JP2008501842A - グラジエントコポリマー、それを含む組成物並びに美容メークアップ又は手入れ方法 - Google Patents

グラジエントコポリマー、それを含む組成物並びに美容メークアップ又は手入れ方法 Download PDF

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Abstract

少なくとも二種の異なる特に選択されるモノマーを含む新規なグラジエントコポリマーと、これを含有する化粧品用又は皮膚の手入れ用組成物。本発明はまた上述した化粧品用組成物を体又は顔の皮膚、爪、毛髪及び／又は睫毛等のケラチン物質に適用することを含んでなるケラチン物質のメークアップ又は手入れするための美容方法にも関する。

Description

本発明は、化粧品用の油及び／又は溶媒を含有可能である組成物の溶剤に好ましくは可溶性である特定のグラジエントコポリマーを含有する新規な局所用化粧品用又は皮膚用組成物に関する；本発明はまた特定のコポリマーにも関する。
化粧品の分野では、検討されているケラチン物質、例えば毛髪、皮膚、睫毛又は爪に、付着層、特に粘着性又は皮膜形成性の付着層を得ることを可能にする組成物の入手に対する探索がしばしばなされている。
特にこれらの組成物は、色調(メークアップ用又は毛髪の染色用組成物)、光沢又はマット感(皮膚の手入れ用又はメークアップ用組成物)、物理的特性、例えば成形性(毛髪用組成物、特にスタイリング用組成物)、又は手入れもしくは保護特性(手入れ用組成物、例えば保湿用又はＵＶ保護用組成物)に寄与しうる。
付着した美容層の良好な残留性及び経時的保持力並びに担体(支持体)に対する良好な付着性が一般的に求められている。特に、この付着層は、機械的な攻撃、例えば摩擦作用、又は他の物体との接触による移りに対して耐性があり、水分、汗、涙、雨、皮脂及び油に対して耐性があることが望ましい。このことは、特にメークアップ、中でもリップスティックの分野においてしかりであり、その分野では、色調と光沢のより長い持続と、色の移りがないものが求められている；またファンデーション、アイシャドウ及びパウダーの分野では、皮脂や汗の分泌にかかわらず、できる限り長く当初のメークアップのマット感を維持しつつ、導入された色調が保持され、また移りのないものが求められている。さらに、メークアップ用組成物は快適な帯着感があり、過度にべとついたテクスチャーを示さないものであるべきである。
同一の組成物においてこれらのしばしば相反する特性を全て達成するため、非常に異なる化学的性質を有するいくつかのポリマーの混合物を使用することができ、各ポリマーは所望する特徴の一つに寄与している。しかしながら、様々な、また必ずしも融和性のない化学的性質を有するポリマーの混合物を使用すると、組成物中で相分離の問題を引き起こす場合がある。
ランダムポリマー、例えばモノマーのランダムな混合物を用いて一般的なラジカル重合により得られた一般的なアクリルポリマーを使用することによっても、これらの問題を満足のいく程度に解決することはできない。これは、従来から知られているランダムポリマーはポリマー鎖の組成に分散性を有している結果、調製物においてポリマーの相分離が生じるためである。
本発明の目的は、調製物における相分離の問題を防止すると同時に、所望される化粧品特性に寄与可能な特定のポリマーを含有する化粧品用又は皮膚用組成物を提供することにより、従来技術の欠点を克服することにある。
よって、本発明の主題事項は、双方がアクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル及びアクリル酸２-エチルヘキシルから選択される少なくとも二種の異なるモノマーを含有するグラジエントコポリマーにある。
本発明の他の主題事項は、前記コポリマーを含有する化粧品用又は皮膚用組成物にある。
有利には、本発明のコポリマーは、化粧品用の油及び／又は溶媒を含有可能な組成物の溶剤に完全に可溶性である。
本発明のグラジエントコポリマーは、組成において低分散性を示し、全ての鎖は実質的に同じ構造を示すため、互いに融和性がある：この結果、これらのコポリマーを含有する化粧品用組成物は従来の組成物の欠点と制約を示さない。
特に、本発明のコポリマーは、有利なレオロジー特性を保持しながら、油又は脂溶性溶媒型の化粧品用有機媒質で容易に使用できるという利点を示す。
本発明のコポリマーは、与えられリストから選択される少なくとも二種の異なるモノマーを含み、低い重量多分散性を示し、好ましくは低い組成多分散性を示すグラジエントコポリマーである。
重量多分散性は、数平均分子量(Ｍｎ)に対する重量平均分子量(Ｍｗ)の比に等しいコポリマーの重量多分散度(ＰＩ)を使用して例証することができる。質量低分散性は、ほぼ同一の鎖長であることを表し、本発明のコポリマーの場合がしかりである。
本発明のグラジエントコポリマーは、好ましくは３以下、より好ましくは１．１〜２．５、特に１．１５〜２．３、実は１．２〜２．０、又は１．９、さらには１．８の重量多分散度を有する。
さらに、前記グラジエントコポリマーの重量平均分子量は、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌである。
また前記グラジエントコポリマーの数平均分子量は、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌである。
重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)は、ゲル浸透液体クロマトグラフィー(ＧＰＣ)、溶離液ＴＨＦ、線形ポリスチレン標準を用いて確立された較正曲線、屈折率検出器により決定される。
また本発明のグラジエントコポリマーは、好ましくは、低い組成分散性を示す。これは、コポリマーの全ての鎖が、ほぼ同じ組成(すなわちモノマー配列)を有し、よって組成が均質なことを意味する。コポリマーの全ての鎖が類似した組成を有することを示すために、有利には、それらの分子量によってではなく、それらの極性に従ってコポリマーの鎖を分離可能にする液体吸着クロマトグラフィー(すなわちＬＡＣ)が使用されるであろう。
後者は物質を構成するポリマーの化学的組成を反映し、ここでモノマーは既知のものである。ＬＡＣ技術について記載している文献としては、Macromolecules(2001), 34, 2667を参照できる。
組成多分散度は、特に吸着クロマトグラフィー(ＬＡＣ)曲線(溶出体積の関数としてポリマーの割合を表した曲線)から定めることができ：曲線の中間高さにおける溶出体積の最小量を示すために「Ｖ１／２最小」を使用し、曲線の中間高さにおける溶出体積の最大量を示すために「Ｖ１／２最大」を使用すると、組成多分散度は、差(Ｖ１／２最大−Ｖ１／２最小)が３．５以下、特に１〜２．８、さらには１．２〜２．５であるならば、低いと見なされる。
さらに、ＬＡＣ曲線は、次の式：
Figure 2008501842
 [上式中、
− ｘ０は、ピーク中心におけるｘ値(溶出体積)であり
− ｗは、ガウス分布の標準偏差の２倍(すなわち２σ)に等しいか、又は中間高さでのピークの幅の約０．８４９倍に相当し
− Ａはピークの下の面積を表し
− ｙ０は、ｘ０に対応するｙの値である]
のガウス曲線によって定義することができる。
また本発明のコポリマーの組成分散性は、上述したようなｗ値によって定義することもできる。好ましくは、前記ｗ値は１〜３、特に１．１〜２．３、好ましくは１．１〜２．０である。
本発明のグラジエントコポリマーは、リビング又は疑似リビング重合により得ることができる。念のために記しておくと、リビング重合は、モノマーが消失した場合にのみ、ポリマー鎖の生長が停止する重合であることを思い出すべきである。数平均分子量(Ｍｎ)は転換に伴い増加する。アニオン重合は、リビング重合の典型例である。このような重合の結果、質量低分散性を有するコポリマー、すなわち、一般的に２未満の重量多分散度(ＰＩ)を有するポリマーが生じる。
一方、疑似リビング重合は、制御ラジカル重合に関連している。主なタイプの制御ラジカル重合としては以下のものを挙げることができる：
− 窒素酸化物により制御されるラジカル重合。Fischer(Chemical Reviews, 2001, 101, 3581)、Tordo及びGnanou(J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 5929)及びHawker(J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904)により発表された論文と、この重合のツールとその使用について開示している特許出願である国際公開第９６／２４６２０号及び同第００／７１５０１号を特に参照することができる；
− 炭素-ハロゲンタイプの結合において有機金属錯体上で可逆挿入することにより進行し、特に国際公開第９６／３０４２１号の出願に開示されている原子移動ラジカル重合；
− 例えば、仏国特許第２８２１６２０号、国際公開第９８／０１４７８号、同第９９／３５１７７号、同第９８／５８９７４号、同第９９／３１１４４号及び同第９７／０１４７８号の出願、及びRizzardoら(Macromolecules, 1998, 31, 5559)の文献に開示されている、キサンテート、ジチオエステル、トリチオカルボナート又はカルバマートタイプの硫黄誘導体により制御されるラジカル重合。
制御ラジカル重合は、通常は生長体を消失させる結果となる二次反応(停止又は移行反応)が、フリーラジカル制御剤による生長反応と比較して、非常に起こり難くされている重合を示す。この重合方法の欠点は、フリーラジカル濃度がモノマー濃度と比較して高くなった場合、二次反応が重量の分布を律するようになりそれを広げる傾向があるという点にある。
これらの重合方法により、本発明のグラジエントコポリマーのポリマー鎖は同時に生長し、よって、各瞬間に同じ比率のコモノマーを取り込む。したがって、全ての鎖は、同一の構造か又は類似した構造を有し、組成において低分散性となる。またこれらの鎖は低い重量多分散度も有する。
グラジエントコポリマーは、鎖に沿ってずっと様々なモノマーの比率に変化のあるコポリマーである。コモノマーのポリマー鎖における分布は、コモノマーの相対濃度における合成中の変化に依存する。
本発明のコポリマーは、少なくとも二種の異なるモノマーを含み、その濃度はポリマー鎖に沿って徐々に、また系統的で予見可能な形で変化する。
これは、全てのポリマー鎖が、ポリマー鎖上の標準化された位置ｘが何であろうとも、鎖に沿ってこのモノマーＭｉに遭遇する確率がゼロではない少なくとも一のモノマーＭｉを有していることを意味している。
グラジエントコポリマーを定義することを可能にする特徴の一つは、重合における任意の瞬間で、全ての鎖において全モノマーの組合せが存在するという点にある。よって、反応媒質中において、各モノマーの濃度は、重合中の任意の瞬間で常に非ゼロ値である。
これにより、本発明のコポリマーを、ポリマー鎖に沿ったモノマーの変化が系統的ではない従来のブロックポリマー、例えばＡＢジブロックに対して、Ａブロック内で、他のモノマーＢの濃度は常にゼロであるものと区別することが可能になる。
ランダムポリマーの場合、ポリマー鎖に沿ったモノマーの変化は、漸次的、系統的また予見的なものではない。２種のモノマーから一般的なラジカル重合により得られるランダムポリマーは、モノマー分布が全鎖にわたって同一ではないこと、また全鎖おいて該鎖の長さが同一ではないことにより、グラジエントコポリマーとは区別される。
グラジエントコポリマーの理論的記述に対しては、次の文献を参照することができる：
