JP6906656B2 - ポリウレタン及びウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂 - Google Patents

Description

この発明は、ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂、及びその原料となるポリウレタンに関する。
本発明のウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂は、化粧料の原料として、毛髪化粧料、アイメイク用化粧料、メークアップ用化粧料、スキンケア用化粧料、その他の化粧料等に広く適用できる。また、工業用、家庭用の塗料や保護皮膜（コーティング剤）としても好ましく使用可能である。

ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂は、その皮膜形成性を利用して、毛髪の形状維持や皮膚の保護等のための化粧料として用いられたり（特許文献１、２）、あるいは工業用（自動車用）・家庭用の塗料や保護皮膜として用いられている（特許文献３）が、これらを適用した皮膜が油状成分と接触した場合、耐油性が不十分で、皮膜が溶解したり膨潤したりして、その性能を十分発揮できないことがあった。

この耐油性を改良するためには、用いる樹脂の分子量を高くしたり、ハードセグメントの含有量を多くする等の方法があるが、場合によっては皮膜が硬くなって基材への追従性がなくなって、屈曲時に剥離したり、あるいは化粧料とした場合に、ゴワつきや使用時の違和感をもたらしたりすることがあった。

特許第２５８７８０１号公報 特許第５２８１２３２号公報 特開２０１１−１４９０１１号公報

前記のような耐油性を改良する方法において、多様な用途に前記皮膜形成性を有するウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂を適用した場合、例えば化粧料の中でもヘアワックスに代表されるような、油状成分を多く含む配合では、油状成分が樹脂に対して可塑剤として作用するため、毛髪の固定化や仕上げのサラッと感などが損なわれることがあり、樹脂本来の機能が十分発揮されないという問題があった。

本発明の目的は、油状成分と接触した場合も、その皮膜が損なわれることなく、本来の優れた特性を維持できるウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂とその水性分散液を提供すること、及びその原料となる特定のポリウレタンを提供することである。

この発明の要旨は、ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、多価イソシアネート成分とから得られるポリウレタンであって、前記ポリエステルポリオールが、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸由来の構成単位を有し、かつ、シリコーンオイルと前記ポリウレタンとの混合溶液（重量比５０／５０）から、２３℃でキャスト成膜が可能であるポリウレタン、に存する。

この発明の別の要旨は、前記のポリウレタンと（メタ）アクリル系樹脂とを複合してなるウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂であって、シリコーンオイルと５０／５０の重量
比で混合した溶液が、２３℃でキャスト成膜が可能であるウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂にも存している。

また、この発明のもう一つの要旨は、前記のウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂が水性媒体中に乳化分散されてなる複合樹脂水性分散液、及び該ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂を用いてなる化粧料にも存する。

本発明のポリウレタンは、油状成分と混合した状態から成膜することが可能なほど、その膜の耐油性が優れており、この特徴は、このポリウレタンを含有するウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂にも反映されて、その本来の特性である、柔軟性、ソフト感及びセット保持性を有しつつ、耐油性が優れたものとなる。

本発明のウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂の重量平均分子量を測定した結果を示すグラフの例

以下、この発明について、ポリウレタン、このポリウレタンを用いて得られるウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂（以下「Ｕ／Ａ樹脂」と略記することがある）とに分けて、詳細に説明する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

＜１．本発明のポリウレタン＞
本発明のポリウレタンは、ポリオール成分と、多価イソシアネート成分とから得られるポリウレタンである。
このポリウレタンは、シリコーンオイルとこのポリウレタンとの混合溶液（重量比５０／５０）から、２３℃でキャスト成膜が可能であることが特徴である。

本発明のポリウレタンの原料であるポリオール成分は、ポルエステルポリオールを含む。このポリエステルポリオールは、ポリオール成分由来の構成単位（以下、「ポリオール単位」と称する場合がある。）とジカルボン酸成分由来の構成単位（以下、「ジカルボン酸単位」と称する場合がある。）とからなる化合物である。

前記ポリオール単位とは、１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物からなる単位であり、ポリオール単位を構成するポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオール類、又はこれらの少なくとも一種と、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも一種とを重縮合して得られるポリエステルポリオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステルジオール、ジアルキレングリコール、これらのポリオール類にプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール等が挙げられる。

前記ジカルボン酸単位とは、１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する有機化合物からなる単位であり、本発明では、ジカルボン酸単位として、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸成分由来の構成単位（以下、まとめて「フタル酸系単位」と称する場合がある。）を用いることが重要である。このようなフタル酸系単位を有するポリエステルポリオールを用いることにより、得られるポリウレタンやウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂に耐油性を付与することができる。

このようなフタル酸系単位を有するポリエステルポリオールのうち、イソフタル酸由来の構成単位を有するポリエステルポリオールとしては、例えばクラレポリオールＰ−１０１２、２０１２、５３０、１０３０、２０３０等（（株）クラレ製、商品名）、テスラック２４７４（日本化成ポリマー（株）製、商品名）、ＯＤ−Ｘ−２５６０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、ＨＳ２Ｆ−１３６Ｐ（豊国製油（株）製、商品名）等を挙げることができ、また、テレフタル酸由来の構成単位を有するポリエステルポリオールとしては、例えばクラレポリオールＰ−１０１１、２０１１、２０１３、５２０、１０２０、２０２０等（（株）クラレ製、商品名）を挙げることができる。

このフタル酸系単位を有するポリエステルポリオールの中でも、イソフタル酸由来の構成単位（以下、「イソフタル酸単位」と称する場合がある。）を有するポリエステルポリオールが好ましい。

得られるポリウレタン中のジカルボン酸単位の含有割合は、０．０５重量％以上５０重量％以下が好ましい。ジカルボン酸単位が０．０５重量％以上存在することにより、耐油性向上効果を得ることができる。一方、ジカルボン酸単位の含有量を５０重量％以下とすることで、十分な耐油性を維持しつつ、膜の強度を高くすることが可能となる。この範囲を外れた場合は、耐油性向上効果が不十分となったり、得られる膜が脆くなったりすることがある。ジカルボン酸単位は、０．０８重量％以上存在することが好ましく、０．１重量％以上存在することがより好ましい。また、４０重量％以下存在することが好ましく、３５重量％以下存在することがより好ましい。このジカルボン酸単位には、フタル酸系単位が含まれることが必要で、特にイソフタル酸単位が含まれるのが好ましい。イソフタル酸単位を含むことで、柔軟性を保持しつつ、耐油性が向上するという効果が得られる。

前記ポリエステルポリオール中のフタル酸系単位（ＰＡ単位）（Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_３＝式量１４８）の含有量や、ポリウレタン中のフタル酸系単位の含有量は、次のようにして算出することができる。なお、ポリエステルポリオールを「ＰＥｓＰＯ」、フタル酸系単位を「ＰＡ」、ジオールを「ＤＯＬ」（ジオール単位の場合は「ＤＯＬ単位」と記す）、フタル酸系単位数を「ＮｕｍｂｅｒＰＡ」と称する。
ポリエステルポリオールにおいては、（両）末端は常にジオール末端となるので、以下の関係式が成立する。
１）ポリエステルポリオール（ＰＥｓＰＯ）中のフタル酸系単位（ＰＡ単位）の数
＝（ＰＥｓＰＯの分子量−末端ＤＯＬ分子量）／（ＰＡ単位式量＋ＤＯＬ単位式量）
＝ＮｕｍｂｅｒＰＡ
（なお、上記式において「ＰＡ単位式量＋ＤＯＬ単位式量」はＰＡとＤＯＬ単位で形成されるＰＥｓＰＯ中のエステル単位の式量となる。）
２）ＰＥｓＰＯ中のＰＡ単位含有割合（ｗｔＰＡ（重量分率））
＝（ＮｕｍｂｅｒＰＡ×ＰＡ単位式量）／ＰＥｓＰＯ分子量
３）ＰＥｓＰＯ仕込量（Ｆ）中のＰＡ単位含有量（重量）
＝Ｆ×ｗｔＰＡ
４）ポリウレタン中のＰＡ単位含有量（重量％）
＝（Ｆ×ｗｔＰＡ）×１００／総ポリウレタン量（＝ウレタン原料の総仕込量）

