CN110339093B - 化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂、其水性分散液、制造方法、及化妆品 - Google Patents

Abstract

本发明提供化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂、其水性分散液、制造方法、及化妆品。一种化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂，包含将聚氨酯和(甲基)丙烯酸系树脂复合而成的复合树脂，复合树脂是聚氨酯成分构成壳部、(甲基)丙烯酸树脂成分构成核部的核－壳结构，(甲基)丙烯酸树脂成分的峰值分子量和聚氨酯成分的峰值分子量之差为200000～2000000，聚氨酯是由多元醇成分和多异氰酸酯成分得到的，多元醇成分包含数均分子量和/或构成单元不同的至少2种聚醚多元醇，聚醚多元醇是以来源于碳原子数2～4的聚烷撑二醇的构成单元为主成分、并且、数均分子量为400～4000的聚醚多元醇。

Description

化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂、其水性分散 液、制造方法、及化妆品

本申请是申请号为201480044181.6(国际申请号为PCT/JP2014/070641)、申请日为2014年8月5日、发明名称为“聚氨酯、氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂及氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂、作为其原料的聚氨酯及包含该氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂的水性分散液、以及、使用其的化妆品。本发明的化妆品的特征为能够广泛用于发用化妆品以及化妆(makeup)用化妆品、护肤(skincare)用化妆品、眼妆(eyemake)用化妆品、其它化妆品等。另外，也适合用作工业用、家用的涂料、保护被膜(涂覆剂)。

背景技术

氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂利用其被膜形成性，被用作用于维持发型、保护皮肤等的化妆品(下述专利文献1、2)、或者被用作工业用(汽车用)·家用的涂料、保护被膜(下述专利文献3)，适用这些用途的被膜与油状成分接触时，存在耐油性不充分，被膜溶解或膨润，无法充分发挥其性能的情形。

为了改进该耐油性，有提高所使用的树脂的分子量、增加硬段的含量等方法，但是根据不同情况，存在被膜变硬，丧失对基材的追随性，弯曲时发生剥离，或者制成化妆品的情况下感觉僵硬或使用时感觉不谐调的情形。

另外，作为化妆品中使用的合成树脂，周知具有阴离子性、阳离子性、非离子性或者两性等各种离子性的丙烯酸系、乙酸乙烯基酯系、乙烯基吡咯烷酮系、乙烯基甲基醚系等聚合物。它们都是利用树脂的被膜形成性而为了维持发型、保护皮肤等目的而使用的，但根据树脂不同，被指出被膜过硬或发粘等问题。

作为改良了上述树脂的僵硬感、吸湿性等缺点的化妆品用树脂，提出一种包含氨基甲酸酯－丙烯酸系复合树脂的水性分散液，所述氨基甲酸酯－丙烯酸系复合树脂是由在聚氨酯的聚合物粒子的存在下使自由基聚合性单体聚合而得到的复合粒子形成的(下述专利文献1、2)。

作为使用这样的化妆品用树脂的化妆品，例如有作为发用化妆品的“定型剂”，但该定型剂的剂型从喷雾型的水系处方到大量包含油状成分的发蜡有众多用法。另外，化妆品用树脂的用法不限于用于发用化妆品，例如广泛用于化妆用化妆品、防晒用化妆品用途(防晒剂等)、护肤化妆品用途(保护皮肤、赋予湿润性)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2587801号公报

专利文献2：日本专利第5281232号公报

专利文献3：日本特开2011－149011号公报

发明内容

上述改良耐油性的方法中，在各式各样的用途中适用上述具有被膜形成性的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂的情况下，例如化妆品中以发蜡为代表的大量包含油状成分的配合时，因为油状成分对树脂起到增塑剂的作用，所以有时会影响头发的固定化和完成后的干爽感等，存在无法充分发挥树脂原本的功能的问题。

另外，用于化妆品的情况下，随着用途·用法的多样化，也要求化妆品用树脂在超出现有水平的多种处方中实现功能。

特别是上述以发蜡为代表的大量包含油状成分的配合中，因为油状成分对树脂起到增塑剂的作用，所以有时会影响头发的固定化和完成后的干爽感等，存在无法充分发挥树脂原本的功能的问题。

因此，本发明提供即使在与油状成分接触的情况下其被膜也不受损害、能够维持原本的优异特性的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂及其水性分散液，以及提供成为其原料的特定聚氨酯，另外，关于化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，提供兼具柔软性和头发造型性(定型保持性)、即使定型消失也能够容易地复原、并且干爽感得以保持的化妆品用树脂的水性分散液，及使用该水性分散液得到的化妆品。

本发明的第一实施方案为一种化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，所述氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂的水性分散液是在将(A)具有异氰酸酯基和羧基的聚氨酯和(B)(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体在水性介质中乳化分散而成的预制乳液中使(B)成分聚合而得到的，其特征在于，上述(A)成分及(B)成分满足下述条件(1)～(3)。

(1)构成(A)成分的多元醇单元为聚醚多元醇。

(2)上述聚醚多元醇以来源于碳原子数为2～4的二烷撑二醇的构成单元为主成分，并且，数均分子量为400～4000。

(3)(A)成分和(B)成分的重量比率((A)/(B))为80/20～30/70。

本发明的另一个实施方案为一种化妆品，所述化妆品是使用上述化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液而得到的。

本发明的第二实施方案是一种聚氨酯，所述聚氨酯是由多异氰酸酯成分和包含聚酯多元醇的多元醇成分得到的，上述聚酯多元醇具有来源于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少一种二羧酸的构成单元，并且，硅油和上述聚氨酯的混合溶液(重量比50/50)能够在23℃流延成膜。

本发明的其他实施方案是一种氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂，所述氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂是将上述聚氨酯和(甲基)丙烯酸系树脂复合而成的，以50/50的重量比与硅油混合的溶液能够在23℃流延成膜。

另外，本发明的另一个实施方案是将上述氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂在水性介质中乳化分散而形成的复合树脂水性分散液及使用该氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂的化妆品。

本发明的聚氨酯的膜的耐油性优异，能够由与油状成分混合的状态成膜，该特征在含有该聚氨酯的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂中也有所体现，具有作为其原本的特性的、柔软性、软质感及定型保持性，并且耐油性优异。

另外，将本发明的水性分散液用作头发用化妆品的情况下，柔软性良好，有软质感，并且定型保持性也良好。

附图说明

图1是表示实施例1－2的重均分子量测定结果的图表。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

以下，对于本发明，分聚氨酯、使用该聚氨酯得到的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂(以下有时简称为“U/A树脂”)、使用该U/A树脂得到的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂(U/A树脂)水性分散液进行详细说明。

应予说明，本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。

＜聚氨酯＞

本发明的聚氨酯是由多元醇成分和多异氰酸酯成分得到的聚氨酯，具体而言，是由多异氰酸酯成分和包含聚醚多元醇及聚酯多元醇中的至少1种的多元醇成分得到的聚氨酯。

以下，将涉及使用包含聚醚多元醇的多元醇成分的聚氨酯、使用该聚氨酯的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的发明称为“第1发明”，另外，将涉及使用包含聚酯多元醇的多元醇成分的聚氨酯、使用该聚氨酯的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的发明称为“第2发明”。

＜第1发明所涉及的聚氨酯((A)成分)＞

以下，第1发明所涉及的聚氨酯((A)成分)中使用的聚醚多元醇特征在于是以来源于碳原子数2～4的聚烷撑二醇的构成单元为主成分，并且数均分子量为400～4000的聚醚多元醇。

具体而言，作为上述(A)成分的聚氨酯是使多元醇单元和多异氰酸酯化合物反应而得到的、具有羧基的聚合物。

上述多元醇单元和多异氰酸酯化合物的使用比例以当量比计，可以为多元醇单元：多异氰酸酯化合物＝1：1.2～2，优选为1：1.5～1.9。

上述多元醇单元是指由1分子中具有2个以上羟基的有机化合物形成的单元，作为具体例，可以举出乙二醇、1，3－丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，6－己二醇、新戊二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、环己烷二甲醇等分子量较低的多元醇类，或它们中的至少一种与己二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸等二羧酸中的至少一种缩聚而得到的聚酯多元醇类，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚烷撑二醇等聚醚多元醇类，聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、在这些多元醇类上加成环氧丙烷而得到的聚醚多元醇等。

上述多元醇中，从能够赋予柔软的质感方面考虑，特别优选以来源于上述聚烷撑二醇的构成单元为主成分的聚醚多元醇。

作为构成上述多元醇单元的多元醇成分，可以使用1种多元醇单元，如果使用作为数均分子量不同的多元醇成分及/或其构成单元不同的多元醇成分的、至少2种多元醇成分，则使用的多元醇单元成为分子量分布中至少具有双峰分布的多分散系单元。通过使用这样的多元醇单元，能够维持柔软的质感，并且提高聚合物的机械强度(拉伸率、断裂强度)。

该多分散系的多元醇单元中使用的多种多元醇单元的碳原子数平均值优选为2～4。通过使平均值在该范围内，能够赋予柔软的质感。

上述多分散系的多元醇单元的数均分子量平均值可以为300以上，优选为400以上，更优选为500以上，特别优选为600以上。如果数均分子量过小，则柔软性有下降的倾向。另一方面，上限可以为4000，优选为3000，更优选为2500。如果数均分子量过大，则自乳化力降低，根据多元醇单元的种类不同，有时会变得过度柔软。

如上所述，使用来源于多种多元醇的单元的情况下，所使用的多种多元醇中，数均分子量最小的多元醇的数均分子量可以为400以上，优选为500以上。如果数均分子量过小，则得到的膜变硬，有时柔软性受损。另一方面，上限可以为1200，优选为1500。如果数均分子量过大，则自乳化力降低，有时使用低分子量二醇所取得的效果变得不充分。

作为上述数均分子量最小的多元醇的具体例，可以举出PTMG650(三菱化学(株)制)、HI-FLEX D1000(第一工业制药(株)制)、SANNIX PP1000(三洋化成工业(株)制)、POLYETHER P-1000((株)ADEKA制)、PEG1000(日油(株)制)等。

如上所述，使用来源于多种多元醇的单元的情况下，所使用的多种多元醇中，数均分子量最小的多元醇的数均分子量和数均分子量最大的多元醇的数均分子量之差、即、数均分子量差可以为100以上，优选为500以上。如果数均分子量差过小，则使用多种多元醇的效果有时不够充分。另一方面，上限可以为2000，优选为1000。如果数均分子量差过大，则作为(A)成分整体的平衡被破坏，合成反应有时变得不稳定。

另外，上述(A)成分必须具有羧基。该(A)成分的酸值优选为15mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上。如果低于15mgKOH/g，则后续工序中对水的分散状态变差，有时无法得到水性分散液。另一方面，其上限优选为60mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g以下。如果超过60mgKOH/g，则弹性变得不充分，用于头发造型剂时有时不容易粘附在头发上。

作为在该(A)成分中导入羧基的方法，可以举出使用含羧基的多羟基化合物作为多元醇单元的一部分的方法。作为该含羧基的多羟基化合物的例子，可以举出下述化学式(1)所示的二羟甲基链烷酸等。

[化1]

应予说明，上述式(1)中，R表示例如碳原子数1～10的烷基，优选甲基或乙基。

作为该二羟甲基链烷酸的具体例，可以举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁烷酸等。上述含羧基的多羟基化合物的使用量只要调制成通过聚合形成的上述(A)成分的酸值在上述范围内即可。

通过聚合制备上述(A)成分时，作为上述含羧基的多羟基化合物的优选使用比例，可以为多元醇单元和含羧基的多羟基化合物的总和中的30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上。另一方面，可以为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。通过在该范围内，能够满足上述的酸值范围。

为了制备聚氨酯而使用的上述多异氰酸酯化合物是指1分子中具有至少2个异氰酸酯基的有机化合物，可以使用脂肪族、脂环式、芳香族等多异氰酸酯化合物。作为这样的多异氰酸酯化合物的具体例，可以举出二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6－己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3－环己烷二异氰酸酯、1，4－环己烷二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’－二苯基甲烷二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯化合物中，从经时黄变少方面考虑，优选脂肪族或脂环式的异氰酸酯。

用于制备上述(A)成分的氨基甲酸酯生成反应可以在无溶剂下进行，为了均匀地进行反应，可以使用二氧六环等醚类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺类、其它对异氰酸酯基显示为惰性而与水的亲和性大的有机溶剂。另外，即使是上述溶剂以外的溶剂，对异氰酸酯基无反应性、即不含活性氢基的有机溶剂也可以使用。进而，在制备(A)成分时也可以存在对异氰酸酯基无反应性、即、不含活性氢基的(B)成分。这种情况下，可以用(B)成分稀释反应体系而使反应更均匀地进行。获得该(A)成分的反应通常在50～100℃左右进行0.5～20小时左右。由此，能够获得具有羧基且在末端具有异氰酸酯基的(A)成分。

作为制备上述(A)成分时使用的催化剂，可以使用通常用于氨基甲酸酯化反应的催化剂。作为具体例，可以举出二月桂酸二丁基锡等。

上述(A)成分的玻璃化温度(Tg)优选为－60℃～250℃。另外，有时因(A)成分的软段(来源于多元醇单元)的玻璃化温度和硬段(来源于异氰酸酯单元)的玻璃化温度而表现为多个玻璃化温度。此时的低温侧(软段侧)玻璃化温度优选为－60℃以上，更优选为－50℃以上。如果低于－60℃，则得到的被膜有时过于柔软。另一方面，低温侧玻璃化温度优选为0℃以下，更优选为－5℃以下。如果超过0℃，则存在被膜的柔软性不足的倾向。另外，高温侧(硬段侧)玻璃化温度对涂膜物性的影响不像低温侧那样大，但优选为30℃以上，更优选为40℃以上。低于30℃时，被膜的强韧性差。另一方面，上限优选为250℃以下，更优选为200℃以下。如果超过250℃，则被膜变硬，质感差。