T. Pakulaら, Macromol. Theory Simul., 5, 987-1006(1996)；
A. Aksimetievら, J. of Chem. Physics, 111, No.5；
M. Janco, J. Polym. Sci., Part A：Polym. Chem. (2000), 38(15), 2767-2778；
M. Zaremskiら, Macromolecules(2000), 33(12), 4365-4372；
K. Matyjaszewskiら, J. Phys. Org. Chem. (2000), 13(12), 775-786；
Gray, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)(2001), 42(2), 337-338；
K. Matyjaszewski, Chem. Rev.(Washington, D.C.)(2001), 101(9), 2921-2990。
グラジエントコポリマーの中でも、天然のグラジエントコポリマーと人工のグラジエントコポリマーとは区別することができる。
天然のグラジエントコポリマーは、コモノマーの出発混合物からひとまとまりとして合成されたグラジエントコポリマーである。種々のモノマーの鎖における分布は、相対的反応性及びモノマーの出発濃度から推定される法則に従う。これらのコポリマーは、最終生成物の特性を定めるのが出発混合物であるので、グラジエントコポリマーの最も単純なクラスを構成する。
人工のグラジエントコポリマーは、合成中のモノマー濃度がプロセシング方法により変化するコポリマーである。この場合、反応媒質中のモノマーの突然で不意の変化(最初の混合物の除去又は少なくとも一の新規モノマーの添加)のために、モノマー混合物は、鎖において別のものに変化する。一又は複数の他方のモノマーに有利なように、一又は複数のモノマーを、そこで完全に消失させることさえ可能である。
勾配(グラジエント)は、ポリマーの化学組成を重合中に測定することにより、実験的に特徴付けることができる。この測定は、任意の瞬間における種々のモノマーの含有量の変化を測定することにより、間接的に実施される。例えば、ＮＭＲ及びＵＶ分光法により実施することができる。これは、リビング又は疑似リビング重合により得られるポリマーの場合、鎖長が、転換に線形に関係しているためである。重合中の種々の瞬間において重合溶液のサンプルを取り出し、各モノマーの含有量の差を測定することにより、勾配の組成が測定される。
鎖の組成の分布はグラジエントコポリマーでは狭いことが好ましい。特に、グラジエントコポリマーのピークと各ホモポリマーのピークとの間に重複は存在しない。これは、一般的なランダム重合では、それぞれのホモポリマーのものを含む異なる種類の鎖が共存しているのに対し、勾配条件下で得られる物質は、同じ組成のポリマー鎖から構成されていることを意味する。
各コポリマーのベクトル特性により、グラジエントコポリマーを特徴付けることができる。これは、与えられた化学的組成により特徴付けられる無限のポリマーが存在していることが分かると、ポリマーを特定するためには、鎖に沿ったモノマーの分布を記述することができる。これは、いくつかの変数を含む記述に関与している。このベクトルは化学的組成の空間の点である。正確な用語では、Ｇがベクトルであり、その座標はポリマー鎖に沿ったモノマー濃度である。これらの濃度は、モノマーそれぞれの反応度係数の規則により定まり、よって、合成中のフリーのモノマーの濃度に関連している；モノマーが反応混合物中でゼロ濃度ではない瞬間から、モノマーはポリマー中でゼロ濃度にはない。
よって、組成勾配を定める関数Ｇ(ｘ)により、グラジエントコポリマーを特徴付けることができる：
Figure 2008501842
 [上式中、
− ｘはポリマー鎖上の標準化された位置を示し、
− [Ｍｉ](ｘ)は、ｍｏｌ％で表された、この位置ｘにおけるモノマーＭｉの相対濃度である]
よって、関数Ｇ(ｘ)は局所的にグラジエントコポリマーの組成を記述する。
２つのコポリマーは、全体的に同等の組成を持つが、モノマーの局所的分布が非常に異なっており、よって異なる勾配を有し得る。
例えば、(５０／５０)のＡＢジブロックの場合、関数[Ａ]は、ｘ＝１／２まで１、ついで０の値を有する。
勾配を決定する因子は、第一に、使用される合成法の種類及び溶媒に主として依存する各モノマーの相対的反応度係数(モノマーＭｉについてｒｉと称される)であり、第二に、各モノマーの出発濃度と、重合中でのモノマーのありうる添加である。
本発明のグラジエントコポリマーは、双方ともアクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、及びアクリル酸２-エチルヘキシルから選択される少なくとも二種の異なるモノマーを含む。本明細書の残りにおいて、これらの５種のモノマーは、「選択されたモノマー」と称する。
よって、本発明のコポリマーは、最終コポリマーの重量に対して１〜９９重量％、特に２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％、実際にはさらに３０〜７０重量％の「選択されたモノマー」から選択される第一のモノマーと、最終コポリマーの重量に対して１〜９９重量％、特に２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％、実際にはさらに３０〜７０重量％の「選択されたモノマー」から選択される、前記第一のモノマーとは異なる第二のモノマーを含有することができる。
また、本発明のコポリマーは、場合によっては、最終コポリマーの重量に対して１〜５０重量％、特に５〜４０重量％、実際にはさらに１０〜３５重量％の「選択されたモノマー」から選択される第一及び第二のモノマーとは異なる第三のモノマーをさらに含有していてもよい。
最終コポリマー中における選択されたモノマーから選択されるモノマーの全量は、最終コポリマーの重量に対して、好ましくは５０〜１００重量％、特に６０〜９８重量％、実際には７０〜９７重量％、さらには８０〜９６重量％、特に好ましくは９０〜９５重量％である。
次のものを含むコポリマーが特に好ましい：
− アクリル酸イソボルニルとメタクリル酸イソボルニル；
− アクリル酸イソボルニルとアクリル酸イソブチル；
− アクリル酸イソボルニルとメタクリル酸イソブチル；
− アクリル酸イソボルニルとアクリル酸２-エチルヘキシル；
− メタクリル酸イソボルニルとアクリル酸イソブチル；
− メタクリル酸イソボルニルとメタクリル酸イソブチル；
− メタクリル酸イソボルニルとアクリル酸２-エチルヘキシル；
− アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル及びアクリル酸２-エチルヘキシル；
− アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル及びアクリル酸イソブチル；
− アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソブチル及びアクリル酸２-エチルヘキシル；
− アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソブチル及びアクリル酸イソブチル；又は
− メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソブチル及びアクリル酸イソブチル。
本発明のコポリマーは、選択されたモノマーから選択されるもの以外の、少なくとも一の付加的なモノマーをさらに含有可能である。
この付加的なモノマー又は付加的なモノマー混合物は、最終コポリマーの重量に対して、０〜５０重量％、特に２〜４０重量％、実際には３〜３０重量％、さらには４〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で存在可能である。
この付加的なモノマーは、もちろん上述した選択されたモノマーは除して、以下のモノマーとその塩から、単独で又は混合物として選択することができる：
− (ｉ)式ＣＨ２=ＣＨＣＯＯＲ又はＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＯＲの(メタ)アクリラート
[上式中、
Ｒは：
− ポリオキシアルキレン基が５〜３０のオキシアルキレン単位の繰り返しからなる、特にポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン基；及び／又はＲ４及びＲ５が同一又は異なっており、水素又は直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ６アルキル基又はフェニル基を表す-ＮＲ４Ｒ５基、ハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)、-ＯＨから選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、及び／又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
− -ＯＨ及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、及び／又はＯ、Ｎ、Ｓ及び／又はＰから選択される一又は複数のヘテロ原子を鎖中に含有可能な、Ｃ３ないしＣ１２シクロアルキル基；
− Ｃ４ないしＣ２０アリール基、又はＣ５ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ８アルキル基)；
を表し、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、エチル-ヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、シクロヘキシル、ｔ-ブチルシクロヘキシル、ステアリル、２-エチルペルフルオロヘキシル、２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロキシブチル、２-ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、イソボルニル、フェニル、２-フェニルエチル、ｔ-ブチルベンジル、ベンジル、フルフリルメチル、又はテトラヒドロフルフリルメチル、メトキシポリオキシエチレン(又はＰＯＥ-メチル)、ＰＯＥ-ベヘニル、トリフルオロエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、又はジメチルアミノプロピル基とすることができる]、
− (ｉｉ)式ＣＨ２=ＣＨＣＯＮＲ４Ｒ５又はＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＮＲ４Ｒ５の(メタ)アクリルアミド
[上式中、
− Ｒ４及びＲ５は同一又は異なっており、水素原子、又は：
ａ）Ｒ４及びＲ５が同一又は異なっており、Ｃ１ないしＣ６アルキル基又はフェニル基を表すＳｉ(Ｒ４Ｒ５)基、及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)、ヒドロキシル基から選択される一又は複数の置換基でさらに置換されていてもよく；Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜１８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、イソデシル、シクロデシル、ドデシル、シクロドデシル、イソノニル、ラウリル、ｔ-ブチルシクロヘキシル、ステアリル、又は２-エチルペルフルオロヘキシル基；又はＣ１−４ヒドロキシアルキル基、例えば２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロキシブチル及び２-ヒドロキシプロピル；又は(Ｃ１−４)アルコキシ(Ｃ１−４)アルキル基、例えばメトキシエチル、エトキシエチル及びメトキシプロピル、