また、酸成分としてフタル酸系単位以外のジカルボン酸が併用されている場合は、上記計算において、１）の「ＰＡ単位式量」に代えて、併用される他のジカルボン酸類の式量（−ＯＣ−Ｘ―ＣＯ−Ｏ−、但し「Ｘ」はベンゼン核以外の二価の炭化水素基である）とＰＡ単位の式量とを、各成分のモル分率をそれぞれ乗じた上で合計した「ジカルボン酸平均式量」を用いて、上記「ＮｕｍｂｅｒＰＡ」に相当する「ジカルボン酸総単位数」を求め、これらを用いて、上記と同様にして「ポリウレタン中のジカルボン酸単位含有率（重量％）を算出し、この量を両者のモル分率と式量とを用いて案分して「ポリウレタン中のＰＡ単位含有量」を求めることができる。
ジオール成分が複数種用いられている場合も同様である。
なお、市販品等、その組成が明らかにされていない場合などは、核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）やゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の高分子物質を分析できる方法を用いて、組成分析を行って求めることもできる。

本発明のポリウレタンのポリオール成分として、前記のポリオール成分に加えて、ポリオールとモノカルボン酸とを有する成分を用いることも好ましい。

このような成分としてはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸や、スルホン酸含有ポリオールなどを用いることが好ましく、特にジメチロールアルカン酸が好ましい。この他にもポリオール成分としては、本発明の効果を損なわない限り、前記以外の各種のポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も使用できる。
このようなジメチロールアルカン酸は、下記化学式（１）に示される構造を有している。

なお、前記式（１）において、Ｒは、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、中でも炭素原子数が１〜６であるものが好ましい。特に好ましいのは、Ｒがメチル基又はエチル基であるものであり、中でもＲがメチル基の場合、即ちジメチロールアルカン酸がジメチロールプロピオン酸であることが好ましい。

前記のようなジメチロールアルカン酸を用いることで、良好な共重合性を得ることができ、また得られるポリウレタンにカルボキシル基を導入できて、水分散体として用いる場合に分散安定性が向上すると共に、ポリウレタンに反応性を付与したり、特に化粧料用に使用した場合、極性成分との混和性を改良したり、毛髪や皮膚への密着性を高くすることができる。

前記ジメチロールアルカン酸の使用量は、得られるポリウレタンの酸価、あるいは最終的に生成するウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂（Ｕ／Ａ樹脂）に求められる性能（水への分散性等）に応じて適宜調整すればよい。

このようなポリオール成分としては、１種類のポリオール成分を用いても、複数種のポ
リオールの由来する成分を用いてもよい。

前記のポリオール成分の数平均分子量は、３００以上がよく、６００以上が好ましい。３００未満では、柔軟性が低下する傾向となる。一方、上限は、３０００がよく、２５００が好ましい。３０００を超えると、自己乳化力が低下したり、ポリオール成分の種類によっては、過度に柔軟になったりする場合がある。

また、ポリウレタンを製造するために用いる前記の多価イソシアネートとは、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物をいい、脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化合物を用いることができる。

このような多価イソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらの内で、脂肪族又は脂環式のイソシアネートは経時的な黄変が少ない点で好適である。

なお、得られるポリウレタンには、前記のジオール成分、特にポリエステルポリオールやジメチロールアルカン酸等に由来する酸成分が含まれるが、このポリウレタンの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水への分散性が悪くなって、極端な場合は水性分散液が得られないことがある。一方で、その上限は６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、弾性が不十分となったり、ポリマーが硬くなり過ぎて、毛髪化粧料等に用いる場合、ゴワつきを発生させたり、使用中に白粉化して、化粧料として不十分なものとなることがある。

なお、酸価は、水酸化カリウムを用いる電位差滴定法（ＪＩＳ−Ｋ−００７０）に従って測定できる。この時、試料の質量としては「ポリウレタン量」を用いることとする。
また、例えば、ポリウレタンの製造に際して、その中和に水酸化カリウムを用いている場合は、塩交換が起きにくくなるため、上記ＪＩＳ法による測定が困難になる場合がある。このような時は、下式に従ってポリウレタン１ｇあたりの「理論酸価」を算出して用いればよい。
理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ポリウレタン）＝酸含有原料仕込モル数×５６．１（ＫＯＨ分子量）／ポリウレタン量（ｇ）×１０００

本発明のポリウレタンの製造は、無溶媒下でも行うことができるが、反応を均一に行うために、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、その他のイソシアネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機溶媒を使用してもよい。また、前記以外の溶媒でも、イソシアネート基に対して反応性のない、即ち活性水素基を含まない有機溶媒も使用可能である。

本発明のポリウレタンを製造する際の、前記のポリエステルポリオールと多価イソシアネート化合物との使用割合は、ポリエステルポリオールのヒドロキシル基と多価イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比で、ポリエステルポリオール：多価イソシアネート化合物＝１：１．２〜２がよく、１：１．５〜１．９が好ましい。

また、ポリウレタンの生成に続けて、ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂を製造する
場合は、活性水素を持たない（メタ）アクリル系単量体が、前記ポリウレタンの生成時に共存していてもよい。このポリウレタンを得る反応は、５０〜１００℃程度で、０．５〜２０時間程度行えばよい。これにより、カルボキシル基及び末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを得ることができる。

前記ポリウレタンの製造に使用される触媒としては、一般にウレタン化反応に使用される触媒が使用できる。具体例としては、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。

前記のポリウレタンの重量平均分子量は１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。重量平均分子量が１０００未満では、得られる皮膜が硬くなり、化粧料として用いる際に、ごわつき感等の問題が生じる可能性がある。一方、重量平均分子量の上限は、通常１５００００程度であり、１０００００が好ましく、７００００がより好ましい。１５００００より大きいと、プレポリマーそのものの粘度が高くなり、ゲル化したり、安定なエマルジョンが得られなくなったりする場合がある。

前記ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。また、ポリウレタンのソフトセグメント（ポリオール単位由来）のガラス転移温度と、ハードセグメント（イソシアネート単位由来）のガラス転移温度とで複数のガラス転移温度が発現する場合がある。このときの低温側（ソフトセグメント側）ガラス転移温度は、−６０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上がより好ましい。−６０℃より低いと、得られる皮膜が過度に柔軟になる場合がある。一方で、低温側ガラス転移温度は０℃以下であるのが好ましく、−５℃以下であるのがより好ましい。０℃を超えると、皮膜の柔軟性が不足する傾向となる。また、高温側（ハードセグメント側）ガラス転移温度は、低温側ほど塗膜物性への影響は大きくないものの、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。３０℃未満では、皮膜の強靱性が劣ることがある。一方で上限は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。２５０℃を超えると、皮膜が硬くなって質感に劣ることがある。
なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４の方法で測定することができる。

前記ポリウレタンが含有するカルボキシル基は、その少なくとも一部が、一種又は二種以上の塩基性化合物により中和されていることが好ましい。これにより、ポリウレタンの水性媒体中での分散性を向上させることができる。この塩基性化合物としては、有機アミン化合物やアルカリ金属水酸化物が挙げられる。この中和反応は、ポリウレタンを製造した後であれば、任意の時期に行うことができ、１工程で実施しても、２工程以上に分割して行ってもよい。また、この中和反応に用いる塩基性化合物も工程毎に異なる種類のものを用いても構わない。
中でも、中和工程を２工程に分割し、第１中和工程をポリウレタンの製造後に、そして第２中和工程を第１工程で中和されたポリウレタンを水性媒体中に分散させた後に行うことが好ましい。

前記の有機アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン化合物が好ましく用いられる。また、前記のアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。

これらの塩基性化合物の総使用量は、（第１中和工程及び第２中和工程の合計使用量として、）ポリウレタンが有するカルボキシル基の量に対して、１当量以上であることが好ましい。すなわち、前記ポリウレタン中のカルボキシル基が、塩基性化合物により１００％以上中和されていることが好ましい。１当量未満では、水性媒体中で良好な分散状態が得られないことがある。一方その上限は、２．０当量が好ましく、１．５当量がより好ましい。２．０当量を超えると塩基性化合物がエマルジョン中に残るため、化粧料用として
用いる際に問題を生じるおそれがある。