应予说明，玻璃化温度(Tg)可通过JIS K7244－4的方法进行测定。

优选上述(A)成分所含羧基中的至少一部分被碱性化合物中和。由此，能够提高(A)成分在水性介质中的分散性。作为该碱性化合物，可以举出有机胺化合物或碱金属氢氧化物。该中和反应只要是在制备(A)成分之后分散在水性介质中之前，就可以在任意时期进行。其中，优选进行后述的第1中和工序，及根据需要进行后述的第2中和工序。

作为上述的有机胺化合物，优选使用三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺等叔胺化合物。另外，作为上述的碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾。

这些碱性化合物的总使用量以后述第1中和工序及第2中和工序的总使用量计，相对于(A)成分具有的羧基量，优选为1当量以上。即，上述(A)成分中的羧基优选100％以上被碱性化合物中和。低于1当量时，有时在水性介质中无法获得良好的分散状态。另一方面，其上限优选为2.0当量，更优选为1.5当量。如果超过2.0当量，则因为碱性化合物残留在乳液中，所以用作化妆品时可能会产生问题。

作为使上述(A)成分分散的水性介质，可以举出水、水和甲醇、乙醇等能够与水相溶的有机溶剂的混合溶液等。其中，从环境方面考虑，更优选水。

上述(A)成分可根据需要进行扩链反应，调整到后述氨基甲酸酯成分((A)成分)的峰值分子量(Mwp)的范围内。作为此时使用的扩链剂，可以举出具有多个能够与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物、水(包含作为上述水性介质的水)等。

作为具有多个能够与上述异氰酸酯基反应的活性氢的化合物，可以举出碳原子数1～8的多元醇、多胺化合物等。作为上述多元醇，可以举出乙二醇、二甘醇等。另外，作为多胺化合物的例子，可以举出乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺等二胺类。

上述扩链反应在使上述包含(A)成分和聚合性单体(B)的混合液在上述水性介质中乳化分散而得到第1乳化液时，如果使用水作为水性介质，则在上述(B)成分的聚合工序中，该水有时会导致上述(A)成分的扩链反应部分发生。另外，积极地进行扩链反应的情况下，可在得到该第1乳化液的乳化分散后，加入上述扩链剂进行扩链反应。应予说明，该扩链反应只要第1乳化液所包含的(A)成分中的至少一部分发生即可。另外，也可以在使上述第1乳化液、或该第1乳化液中的(A)成分中的至少一部分发生扩链反应而得到的第2乳化液所包含的上述(B)成分聚合后，使乳化液中的(A)成分的至少一部分积极地扩链。

＜第2发明所涉及的聚氨酯((A2)成分)＞

第2发明所涉及的聚氨酯((A2)成分)中使用的聚酯多元醇特征在于是具有来源于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少1种二羧酸的构成单元的聚酯多元醇。

另外，该聚氨酯特征在于由硅油和该聚氨酯的混合溶液(重量比50/50)能够在23℃进行流延成膜。

作为本发明聚氨酯的原料的多元醇成分包含聚酯多元醇。该聚酯多元醇是包含来自多元醇成分的构成单元(以下有时称为“多元醇单元”)和来自二羧酸成分的构成单元(以下有时称为“二羧酸单元”)的化合物。

上述多元醇单元是指包含在1分子中具有2个以上羟基的有机化合物的单元，作为构成多元醇单元的多元醇的具体例，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3－丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，6－己二醇、新戊二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇等分子量较低的二醇类，或这些二醇中的至少一种与己二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸等二羧酸中的至少一种缩聚而得到的聚酯多元醇类，聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇、聚(甲基)丙烯酸酯二醇、二烷撑二醇、在这些多元醇类中加成环氧丙烷而得到的聚醚多元醇等。

上述二羧酸单元是指包含在1分子中具有2个以上羧基的有机化合物的单元，本发明中，作为二羧酸单元，如上所述，使用来源于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少一种二羧酸成分的构成单元(以下有时统称为“苯二甲酸系单元”)是重要的。通过使用这样的具有苯二甲酸系单元的聚酯多元醇，能够给得到的聚氨酯、氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂赋予耐油性。

这样的具有苯二甲酸系单元的聚酯多元醇中，作为具有来源于间苯二甲酸的构成单元的聚酯多元醇，例如可以举出Kuraray Polyol P-1012、2012、530、1030、2030等((株)Kuraray制、商品名)、Teslac 2474(日本化成聚合物(株)制、商品名)、OD－X－2560(DIC(株)制、商品名)、HS2F－136P(丰国制油(株)制、商品名)等，另外，作为具有来源于对苯二甲酸的构成单元的聚酯多元醇，例如可以举出Kuraray Polyol P－1011、2011、2013、520、1020、2020等((株)Kuraray制、商品名)。

具有该苯二甲酸系单元的聚酯多元醇中，优选具有来源于间苯二甲酸的构成单元(以下有时称为“间苯二甲酸单元”)的聚酯多元醇。

得到的聚氨酯中的二羧酸单元的含有比例优选为0.05重量％～50重量％。使二羧酸单元的存在量为0.05重量％以上，由此能够获得提高耐油性的效果。另一方面，通过使二羧酸单元的含量为50重量％以下，能够维持充分的耐油性，并且提高膜的强度。超出该范围的情况下，提高耐油性的效果变得不充分，得到的膜有时变脆。二羧酸单元的存在量优选为0.08重量％以上，更优选为0.1重量％以上。另外，优选存在量在40重量％以下，更优选在35重量％以下。该二羧酸单元中必须包含苯二甲酸系单元，特别优选包含间苯二甲酸单元。通过包含间苯二甲酸单元，能够获得保持柔软性、并且耐油性提高的效果。

上述聚酯多元醇中的苯二甲酸系单元(PA单元)(C₈H₄O₃＝式量148)的含量、聚氨酯中的苯二甲酸系单元的含量可如下所述地计算。应予说明，将聚酯多元醇标记为“PEsPO”、苯二甲酸系单元标记为“PA”、二醇标记为“DOL”(二醇单元的情况下标记为“DOL单元”)、苯二甲酸系单元数标记为“NumberPA”。

聚酯多元醇中，因为(两)末端始终为二醇末端，所以成立以下的关系式。

1)聚酯多元醇(PEsPO)中的苯二甲酸系单元(PA单元)的数量

＝(PEsPO的分子量－末端DOL分子量)/(PA单元式量+DOL单元式量)

＝NumberPA

(应予说明，上述式中“PA单元式量+DOL单元式量”是由PA和DOL单元形成的PEsPO中的酯单元的式量。)

2)PEsPO中的PA单元含有比例(wtPA(重量分数))

＝(NumberPA×PA单元式量)/PEsPO分子量

3)PEsPO投料量(F)中的PA单元含量(重量)

＝F×wtPA

4)聚氨酯中的PA单元含量(重量％)

＝(F×wtPA)×100/总聚氨酯量(＝氨基甲酸酯原料的总投料量)

另外，作为酸成分，并用苯二甲酸系单元以外的二羧酸的情况下，在上述计算中，可以代替1)的“PA单元式量”，使用将并用的其他二羧酸类的式量(－OC－X―CO－O－、其中“X”是苯核以外的二价烃基)和PA单元的式量分别乘以各成分的摩尔分数并加和而得到的“二羧酸平均式量”，求出相当于上述“NumberPA”的“二羧酸总单元数”，使用它们，与上述同样地“算出聚氨酯中的二羧酸单元含有率(重量％)”，使用二者的摩尔分数和式量对该量进行按比例分配，求出“聚氨酯中的PA单元含量”。

使用多种二醇成分时也同样。

应予说明，市售品等不清楚其组成等的情况下，也可以使用核磁共振谱分析(NMR)、凝胶渗透色谱法(GPC)等能够对高分子物质进行分析的方法，进行组成分析而求出。

作为本发明的聚氨酯的多元醇成分，除了上述多元醇成分，还优选使用具有多元醇和单羧酸的成分。

作为这样的成分，优选使用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等二羟甲基链烷酸、含磺酸的多元醇等，特别优选二羟甲基链烷酸。除此之外，作为多元醇成分，只要不影响本发明的效果，也可以使用上述成分以外的各种聚烷撑二醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

这样的二羟甲基链烷酸具有上述化学式(1)所表示的结构。

应予说明，上述式(1)中，R例如为碳原子数1～10的烷基，其中优选碳原子数为1～6的烷基。特别优选R为甲基或乙基，其中，特别优选R为甲基的情况，即二羟甲基链烷酸为二羟甲基丙酸。

通过使用上述的二羟甲基链烷酸，能够得到良好的共聚性，能够在得到的聚氨酯中导入羧基，在作为水分散体进行使用的情况下分散稳定性提高，并且给聚氨酯赋予反应性，特别是用于化妆品用途的情况下，能够改良与极性成分的混合性，提高对头发、皮肤的密接性。

上述二羟甲基链烷酸的使用量只要对应于得到的聚氨酯的酸值、或者最终生成的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂(U/A树脂)所要求的性能(对水的分散性等)适当调整即可。

作为这样的多元醇成分，可以使用1种多元醇成分，也可以使用来源于多种多元醇的成分。

作为构成上述多元醇单元的多元醇成分，可以使用1种多元醇单元，如果使用作为数均分子量不同的多元醇成分及/或其构成单元不同的多元醇成分的、至少2种多元醇成分，则使用的多元醇单元成为在分子量分布中至少具有双峰分布的多分散系单元。通过使用这样的多元醇单元，能够维持柔软的质感，并且提高聚合物的机械强度(拉伸率、断裂强度)。

该多分散系的多元醇单元中使用的多种多元醇单元的碳原子数平均值优选为2～4。通过使平均值在该范围内，能够赋予柔软的质感。

上述多分散系的多元醇单元的数均分子量平均值可以为300以上，优选为400以上，更优选为500以上，特别优选为600以上。如果数均分子量过小，则柔软性有下降的倾向。另一方面，上限可以为4000，优选为3000，更优选为2500。如果数均分子量过大，则自乳化力降低，根据多元醇单元的种类不同，有时会变得过度柔软。

如上所述，使用来源于多种多元醇的单元的情况下，所使用的多种多元醇中，数均分子量最小的多元醇的数均分子量可以为400以上，优选为500以上。如果数均分子量过小，则得到的膜变硬，有时柔软性受损。另一方面，上限可以为1200，优选为1500。如果数均分子量过大，则自乳化力降低，有时使用低分子量二醇所取得的效果变得不充分。

如上所述，使用来源于多种多元醇的单元的情况下，所使用的多种多元醇中，数均分子量最小的多元醇的数均分子量和数均分子量最大的多元醇的数均分子量之差、即、数均分子量差可以为100以上，优选为500以上。如果数均分子量差过小，则使用多种多元醇的效果有时不够充分。另一方面，上限可以为2000，优选为1000。如果数均分子量差过大，则作为(A)成分整体的平衡被破坏，合成反应有时变得不稳定。

另外，作为为了制备聚氨酯而使用的上述多异氰酸酯，可使用上述多异氰酸酯。

应予说明，在得到的聚氨酯中包含上述二醇成分、特别是来源于聚酯多元醇、二羟甲基链烷酸等的酸成分，该聚氨酯的酸值优选为15mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上。如果低于15mgKOH/g，则对水的分散性变差，极端情况下，无法获得水性分散液。另一方面，其上限优选为60mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g以下。如果超过60mgKOH/g，则弹性变得不充分，聚合物变得过硬，用于发用化妆品等的情况下，有时会产生僵硬感，使用中白粉化而不足以用作化妆品。

应予说明，酸值可通过使用氢氧化钾的电位差滴定法(JIS－K－0070)来测定。此时，作为试样的质量，使用“聚氨酯量”。

另外，例如制备聚氨酯时，使用氢氧化钾对其进行中和的情况下，因为不容易进行盐交换，所以有时难以通过上述JIS法进行测定。此时，只要根据下式算出1g聚氨酯的“理论酸值”进行使用即可。

理论酸值(mgKOH/g－聚氨酯)＝含酸原料的投料摩尔数×56.1(KOH分子量)/聚氨酯量(g)×1000

对于与用于制备上述(A1)成分的聚氨酯生成反应的溶剂、(B)成分的存在、反应温度、反应时间、催化剂、扩链反应等有关的条件，能够在与上述用于制备(A)成分的聚氨酯生成反应同样的条件下进行。

制备本发明的聚氨酯时的、上述聚酯多元醇和多异氰酸酯化合物的使用比例以聚酯多元醇的羟基和多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量比计，可以是聚酯多元醇：多异氰酸酯化合物＝1：1.2～2，优选为1：1.5～1.9。

上述聚氨酯的重均分子量优选为1000以上，更优选为2000以上。重均分子量低于1000时，得到的被膜变硬，用作化妆品时，有可能出现僵硬感等问题。另一方面，重均分子量的上限通常为150000左右，优选为100000，更优选为70000。如果大于150000，则预聚物本身的粘度变高，有时会发生凝胶化，或者无法得到稳定的乳液。

