CN102333518A - 含有含环烷基的丙烯酸系共聚物的彩妆化妆品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有含环烷基的丙烯酸系共聚物的、光泽、附着性、耐水性良好的、化妆持续性极其良好的彩妆化妆品,优选唇用化妆品、睫毛用化妆品、眼线用化妆品。上述含环烷基的丙烯酸系共聚物的特征在于,该含环烷基的丙烯酸系共聚物是通过单体聚合得到的,所述单体含有(a1)含环烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与成分(a2)具有碳原子数为8~12的直连或支链烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和/或成分(a3)单侧末端具有自由基聚合性基团的聚有机硅氧烷大分子单体,在构成单体的总量中,成分(a1)的配合量为50~90质量%,成分(a2)和/或(a3)的配合量为10~50质量%,并且,在25℃下,至少30质量%的该丙烯酸系共聚物溶于轻质异链烷烃。
Description
技术领域
本发明涉及含有含环烷基的丙烯酸系共聚物的彩妆化妆品(メ一クアツプ化粧料,make-up cosmetic),详细地,涉及含有可溶于轻质流动异链烷烃等挥发性油剂的含环烷基的丙烯酸系共聚物的彩妆化妆品,优选涉及唇用化妆品、睫毛用化妆品、眼线用化妆品。
背景技术
1)关于丙烯酸系共聚物
以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的丙烯酸系树脂由于可形成透明且硬的皮膜、加工性也良好,因此作为有机玻璃材料或涂料材料而被广泛地利用。然而,丙烯酸系树脂极性高,虽然可溶于丙酮、甲苯、乙酸丁酯或氯仿等的有机溶剂,但不溶于轻质流动异链烷烃或异十二烷等的链烷烃系溶剂,在这样的体系中难以将丙烯酸系树脂作为皮膜形成剂应用。特别是在化妆品中,上述那样的有机溶剂的使用受皮肤安全性上、或配方剂型上的制约,其使用受限制,因此,期望开发在化妆品中可通常使用的链烷烃系溶剂或聚硅氧烷系溶剂可溶的丙烯酸系树脂。
例如,提出了:一种化妆品,其特征在于,该化妆品含有丙烯酸-聚硅氧烷系接枝共聚物,所述丙烯酸-聚硅氧烷系接枝共聚物是通过将在分子链的单侧末端具有自由基聚合性基团的聚二甲硅氧烷化合物与以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为主体的自由基聚合性单体进行自由基共聚得到的(例如,参照专利文献1);一种化妆品,其特征在于,该化妆品含有换算为固体成分为1~60重量的水性聚合物乳剂,所述水性聚合物乳剂以具有可聚合的双键的含环烷基的单体与具有可与甲基丙烯酸2-乙基己酯等的单体共聚的双键的单体为构成成分(例如,参照专利文献2);一种包括至少一个第一嵌段和至少一个第二嵌段的嵌段聚合物及其制造方法,其特征在于,第一嵌段由式CH2=CH-COOR2[式中,R2表示C4至C12的环烷基]的至少一个丙烯酸酯单体、以及式CH2=C(CH3)-COOR’2[式中,R’2表示C4至C12的环烷基]的至少一个甲基丙烯酸酯单体得到,第二嵌段由丙烯酸单体、以及至少一个具有20℃以下的玻璃化温度的单体得到(例如,参照专利文献3)。
此外,也有关于由(共)聚合物(A)和有机溶剂形成的丙烯酸系漆组合物等的报道,所述(共)聚合物(A)为将在乙烯基单体中以10重量%以上的比率含有丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯的乙烯基单体(共)聚合得到的(例如,参照专利文献4)。
进而,近年来,申请人开发了含环烷基的丙烯酸系共聚物,其特征在于,该丙烯酸系共聚物是通过将单体聚合得到的,所述单体含有:(A)含环烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、与(B)具有碳原子数为8~12的直连或支链的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或(C)单侧末端具有自由基聚合性基团的聚有机硅氧烷大分子单体,在构成单体的总量中,成分(A)的配合量为50~90质量%,成分(B)和/或(C)的配合量为10~50质量%,并且,在25℃下,至少30质量%的该丙烯酸系共聚物溶于轻质异链烷烃(例如,参照专利文献5)。但是,该文献在本发明主张的优先权基础的专利申请的申请日即2009年2月27日前在日本申请,在2009年2月27日之后公开。在该文献中,虽然记载了含环烷基的丙烯酸系共聚物能够用于化妆品,但是特别是关于唇用化妆品、睫毛用化妆品、眼线等代表性的彩妆化妆品没有具体地公开。
2)关于彩妆化妆品(メ一クアツプ化粧料,make-up cosmetic)
作为彩妆化妆品,有口红、润唇膏等的唇用化妆品、睫毛用化妆品、眼线液、粉底霜、腮红、遮瑕霜等,特别是,在它们中,本发明对适合的唇用化妆品、睫毛用化妆品、眼线用化妆品的以往技术进行以下说明。
2-1)唇用化妆品
以往,作为耐水性、耐油性、化妆持续效果或防止二次附着效果良好的唇用化妆品,可举出几种配合了有机聚硅氧烷树脂和挥发性油分的化妆品。例如研究了:配合了具有特定的结构和平均分子量的有机聚硅氧烷树脂和挥发性油分的技术(例如,参照专利文献6),将挥发性油分、溶解于挥发性油分的聚硅氧烷树脂等的防水性聚合物、分散于挥发性油分的蜡(wax)、以及与挥发性油分相溶的非挥发性油分配合的技术(例如,参照专利文献7)等。
这些技术利用配合了将有机聚硅氧烷树脂溶解于挥发性油分所得物质的化妆品,通过挥发性油剂在涂布后挥发而形成有机聚硅氧烷树脂的皮膜,虽然能够得到化妆持续效果或防止二次附着效果良好的化妆品,但是皮膜硬,缺少化妆膜的柔软性,因此对皮肤或唇的负担感增强,而且涂布膜的光泽不足。
因此,期望开发经时颜色持续性和防止二次附着效果良好、光泽感、无负担感、光滑的使用感良好的唇化妆品。
2-2)眼线用化妆品
以往,眼线用化妆品是通过涂布到眼睛的周围,具有使得眼睛看起来较大,使得眼神清晰的化妆效果的化妆品。作为质量规格,除了所谓的易涂布的使用性以外,在化妆膜方面要求涂膜的均匀性、高光泽感或显色性、并且化妆膜经时不脱落或不渗透,但为了使各效果持久,配合了皮膜形成剂。
此外,眼线用化妆品需要容易涂布于眼睛周围、涂布后快速形成化妆膜,因此使用了挥发性溶剂。作为该代表性的溶剂,有水、或轻质流动异链烷烃或异十二烷等的链烷烃系溶剂、环状聚有机硅氧烷或低分子量聚有机硅氧烷等的聚硅氧烷系溶剂。
皮膜形成剂大致划分成溶解到这些溶剂中使用的皮膜形成剂和分散到溶剂中使用的皮膜形成剂。在此,分散到溶剂后的皮膜形成剂是指高分子物质的微粒稳定地分散到水中或有机溶剂中而成的悬浊液,包括通过将用表面活性剂乳化后的单体聚合所得到的液体或存在于自然界中的乳状的树液。
使用溶于溶剂的皮膜形成剂时,能够均匀地涂布到眼睛周围,使用分散到溶剂中的皮膜形成剂时,能够迅速地形成化妆膜。
作为这样的配合技术的例子,可以举出:通过使用油溶性皮膜形成性树脂和氟化合物处理粉体,使得使用性和化妆效果的持续性提高的技术(例如,参照专利文献8);在油包水型彩妆化妆品中,通过使外相中含有油溶性树脂,使内相中含有可形成皮膜的乳剂树脂,使得耐水性、耐汗性、耐皮脂性、耐油性良好,化妆持续性良好的技术(例如,参照专利文献9);通过使脂肪相中含有挥发性油、使水相中分散特定的皮膜形成性聚合物而形成油包水型乳剂的易使用、易延伸、均匀的、不发粘、无转移或扩散的技术(例如,参照专利文献10)等。
然而,专利文献8的技术通过使用油溶性皮膜形成性树脂和氟化合物处理粉体,能够提高化妆膜的强度和耐水性,提高化妆效果的持续性,但是由于化妆膜的透明性欠缺,不能发挥着色剂原本的颜色,具有缺乏显色性的缺点。此外,如专利文献9的技术那样,在油包水型彩妆化妆品的外相中含有油溶性树脂、在内相中含有可形成皮膜的乳剂树脂时,能够防止化妆膜的剥离或渗色,使利用卸妆工具的化妆除去效果提高,但是为了确保稳定性,必须大量配合蜡(wax)或天然粘土矿物、或者表面活性剂,其结果,具有化妆膜产生污点,难以得到显色良好的化妆膜的缺点。特别是,表面活性剂变多时,还具有化妆膜产生渗色的缺点。进而,在通过在脂肪相中含有挥发性油,使水相中分散特定的皮膜形成聚合物而形成油包水型乳剂,从而形成不发粘、均匀的化妆膜的专利文献10的技术中,能够得到化妆膜的均匀性,但是由于化妆膜柔软、附着性低,因此不能得到满足经时化妆持续性方面要求的化妆品。
在以往技术中,能够使得使用性良好、化妆膜均匀,但是由于缺少透明性而不能获得光泽感、显色,即使化妆膜具有强度,在活动大的部位,随时间的推移而剥离,失去化妆效果。因此,期望开发具有化妆膜的均匀性,并且光泽感和显色良好,化妆效果的持续性良好的眼线用化妆品。
2-3)睫毛用化妆品
以往,睫毛用化妆品是通过涂布在睫毛上,使得睫毛看起来卷曲(卷曲效果),看起来浓密、看起来粗(浓密效果),看起来长(增长效果)的化妆品。为了使各效果持续,配合皮膜形成剂,防止化妆膜崩裂。
此外,由于睫毛用化妆品需要容易在睫毛上涂布,涂布后快速形成化妆膜,因此与眼线同样地使用挥发性溶剂。
作为使用了皮膜形成剂的技术,可举出:配合覆膜形成性树脂和覆膜形成性的聚合物乳剂的技术(例如,专利文献11),或使用三甲基硅烷氧基硅酸酯和丙烯酸-聚硅氧烷系接枝共聚物的技术(例如,专利文献12),研究了组合使用不同种类的皮膜形成剂的技术。
然而,最近,尽管期望睫毛用化妆品的多种效果可分别充分地得到,但是难以使卷曲效果持续的效果与其它的效果共存。例如,在希望得到浓密效果或增长效果与卷曲效果时,在睫毛上更多地附着蜡(wax)或粉体、纤维等,为了防止睫毛变重而下垂,需要坚固的化妆膜。这样,由于眨眼等的动作,化妆膜出现龟裂而剥落,浓密效果或增长效果也消失,进而由于化妆膜的透明感变无,睫毛的光泽感消失。并且,由于形成硬的化妆膜,因此并非使用感良好的化妆膜。此外,皮膜形成剂的水性分散物或溶剂分散物使化妆膜具有柔软性,同时赋予适当的强度,能够使弯曲效果持续,但是由于得不到化妆膜的均匀性,因此光泽感降低,感觉显色性也变差,因此,存在不能充分得到扩大眼睛的效果的情况。
因此,期望开发弯曲效果及其持续性良好的、同时一并具有其它的效果的睫毛用化妆品。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:专利第2704730号公报