前記ポリウレタンを分散させる水性媒体としては、水や、水とメタノール、エタノール等の水と相溶可能な有機溶媒との混合溶液等が挙げられる。この中でも、環境的な側面から、水がより好ましい。

前記のポリウレタンは、必要に応じて鎖伸長反応を行って、前記の重量平均分子量の範囲内に調整することができる。このとき使用される鎖伸長剤としては、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物や水（前記水性媒体としての水を含む。）等が挙げられる。

前記イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物としては、炭素数１〜８のポリオール、ポリアミン化合物等が挙げられる。前記ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。また、ポリアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類を挙げることができる。

このポリウレタンは、シリコーンオイルと５０／５０の重量割合で混合した溶液から、２３℃でキャスト成膜が可能である。なお、「キャスト成膜可能である」とはキャスト後、２３℃×６時間静置してから、その膜の一部をピンセット等でつまみ上げた時に、膜が破損することなく一体となって引き上げられることを言う。ここで使用できるシリコーンオイルとしては、シクロペンタシロキサン（例えば、ＫＦ−９９５（信越化学工業（株）製：揮発性環状シリコーン））等があげられる。

このシリコーンオイルと５０／５０の重量割合で混合した溶液から２３℃でキャスト成膜が可能であるという特徴は、例えばマスカラ、口紅、リップクリーム、ヘアワックス等の油性成分を多く含む化粧料（化粧製剤）に用いた場合、優れた膜形成性を示すこととなり、化粧料として使用した際に、被膜によるメイクの持続性（持ち）の向上やハリ感の付与等の効果を得ることができる。

＜２．前記ポリウレタンを用いて得られるウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂＞
（１）ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂（Ｕ／Ａ樹脂）の製造方法
前記のポリウレタンの存在下で（メタ）アクリル系単量体を重合することによって、ポリウレタンと（メタ）アクリル系樹脂を複合してなるウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂（Ｕ／Ａ樹脂）を得ることができる。

このようなＵ／Ａ樹脂を製造するためには、例えば前記のポリウレタンと（メタ）アクリル系単量体とを水性媒体中で乳化分散して形成されたエマルジョン中で、前記（メタ）アクリル系単量体を乳化重合する方法を用いることができ、この時、ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂（Ｕ／Ａ樹脂）は水性分散液として得られる。

（メタ）アクリル系単量体の重合と並行して、前記エマルジョン中の水によって、ポリウレタンの鎖伸長反応が生じることがある。

また前記エマルジョン中に前記鎖伸長剤を添加して鎖伸長反応を行うこともできる。なお、鎖伸長反応は（メタ）アクリル系単量体を重合させる前に行っても、重合後に行ってもよい。

前記の重合反応は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系開始剤のラジカル重合開始剤を特に制限なく用いることができる。

また、有機過酸化物系開始剤や過硫酸塩系開始剤と、アスコルビン酸、ロンガリット又は亜硫酸金属塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤として用いてもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系単量体に対して、０．１〜５重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％程度とすればよい。

また重合温度は通常１０〜８０℃であり、３０〜６０℃で行うことが好ましい。発熱終了後、４０〜９０℃で３０分〜３時間程度維持することによって、重合がほぼ完了する。これにより、Ｕ／Ａ樹脂の水性エマルジョンが得られる。

（２）Ｕ／Ａ樹脂のウレタン成分
本発明のＵ／Ａ樹脂のウレタン成分は、前記のフタル酸系単位を有するポリエステルポリオール由来の構成成分を有するポリウレタンを含むものであり、Ｕ／Ａ樹脂中に含まれるウレタン成分中における該ポリウレタンの含有割合は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上であり、その全量が前記ポリウレタンであることがもっとも好ましい。
なお、前記のフタル酸系単位を有するポリエステルポリオール由来の構成成分を有するポリウレタン以外のウレタン成分は、本発明の目的・効果を損なわない限り、特に限定されない。

更に、本発明においては、Ｕ／Ａ樹脂の構成成分のうちのポリウレタン中に含まれるジカルボン酸由来の構成単位（ジカルボン酸単位）の含有量は前述の通り、０．０５重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８重量％以上４０重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以上３５重量％以下である。ジカルボン酸単位の含有量を前記範囲とすることで、本発明のＵ／Ａ樹脂の優れた柔軟性、強度及び耐油性を特に良好なものとすることができる。
なお、前記したポリウレタンにおけるポリオール成分に含まれるジカルボン酸由来の構成単位（ジカルボン酸単位）の含有量も、同様の範囲が同様の理由で好ましい。
これは、Ｕ／Ａ樹脂において、耐油性を左右する成分がポリウレタン由来の成分であるため、ポリウレタンの耐油性を高くすることが、Ｕ／Ａ樹脂全体の耐油性を改良することとなるからである。

また、このジカルボン酸単位は、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、特にイソフタル酸単位であることが、耐油性の点から好ましい。
なお、このジカルボン酸単位の含有量は、上記したポリエステルポリオール中のフタル酸系構成成分の含有量の算出方法に準じ、Ｕ／Ａ樹脂の組成とウレタン中の当該単位の含有量から計算することができる。

（３）Ｕ／Ａ樹脂の（メタ）アクリル成分
前記Ｕ／Ａ樹脂に用いられる（メタ）アクリル系単量体の例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−
メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。これらの中でも、アルキル基の炭素数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にアルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。
これらの（メタ）アクリル系単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、複数種類を混合して用いてもよい。

本発明のＵ／Ａ樹脂においては、この（メタ）アクリル系単量体に加えて、本発明の目的・効果を阻害しない範囲で、（メタ）アクリル系単量体以外の、エステル基含有ビニル単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル系単量体、ラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマー等を併用してもよい。前記エステル基含有ビニル単量体の例としては、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等が例示される。

また、前記スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。さらに、前記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が例示される。

前記の（メタ）アクリル系単量体を主成分とする単独重合体又は共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以上であることが好ましく、−４０℃以上がより好ましい。Ｔｇが−５０℃よりも低くなると、得られる化粧料の手触り感にべたつきが現れることがあり、触感が悪化する恐れがある。

一方、このガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃以下であるのが好ましく、１１０℃以下がより好ましい。１２０℃を超えると、最低造膜温度が高くなり、均一な皮膜が形成されないことがある。ガラス転移温度をこの範囲とすることで、化粧料としての性能を大きく悪化させることなく、油分配合量の多い配合においても、油分による重合体の可塑化を抑制することができる。

前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、前述のＪＩＳ法で測定することもでき、また、共重合体の場合は、下記式（１）（ＦＯＸ式）により算出することもできる。
１／Ｔｇ＝（Ｗａ／Ｔｇａ）＋（Ｗｂ／Ｔｇｂ）＋（Ｗｃ／Ｔｇｃ）＋… （１）
但し、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇａ、Ｔｇｂ、Ｔｇｃ等は各構成単量体ａ、ｂ、ｃ等の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ等は各構成単量体ａ、ｂ、ｃの、共重合体中の重量分率である。
なお、Ｔｇを「℃」で表記したい場合は上記式で得られたＴｇの数値から「２７３」を減じればよい。

なお、複数種の（メタ）アクリル系単量体を用いる場合は、単独重合体のＴｇが高い単
量体と、単独重合体のＴｇが低い単量体とを併用することにより皮膜の柔軟性の調整が可能である。

この場合、一方の単量体の単独重合体のＴｇは、９５℃以上、１５０℃以下がよく、１００℃以上、１４０℃以下が好ましく、他方の単量体の単独重合体のＴｇは、−７０℃以上、３０℃以下がよく、−６０℃以上、１０℃以下が好ましい。

高Ｔｇ側の単量体のＴｇが高すぎると皮膜が硬くなり過ぎ、低Ｔｇ側の単量体のＴｇが低すぎるとべたつくことがある。

（４）Ｕ／Ａ樹脂の特徴
次に、本発明のＵ／Ａ樹脂について説明する。
本発明のＵ／Ａ樹脂は、ウレタン成分中のポリオール成分として、ポリエステルポリオールを含み、かつ、このポリエステルポリオールが、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸由来の構成単位を有する成分、すなわち、フタル酸系ポリエステル成分、特にイソフタル酸系ポリエステル成分由来の構成成分を有することで、耐油性が良好であるという性質を示す。