ｂ）Ｃ３ないしＣ１２シクロアルキル基、例えばイソボルニル基、又はヘテロシクロアルキル基(１〜４の炭素原子のアルキル)、例えばフルフリルメチル又はテトラヒドロフルフリルメチル、
ｃ）Ｃ４ないしＣ２０アリール基、例えばフェニル基、
ｄ）Ｃ５ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ８アルキル基)、例えば２-フェニルエチル、ｔ-ブチルベンジル又はベンジル、
を表す]、
− (ｉｉｉ)少なくとも一のカルボン酸、リン酸、スルホン酸又は無水官能基を有し、エチレン性不飽和(類)を含むモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、及びこれらの塩；
− (ｉｖ)式Ｒ６Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２のビニルエーテル、又は式Ｒ６-ＣＯＯ-ＣＨ=ＣＨ２のビニルエステル
[上式中、
Ｒ６は、１〜２２の原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、又は３〜６の炭素原子を有する環状のアルキル基、及び／又は芳香族基、例えばベンゼン、アントラセン及びナフタレン型のものを表す]、
− (ｖ)式ＣＨ２=ＣＨ-Ｒ９、ＣＨ２=ＣＨ-ＣＨ２-Ｒ９又はＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＨ２-Ｒ９のビニル化合物
[上式中、
Ｒ９は、
− Ｒ４及びＲ５が同一又は異なっており、Ｃ１ないしＣ６アルキル基又はフェニル基を表すＳｉ(Ｒ４Ｒ５)基、及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)、ヒドロキシル基から選択される一又は複数の置換基でさらに置換されていてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜１８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、
− Ｃ３ないしＣ１２シクロアルキル基、例えばイソボルニル又はシクロヘキシル、
− Ｃ３ないしＣ２０アリール基、例えばフェニル、
− Ｃ４ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ８アルキル基)、例えば２-フェニルエチル又はベンジル、
− 環が芳香族又は非芳香族であり、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する、４員ないし１２員の複素環、
− ヘテロシクロアルキル基(１〜４の炭素原子のアルキル)、例えばフルフリルメチル又はテトラヒドロフルフリルメチル：
から選択される基、又はＲ１１が２〜１２の原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を表すＯＣＯＲ１１基(モノマーはビニル又はアリルエステルである)、アセトアミド基(ＮＨＣＯＣＨ３)、Ｒ１０がフェニル基又はＣ１ないしＣ１２アルキル基を表すＯＲ１０基(モノマーはビニル又はアリルエーテル)、ＮＨ２基、ハロゲン原子(Ｃｌ又はＦ)、ヒドロキシル基である]、
− (ｖｉ)スチレン及びその誘導体、特にメチルスチレン、クロロスチレン又はクロロメチルスチレン；
− (ｖｉｉ)一又は複数のケイ素原子を有するエチレン性不飽和を含むモノマー、例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又はメタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン；
− 並びにそれらの塩及びそれらの混合物。
これらの付加的なモノマーとしては、特に(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ｎ-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ-ブチル、(メタ)アクリル酸ｔ-ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、及び(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリルアミド、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、及びそれらの塩及びそれらの混合物を挙げることができる。
付加的なモノマーとして、少なくとも一の重合性末端基を有する、炭素-ベース又はシリコーンのマクロモノマーを使用することもできる。マクロモノマーとは、ポリマーの側鎖を形成させるための考慮下において、モノマーと重合反応中に反応可能な末端基、特に重合性末端基を、その一端のみに有する任意のポリマー、特にオリゴマーであり；該末端基は、有利には、骨格を構成するモノマーとラジカル経路により重合可能なエチレン性不飽和を有する基であってよい。またマクロモノマーの重合性基は、有利には、ラジカル経路により重合可能なエチレン性不飽和を有する基であってよい。前記重合性末端基は、特にビニル又は(メタ)アクリラート基であってよい。使用可能な付加的なマクロモノマーとしては、単独で又は混合物として、特に以下のもの及びそれらの塩を挙げることができる：
(ｉ)ビニル又は(メタ)アクリラート基から選択される重合性末端基を有する、直鎖状又は分枝状の(メタ)アクリル酸Ｃ８-Ｃ２２アルキルのホモポリマー及びコポリマーで、特にモノ(メタ)アクリラート末端を有するポリ(アクリル酸２-エチルヘキシル)マクロモノマー；モノ(メタ)アクリラート末端を有するポリ(アクリル酸ドデシル)又はポリ(メタクリル酸ドデシル)マクロモノマー；モノ(メタ)アクリラート末端を有するポリ(アクリル酸ステアリル)又はポリ(メタクリル酸ステアリル)マクロモノマーを挙げることができる。このようなマクロモノマーは、特に欧州特許出願公開第８９５４６７号及び同第９６４５９号に開示されている。
(ｉｉ)エチレン性不飽和を有する末端基、特に(メタ)アクリラート末端基を有するポリオレフィン類。このようなポリオレフィン類の例として、特に次のマクロモノマーで、(メタ)アクリラート末端基を有すると理解されるもの：ポリエチレンマクロモノマー、ポリプロピレンマクロモノマー、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーのマクロモノマー、ポリエチレン／ポリブチレンコポリマーのマクロモノマー、ポリイソブチレンマクロモノマー、ポリブタジエンマクロモノマー、ポリイソプレンマクロモノマー、ポリ(エチレン／ブチレン)-ポリイソプレンマクロモノマーを挙げることができる。このようなマクロモノマーは、特に米国特許第５６２５００５号に開示されており、(メタ)アクリラート反応性末端基を有するエチレン／ブチレン及びエチレン／プロピレンマクロモノマーを挙げることができる。特に、クレイトン・ポリマー社(Kraton Polymer)からクレイトン・リキッドＬ-１２５３の名称で販売されているもの等のポリ(エチレン／ブチレン)メタクリラートを挙げることができる。
(ｉｉｉ)モノ(メタ)アクリラート末端基を有するポリジメチルシロキサン、特に次の式(ＩＩａ)：
Figure 2008501842
 [上式中、
− Ｒ８は水素原子又はメチル基、好ましくはメチルを示し；
− Ｒ９は１〜１０の炭素原子を有し、場合によっては一又は二の-Ｏ-エーテル結合、好ましくはエチレン、プロピレン又はブチレンを有していてもよい、直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の二価の炭化水素基を示し；
− Ｒ１０は１〜１０の炭素原子、特に２〜８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニルを示し；
− ｎは１〜３００の範囲、好ましくは３〜２００の範囲、より好ましくは５〜１００の範囲の整数を示す]
のもの。
シリコーンマクロモノマーとしては、モノメタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサン類、例えばＵＣＴ(ユナイテッド・ケミカル・テクノロジーズ・インク(United Chemical Technologies Inc.)からＰＳ５６０-Ｋ６の名称で、又はゲレスト・インク(Gelest Inc.)からＭＣＲ-Ｍ１７の名称で販売されているものを挙げることができる。
塩としては、無機塩基、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)２、ＮＨ４ＯＨ又はＺｎ(ＯＨ)２を用いて；又は有機塩基、例えば第１級、第２級又は第３級アルキルアミン、特にトリエチルアミン又はブチルアミンを用いて、酸性基を中和させることによって得られるものを挙げることができる。この第１級、第２級又は第３級アルキルアミンは、一又は複数の窒素及び／又は酸素原子を有していてよく、よって、例えば一又は複数のアルコール官能基を有していてよく：特に２-アミノ-２-メチルプロパノール、トリエタノールアミン、及び２-(ジメチルアミノ)プロパノールを挙げることができる。また、リジンもしくは３-(ジメチルアミノ)プロピルアミンを挙げることもできる。
さらに、無機酸、例えば硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸又はホウ酸の塩を挙げることもできる。またさらに、一又は複数のカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を有していてもよい、有機酸の塩を挙げることもできる、これらの酸は直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族酸、又は芳香族酸であってよい。これらの酸は、例えばヒドロキシル基の形態をした、Ｏ及びＮから選択される一又は複数のヘテロ原子をさらに含有していてよい。特にプロピオン酸、酢酸、テレフタル酸、クエン酸及び酒石酸を挙げることができる。
好ましくは、本発明のグラジエントコポリマーは、２０℃以下、特に−１５０℃〜２０℃、さらには−１３０℃〜１８℃、またさらに−１２０℃〜１５℃のＴｇを有する少なくとも一のモノマー、又はこれらのモノマーの混合物を含有する。
このモノマーは、上述した「選択されたモノマー」及び／又は付加的なモノマーから選択することができる。
Ｔｇ≦２０℃を有するこのモノマーは、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、実際にはさらに２５〜７５重量％の割合で存在可能である。
好ましくは、本発明のコポリマーは、２０℃以上、特に２５〜１５０℃、特に３０〜１４５℃、さらには４０〜１４０℃のＴｇを有する少なくとも一のモノマー、又はこのようなモノマーの混合物をさらに含有している。
このモノマーは、上述した「選択されたモノマー」及び／又は付加的なモノマーから選択することができる。
例えばＴｇ≧２０℃を有するモノマー又はモノマー類は、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、実際にはさらに２５〜７５重量％の割合で存在可能である。
