温度に加熱撹拌することからなる
方法によって行われる。

【００２６】重合開始剤としては、例えぱ過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソプ
チロニトリル、アゾビスジメチルパレロニトリル、アゾ
ビスメチルーＮ一ヒドロキシエチルプロピオンアミド等
のアゾ化合物が挙げられる。溶媒としては、親水性溶媒
が使用され、例えば、水：メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、エチレングリコール、及びブチルセロ
ソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル等の酢酸エステル類が好ましく、又これ
ら溶媒は適宜に２種以上を混合使用してもよい。溶媒
は、生成共重合体溶液のポリマー濃度が１０〜６５重量
％となるような量で使用することが好ましい。

【００２７】重合に際して、単量体及び重合開始剤は、
通常は、その全種類及び全量を重合開始当初から存在さ
せるが、それらの種類及び／又は量に関して分割添加方
法を用いることもできる。得られる共重合体の分子量
は、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００の範
囲であることが好ましい。分子量の制御は、重合温度、
重合開始剤の種類及び量、エタノール、イソプロパノー
ル等の連鎖移動性のある溶媒の使用量、ブチルメルカプ
タン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤の使用量等
の重合条件を適宜選択することにより行うことができ
る。

【００２８】４．両イオン性ポリマー 上記の共重合体を上記両性化剤と反応させることより、
該共重合体が変性されて、両イオン性ポリマーが得られ
る。両性化反応は、上記の共重合反応が終了した後に、
所定量の両性化剤を加え、窒素雰囲気下に６０〜１２０
℃の温度で撹拌しながら行うことができる。

【００２９】（Ａ）〜（Ｄ）単量体を共重合して得られ
る共重合体中において、（Ａ）単量体から構成される部
分と両性化剤の反応により、下記一般式（V）又は（V
I）で示される両イオン性構造を有する両イオン性ポリ
マーが得られる。上記一般式（III）で示される両性化
剤を用いる場合には、下記一般式（VII）で示される副
生塩も生成される。

【００３０】

【化１０】

【００３１】（Ａ）単量体、両性化剤及び重合溶媒の種
類によって、副生塩が析出したり、溶存したりすること
がある。毛髪化粧料の使用目的により、必要に応じて、
析出した副生塩を濾過、遠心分離機で分離除去し、更に
イオン交換処理により溶存塩を除去してもよい。（例え
ば、特開昭５５−１０４２０９号、特開昭６１−２５８
８０４号公報参照）。得られた両イオン性ポリマーの重
量平均分子量は、５，０００〜５００，０００、好まし
くは１０，０００〜４００，０００である。得られた両
イオン性ポリマーは、製造されたポリマーの溶液をその
まま用いてもよいし、製造されたポリマー溶液の溶媒の
蒸発除去、または貧溶媒を使用してポリマーを析出さ
せ、得られた固形状のポリマーを用いてもよい。また、
必要に応じて、得られた両イオン性ポリマーの臭気改善
は、溶液状態では臭気成分の溶媒との共沸溜去、又は活
性炭、活性白土、ゼオライト等の吸着剤による吸着除去
等により実施することができる。また、固体状態では加
温減圧除去、エ一テル類等の溶媒による抽出等により実
施することができる。

【００３２】５．毛髪化粧料組成物 本発明の毛髪化粧料組成物は、上記のようにして得られ
た両イオン性ポリマーが化粧料用媒体に含有されてなる
組成物である。本発明における毛髪化粧料とは、シャン
プー、リンス、トリートメント、パーマネントウェーブ
液等の使用後洗髪除去する毛髪化粧料、およびマスカ
ラ、エアゾール方式ヘアスプレー、ポンプ方式ヘアスプ
レー、泡状整髪料、セットローション、ヘアリキッド、
ヘアジェル、ヘアクリーム、ヘアオイル等の使用後洗髪
除去しない毛髪セット剤等の公知の毛髪化粧料を意味す
るが、特に好ましい用途は、使用後洗髪除去しない整髪
化粧料である。

【００３３】本発明の組成物における両イオン性ポリマ
ーの含有量は、化粧料中０．１〜１０重量％であること
が好ましい。その含有量が０．１重量％未満では、毛髪
化粧料として使用したときに、該ポリマーの効果を発揮
させるのに不十分であったり、１０重量％を越えると、
毛髪にに対する該ポリマーの付着量が増大し、かえって
その効果を阻害することがあり、好ましくない。