上述(A1)成分的玻璃化温度(Tg)基于与上述(A)成分的玻璃化温度(Tg)相同的理由而能够取同样的值。

上述聚氨酯所含有的羧基中的至少一部分优选用一种或二种以上的碱性化合物中和。由此，能够使聚氨酯在水性介质中的分散性提高。作为该碱性化合物，可以举出有机胺化合物、碱金属氢氧化物。该中和反应只要在制备聚氨酯后进行即可，可以在任意时期进行，可以以1个工序实施，也可以分2个工序以上进行。另外，该中和反应中使用的碱性化合物也可以每个工序使用不同种类的碱性化合物。

其中，优选将中和工序分成2个工序，第1中和工序在聚氨酯的制备后进行，第2中和工序在使通过第1工序而中和的聚氨酯分散在水性介质中后进行。

作为上述的有机胺化合物，优选使用三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺等叔胺化合物。另外，作为上述的碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾。

这些碱性化合物的总使用量(以第1中和工序及第2中和工序的总使用量计)相对于聚氨酯所具有的羧基量，优选为1当量以上。即，优选上述聚氨酯中的羧基100％以上被碱性化合物中和。低于1当量时，有时在水性介质中无法获得良好的分散状态。另一方面，其上限优选为2.0当量，更优选为1.5当量。如果超过2.0当量，则因为碱性化合物残留在乳液中，所以用作化妆品时可能会产生问题。

作为使上述聚氨酯分散的水性介质，可以举出水、水和甲醇、乙醇等能够与水相溶的有机溶剂的混合溶液等。其中，从环境方面考虑，更优选水。

该聚氨酯与硅油以50/50的重量比例混合而得的溶液能够在23℃流延成膜。应予说明，“能够流延成膜”是指流延后，静置23℃×6小时，然后用小镊子等将该膜的一部分捏起来时，膜无破损成一体地被提起。作为此处可使用的硅油，可以举出环戊硅氧烷(例如、KF－995(信越化学工业(株)制：挥发性环状有机硅))等。

以50/50的重量比例与该硅油混合得到的溶液在23℃能够流延成膜这一特征在用于例如睫毛膏、口红、唇膏、发蜡等大量包含油性成分的化妆品(化妆制剂)时，表现为优异的膜形成性，用作化妆品时，能够获得提高由被膜取得的妆容延续性(持久性)、赋予紧致感等效果。

＜第1发明所涉及的U/A树脂及U/A树脂水性分散液＞

本发明的第1发明所涉及的U/A树脂可以通过将上述(A)成分和(B)(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体(以下称为“(B)成分”)聚合而得到聚氨酯和(甲基)丙烯酸系树脂复合而成的U/A树脂。

为了制备这样的U/A树脂，例如可以使用如下方法：将上述(A)成分和(B)成分在水性介质中乳化分散，在形成的乳液中，将上述(B)成分乳液聚合，此时，U/A树脂以U/A树脂水性分散液的形式被得到。

作为上述(B)成分的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯等。作为具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸1－乙基丙酯、(甲基)丙烯酸2－甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3－甲基丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－甲基戊酯、(甲基)丙烯酸4－甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2－乙基丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2－庚酯、(甲基)丙烯酸3－庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2－辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸3，3，5－三甲基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯等。其中，优选烷基的碳原子数为1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯。

这些(B)成分可以只使用一种，也可以将多种混合使用。

该(B)成分中，可以根据需要，在不影响本发明的目的·效果的范围，并用(甲基)丙烯酸系单体以外的其他单体、例如含有酯基的乙烯基单体、苯乙烯衍生物、乙烯基醚系单体等。作为上述含有酯基的乙烯基单体的例子，可以举出乙酸乙烯基酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等疏水性乙烯基单体，含有自由基聚合性不饱和基团的有机硅大分子单体等含不饱和基团的大分子单体等。

另外，作为上述苯乙烯衍生物，可以举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。进而，作为上述乙烯基醚系单体的具体例，可以举出乙烯基甲基醚、乙烯基环己基醚等。

包含上述(B)成分的均聚物或共聚物的玻璃化温度(Tg)、即、在由一种形成的情况下其均聚物的玻璃化温度、在由多种形成的情况下其组成比中的共聚物的玻璃化温度优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为40℃以上，特别优选为60℃以上。低于0℃时，有时得到的化妆品的热恢复性(包括定型性)变差。另一方面，玻璃化温度优选为120℃以下，更优选为110℃以下。如果超过120℃，则最低成膜温度变高，有时未形成均匀的被膜。通过使玻璃化温度为该范围，即使是油分配合量多的化妆品配合也能够抑制油分所导致的聚合物的增塑化。

该玻璃化温度(Tg)可通过上述(A)成分的项中说明的JIS法进行测定，另外，也可以通过下述式(1)(FOX式)算出。

1/Tg＝(Wa/Tga)+(Wb/Tgb)+(Wc/Tgc)+…(1)

其中，Tg表示(共)聚合物的玻璃化温度(K)，Tga、Tgb、Tgc等表示各构成单体a、b、c等的均聚物的玻璃化温度(K)，Wa、Wb、Wc等表示各构成单体a、b、c在共聚物中的重量分数。

应予说明，希望使Tg为“℃”的情况下，只要从通过上述式得到的Tg的数值中减去“273”即可。

作为上述(B)成分使用多个(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物的情况下，优选为含有均聚物的Tg高的第1单体和均聚物的Tg低的第2单体的混合物。通过像这样地作为(B)成分使用均聚物的Tg不同的单体，能够调整为优选的被膜柔软性。

上述第1单体的均聚物的Tg可以为95℃以上，优选为100℃以上。如果低于95℃，则被膜柔软性的调整范围变小。Tg的上限通常为150℃左右。

另外，上述第2单体的均聚物的Tg可以为30℃以下，优选为10℃以下。如果高于30℃，则柔软性不够，被膜柔软性的调整范围变小。另一方面，Tg的下限可以为－70℃，优选为－60℃。如果低于－70℃，则被膜有时会发粘。

接下来，对本发明所涉及的化妆品用U/A树脂水性分散液的制备方法进行说明。本发明所涉及的化妆品用U/A树脂水性分散液如下制得：如上所述，调制将(A)成分及(B)成分混合而成的混合液，接下来，使其在水性介质中乳化分散，使该乳化液中的(B)成分聚合，由此得到氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂的水性乳液。另外，在该过程中，根据需要进行上述(A)成分的扩链反应。

得到上述包含(A)成分和(B)成分的混合液的方法只要是将羧基中的至少一部分中和而具有水分散性的(A)成分和(B)成分能够在水性介质中均匀分散的方法即可，对(B)成分的添加时期没有特别限定。

例如可以举出在将(A)成分中的羧基的至少一部分中和之前添加(B)成分的方法、在中和后进行添加的方法。进而，可以在作为上述(A)成分的原料的多元醇单元、多异氰酸酯化合物等中混合(B)成分中的一部分或全部，在该(B)成分的存在下使多元醇单元、多异氰酸酯化合物、含羧基的多羟基化合物等反应来制备(A)成分。此时，在(A)成分制备后添加(B)成分的剩余量的情况下，其添加时期也可以是在将(A)成分中的羧基中和之前、同时或之后的任意时期。

其中，在上述(B)成分的存在下使上述多元醇单元、含羧基的多羟基化合物及多异氰酸酯反应而得到上述(A)成分的方法因为能够将(A)成分和(B)成分更均匀地混合，所以是优选的(以下将该工序称为“预聚物化工序”)。

作为上述多元醇单元、含羧基的多羟基化合物及多异氰酸酯的反应方法，可以举出在二月桂酸二丁基锡等氨基甲酸酯聚合催化剂的存在下进行聚合的方法。

上述混合液中的(A)成分和(B)成分的混合比例以纯重量比计可以为(A)/(B)＝80/20～30/70，优选为70/30～35/65。如果(A)成分超过80重量％，则作为头发造型剂使用时的热恢复性(包括定型性)有时会变差。另一方面，在低于20重量％的情况下，合成时乳化不足，水分散时发生凝胶化，成为不均匀的水分散体。

上述(A)成分和(B)成分的混合液的浓度没有特别限定，优选使最终得到的水性乳液组合物中的不挥发成分量达到20重量％以上的浓度，更优选为达到30重量％以上的浓度。低于20重量％时，有时干燥耗费时间。另一方面，其上限优选为达到70重量％以下的量，更优选为60重量％以下。如果超过70重量％，则水分散性的调制变难，分散稳定性降低。

(A)成分中的羧基完全没有被中和的情况下，优选在上述(A)成分及(B)成分的混合液中加入上述碱性化合物，将上述(A)成分含有的羧基中的至少一部分中和，得到(A)成分的中和物(以下将该工序称为“第1中和工序”)。

通过上述第1中和工序而被中和的羧基的量相对于上述(A)成分中的全部羧基可以为0.5当量以上，优选为0.55当量以上。

通过上述第1中和工序而被中和的羧基的量为1当量或更多的情况下，可以不进行后述的第2中和工序。另一方面，低于1当量的情况下，根据需要进行后述的第2中和工序。

接下来，使上述(A)成分的中和物和(B)成分的混合液在上述水性介质中乳化分散(以下将该工序称为“乳化工序”)。作为在上述(A)成分的中和物和(B)成分的混合液中添加水性介质的方法，有在上述混合液中滴加水性介质而使其分散的方法、将上述混合液滴加到上述水性介质中而使其分散的方法等，没有特别限定。

乳化分散时的温度可以为0℃以上，优选为10℃以上。另一方面，可以为80℃以下，优选为60℃以下。如果温度过高，则(A)成分可能会发生改性。

在如上所述地得到的乳化分散液中，使(B)成分聚合而得到氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂的水性乳液(以下将该工序称为“聚合工序”)。该(B)成分的聚合反应可以通过对应于所使用的(B)成分的普通聚合方法来进行，例如可以在上述混合液中添加自由基聚合引发剂而进行。

作为该自由基聚合引发剂，可以使用惯用的自由基聚合引发剂，例如可以使用偶氮二异丁腈、偶氮双－2，4－二甲基戊腈、偶氮双氰基戊酸等偶氮系引发剂，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐系引发剂，叔丁基过氧化氢、二月桂酰过氧化物、叔丁基过氧化－2－己酸乙酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等有机过氧化物系引发剂。另外，也优选使用将有机过氧化物系引发剂、过硫酸盐系引发剂和抗坏血酸、雕白粉或亚硫酸金属盐等还原剂组合而成的氧化还原系聚合引发剂。上述自由基聚合引发剂的使用量相对于聚合性单体(B)只要为0.1～5重量％的程度即可，优选为0.5～2重量％的程度。

上述(B)成分的聚合可以在聚合温度10～80℃进行，更优选在30～60℃进行。另外，发热结束后，在40～90℃左右维持30分钟～3小时左右，由此聚合大体完成。由此得到氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂的水性乳液。

作为上述(1)的分子量较高的二醇类，可以举出低分子量二醇类和二羧酸缩聚而得到的聚酯二醇类、聚烷撑二醇类等的(重均)分子量为1000以上的二醇类。

作为上述低分子量二醇类的具体例，可以举出乙二醇、丙二醇等分子量低于500的二醇类。另外，作为上述聚烷撑二醇类的具体例，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、(氢化)聚丁二烯二醇等。除此之外，也可以使用聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯二醇等。

上述聚合工序中得到的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂的水性乳液中通常残留未反应的(B)成分，为了抑制来源于此的臭味，例如可以使其浓度为100ppm以下、优选为70ppm以下，浓度越接近0越理想。

作为使(B)成分的浓度降低的方法，例如可以举出将水性乳液加热而使残留的(B)成分挥发的方法、使空气等气体流通到乳液的气相部的方法、将水蒸气吹到乳液中的方法、将(B)成分减压蒸馏除去的方法等，也可以根据需要组合上述方法而进行(以下将该工序称为“除臭工序”)。

将上述水性乳液加热的情况下，水性乳液的液温优选为40℃以上，更优选为60℃以上。另一方面，其液温可以为水性介质的沸点以下，优选为100℃以下。另外，吹入或流通气体的情况下，该气体温度优选为20℃～100℃，更优选为60℃～95℃。应予说明，吹入水蒸气的情况下，水性乳液的液温也优选满足上述条件。

使气体流通时的流通量(气体使用条件中的体积/时间)没有特别限定，可以为容器的气相部体积的2～100容量倍/分钟，优选为5～80容量倍/分钟。低于2容量倍/分钟时，对(B)成分的除去容易变得不充分。另一方面，如果多于100容量倍/分钟，则有时因水性乳液飞散、液表面覆膜而在容器壁生成粘附物，因而并不优选。

因上述加热而蒸发的水分可在除去(B)成分后，根据需要进行补充。应予说明，因为并不优选将包含(B)成分的排气释放到大气中，所以优选将排气冷却而得到的冷凝液回收到罐等中，进行废水处理。

如上所述，使(B)成分的残留量为100ppm以下的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂的水性分散液在头发造型剂等化妆品用途中能够作为几乎没有臭味的原料加以使用。进而，在使用本发明所涉及的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液的情况下，作为头发造型剂，是热恢复性(包括定型性)良好、头发顺滑等感触也良好的产品。