Ｕ／Ａ樹脂中のポリウレタン成分と（メタ）アクリル成分との組成比は、重量比でポリウレタン成分／（メタ）アクリル成分として、８０／２０〜３０／７０がよく、７０／３０〜３５／６５が好ましい。なお、ポリウレタン成分及び（メタ）アクリル成分の両者の合計量を１００とする。

ポリウレタン成分が８０／２０より多くなると、整髪料として使用した際の熱戻り性（セット性を含む）が悪くなることがある。一方、３０／７０より少ないと、Ｕ／Ａ樹脂の製造時の乳化安定性が不足したり、生成する水性エマルジョンが不均一になったりすることがある。

前記Ｕ／Ａ樹脂を水性エマルジョンとして用いる場合、その濃度は、特に限定されるものではないが、不揮発成分量が２０重量％以上となるようにすることが好ましく、３０重量％以上となるようにするのがより好ましい。２０重量％未満では、乾燥に時間を要する場合がある。一方で、その上限は７０重量％以下とすることが好ましく、６０重量％以下がより好ましい。７０重量％を超えると、エマルジョンが不安定になることがある。

また、前記Ｕ／Ａ樹脂の最低造膜温度は１０℃以下がよく、５℃以下であるのが好ましい。１０℃を超えると、皮膜の柔軟性が不足することがある。一方、最低造膜温度は−２０℃以上がよく、−１０℃以上が好ましい。−２０℃未満では得られる皮膜の熱戻り性（セット性を含む）が悪化することがある。

前記Ｕ／Ａ樹脂の最低造膜温度を、前記の好適範囲とするためには、種々の方法が用いられるが、例えば最低造膜温度を低くする方法としては、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。なお、最低造膜温度を高くするためには、一般に、この方法と逆の手法を用いればよい。

（ａ）ポリオール単位として、分子量が例えば１０００を超えるような、比較的高分子量のポリオール類を使用する、あるいはその使用量を多くする。
（ｂ）ポリウレタン中のポリオール単位と多価イソシアネート化合物との当量比を１：１に近づける。
（ｃ）（メタ）アクリル系単量体成分として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いものを用いる。

なお、（メタ）アクリル系単量体を重合した直後のＵ／Ａ樹脂の水性エマルジョン中には、通常未反応の（メタ）アクリル系単量体成分が残留しており、これが臭気の原因となることがある。そのため、残留単量体濃度は、１００重量ｐｐｍ以下、好ましくは７０重量ｐｐｍ以下とするのがよい。残留単量体濃度は０に近いほど好ましい。

残留単量体濃度を低減させる方法としては、例えば、水性エマルジョンを６０〜１００℃程度に加熱することで残留単量体を揮発させる方法や、エマルジョンの気相部に空気等の気体を流通させる方法、エマルジョンに水蒸気を吹き込む方法、（メタ）アクリル単量体成分を減圧留去する方法等が挙げられ、これらを必要に応じて組み合わせて行ってもよい。

このようにして、（メタ）アクリル単量体成分の残留量を１００重量ｐｐｍ以下としたＵ／Ａ樹脂の水性分散液は、整髪料等の化粧料用に用いた場合、臭気がほとんど無いので、原材料として好ましく使用できる。

このＵ／Ａ樹脂は、前述の通り、シクロペンタシロキサン等のシリコーンオイルと５０／５０の重量割合で混合した溶液から、２３℃でキャスト成膜が可能である。

前記Ｕ／Ａ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以上がよく、１５００００以上が好ましい。また、重量平均分子量の上限は、２００００００がよく、１００００００が好ましく、８０００００がより好ましい。この範囲を満たすことにより、機械安定性や、顔料を添加する場合の顔料安定性に優れたものとなる。
一方、重量平均分子量が１０００００より小さいと、顔料分散性に劣る場合がある。また、重量平均分子量が２００００００より大きいと、皮膜が硬く脆くなりやすく、風合いが悪くなるおそれがある。このような重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲とすることで、特に良好な耐油性（キャスト成膜性）を得ることができる。

またＵ／Ａ樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５以上、２．５以下であり、１．７以上、２以下であることが好ましい。
分子量分布をこの範囲とすることで、得られる製品の、低分子量成分によるベタつきや高分子量成分によるゴワつきを低減することができ、特に皮膚用化粧品に用いた時の使用感を改良することができる。

さらに、このＵ／Ａ複合樹脂に含まれるウレタン成分の重量平均分子量（Ｍｗ）のうちの最頻度の分子量、すなわち、図１に示すような、Ｕ／Ａ複合樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によってＭｗを測定した際に得られるチャート（クロマトグラム）のうち、ウレタン成分の重合体に相当するピークの位置（図１の（Ａ）で示した部分）の分子量（以下、ウレタン成分の重合体のこの分子量をウレタン成分の重合体の最頻分子量（Ｍｗｐ）といい、「ウレタン成分のＭｗｐ」と称する場合がある。）は、３００００以上が好ましく、４００００以上がより好ましい。ウレタン成分のＭｗｐが３００００より小さいと、Ｕ／Ａ樹脂の長期安定性が不足して、例えば、夏期、３０℃を超えるような環境下では、劣化が速くなる懸念がある。一方、ウレタン成分のＭｗｐの上限は、２０００００が好ましく、１５００００がより好ましい。ウレタン成分のＭｗｐが２０００００より大きいと、硬くなって風合いを損ねたり、合成工程で系の粘度が上がりすぎて生産性が悪化したりする場合がある。

また、このＵ／Ａ複合樹脂に含まれるアクリル成分の重合体の最頻分子量（Ｍｗｐ）（図１の（Ｂ）で示した部分をいい、以下、「アクリル成分のＭｗｐ」と称する場合がある。）は、２０００００以上が好ましく、３０００００以上がより好ましい。アクリル成分
のＭｗｐが２０００００より小さいと、耐１,３ＢＧ性や顔料分散性が悪くなる場合があ
る。一方、アクリル成分のＭｗｐの上限は、２００００００が好ましく、１００００００がより好ましい。アクリル成分のＭｗｐが２００００００より大きいと、皮膜が硬く脆くなりやすく、風合いが悪くなる場合がある。

また、このＵ／Ａ複合樹脂に含まれるアクリル成分の最頻分子量（Ｍｗｐ）とウレタン成分の最頻分子量（Ｍｗｐ）との（（アクリル成分のＭｗｐ）−（ウレタン成分のＭｗｐ））差は、適度に離れているのがよく、２０００００以上が好ましく、２５００００以上がより好ましい。この差が２０００００より小さいと、、機械安定性が不十分となるおそれがある。一方、この差の上限は、２００００００が好ましく、１００００００がより好ましい。この差が２００００００より大きいと、高分子量側が影響して皮膜が硬く脆くなりやすく、風合いが悪くなるおそれがある。
なお、「耐１，３ＢＧ性」とは、一般的には、水性分散液に１，３ＢＧ（１，３−ブタンジオール）を添加し混合してもその試料液に変化が起きないということをいい、配合安定性試験の一種である。特に、化粧料用途においては、後記するＣ．Ｒ．試験において、１，３ＢＧの有無で結果に変化が起きないこと、すなわち、測定対象樹脂が１，３ＢＧの影響を受けないという状態を指す。