情報として、アクリル酸イソボルニルは９４℃のＴｇを有し、メタクリル酸イソボルニルは１１０℃のＴｇを有しており、メタクリル酸イソブチルは５３℃のＴｇを有しており、よって２０℃を超える高Ｔｇであると言えるが、これに対し、アクリル酸イソブチルは−２４℃のＴｇを有し、アクリル酸２-エチルヘキシルは−５０℃のＴｇを有し、よって２０℃未満の低Ｔｇであると言えることを記しておくべきである。
本明細書において、「Ｔｇを有するモノマー」なる表現は、そのホモポリマーがこのようなＴｇを有するモノマーを示す。本発明において、Ｔｇ(すなわちガラス転移温度)値は、各ブロックの構成モノマーの理論的Ｔｇ値から決定される理論的Ｔｇ値であり、これは、例えばPolymer Handbook、第3版、1989、John Wileyのような参考マニュアルに見出され、「フォックスの法則」と言われる次の関係：
Figure 2008501842
 [上式中、ωｉは考慮下のブロック中のモノマーｉの重量分率であり、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度(ケルビン温度)である]
に従う。
当業者であれば、自身の一般的知識、特に各モノマーの相対的反応性に基づき、所望する結果に応じて、モノマー及びそれらの量を選択するであろう。特に、溶剤に好ましくは可溶性であるコポリマーが得られるように、モノマーとその量、さらには溶剤を選択するであろう。
本発明のグラジエントコポリマーは、次の手順に従い、当業者により調製することができる：
１）種々のモノマーの混合物を、場合によっては溶媒中、好ましくは攪拌した反応器中で調製する。ラジカル重合開始剤、及び重合制御剤を添加する。好ましくは、窒素又はアルゴン等のラジカル重合に対して不活性なガス雰囲気下に混合物を配する。
任意成分の重合用溶媒として、以下に記載するような化粧品用溶媒及び／又は油を含有可能な、組成物の溶剤を選択してもよい。特に重合用溶媒は、酢酸アルキル、例えば酢酸ブチル又は酢酸エチル、芳香族の溶媒、例えばトルエン、又はアルカン類、例えばイソドデカン、ヘプタン又はイソヘキサデカンから選択することができる。
２）混合物を攪拌しながら所望の重合温度にする。この温度は、好ましくは１０℃〜１６０℃、より好ましくは２５℃〜１３０℃の範囲から選択される。重合温度の選択は、モノマーの混合物の化学的組成に応じて最適化される。よって、非常に高い生長速度定数を有し、制御剤に対する親和性が弱いモノマーは、好ましくは低温で重合がなされるであろう。
３）重合用媒質は、重合中に、出発モノマーの９０％転換が達成されるよう、一又は複数のモノマー、特に出発混合物をさらに添加することにより、場合によっては変更されてもよい。この添加は、いきなり一度だけ添加する場合から、重合の全継続時間中、連続して添加する等、種々の形式で実施することができる。
４）重合は、所望の転換度が達成されたときに停止される。コポリマーの全体的な組成はこの転換に依存する。重合は、少なくとも５０％の転換、特に少なくとも６０％の転換達成後、好ましくは少なくとも９０％の転換達成後に停止される。
５）生じうる残留モノマーは、任意の既知の方法、例えば蒸発、又は所定量の一般的な重合開始剤、例えば過酸化物又はアゾ誘導体の添加により、除去することができる。
また、例えば反応器に、任意成分の溶媒の全て又は一部、モノマーの一部、特にモノマーの全重量に対して１〜２０重量％のモノマー、及び開始剤の一部、特に開始剤の全重量に対して１〜２０重量％の開始剤を導入し、ついで必要とされる温度まで加熱することにより、半連続重合を実施することもできる。溶媒、モノマー及び開始剤の残りは、重合中に流し込むことにより導入することができる。それらは別々に又は同時に流し込むことにより導入することができる。
重合制御剤は、(ｉ)窒素酸化物又はアルコキシアミン；(ｉｉ)ハロゲン化化合物の存在下での有機金属錯体；又は(ｉｉｉ)キサンテート、ジチオエステル、トリチオカルボナート又はカルバマート型の硫黄誘導体とすることができる。
ラジカル重合開始剤は、任意の一般的な重合開始剤、例えばアゾ型化合物、特にアゾビスイソブチロニトリル、又は過酸化物型化合物、６〜３０の炭素原子を有する有機過酸化物、特に過酸化ベンゾイルから選択することができる。
またラジカル重合開始剤は、有利には、重合を開始させ、同時にこの重合を制御する窒素酸化物が放出されるように選択することができるアルコキシアミンとすることができる。重合開始剤は、ハロゲン化有機化合物、特にハロゲン化アルキル又はエステル、例えば２-ブロモイソ酪酸エチルであってもよい。
当業者であれは、考慮される制御ラジカル重合技術及び／又は用途の必要性に応じて、重合開始剤を選択するであろう。よって、一官能性開始剤により非対称鎖になるが、多官能性開始剤では、コアから出発して対称な高分子が得られる。
本発明のコポリマーは、脂溶性の溶剤、例えば溶媒、特に脂溶性の溶媒、及び／又は一般的に化粧品に使用されている炭素ベースの油に、特に可溶性である。
「可溶性」なる用語は、ポリマーが溶媒中に沈殿物を形成しないことを意味するものと理解されることを想起すべきである。有利には、本発明のコポリマーは、２５℃、１ａｔｍのイソドデカンに少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、実際にはさらに少なくとも１０重量％の濃度で溶解する。
本発明のグラジエントコポリマーは、組成物の全重量に対して０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％、特に１〜８０重量％、実際にはさらに５〜７０重量％の量で、局所用の化粧品用又は皮膚用組成物に存在可能である。
例えば、コポリマーは、溶解した形態、例えば化粧品用有機溶媒又は化粧品用の炭素ベース油に溶解した形態で組成物に存在してよい。
本発明のグラジエントコポリマーは特に可溶性であり、さらに溶液の粘度に影響を与えることなく多量に溶解させることができることが見出されている。
本発明の化粧品用又は皮膚用組成物は、前記コポリマーに加えて、生理学的に許容可能な媒体、特に化粧品的又は皮膚科学的に許容可能な媒体、すなわちケラチン物質、例えば顔又は体の皮膚、唇、毛髪、睫毛、眉毛及び爪と融和性のある媒体を含有する。
有利には、組成物は、周囲温度で固体状の脂肪物質、例えばロウ、ペースト状の脂肪物質、ガム類及びそれらの混合物、及び油及び／又は溶媒、好ましくは脂溶性溶媒をそれ自身で含有可能な脂肪相であってよい溶剤をさらに含有してよい。
脂肪相の構成物質としては、２０(ＭＰａ)１／２以下、好ましくは１８(ＭＰａ)１／２以下、より好ましくは１７(ＭＰａ)１／２以下の、ハンセンの溶解度空間による包括的溶解度パラメーターを有する油及び／又は溶媒を挙げることができる。
ハンセン溶解度空間による包括的溶解度パラメーターδは、「Polymer Handbook」 第３版、第VII章、519-559頁に記載のEric A. Grulkeによる文献、「Solubility Parameter Values」中に、下式の関係によって定義されている。
δ＝（ｄＤ２＋ｄＰ２＋ｄＨ２）１／２
上式中、
− ｄＤは、分子衝撃の際に誘発される双極子の形成により得られるロンドン分散力を特徴付け、
− ｄＰは、永久双極子間の相互作用のドバイ力を特徴付け、及び
− ｄＨは、相互作用（水素結合、酸／塩基、又は供与体／受容体型等）の特異的な力を特徴付ける。
ハンセンによる溶解度空間における溶媒の定義は、C. M. Hansenによる論文：「The Three-Dimensional Solubility Parameters」 J. Paint Technol. 39, 105 (1967)に記載されている。
２０(ＭＰａ)１／２以下のハンセンの溶解度空間による包括的溶解度パラメーターを有する油及び／又は溶媒としては、単独で又は混合物として、分枝状であってよく、炭素ベース、炭化水素又はフッ化した天然又は合成油から選択することのできる揮発性又は非揮発性油；６以上の炭素原子、特に６〜３０の炭素原子を有するエーテル及びエステル；６以上の炭素原子、特に６〜３０の炭素原子を有するケトン類、６〜３０の炭素原子、置換基を有さない炭化水素鎖を有する脂肪族の脂肪モノアルコール類を挙げることができる。
「非揮発性油」なる用語は、周囲温度、大気圧で、皮膚上に少なくとも１時間残存可能で、特に周囲温度(２５℃)、０．０１ｍｍＨｇ(１．３３Ｐａ)未満の大気圧でゼロではない蒸気圧を有する油を意味すると理解される。
非揮発性の炭素ベース油としては、特に植物、鉱物、動物又は合成由来の炭化水素油、例えば流動パラフィン(又は流動ワセリン)、スクワラン、水添ポリイソブテン(パーリーム油)、ペルヒドロスクワレン、ミンク油、マカダミアナッツ油、タートル油、大豆油、スイートアルモンド油、カロフィラム油、ヤシ油、グレープシード油、ゴマ油、コーン油、アララ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、アプリコット油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリブ油、穀物胚芽油又はシアバター；６以上のの炭素原子、特に６〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状エステル、例えばラノリン酸、オレイン酸、ラウリン酸又はステアリン酸のエステル；長鎖(すなわち６〜２０の炭素原子を有する)酸又はアルコールから誘導されるエステル、特にＲが７〜１９の炭素原子を有する高級脂肪酸残基を表し、Ｒ'が３〜２０の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す、式ＲＣＯＯＲ'のエステル、特にＣ１２-Ｃ３６エステル、例えばミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２-エチルヘキシル、ラウリン酸２-ヘキシルデシル、パルミチン酸２-オクチルデシル、ミリスチン酸２-オクチルドデシル又は乳酸２-オクチルドデシル、コハク酸ジ(２-エチルヘキシル)、リンゴ酸ジイソステアリル、トリイソステアリン酸グリセリル又はトリイソステアリン酸ジグリセリル；高級脂肪酸、特にＣ１４-Ｃ２２脂肪酸、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸又はイソステアリン酸；高級脂肪アルコール類、特にＣ１６-Ｃ２２脂肪アルコール類、例えばケタノール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、イソステアリルアルコール、又はオクチルドデカノール；及びそれらの混合物を挙げることができる。
さらに、デカノール、ドデカノール、オクタデカノール、４〜１０の炭素原子を有する脂肪酸の液状トリグリセリド類、例えばヘプタン酸又はオクタン酸のトリグリセリド類、又はカプリル／カプリン酸のトリグリセリド類；鉱物又は合成由来で直鎖状又は分枝状の炭化水素、例えば流動パラフィン及びそれらの誘導体、流動ワセリン、ポリデセン類、水添ポリイソブテン、例えばパーリーム(Parleam)；合成エステル及びエーテル、特に脂肪酸のもの、例えばプルセリン油、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸２-エチルヘキシル、ステアリン酸２-オクチルドデシル、エルカ酸２-オクチルドデシル又はイソステアリン酸イソステアリル；ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル、脂肪アルコールのヘプタノアート、オクタノアート、デカノアート；ポリオールエステル、例えばプロピレングリコールジオクタノアート、ネオペンチルグリコールジヘプタノアート、又はジエチレングリコールジイソノナノアート；ペンタエリトリトールエステル；１２〜２６の炭素原子を有する脂肪アルコール、例えばオクチルドデカノール、２-ブチルオクタノール、２-ヘキシルデカノール又は２-ウンデシルペンタデカノールを挙げることができる。