可以在上述的乳化工序和聚合工序之间、及上述聚合工序和除臭工序之间的任一期间，根据需要，使(A)成分(包括(A)成分的中和物，下同)中的至少一部分扩链。另外，也可以在上述的乳化工序和聚合工序之间，使上述(A)成分中的一部分扩链，并且，可以在上述聚合工序和除臭工序之间，使在上述扩链工序中并未扩链而残留的(A)成分中的至少一部分扩链。

(A)成分的扩链反应因为在乳化液中也会在作为分散介质的水的作用下而缓慢发生，所以在聚合工序中有时也部分发生扩链反应。但是，在水作用下发生的扩链通常反应速度慢，所以，为了更有效果且确实地进行扩链，可以使用上述的水以外的扩链剂，积极地进行扩链反应。由此，能够得到被更快速地扩链的氨基甲酸酯聚合物，能够得到柔软且有弹力的被膜。

另外，可以在选自上述乳化工序和聚合工序之间、上述聚合工序和除臭工序之间、及上述除臭工序之后中的至少1个期间，将(A)成分中的羧基的至少一部分用上述碱性化合物进一步中和(以下，将该工序称为“第2中和工序”)。通过使中和度达到规定的范围，能够取得：改良得到的乳液的保存稳定性、改良成膜性等效果。

上述第2中和工序中使用的碱性化合物的量相对于上述(A)成分中的羧基，以与上述第1中和工序中使用的量的合计量计，优选为1当量以上。应予说明，在第1中和工序已经使用了1当量以上的碱性化合物的情况下，也可以省略该第2中和工序。

上述第1中和工序及第2中和工序中使用的碱性化合物为了容易进行添加·混合，可以以水溶液或水分散液的形式使用。中和后的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂被溶解或分散在单独的水、极性有机溶剂和水的混合溶剂、或有机溶剂中。作为该有机溶剂，可以举出醇类、酮类或其它有机溶剂。作为醇类，可以举出乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苄醇、苯基乙基醇等包含1～8个碳原子的醇、甘油、乙二醇、丙二醇等烷撑二醇等二元以上的醇等。另外，作为酮类，可以举出丙酮、甲基乙基酮等。作为其它有机溶剂，可以举出戊烷等低沸点烃、二甲基醚、二甲氧基甲烷等醚类、单－、二－、或三－乙二醇单烷基醚等甘醇醚类、乙酸甲酯等酯等。

本发明中得到的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液(U/A复合树脂水性分散液)中的U/A复合树脂的重均分子量(Mw)优选为180000以上，更优选为200000以上。如果重均分子量(Mw)过小，则有时颜料分散性差。另一方面，重均分子量(Mw)的上限优选为1000000，更优选为800000。如果重均分子量(Mw)过大，则有时涂布于头发时的柔软性差。通过为这样的重均分子量(Mw)范围，能够获得特别良好的耐油性(与硅油的混合液的流延成膜性)。

另外，该U/A复合树脂水性分散液中的U/A复合树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为10以上，更优选为20以上。如果Mw/Mn过小，则有难以同时实现具有柔软性和高定型力(C.R.值高)这2个特征的倾向。另一方面，Mw/Mn的上限优选为70，更优选为60。如果Mw/Mn过大，则低分子量侧或高分子量侧中的任一方或双方的聚合物有时会影响膜的手感。

进而，该U/A复合树脂所包含的氨基甲酸酯成分的重均分子量(Mw)中的峰值的分子量、即、图1所示的、通过凝胶渗透色谱法(GPC法)对U/A复合树脂进行Mw测定时得到的图表(色谱图)中，相当于氨基甲酸酯成分的聚合物的峰的位置(图1的(A)所示的部分)的分子量(以下将氨基甲酸酯成分的聚合物的该分子量称为氨基甲酸酯成分的聚合物的峰值分子量(Mwp)，有时称为“氨基甲酸酯成分的Mwp”)优选为10000以上，更优选为20000以上。如果氨基甲酸酯成分的Mwp小于10000，则U/A树脂的长期稳定性不足，例如夏季、超过30℃的环境下，担心劣化会加速。另一方面，氨基甲酸酯成分的Mwp的上限优选为200000，更优选为100000。如果氨基甲酸酯成分的Mwp大于200000，则有时会变硬而影响手感，在合成工序中体系的粘度过高而导致生产率变差。

另外，该U/A复合树脂所包含的丙烯酸成分的聚合物的峰值分子量(Mwp)(图1的(B)所表示的部分，以下有时称为“丙烯酸成分的Mwp”)优选为200000，更优选为250000以上。如果丙烯酸成分的Mwp小于200000，则有时耐1，3BG性、颜料分散性变差。另一方面，丙烯酸成分的Mwp的上限优选为2000000，更优选为1500000。如果丙烯酸成分的Mwp大于2000000，则有时手感变差。

另外，该U/A复合树脂所包含的丙烯酸成分的峰值分子量(Mwp)和氨基甲酸酯成分的峰值分子量(Mwp)之差((丙烯酸成分的Mwp)－(氨基甲酸酯成分的Mwp))优选为200000以上，更优选为250000以上。如果该差小于200000，则有可能无法同时实现头发涂布时的柔软性和耐1，3BG性。另一方面，该差的上限优选为2000000，更优选为1000000。如果该差大于2000000，则因为差过大，所以有可能无法同时实现头发涂布时的柔软性和耐1，3BG性。

应予说明，“耐1，3BG性”一般是指即使在水性分散液中添加1，3BG(1，3－丁二醇)并混合，该试样液也不发生变化，是配合稳定性试验中的一种。特别是在化妆品用途中，是指在后述的C.R.试验中，有无1，3BG结果都没有变化，即、测定对象树脂不受1，3BG影响的状态。

应予说明，在使作为(B)成分的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体在水性介质中乳液聚合的情况下，聚合中途容易发生向水性介质中的聚合引发剂、乳化剂等、生成的其他聚合物等的链转移反应，得到的聚合物的分子量降低。

另一方面，在本申请中，因为是使用将(A)成分(具有异氰酸酯基和羧基的聚氨酯)和(B)成分((甲基)丙烯酸酯系聚合性单体)在水性介质中乳化分散而成的预制乳液，制备使(B)成分聚合而得到的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液(U/A树脂水性分散液)，所以，在乳液液滴中，以(B)成分被分配到(A)成分的内侧的状态发生自由基聚合。此时，(B)成分被(A)成分保护，不仅(B)成分的聚合中的链转移反应难以发生，而且因为在难以发生聚合停止反应的状态下进行聚合，所以(B)成分的分子量有变大的倾向。成为氨基甲酸酯树脂构成壳部、(甲基)丙烯酸树脂构成核部的、核－壳结构的复合树脂。此时，(B)成分的分子量容易变得比在不存在(A)成分的状态下进行乳液聚合时大，得到的复合树脂的分子量分布如图1所示呈现出2个峰。应予说明，图1的横轴(RT_min)表示保持时间(分钟)，RT越短，表示分子量越大。

该分子量分布例如图1所示，各峰位置、即丙烯酸成分的Mwp和氨基甲酸酯成分的Mwp的关系如上所述。

但是，上述U/A复合树脂所包含的氨基甲酸酯成分的峰值分子量(Mwp)和丙烯酸成分的峰值分子量(Mwp)无法明确判别的情况下，即、在图1所示的、U/A复合树脂的凝胶渗透色谱法(GPC法)的图表(色谱图)中没有清楚地呈现为2个峰的情况下，可以将氨基甲酸酯成分和丙烯酸成分在对应的条件下各自聚合而得到水性分散液，分别通过凝胶渗透色谱法(GPC法)对Mw进行测定，以其峰位置作为氨基甲酸酯成分的峰值分子量(Mwp)或丙烯酸成分的峰值分子量(Mwp)。但是，这种情况下，特别是丙烯酸成分((B)成分)的Mwp因为没有上述的分子量增大效果，所以通常为比实际情况低的值。

本发明中得到的U/A复合树脂水性分散液的最低成膜温度(MFT)如后所述通过基于JIS K6828－2的方法进行测定时，可以为－10℃以上，优选为－5℃以上。如果低于－10℃，则变得过于柔软，形成的被膜的定型性、热恢复性有时不够充分。另一方面，MFT的上限可以为60℃，优选为50℃，更优选为30℃，如果为20℃则更理想。如果高于60℃，则变得过硬，另外，在生活环境下，有时难以成膜，不适合化妆品用途等。

本发明中，为了使氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂的最低成膜温度为上述的优选范围，可采用各种方法，例如作为降低最低成膜温度的方法，可以举出以下的(1)～(3)的方法。应予说明，为了提高最低成膜温度，一般情况下只要采用与该方法相反的方法即可。

(1)作为上述多元醇单元，增加分子量例如超过1000的、分子量比较高的二醇类的使用量。

(2)使制备(A)成分时的多元醇单元和多异氰酸酯化合物的当量比接近1：1。

(3)作为(B)成分，使用玻璃化温度(Tg)低的物质。

本发明中得到的U/A复合树脂水性分散液的凝胶量可以为50重量％以上，优选为60重量％以上。如果少于50重量％，则硬度不足，配合稳定性、分散稳定性有变差的倾向。另一方面，凝胶量的上限可以为99重量％，优选为95重量％。如果多于99重量％，则变得过硬，在化妆品用途中有时会感觉僵硬。通过为这样的凝胶量，前述的耐油性(流延成膜性)进一步提高。通过使U/A树脂的重均分子量(Mw)为上述的范围，能够特别有效地获得该特性。

＜第2发明所涉及的U/A树脂及U/A树脂水性分散液＞

(1)氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂(U/A树脂)的制备方法

在上述(A1)成分的存在下将(B)成分聚合，由此能够得到将聚氨酯和(甲基)丙烯酸系树脂复合而成的U/A树脂。

为了制备这样的U/A树脂，例如可以采用如下方法：将上述聚氨酯和(甲基)丙烯酸系单体在水性介质中乳化分散而形成乳液，在形成的乳液中将上述(甲基)丙烯酸系单体乳液聚合，此时，U/A树脂以水性分散液的形式被得到。

在(甲基)丙烯酸系单体聚合的同时，通过上述乳液中的水使聚氨酯发生扩链反应。

另外，也可以在上述乳液中添加上述扩链剂而进行扩链反应。应予说明，扩链反应可以在使(甲基)丙烯酸系单体聚合前进行，也可以在聚合后进行。

上述聚合反应中使用的自由基聚合引发剂可以使用与第1发明所涉及的U/A树脂及U/A树脂水性分散液中使用的自由基聚合引发剂相同的自由基聚合引发剂。

另外，聚合温度通常为10～80℃，优选在30～60℃下进行。发热结束后，在40～90℃维持30分钟～3小时左右，由此聚合大体完成。由此得到U/A树脂的水性乳液。

＜第2发明的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的氨基甲酸酯成分＞

第2发明的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的氨基甲酸酯成分包含聚氨酯，所述聚氨酯具有：来源于上述具有苯二甲酸系单元的聚酯多元醇的构成成分，U/A树脂中所包含的氨基甲酸酯成分中的该聚氨酯的含有比例为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为85重量％以上，最优选全部为上述聚氨酯。

应予说明，对于上述具有来源于具有苯二甲酸系单元的聚酯多元醇的构成成分的聚氨酯以外的氨基甲酸酯成分，只要不影响本发明的目的·效果，就没有特别限定。

进而，在本发明中，U/A树脂的构成成分中的聚氨酯中包含的来源于二羧酸的构成单元(二羧酸单元)的含量，如上所述，优选为0.05重量％～50重量％，更优选为0.08重量％～40重量％，特别优选为0.1重量％～35重量％。通过使二羧酸单元的含量为上述范围，能够使本发明的U/A树脂具有优异的柔软性，强度及耐油性变得特别良好。

应予说明，上述聚氨酯中的多元醇成分所包含的来源于二羧酸的构成单元(二羧酸单元)的含量也优选基于同样的理由而优选同样的范围。

这是因为，在U/A树脂中，影响耐油性的成分是来源于聚氨酯的成分，所以提高聚氨酯的耐油性能够改良U/A树脂整体的耐油性。

另外，该二羧酸单元是选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少一种，从耐油性方面考虑，特别优选间苯二甲酸单元。

应予说明，该二羧酸单元的含量可以基于上述聚酯多元醇中的苯二甲酸系构成成分的含量的计算方法，由U/A树脂的组成和氨基甲酸酯中的该单元的含量来计算。

该反应中使用的(B)成分及(B)成分以外的其他单体可以使用与上述第1发明所涉及的U/A树脂及U/A树脂水性分散液中使用的(B)成分及(B)成分以外的其他单体同样的成分。

以上述(B)成分为主成分的均聚物或共聚物的玻璃化温度(Tg)优选为－50℃以上，更优选为－40℃以上。如果Tg低于－50℃，则得到的化妆品的手触感发粘，触感可能变差。

另一方面，该玻璃化温度(Tg)优选为120℃以下，更优选为110℃以下。如果超过120℃，则最低成膜温度变高，有时未形成均匀的被膜。通过使玻璃化温度为该范围，不会使作为化妆品的性能大幅变差，即使油分配合量多的配合中，也能够抑制油分导致聚合物增塑化。应予说明，玻璃化温度(Tg)可使用在上述的第1发明所涉及的U/A树脂及U/A树脂水性分散液中说明的玻璃化温度(Tg)的测定方法或计算方法进行测定或计算。