なお、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を水性媒体中で乳化重合する場合、重合途中で水性媒体中の重合開始剤、乳化剤等や生成した他の重合体等への連鎖移動反応が生じやすく、得られる重合体の分子量が低くなることがある。
一方、本願においては、（Ａ）成分（イソシアネート基とカルボキシル基とを有するポリウレタン）と、（Ｂ）成分（（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体）とを水性媒体中で乳化分散してなるプレエマルジョンを用いて、（Ｂ）成分を重合させて得られるウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂水性分散液（Ｕ／Ａ樹脂水性分散液）を製造するので、エマルジョン液滴において、（Ａ）成分の内側に（Ｂ）成分が配された状態で、ラジカル重合が起きることとなる。このとき、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分によって保護されることとなり、（Ｂ）成分の重合中の連鎖移動反応が生じにくいだけでなく、重合の停止反応が起きにくい状態で重合が進むため、（Ｂ）成分の分子量が大きくなる傾向となる。そして、ウレタン樹脂がシェル部を構成し、（メタ）アクリル樹脂がコア部を構成する、コア−シェル構造の複合樹脂となる。このとき、（Ｂ）成分の分子量は、（Ａ）成分が存在しない状態での乳化重合に比べて大きくなりやすく、得られる複合樹脂の分子量分布は、図１に示すように、２つのピークを示すこととなる。なお、図１の横軸（ＲＴ_ｍｉｎ）は、保持時間（分）を意味し、ＲＴが短いほど分子量が大きいことを示す。
この分子量分布の例は、図１に示すとおりで、それぞれのピーク位置、即ちアクリル成分のＭｗｐとウレタン成分のＭｗｐとの関係は、上記に記した通りとなる。

ところで、前記のＵ／Ａ複合樹脂に含まれるウレタン成分の最頻分子量（Ｍｗｐ）とアクリル成分の最頻分子量（Ｍｗｐ）が明確に判別できない場合、すなわち、図１に示すような、Ｕ／Ａ複合樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）のチャート（クロマトグラム）において、明瞭に２つのピークが表れない場合は、ウレタン成分とアクリル成分とを対応する条件で個別に重合して水性分散液を得、それぞれについてゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によってＭｗを測定し、そのピーク位置をウレタン成分の最頻分子量（Ｍｗｐ）又はアクリル成分の最頻分子量（Ｍｗｐ）としてもよい。但し、この場合、特にアクリル成分（（Ｂ）成分）のＭｗｐは、前記のような分子量増大効果がないため、通常、実際よりは低めの値となる。

前記Ｕ／Ａ樹脂は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解しない成分（ゲル分）を含有することが好ましい。好ましいゲル分は１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上が好ましい。り、ゲル分率が小さすぎると、配合安定性や耐油性に劣るおそれがある。
ゲル分の上限は特に限定されず、１００重量％でもよいが、９９重量％以下が好ましい。このようなゲル分とすることで、前述の耐油性（キャスト成膜性）がより向上する。この特性はＵ／Ａ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を前記のような範囲とすることで、特に効果的に得ることができる。

＜３．Ｕ／Ａ樹脂の主な用途＞
本発明のＵ／Ａ樹脂は、フタル酸単位、特にイソフタル酸単位を含むため、前記のように優れた耐油性を示すとともに、自己乳化性のポリウレタンから構成されているためか、機械的安定性（エマルジョンの安定性）や顔料分散性も優れたものとなり、以下のような用途に好適に使用できる。

（１）化粧料
本発明のウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂（Ｕ／Ａ樹脂）及びその水性分散液（Ｕ／Ａ樹脂水性分散液）は、毛髪化粧品用や皮膚用化粧品用等、化粧料用の樹脂として好適に使用することができる。以下、その用法について簡単に説明する。

［毛髪化粧品］
毛髪化粧品用樹脂として使用する場合は、シャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液等の毛髪化粧料中に、本願のＵ／Ａ樹脂の水性分散液を添加使用する。この時、従来使用されているポリマー等を併用してもよい。

このような毛髪化粧料の形態は、液体、クリーム、エマルジョン、スプレー、ゲル、ムース（泡沫状態で噴出可能）等、その用途・用法に応じて調整すればよく、特に限定されない。

このＵ／Ａ樹脂の添加量は、毛髪化粧料の形態や目的、或いは併用するポリマーの種類や量によって異なるが、毛髪化粧料に対し、Ｕ／Ａ樹脂を０．０５〜１０重量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜８重量％の割合で添加することがより好ましい。

また、前記Ｕ／Ａ樹脂は、単独で又は慣用のアニオン性、ノニオン性、カチオン性及び両性のセット用ポリマーと併用して使用することができる。併用されるセット用ポリマーとしては、混和安定性の面からアニオン性、ノニオン性のセット用ポリマーがより好ましい。

セット用ポリマーとして用いられるアニオン性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とメタクリル酸アルキルとの共重合体（商品名：ダイヤホールド（三菱化学（株）製）、商品名：プラスサイズＬ−５３シリーズ等（互応化学工業（株）製））、マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９（アイエスピージャパン（株）製））等が挙げられる。

セット用ポリマーとして用いられるノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン重合体（商品名：ＰＶＰシリーズ（アイエスピージャパン（株）製））、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（商品名：ＬＵＶＩＳＫＯＬ ＶＡシリーズ（ＢＡＳＦジャパン（株）製））等が挙げられる。両性ポリマーでは、例えば、メタクリル酸エステル共重合体（商品名：ユカフォーマ−シリーズ（三菱化学（株）製））等が挙げられる。

セット用ポリマーとして用いられるカチオン性ポリマーとしては、例えばヒドロキシセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとのエーテル（商品名：レオガードＧ（ライオン（株）製）、商品名：ポリマーＪＲ−３０Ｍ−１２５及び同−４００（
ユニオンカーバイド製））、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の４級化物（商品名：ＧＡＦＱＵＡＴ ７３４及び７５５（アイエスピージャパン（株）製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ １００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドアクリルアマイド共重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ５５０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製））等が挙げられる。

前記Ｕ／Ａ樹脂とセット用ポリマーとが使用されるセット用化粧料には、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアクリーム、ヘアーオイル等の、水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類を含有する各種の整髪料が含まれる。

前記整髪料として、泡状態で噴出可能な毛髪化粧料（ムース）とする場合、例えば、前記Ｕ／Ａ樹脂を０．０１〜１０重量％、セット用ポリマー０〜１５重量％、ノニオン性界面活性剤０．１〜５重量％、液化ガス３〜２５重量％及び水を主体とする水性溶媒６０重量％以上のような組成が用いられる。

前記において用いられるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。

またゲル（ジェル）状の整髪料とする場合は、一般にＵ／Ａ樹脂０．０１〜１０重量％、セット用ポリマー０〜１５重量％、ジェルベース０．１〜３重量％、水７２重量％〜残余分等の組成が用いられる。

ヘアスプレーとする場合は、Ｕ／Ａ樹脂０．０１〜１０重量％、セット用ポリマー０〜１５重量％、有機溶媒３０〜８０重量％、噴射剤１０〜７０重量％等の組成等が用いられる。

前記のスプレーやムースに使用できる噴射剤としては、エタノール、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素等の液化ガスや空気、二酸化炭素、窒素ガス等の圧縮ガス等が挙げられる。

本発明のＵ／Ａ樹脂は、シャンプー、コンディショナー（リンス）、パーマネント液等のコンディショニング化粧料に使用することができる。このような毛髪化粧品には、例えば、溶媒として水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類や、これに加えて沸点５０℃〜３００℃の炭化水素類が配合されることが多い。こうしたコンディショニング化粧料は、前述のセット用化粧料と同様に、Ｕ／Ａ樹脂単独で又は慣用のアニオン性、ノニオン性、カチオン性及び両性のコンディショニング用ポリマーと併せて用いられる。併用するコンディショニング用ポリマーとしては混和安定性の面からアニオン性又はノニオン性のセット用ポリマーがより好ましい。

また、シャンプー用に使用する場合、アニオン性、両性又はノニオン性の界面活性剤に、前記Ｕ／Ａ樹脂を添加して使用できる。ここで使用される界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤としては、Ｎ−ココノイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム等のＮ−脂肪酸アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩等が挙げられる。

また、両性界面活性剤としては、ココアシドプロピルベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルベタイン、シクロヘキシルラウリルアミンオキシド、ジメチルラウリルアミンオキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンオキシド等が例示できる。

ノニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、等が挙げられる。

また、リンス用に使用する場合、カチオン性界面活性剤に本発明のＵ／Ａ樹脂を添加して使用することができる。このようなカチオン性界面活性剤としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。

さらに、パーマネント液として用いる場合は、臭素酸塩類、過ホウ素酸類等の酸化剤、及びチオグリコール酸及びその塩、システイン等の還元剤に、Ｕ／Ａ樹脂を添加して使用する。