【００３４】化粧料には化粧料媒体が配合される。化粧
料媒体とは、上記各種形態の毛髪化粧料を構成する溶
媒、噴射剤として使用される液化ガス又はガス等をい
う。具体的には、水、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、エチレングリコール等の一価又は二価のア
ルコール等の親水性溶媒；イソパラフィン、環状シリコ
ーン等の疎水性溶媒が挙げられる。液化ガス又はガスと
しては、例えば液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハロ
ゲン化炭化水素、二酸化炭素ガス、窒素ガス等が挙げら
れる。

【００３５】更に、本発明の毛髪化粧料組成物には、公
知の添加剤、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性イオン界面
活性剤等の界面活性剤、および増泡剤、増粘剤、ハドロ
トロープ、乳濁剤、シリコーン系重合体およびその化学
修飾物を含むコンディショニング剤、油脂類、保湿剤、
可塑剤、染料、顔料等の着色料、殺菌剤、香料等を使用
することができる。

【００３６】各毛髪化粧料における配合を以下に例示す
る。 （i）泡沫状態で噴射可能な毛髪用ムース： (a)両イオン性ポリマー ０．１〜１０重量％ (b)ノニオン性界面活性剤 ０．１〜５重量％ (c)液化ガス ３〜２５重量％ (d)水溶性溶媒 ６０重量％〜残余

【００３７】 （ii）ヘアスプレー： (a)両イオン性ポリマー ０．１〜１０重量％ (e)沸点が５０〜３００℃の有機溶媒または水 ３０〜８０重量％ (f)噴射剤 １０〜６０重量％

【００３８】 （iii）ヘアージェル： (a)両イオン性ポリマー ０．１〜１０重量％ (g)ジェルベース ０．１〜３重量％ (h)水 ７２重量％〜残余

【００３９】 （iv）ヘアーセットローション： (a)両イオン性ポリマー ０．１〜１０重量％ (b)水溶性溶媒 ９０重量％〜残余

【００４０】また、本発明の毛髪化粧料組成物には、両
イオン性ポリマーの一部（１〜９０重量％）を従来使用
されている公知の、重量平均分子量が５，０００〜５０
０，０００のカチオン性、アニオン性、ノニオン性等の
天然系ポリマー、天然系変性ポリマー、合成系ポリマー
に置き換えて使用してもよい。

【００４１】カチオン性ポリマーの具体例を挙げると、
合成系カチオン性ポリマーとしては、ガフカット ７５
５Ｎ、７５５、７３４（以上、ＩＳＰ社製）、ルビカッ
ト ＰＱ１１（ＢＡＳＦ社製）等のＮ一ビニルピロリド
ン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合
体；コポリマー ８４５、９３７、９５８（以上、ＩＳ
Ｐ社製）等のＮ一ビニルピロリドン／ジメチルアミノエ
チルメタクリレート共重合体；ガフィックス ＶＣ−７
１３（ｌＳＰ社製）等のＮ一ビニルピロリドン／Ｎ一ビ
ニルカプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート共重合体；ガフカット ＨＳ一１００（ＩＳＰ祉
製）等のＮ一ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロ
ピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体；ルビカット
ＦＣ３７０、ＦＣ５５０、ＦＣ９０５、ＨＭ−５５２
（以上、ＢＡＳＦ社製）等のＮ一ビニルピロリドン／四
級化メチルビニルイミダゾリウム共重合体；マーコート
１００、５５０（以上、カルゴン社製）等のジメチル
ジアリルアンモニウムクロライド重合体、ジメチルジア
リルアンモニウムクロライド／アクリルアミド共重合
体；特開平４−２１６２３号及ぴ特開平５−３し０５３
８号公報記載の四級化ジアルキルアミノアルキレンメタ
クリレート／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重
合体等を挙げることができる。