应予说明，在使用多种(甲基)丙烯酸系单体的情况下，通过并用均聚物的Tg高的单体和均聚物的Tg低的单体能够调整被膜的柔软性。

这种情况下，一方单体的均聚物的Tg可以为95℃～150℃，优选为100℃～140℃，另一方单体的均聚物的Tg可以为－70℃～30℃，优选为－60℃～10℃。

如果高Tg侧的单体的Tg过高，则被膜变得过硬，如果低Tg侧的单体的Tg过低，则有时会发粘。

＜第2发明的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的特征＞

接下来，对本发明的U/A树脂及U/A树脂水性分散液进行说明。

本发明的U/A树脂作为氨基甲酸酯成分中的多元醇成分，包含聚酯多元醇，并且该聚酯多元醇具有：具有来源于选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸中的至少一种二羧酸的构成单元的成分，即、来源于苯二甲酸系聚酯成分、特别是间苯二甲酸系聚酯成分的构成成分，由此呈现出耐油性良好的性质。

U/A树脂中的聚氨酯成分和(甲基)丙烯酸成分的组成比，以重量比计，用聚氨酯成分/(甲基)丙烯酸成分表示，可以为80/20～30/70，优选为70/30～35/65。应予说明，以聚氨酯成分及(甲基)丙烯酸成分二者的总量为100。

如果聚氨酯成分多于80/20，则作为头发造型剂使用时的热恢复性(包括定型性)有时会变差。另一方面，如果少于30/70，则制备U/A树脂时的乳化稳定性不足，生成的水性乳液有时会变得不均匀。

将上述U/A树脂以水性乳液的形式使用的情况下，对其浓度没有特别限定，优选使不挥发成分量达到20重量％以上的浓度，更优选达到30重量％以上的浓度。低于20重量％时，有时干燥耗费时间。另一方面，其上限优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下。如果超过70重量％，则乳液变得不稳定。

另外，上述U/A树脂的最低成膜温度可以为10℃以下，优选为5℃以下。如果超过10℃，则有时被膜的柔软性不足。另一方面，最低成膜温度可以为20℃以上，优选为－10℃以上。低于－20℃时，有时得到的被膜的热恢复性(包括定型性)变差。

为了使上述U/A树脂的最低成膜温度为上述的优选范围，可采用各种方法，例如作为降低最低成膜温度的方法，可以举出以下的(a)～(c)的方法。应予说明，为了提高最低成膜温度，一般情况下只要采用与该方法相反的方法即可。

(a)作为多元醇单元，使用分子量例如超过1000的、分子量比较高的多元醇类、或者增加其使用量。

(b)使聚氨酯中的多元醇单元和多异氰酸酯化合物的当量比接近1：1。

(c)作为(甲基)丙烯酸系单体成分，使用玻璃化温度(Tg)低的(甲基)丙烯酸系单体成分。

另外，对于上述U/A树脂及U/A树脂水性分散液的除臭工序，优选采用与上述第1发明所涉及的U/A树脂及U/A树脂水性分散液的除臭工序同样的方法。

由此，使(甲基)丙烯酸单体成分的残留量为100重量ppm以下的U/A树脂的水性分散液在用于头发造型剂等化妆品用途的情况下，因为几乎没有臭味，所以能够优选用作原料。

该U/A树脂如上所述以50/50的重量比例与环戊硅氧烷等硅油混合而成的溶液能够在23℃流延成膜。

上述U/A树脂的重均分子量(Mw)可以为100000以上，优选为150000以上。另外，重均分子量的上限可以为2000000，优选为1000000，更优选为800000。通过满足该范围，能够获得优异的机械稳定性和添加颜料时的颜料稳定性。

另一方面，如果重均分子量小于100000，则有时颜料分散性差。另外，如果重均分子量大于2000000，则被膜容易变得硬且脆，手感可能变差。通过为这样的重均分子量(Mw)范围，能够获得特别良好的耐油性(流延成膜性)。

另外，U/A树脂的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.5～2.5，优选为1.7～2。

通过使分子量分布为该范围，能够降低得到的产品因低分子量成分而导致的发粘和因高分子量成分而导致的僵硬感，特别是能够改良在用于皮肤用化妆品时的使用感。

进而，该U/A复合树脂所包含的氨基甲酸酯成分的重均分子量(Mw)中的峰值的分子量、即、图1所示的、通过凝胶渗透色谱法(GPC法)对U/A复合树脂进行Mw测定时得到的图表(色谱图)中，相当于氨基甲酸酯成分的聚合物的峰的位置(图1的(A)所示的部分)的分子量(以下将氨基甲酸酯成分的聚合物的该分子量称为氨基甲酸酯成分的聚合物的峰值分子量(Mwp)，有时称为“氨基甲酸酯成分的Mwp”)优选为30000以上，更优选为40000以上。如果氨基甲酸酯成分的Mwp小于30000，则U/A树脂的长期稳定性不足，例如夏季、超过30℃的环境下，担心劣化会加速。另一方面，氨基甲酸酯成分的Mwp的上限优选为200000，更优选为150000。如果氨基甲酸酯成分的Mwp大于200000，则有时会变硬而影响手感，在合成工序中体系的粘度过高而导致生产率变差。

另外，该U/A复合树脂所包含的丙烯酸成分的聚合物的峰值分子量(Mwp)(图1的(B)所表示的部分，以下有时称为“丙烯酸成分的Mwp”)优选为200000，更优选为300000以上。如果丙烯酸成分的Mwp小于200000,则有时耐1，3BG性、颜料分散性变差。另一方面，丙烯酸成分的Mwp的上限优选为2000000，更优选为1000000。如果丙烯酸成分的Mwp大于2000000，则被膜容易变得硬且脆，手感可能变差。

另外，该U/A复合树脂所包含的丙烯酸成分的峰值分子量(Mwp)和氨基甲酸酯成分的峰值分子量(Mwp)之差((丙烯酸成分的Mwp)－(氨基甲酸酯成分的Mwp))可以适度分离，优选为200000以上，更优选为250000以上。如果该差小于200000，则机械稳定性可能变得不充分。另一方面，该差的上限优选为2000000，更优选为1000000。如果该差大于2000000，则高分子量侧产生影响，使得被膜容易变得硬且脆，手感可能变差。

应予说明，“耐1，3BG性”的含义如上所述。

应予说明，在使作为(B)成分的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体在水性介质中乳液聚合的情况下，聚合中途容易发生向水性介质中的聚合引发剂、乳化剂等、生成的其他聚合物等的链转移反应，得到的聚合物的分子量降低。

另一方面，在本申请中，因为是使用将(A)成分(具有异氰酸酯基和羧基的聚氨酯)和(B)成分((甲基)丙烯酸酯系聚合性单体)在水性介质中乳化分散而成的预制乳液，制备使(B)成分聚合而得到的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液(U/A树脂水性分散液)，所以，在乳液液滴中，以(B)成分被分配到(A)成分的内侧的状态发生自由基聚合。此时，(B)成分被(A)成分保护，不仅(B)成分的聚合中的链转移反应难以发生，而且因为在难以发生聚合停止反应的状态下进行聚合，所以(B)成分的分子量有变大的倾向。成为氨基甲酸酯树脂构成壳部、(甲基)丙烯酸树脂构成核部的、核－壳结构的复合树脂。此时，(B)成分的分子量容易变得比在不存在(A)成分的状态下进行乳液聚合时大，得到的复合树脂的分子量分布如图1所示呈现出2个峰。应予说明，图1的横轴(RT_min)表示保持时间(分钟)，RT越短，表示分子量越大。

该分子量分布例如图1所示，各峰位置、即丙烯酸成分的Mwp和氨基甲酸酯成分的Mwp的关系如上所述。

但是，上述U/A复合树脂所包含的氨基甲酸酯成分的峰值分子量(Mwp)和丙烯酸成分的峰值分子量(Mwp)无法明确判别的情况下，即、在图1所示的、U/A复合树脂的凝胶渗透色谱法(GPC法)的图表(色谱图)中没有清楚地呈现为2个峰的情况下，可以将氨基甲酸酯成分和丙烯酸成分在对应的条件下各自聚合而得到水性分散液，分别通过凝胶渗透色谱法(GPC法)对Mw进行测定，以其峰位置作为氨基甲酸酯成分的峰值分子量(Mwp)或丙烯酸成分的峰值分子量(Mwp)。但是，这种情况下，特别是丙烯酸成分((B)成分)的Mwp因为没有上述的分子量增大效果，所以通常为比实际情况低的值。

上述U/A树脂优选包含不溶于THF(四氢呋喃)的成分(凝胶成分)。优选的凝胶量优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上。如果凝胶量过小，则配合稳定性、耐油性可能变差。

凝胶量的上限没有特别限定，可以为100重量％，优选为99重量％以下。通过为这样的凝胶量，前述的耐油性(流延成膜性)进一步提高。通过使U/A树脂的重均分子量(Mw)为上述的范围，能够特别有效地获得该特性。

＜U/A树脂或U/A树脂水性分散液的主要用途＞

本发明的U/A树脂或U/A树脂水性分散液能够优选用于下述用途。

特别是第2发明所涉及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液因为包含苯二甲酸单元、特别是间苯二甲酸单元，所以如上所述显示优异的耐油性，并且因为是由自乳化性的聚氨酯构成的，所以机械稳定性(乳液的稳定性)、颜料分散性也优异。

(1)化妆品

本申请的第1发明及第2发明所涉及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液可优选作为发用化妆品用、皮肤用化妆品用等化妆品用树脂进行使用。以下，对其用法进行简单说明。

[发用化妆品]

在作为发用化妆品用树脂使用的情况下，在公知的洗发剂、护发剂(linse)、护发素(treatment)、定型剂、烫发(permanent wave)液等发用化妆品中添加本申请所涉及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液进行使用。此时，也可以与当前使用的公知聚合物并用。添加使用的发用化妆品可以为液体、膏、乳液、喷雾、凝胶、摩斯(能够以泡沫状态喷出的膏/啫喱状物)等任何形状。

该U/A树脂或U/A树脂水性分散液的添加量根据发用化妆品的形态、目的或者并用的聚合物的种类、量而不同，相对于发用化妆品，按化妆品用U/A树脂水性分散液的树脂量计，优选以0.05～10重量％的比例进行添加，更优选以0.1～8重量％的比例添加。

另外，上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液可单独使用，或与惯用的阴离子性、非离子性、阳离子性及两性的公知定型用聚合物并用而使用。作为并用的定型用聚合物，从混合稳定性方面考虑，更优选阴离子性、非离子性的定型用聚合物。

作为用作定型用聚合物的阴离子性聚合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物(商品名：Diahold(三菱化学(株)制)、商品名：Plussize L－53系列等(互应化学工业(株)制))、马来酸单烷基酯和甲基乙烯基醚共聚物(商品名：GANTREZ AN－119(ISP JAPAN(株)制))等。

作为用作定型用聚合物的非离子性聚合物，例如可以举出聚乙烯基吡咯烷酮聚合物(商品名：PVP系列(ISP JAPAN(株)制))、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯基酯共聚物(商品名：LUVISKOL VA系列(BASF JAPAN(株)制))等。两性聚合物中，例如可以举出甲基丙烯酸酯共聚物(商品名：YUKAFORMER系列(三菱化学(株)制))等。

作为用作定型用聚合物的阳离子性聚合物，例如可以举出羟基纤维素和环氧丙基三甲基氯化铵的醚(商品名：LEOGARD G(Lion(株)制)、商品名：POLYMER JR－30M－125及POLYMER JR－30M－400(Union Carbide制))、乙烯基吡咯烷酮－二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物(商品名：GAFQUAT 734及755(ISP JAPAN(株)制))、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物(商品名：MERQUAT 100(Lubrizol公司制))、二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺共聚物(商品名：MERQUAT550(Lubrizol公司制))等。

在使用上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液和定型用聚合物的定型用化妆品中，包含气溶胶喷发剂、泵式喷发剂、泡沫状喷发剂、护发喷雾(hair mist)、定型乳液(setlotion)、发乳、发油等含有水及/或乙醇、异丙醇等醇类的各种头发造型剂。

作为上述头发造型剂，制成能够成泡沫状态喷出的发用化妆品(摩斯)的情况下，例如可以使用以上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液(固体成分)计为0.01～10重量％、公知的定型用聚合物0～15重量％、非离子性表面活性剂0.1～5重量％、液化气体3～25重量％及以水为主体的水溶性溶剂60重量％～余量等组成。(其中，水在发用化妆品中的含量为60重量％以上)。

此处，作为所使用的非离子性表面活性剂，例如可以举出山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、脂肪酸烷醇酰胺等。

另外，制成凝胶(啫喱)状的头发造型剂的情况下，使用上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液(固体成分)0.01～10重量％、定型用聚合物0～15重量％、啫喱基质0.1～3重量％、水72重量％～余量等组成。

制成喷发剂的情况下，使用上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液(固体成分)0.01～10重量％、定型用聚合物0～15重量％、有机溶剂30～80重量％、喷射剂10～70重量％等组成。

另外，作为上述喷雾、摩斯中能够使用的喷射剂，可以举出乙醇、液化石油气、二甲基醚、卤化烃等液化气体、空气、二氧化碳、氮气等压缩气体等。

本发明的U/A树脂或U/A树脂水性分散液能够用于洗发剂、调理剂(护发剂)、烫发(permanent)液等调理(conditioning)化妆品。这样的发用化妆品中，作为配合，例如作为溶剂，多含水及/或乙醇、异丙醇等醇类，除此之外，还包含沸点为50℃～300℃的烃类。这样的调理化妆品与前述的定型用化妆品同样，通常单独使用U/A树脂或U/A树脂水性分散液，或与惯用的阴离子性、非离子性、阳离子性及两性的调理用聚合物一同使用。作为并用的定型用聚合物，从混合稳定性方面考虑，更优选阴离子性或非离子性的定型用聚合物。