前記以外に、例えば、ヘアートリートメントとして使用する場合には、カチオン性界面活性剤、及び／又はカチオン性ポリペプタイド、カチオン性セルロース、カチオン性ポリシロキサン等のカチオン化ポリマーと併用又は代替して、本発明のＵ／Ａ樹脂を使用することができる。このようなカチオン性界面活性剤としては、例えばリンス用に例示したものが、特に問題なく使用できる。

前記のセット用化粧料及びコンディショニング化粧料のいずれの場合も、前述した各種成分の他に、必要に応じて、本発明の効果に影響のない範囲で、他の任意成分を配合してもよい。このような任意成分としては、炭化水素類、直鎖アルコール、分岐アルコール類、高級脂肪酸類及びその誘導体、植物系高分子、微生物系高分子、天然水溶性高分子、セルロース系高分子、半合成水溶性高分子、ビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、合成水溶性高分子、無機の水溶性高分子、シリコーン類、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩、Ｎ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩、Ｎ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩、前記した界面活性剤以外の界面活性剤、乳化剤、保湿剤、抗菌剤、血管拡張剤、清涼感付与剤、刺激感付与剤、ビタミン類、殺菌防腐剤、キレート化剤、ｐＨ調製剤、増泡剤、発泡剤、泡安定剤等が挙げられる。さらに、これらの化粧料が、エアゾール形態の製品の場合には、液化石油ガス、ジメチルエーテル等の噴射剤が併用され、その他用途・目的に応じて、金属イオン捕捉剤、防黴剤、殺菌剤、乳濁剤、コンディショニング剤、増粘剤、酸化防止剤、可溶化剤、ロジン、ハイドロトロープ、養毛剤、生薬、色素、香料等を用いてもよい。

炭化水素類としては、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オレフィンオリゴマー等が挙げられる。前記直鎖アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等が挙げられる。

分岐アルコール類としては、モノステアリルグリセリンエーテル、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等が挙げられる。

高級脂肪酸類としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、オレイン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、
トール酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、γ−リノレン酸、エイコサペンタエン酸等が挙げられる。

前記植物系高分子としては、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等が挙げられる。

前記微生物系高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、プルラン等が挙げられる。前記天然水溶性高分子としては、コラーゲン、ゼラチン等の動物系高分子等が挙げられる。前記セルロース系高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース粉末等が挙げられる。

前記半合成水溶性高分子としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等が挙げられる。前記ビニル系高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カーボポール）等が挙げられる。

前記ポリオキシエチレン系高分子としては、ポリエチレングリコール２０，０００、４，０，０００、６０，０００等が挙げられる。前記合成水溶性高分子としては、ポリエチレンイミン等が挙げられる。前記無機の水溶性高分子としては、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ビーガム）、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等が挙げられる。

シリコーン類としては、揮発性シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーンガム、アルキル変性シリコーン等が挙げられ、また、前記Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩としては、Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノールアミン、Ｎ−ミリスチル酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−混合脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等が挙げられる。

Ｎ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩としては、ラウリン酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等が挙げられる。前記Ｎ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩としては、ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム等が挙げられる。

他の界面活性剤としては、アシルサルコシンナトリウム、アシルグルタミン酸塩、アシル−β−アラニンナトリウム、アシルタウレート、ラウリル硫酸塩、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。

乳化剤としては、グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

保湿剤としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１，２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン等が挙げられる。

抗菌剤としては、ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリド及びピチオノール等が挙げられる。血管拡張剤としては塩化カルプロニウム等が挙げられる。清涼感付与剤としては、メントール類等が挙げられる。刺激感付与剤としては、ニコチン酸ベンジル等が挙げられる。また、ビタミン類としては、ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ等が挙げられる。

殺菌・防腐剤としては、グルコン酸クロルヘキシジン、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル等が挙げられる。キレート化剤としては、タンパク加水分解物、アミノ酸、植物抽出エキス、ＥＤＴＡ−Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩）等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、コハク酸、コハク酸ナトリウム、トリエタノールアミン等が挙げられる。

［皮膚用化粧品］
本発明のＵ／Ａ樹脂を皮膚用化粧品用の樹脂として使用する場合は、通常、スキンクリーム、化粧水、乳液等の皮膚用化粧料品中に添加して使用する。

［メークアップ用化粧品］
メークアップ用化粧品としては、例えば、マスカラ、アイライナー、アイシャドウ、口紅、リップグロス、ファンデーション、及びメークアップルージュ等が例示でき、これらのメークアップ用化粧品は、本発明のＵ／Ａ樹脂等の水性分散液に、固形油剤、油脂、ワックス、シリコーンオイル等の油剤、顔料や樹脂粉末等の粉体成分、あるいは水、液状アルコール等の溶媒などの化粧料に通常用いられる材料をその用途・目的に応じて添加・混合することによって得られる。

その他、本発明のＵ／Ａ樹脂は、得られる皮膜が柔軟であるため、皮膚用化粧料としても好ましく使用でき、例えばリキッドファンデーション、スキンクリーム、ＵＶケアクリーム、及びスキンローション等にも用いることができる。

更に、耐油性が優れているという特徴から、油性成分が多く含まれる化粧料においても良好なフィルム形成能力を示すので、マスカラ、アイライナー等の用途にも適している。

なお本発明のＵ／Ａ樹脂は、前記以外の化粧料にも使用することができ、その場合は、それぞれの目的・用途に応じて、化粧料用のフッ素化合物、各種の樹脂、界面活性剤、粘性付与剤、防腐剤、香料、有機系／無機系の紫外線吸収剤、生理活性成分、塩類、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤などの成分を、本発明の目的・効果を損なわない限り、適宜配合することができる。

（２）その他の用途
本発明のＵ／Ａ樹脂は、その耐油性、柔軟性、密着性、基材追従性、耐摩耗性等の特長を活かして、工業用塗料（特に自動車用塗料）、家庭用の塗料等の塗料やコーティング剤、保護皮膜形成剤、等に用いることができる。

以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

＜＜１．原材料＞＞
＜ポリオール単位＞
・Ｎ４０７３…日本ポリウレタン工業（株）製：商品名 ニッポラン４０７３、１，６−
ヘキサンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオール（１，６ＨＤ−ＡＡ）、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０００。
・Ｐ−２０１２…クラレ（株）製：商品名 クラレポリオールＰ−２０１２、メチルペンタンジオールとアジピン酸／イソフタル酸の混合ポリエステルポリオール（ＭＰＤ−ＡＡ−ＩＰ）（アジピン酸／イソフタル酸のモル比＝１／１）、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０００。

・Ｐ−１０３０…クラレ（株）製：商品名 クラレポリオールＰ−１０３０、メチルペンタンジオールとイソフタル酸のポリエステルポリオール（ＭＰＤ−ＩＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００。
・Ｐ−２０３０…クラレ（株）製：商品名 クラレポリオールＰ−２０３０、メチルペンタンジオールとイソフタル酸のポリエステルポリオール、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０００。

＜多価イソシアネート化合物＞
・ＩＰＤＩ…デグサ・ジャパン（株）製：商品名 ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）
＜カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物＞
・ＤＭＰＡ…パーストープ（株）製：ジメチロールプロピオン酸(カルボン酸含有ポリオ
ール）。

＜重合禁止剤＞
・ＭＥＨＱ…和光純薬工業（株）製：２−メトキシヒドロキノン
＜重合性単量体＞
・ＭＭＡ…三菱レイヨン（株）製、メチルメタクリレート
・ＢＡ…三菱化学（株）製、ｎ−ブチルアクリレート

＜ラジカル重合開始剤＞
・ｔＢＰＯ…化薬アクゾ（株）製：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
＜還元剤＞
・ＡｓＡ…和光純薬工業（株）製：Ｌ−アスコルビン酸（試薬特級）
＜塩基性化合物＞
・ＫＯＨ：水酸化カリウム…和光純薬工業（株）製（試薬）
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン…シェルケミカルズジャパン（株）製：ＴＥＡ９９