【００４２】天然物変性カチオン性ポリマーとしては、
セルカツト、Ｈ−１００、Ｌ２００（以上、ナショナル
スターチ社製）等のヒドロキシエチルセルロ一ス／ジメ
チルジアリルアンモニウムクロライド共重合体；セルカ
ット ｌＳＣ−２４０、ＳＣ−２４０Ｃ、ＳＣ一２３０
Ｍ（以上、ナショナルスターチ社製）、ユーケアポリマ
ー ＪＲ−１２５、ＪＲ−４００、ＪＲ−３０Ｍ（以
上、アマコール社製）、レオガード Ｇ（ライオン社
製）、カチナール ＨＣ、ＬＣ（以上、東邦化学社製）
等のヒドロキシエチルセルロースのエポキシ化トリメチ
ルアンモニウム化合物による反応物；キタマー ＫＣ
（アマコール社製）等の四級化キトサン等を挙ることが
できる。

【００４３】アニオン性ポリマーは、カルボキシル基、
又はスルホン酸基等の酸性基を有する重合体である。具
体例としては、ガントレッツＥＳ−２２５、ＥＳ−４２
５，Ａ−４２５、Ｖ−２２５、Ｖ−４２５（以上、ＩＳ
Ｐ社製）等のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸ア
ルキルハーフエステル共重合体；レジン２８−１３１０
（ナショナルスターチ社製）、ルビセットＣＡ（ＢＡＳ
Ｆ社製）等の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；レジン
２８−２９３０（ナショナルスターチ社）等の酢酸ビニ
ル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共童合体；ルピセ
ットＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）等の酢酸ビニル／クロトン
酸／プロビオン酸ビニル共重合体；アドバンテージＣＰ
（ＩＳＰ社製）等の酢酸ビニル／マレイン酸モノブチル
／イソボロニルアクリレート共重合体；ルピマー１００
Ｐ（ＢＡＳＦ社製）、ダイヤホールド（三菱化学社製）
等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル
共重合体；ウルトラホールド；ストロング、ウルトラホ
ールド８（以上ＢＡＳＦ社製）、パーサチル４２（ナシ
ョナルスターチ社）、プラスサイズＬ５３Ｐ（互応化
学）等のアクリル酸／アクリルアミド誘導体共重合体；
ルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社製）等のポリビ
ニルピロリドン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体；イーストマンＡＱポリマー（イ
ーストマンケミカル社製）等のジエチレングリコール／
シクロヘキサンジメタノール／イソフタル酸ジメチル／
スルホン化イソフタル酸ジメチル系縮合体等を挙げるこ
とができる。

【００４４】これらのアニオン性ポリマー中の酸性基
は、その酸性基の一部もしくは全量を塩基性化合物で中
和させて用いることが、水溶性の点から好ましい。この
ような塩基性化合物としては、例えぱ、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカル金属の水酸化物；アン
モニア水等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルー１一プロ
パノール、２一アミノー２一メチルー１，３−プロパン
ジオール、アミノメルカプトプロパンジオール等のアル
カノールアミン類；リジン、アルギニン、ヒステジン等
の塩基性アミノ酸化合物等を使用することが出来る。こ
れらの中で、特に水溶性の点から、２一アミノー２一メ
テルー１一プロパノール、水酸化カリウムを使用するこ
とが好ましい。

【００４５】ノニオン性ポリマーは、ピロリドン環、カ
プロラクタム環、Ｎ一アルキル置換アミド基、ポリエー
テル基、又はアセトアミド基、ホルムアミド基を含有す
る不飽和単量体を必須成分とする重合体であり、ピロリ
ドン環を含有する重合体の具体例としては、ルビスコー
ル Ｋ−７、Ｋ−１２、Ｋ−３０、Ｋ−Ｋ６０、Ｋ一９
０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰＫ−１５、Ｋ−３
０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、Ｋ−１２０（以上、ＩＳＰ社
製）等のポリビニルピロリドン；ルビスコールＶＡ２
８、ＶＡ３７、ＶＡ５５、ＶＡ６４、ＶＡ７３（以上、
ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ／ＶＡ−７３５、ＰＶＰ／ＶＡ
一６３５、ＰＶＰ／ＶＡ−５３５、ＰＶＰ／ＶＡ一３３
５、ＰＶＰ／ＶＡ−２３５、Ｓ−６３０（以上、ｌＳＰ
社製）等のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；ル
ビスコールＶＡＰ３４３（ＢＡＳＦ社）等のビニルピロ
リドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル共重合体等を
挙げることができる。