またさらに、周囲温度で液状のケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン又はアセトン：周囲温度で液状のプロピレングリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート又はジプロピレングリコールモノ(ｎ-ブチル)エーテル；短鎖エステル(３〜８の炭素原子を有するもの)、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ-ブチル又は酢酸イソペンチル；周囲温度で液状のエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル又はジクロロジエチルエーテル；周囲温度で液状のアルカン類、例えばデカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、又はシクロヘキサン；周囲温度で液状の芳香族環状化合物、例えばトルエン及びキシレン；周囲温度で液状のアルデヒド類、例えばベンズアルデヒド又はアセトアルデヒド、及びそれらの混合物を挙げることもできる。
揮発性化合物としては、揮発性の非シリコーン油、特にＣ８-Ｃ１６イソパラフィン、例えばイソドデカン、イソデカン、イソヘキサデカン、例えばアイソパー(Isopar)及びペルメチル(Permethyl)の商品名で販売されている油、特にイソドデカン(ペルメチル９９Ａ)を挙げることができる。
より好ましくは、周囲温度で液状の揮発性又は非揮発性のアルカン類、特にデカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、シクロヘキサン、イソデカン及びそれらの混合物を挙げることができる。
これらの油及び／又は溶媒は、組成物の全重量に対して、一般的には０．０１〜９５重量％、好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８５重量％、さらにより好ましくは３０〜８０重量％の範囲の含有量で存在可能である。
組成物は、水、又は水と親水性有機溶媒(類)、例えばアルコール類、特に２〜５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の低級モノアルコール類、例えばエタノール、イソプロパノール又はｎ-プロパノール、及びポリオール類、例えばグリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンチレングリコール、及びポリエチレングリコール類、又は親水性Ｃ２エーテル及びＣ２-Ｃ４アルデヒド類との混合物を含む、親水性媒体をさらに含有することができる。
水、又は水と親水性有機溶媒との混合物は、組成物の全重量に対して０．１〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％の範囲の含有量で、本発明の組成物に存在し得る。
本発明の組成物は、ロウ及び／又はガム類をさらに含有することができる。
本発明の趣意において、「ロウ」なる用語は、周囲温度(２５℃)で固体状であり、可逆的な固体／液体状態変化を有し、３０℃以上で１２０℃までの範囲とすることができる融点を有する脂溶性化合物を意味すると理解される。ロウを液体状態(融解)させることで、存在可能な油と混和させ、顕微鏡的に均一な混合物を形成させることができるが、混合物の温度を周囲温度に戻すことにより、混合物の油におけるロウの結晶化がなされる。ロウの融点は、示差走査熱量計(ＤＳＣ)、例えばメトラー社(Metler)からＤＳＣ３０の名称で販売されている熱量計を使用して測定することができる。
ロウは、炭化水素、フッ化及び／又はシリコーンロウであってよく、また植物、鉱物、動物及び／又は合成由来のものであってよい。特に、ロウは２５℃を超える、好ましくは４５℃を超える融点を示す。本発明の組成物に使用可能なロウとしては、ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、パラフィンロウ、マイクロクリスタリンワックス、セレシン又はオゾケライト；合成ロウ、例えばポリエチレンロウ又はフィッシャー-トロプシュロウ、シリコーンロウ、例えばアルキル又はアルコキシジメチコーン類で、１６〜４５の炭素原子を有するものを挙げることができる。
ガム類は、一般的に、高分子量のポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)又はセルロースガム又は多糖類であり、ペースト状物質は、一般的に炭化水素化合物、例えばラノリン類とその誘導体、又はＰＤＭＳである。
固体状物質の種類及び量は、所望する機械的特性及びテクスチャーに依存する。指針として、組成物は、組成物の全重量に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％のロウを含有し得る。
本発明の組成物は、水溶性染料、脂溶性染料及び粉状着色物質、例えば当業者によく知られている顔料、真珠光沢剤及びグリッターから選択される、一又は複数の着色物質をさらに含有可能である。着色物質は、組成物の重量に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１％〜３０重量％の範囲の含有量で、組成物に存在可能である。
「顔料」なる用語は、組成物を着色させることを意図しており、生理学的な媒体に不溶な、白色又は有色で、任意の形状の無機又は有機粒子を意味すると理解されるべきである。
「真珠光沢剤」なる用語は、特にある種の軟体動物により貝殻の内部に生成されるか合成等された、任意の形状をした真珠光沢のある粒子を意味すると理解されるべきである。顔料は、白色又は有色で、無機物及び／又は有機物であってよい。無機顔料としては、表面処理されていてもよい二酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム、亜鉛、鉄又はクロムの酸化物(酸化鉄は黒、黄又は赤である)、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、クロム水和物、フェリックブルー、又は金属パウダー、例えばアルミニウムパウダー又は銅パウダーを挙げることができる。有機顔料としては、カーボンブラック、Ｄ＆Ｃ型の顔料、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのコチニールカルミンをベースとしたレーキ類を挙げることができる。真珠光沢顔料は、白色の真珠光沢顔料、例えば、酸化チタン又はオキシ塩化ビスマスで被覆されたマイカ、有色の真珠光沢顔料、例えば、酸化鉄で被覆された酸化チタン被覆マイカ、特にフェリックブルー又は酸化クロムで被覆された酸化チタン-被覆マイカ、上述したタイプの有機顔料で被覆された酸化チタン被覆マイカ、及びオキシ塩化ビスマスをベースとした真珠光沢顔料から選択することができる。水溶性染料としては、ポンソーの二ナトリウム塩、アリザリングリーンの二ナトリウム塩、キノリンイエロー、アマランスの三ナトリウム塩、タートラジンの二ナトリウム塩、ローダミンの一ナトリウム塩、フクシン、キサントフィル、メチレンブルーの二ナトリウム塩を挙げることができる。
本発明の組成物は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．０１重量％〜３０重量％の範囲の含有量で、一又は複数のフィラーをさらに含有していてもよい。「フィラー」という用語は、組成物の製造温度にかかわらず、組成物の媒体に不溶であり、無色又は白色、無機又は任意の形態をした合成粒子を意味すると理解されるべきである。これらのフィラーは、特に組成物のレオロジー又はテクスチャーを変化させるために使用される。フィラーは、結晶形態(例えばシート状、立方体状、六角形状、斜方晶状等)に関係なく、血漿板形、球形又は長方形等の任意の形態の無機物又は有機物であってよい。タルク、マイカ、シリカ、カオリン、ポリアミド(ナイロン(登録商標))パウダー（アトケム社(Atochem)のオルガソール(Orgasol(登録商標))、ポリ-β-アラニンパウダー、ポリエチレンパウダー、テトラフルオロエチレンポリマー(テフロン(登録商標))により形成されたパウダー、ラウロイルリジン、スターチ、窒化ホウ素、 中空ポリマーのミクロスフィア、例えばポリビニリデン／アクリロニトリルクロリドのもの、例えばエクスパンセル(Expancel(登録商標))(ノーベルインダストリー社(Nobel Industrie))、又はアクリル酸コポリマーのもの(ダウ・コーニング社のポリトラップ(登録商標))、及びシリコーン樹脂のマイクロビーズ（例えば、東芝(Toshiba)のトスパール(Tospearl(登録商標))、ポリオルガノシロキサンのエラストマー粒子、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性の炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカのミクロスフィア(マプレコス社(Maprecos)のシリカビーズ(登録商標))、ガラス又はセラミックのマイクロカプセル、８〜２２の炭素原子、好ましくは１２〜１８の炭素原子を有する有機カルボン酸から誘導される金属石鹸、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛又はミリスチン酸マグネシウムを挙げることができる。
また組成物は、付加的なポリマー、例えば皮膜形成ポリマーをさらに含有していてよい。本発明において「皮膜形成ポリマー」なる用語は、ポリマーそれ自体単独で又は皮膜形成可能な付加剤の存在下で、支持体、特にケラチン物質に付着する連続皮膜を形成可能なポリマーを意味すると理解される。本発明の組成物に使用可能な皮膜形成ポリマーとしては、ラジカルタイプ又は重縮合タイプの合成ポリマー、天然由来のポリマー、及びそれらの混合物、特にアクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、及びセルロースポリマー、例えばニトロセルロースを挙げることができる。
本発明の組成物は、化粧品に一般的に使用されている成分、例えばビタミン類、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、香料、塩基性化又は酸性化剤、防腐剤、サンスクリーン剤、界面活性剤、酸化防止剤、抜毛を防止するための薬剤、抗フケ剤、噴霧剤、セラミド類又はそれらの混合物をさらに含有してよい。もちろん、当業者であれば、考慮される添加により、本発明の組成物の有利な特性に悪影響がないか、又は実質的に悪影響がないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物及び／又はそれらの量を選択するであろう。