专利文献2:特开平8-231344号公报
专利文献3:特开2008-31479号公报
专利文献4:特开昭62-84165号公报
专利文献5:特开2009-46662号公报
专利文献6:特开平9-124430号公报
专利文献7:特开平9-143034号公报
专利文献8:特开2001-187715号公报
专利文献9:专利3393903号公报
专利文献10:特开平10-203919号公报
专利文献11:特开平8-268841号公报
专利文献12:特开平7-196449号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供含有申请人开发的上述专利文献5中记载的含环烷基的丙烯酸系共聚物的、光泽、附着性、耐水性良好的、化妆持续性极其良好的彩妆化妆品(メ一クアツプ化粧料,make-up cosmetic)。
特别是关于唇用化妆品,提供经时颜色持续性和防止二次附着效果良好、光泽感、无负担感、光滑的使用感良好的唇化妆品,关于眼线用化妆品,提供具有化妆膜的均匀性,并且光泽感和显色良好,化妆效果的持续性良好的眼线用化妆品,关于睫毛用化妆品,提供弯曲效果及其持续性良好的、同时一并具有其它的效果的睫毛用化妆品。
用于解决课题的手段
本发明的发明人为了解决上述课题,经过深入的研究,结果发现具有特定结构的含环烷基的丙烯酸系共聚物能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即本发明涉及:
(1)一种含有含环烷基的丙烯酸系共聚物的彩妆化妆品,其特征在于,所述含环烷基的丙烯酸系共聚物为通过将含有下述的成分(a1)与成分(a2)和/或成分(a3)的单体聚合得到的丙烯酸系共聚物,在构成单体的总量中,成分(a1)的配合量为50~90质量%,成分(a2)和/或(a3)的配合量为10~50质量%,并且,在25℃下,至少30质量%的该丙烯酸系共聚物溶于轻质流动异链烷烃,
成分(a1):式(I)表示的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,
[化学式1]
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示环烷基)
成分(a2):式(II)表示的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,
[化学式2]
(式中,R3表示氢原子或甲基,R4表示碳原子数为8~12的直连或支链的烷基);
成分(a3):单侧末端具有自由基聚合性基团的聚有机硅氧烷大分子单体。
(2)根据上述(1)所述的彩妆化妆品,其特征在于,含环烷基的丙烯酸系共聚物是通过将成分(a1)和成分(a2)聚合得到的。
(3)根据上述(1)所述的彩妆化妆品,其特征在于,含环烷基的丙烯酸系共聚物是通过将成分(a1)和成分(a3)聚合得到的。
(4)根据上述(1)所述的彩妆化妆品,其特征在于,含环烷基的丙烯酸系共聚物是通过将成分(a1)、成分(a2)以及成分(a3)聚合得到的。
(5)根据上述(1)、(3)或(4)中任意一项所述的彩妆化妆品,其特征在于,成分(a3)为以下的通式(III)表示的聚有机硅氧烷大分子单体,
[化学式3]
(式中,R5表示氢原子或甲基,R6~R12分别独立地表示碳原子数为1~5的烷基,m表示1~10中的任一整数,n表示0~200中的任一整数)。
(6)根据上述(1)~(5)中任意一项所述的彩妆化妆品,其特征在于,成分(a1)为甲基丙烯酸环己酯。
(7)根据上述(1)~(6)中任意一项所述的彩妆化妆品,其特征在于,含环烷基的丙烯酸系共聚物的通过液相凝胶渗透色谱法测定的换算为聚苯乙烯的重均分子量为1.0×104~2.0×105。
(8)根据上述(1)~(7)中任意一项所述的彩妆化妆品,其特征在于,该彩妆化妆品进一步配合有挥发性油剂。
(9)根据上述(8)所述的彩妆化妆品,其特征在于,挥发性油剂为轻质流动异链烷烃。
(10)根据上述(1)~(9)中任意一项所述的彩妆化妆品,其特征在于,该彩妆化妆品进一步配合有含有或不含着色剂的粉体。
(11)根据上述(1)~(10)中任意一项所述的彩妆化妆品,其特征在于,该彩妆化妆品为唇用化妆品、眼线用化妆品或睫毛用化妆品。
(12)根据上述(10)所述的彩妆化妆品,其特征在于,该彩妆化妆品为唇用化妆品,配合有在25℃下为液态的不挥发性烃油。
(13)根据上述(10)所述的彩妆化妆品,其特征在于,该彩妆化妆品为眼线用化妆品或睫毛用化妆品,含有着色剂的粉体为硅酸酐。
具体实施方式
(1)含环烷基的丙烯酸系共聚物
本发明的丙烯酸系共聚物为通过将含有以下的(a1)与成分(a2)和/或成分(a3)的单体聚合得到的丙烯酸系共聚物。
成分(a1):式(I)表示的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,
[化学式4]
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示环烷基)
成分(a2):式(II)表示的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,
[化学式5]
(式中,R3表示氢原子或甲基,R4表示碳原子数为8~12的直连或支链的烷基);
成分(a3):单侧末端具有自由基聚合性基团的聚有机硅氧烷大分子单体。
本发明的丙烯酸系共聚物,只要是在构成单体的总量中,成分(a1)的配合量为50~90质量%(以下仅记为“%”),成分(a2)和/或(a3)的配合量为10~50%,并且,在25℃下,至少30%溶于轻质流动异链烷烃的丙烯酸系共聚物,就没有特别的限制。
在本发明中,“在25℃下,至少30%溶于轻质流动异链烷烃”的定义中的轻质流动异链烷烃是指,主要由异链烷烃形成的烃的混合物,具有通过JIS K2254规定的石油产品蒸馏试验方法测定的初馏温度为166℃、蒸馏终点为202℃的蒸馏性状,在37.8℃下的动力粘度为1.28mm2/s。作为市售品例如有IP ソルベント1620(出光兴产社制)。
成分(a1)的含环烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为亲油性的聚合性单体,为赋予皮膜耐水性、透明性、硬度的骨架。
在此,含环烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯包括含环烷基的丙烯酸酯中的一种或两种以上、含环烷基的甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上、以及它们的混合物。
作为环烷基,通常为碳原子数为5~10的环烷基,优选为碳原子数为6~8的环烷基,特别优选为环己基。
作为含环烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的具体例子,可以举出丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸三环癸酯、丙烯酸三环十二烷基酯(トリシクロデカニルアクリレ一ト)、甲基丙烯酸三环十二烷基酯(トリシクロデカニルメタクリレ一ト)等,可以使用它们中的一种或两种以上。特别是甲基丙烯酸环己酯能够得到自由基聚合性良好、收率高、具有适合用于形成硬皮膜的玻璃化温度的共聚物,因而特别优选。
成分(a2)的含有碳原子数为8~12的直连或支链的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为亲油性的聚合性单体,为赋予皮膜柔软性和附着性、提高在轻质流动异链烷烃中的溶解性的骨架。
在此,含有碳原子数为8~12的直连或支链的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯包括:含有原子数为8~12的直连或支链的烷基的丙烯酸酯中的一种或两种以上、含有原子数为8~12的直连或支链的烷基的甲基丙烯酸酯中的一种或两种以上、以及它们的混合物。
作为碳原子数为8~12的直连或支链的烷基,可以举出辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、十二烷基等,优选为2-乙基己基、十二烷基,特别优选为2-乙基己基。
作为含有碳原子数为8~12的直连或支链的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的具体例子,可举出丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等,可以使用它们中的一种或两种以上,优选甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯,其中,甲基丙烯酸2-乙基己酯能够使溶解性提高,因而特别优选。
成分(a3)的单侧末端具有自由基聚合性基团的聚有机硅氧烷大分子单体,例如可以举出通过二价的烃基在丙烯酸或甲基丙烯酸上连接聚有机硅氧烷的酯化合物,为赋予皮膜耐水性、提高在轻质流动异链烷烃中的溶解性的骨架。
具体地,可以例示出下述通式(III)表示的聚有机硅氧烷大分子单体,它们可以单独使用一种或者两种以上混合使用。
[化学式6]
(式中,R5表示氢原子或甲基,R6~R12分别独立地表示碳原子数为1~5的烷基,m表示1~10中的任一整数,n表示0~200中的任一整数)。
在此,作为碳原子数为1~5的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基等。
更具体地,可以举出下述通式(IV)表示的聚二甲基硅氧烷大分子单体。
[化学式7]
(式中,R13表示氢原子或甲基,R14表示碳原子数为1~5的烷基,n表示0~200中的任一整数)。
在式(III)中表示聚二甲基硅氧烷基的重复单元的n为0~200时,由于能够得到充分的耐水性,而且能够得到透明的均匀的皮膜,因而优选。n为5~150时,从可获得耐水性或均匀的膜的观点考虑,更优选。