【００４６】アミド基、Ｎ一アルキル置換アミド基、又
はポリエーテル基を含有する不飽和単量体を必須成分と
する重合体の具体例としては、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ一オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキ
シポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキ
シポリエチレングリコール・ポリブロピレングリコール
等の不飽和単量体の単独ラジカル重合体、もしくは（メ
タ）アクリル酸アルキル（Ｃ_l〜Ｃ₂₄）エステル、酢酸
ビニル等とのラジカル共重合体を挙げることが出来る。
アセトアミド基、ホルムアミド基を含有する不飽和単量
体を必須成分とする重合体の具体例としては、Ｎ一ビニ
ルアセトアミド、Ｎ一ビニルホルムアミド等の不飽和単
星体の単独ラジカル重合体、もしくは（メタ）アクリル
酸アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂₄）エステル、酢酸ビニル等との
ラジカル共重合体を挙げることができる。

【００４７】

【実施例】以下の非限定的実験例により、本発明をさら
に具体的に説明する。なお、製造例中の部及び％は重量
基準であり、実施例中の部及び％は有効成分換算した重
量基準で表わす。

【００４８】両イオン性ポリマーの製造例 製造例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス
管、及び撹拌装置を取り付けた五っ口フラスコにジメチ
ルアミノエチルメタクリレート３０部、メトキシエチル
メタクリレート２０部、メチルメタクリレート３０部、
ステアリルメタクリレート２０部、及び無水エタノール
１００部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル（以下Ａ
ＩＢＮと略す）０．６部を加えて、窒素気流下に８０℃
の温度で還流加熱し、２時間後にＡＩＢＮ １．０部を
加えて、更に窒素気流下に６時間共重合反応を行なっ
た。ついで、ジメチルアミノエチルメタクリレートと等
モルのモノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノール中和
物の５０％無水エタノール溶液を滴下ロートにて五っロ
フラスコに滴下し、更に窒素気流下に８０℃の温度で還
流加熱して８時間両性化反応を行ない、２６０部の両イ
オン性ポリマー溶液を得た。この様にして得られたポリ
マーを「Ｐ−１」とする。なお、ポリスチレンを標準物
質とし、ゲルパーミネーションクロマトグラフィ（以下
ＧＰＣと略す）で測定したところ、該ポリマーの重量平
均分子量は７０，０００であった。

【００４９】製造例２ 製造例１と同様の五っ口フラスコにジメチルアミノエチ
ルメタクリレート５０部、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２０部、ノルマルブチルメタクリレート２０部、ラ
ウリルメタクリレート１０部、無水エタノール１００部
を入れ、アゾビスジメチルバレロニトリル（以下ＡＶＮ
と略す）０．１部を加えて、窒素気流下に６５℃の温度
で還流加熱し、４時間後にＡＩＢＮ１．０部を加えて、
窒素気流下に８０℃の温度で還流加熱し６時間共重合を
行った。ついで、ジメチルアミノエチルメタクリレート
の１．２モルのモノクロロ酢酸の水酸化カリウム中和物
の４０％無水エタノール溶液を滴下ロートにて五っ口フ
ラスコに滴下し、更に窒素気流下に８０℃の温度で還流
加熱して１２時間両性化反応を行った。得られた粘稠懸
濁液を濾過器にて処理して、懸濁物を濾過し、濾液を再
生済みカチオン交換樹脂（「ダイヤイオンＰＫ−２２
０」再生後、系を無水エタノールで置換したも）を充填
したカラムに通した後、更に、再生済みアニオン交換樹
脂（「ダイヤイオンＰＡ−４１６」再生後、系を無水エ
タノールで置換したも）を充填したカラムに通した。つ
いで、減圧下７０℃で溶媒を除去し固形物を得た。固形
物を粉砕した後ジエチルエーテルでよく洗浄し、減圧下
７０℃の温度でよく乾燥し、９０部の固形物を得た。こ
のようにして得られたポリマーを「Ｐ−２」とする。な
お、得られたポリマーの重量平均分子量は、製造例１と
同様にＧＰＣで測定したところ、１５０，０００であっ
た。