另外，用于洗发剂用途的情况下，可以在阴离子性、两性或非离子性的表面活性剂中添加上述U/A树脂或U/A树脂水性分散液进行使用。对于此处使用的表面活性剂的例子，作为阴离子性表面活性剂，可以举出N－椰油酰基－N－甲基－β－丙氨酸钠、N－肉豆蔻酰基－N－甲基－β－丙氨酸钠等N－脂肪酸酰基－N－甲基－β－丙氨酸盐等。

另外，作为两性表面活性剂，可以举出椰油酰胺丙基甜菜碱、二甲基十二烷基甜菜碱、双(2－羟基乙基)十二烷基甜菜碱、环己基十二烷基胺氧化物、二甲基十二烷基胺氧化物、双(2－羟基乙基)十二烷基胺氧化物等。

作为非离子性表面活性剂，可以举出硬脂酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、山梨糖醇酐半油酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚等。

另外，用于护发剂用途的情况下，可以在阳离子性表面活性剂中添加本申请的U/A树脂或U/A树脂水性分散液进行使用。作为这样的阳离子性表面活性剂，可以举出十八烷基三甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等。

进而，作为烫发液使用的情况下，可以在溴酸盐类、过硼酸类等氧化剂、及巯基乙酸及其盐、半胱氨酸等还原剂中添加U/A树脂或U/A树脂水性分散液进行使用。

除此之外，例如用作发用护理剂的情况下，可以与阳离子性表面活性剂、及/或阳离子性多肽、阳离子性纤维素、阳离子性聚硅氧烷等阳离子化聚合物并用，或进行替代，使用本发明的U/A树脂或U/A树脂水性分散液。作为这样的阳离子性表面活性剂，例如护发剂用途中列举的阳离子性表面活性剂没有特别问题，都可以使用。

上述定型用化妆品及调理化妆品中的任一情况下，除了前述的各种成分外，可以根据需要，在不影响本发明的效果的范围内，配合其他任意成分。作为这样的任意成分，可以举出烃类、直链醇、支链醇类、高级脂肪酸类及其衍生物、植物系高分子、微生物系高分子、天然水溶性高分子、纤维素系高分子、半合成水溶性高分子、乙烯系高分子、聚氧乙烯系高分子、合成水溶性高分子、无机的水溶性高分子、有机硅类、N－脂肪酸酰基－L－谷氨酸盐、N－脂肪酸－N－甲基牛磺酸盐、N－脂肪酸肌氨酸缩合物的盐、上述表面活性剂以外的表面活性剂、乳化剂、保湿剂、抗菌剂、血管扩张剂、清凉感赋予剂、刺激感赋予剂、维生素类、杀菌防腐剂、螯合化剂、pH调节剂、增泡剂、发泡剂、泡沫稳定剂等。进而，这些化妆品，在气溶胶形态产品的情况下，并用液化石油气、二甲基醚等喷射剂，除此之外，根据用途·目的，可以使用金属离子捕捉剂、防霉剂、杀菌剂、乳浊剂、调理剂、增粘剂、抗氧化剂、增溶剂、松香、水溶助长剂、生发剂、中草药、色素、香料等。

作为烃类，可以举出液体石蜡、凡士林、固体石蜡、三十碳烷、烯烃低聚物等。作为上述直链醇，可以举出十二烷基醇、鲸蜡醇、十八烷基醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇、高级烷基C16-18-醇(Cetostearyl Alcohol)等。

作为支链醇类，可以举出单十八烷基甘油醚、2－癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异十八烷基醇、辛基十二烷醇等。

作为高级脂肪酸类及其衍生物，可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二碳烷(山萮基)酸、油酸、1，2－羟基硬脂酸、十一碳烯酸、妥尔油酸、羊毛脂脂肪酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、γ－亚麻酸、二十碳五烯酸等。

作为上述植物系高分子，可以举出角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲籽(marmelo)、海藻胶(海藻提取物)、淀粉(稻米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草次酸等。

作为上述微生物系高分子，可以举出黄原胶、葡聚糖、普鲁兰糖等。作为上述天然水溶性高分子，可以举出胶原、明胶等动物系高分子等。作为上述纤维素系高分子，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、羟基乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素钠(CMC)、结晶纤维素、纤维素粉末等。

作为上述半合成水溶性高分子，可以举出褐藻酸钠、褐藻酸丙二醇酯等褐藻酸系高分子等。作为上述乙烯系高分子，可以举出聚乙烯基醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物(Carbopol)等。

作为上述聚氧乙烯系高分子，可以举出聚乙二醇20000、40000、60000等。作为上述合成水溶性高分子，可以举出聚乙烯亚胺等。作为上述无机的水溶性高分子，可以举出膨润土、硅酸铝镁(VEEGUM)、LAPONITE、锂蒙脱石、无水硅酸等。

作为有机硅类，可以举出挥发性硅油、有机硅树脂、有机硅橡胶、烷基改性有机硅等，另外，作为上述N－脂肪酸酰基－L－谷氨酸盐，可以举出N－十二烷基－L－谷氨酸单钠、N－椰子油脂肪酸－L－谷氨酸单三乙醇胺、N－肉豆蔻酸酰基－L－谷氨酸单钠、N－混合脂肪酸酰基－L－谷氨酸单钠等。

作为N－脂肪酸－N－甲基牛磺酸盐，可以举出月桂酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠等。作为上述N－脂肪酸肌氨酸缩合物的盐，可以举出月桂酰基肌氨酸钠、椰油烷基肌氨酸钠等。

作为其他表面活性剂，可以举出酰基肌氨酸钠、酰基谷氨酸盐、酰基－β－丙氨酸钠、酰基牛磺酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯氢化蓖麻油等。

作为乳化剂，可以举出单硬脂酸甘油酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等。

作为保湿剂，可以举出(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、甘油、1，3－丁二醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、缺端胶原(ATELOCOLLAGEN)、胆甾基－1，2－羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、dl－吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原等。

作为抗菌剂，可以举出日扁柏醇、六氯代二酚基甲烷、苯扎氯铵、三氯均二苯脲及硫双二氯酚等。作为血管扩张剂，可以举出卡普氯铵等。作为清凉感赋予剂，可以举出薄荷醇类等。作为刺激感赋予剂，可以举出烟酸苄基酯等。另外，作为维生素类，可以举出维生素A、B、C、D、E等。

作为杀菌·防腐剂，可以举出葡萄糖酸氯己定、异丙基甲基苯酚、对羟基苯甲酸酯等。作为螯合化剂，可以举出蛋白水解物、氨基酸、植物提取物、EDTA－Na等。作为pH调节剂，可以举出琥珀酸、琥珀酸钠、三乙醇胺等。

接下来，对作为本申请所涉及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液的其他用途的、皮肤用化妆品和化妆用化妆品进行说明。

[皮肤用化妆品]

作为皮肤用化妆品用树脂使用的情况下，可以在护肤霜、化妆水、乳液等皮肤用化妆品中添加使用本申请所涉及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液。

[化妆用化妆品]

作为化妆用化妆品，可以举出例如睫毛膏、眼线膏、眼影、口红、唇彩、粉底及化妆唇膏等，这些化妆用化妆品可以通过在本发明的U/A树脂或U/A树脂水性分散液中，根据用途·目的添加·混合固体油剂、油脂、蜡、硅油等油剂、颜料等粉体成分、或者液态醇等溶剂等通常用于化妆品的材料而得到。

使用第1发明所涉及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液的情况下，作为上述颜料等粉体成分，可以举出以下的颜料。

(1)红色104号、红色102号、红色226号、红色201号、红色202号、黄色4号、黑色401号等色素、

(2)蓝色1号铝色淀、黄色4号铝色淀、黄色5号铝色淀、黄色203号钡色淀等色淀色素、

(3)尼龙粉末、蚕丝粉、氨基甲酸酯粉、特氟龙(注册商标)粉、有机硅粉、聚甲基丙烯酸甲酯粉、纤维素粉、有机硅弹性体球状粉体、聚乙烯粉末等粉体状高分子、

(4)氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑、氧化铬、炭黑、群青、普鲁士蓝等有色颜料、

(5)氧化锌、氧化钛、氧化铈等白色颜料、滑石、云母、绢云母、高岭土、板状硫酸钡等填充颜料、

(6)云母钛、被覆氧化铁红的云母钛、被覆胭脂红的云母钛、被覆普鲁士蓝的云母钛、被覆氧化铁黑的云母钛等珠光颜料、

(7)硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硅酸铝、硅酸镁等金属盐、

(8)二氧化硅、氧化铝等无机粉体、

(9)膨润土、蒙脱石、氮化硼、月桂酰基赖氨酸、微粒氧化钛、微粒氧化锌等。

作为这些粉体的大小，优选为在5nm～100μm的范围内的粉体，更优选为10nm～50μm。另外，其形状(球状、棒状、针状、板状、无定形状、鳞片状、纺锤状等)没有特别限定。

以上列举的各种粉体可以分别各自配合，也可以预先混合成为与粉体配合剂的混合物再进行配合。

另外，也可以使用将混合物的颜色调成例如肤色等所希望的颜色的颜料，进而，也可以添加微粒氧化钛、微粒氧化锌等紫外线散射成分，给配合物赋予紫外线防御功能。

作为上述固体油剂等油剂成分，可以举出通常在化妆品中使用的挥发性或不挥发性的油剂、溶剂及树脂，常温下可以为液体、糊、固体状中的任一种。

作为本发明中能够使用的油剂成分的例子，可以举出例如以下的油剂。

(1)异硬脂酸、十一碳烯酸、油酸等脂肪酸、

(2)肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、月桂酸己酯、油酸癸酯、肉豆蔻酸异丙酯、二甲基辛酸己基癸酯、单硬脂酸甘油、苯二甲酸二乙酯、单硬脂酸乙二醇、羟基硬脂酸辛基酯等脂肪酸酯类、

(3)液体石蜡、石蜡、凡士林、三十碳烷等高级烃类、羊毛脂、还原羊毛脂、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、纯地蜡、地蜡、微晶蜡等所谓的蜡、貂油、可可脂、椰子油、棕榈仁油、山茶油、芝麻油、蓖麻油、橄榄油等油脂类、

(4)聚乙烯蜡、乙烯·α－烯烃·低聚共聚物(Co-oligomer)、乙烯丙烯共聚物等中到低分子量的合成高分子、

(5)环状有机硅、二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性有机聚硅氧烷、烷基改性有机聚硅氧烷、末端改性有机聚硅氧烷、聚甘油基改性有机硅、氨基封端二甲基聚硅氧烷、氨基改性有机聚硅氧烷、有机硅凝胶、丙烯酰基有机硅、三甲基甲硅烷氧基硅酸等硅油及有机硅化合物、

(6)全氟聚醚、氟碳、氟醇等氟化合物类。

作为上述液态醇等溶剂类，可以举出以下的溶剂。

(1)低级醇：乙醇、异丙基醇等、

(2)高级醇：鲸蜡醇、异十八烷基醇、十二烷基醇、十六烷醇、辛基十二烷醇等、

(3)多元醇：甘油、山梨糖醇、乙二醇、丙二醇、1,3－丁二醇、聚乙二醇等多元醇等、

(4)其它溶剂：水、轻质液体异构链烷烃、醚类、LPG、氟碳、N－甲基吡咯烷酮、氟醇、挥发性直链状有机硅、各种氟碳化合物类等。

除此之外，本发明的化妆品中，除了上述各成分，还可以在不影响本发明的目的·效果的范围内，适当配合通常化妆品中使用的、氟化合物、各种树脂、表面活性剂、粘性赋予剂、防腐剂、香料、紫外线吸收剂(包括有机系、无机系，也可以对应于UV－A、B中的任一者)、生理活性成分、盐类、抗氧化剂、螯合剂、中和剂、pH调节剂等成分。

另外，使用第1发明所涉及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液的情况下，可以提供具有良好的定型效果和手感的、喷发剂、摩斯、定型液、啫喱、喷雾等各种发用化妆品。

另一方面，使用第2发明所涉及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液的情况下，这些U/A树脂因为得到的被膜柔软，所以也适合用作皮肤用化妆品，例如也可以用于粉底液、护肤霜、防UV霜、及护肤乳液等。

进而，从耐油性优异的特征考虑，即使大量包含油性成分的化妆品也显示良好的成膜能力，所以也适用于睫毛膏、眼线膏等用途。

应予说明，本发明的U/A树脂也可以用于上述以外的化妆品，这种情况下，可以根据各自的目的·用途，在不影响本发明的目的·效果的范围内，适当配合化妆品用氟化合物、各种树脂、表面活性剂、粘性赋予剂、防腐剂、香料、有机系/无机系的紫外线吸收剂、生理活性成分、盐类、抗氧化剂、螯合剂、中和剂、pH调节剂等成分。

[其它用途]

第2发明所涉及的U/A树脂或U/A树脂水性分散液可有效发挥其耐油性、柔软性、密接性、基材追随性、耐磨性等优点而用于工业用涂料(特别是汽车用涂料)、家用涂料等涂料、涂覆剂、保护被膜形成剂等。