此外,本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物,只要在不损害本发明效果的范围内,可以含有除上述成分(a1)~(a3)以外的聚合性单体作为任意成分。作为除成分(a1)~(a3)以外的聚合性单体没有特别限定,可以举出苯乙烯、取代苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸酯、富马酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、氟化烯烃、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺(メタクリルアミド,methacrylamide)、甲基丙烯酰胺(メチルアクリルアミド,methylacrylamide)、甲基甲基丙烯酰胺(methyl methacrylamide)、二甲基甲基丙烯酰胺(dimethyl methacrylamide)、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐等。
上述成分(a1)~(a3)或任意的单体的配合比例如以下所述。
成分(a1)的配合量为构成单体总量的50~90%,优选为50~80%。在不足50%的情况下,不能得到充分硬度的皮膜,此外,超过90%时,在轻质流动异链烷烃中的溶解性变差。
成分(a2)和/或(a3)的配合量为构成单体总量的10-50%,优选为15-45%。不足10%的情况下,在轻质流动异链烷烃中的溶解性变差,另外,超过50%时,不能得到充分硬度的皮膜,会产生发粘或褶皱性、膜的不均匀性等的缺点。
上述任意成分的配合量只要为构成单体总量的30%以下的范围即可,优选为20%以下,例如可以配合0.01~10%。
此外,以成分(a1)为50~90%、成分(a3)为10~50%聚合得到的含环烷基的丙烯酸系共聚物,尤其能够形成耐水性良好的皮膜,以成分(a1)为50~90%、成分(a2)和成分(a3)的总量为10~50%的比例聚合得到的含环烷基的丙烯酸系共聚物,尤其能够形成具有硬度和耐水性的皮膜。
本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物的重均分子量没有特别的限制,优选为1.0×104~2.0×105的范围。在该范围内时,能够发挥制作均匀的膜的被膜形成性能。所述重均分子量使用四氢呋喃作为洗脱液,通过以直连聚苯乙烯标准品制作的校正曲线以及使用折射率检测器的液体凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。
(2)含环烷基的丙烯酸系共聚物的制备方法
本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物能够通过使用上述成分(a1)~(a3)以及根据需要的其它的任意的单体作为结构单体,在有机溶剂的存在下并且不存在水的条件下,利用公知的聚合方法的无规聚合得到。没有特别的限定,可以在过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的有机过氧化物,α,α’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等的偶氮类化合物,过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸类聚合引发剂等的自由基聚合引发剂的存在下进行聚合,可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、沉淀聚合法等。它们中,特别是溶液聚合法能够容易地将所得到的丙烯酸系共聚物的分子量调整到最适当的范围,因而优选。
本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物的聚合时使用的有机溶剂,例如可以举出苯、甲苯、二甲苯等的芳香烃,甲乙酮、甲基异丁酮等的酮类,乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类,异丙醇、乙醇、甲醇等的醇类,可以使用它们中的一种或组合两种以上使用。另外,还可以在轻质流动异链烷烃、异十二烷、异十六烷等的链烷烃系溶剂中进行聚合。
本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物的聚合反应温度只要是通常的自由基聚合引发剂可使用的温度范围就没有特定的限制,通常为40~120℃的范围。反应时间根据使用的自由基聚合引发剂、单体的种类、反应温度而不同,通常为2~24小时的范围。聚合时间过短时,残留单体量变多,收率变低,因而不优选。
本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物在溶解在反应时的链烷烃系溶剂中的情况下,直接用其它的烃或酯、甘油三酸酯等的油剂进行稀释,或与其它油剂进行溶剂置换。这样的油溶状态的含有环烷基的丙烯酸系共聚物组合物也包含在本发明的成分(A)中。另外,可以除去溶液的溶剂,将含环烷基的丙烯酸系共聚物以固体取出,进而还能够通过将得到的含环烷基的丙烯酸系共聚物溶解到轻质流动链烷烃中,形成含环烷基的丙烯酸系共聚物溶液而使用。上述的含环烷基的丙烯酸系共聚物及其溶液还可以两种以上混合使用。
(3)彩妆化妆品
上述含环烷基的丙烯酸系共聚物适合作为口红、润唇膏等的唇用化妆品,眼线、睫毛用化妆品等的眼用彩妆化妆品,腮红、粉底霜等的彩妆化妆品的成分,特别是适合用作唇用化妆品、眼线液、睫毛用化妆品。
本发明的彩妆化妆品通常含有上述含环烷基的丙烯酸系共聚物和挥发性油剂。而且,在不损害本发明的效果的范围内,根据需要,能够适当配合普通化妆品中使用的成分,如粉体(含有着色剂)、除挥发性油剂以外的油性成分、纤维、皮膜形成性分散物、表面活性剂、水性成分、紫外线吸收剂、保湿剂、防褪色剂、抗氧剂、消泡剂、美容成分、防腐剂、香料等。
例如,对于唇用化妆品、睫毛用化妆品以及眼线用化妆品,优选以下的配合。
(唇用化妆品)
(A)本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物
(B)挥发性油剂
(C)含有着色剂的粉体
以及,根据需要的
(D)在25℃下为液态的不挥发性烃油
(睫毛用化妆品以及眼线液)
(A)本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物
(B)挥发性油剂,以及
(C)含有或不含着色剂的粉体
作为(C),进一步优选含有硅酸酐。
以下,对各成分进行详细描述。
(含环烷基的丙烯酸系共聚物)
对于含环烷基的丙烯酸系共聚物如上所述。含环烷基的丙烯酸系共聚物的配合量通常以固体成分计可以为0.1~40%(但是,唇用化妆品时为0.1~30%),优选为1~25%,更优选为2~20%的程度。在该范围内时,例如,唇用化妆品在经时颜色维持性、二次附着防止效果、无负担感方面特别良好。另外,睫毛用化妆品在完成时不发粘,能够形成均匀的涂膜强度高的皮膜,光泽感或卷曲力、以及其持续性良好。另外,眼线用化妆品容易描线,能够形成均匀的涂膜强度高的化妆膜,光泽感或显色、以及其持续性良好。
含环烷基的丙烯酸系共聚物溶解到挥发性油剂中使用,其中优选溶解到轻质流动异链烷烃中使用。优选含环烷基的丙烯酸系共聚物在挥发性油剂中的浓度为15~50%。
(挥发性油剂)
挥发性油剂作为含环烷基的丙烯酸系共聚物的溶剂发挥作用,使含环烷基的丙烯酸系共聚物的配合变得容易,其结果,能够抑制完成时发粘,形成均匀的皮膜。
作为挥发性油剂,在1个大气压、25℃下具有挥发性,只要是普通化妆品中可使用的挥发性油剂就没有特别的限制,具体地,可以举出轻质流动异链烷烃、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、十甲基四硅氧烷、乙基三硅氧烷等。在此,轻质流动异链烷烃不受用作溶解度基准的物质的限定,而可以使用。
作为市售品,可以举出以下的产品。作为轻质流动异链烷烃,有アイソパ一H(エツソ化学社制)、イソドデカン(バイエル社制)、异十六烷(ユニケマ社制)、IP ソルベント1620MU、IP ソルベント2028MU、IPソルベント2835(以上由出光兴产社制)等;作为十甲基环五硅氧烷,有TFS405(东芝シリコ一ン社制)、SH245、DC345(东レ·ダウコ一ニング社制)、KF-995(信越化学工业社制)等;作为甲基聚三甲基硅氧烷,有シリコ一ンTMF-1.5(信越化学工业社制)等;作为甲基聚硅氧烷,有KF-96L-2CS(信越化学工业社制)等;作为十甲基四硅氧烷,有KF-96L-1.5CS(信越化学工业社制)等;作为乙基三硅氧烷,有SILSOFTETS(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ社制)等。其中,轻质流动异链烷烃从对成分(A)的含环烷基的丙烯酸系共聚物的溶解性好、能够得到均匀的化妆膜的方面考虑而优选。这些挥发性油剂根据需要可以使用其中的一种或两种以上。
挥发性油剂的配合量没有特别的限定,例如,在唇用化妆品的情况下,优选为10~90%,更优选为15~85%。在该范围内配合时,在化妆持续性、二次附着防止效果、使用感方面特别好。另外,在眼线用化妆品或睫毛用化妆品的情况下,优选为1~80%,更优选为1~70%。为该范围内时,在完成时不发粘,能够形成均匀的涂膜强度高的皮膜,并且光泽感良好,眼线用化妆品时,能够进一步使得显色及其持续性良好,睫毛用化妆品时,能够进一步使得卷曲力及其维持性良好。
(粉体)
通过配合粉体,能够着色,提高干燥速度,能够抑制完成时的发粘。
作为粉体,只要是化妆品通常使用的粉体即可,不因板状、纱锭状、针状等的形状、烟雾状、微粒、颜料级等的粒子直径、或多孔质、无孔质等粒子结构等而特别地限定,可以使用无机粉体类、光泽性粉末、金属粉体类、有机粉体类、色素粉体类、复合粉体类、纤维类等。
更具体地,例如可以使用以下中的一种或两种以上。
普鲁士蓝、群青、氧化铁红、黄氧化铁、黑氧化铁、氧化钛、氧化锌、钛·氧化钛烧结物、氧化铈、氧化镁、氧化锆、氧化锑、碳酸镁、碳酸钙、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸铝镁、偏硅酸铝镁(メタケイ酸アルミニウムマグネシウム)、云母、合成云母、合成绢云母、绢云母、滑石、硅酸酐、白云母、金云母、红云母、黑云母、高岭土、硫酸钡、膨润土、蒙脱石、硅藻土、羟基磷灰石、氮化硼等的无机粉体类;