【００５０】製造例３ 製造例１と同様の五っ口フラスコにジエチルアミノエチ
ルメタクリレート７０部、エトキシエチルメタクリレー
ト１０部、メチルメタクリレート５部、ラウリルメタク
リレート１０部、酢酸ビニル５部、及び酢酸エチル１５
０部を入れ、ＡＶＮ１．２部を加えて、窒素気流下に８
０℃の温度で還流加熱し、２時間後にＡＩＢＮ １．０
部を加えて、更に窒素気流下に８０℃の温度で還流加熱
し６時間共重合を行った。ついで、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレートの０．８モルのモノクロロ酢酸のアミ
ノメチルプロパノール中和物の５０％無水エタノール溶
液を滴下ロートにて五っ口フラスコに滴下し、更に窒素
気流下に８０℃の温度で還流加熱して１２時間両性化反
応を行った。ついで、減圧下７０℃で溶媒を除去し固形
物を得た。固形物を粉砕した後ジエチルエーテルでよく
洗浄し、減圧下７０℃もの温度でよく乾燥し、１６０部
の固形物を得た。このようにして得られたポリマーを
「Ｐ−３」とする。なお、得られたポリマーの重量平均
分子量は、製造例１と同様にＧＰＣで測定したところ、
４０，０００であった。

【００５１】製造例４ 製造例１と同様の五っ口フラスコに、ジメチルアミノエ
チルアクリルアミド３５部、ヒドロキシプロピルメタク
リレート５０部、イソブチルメタクリレート５部、トリ
デシルメタクリレート１０部、及び無水エタノール１０
０部を入れ、ＡＩＢＮ０．６部を加えて、窒素気流下に
８０℃の温度で還流加熱し、２時間後にＡＩＢＮ １．
０部を加えて、更に窒素気流下に８０℃の温度で還流加
熱し６時間共重合反応を行った。ついで、ジメチルアミ
ノエチルアクリルアミドと等モルのモノクロロ酢酸のア
ミノメチルプロパノール中和物の５０％無水エタノール
懸濁液を滴下ロートにて五っ口フラスコに滴下し、更に
窒素気流下に８０℃の温度で還流加熱して１０時間両性
化反応を行い、２８０部の固形物を得た。この様にして
得られたポリマーを「Ｐ−４」とする。なお、該ポリマ
ーの重量平均分子量は、製造例１と同様にＧＰＣで測定
したところ、６５，０００であった。

【００５２】製造例５ 製造例１と同様の五っ口フラスコに、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート３０部、ヒドロキシエチルアクリレ
ート１０部、イソブチルアクリレート４０部、ステアリ
ルメタクリレート２０部、無水エタノール１００部を入
れ、アゾビスメチル−Ｎ一ヒドロキシエチルプロピオン
アミド３．０を加えて、窒素気流下に８０℃の温度で還
流加熱し、４０時間共重合を行った。ついで、ジメチル
アミノエチルメタクリレートと等モルのモノクロロ酢酸
の水酸化カリウム中和物の４０％無水エタノール溶液を
滴下ロートにて五っ口フラスコに滴下し、更に窒素気流
下に８０℃の温度で還流加熱して８時間両性化反応を行
った。得られた粘稠懸濁液を濾過器にて処理して、懸濁
物を濾過し、濾液を再生済みカチオン交換樹脂（「ダイ
ヤイオンＰＫ−２２０」再生後、系を無水エタノールで
置換したも）を充填したカラムに通し、次に、再生済み
アニオン交歓樹脂（「ダイヤイオンＰＡ−４１６」再生
後、系を無水エタノールで置換したも）を充填したカラ
ムに通した。更にポリマー溶液のエタノールを除去し、
ポリマー濃度３０％の溶液３１０部を得た。得られたポ
リマー溶液の臭気は、共重合反応に使用するＡＩＢＮ、
ＡＶＮ等の重合開始剤に起因する着臭がなく、無臭に近
いものであった。このようにして得られたポリマーを
「Ｐ−５」とする。なお、得られたポリマーの重量平均
分子量は、製造例１と同様にＧＰＣで測定したところ、
１１０，０００であった。