本発明の組成物は、懸濁液、分散液、溶液、特に有機のもの、ゲル、エマルション、中でも水中油型(Ｏ／Ｗ)又は油中水型(Ｗ／Ｏ)又は多相(Ｗ／Ｏ／Ｗ又はポリオール／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ)エマルションの形態、クリーム、フォーム、小胞体、特にイオン性又は非イオン性脂質の分散液、２相又は多相ローション、スプレー、パウダー、ペースト、特に柔軟なペースト(特に円錐／平板形状において１０分間測定した後、２００ｓ−１の剪断速度、２５℃で、約０．１〜４０Ｐａ.ｓの動粘性係数を有するペースト)の形態で提供することができる。組成物は無水であってよく、例えば無水ペーストであってよい。
当業者であれば、自身の一般的な知識に基づき、一方では使用される成分の性質、特に支持体におけるそれらの溶解度、他方では組成物の考慮される用途を配慮し、適切な調製物の形態、及びその調製方法を選択し得る。
本発明の組成物は、メークアップ用組成物、特に肌色を整える製品、例えばファンデーション、フェイスパウダー又はアイシャドウ；唇用の製品、例えばリップスティック又はリップケア製品；コンシーラ；ほほ紅、マスカラ又はアイライナー；睫毛のメークアップ製品、リップペンシル又はアイペンシル；爪用の製品、例えばネイルラッカー又はネイルケア製品；体用のメークアップ製品；毛髪用のメークアップ製品(ヘアマスカラ又はヘアラッカー)とすることができる。
さらに本発明の組成物は、顔、首、手又は体の皮膚の保護用又は手入れ用組成物、特に皮膚に輝きを付与可能なシワ又は疲労に抗するための組成物、保湿用又はトリートメント用組成物；抗日光用組成物又は人工的にサンタン状態にするための組成物とすることもできる。
またさらに、本発明の組成物は毛髪用の製品、特にヘアスタイルの保持、又は毛髪の成形のためのものとすることができる。毛髪用組成物は、好ましくはシャンプー、ゲル、ヘアセット用ローション、ブロー乾燥用ローション、又は固定用及びスタイリング用組成物、例えばラッカー又はスプレーである。ローションは、噴霧形態又は泡状形態で組成物を適用できるように、種々の形態、特に噴霧器、ポンプ作動式スプレー又はエアゾール容器に包装することができる。このような包装形態は、例えば毛髪を固定又はトリートメントするためのスプレー又はフォームを所望する場合に示される。
有利には、本発明の組成物は、メークアップ用組成物、特にファンデーション又はリップスティックとすることができる。
本発明の他の主題事項は、ケラチン物質、特に体又は顔の皮膚、爪、毛髪及び／又は睫毛に、上述した化粧品用組成物を適用することを含む、該ケラチン物質をメークアップ又は手入れするための美容方法にある。
特に本発明の主題事項は、顔の皮膚及び／又は唇等の物質に、ファンデーション又はリップスティック等の上述した化粧品用組成物を適用することを含む、前記物質をメークアップするための美容方法にある。
実施例１
３．５ｇのアクリル酸イソボルニル(１．７ｘ１０−２ｍｏｌ)、３．５ｇのメタクリル酸イソボルニル(１．６ｘ１０−２ｍｏｌ)、３ｇのアクリル酸イソブチル(２．３ｘ１０−２ｍｏｌ)、及び１０ｇのアクリル酸ブチルを、還流冷却器を備えた１００ｍｌの三首フラスコ中で混合し、アルゴン流下に配する。
この混合物を１５分間、アルゴンでバブリングすることにより脱気し、ついで４０ｍｇのＣｕＢｒ、４９ｍｇのＰＭＤＥＴＡ(Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン)及び５５．６ｍｇの２-ブロモイソ酪酸エチルを添加する。反応混合物を２時間１００℃にし、アルミナを通して濾過する。
酢酸ブチルにポリマーが入った溶液(５０％の乾燥物質ＤＭ)を得る。
酢酸ブチルを蒸留し、イソドデカン(１０ｇ)で置き換えることもできる。その場合は、イソドデカンにポリマーが入った溶液(５０％のＤＭ)が得られる。
実施例２
３．５ｇのアクリル酸イソボルニル、３．５ｇのメタクリル酸イソボルニル、３ｇのアクリル酸２-エチルヘキシル、及び１０ｇのアクリル酸ブチルを、還流冷却器を具備する、１００ｍｌの三首フラスコ中で混合し、アルゴン流下に配する。
この混合物を１５分間、アルゴンでバブリングすることにより脱気し、ついで４０ｍｇのＣｕＢｒ、４９ｍｇのＰＭＤＥＴＡ(Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン)及び５５．６ｍｇの２-ブロモイソ酪酸エチルを添加する。反応混合物を２時間１００℃にし、アルミナを通して濾過する。
酢酸ブチルにポリマーが入った溶液(５０％の乾燥物質ＤＭ)を得る。
酢酸ブチルを蒸留し、イソドデカン(１０ｇ)で置き換えることもできる。その場合は、イソドデカンにポリマーが入った溶液(５０％のＤＭ)が得られる。
実施例３
５ｇのアクリル酸イソボルニル、５ｇのアクリル酸イソブチル、及び１０ｇのアクリル酸ブチルを、還流冷却器を具備する、１００ｍｌの三首フラスコ中で混合し、アルゴン流下に配する。
この混合物を１５分間、アルゴンでバブリングすることにより脱気し、ついで４０ｍｇのＣｕＢｒ、４９ｍｇのＰＭＤＥＴＡ(Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン)及び５５．６ｍｇの２-ブロモイソ酪酸エチルを添加する。反応混合物を２時間１００℃にし、アルミナを通して濾過する。
酢酸ブチルにポリマーが入った溶液(５０％の乾燥物質ＤＭ)を得る。
酢酸ブチルを蒸留し、イソドデカン(１０ｇ)で置き換えることもできる。その場合は、イソドデカンにポリマーが入った溶液(５０％のＤＭ)が得られる。
実施例４
次のものを含有するネイルラッカーを調製する：
− ５０％のＤＭで、酢酸ブチルに実施例１のポリマーが入った溶液を４０重量％
− １００％にする量の有機溶媒(酢酸ブチル及び酢酸エチル)
実施例５
次のものを含有する(重量％)無水ファンデーションを調製する：
− ポリエチレンロウ １２％
− 揮発性のシリコーン油 ２５％
− フェニルトリメチコーン ２０％
− ポリ(メタクリル酸メチル)マイクロスフェア １２％
− ５０％のＤＭでイソドデカンに実施例２のポ １２％
リマーが入った溶液
(すなわち６％のポリマー乾燥物質)
− イソドデカン 全体を１００％にする量
調製：
ロウを溶解させ、ついで全てが透明になったら、攪拌しつつ、フェニルトリメチコーンを添加し、シリコーン油を添加し；続いてマイクロスフェア、イソドデカン及びポリマーを添加する。混合物を１５分間ホモジナイズし、ついで、得られた組成物を成形して、冷却するまで放置する。無水ファンデーションが得られる。
実施例６
次のものを含有するリップスティックを調製する：
− ポリエチレンロウ １５％
− ５０％のＤＭでイソドデカンに実施例３のポ ２０％
リマーが入った溶液
(すなわち１０％のポリマー乾燥物質)
− 水添ポリイソブテン ２５％
(日本油脂のパーリーム)
− 顔料 １０％
− イソドデカン 全体を１００％にする量
得られた組成物は、唇への適用後に良好な化粧品特性を示す。
実施例７
次のものを含有する(重量％)ファンデーション組成物を調製する：
Ａ相
− セチルジメチコーンコポリオール ３ｇ
(ゴールドシュミット社(Goldschmidt)のアビル(Abil)ＥＭ９０)
− イソステアリルジグリセリルスクシナート ０．６ｇ
(コンディア社(Condea)のイムウィター(Imwitor)７８０Ｋ)
− 顔料 １０ｇ
(鉄及びチタンの酸化物)
− ポリアミド(ナイロン１２)パウダー ８ｇ
− ５０％のＤＭでイソドデカンに実施例１のポ １７ｇ
リマーが入った溶液
(すなわち８．５％のポリマー乾燥物質)
− 香料 適量
− イソドデカン １０ｇ
Ｂ相
− 硫酸マグネシウム ０．７ｇ
− 防腐剤 適量
− 水 全体を１００ｇにする量
得られた組成物は良好な化粧品特性を示す。

Claims (33)

  1. 次のリスト：アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル及びアクリル酸２-エチルヘキシルから双方が選択される少なくとも二種の異なるモノマーを含んでなるグラジエントコポリマー。
  2. 最終コポリマーの重量に対して１〜９９重量％、特に２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらには３０〜７０重量％の、前記リストから選択される第一のモノマーを含んでなる、請求項１に記載のコポリマー。
  3. 最終コポリマーの重量に対して１〜９９重量％、特に２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらには３０〜７０重量％の、前記リストから選択され、第一のモノマーとは異なる第二のモノマーを含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 最終コポリマーの重量に対して１〜５０重量％、特に５〜４０重量％、さらには１０〜３５重量％で存在可能であり、前記リストから選択される第３のモノマーをさらに含有する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のコポリマー。
  5. 最終コポリマーにおいて、前記リストから選択されるモノマーの全量が、最終コポリマーの重量に対して５０〜１００重量％、特に６０〜９８重量％、実際には７０〜９７重量％、さらには８０〜９６重量％、好ましくは９０〜９５重量％である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のコポリマー。
  6. − アクリル酸イソボルニルとメタクリル酸イソボルニル；
    − アクリル酸イソボルニルとアクリル酸イソブチル；
    − アクリル酸イソボルニルとメタクリル酸イソブチル；
    − アクリル酸イソボルニルとアクリル酸２-エチルヘキシル；
    − メタクリル酸イソボルニルとアクリル酸イソブチル；
    − メタクリル酸イソボルニルとメタクリル酸イソブチル；
    − メタクリル酸イソボルニルとアクリル酸２-エチルヘキシル；
    − アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル及びアクリル酸２-エチルヘキシル；
    − アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル及びアクリル酸イソブチル；
    − アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソブチル及びアクリル酸２-エチルヘキシル；
    − アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソブチル及びアクリル酸イソブチル；又は
    − メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソブチル及びアクリル酸イソブチル；
    を含んでなる、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のコポリマー。
  7. 前記リストから選択されるもの以外の少なくとも一の付加的なモノマーをさらに含有し、該モノマーが、最終コポリマーの重量に対して、０〜５０重量％、特に２〜４０重量％、実際には３〜３０重量％、さらには４〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で存在可能である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のコポリマー。
  8. 付加的なモノマーが、前記リストのモノマーを除き、単独で又は混合物として：
    − (ｉ)式ＣＨ２=ＣＨＣＯＯＲ又はＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＯＲの(メタ)アクリラート
    [上式中、