氯氧化铋、云母钛、氧化钛包覆的氯氧化铋、氧化铁包覆的云母、氧化铁包覆的云母钛、普鲁士蓝包覆的云母钛、胭脂红包覆的云母钛、有机颜料包覆的云母钛、氧化铁和氧化钛包覆的合成金云母、鱼鳞箔、二氧化钛包覆的玻璃片、聚对苯二甲酸乙二醇酯·铝·环氧层压末、聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚烯烃层压膜末、聚对苯二甲酸乙二酯·聚甲基丙烯酸甲酯层压膜末等的光举性粉体类;
聚酰胺系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、氟系树脂、纤维系树脂、聚苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物树脂等的共聚物树脂、聚丙烯系树脂、聚硅氧烷树脂、聚氨酯树脂等的有机高分子树脂粉体、N-酰基赖氨酸等的有机粉体类;
淀粉、丝粉末、纤维粉末等的天然有机粉体、有机焦油系颜料、有机色素的色淀颜料等的色素粉体类;
铝粉、金粉、银粉等的金属粉体类;
微粒氧化钛包覆的云母钛、微粒氧化锌包覆的云母钛、硫酸钡包覆的云母钛等复合粉体类;
尼龙、聚丙烯、聚酯等的合成纤维、人造丝等的人造纤维、纤维素等的天然纤维、醋酸人造丝等的半合成纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯与尼龙重叠为层状的复合纤维等的纤维类等。
此外,这些粉体可以使用两种以上复合的粉体,也可以使用下述物质中的一种或两种以上通过公知的方法实施了表面处理的粉体:氟类化合物、聚硅氧烷类化合物、金属皂、卵磷脂、加氢卵磷脂、胶原、高级脂肪酸、高级醇、酯、蜡(wax)、蜡(ロウ)、油脂、烃、表面活性剂、氨基酸类化合物、水溶性高分子等。这些粉体,根据需要可以使用一种或两种以上。
作为着色剂,包括上述粉体的具体例子中的可以作为着色剂使用的物质,可以使用在化妆品中通常使用的着色剂,不特别地限定于球状、板状、纱锭状、针状等的形状,烟雾状、微粒、颜料级等的粒子直径,或多孔质、无孔质等粒子结构等,可以使用白色无机颜料类、有色无机颜料类、有色有机颜料类、染料类、光泽性颜料类、金属粉体类、复合粉体类等。
更具体地,例如可以使用以下的一种或两种以上。
氧化钛、氧化锌、氧化铈、硫酸钡等的白色无机颜料类;
氧化铁、炭黑、氧化铬、氢氧化铬、普鲁士蓝、群青、氧化铁红等的有色无机颜料类;
云母钛、氯氧化铋、有机颜料处理的云母钛、二氧化钛包覆的云母、二氧化钛包覆的合成金云母、二氧化钛包覆的氯氧化铋、氧化铁云母钛、普鲁士蓝处理的云母钛、胭脂红处理的云母钛、鱼鳞箔、二氧化钛包覆的玻璃末、聚对苯二甲酸乙二醇酯·铝·环氧层压末、聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚烯烃层压膜末、聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚甲基丙烯酸甲酯层压膜末等的树脂层压末等的光泽性颜料类;
红色201号、红色202号、红色205号、红色226号、红色228号、橙色203号、橙色204号、浅蓝色404号、黄色401号等的有机颜料类;
红色3号、红色104号、红色106号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、绿色3号、浅蓝色1号等的锆、钡或铝色淀等的有机颜料类;
铝粉、金粉、银粉等的金属粉体类;
微粒氧化钛包覆的云母钛、微粒氧化锌包覆的云母钛、硫酸钡包覆的云母钛、含氧化钛的二氧化硅、含氧化锌的二氧化硅等的复合粉体等。
另外,它们还可以使用氟类化合物、聚硅氧烷类化合物、金属皂、卵磷脂、加氢卵磷脂、胶原、烃、高级脂肪酸、高级醇、酯、蜡(wax)、蜡(ロウ)、表面活性剂等中的一种或两种以上进行表面处理。
进而,通过在粉体中含有硅酸酐,在提高干燥速度、完成时不发粘的方面,能够得到良好的化妆品,例如,在眼线用化妆品或睫毛用化妆品中,还能得到在使用性方面更良好的化妆品。
硅酸酐可以使用化妆品通常使用的硅酸酐,能够适当地使用无定形结构的硅酸酐、疏水化处理的硅酸酐、或具有结晶结构的硅酸酐。粒子的大小没有特别的限定,通过体积平均粒径激光衍射式粒度分布测定装置测定时,优选为1nm~50μm,更优选为3nm~30μm。为该范围时,能够得到使用感更好的化妆品。
作为市售品,可以举出サイリシア550、サイリシア770、サイロスフエアC-1504(富士シリシア化学社制)、AEROSIL200、AEROSIL300、AEROSILR972(日本アエロジ一ル社制)、ニツプシ一ルE-220(东ソ一·シリカ社制)等。这些硅酸酐可以根据需要使用一种或两种以上。
粉体的配合量没有特别的限定,例如在唇用化妆品的情况下,为0.01~25%,优选为0.1~20%。在该范围内时,能够得到在赋予没有污点、显色良好的化妆膜,颜色维持性、以及二次附着防止效果的方面满足要求的化妆品。另外,在眼线用化妆品或睫毛用化妆品的情况下,优选为0.1~60%,更优选为0.5~45%。在该范围内时,能够着色,完成时不发粘,能够形成均匀的涂膜强度高的皮膜,并且光泽感良好,在眼线用化妆品中,能够进一步得到显色及其持续性良好的化妆品,在睫毛用化妆品中能够进一步得到卷曲力及其持续性良好的化妆品。
另外,在粉体中含有硅酸酐时,例如在眼线用化妆品或睫毛用化妆品中,硅酸酐在粉体中的配合量为3~100%,优选为6~40%。
(在25℃下为液态的不挥发性烃油)
例如,通过在唇用化妆品中进一步含有在25℃下为液态的不挥发性烃油,能够赋予本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物可塑效果,在发挥颜色维持性以及无负担感方面考虑而优选。其中,优选为在98.9℃下的粘度为200mm2/s的不挥发性烃油。特别是优选重质流动异链烷烃、聚丁烯、聚异丁烯。作为市售品,可以例示出パ一ルリ一ム18、ペ一ルリ一ム24、パ一ルリ一ム46(以上为日本油脂社制)、聚丁烯100R、聚丁烯300R、聚丁烯2000H(以上为出光兴产社制)等。另外,它们可以根据需要使用一种或两种以上。
在25℃下为液态的不挥发性烃油的配合量为0.5~50%,优选为1~10%。在该范围内时,能够得到在颜色维持性以及无负担感的方面满足要求的化妆品。
(其它的成分)
可以举出除了挥发性油剂和在25℃下为液态的不挥发性烃油以外的油剂、纤维、皮膜形成性分散物、表面活性剂、水性成分、紫外线吸收剂、保湿剂、防褪色剂、防氧化剂、消泡剂、美容成分、防腐剂、香料等。
以下进行具体地说明。
(除挥发性油剂和在25℃下为液态的不挥发性烃油以外的油剂)
作为除挥发性油剂和在25℃下为液态的不挥发性烃油以外的油剂,只要是通常化妆品中使用的油分就没有特别的限制,均可以使用,不限于以动物油、植物油、合成油等的来源,也不限于固态油、半固态油、液态油等的性状,可以使用烃类、油脂类、蜡类、硬化油类、酯油类、脂肪酸类、高级醇类、聚硅氧烷油类、氟系油类、羊毛脂衍生物类、油性凝胶化剂等。
具体地可以使用以下的一种或两种以上。
流动链烷烃、α-烯烃低聚物、角鲨烷、凡士林、地蜡(ceresin wax)、聚乙烯蜡、费托蜡、石蜡(paraffin wax)、微晶蜡、地蜡(オゾケライトワツクス,ozocerite wax)、乙烯丙烯共聚物等的烃类;
橄榄油、蓖麻油、水貂油、澳洲坚果籽油(マカデミアンナツツ油)、木蜡等的油脂类;
蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡、褐煤蜡等的蜡类;
季戊四醇松香酸酯、二季戊四醇脂肪酸酯、胆固醇脂肪酸酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆甾基·山萮基·辛基十二烷基)、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、三辛酸甘油酯、二异硬脂酸聚甘油酯、三异硬脂酸聚甘油酯、苹果酸二异硬脂醇酯、二辛酸新戊二醇酯、霍霍巴油等的酯类;
硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、山萮酸、异硬脂酸、油酸等的脂肪酸类;
硬脂醇、十六烷醇、月桂醇、油醇、异硬脂醇、二十二烷醇等的高级醇类;
低聚合度聚二甲基硅氧烷、高聚合度聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、烷氧基改性聚硅氧烷、交联型聚有机硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等的聚硅氧烷类;
全氟庚烷、全氟辛烷、全氟聚醚等的氟系油剂类;
羊毛脂、乙酸羊毛脂、羊毛脂脂肪酸异丙酯、羊毛脂醇等的羊毛脂衍生物类;
12-羟基硬脂酸、糊精棕榈酸酯、棕榈酸/2-乙基己酸糊精酯、糊精硬脂酸酯、棕榈酸/硬脂酸糊精酯、糊精油酸酯、糊精异棕榈酸酯、糊精异硬脂酸酯的糊精脂肪酸酯类,蔗糖硬脂酸酯、蔗糖乙酸硬脂酸酯的蔗糖脂肪酸酯,异硬脂酸铝、硬脂酸钙等的油性凝胶化剂等。
(皮膜形成性分散物)
作为皮膜形成性分散物,为使具有皮膜形成能力的聚合物在水性溶剂中呈乳化状态的物质、或在油性溶剂中呈分散状态的物质,只要是通常化妆品中使用的皮膜形成性分散物就没有特别的限制,可以使用任意的物质。例如,使具有皮膜形成能力的聚合物在水性溶剂中呈乳化状态的物质可以举出:丙烯酸烷基酯共聚物乳剂、丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物乳剂、聚乙酸乙烯酯乳剂、乙烯基吡咯烷酮·苯乙烯共聚物乳剂,作为市售品可以举出:ヨドゾ一ル32A707、ヨドゾ一ルGH810F、ヨドゾ一ルGH800F(日本エヌエスシ一社制)、プレキシト一ルB-500(R0HM GMBH社制)、ヨドゾ一ルGH41F(日本エヌエスシ一社制)、ビニブラン1080、ビニブラン1128C、ビニブラン1080M、ビニブラン1080T、ビニブランGV-5651、ビニブラン1108S/W(日信化学工业株式会社)、ANTARA430(ISP社制)。另外,使具有皮膜形成能力的聚合物在油性溶剂中呈分散状态的物质可以举出:丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物乳剂,作为市售品可举出:ニツセツU-3700A(日本カ一バイド工业社制)。