【００５３】製造例６ 製造例１と同様の五っ口フラスコにジメチルアミノエチ
ルアクリルアミド６５部、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート１５部、ステアリルメタクリレート２０部、及び無
水エタノール２３０部を入れ、ＡＶＮ１．２部を加え
て、窒素気流下に８０℃の温度で還流加熱し、２時間後
にＡＩＢＮ１．０部を加えて、更に窒素気流下に６時間
共重合反応を行った。ついで、ジメチルアミノエチルア
クリルアミドと等モルのモノクロロ酢酸のアミノメチル
プロパノール中和物の５０％無水エタノール溶液を滴下
ロートにて五っ口フラスコに滴下し、窒素気流下両性化
反応を行い、４９０部のポリマー溶液を得た。得られた
ポリマーを「Ｐ−６」とする。なお、該ポリマーの重量
平均分子量は、製造例１と同様にＧＰＣで測定したとこ
ろ２５，０００であった。

【００５４】製造例７ 不飽和単量体を、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１０部、エトキシエチルメタクリレート７０部、ブチル
アクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０部
とした以外は、製造例１と同様の重合操作を行い、つい
で、製造例１と同様に、モノクロロ酢酸のアミノメチル
プロパノール中和物により両性化反応を行い、１２０部
のポリマー溶液を得た。得られたポリマーを「Ｐ−７」
とする。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、製造例
１と同様にＧＰＣで測定したところ、７０，０００であ
った。

【００５５】製造例８ 不飽和単量体を、ジメチルアミノエチルメタクリレート
８５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１部、メチル
メタクリレート１４部とした以外は、製造例１と同様の
重合操作を行い、ついで、製造例１と同様に、モノクロ
ロ酢酸のアミノメチルプロパノール中和物により両性化
反応を行い、３８０部のポリマー溶液を得た。得られた
ポリマーを「Ｐ−８」とする。なお、該ポリマーの重量
平均分子量は、製造例１と同様にＧＰＣで測定したとこ
ろ、７０，０００であった。

【００５６】製造例９ 不飽和単量体を、ジメチルアミノエチルアクリルアミド
１０部、メトキシエチルメタクリレート１部、メチルメ
タクリレート３０部、ブチルメタクリレート３０部、ラ
ウリルメタクリレート２９部とした以外は、製造例１と
同様の重合操作を行い、ついで、製造例１と同様に、モ
ノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノール中和物により
両性化反応を行い、１９５部のポリマー溶液を得た。得
られたポリマーを「Ｐ−９」とする。なお、該ポリマー
重量平均分子量は、製造例１と同様にＧＰＣで測定した
ところ、６５，０００であった。

【００５７】実施例１ 製造例１で得られた両イオン性ポリマー「Ｐ−１」を下
記処方のエアゾールスプレー、又はポンプスプレーの形
態で毛髪にスプレー塗布使用したところ、ハードな感触
を付与されると同時に、毛髪に外力が加わった場合でも
塗布フイルムの破壊が起こりにくく、ハードな感触の保
持に優れた性能を示した。また良好な洗髪性を示した。
（表１参照）。

【００５８】 （i）エアゾールスプレー 重量部 両イオン性ポリマー（有効成分として） ３ 石油液化ガス ２０ エタノール バランス （計） １００

【００５９】 （ii）ポンプスプレー 重量部 両イオン性ポリマー（有効成分として） ０．５，３．０又は５．０ 水 ２０ エタノール バランス （計） １００

【００６０】上記処方を配合するに当たり、予め、製造
例１で得られた「Ｐ−１」溶液中のポリマー含量を求
め、この求めた数値を使用し濃度換算することによりポ
リマー溶液の配合量を決定した。溶液中のポリマー含量
は、８０℃の温度で４時間減圧乾燥し、溶媒除去後の残
査量を秤量することにより求めた。

【００６１】実施例２〜６ 「Ｐ−２」、「Ｐ−３」、「Ｐ−４」、「Ｐ−５」及び
「Ｐ−６」を実施例１と同様に評価したところ、「Ｐ−
１」と同様に、毛髪化粧料として良好な性能を示した
（表１参照）。

【００６２】比較例１〜３ 「Ｐ−７」、「Ｐ−８」及び「Ｐ−９」を実施例１と同
様に評価したところ、ハードな感触、塗布毛髪に外力が
加わった場合のハード感の保持性、若しくは洗髪性の何
れかの評価項目において性能的に不十分、または問題が
あった。（表１参照）。