＜＜２．評価方法＞＞
（１）耐油性
シリコーンオイル（信越化学（株）製ＫＦ−９９５）とポリウレタン又はＵ／Ａ樹脂とを５０／５０の重量比率で混合した溶液から、２３℃でポリプロピレン樹脂製のプレート上へキャストする。６時間静置後に、その一部をピンセットで引き上げて、膜の形成状態を観察する。
◎：ピンセットで安定して薄膜を引き上げることができる
○：途中で破断することなくピンセットで薄膜を引き上げることができる
△：樹脂シート上に膜が形成されているが、ピンセットで引き上げようとすると、途中で破断する。
×：膜が形成されない

（２）機械安定性
ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製ペイントシェーカー（５４００−Ｈ３型）を用いて、顔料（ピグメント・ブルー１５（商品名）、東京化成工業（株）製）１５重量部、ポリマー（本発
明のポリウレタン又はＵ／Ａ樹脂水性分散液）２０重量部（固形分換算）、イソプロパノール（試薬１級、和光純薬工業（株）製）及びイオン交換水を、全配合液量が１００重量部になるように添加し、この混合液を１時間撹拌・混合した後、１００メッシュのナイロンネットで濾過して、ネット上に残る残渣分を目視観察した。
◎：残渣がないか、ほとんどない
○：ナイロンメッシュが薄く着色したように残渣が残るが、濾過性に問題はない
△：ナイロンメッシュ上にべったりと残渣が残り、濾過性が悪い
×：全体がゲル化し、濾過できない

（３）顔料分散性
前記機械安定性評価用に作成したＵ／Ａ樹脂を含む配合液を、バー（Ｎｏ．４）を用いてガラス板上に塗布し、室温で３０分乾燥した後の塗布面を観察し、以下の基準で評価を行った。
◎：光沢があり均一な色相になっている
○：◎には劣るが光沢はあり、均一な色相になっている
△：塗布面は均一だが、色むらがある
×：塗布面が不均一になっている、及び／又は色むらが著しい

＜＜３．ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂の評価＞＞
（試験方法）
以下、それぞれの試験方法について説明する。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
［（Ａ）成分］
ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４に従って測定した。
［（Ｂ）成分］
下記式（１）（ＦＯＸ式）に従い、使用する重合性単量体の各々の単独重合体のＴｇ及び重量分率から重合体のＴｇを算出した。
１／Ｔｇ＝（Ｗａ／Ｔｇａ）＋（Ｗｂ／Ｔｇｂ）＋（Ｗｃ／Ｔｇｃ）＋… （１）
但し、Ｔｇは（共）重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇａ、Ｔｇｂ、Ｔｇｃ等は各構成単量体ａ、ｂ、ｃ等の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ等は各構成単量体ａ、ｂ、ｃの、共重合体中の重量分率を示す。
なお、前述の通り、Ｔｇを「℃」で表記したい場合は、上記式で得られたＴｇの数値から「２７３」を減じればよい。

＜重量平均分子量及び分子量分布＞
下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
また、Ｕ／Ａ樹脂においては、上記ＧＰＣチャートから、（Ａ）成分の最頻分子量（Ｍｗｐ）及び（Ｂ）成分の最頻分子量（Ｍｗｐ）を測定した。
・測定装置：ＬＣ−２０ＡＤ （（株）島津製作所製）
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・カラム：ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・展開溶媒流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・測定試料注入量：１００μＬ
・測定試料：得られたウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂分散液から下記の乾燥条件で乾燥試料を作成し、ＴＨＦを用いて０．２重量％溶液を作成する。この溶液を下記のフィルターでろ過して、得られたろ液を測定試料とした。
・乾燥条件：４０℃×１２時間乾燥後、室温×６時間真空乾燥
・測定試料作製用フィルター：ＧＬクロマトディスク（ポアサイズ０．４５μｍ）（ジー
エルサイエンス（株）製）
・検量線：ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算

＜ゲル分＞
前記で得られた乾燥試料４０ｍｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、ゲル分用フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＰＦ−１００：ポアサイズ１００μｍ）にてろ過する。
ろ過後のゲル分用フィルターを１０５℃×３時間乾燥し、同様にして乾燥した未使用フィルターの重量とから、残留固形分を求め、下記式によりゲル分を算出する。
ゲル分（重量％）＝（乾燥後のフィルター重量（ｍｇ）−使用前のフィルター重量（ｍｇ））／４０（ｍｇ）×１００

［Ｓｔｒｅｓｓ−Ｓｔｒａｉｎ（Ｓ−Ｓ）］（最大強度、最大伸度）
（１）試験片の作成
ポリプロピレン製の板上に、乾燥皮膜の厚さが２００μｍになるように試料（水分散液）を塗布し、室温で一夜放置して造膜する。得られた皮膜を剥離し、真空乾燥機で６時間乾燥する。
（２）試験方法
前記で得られた乾燥皮膜を０．５ｃｍ幅の短冊状に切り出し、オートコムＣ型万能試験機（（株）キーエスイー製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で、チャック間隔２ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、最大強度、最大伸度を測定した。

＜液物性＞
［配合安定性］
得られた水分散液を固形分５重量％、エタノール１０重量％、１，３−ブタンジオール５重量％となるように（残部は水）混合し、室温で静置保存し、一週間後の液の状態を目視で評価した。
◎：変化なし。
○：配合後しばらくの間に多少粘度は変化するが、その後安定する。
△：濃度勾配、沈降、凝集物発生、粘度変化等が多少見られる。
×：濃度勾配、沈降、凝集物発生が明らかに確認できる。

＜応用物性＞
［Ｃ．Ｒ．：カールリテンション］
・樹脂単独のＣ．Ｒ．
毛髪サンプルに試料を塗布し、カールさせた状態で乾燥させ、下記の所定温度・湿度条件下で３時間経過後の、形態保持状態を観察する。
試料液として、得られた水溶液を固形分含量３０重量％となるように水で希釈し、これを長さ２３ｃｍ×重量２ｇの毛束に塗布量０．７ｇとなるように塗布した。この毛束を直径１ｃｍのコールドロッドに巻き付け、５０℃×２時間乾燥し、得られたカールした毛束をロッドから外して、３０℃×９０％ＲＨの環境中に吊り下げて、３時間後のカール毛束の長さを測定し、下式よりカール保持率を算出した。
カール保持率（％）＝（２３−３時間後の長さ）×１００／（２３−初期長さ）
但し、「長さ」とは、カールした状態での長さをいう。
・１，３ＢＧ（１，３−ブタンジオール）を配合したときのＣ．Ｒ．
試料液として、固形分含量５重量％、１，３−ブタンジオール５重量％、残分が水となるように希釈して用いたこと以外は、前記「樹脂単独のＣ．Ｒ．」と同様にして評価した。

＜＜４．実施例、比較例＞＞
（参考例１、２、比較例２：ウレタンの製造）
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、表１に示すウレタン原料と、反応溶媒を所定量ずつ加え、内温を５０℃にして混合した後、９０℃に昇温し、この温度で５時間反応を行い、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
続いて、液温を５０℃に保って表１に記載の中和剤（塩基性化合物）を所定量添加し、前記カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基の全部又は一部を中和した。
次に、転相水（純水：ＤＷ）を表１に示す量で、内温を５０℃に保ちながら、１５分間かけて滴下して、エマルジョンの転相を行い、乳白色で透明性のある分散液を得た。
この分散液を８０℃に昇温し、ウレタンプレポリマーの製造時に使用した反応溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エタノール（ＥｔＯＨ））を回収し、ポリウレタン分散液（ディスパージョン）を得た。