(表面活性剂)
作为表面活性剂,只要是化妆品通常可使用的表面活性剂就可以使用任意的表面活性剂,可举出非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为非离子表面活性剂,例如可以举出甘油脂肪酸酯及其亚烷基二醇加合物、聚甘油脂肪酸酯及其亚烷基二醇加合物、丙二醇脂肪酸酯及其亚烷基二醇加合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯及其亚烷基二醇加合物、山梨糖醇的脂肪酸酯及其亚烷基二醇加合物、聚亚烷基二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化亚烷基烷基醚、甘油烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、羊毛脂的亚烷基二醇加合物、聚氧乙烯烷基共改性聚硅氧烷(ポリオキシアルキレンアルキル共变性シリコ一ン)、聚醚改性聚硅氧烷等。
作为阴离子表面活性剂,例如可举出硬脂酸、月桂酸那样的脂肪酸的无机和有机盐,烷基苯硫酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、α-磺化脂肪酸盐、酰基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、N-酰基氨基酸盐、o-烷基取代磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等。
作为阳离子表面活性剂,例如可以举出烷基胺盐、多胺及烷醇胺脂肪酸衍生物、烷基季铵盐、环式季铵盐等。
作为两性表面活性剂,有氨基酸类或甜菜碱类的羧酸型、硫酸酯型、磺酸型、磷酸酯型的表面活性剂,可以使用对人体安全的表面活性剂。例如可举出N,N-二甲基-N-烷基-N-羧甲基铵甜菜碱、N,N-二烷基氨基烷撑羧酸、N,N,N-三烷基-N-磺基烷撑铵甜菜碱、N,N-二烷基-N,N-双(聚氧乙烯硫酸)铵甜菜碱、2-烷基-1-羟乙基-1-羧甲基咪唑甜菜碱、卵磷脂等。
(水性成分)
作为水性成分,只要是可溶于水的成分均可,例如,可以举出乙醇、异丙醇等的醇类;丙二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、聚乙二醇等的二醇类;甘油、双甘油、聚甘油等的甘油类;山梨糖醇、麦芽糖醇、蔗糖、淀粉糖、乳糖醇等的糖类;瓜尔胶、软骨素硫酸钠、透明质酸钠、阿拉伯胶、海藻酸钠、卡拉胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚羧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠等的水溶性高分子;氯化钠、氯化镁、乳酸钠等的盐类;芦荟汁、金缕梅、金缕梅属、黄瓜、柠檬、薰衣草、蔷薇等的植物提取液等;以及水。
(保湿剂)
作为保湿剂,可以举出瓜尔胶、软骨素硫酸钠、透明质酸钠、阿拉伯胶、海藻酸钠、卡拉胶等的天然系保湿剂;甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等的半合成系保湿剂;聚羧乙烯、烷基加成聚羧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠等的合成系保湿剂;除此之外,蛋白质、粘多糖、胶原、弹性蛋白、角蛋白等。
(其它,紫外线吸收剂、抗氧剂等)
作为紫外线吸收剂,例如可举出二苯甲酮系、PABA系、肉桂酸系、水杨酸系、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、氧苯酮等,作为抗氧剂,例如可举出α-生育酚、抗坏血酸等,作为美容成分,可以举出维生素类、消炎药、生药等,作为防腐剂,可以举出对羟基苯甲酸酯、苯氧乙醇、1,2-戊二醇等。
(剂型、形态等)
本发明的彩妆化妆品的剂型没有特别的限定,可举出油包水型、水包油型、油性型、粉体型。另外,油性型是指在以液态、半固态或固态的油剂或油溶性化合物的油性成分为连续相的化妆品中,实质上不含有水的化妆品。另外,形态等可以根据用途适当地选择。
例如,作为唇用化妆品时,剂型没有特别的限定,从颜色维持性或光泽感的观点考虑,优选外相为油性的油性型或油包水型。作为形状可以举出固态、半固态、液态的性状,能够用作口红、润唇膏(リツプグロス)、护唇膏、唇膏(リツプクリ一ム)、唇部打底用产品、口红护膜等。
此外,眼线用化妆品优选为油性型。形态可以举出液态、半固态、固态等。睫毛用化妆品优选为油性型。形态可以举出液态、半固态等,能够用作睫毛膏、睫毛膏护膜、睫毛膏打底产品等。
以下,通过实施例对本发明进行更具体地说明,但是本发明的技术范围并不限定于这些示例。
I含环烷基的丙烯酸系共聚物的制备
[制备例1]
[含环烷基的丙烯酸系共聚物(1)的合成]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管以及搅拌装置的四口的可分离烧瓶(以下,简称为“烧瓶”)中添加甲基丙烯酸环己酯22.5g、甲基丙烯酸2-乙基己酯7.5g和甲苯70g,导入氮气形成充分的氮气氛围后,加热至100℃,添加α,α’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)0.15g,回流3小时进行聚合。向得到的反应物中注入甲醇,使丙烯酸系共聚物沉淀析出,过滤沉淀物后,进行真空干燥,得到含环烷基的丙烯酸系共聚物固体成分27.4g。换算为聚苯乙烯的重均分子量为5.0×104。
[制备例2]
[含环烷基的丙烯酸系共聚物(2)的合成]
在上述烧瓶中添加甲基丙烯酸环己酯15g、甲基丙烯酸2-乙基己酯15g以及甲苯70g,导入氮气形成充分的氮气氛围后,加热至100℃,添加AIBN0.15g,回流3小时进行聚合。向得到的反应物中注入甲醇,使丙烯酸系共聚物沉淀析出,过滤沉淀物后,进行真空干燥,得到含环烷基的丙烯酸系共聚物固体成分25.5g。换算为聚苯乙烯的重均分子量为3.7×104。
[制备例3]
[含环烷基的丙烯酸系共聚物(3)的合成]
在上述烧瓶中添加甲基丙烯酸环己酯21g、甲基丙烯酸2-乙基己酯9g以及甲苯70g,导入氮气形成充分的氮气氛围后,加热至100℃,添加AIBN0.15g,回流3小时进行聚合。向得到的反应物中注入甲醇,使丙烯酸系共聚物沉淀析出,过滤沉淀物后,进行真空干燥,得到含环烷基的丙烯酸系共聚物固体成分23.8g。换算为聚苯乙烯的重均分子量为4.7×104。
[制备例4]
[含环烷基的丙烯酸系共聚物(4)的合成]
在上述烧瓶中添加甲基丙烯酸环己酯22.5g、下述式(V)的甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷大分子单体7.5g以及甲苯70g,导入氮气形成充分的氮气氛围后,加热至80℃,添加α,α’-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)0.15g,回流5小时进行聚合。向得到的反应物中注入甲醇,使丙烯酸系共聚物沉淀析出,过滤沉淀物后,进行真空干燥,得到含环烷基的丙烯酸系共聚物固体成分13.4g。换算为聚苯乙烯的重均分子量为5.2×104。
[化学式8]
[制备例5]
[含环烷基的丙烯酸系共聚物(5)的合成]
在上述烧瓶中添加甲基丙烯酸环己酯22.5g、下述式(VI)的甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷大分子单体7.5g以及甲苯70g,导入氮气形成充分的氮气氛围后,加热至100℃,添加AIBN 0.15g,回流3小时进行聚合。将得到的反应物通过蒸发馏去甲苯后,进行真空干燥,得到含环烷基的丙烯酸系共聚物固体成分26.6g。换算为聚苯乙烯的重均分子量为6.7×104。
[化学式9]
[制备例6]
[含环烷基的丙烯酸系共聚物(6)的合成]
在上述烧瓶中添加甲基丙烯酸环己酯22.5g、下述式(VII)的甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷大分子单体7.5g以及甲苯70g,导入氮气形成充分的氮气氛围后,加热至80℃,添加AIBN 0.15g,回流5小时进行聚合。向得到的反应物中注入甲醇,使丙烯酸系共聚物沉淀析出,过滤沉淀物后,进行真空干燥,得到含环烷基的丙烯酸系共聚物固体成分29.1g。
[化学式10]
[制备例7]
[含环烷基的丙烯酸系共聚物(7)的合成]
在上述烧瓶中添加甲基丙烯酸环己酯21g、甲基丙烯酸2-乙基己酯4.5g、上述式(VI)的甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷大分子单体4.5g以及甲苯70g,导入氮气形成充分的氮气氛围后,加热至80℃,添加AIBN0.15g,回流5小时进行聚合。向得到的反应物中注入甲醇,使丙烯酸系共聚物沉淀析出,过滤沉淀物后,进行真空干燥,得到含环烷基的丙烯酸系共聚物固体成分11.0g。换算为聚苯乙烯的重均分子量为6.2×104。
[制备例8]
以以下的(8)~(12)所示的各组合为原料,按照上述合成方法进行合成,能够得到含环烷基的丙烯酸系共聚物。
(8)甲基丙烯酸环己酯50%和上述式(VI)的甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷大分子单体50%,
(9)甲基丙烯酸环己酯50%和甲基丙烯酸月桂酯50%,
(10)甲基丙烯酸环己酯75%和甲基丙烯酸月桂酯25%,
(11)甲基丙烯酸环己酯60%和甲基丙烯酸2-乙基己酯40%,以及
(12)甲基丙烯酸环己酯和n=150、R13为CH3基团、R14为C4H9基团的式(IV)甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷大分子单体。