实施例

以下，使用实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。首先，对使用的原料进行说明。

＜第1发明所涉及的聚氨酯、U/A树脂或U/A树脂水性分散液＞

首先，对第1发明所涉及的聚氨酯、U/A树脂或U/A树脂水性分散液的实施例进行说明。

＜多元醇单元＞

·D1000…第一工业制药(株)制：商品名HI-FLEX D1000、聚丙二醇(C3多元醇)、数均分子量(Mn)＝1000、OHV＝111

·D2000…第一工业制药(株)制：商品名HI-FLEX D2000、聚丙二醇(C3多元醇)数均分子量(Mn)＝2000、OHV＝55.8

·PEG1000…日油(株)制：商品名PEG1000、聚乙二醇(C2多元醇)、数均分子量(Mn)＝1000、OHV＝111

·PTMG650…三菱化学(株)制：聚四亚甲基二醇(C4多元醇)、数均分子量(Mn)＝650、OHV＝175

·PTMG1000…三菱化学(株)制：聚四亚甲基二醇(C4多元醇)、数均分子量(Mn)＝1000、OHV＝111

·PTMG2000…三菱化学(株)制：聚四亚甲基二醇(C4多元醇)、数均分子量(Mn)＝2000、OHV＝55.8

·N4073…日本聚氨酯工业(株)制：商品名NIPPOLAN 4073、1，6－己二醇和己二酸的聚酯多元醇、数均分子量(Mn)＝2000、OHV＝58.4

应予说明，在上述内容中，“OHV”是指羟基值(OH Value)，单位为“mgKOH/g”。

＜多异氰酸酯化合物＞

·IPDI…Degussa·JAPAN(株)制：商品名VESTANAT IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)

＜含羧基的多羟基化合物＞

·Bis－MPA…PERSTORP(株)制：二羟甲基丙酸(含羧酸的二醇)

＜阻聚剂＞

·MEHQ…和光纯药工业(株)制：2－甲氧基氢醌

＜聚合性单体＞

·MMA…三菱丽阳(株)制、甲基丙烯酸甲酯

·BA…三菱化学(株)制、N－丁基丙烯酸酯

＜自由基聚合引发剂＞

tBPO…化药Akzo(株)制：二叔丁基过氧化物

＜还原剂＞

AsA…和光纯药工业(株)制：L－抗坏血酸(试剂特级)

＜碱性化合物＞

·KOH：氢氧化钾…和光纯药工业(株)制(试剂)

·TEA：三乙醇胺…Shell Chemicals Japan(株)制：TEA99

(试验方法)

以下，对各试验方法进行说明。

＜多元醇的数均分子量＞

由羟基值(OHV：单位mgKOH/g)，按照下式算出数均分子量。

多元醇Mn＝氢氧化钾式量(56.1)/原料的OHV×2×1000

应予说明，羟基值(OHV)根据JIS K1557－1进行测定。

＜(A)成分的重均分子量及分子量分布＞

在下述条件下，使用凝胶渗透色谱法(GPC法)对重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)进行测定。

·测定装置：LC－20AD((株)岛津制作所制)

·检测器：RI(折射率)

·柱：PLgel Mixed B(Agilent·Technologies(株)制)

·展开溶剂：THF(四氢呋喃)

·展开溶剂流量：1ml/min

·测定试样注入量：100μL

·测定试样：由得到的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂分散液在下述的干燥条件下制作干燥试样，使用THF，制成0.2重量％溶液。将该溶液用下述过滤器过滤，以得到的滤液为测定试样。

·干燥条件：40℃×12小时干燥后、室温×6小时真空干燥

·测定试样制作用过滤器：GL色谱盘(孔径0.45μm)(GL Science(株)制)

·校正曲线：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)换算

＜U/A树脂的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及峰值分子量(Mwp)＞

根据与上述的＜(A)成分的重均分子量＞同样的方法，对U/A树脂的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)进行测定。

另外，由上述GPC图表，测定(A)成分的峰值分子量(Mwp)及(B)成分的峰值分子量(Mwp)。

＜酸值的测定方法及计算方法＞

根据使用氢氧化钾的电位差滴定法(JIS－K－0070)进行测定。此时，作为试样的质量，使用“聚氨酯量”。

另外，例如制备聚氨酯时，使用氢氧化钾对其进行中和的情况下，因为不容易进行盐交换，所以有时难以通过上述JIS法进行测定。此时，根据下式算出1g聚氨酯的“理论酸值”进行使用。

理论酸值(mgKOH/g－聚氨酯)＝含酸原料的投料摩尔数×56.1(KOH式量)/聚氨酯量(g)×1000

＜凝胶量＞

将上述得到的干燥试样40mg溶于THF 20mL，用凝胶成分用过滤器(ADVANTEC公司制、PF－100：孔径100μm)进行过滤。

将过滤后的凝胶成分用过滤器以105℃×3小时进行干燥，由同样地进行了干燥的未使用过滤器的重量求出残留固体量，根据下述式算出凝胶量。

凝胶量(重量％)＝(干燥后的过滤器重量(mg)－使用前的过滤器重量(mg))/40(mg)×100

＜MFT的测定方法及计算方法＞

参照JIS K6828－2，将水性分散液干燥后，以形成无龟裂的均匀被膜的最低温度为成膜温度(MFT)进行测定。

具体而言，使用日理商事(株)制：热梯度试验机，将得到的水性分散液按0.2～0.3mm的厚度使用涂布机进行涂布，将水分干燥后，将相当于连续膜和非连续膜的边界线的温度作为MFT。

＜中和度＞

得到的聚氨酯或氨基甲酸酯－丙烯酸树脂的中和度如下求出：按本说明书的第1中和工序、第2中和工序所记载的那样，由基于投料所使用的(A)成分的含羧基的摩尔数和其中和所使用的中和剂(KOH等)的当量数而算出。

应予说明，从实验角度来看，也可以由通常使用的中和滴定获得的酸成分的含量和(A)成分的投料量而求出。

＜玻璃化温度(Tg)＞

[(A)成分]

根据JIS K 7244－4进行测定。

[(B)成分]

根据下述式(1)(FOX式)，由使用的聚合性单体的各均聚物的Tg及重量分数算出聚合物的Tg。

1/Tg＝(Wa/Tga)+(Wb/Tgb)+(Wc/Tgc)+…(1)

其中，Tg表示(共)聚合物的玻璃化温度(K)，Tga、Tgb、Tgc等表示各构成单体a、b、c等的均聚物的玻璃化温度(K)，Wa、Wb、Wc等表示各构成单体a、b、c在共聚物中的重量分数。

应予说明，如上所述，希望使Tg为“℃”的情况下，只要从通过上述式得到的Tg的数值中减去“273”即可。

＜被膜物性＞

[干燥性]

将得到的水性分散液按固体成分浓度为30重量％用纯水进行稀释而制成试样液。在23℃、50％RH的恒温恒湿室中，将该试样液使用0.05mm的涂布机按涂布面积为40cm²涂布在聚酯膜(PET膜)上，对涂布1分钟后的重量进行测定，根据下式算出干燥率(％)。

干燥率(％)＝(1分钟后的重量－理论固体成分量)×100/(初期重量－理论固体成分量)

[Stress－Strain(S－S)]

(1)试验片的制作

在聚丙烯制板上，按干燥被膜的厚度为200μm涂布试样(水分散液)，在室温放置一晚而制膜。将得到的被膜剥离，在真空干燥机中干燥6小时。

(2)试验方法

将上述得到的干燥被膜切成宽度为0.5cm的长条状，使用AUTO COM C型万能试验机((株)キーエスイー制)，在23℃、50％RH的恒温恒湿室中，在卡盘间隔2cm、拉伸速度200mm/分的条件下，对100％模量、最大强度、最大延伸度进行测定。

＜液体物性＞

[配合稳定性]

将得到的水分散液按固体成分5重量％、乙醇10重量％、1，3－丁二醇5重量％(余量为水)进行混合，室温下静置保存，肉眼观察一周后液体的状态进行评价。

◎：无变化。

○：配合后不久粘度就有些许变化，但之后是稳定的。

△：多少能够观察到浓度梯度、沉降、产生凝集物、粘度变化等。

×：可明确地观察到浓度梯度、沉降、产生凝集物。

[颜料分散性]

在为了配合稳定性试验而制作的试样液中添加1重量％(额外量)炭黑颜料，使用分散机以1200rpm×5分钟进行搅拌，肉眼评价得到的加入了颜料的试样液的性状。

○：稳定地分散，成为均匀的液体。

△：颜料部分凝集。

×：体系整体凝集。

＜应用物性＞

[C.R.：卷曲保持度(curl retention)]

·树脂单独的C.R.

在头发样品上涂布试样，使其卷曲，以卷曲的状态使其干燥，观察在下述的规定温度·湿度条件下经过3小时后的形态保持状态。

作为试样液，将得到的水溶液按固体成分含量为30重量％用水进行稀释，以涂布量0.7g将其涂布在长23cm×重量2g的发束上。将该发束卷在直径1cm的冷棒(cold rod)上，以50℃×2小时进行干燥，将得到的卷曲的发束从棒拆下，在30℃×90％RH的环境中悬挂，对3小时后的卷曲发束的长度进行测定，通过下式算出卷曲保持率。

卷曲保持率(％)＝(23－“3小时后的长度”)×100/(23－“初期长度”)

其中，“长度”是指卷曲状态的发束的长度。

·配合有1，3BG(1，3－丁二醇)时的C.R.

作为试样液，按固体成分含量5重量％、1，3－丁二醇5重量％、余量为水进行稀释并使用，除此之外，与上述“树脂单独的C.R.”同样地进行评价。

＜感官评价＞

[卷曲发束弹力]

与[C.R.：卷曲保持度]的树脂单独的C.R.同样地制作卷曲发束，用手握来确认感触。按下述的基准进行评价。

◎：柔软且有弹性。

○：有弹性，但与“◎”的情况相比，有僵硬感，感觉张力不足。

×：过于僵硬或过于柔软。

[卷曲发束光泽]

与[C.R.：卷曲保持度]的树脂单独的C.R.同样地制作卷曲发束。与仅以水为试样液而制作的基准卷曲发束进行肉眼比对，按下述基准对光泽的状态进行评价。

○：比基准有光泽。

△：与基准相同程度。

×：相比基准，光泽略差。

＜参考＞

[C.R.：(树脂单独)－(1，3BG配合)]

对于上述的卷曲保持率的数值，求出单独使用树脂时的数值和配合了1，3－BG时的数值之差，对此进行评价。

该值没有变化(值接近“0”)者为良好。该差值为“0”的情况下，意味着卷曲的保持率没有因作为有机溶剂的1，3BG而发生变化，这种情况下，可以说是“有耐1，3BG性”。

[A和B的Mwp之差]

算出(A)成分的峰值分子量(Mwp)和(B)成分的峰值分子量(Mwp)之差((B的Mwp)－(A的Mwp))。

如上所述，二者之差优选为20～200的程度。

(实施例1－1～1－14、比较例1－1～1－4)

在具备温度计、搅拌装置及回流冷凝管的四口烧瓶中，按规定量分别添加表1的预制乳液的氨基甲酸酯、阻聚剂、丙烯酸栏中记载的成分，以内温50℃进行混合后，升温至90℃，在该温度下使其反应5小时，得到含有异氰酸酯基及羧基的、含羧基的聚氨酯(A)。

接下来，边将液温保持在50℃，边将表1的中和剂栏中记载的碱性化合物仅添加所记载的量(相对于(A)成分中存在的羧基量，为1当量)，将该含羧基的聚氨酯(A)中的羧基全部中和。应予说明，此时的中和度达到100％。

接下来，在该溶液中，于50℃用15分钟滴加表1的预制乳液的乳化栏中记载的水性介质(纯水：DW)，得到乳白色且有透明性的分散液。

将得到的分散液在50℃下保温，该温度下按所记载的量分别添加表1的聚合工序栏中记载的聚合引发剂及还原剂，开始聚合性单体的聚合。发热结束后，再升温到70℃，维持3小时，得到包含氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂和未反应的聚合性单体(B)的水性乳液。

对得到的水性乳液进行上述的测定·评价。其结果示于表1、2。另外，将表示实施例1－2中测定的重均分子量(Mw)等的图表示于图1。

[表1]

[表2]

＜第2发明所涉及的聚氨酯、U/A树脂或U/A树脂水性分散液＞

接下来，对第2发明所涉及的聚氨酯、U/A树脂或U/A树脂水性分散液的实施例进行说明。

＜＜1.原料＞＞

＜多元醇单元＞

·N4073…日本聚氨酯工业(株)制：商品名NIPPOLAN 4073、1，6－己二醇和己二酸的聚酯多元醇(1，6HD－AA)、数均分子量(Mn)＝2000

·P－2012…Kuraray(株)制：商品名Kuraray Polyol P－2012、甲基戊二醇和己二酸/间苯二甲酸的混合聚酯多元醇(MPD－AA－IP)(己二酸/间苯二甲酸的摩尔比＝1/1)、数均分子量(Mn)＝2000

·P－1030…Kuraray(株)制：商品名Kuraray Polyol P－1030、甲基戊二醇和间苯二甲酸的聚酯多元醇(MPD－IP)、数均分子量(Mn)＝1000

·P－2030…Kuraray(株)制：商品名Kuraray Polyol P－2030、甲基戊二醇和间苯二甲酸的聚酯多元醇、数均分子量(Mn)＝2000

＜含羧基的多羟基化合物＞

·DMPA…PERSTORP(株)制：二羟甲基丙酸(含有羧酸的多元醇)