【００６３】なお、毛髪化粧料組成物の評価は下記も評
価方法により行った。 1) ハード感（感触） ２３ｃｍ，２ｇのくせのない毛髪に、有効成分として
０．５及び３．０重量％のポンプスプレーの形態で毛髪
に一定量スプレー塗布し、ただちに直径２ｃｍのカーラ
ーに巻き乾燥させる。ついで、カーラーからはずした毛
髪を、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、
指で触れ、ハード感を評価する。 ◎：ハード感が優れている。 ○：ハード感がある。 △：ハード感が劣る。 ×：ハード感なし。

【００６４】2) ハード感の保持性（外力を加えた時） １５ｃｍ，１．３ｇのくせのない毛髪に、有効成分とし
て３．０及び５．０重量％のポンプスプレー、及び有効
成分として３．０重量％のエアゾールスプレーの形態で
毛髪に一定量スプレー塗布し、ただちに毛髪を２ｃｍ幅
に整え乾燥させる。ついで、２３℃／６０％ＲＨ条件下
に一昼夜放置した後、レオメーター（不動工業製）を使
用して、試験片の両端を支点にし、中央部を２ｃｍ押し
曲げたときに発生する応力（ｇ）を、同一試料で初期及
び２回目を測定する。又、ハード感の保持率は次式にて
算出した。 保持率（％）＝［２回目応力／初期応力］×１００

【００６５】評価結果は、得られた測定値を下記ランク
にて表示した。 （初期応力及び２回目応力） ５０以下（ｇ） ：１ ５１〜７５ ：２ ７６〜１００ ：３ １０１〜１２５ ：４ １２６〜１５０ ：５ １５１〜１７５ ：６ １７６〜２００ ：７

【００６６】（保持率） １００〜８１（％） ：Ａ ８０〜６１ ：Ｂ ６０〜４１ ：Ｃ ４０〜２１ ：Ｄ

【００６７】3) 洗髪性有効成分として３重量％のポリ
マーを含むポンプスプレーを使用し、ハード感の測定と
同様に操作し得られたカールした毛髪を、４０℃の温度
に維持したドデシルアルコールのエチレンオキサイド３
モル付加物（３ＥＯ）／硫酸塩の１０重量％水溶液で洗
浄し、４０℃の温水でよく濯ぐ。風乾後、毛髪に残存し
ているポリマーを目視、及び指覚で評価する。 ○：ポリマーが除去されている △：ポリマーが若干残存 ×：ポリマーが残存

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明の毛髪化粧料組成物は、ハード感
に優れ、洗髪性の容易なフィルムを与える。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（I）で示される不飽和
   単量体 ２０〜８０重量％、 （Ｂ）下記一般式（II）で示される不飽和単量体 ５〜
   ６０重量％、 （Ｃ）炭素数１から２４の飽和または不飽和の脂肪族炭
   化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル １０〜
   ７０重量％、及び （Ｄ）他の重合性不飽和単量体 ０〜２０重量％を親水
   性溶媒中で共重合させて得られる共重合体を、下記一般
   式（III）及び／又は下記一般式（IV）で示される両性
   化剤で変性することにより得られる両イオン性ポリマー
   を含有する毛髪化粧料組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は１〜４個の
   炭素原子を有するアルキレン基、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ
   独立して水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアル
   キル基、ＡはＮＨ又は酸素原子を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、Ｅはヒドロキシ
   ル基を含有するアルキル基又は、Ｒ⁶−Ｏ−Ｒ⁷の一般式
   で示されるエーテル基であり、Ｒ⁶は１〜４個の炭素原
   子を有するアルキレン基、Ｒ⁷は１〜４個の炭素原子を
   有するアルキル基を示す。） ＸＲ⁸ＣＯＯＧ （III） （式中、Ｒ⁸は１〜４個の炭素原子を有する飽和のアル
   キレン基、Ｘは臭素、塩素又はヨウ素原子、Ｇはアルカ
   リ金属イオン、アンモニウムカチオン又はアミンカチオ
   ンを示す。） 【化３】 （式中、ｎは２又は３を示す）
2. 【請求項２】 前記両イオン性ポリマーの重量平均分子
   量が５，０００〜５００，０００である請求項１記載の
   毛髪化粧料組成物。
3. 【請求項３】 前記両イオン性ポリマーを０．１〜１０
   重量％含有する請求項１記載の毛髪化粧料組成物。