(制备比较例1)
[聚(甲基丙烯酸环己酯)的合成]
在上述烧瓶中添加甲基丙烯酸环己酯30g和甲苯70g,导入氮气形成充分的氮气氛围后,加热至100℃,添加AIBN 0.15g,回流3小时进行聚合。向得到的反应物中注入甲醇,使丙烯酸系聚合物沉淀析出,过滤沉淀物后,进行真空干燥,得到聚甲基丙烯酸环己酯固体成分29.9g。
(制备比较例2)
[含环烷基的丙烯酸系共聚物(8)的合成]
在上述烧瓶中添加甲基丙烯酸环己酯15g、丙烯酸乙酯15g以及甲苯70g,导入氮气形成充分的氮气氛围后,加热至100℃,添加AIBN 0.15g,回流3小时进行聚合。向得到的反应物中注入甲醇,使丙烯酸系聚合物沉淀析出,过滤沉淀物后,进行真空干燥,得到含环烷基的丙烯酸系共聚物。
(制备比较例3)
[含环烷基的丙烯酸系共聚物(9)的合成]
在上述烧瓶中添加甲基丙烯酸环己酯50g、甲基丙烯酸正丁酯50g以及甲苯70g,导入氮气形成充分的氮气氛围后,加热至100℃,添加AIBN0.15g,回流3小时进行聚合。向得到的反应物中注入甲醇,使丙烯酸系聚合物沉淀析出,过滤沉淀物后,进行真空干燥,得到含环烷基的丙烯酸系共聚物固体成分22.2g。
(制备比较例4)
[含环烷基的丙烯酸系共聚物(10)的合成]
在上述烧瓶中添加甲基丙烯酸环己酯15g、甲基丙烯酸叔丁酯15g以及甲苯70g,导入氮气形成充分的氮气氛围后,加热至100℃,添加AIBN0.15g,回流3小时进行聚合。向得到的反应物中注入甲醇,使丙烯酸系共聚物沉淀析出,过滤沉淀物后,进行真空干燥,得到含环烷基的丙烯酸系共聚物固体成分19.6g。
(制备比较例5)
[含环烷基的丙烯酸系共聚物(11)的合成]
在上述烧瓶中添加甲基丙烯酸环己酯22.5g、甲基丙烯酸叔丁酯7.5g以及甲苯70g,导入氮气形成充分的氮气氛围后,加热至100℃,添加AIBN0.15g,回流3小时进行聚合。向得到的反应物中注入甲醇,使丙烯酸系聚合物沉淀析出,过滤沉淀物后,进行真空干燥,得到含环烷基的丙烯酸系共聚物固体成分23.8g。
(制备比较例6)
[丙烯酸-聚硅氧烷接枝聚合物的合成]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气导入管以及滴液漏斗的四口的可分离烧瓶中添加甲苯100g,向均匀地溶解了甲基丙烯酸甲酯40g、甲基丙烯酸正丁酯20g、上述式(VI)的甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷大分子单体40g、甲苯50g以及过氧化-(2-乙基己酸)叔丁酯(t-ブチルパ一オキシ-2-エチルヘキサノエ一ト)1.5g的反应溶液中导入氮气,并在氮气氛围下、100℃下进行滴加。滴加结束后回流5小时进行聚合。向得到的反应物中注入甲醇,使丙烯酸-聚硅氧烷接枝聚合物沉淀析出,过滤沉淀物后,进行真空干燥,得到丙烯酸-聚硅氧烷接枝聚合物固体成分78.5g。
(评价)
按照下述方法对制备例1~7以及制备比较例1~6的丙烯酸系共聚物的轻质流动异链烷烃(IP ソルベント1620(出光兴产社制)、闪点49℃)的溶解性、皮膜的透明性以及强度等进行评价。其结果表示在表1和表2中。
[表1]
表1
(质量%)
[表2]
表2
(质量%)
<评价方法>
(1)轻质流动异链烷烃(IP ソルベント1620(出光兴产社制))中的溶解性
向制备例1~7和制备比较例1~6的丙烯酸系共聚物30质量份中添加轻质流动异链烷烃70质量份并混合,通过下述的评价基准评价25℃下的溶解性。
◎:透明、溶解。
○:发现微量浑浊、溶解。
△:一部分溶解,不溶的丙烯酸系共聚物沉降。
×:不溶解。
(2)皮膜的透明性
用100μm的涂抹器将溶解于轻质流动异链烷烃的制备例和制备比较例的30质量%丙烯酸系共聚物溶液在玻璃板上制作成薄膜后,干燥以制备丙烯酸系共聚物的皮膜,目测评价皮膜的透明性。
○:透明
△:发现稍微浑浊,半透明
×:浑浊,不透明
(3)皮膜的硬度
用100μm的涂抹器将溶解于轻质流动异链烷烃的制备例1~7和制备比较例1~6的30质量%丙烯酸系共聚物溶液在玻璃板上制作成薄膜后,干燥以制备丙烯酸系共聚物的皮膜,按照JIS-K5400的方法实施铅笔硬度试验。
从表1的制备例1~7的结果可以看出,本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物在轻质流动异链烷烃中的溶解性良好,其皮膜透明性高且较硬,适于作为皮膜形成剂。另外,对于制备例8中记载的5种含环烷基的丙烯酸系共聚物,确认了可溶于轻质流动异链烷烃中,可形成透明的皮膜。与此相对,确认了制备比较例1~5的丙烯酸系共聚物不溶于轻质流动异链烷烃,不适于作为皮膜形成剂。另外,确认了制备比较例6的丙烯酸-聚硅氧烷接枝聚合物为专利文献1记载的聚合物,过于柔软,不能得到具有充分的硬度的皮膜,有可能出现发粘或褶皱性、膜的不均匀性等的缺点。
唇用化妆品
[实施例1~8以及比较例1~5]油性液态口红
通过下述的制备方法配置表3所示的组成的油性液态口红,对于各试剂,对イ.经时颜色维持性、ロ.二次附着防止效果、ハ.光泽感、ニ.无负担感、ホ.光滑的使用感进行评价,其结果也一并表示在表3中。
[表3]
表3
(%)
※1:制备例1的含环烷基的丙烯酸系共聚物(1)
※2:制备例2的含环烷基的丙烯酸系共聚物(2)
※3:制备例3的含环烷基的丙烯酸系共聚物(3)
※4:制备比较例1的丙烯酸系聚合物
※5:シリコンKF-7312(信越化学工业社制)、50%十甲基环五硅氧烷溶液
※6:ニツセツU-3700A(日本カ一バイド工业社制)、50%轻质流动异链烷烃溶液
※7:IP ソルベント2028(出光兴产社制)
※8:AEROSIL300(日本アエロジル社制)
※9:BENTONE 38(エレメンテイス社制)
※10:聚丁烯2000H(出光兴产社制)
(制备方法)
A:将成分(1)~(8)均匀地溶解。
B:在A中添加成分(9)~(15)并均匀地混合分散。
C:将B脱泡后,填充到带有涂布体的容器中。
(评价方法)
对各试剂进行20名专业受试对象(パネル)的使用测试。各个受试对象对于ハ、ニ、ホ观察涂布后,对于ロ观察涂布后经过10分钟后用化妆棉抹擦时有无颜色转移,对于イ观察涂布后经过6小时时的状态,按照下述绝对评价基准在6阶段内评价并给出评分,从各试剂的所有受试对象的评分总计计算出其平均值,通过下述4阶段判定基准进行判定。表中记载判定结果和()内的评分的平均值。
<感官评价项目>
イ.经时颜色维持性
ロ.二次附着防止效果
ハ.光泽感
ニ.无负担感
ホ.光滑的使用感
<绝对评价基准>
(评分):(评价)
6分:非常良好
5分:良好
4分:稍微良好
3分:普通
2分:稍微不良
1分:不良
<4阶段判定基准>
(判定):(评分的平均分)
◎:超过5分
○:超过3分且为5分以下
△:超过2分且为3分以下
×:2分以下
从表3的结果可以明确看出,本发明的实施例1~8的油性液态口红与比较例1~5的油性液态口红相比,在经时颜色维持性、二次附着防止效果、光泽感、无负担感、光滑的使用感方面良好。特别是,配合了在25℃下为液态的不挥发性烃油的烯烃聚合物和/或聚烯烃的实施例6,在颜色维持性、无负担感方面良好。与此相对,未配合本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物的比较例1由于不能形成膜,颜色维持性差,无二次附着防止效果。在未配合挥发性油剂的比较例2中,化妆膜不能形成充分的皮膜,在二次附着防止效果、无负担感方面也得不到满足的效果。另外,在替代本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物使用丙烯酸系聚合物的比较例3中,由于化妆膜缺乏均匀性,因此在光泽感方面,得不到满足的效果;在替代本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物使用三甲基硅烷氧基硅酸酯的比较例4中,由于化妆膜缺乏柔软性,因此在无负担感方面,得不到满足的效果;在替代本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物使用丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物的分散液的比较例5中,由于化妆膜缺乏柔软性和均匀性,因此在光泽感、无负担感方面,得不到满足的效果。
[实施例9]油性棒状口红
※11:PERFORMALENE 500(ニユ一フエ一ズテクノロジ一社制)
※12:异十二烷(バイエル社制)
※13:AEROSIL R972(日本アエロジル社制)
※14:聚二甲基硅氧烷3%处理
(制备方法)
A:将成分(4)和成分(5)均匀地溶解。
B:将A与成分(1)~(3)和成分(6)~(8)在95℃下均匀地加热溶解。
C:向B中添加成分(9)~(14)并均匀地混合分散。
D:将C脱泡后,填充到容器中。
(评价)
这样得到的油性棒状口红与实施例1~8同样地进行评价后,在经时颜色维持性、二次附着防止效果、光泽感、无负担感、光滑的使用感方面良好。
[实施例10]油性浆状润唇膏
※15:パ一ルリ一ム18(日本油脂社制)
※16:制备例3的含环烷基的丙烯酸系共聚物(3)的30%轻质流动异链烷烃溶液
※17:メタシヤイン1080RC-R(日本板硝子社制)
(制备方法)
A:将成分(1)~(4)在95℃下均匀地加热溶解。
B:在A中添加成分(5)~(6)并均匀地混合分散。
C:将B脱泡后,填充到管容器中。
(评价)
这样得到的油性浆状润唇膏与实施例1~8同样地进行评价后,在经时颜色维持性、二次附着防止效果、光泽感、无负担感、光滑的使用感方面良好。
[实施例11]油性固态唇膏
※18:制备例4的含环烷基的丙烯酸系共聚物(4)
※19:制备例5的含环烷基的丙烯酸系共聚物(5)
※20:异十六烷(ユニケマ社制)
※21:用5%的全氟聚醚进行处理
(制备方法)
A:将成分(1)~(7)在95℃下均匀地加热溶解。
B:向A中添加成分(8)~(11)并均匀地混合分散。
C:将B脱泡后,填充到广口保温容器中。
(评价)
这样得到的油性固态唇膏,与实施例1~8同样地进行评价后,在经时颜色维持性、二次附着防止效果、光泽感、无负担感、光滑的使用感方面良好。