＜多异氰酸酯化合物、阻聚剂、聚合性单体、自由基聚合引发剂、还原剂、碱性化合物＞

对于多异氰酸酯化合物、阻聚剂、聚合性单体、自由基聚合引发剂、还原剂、碱性化合物，使用与＜第1发明所涉及的聚氨酯、U/A树脂或U/A树脂水性分散液＞的实施例中使用的原料相同的原料。

(评价方法)

[耐油性]

将硅油(信越化学(株)制KF－995)和聚氨酯或U/A树脂按50/50的重量比率混合而成的溶液，在23℃流延到聚丙烯树脂制板上。静置6小时后，将其中的一部分用小镊子提起，观察膜的形成状态。

◎：能够用小镊子稳定地提起薄膜。

○：能够中途不发生断裂地用小镊子将薄膜提起。

△：在树脂片材上形成膜，但是用小镊子提起时中途发生断裂。

×：没有形成膜。

[机械稳定性]

使用RED DEVIL公司制PAINT SHAKER(5400－H3型)，将颜料(PIGMENT·BLUE 15(商品名)、东京化成工业(株)制)15重量份、聚合物(本发明的聚氨酯或U/A树脂水性分散液)20重量份(固体成分换算)、异丙醇(试剂1级、和光纯药工业(株)制)及离子交换水按总配合液量成为100重量份进行添加，将该混合液搅拌·混合1小时后，用100目的尼龙网进行过滤，肉眼观察网上残留的残渣量。

◎：没有或几乎没有残渣。

○：残留有残渣，使得尼龙网有浅浅地着色，但过滤性没有问题。

△：残渣残留且紧粘在尼龙网上，过滤性差。

×：整体发生凝胶化，无法过滤。

[颜料分散性]

将为了评价上述机械稳定性而制作的包含U/A树脂的配合液用杆(No.4)涂布在玻璃板上，对室温下干燥30分钟后的涂布面进行观察，按以下的基准实施评价。

◎：有光泽，且色调均匀。

○：有光泽但比◎差，色调均匀。

△：涂布面均匀，但有色差。

×：涂布面不均匀及/或色差明显。

(氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂的评价)

对于氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂或其水性分散液，针对[(A)成分及(B)成分的玻璃化温度(Tg)]、[(A)成分的重均分子量及分子量分布]、[U/A树脂的重均分子量及分子量分布]、[凝胶量]、[Stress－Strain(S－S)(最大强度、最大延伸度)]、[配合稳定性]、[C.R.：卷曲保持度]，使用与＜第1发明所涉及的聚氨酯、U/A树脂或U/A树脂水性分散液＞的实施例中使用的方法同样的方法。

(实施例2－1、2－2、比较例2－2：氨基甲酸酯的制备)

在具备温度计、搅拌装置及回流冷凝管的四口烧瓶中，按规定量分别加入表3所示的氨基甲酸酯原料和反应溶剂，使内温为50℃进行混合后，升温到90℃，在该温度下进行5小时反应，得到含有异氰酸酯基及羧基的、含羧基的氨基甲酸酯预聚物。

接下来，将液温保持在50℃，按规定量添加表3中记载的中和剂(碱性化合物)，将上述含羧基的氨基甲酸酯预聚物中的羧基全部或部分中和。

接下来，以表3所示的量，边将内温保持为50℃，边用15分钟滴加转相水(纯水：DW)，实施乳液的转相，得到乳白色且有透明性的分散液。

将该分散液升温到80℃，回收制备氨基甲酸酯预聚物时使用的反应溶剂(甲基乙基酮(MEK)、乙醇(EtOH))，得到聚氨酯分散液(dispersion)。

上述实施例2－1中的、间苯二甲酸单元的含量根据上述记载进行计算，结果如下。

此处，“P－1030”的酸成分仅为间苯二甲酸、二醇成分仅为甲基戊二醇，分子量(PEsPO)为1000。

由此，PA单元的式量为148，DOL单元的式量为100，末端二醇的分子量为101，所以聚氨酯中的PA单元含量可如下所述地算出。

1)PA单元数

PA单元数(NumberPA)＝(1000-101)/(100+148)＝4(小数点以后四舍五入)

2)PEsPO中的间苯二甲酸单元含量(wtPA)，根据上述1)，

wtPA＝(NumberPA)×PA单元式量/(PA单元式量+DOL单元式量)

＝4×148/1000＝0.59

3)投料中的PA单元含量可根据上述结果和表3的“多元醇投料量”(0.23)，如下所述地计算。

投料中的PA单元含量＝0.23×0.59＝0.14

4)聚氨酯中的间苯二甲酸单元含量％可由上述结果和表3中的成为氨基甲酸酯原料的各成分的投料量如下所述地进行计算。

PA单元含量(wt％)＝(0.23×059)/(60.8+0.2+7.8+31.2)×100＝0.1重量％

该值是表3中的“聚氨酯中的间苯二甲酸(IP)含量(wt％)。

作为二醇成分使用P－1030的实施例2～6、8、9及比较例1也可同样地计算聚氨酯中的PA单元含量。

(实施例2－3～2－8、比较例2－3：U/A树脂的制造)

在具备温度计、搅拌装置及回流冷凝管的四口烧瓶中，按规定量分别添加表3中记载的氨基甲酸酯原料、丙烯酸原料及阻聚剂，使内温为50℃进行混合后，升温至90℃，在该温度下使其反应5小时，得到分散在(甲基)丙烯酸系聚合性单体中的、含有异氰酸酯基及羧基的、含羧基的氨基甲酸酯预聚物。

接下来，将液温保持在50℃，按规定量添加表3中记载的中和剂(碱性化合物)，将上述含羧基的氨基甲酸酯预聚物中的羧基全部或部分中和。

接下来，以表3所示的量，边将内温保持为50℃，边用15分钟滴加转相水(纯水：DW)，实施乳液的转相，得到乳白色且有透明性的分散液。

将该分散液保持在50℃，按规定量添加表3中记载的、丙烯酸聚合催化剂(聚合引发剂及还原剂)，开始(甲基)丙烯酸系聚合性单体的聚合。聚合引起的发热结束后，再升温到70℃，维持3小时，得到包含氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂和未反应的聚合性单体的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液。

上述实施例2－7中，作为氨基甲酸酯原料的多元醇，使用作为己二酸和间苯二甲酸的混合聚酯多元醇的P－2012(二醇成分仅为甲基戊二醇)。此时的“聚氨酯中的PA单元含量”可如下所述地计算。

1)所使用的二羧酸类的式量乘以各自的使用比率(摩尔分数)后加和，使用“二羧酸的平均式量”，计算相当于仅含二羧酸时的“NumberPA”的“二羧酸单元数”。

P－2012及其原料的分子量及摩尔分数等如下所述。

P－2012：PEsPO分子量＝2000、末端DOL分子量＝101

甲基戊二醇：DOL单元式量＝100

己二酸：己二酸单元式量＝128、摩尔分数＝0.5

间苯二甲酸：PA单元式量＝148、摩尔分数＝0.5

由此，

二羧酸平均式量＝(128×0.5)+(148×0.5)＝138

二羧酸单元数＝(2000-101)/(100+138)＝8(小数点以后四舍五入)

2)根据上述的结果，PEsPO中的二羧酸单元含量成为如下数值。

PEsPO中的二羧酸单元含量＝7.98×138/2000＝0.55

3)投料中的二羧酸单元的含量，由PEsPO的投料量＝54.52(表3)计算出来。

投料中的二羧酸单元含量(％)＝54.52×0.55＝29.99

4)聚氨酯中的二羧酸单元含量可由表3的原料投料量如下所述地计算。

二羧酸单元含量(wt％)＝29.99/(54.52+9.14+36.34)×100＝29.99wt％

5)根据上述结果，由PA单元的式量和PA的摩尔分数算出聚氨酯中的PA单元含量。

PA单元含量(wt％)＝29.99×(148/138)×0.5＝16.08wt％

该值是表3中的“聚氨酯中的IP含量(wt％)”。

(实施例2－9：进行第1、第2中和工序的例子)

使用表3中记载的原料等，除此之外，与上述实施例3～8同样地合成含有异氰酸酯基及羧基的、含羧基的氨基甲酸酯预聚物后，继续将液温维持在50℃，在这种状态下使用表3中记载的中和剂内的TEA(三乙醇胺)，将上述含羧基的氨基甲酸酯预聚物中的羧基的一部分中和(第1中和工序)。

然后，与上述实施例1同样地使用转相水(纯水：DW)进行转相，得到乳白色透明的分散液。

对该分散液添加表3所示的种类·量的丙烯酸原料(单体)及聚合催化剂(引发剂及还原剂)等，与上述实施例3～8同样地进行聚合及熟成(聚合发热结束后的升温·保持)，得到包含氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂和未反应的聚合性单体的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液。

将得到的水性分散液冷却到30℃后，使用表3所示的量的氢氧化钾进行第2中和工序，将上述氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂中的羧基的一部分中和而制作U/A树脂水性分散液。

(比较例2－1)

以规定量使用表3所示的氨基甲酸酯原料，并作为反应溶剂，以表3所示的量使用MEK，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到含有异氰酸酯基及羧基的、含羧基的氨基甲酸酯预聚物。

接下来，在50℃用15分钟滴加规定量的表3的反应溶剂栏中记载的乙醇(EtOH)，得到透明溶液。

对得到的水性乳液(比较例2－1中为MEK/乙醇溶液)进行上述的测定·评价。其结果一并示于表3。

[表3]

实施例2－1～2－9因为在聚氨酯或U/A树脂中包含规定量的二羧酸单元(特别是苯二甲酸系单元)，所以耐油性(由硅油的成膜性)良好。

另一方面，比较例因为不包含二羧酸单元或即使包含也不满足规定量，所以耐油性差。

Claims (17)

1.一种化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂，包含将聚氨酯和(甲基)丙烯酸系树脂复合而成的复合树脂，

所述复合树脂是聚氨酯成分构成壳部、(甲基)丙烯酸树脂成分构成核部的核－壳结构，(甲基)丙烯酸树脂成分的峰值分子量和聚氨酯成分的峰值分子量之差、即((甲基)丙烯酸树脂成分的峰值分子量)－(聚氨酯成分的峰值分子量)为200000～2000000，

所述聚氨酯是由多元醇成分和多异氰酸酯成分得到的，所述多元醇成分包含数均分子量和/或构成单元不同的至少2种聚醚多元醇，其特征在于，

所述聚醚多元醇是以来源于碳原子数2～4的聚烷撑二醇的构成单元为主成分、并且、数均分子量为400～4000的聚醚多元醇。

2.一种化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，是权利要求1所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂分散在水性介质中形成的化妆品用水性分散液，

该化妆品用水性分散液是在将聚氨酯、即(A)成分和(甲基)丙烯酸酯单体、即(B)成分在水性介质中乳化分散而得的预制乳液中使(B)成分聚合而得到的氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂的水性分散液，所述聚氨酯、即(A)成分是使用所述聚醚多元醇和含羧基的多羟基化合物作为多元醇成分的聚氨酯，

所述(A)成分和(B)成分的重量比率、即(A)/(B)为80/20～30/70。

3.根据权利要求2所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，其中，所述(A)成分的玻璃化温度Tg为－60℃～250℃。

4.根据权利要求2所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，其中，构成所述(A)成分的多元醇单元的碳原子数的平均值为2～4。

5.根据权利要求2所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，其中，所述氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂的最低成膜温度为－20～10℃。

6.根据权利要求2所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，其特征在于，所述(A)成分的酸值为15～60mgKOH/g。

7.根据权利要求2所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，其中，所述(A)成分的峰值分子量Mwp为10000～200000。

8.根据权利要求2所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，其中，所述聚醚多元醇的数均分子量为500～3000。

9.根据权利要求2所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，其中，所述多种多元醇中数均分子量最小的多元醇的数均分子量为400～1200。

10.根据权利要求2所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，其中，包含所述(B)成分的均聚物或共聚物的玻璃化温度Tg为0℃～120℃。

11.根据权利要求2所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，其中，所述(B)成分的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体是均聚物的Tg为95℃以上的单体和均聚物的Tg为30℃以下的单体的混合物。

12.根据权利要求2所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，其中，相对于所述(A)成分中的羧基量，使用1当量以上的碱性化合物。

13.根据权利要求1所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂，其中，所述复合树脂中的聚氨酯成分和(甲基)丙烯酸树脂成分的含有比率为80/20～30/70的范围内，其中，含有比率为重量比，以二者总和为100。

14.一种化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液，是权利要求1所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂在水性介质中乳化分散而形成的。

15.一种化妆品，其特征在于，含有权利要求1或13所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂中的至少一种、或权利要求2～12及14中的任一项所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液中的至少一种。

16.一种化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂的制备方法，是权利要求1所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂的制备方法，其特征在于，在聚氨酯的存在下将(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体乳液聚合，所述聚氨酯是由多元醇成分和多异氰酸酯成分得到的。

17.一种化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液的制备方法，是制备权利要求2所述的化妆品用氨基甲酸酯－(甲基)丙烯酸复合树脂水性分散液的方法，其特征在于，

在(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的存在下，将多元醇成分、多异氰酸酯成分制成具有羧基的聚氨酯，

将所述聚氨酯中的羧基的至少一部分中和，

接下来，在水性介质中使其乳化分散，

将所述(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体聚合。

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