    Ｒは、
    − ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン基（ここで、該ポリオキシアルキレン基は５〜３０のオキシアルキレン単位の繰り返しからなる）；及び／又はＲ４及びＲ５が同一又は異なっており、水素又は直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ６アルキル基又はフェニル基を表す-ＮＲ４Ｒ５基、ハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)、-ＯＨから選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、及び／又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基；
    − -ＯＨ及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、及び／又はＯ、Ｎ、Ｓ及び／又はＰから選択される一又は複数のヘテロ原子を鎖中に含有可能な、Ｃ３ないしＣ１２シクロアルキル基；
    − Ｃ４ないしＣ２０アリール基、又はＣ５ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ８アルキル基)；
    を表し、特に、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、シクロヘキシル、ｔ-ブチルシクロヘキシル、ステアリル、２-エチルペルフルオロヘキシル、２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロキシブチル、２-ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、イソボルニル、フェニル、２-フェニルエチル、ｔ-ブチルベンジル、ベンジル、フルフリルメチル、又はテトラヒドロフルフリルメチル、メトキシポリオキシエチレン(又はＰＯＥ-メチル)、ＰＯＥ-ベヘニル、トリフルオロエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、又はジメチルアミノプロピル基とすることができる]、
    − (ｉｉ)式ＣＨ２=ＣＨＣＯＮＲ４Ｒ５又はＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＮＲ４Ｒ５の(メタ)アクリルアミド
    [上式中、
    − Ｒ４及びＲ５は同一又は異なっており、水素原子、又は
    ａ）Ｒ４及びＲ５が同一又は異なっており、Ｃ１ないしＣ６アルキル基又はフェニル基を表すＳｉ(Ｒ４Ｒ５)基、及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)、ヒドロキシル基から選択される一又は複数の置換基でさらに置換されていてもよく；Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜１８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、イソデシル、シクロデシル、ドデシル、シクロドデシル、イソノニル、ラウリル、ｔ-ブチルシクロヘキシル、ステアリル、又は２-エチルペルフルオロヘキシル基；又は２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロキシブチル及び２-ヒドロキシプロピル等のＣ１−４ヒドロキシアルキル基；又はメトキシエチル、エトキシエチル及びメトキシプロピル等の(Ｃ１−４)アルコキシ(Ｃ１−４)アルキル基、
    ｂ）イソボルニル基等のＣ３ないしＣ１２シクロアルキル基、又はフルフリルメチル又はテトラヒドロフルフリルメチル等のヘテロシクロアルキル基で、アルキルが１〜４の炭素原子を有するもの、
    ｃ）フェニル基等のＣ４ないしＣ２０アリール基、
    ｄ）２-フェニルエチル、ｔ-ブチルベンジル又はベンジル等の、Ｃ５ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ８アルキル基)、
    を表す]、
    − (ｉｉｉ)アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びこれらの塩等の、少なくとも一のカルボン酸、リン酸、スルホン酸又は無水官能基を有するエチレン性不飽和を含むモノマー；
    − (ｉｖ)式Ｒ６Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２のビニルエーテル、又は式Ｒ６-ＣＯＯ-ＣＨ=ＣＨ２のビニルエステル
    [上式中、
    Ｒ６は、１〜２２の原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、又は３〜６の炭素原子を有する環状のアルキル基、及び／又は芳香族基、特にベンゼン、アントラセン及びナフタレン型のものを表す]、
    − (ｖ)式ＣＨ２=ＣＨ-Ｒ９、ＣＨ２=ＣＨ-ＣＨ２-Ｒ９又はＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＨ２-Ｒ９のビニル化合物
    [上式中、
    Ｒ９は、
    − Ｒ４及びＲ５が同一又は異なっており、Ｃ１ないしＣ６アルキル基又はフェニル基を表すＳｉ(Ｒ４Ｒ５)基、及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)、ヒドロキシル基から選択される一又は複数の置換基でさらに置換されていてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜１８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、
    − イソボルニル又はシクロヘキシル等のＣ３ないしＣ１２シクロアルキル基、
    − フェニル等のＣ３ないしＣ２０アリール基、
    − ２-フェニルエチル又はベンジル等のＣ４ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ８アルキル基)、
    − 環が芳香族又は非芳香族であり、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する、４員ないし１２員の複素環、
    − フルフリルメチル又はテトラヒドロフルフリルメチル等のヘテロシクロアルキル基で、アルキルが１〜４の炭素原子を有するもの：
    から選択される基、又はＲ１１が２〜１２の原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を表すＯＣＯＲ１１基(モノマーはビニル又はアリルエステルである)、アセトアミド基(ＮＨＣＯＣＨ３)、Ｒ１０がフェニル基又はＣ１ないしＣ１２アルキル基を表すＯＲ１０基(モノマーはビニル又はアリルエーテル)、ＮＨ２基、ハロゲン原子(Ｃｌ又はＦ)、ヒドロキシル基である]、
    − (ｖｉ)メチルスチレン、クロロスチレン又はクロロメチルスチレン等の、スチレン及びその誘導体；
    − (ｖｉｉ)メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又はメタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等の一又は複数のケイ素原子を有するエチレン性不飽和を含むモノマー；
    − 及びそれらの塩及びそれらの混合物；
    のモノマー及びそれらの塩から選択される、請求項７に記載のコポリマー。
  9. 付加的なモノマーが、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ｎ-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ-ブチル、(メタ)アクリル酸ｔ-ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、及び(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリルアミド、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、及びそれらの塩及びそれらの混合物から選択される、請求項７又は８に記載のコポリマー。
  10. 付加的なモノマーが、単独で又は混合物として、
    (ｉ)ビニル又は(メタ)アクリラート基から選択される重合性末端基を有する、直鎖状又は分枝状の(メタ)アクリル酸Ｃ８-Ｃ２２アルキルのホモポリマー及びコポリマーで、特にモノ(メタ)アクリラート末端を有するポリ(アクリル酸２-エチルヘキシル)マクロモノマー；モノ(メタ)アクリラート末端を有するポリ(アクリル酸ドデシル)又はポリ(メタクリル酸ドデシル)マクロモノマー；モノ(メタ)アクリラート末端を有するポリ(アクリル酸ステアリル)又はポリ(メタクリル酸ステアリル)マクロモノマー；
    (ｉｉ)エチレン性不飽和を有する末端基、特に(メタ)アクリラート末端基を有するポリオレフィン類、中でも次のマクロモノマーで、(メタ)アクリラート末端基を有すると理解されるもの：ポリエチレンマクロモノマー、ポリプロピレンマクロモノマー、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーのマクロモノマー、ポリエチレン／ポリブチレンコポリマーのマクロモノマー、ポリイソブチレンマクロモノマー、ポリブタジエンマクロモノマー、ポリイソプレンマクロモノマー、ポリ(エチレン／ブチレン)-ポリイソプレンマクロモノマー；
    (ｉｉｉ)モノ(メタ)アクリラート末端基を有するポリジメチルシロキサン、特に次の式(ＩＩａ)：
    Figure 2008501842
     [上式中、
    − Ｒ８は水素原子又はメチル基、好ましくはメチルを示し；
    − Ｒ９は１〜１０の炭素原子を有し、場合によっては一又は二の-Ｏ-エーテル結合、好ましくはエチレン、プロピレン又はブチレンを有していてもよい、直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の二価の炭化水素基を示し；
    − Ｒ１０は１〜１０の炭素原子、特に２〜８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニルを示し；
    − ｎは１〜３００の範囲、好ましくは３〜２００の範囲、より好ましくは５〜１００の範囲の整数を示す]
    のもの、及びそれらの塩等の、少なくとも一の重合性末端基を有する、炭素-ベース又はシリコーンのマクロモノマーから選択される、請求項７又は８に記載のコポリマー。
  11. 付加的なモノマーが、モノメタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサンマクロモノマーから選択される、請求項１０に記載のコポリマー。
  12. ２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を示す、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
  13. ２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を示す、請求項１ないし１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