[实施例12]油包水型浆状口红
※22:制备例6的含环烷基的丙烯酸系共聚物(6)
(制备方法)
A:将成分(1)~(7)在95℃下均匀地加热溶解。
B:向A中添加成分(8)进行乳化。然后,添加成分(9)~(10)并均匀地混合。
C:将B脱泡后,填充到管容器中。
(评价)
这样得到的油包水型浆状口红,与实施例1~8同样地进行评价后,在经时颜色维持性、二次附着防止效果、光泽感、无负担感、光滑的使用感方面良好。
[实施例13]油包水型浆状口红打底产品
※23:制备例7的含环烷基的丙烯酸系共聚物(7)
(制备方法)
A:将成分(1)~(5)在95℃下均匀地加热溶解。
B:向A中添加成分(6)~(8)进行乳化。
C:将B脱泡后,填充到管容器中。
(评价)
这样得到的油包水型浆状口红打底产品,与实施例1~8同样地进行评价后,在经时颜色维持性、无负担感、光滑的使用感方面良好。
II眼线用化妆品
[实施例14~17、比较例6~9]眼线液(油性型液态)
通过下述制备方法配制表4所示的配方的眼线液,对于化妆膜的均匀性,对于作为化妆效果的光泽感、显色性,对于作为化妆膜的持续性的无渗色、无剥落,通过下述的方法进行感官评价。其结果一并表示在表4中。
[表4]
表4
(%)
*24:IP ソルベント1620(出光兴产社制)
*25:将制备例1的含环烷基的丙烯酸系共聚物(1)溶解到轻质流动异链烷烃(IP ソルベント1620)中形成的40%溶液
*26:オパノ一ルB-100(BASF社制)
*27:シリコンKF-9021(信越化学工业社制)(固体成分为50%的十甲基环五硅氧烷溶液)
*28:酯树胶(エステルガム)HP(荒川化学工业社制)
*29:ニツセツU-3700A(日本カ一バイド工业社制)(固体成分为50%的轻质流动异链烷烃溶液)
*30:用3%的全氟烷基烷氧基硅烷进行处理
*31:AEROSIL R976S(日本アエロジル社制)
*32:AEROSIL 300(日本アエロジル社制)
(制备方法)
A:将成分(1)~(10)加热至110℃,均匀地溶解。
B:向A中添加成分(11)~(16),并混合均匀。
C:将B填充到容器中,形成产品。
(评价方法)
通过10名感官评价受试对象,对各试剂关于下述a~e的评价项目,使用(1)绝对评价基准评价为7阶段,使用(2)4阶段判定基准判定各试剂的评分的平均值。另外,在表4中记载了判定和()内的评分的平均值。
另外,对于评价项目d、e,将试剂涂布到眼睛周围后,让受试对象过普通的生活,对经过12小时后的化妆效果进行评价。
(评价项目)
A.化妆膜的均匀性
B.光泽感
C.显色性
d.无渗色(持续性)
e.无剥落(持续性)
(1)绝对评价基准
(评分):(评价)
6:非常良好
5:良好
4:基本良好
3:普通
2:稍差
1:差
0:非常差
(2)4阶段判定基准
(平均分): (判定)
超过5分: 非常良好:◎
超过3分且为5分以下:良好:○
超过1分且为3分以下:稍微不好:△
1分以下: 不良:×
从表4的结果明确可知,本发明产品的实施例14~17的眼线液与比较例6~9的眼线液相比较,由于能够顺滑地画线,因而能够获得化妆膜的均匀性,光泽感、显色性的化妆效果良好,能够获得12小时后也无渗色或剥落的化妆效果,在所有方面均具有相当良好的特性。
另一方面,在替代本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物使用聚异丁烯的比较例6中,由于使用时不顺滑,因此难以均匀地附着,得不到在化妆膜的均匀性和光泽感方面满足的产品。
另外,在替代本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物使用三甲基硅烷氧基硅酸酯溶液的比较例7中,化妆膜缺乏柔软性,不能追随眼睛周边的活动,因此,化妆膜的一部分剥落,化妆膜的均匀性也低,因此无法得到在光泽感、显色性方面满足的产品,而且由于不能顺滑地使用,存在难画等使用上的不良状况。
另外,在替代本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物使用季戊四醇松香酸酯的比较例8中,使用时化妆膜发粘,化妆膜的均匀性变差,光泽感也低,无法得到满足的产品。
进而,在替代本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物使用丙烯酸-苯乙烯共聚树脂的轻质流动异链烷烃分散物的比较例9中,无法得到充分的化妆膜的厚度,因此,化妆膜的平滑性欠缺,化妆膜的透明性也差,因此,无法得到在光泽感和显色方面满足的产品,而且由于不能顺滑地使用,存在难画等使用上的不良状况。
[实施例18~23]
替代实施例14中使用的含环烷基的丙烯酸系共聚物溶液,使用将制备例2~7中得到的含环烷基的丙烯酸系共聚物(2)~(7)溶解到轻质流动异链烷烃(IP ソルベント1620)中形成的40%溶液,对使用与实施例14同样的制备方法得到的睫毛膏进行评价后,化妆膜的均匀性良好,具有高的光泽感和显色性,无剥离和渗色,化妆效果的持续性良好。表5中表示配方及其结果。
[表5]
表5
(%)
对于以下的实施例24、25,与实施例14~17、比较例6~9同样地进行评价。
[实施例24]眼线液(油性型液态)
*33:将制备例4的含环烷基的丙烯酸系共聚物(4)溶解到轻质流动异链烷烃(IP ソルベント1620)中形成的15%溶液
*34:二甲基二硬脂酰铵改性合成硅酸钠·镁:ル一センタイトSAN(コ一プケミカル社制)
*35:シリコンKF-995(信越化学工业社制)
*36:用4%的聚二甲基硅氧烷进行处理
(制备方法)
A:将成分(1)~(6)加热溶解。
B:向A中添加成分(7)~(15),混合均匀。
C:将B填充到容器得到油性型眼线液。
(评价)
以上这样得到的油性型液态的眼线液,化妆膜的均匀性良好,具有高的光泽感和显色性,不剥离和不渗色,化妆效果的持续性良好。
[实施例25]眼线液(油包水型液态)
*37:将制备例1的含环烷基的丙烯酸系共聚物(1)溶解到轻质流动异链烷烃(IP ソルベント1620)中形成的20%溶液
*38:ル一センタイトSSN(コ一プケミカル社制)
*39:ベントン38V BC(エレメンテイス社制)
*40:KF-6028P(信越化学工业社制)
*41:用2%的聚甲基氢硅氧烷进行处理
*42:ANTARA 430(ISP社制)
(制备方法)
A:将成分(1)~(3)加热到110℃溶解,加入(4)~(9)进行混合。
B:加入成分(10)~(16)并均匀地混合溶解。
C:向A中添加B,进行乳化。
D:将C填充到容器中,形成产品。
(评价)
以上这样得到的油包水型液态眼线液,化妆膜的均匀性良好,具有高的光泽感和显色性,不剥离和不渗色,化妆效果的持续性良好。
III睫毛用化妆品
[实施例26~30以及比较例10~12]睫毛膏(油性型液态)
通过下述制备方法配制表6所示的配方的睫毛膏,通过下述方法对光泽感、卷曲提高效果、卷曲保持效果、化妆膜的均匀性进行感官评价。其结果一并表示在表6中。
[表6]
表6
*43:IP ソルベント1620(出光兴产社制)
*44:将制备例1的含环烷基的丙烯酸系共聚物(1)溶解到轻质流动异链烷烃(IP ソルベント1620)中形成的40%溶液
*45:シリコンKF-9021(信越化学工业社制)(固体成分为50%的十甲基环五硅氧烷溶液)
*46:酯树胶HP(荒川化学工业社制)
*47:ニツセツU-3700A(日本カ一バイド工业社制)(固体成分为50%的轻质流动异链烷烃溶液)
*48:ベントン38V BC(ELEMENTIS社制)
*49:AEROSIL 300(日本アエロジル社制)
(制备方法)
A:将成分(1)~(7)加热到110℃,均匀溶解。
B:向A中添加成分(8)~(12),混合均匀。
C:将B冷却后,填充到容器中制成产品。
(评价方法)
通过10名感官评价受试对象,对各试剂关于下述イ~ホ的评价项目使用(1)绝对评价基准评价为7阶段,使用(2)4阶段判定基准对各试剂的评分的平均值进行判定。另外,表6中记载了判定和()内的评分的平均值。
另外,评价项目ロ评价刚涂布后的状况,评价项目イ、ハ、ニ、ホ,是在睫毛上涂布试剂,使受试对象过平常的生活,对12小时后的化妆效果进行评价。
(评价项目)
イ.光泽感的持续性
ロ.卷曲提高效果
ハ.卷曲保持效果
ニ.浓密效果的持续性
ホ.化妆膜的均匀性的持续性
(1)绝对评价基准
(评分):(评价)
6:非常良好
5:良好
4:基本良好
3:普通
2:稍差
1:差
0:非常差
(2)4阶段判定基准
(平均分):(判定)
超过5分:非常良好:◎
超过3分且为5分以下:良好:○
超过1分且为3分以下:稍差:△
1分以下:不良:×
从表6的结果明确可知,本发明产品的实施例26~30的睫毛膏非常容易涂布,附着性良好,从刚涂布后化妆膜均匀具有光泽感,能够获得卷曲提高效果,它们的持续性也非常良好。特别是实施例30还可获得浓密效果。
另一方面,在替代本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物溶液使用三甲基硅烷氧基硅酸酯溶液的比较例10中,虽然得到了坚固的化妆膜,但是由于不能获得柔软性,因此经时化妆膜的均匀性降低,所以不能得到在光泽感和卷曲保持效果、化妆膜的均匀性方面满足的产品,而且,由于附着力也低,因此不能得到还满足浓密效果的产品。
另外,在替代本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物使用季戊四醇松香酸酯的比较例11中,由于化妆膜发粘,使得睫毛成束,因此导致化妆膜的均匀性低、光泽感差的结果。另外,由于附着力过高,因此睫毛变重而下垂,即便在卷曲保持效果方面也无法得到满足的产品。
进而,在替代本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物溶液使用丙烯酸-苯乙烯共聚树脂的轻质流动异链烷烃分散物的比较例12中,由于缺乏光滑的使用性,因而难以均匀地附着,在化妆膜的均匀性和光泽感方面不能得到满足的产品。而且,由于化妆膜的强度也不充分,在卷曲提高效果或卷曲保持效果的化妆效果、及其持续性方面不能得到满足的产品。