上記参考例１における、イソフタル酸単位の含有量は、前記記載に従って計算すると以下のようになる。
ここで、「Ｐ−１０３０」は、酸成分はイソフタル酸単独、ジオール成分はメチルペンタンジオール単独で、分子量（ＰＥｓＰＯ）が１０００である。
これより、ＰＡ単位の式量は１４８、ＤＯＬ単位の式量は１００、そして末端ジオールの分子量は１０１となるので、ポリウレタン中のＰＡ単位含有量は、以下のように算出できる。
１）ＰＡ単位数
ＰＡ単位数(NumberPA)＝(1000-101)/(100+148)＝４ （小数点以下四捨五入）
２）ＰＥｓＰＯ中のイソフタル酸単位含有量(wtPA)は、上記１）より、
ｗｔＰＡ ＝(NumberPA)×PA単位式量／(PA単位式量＋DOL単位式量)
＝4×148/1000＝０．５９
３）仕込み中のＰＡ単位含有量は、上記結果と表１の「ポリオール仕込量」（０．２３）より、以下の通り計算できる。
仕込み中のＰＡ単位含有量＝0.23×0.59＝０．１４
４）ポリウレタン中のイソフタル酸単位含有％は、上記結果と表１中のウレタン原料となる各成分の仕込量より、以下のように計算できる。
ＰＡ単位含有量（wt％）＝(0.23×059)/(60.8+0.2+7.8+31.2)×100＝０．１重量％
この値が、表１における「ポリウレタン中のイソフタル酸（ＩＰ）含有量（wt％）となる。
ジオール成分としてＰ−１０３０を使用した参考例２、実施例１〜４、６、７及び比較例１も同様にして、ポリウレタン中のＰＡ単位含有量が計算できる。

（実施例１〜６、比較例３：Ｕ／Ａ樹脂の製造）
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、表１に記載のウレタン原料、アクリル原料、及び重合禁止剤を所定量ずつ加え、内温を５０℃にして混合した後、９０℃に昇温し、この温度で５時間反応させて、（メタ）アクリル系重合性単量体中に分散した、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
続いて液温を５０℃に保って表１に記載の中和剤（塩基性化合物）を所定量加えて、前記カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基の全部又は一部を中和した。
次に、転相水（純水：ＤＷ）を表１に示す量で、内温を５０℃に保ちながら、１５分間かけて滴下して、エマルジョンを転相し、乳白色で透明性のある分散液を得た。
この分散液を５０℃に保って、表１に記載の、アクリル重合触媒（重合開始剤及び還元剤）を所定量添加して、（メタ）アクリル系重合性単量体の重合を開始した。重合による発熱が終了した後、更に７０℃に昇温して３時間維持して、ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂と未反応の重合性単量体とを含むウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂水性分散液を得た。

上記実施例５では、ウレタン原料のポリオールとして、アジピン酸とイソフタル酸の混合ポリエステルポリオールであるＰ−２０１２を使用している（ジオール成分は、メチルペンタンジオール単独）。この場合の「ポリウレタン中のＰＡ単位含有量」は次のように計算できる。
１）用いたジカルボン酸類の式量に、それぞれの使用比率（モル分率）を乗じた上で合計して、「ジカルボン酸の平均式量」を用いて、ジカルボン酸が単独の場合の「NumberPA」に相当する「ジカルボン酸単位数」を計算する。
Ｐ−２０１２及びその原料の分子量及びモル分率等は以下の通りである。
Ｐ−２０１２：ＰＥｓＰＯ分子量＝２０００、末端ＤＯＬ分子量＝１０１
メチルペンタンジオール：ＤＯＬ単位式量＝１００
アジピン酸：アジピン酸単位式量＝１２８、モル分率＝０．５
イソフタル酸：ＰＡ単位式量＝１４８、モル分率＝０．５
以上より、
ジカルボン酸平均式量＝(128×0.5)＋(148×0.5)＝１３８
ジカルボン酸単位数＝(2000-101)／(100＋138)＝８ （小数点以下四捨五入）
２）上記結果より、ＰＥｓＰＯ中のジカルボン酸単位含有量は、次のようになる。
PEsPO中のジカルボン酸単位含有量＝7.98×138/2000＝０．５５
３）仕込み中のジカルボン酸単位の含有量は、PEsPOの仕込量＝54.52（表１）より、
仕込み中のジカルボン酸単位含有量（％）＝54.52×0.55＝２９．９９
４）ポリウレタン中のジカルボン酸単位含有量は、表１の原料仕込量より、次のように計算できる。
ジカルボン酸単位含有量(wt%)＝29.99／(54.52＋9.14＋36.34)×100＝２９．９９wt％
５）上記結果より、ポリウレタン中のＰＡ単位含有量を、ＰＡ単位の式量とＰＡのモル分率より算出する。
ＰＡ単位含有量（wt％）＝29.99×(148/138)×0.5＝１６．０８wt％
この値が、表１中の「ポリウレタン中のＩＰ含有量（wt％）」として示される。

（実施例７：第１、第２中和工程を行った例）
表１に記載の原料等を用いたこと以外は、上記実施例１〜６と同様にしてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを合成した後、引き続き液温を５０℃に維持した状態で、表１に記載の中和剤の内、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）を用いて、上記カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基の一部を中和した（第一中和工程）。
その後、上記参考例１と同様にして転相水（純水：ＤＷ）を用いて転相を行い、乳白色透明の分散液を得た。
この分散液を、表１に示す種類・量のアクリル原料（単量体）、及び重合触媒（開始剤及び還元剤）等を添加し、上記実施例１〜６と同様にして重合及び熟成（重合発熱終了後の昇温・保持）を行い、ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂と未反応の重合性単量体を含むウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂水性分散液を得た。
得られた水性分散液を３０℃まで冷却した後、表１に示す量の水酸化カリウムを用いて第２中和工程を行い、上記ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂中のカルボキシル基の一部を中和してＵ／Ａ樹脂水性分散液を作成した。

（比較例１）
表１に示すウレタン原料を所定量用いたことと、反応溶媒としてＭＥＫを表１に示す量を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法でイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
続いて、表１の反応溶媒欄に記載のエタノール（ＥｔＯＨ）を所定量、５０℃で１５分間かけて滴下して、透明溶液を得た。
得られた水性エマルジョン（比較例１ではＭＥＫ／エタノール溶液）について前記の測定・評価を行った。その結果を表１に併せて示す。

参考例１、２、実施例１〜７は、ポリウレタン又はＵ／Ａ樹脂中に所定量のジカルボン酸単位（特にフタル酸系単位）を含んでいるため、耐油性（シリコーンオイルからの膜形成性）が良好である。
一方、比較例では、ジカルボン酸単位を含まないか、含んでいても所定量に満たないため、耐油性が劣っている。

Claims (11)

1. ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、多価イソシアネート成分とから得られ、前記ポリエステルポリオールが、イソフタル酸由来の構成単位を有するポリウレタンと（メタ）アクリル系樹脂を複合してなり、
   前記ポリウレタンからなるポリウレタン成分の最頻分子量が３００００以上、２０００００以下であり、
   前記（メタ）アクリル系樹脂からなる（メタ）アクリル成分の最頻分子量が２０００００以上、２００００００以下であり、
   前記のポリウレタン成分の最頻分子量と（メタ）アクリル成分の最頻分子量との差が、２０００００以上であり、
   前記ポリウレタンがシェル部、前記（メタ）アクリル系樹脂がコア部からなるコア−シェル構造を有するウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂。
2. 前記のポリオール成分がジメチロールアルカン酸を含有する請求項１に記載のウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂。
3. 前記ジメチロールアルカン酸のアルカン部分の炭素原子数が１〜６の範囲にある請求項２に記載のウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂。
4. 前記ジメチロールアルカン酸がジメチロールプロピオン酸であることを特徴とする請求項３に記載のウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂。
5. 前記イソフタル酸由来の構成単位の含有割合が０．０５重量％以上、５０重量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂。
6. シリコーンオイルと５０／５０の重量比で混合した溶液が、２３℃でキャスト成膜が可能である請求項１〜５のいずれか１項に記載のウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂。
7. 前記複合樹脂組成物中のポリウレタン成分と（メタ）アクリル成分の含有比率が８０／２０以上、３０／７０以下（重量比、但し両者の合計を１００とする）の範囲内である請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂。
8. 前記ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂の構成成分であるポリウレタン中のジカルボン酸由来の構成単位の含有割合が０．０５重量％以上５０重量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂。
9. 前記ウレタン−（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上２００万以下で、かつゲル分が２０％以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂が水性媒体中に乳化分散されてなる複合樹脂水性分散液。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂を製造する方法であって、
    前記ポリウレタンの存在下で、（メタ）アクリル系単量体を乳化重合することを特徴とするウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂の製造方法。

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