  14. ２０℃以下、特に−１５０℃〜２０℃、さらには−１３０℃〜１８℃、またさらには−１２０℃〜１５℃のＴｇを有する少なくとも一のモノマー、又はこのようなモノマーの混合物を含有する、請求項１ないし１３のいずれか一項に記載のコポリマー。
  15. Ｔｇ≦２０℃を有するモノマー又はモノマー類が、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、実際には２５〜７５重量％の割合で存在する、請求項１４に記載のコポリマー。
  16. ２０℃以上、特に２５〜１５０℃、好ましくは３０〜１４５℃、さらには４０〜１４０℃のＴｇを有する少なくとも一のモノマー、又はこのようなモノマーの混合物を含有する、請求項１ないし１５のいずれか一項に記載のコポリマー。
  17. Ｔｇ≧２０℃を有するモノマー又はモノマー類が、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、実際には２５〜７５重量％の割合で存在する、請求項１６に記載のコポリマー。
  18. ２５℃、１ａｔｍのイソドデカンに少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、さらには少なくとも１０重量％の濃度で溶解することを特徴とする、請求項１ないし１７のいずれか一項に記載のコポリマー。
  19. ３以下、より好ましくは１．１〜２．５、特に１．１５〜２．３、実際には１．２〜２．０、又は１．９、さらには１．８の重量多分散度を示す、請求項１ないし１８のいずれか一項に記載のコポリマー。
  20. ３．５以下、特に１〜２．８、さらに好ましくは１．２〜２．５の差(Ｖ１／２最大−Ｖ１／２最小)；及び／又は１〜３、特に１．１〜２．３、好ましくは１．１〜２．０のｗ値を示す、請求項１ないし１９のいずれか一項に記載のコポリマー。
  21. 生理学的に許容可能な媒体、特に化粧品的又は皮膚科学的に許容可能な媒体中に、請求項１ないし２０のいずれか一項に記載の少なくとも一のグラジエントコポリマーを含有してなる、化粧品用又は皮膚用組成物。
  22. コポリマーが、組成物の全重量に対して０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％、特に１〜８０重量％、実際には５〜７０重量％の量で存在している、請求項２１に記載の組成物。
  23. ２０(ＭＰａ)１／２以下、好ましくは１８(ＭＰａ)１／２以下、より好ましくは１７(ＭＰａ)１／２以下の、ハンセンの溶解度空間による包括的溶解度パラメーターを有する油及び／又は溶媒を含む少なくとも一の脂肪相を含有する、請求項２１又は２２に記載の組成物。
  24. 単独で又は混合物として、分枝状であってよく、炭素ベース、炭化水素又はフッ化した天然又は合成油から選択することのできる揮発性又は非揮発性油；６以上の炭素原子、特に６〜３０の炭素原子を有するエーテル及びエステル；６以上の炭素原子、特に６〜３０の炭素原子を有するケトン類；６〜３０の炭素原子を有する脂肪族の脂肪モノアルコール類で、炭化水素鎖が置換基を有さないものから選択される、少なくとも一の油及び／又は溶媒を含有する、請求項２１ないし２３のいずれか一項に記載の組成物。
  25. 非揮発性の炭素ベース油、特に植物、鉱物、動物又は合成由来の炭化水素油、中でも流動パラフィン又は流動ワセリン、スクワラン、パーリーム油等の水添ポリイソブテン、ペルヒドロスクワレン、ミンク油、マカダミアナッツ油、タートル油、大豆油、スイートアルモンド油、カロフィラム油、ヤシ油、グレープシード油、ゴマ油、コーン油、アララ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、アプリコット油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリブ油、穀物胚芽油又はシアバター；６以上の炭素原子、特に６〜３０の炭素原子を有する直鎖状、分枝状又は環状エステル、特にラノリン酸、オレイン酸、ラウリン酸又はステアリン酸のエステル；６〜２０の炭素原子を有する酸又はアルコールから誘導されるエステル、特にＲが７〜１９の炭素原子を有する高級脂肪酸残基を表し、Ｒ'が３〜２０の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す、式ＲＣＯＯＲ'のエステル、特にＣ１２-Ｃ３６エステル、中でもミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２-エチルヘキシル、ラウリン酸２-ヘキシルデシル、パルミチン酸２-オクチルデシル、ミリスチン酸２-オクチルドデシル又は乳酸２-オクチルドデシル、コハク酸ジ(２-エチルヘキシル)、リンゴ酸ジイソステアリル、トリイソステアリン酸グリセリル又はトリイソステアリン酸ジグリセリル；高級脂肪酸、特にＣ１４-Ｃ２２脂肪酸、中でもミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸又はイソステアリン酸；高級脂肪アルコール類、特にＣ１６-Ｃ２２脂肪アルコール類、中でもケタノール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、イソステアリルアルコール、又はオクチルドデカノール；及びそれらの混合物；デカノール、ドデカノール、オクタデカノール、４〜１０の炭素原子を有する脂肪酸の液状トリグリセリド類、特にヘプタン酸又はオクタン酸のトリグリセリド類、又はカプリル／カプリン酸のトリグリセリド類；鉱物又は合成由来で直鎖状又は分枝状の炭化水素、特に流動パラフィン及びそれらの誘導体、流動ワセリン、ポリデセン類、水添ポリイソブテン、特にパーリーム；合成エステル及びエーテル、特に脂肪酸のもの、中でもプルセリン油、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸２-エチルヘキシル、ステアリン酸２-オクチルドデシル、エルカ酸２-オクチルドデシル又はイソステアリン酸イソステアリル；ヒドロキシル化エステル、特に乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル、脂肪アルコールのヘプタノアート、オクタノアート、デカノアート；ポリオールエステル、特にプロピレングリコールジオクタノアート、ネオペンチルグリコールジヘプタノアート、又はジエチレングリコールジイソノナノアート；ペンタエリトリトールエステル；１２〜２６の炭素原子を有する脂肪アルコール、特にオクチルドデカノール、２-ブチルオクタノール、２-ヘキシルデカノール又は２-ウンデシルペンタデカノール；周囲温度で液状のケトン類、特にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン又はアセトン：周囲温度で液状のプロピレングリコールエーテル、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート又はジプロピレングリコールモノ(ｎ-ブチル)エーテル；全部で３〜８の炭素原子を有するもの等の短鎖エステル、特に酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、ｎ-ブチルアセタート又は酢酸イソペンチル；周囲温度で液状のエーテル、特にジエチルエーテル、ジメチルエーテル又はジクロロジエチルエーテル；周囲温度で液状のアルカン類、特にデカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、又はシクロヘキサン；周囲温度で液状の芳香族環状化合物、特にトルエン及びキシレン；周囲温度で液状のアルデヒド類、特にベンズアルデヒド又はアセトアルデヒド、及びそれらの混合物；揮発性の非シリコーン油、特にＣ８-Ｃ１６イソパラフィン、中でもイソドデカン、イソデカン、又はイソヘキサデカンから選択される、少なくとも一の油及び／又は溶媒を含有する、請求項２１ないし２４のいずれか一項に記載の組成物。
  26. 周囲温度で液状の揮発性又は非揮発性のアルカン類、特にデカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、イソヘキサデカン、シクロヘキサン、イソデカン及びそれらの混合物から選択される、少なくとも一の油及び／又は溶媒を含有する、請求項２１ないし２５のいずれか一項に記載の組成物。
  27. 組成物の全重量に対して、少なくとも０．０１〜９５重量％、好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８５重量％、さらには３０〜８０重量％の、少なくとも一の油及び／又は溶媒を含有する、請求項２１ないし２６のいずれか一項に記載の組成物。
  28. 水、又は水と親水性有機溶媒との混合物を含む親水性媒体；ロウ又はガム；着色物質；フィラー；ポリマー；ビタミン類、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、香料、塩基性化又は酸性化剤、防腐剤、サンスクリーン剤、界面活性剤、酸化防止剤、抜毛を防止するための薬剤、抗フケ剤、噴霧剤、セラミド類又はそれらの混合物から選択される成分をさらに含有する、請求項２１ないし２７のいずれか一項に記載の組成物。
  29. 懸濁液、分散液、溶液、特に有機のもの、ゲル、エマルション、特に水中油型(Ｏ／Ｗ)又は油中水型(Ｗ／Ｏ)又は多相(Ｗ／Ｏ／Ｗ又はポリオール／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ)エマルション、クリーム、フォーム、小胞体、特にイオン性又は非イオン性脂質の分散液、２相又は多相ローション、スプレー、パウダー、ペースト、特にソフトペースト（特に円錐／平板形状において１０分間測定した後、２００ｓ−１の剪断速度、２５℃で、０．１〜４０Ｐａ.ｓのオーダーの動粘性係数を有するペースト）、無水ペースト等の無水形態で提供される、請求項２１ないし２８のいずれか一項に記載の組成物。
  30. メークアップ用組成物、特に肌色を整える製品、中でもファンデーション、フェイスパウダー又はアイシャドウ；唇用の製品、特にリップスティック又はリップケア製品；コンシーラ；ほほ紅、マスカラ又はアイライナー；睫毛のメークアップ製品、リップペンシル又はアイペンシル；爪用の製品、特にネイルラッカー又はネイルケア製品；体用のメークアップ製品；ヘアマスカラ又はヘアラッカー等の毛髪用のメークアップ製品；顔、首、手又は体の皮膚の保護用又は手入れ用組成物、特に皮膚に輝きを付与可能なシワ又は疲労に抗するための組成物、保湿用又はトリートメント用組成物；抗日光用組成物又は人工的にサンタン状態にするための組成物；毛髪用組成物、特にヘアスタイルの保持、又は毛髪の成形のためのものの形態で提供される、請求項２１ないし２９のいずれか一項に記載の組成物。
  31. ファンデーション又はリップスティック等のメークアップ用組成物の形態で提供される、請求項３０に記載の組成物。
  32. 体又は顔の皮膚、爪、毛髪及び／又は睫毛等のケラチン物質に、請求項２１ないし３１のいずれか一項に記載の化粧品用組成物を適用することを含む、該ケラチン物質をメークアップ又は手入れするための美容方法。
  33. 顔の皮膚及び／又は唇等の物質に、請求項３１に記載のファンデーション又はリップスティック等の化粧品用組成物を適用することを含む、前記物質をメークアップするための美容方法。
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