另外,重复粘附实施例26~30的睫毛膏(用涂布工具连续涂布10次)时,化妆膜的均匀性和卷曲保持效果未受损害,还能获得浓密效果,而重复粘附比较例10~12时,化妆膜的发粘过强,使得睫毛之间结束,不能获得化妆膜的均匀性,化妆膜的柔软性也低,因此使用感差。
[实施例31~36]
替代实施例26中使用的含环烷基的丙烯酸系共聚物溶液,使用将制备例2~7中得到的含环烷基的丙烯酸系共聚物(2)~(7)溶解到轻质流动异链烷烃(IP ソルベント1620)中形成的40%溶液,对用与实施例26同样的制备方法得到的睫毛膏进行评价的结果,化妆膜的均匀性高,具有光泽感,也能够获得卷曲保持效果,它们的持续性也良好。表7表示配方及其结果。
[表7]
表7
(%)
对于以下的实施例37~40与实施例26~30、比较例10~12同样地进行评价。
[实施例37]睫毛膏(水包油乳化型液态)
*50:将制备例4的含环烷基的丙烯酸系共聚物(4)溶解到轻质流动异链烷烃(IP ソルベント1620)中形成的20%溶液
*51:シユガ一ワツクスS-10E(第一工业制药社制)
*52:サイリシア550(富士シリシア化学社制)
*53:ニツプク一ルE-220(日本シリカ工业社制)
*54:YODOZOL GH810F(固体成分50%)(日本エヌエスシ一社制)
*55:ビニブランGV-5651(固体成分40%)(日信化学工业社制)
(制备方法)
A:将成分(1)~(10)加热至110℃溶解,加入成分(11),混合均匀。
B:加热成分(12)~(21)并混合均匀。
C:向A中添加B,在80℃下进行乳化。
D:将C冷却,填充到容器中制成产品。
(评价)
以上这样得到的水包油乳化型的睫毛膏,化妆膜的均匀性良好,光泽感、弯曲效果、浓密感的化妆效果及其持续性良好。
[实施例38]睫毛膏(油性型液态)(长密型)
*56:キヤンデリラ树脂E-1(日本ナチユラルプロダクツ社制)
*57:用3%的全氟烷基烷氧基硅烷进行处理
*58:尼龙纤维6.3T-2MM(中部パイル社制)
(制备方法)
A:将成分(4)~(8)加热到90℃混合,添加成分(1)~(3),加热到110℃溶解。
B:向A中添加成分(9)并混合。
C:向B中添加成分(10)~(14),并混合均匀。
D:将C冷却,填充到容器中制成产品。
(评价)
以上这样得到的油性型睫毛膏,化妆膜的均匀性良好,光泽感、弯曲效果、长密效果、浓密效果的化妆效果及其持续性良好。
[实施例39]睫毛膏(油包水乳化型液态)
*59:KF-6028P(信越化学工业社制)
*60:用4%的聚二甲基硅氧烷进行处理
(制备方法)
A:将成分(1)~(4)混合均匀。
B:向A中添加成分(5)~(8)进行混合。
C:向B中添加成分(9)~(13),在常温下进行乳化
D:将C冷却,填充到容器中制成产品。
(评价)
以上这样得到的油包水乳化型的睫毛膏,化妆膜的均匀性良好,光泽感、弯曲效果、浓密效果的化妆效果及其持续性良好。
[实施例40]睫毛膏打底产品(油性型液态)
*61:将制备例1的含环烷基的丙烯酸系共聚物(1)溶解到轻质流动异链烷烃(IP ソルベント1620)中形成的15%溶液
*62:AEROSIL R972(日本アエロジル社制)
(制备方法)
A:将成分(1)~(4)在110℃下均匀地混合溶解,添加成分(5)~(10)并混合均匀。
B:将A填充到容器中,冷却制成产品。
(评价)
以上这样得到的油性型的睫毛膏打底产品,化妆膜的均匀性良好、容易反复涂布市售的睫毛膏,卷曲效果、浓密效果的化妆效果及其持续性良好。
工业实用性
本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物的特征在于,溶解到轻质流动异链烷烃等的挥发性油剂中,其皮膜的膜强度高,透明性、付着性以及耐水性良好。
因此,在化妆品中配合本发明的含环烷基的丙烯酸系共聚物时,能够得到光泽性、附着性、耐水性良好,化妆持续性极其良好的化妆品,特别适合作为彩妆化妆品。
例如,作为眼线用化妆品,化妆膜的均匀性良好,具有高的光泽感和显色型,无污点和无剥离,化妆效果的持续性良好。
另外,作为睫毛用化妆品,卷曲效果及其持续性良好,化妆膜的均匀性以及光泽感良好。另外,作为唇用化妆品,经时颜色维持性和二次附着防止效果良好,光泽感、无负担感、光滑的使用感良好。
Claims (13)
1.一种含有含环烷基的丙烯酸系共聚物的彩妆化妆品,其特征在于,所述含环烷基的丙烯酸系共聚物为通过将含有下述的成分(a1)与成分(a2)和/或成分(a3)的单体聚合得到的丙烯酸系共聚物,在构成单体的总量中,成分(a1)的配合量为50~90质量%,成分(a2)和/或(a3)的配合量为10~50质量%,并且,在25℃下,至少30质量%的该丙烯酸系共聚物溶于轻质流动异链烷烃,
成分(a1):式(I)表示的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,
[化学式1]
式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示环烷基;
成分(a2):式(II)表示的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,
[化学式2]
式中,R3表示氢原子或甲基,R4表示碳原子数为8~12的直连或支链的烷基;
成分(a3):单侧末端具有自由基聚合性基团的聚有机硅氧烷大分子单体。
2.根据权利要求1所述的彩妆化妆品,其特征在于,含环烷基的丙烯酸系共聚物是通过将成分(a1)和成分(a2)聚合得到的。
3.根据权利要求1所述的彩妆化妆品,其特征在于,含环烷基的丙烯酸系共聚物是通过将成分(a1)和成分(a3)聚合得到的。
4.根据权利要求1所述的彩妆化妆品,其特征在于,含环烷基的丙烯酸系共聚物是通过将成分(a1)、成分(a2)以及成分(a3)聚合得到的。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的彩妆化妆品,其特征在于,成分(a1)为甲基丙烯酸环己酯。
7.根据权利要求1~6中任意一项所述的彩妆化妆品,其特征在于,含环烷基的丙烯酸系共聚物的通过液相凝胶渗透色谱法测定的换算为聚苯乙烯的重均分子量为1.0×104~2.0×105。
8.根据权利要求1~7中任意一项所述的彩妆化妆品,其特征在于,该彩妆化妆品进一步配合有挥发性油剂。
9.根据权利要求8所述的彩妆化妆品,其特征在于,挥发性油剂为轻质流动异链烷烃。
10.根据权利要求1~9中任意一项所述的彩妆化妆品,其特征在于,该彩妆化妆品进一步配合有含有或不含着色剂的粉体。
11.根据权利要求1~10中任意一项所述的彩妆化妆品,其特征在于,该彩妆化妆品为唇用化妆品、眼线用化妆品或睫毛用化妆品。
12.根据权利要求10所述的彩妆化妆品,其特征在于,该彩妆化妆品为唇用化妆品,配合有在25℃下为液态的不挥发性烃油。
13.根据权利要求10所述的彩妆化妆品,其特征在于,该彩妆化妆品为眼线用化妆品或睫毛用化妆品,含有着色剂的粉体为硅酸酐。
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Cited By (4)
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---|---|---|---|---|
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008501842A (ja) * | 2004-06-11 | 2008-01-24 | ロレアル | グラジエントコポリマー、それを含む組成物並びに美容メークアップ又は手入れ方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US6645478B2 (en) * | 2001-06-22 | 2003-11-11 | L'oreal S.A. | Reshapable hair styling composition comprising (meth)acrylic copolymers of four or more monomers |
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JP2009046663A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-03-05 | Kose Corp | t−ブチル基含有アクリル系共重合体及びそれを含有する化粧料 |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008501842A (ja) * | 2004-06-11 | 2008-01-24 | ロレアル | グラジエントコポリマー、それを含む組成物並びに美容メークアップ又は手入れ方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110339093A (zh) * | 2013-08-07 | 2019-10-18 | 日本涂料树脂株式会社 | 化妆品用氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸复合树脂、其水性分散液、制造方法、及化妆品 |
CN110339093B (zh) * | 2013-08-07 | 2022-05-13 | 日本涂料树脂株式会社 | 化妆品用氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸复合树脂、其水性分散液、制造方法、及化妆品 |
CN107041124A (zh) * | 2014-05-29 | 2017-08-11 | 永备电池有限公司 | 用于改善的皮肤外观的具有增强的保色性的化妆品组合物 |
CN107041124B (zh) * | 2014-05-29 | 2020-06-09 | Edgewell个人护理品牌有限责任公司 | 用于改善的皮肤外观的具有增强的保色性的化妆品组合物 |
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