CN116284672B - 一种凉感聚氨酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种凉感聚氨酯材料及其制备方法和应用，属于聚氨酯材料技术领域。包括：S1.将凉感材料、聚醚多元醇、扩链剂、交联剂、催化剂混合加热搅拌，加入发泡剂，混合均匀，制得A组分；S2.将多元醇加热搅拌，抽真空，降温，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应，降温出料，制得预聚异氰酸酯；S3.B组分的制备：将预聚异氰酸酯混合均匀，制得B组分；S4.将A组份加入浇注机A料缸内，将B组份加入浇注机B料缸内；S5.将A组份和B组份经浇注机枪头搅拌混合后出料，注射在模具中，两组分在模具中加热反应成型，制得聚氨酯凉感材料。本发明凉感聚氨酯材料产生凉快感，使产品使用时能低于体表温度，具有广阔的应用前景。

Description

一种凉感聚氨酯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种凉感聚氨酯材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯（简称PU）全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。聚氨酯可通过改变原料的种类和化学结构、规格指标、配方比例制造出具有各种性能的不同制品，是各种高分子材料中唯一一种在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶粘剂和功能高分子七大领域均有重大应用价值的有机合成材料，已成为当前高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的特种有机合成材料。
致密微孔聚氨酯发泡材料因其杰出的回弹性能以及耐压缩变形性能，可制备出与人体接触的柔软舒适材料，聚氨酯发泡材料具有高透气性能以及耐压缩变形性能，大大延长了材料的使用寿命，加上聚氨酯发泡材料采用的一步发泡工艺，能从液相在无需高温的情况下就能快速形成力学性能优异的高分子发泡体。一步成型法的聚氨酯配方灵活，可调范围大，通过调节配方能做出不同密度，不同软硬度，不同手感的产品。同时聚氨酯大量用于枕头、床垫、鞋材、坐垫等日常用品。但这类型的产品和人体接触久后往往有闷热感，特别是夏天的时候会影响产品使用感受，因此研发一款可以减弱或消除闷热感的聚氨酯材料将能大大增加聚氨酯材料的使用范围及优势。目前现有的凉感材料都只能在与人体接触的瞬间产生凉感效果，凉感往往只能保持极短的时间，而且还存在耐洗色牢度差、手感不佳等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提出一种凉感聚氨酯材料及其制备方法和应用，在达到施工性，硬度，力学性能等各项基础上，让产品产生凉快感，使产品使用时能低于体表温度，还具有很好的抗菌防霉性能，延长了使用寿命，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种凉感聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.A组分的制备：将凉感材料、聚醚多元醇、扩链剂、交联剂、催化剂混合均匀，加热搅拌，抽真空至无泡，加入发泡剂，混合均匀，制得A组分；
S2.预聚异氰酸酯的制备：将多元醇加热搅拌，抽真空，搅拌脱泡，降温至第一温度，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应，降温至第二温度出料，制得预聚异氰酸酯；
S3.B组分的制备：将步骤S2制得的预聚异氰酸酯混合均匀，制得B组分；
S4.进料：将步骤S1制得的A组份加入浇注机A料缸内，将步骤S3制得的B组份加入浇注机B料缸内；
S5.反应：将步骤S4中A组份和B组份经浇注机枪头搅拌混合后出料，注射在模具中，两组分在模具中加热反应成型，制得聚氨酯凉感材料。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述加热温度为40-50℃，搅拌10-20min，所述聚醚多元醇选自聚三亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯氧化乙烯二醇中的至少一种；所述扩链剂选自乙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙胺、二乙胺中的至少一种；所述交联剂为二乙醇胺；所述催化剂为N,N-双（二甲胺丙基）异丙醇胺和三乙烯二胺的复配催化剂，质量比为5-10:3；所述发泡剂选自水、一氟二氯乙烷、二氯甲烷中的至少一种，所述凉感材料、聚醚多元醇、扩链剂、交联剂、催化剂、发泡剂的质量比为15-22:70-80:1-5:0.5-1.5:0.8-2:0.6-1.2；步骤S2中所述加热至100-110℃，搅拌脱泡1-2h，所述第一温度为80-90℃，所述保温反应的时间为1-2h，所述第二温度为40-50℃，所述多元醇为聚三亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯氧化乙烯二醇中的至少一种，所述多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为0.3-0.5:1。
交联剂可用于生产高回弹聚氨酯材料；催化剂：N,N-双（二甲胺丙基）异丙醇胺和三乙烯二胺的复配催化剂，作为反应型催化剂，可结合到聚氨酯分子结构中，制品的胺散发性、雾化性很低，更环保。二苯基甲烷二异氰酸酯较甲苯二异氰酸酯而言，所合成的聚氨酯具有更低的玻璃化转变温度；醇类扩链剂对于聚酯型聚氨酯弹性体玻璃化转变温度的影响要比对于聚醚型的明显。本发明发泡剂为环保溶剂水，通过水与异氰酸酯反应生成的二氧化碳使聚氨酯基体膨胀、产生泡孔，并且该反应使得体系粘度迅速增加，促进固化，避免使用其他化学发泡剂对环境造成不良影响，且成本低，反应时放出的气体为二氧化碳，无毒无其它的副作用，整个制备过程更加绿色环保。
步骤S5中所述A组份和B组份的羟基和异氰酸根摩尔比为0.96-0.98：1，所述加热的温度为40-60℃，5-10min开模，室温老化22-24h。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.A组分的制备：将15-22重量份凉感材料、70-80重量份聚醚多元醇、1-5重量份扩链剂、0.5-1.5重量份交联剂、0.8-2重量份催化剂混合均匀，加热至40-50℃，搅拌10-20min，抽真空至无泡，加入0.6-1.2重量份发泡剂，混合均匀，制得A组分；
所述催化剂为N,N-双（二甲胺丙基）异丙醇胺和三乙烯二胺的复配催化剂，质量比为5-10:3；
S2.预聚异氰酸酯的制备：将3-5重量份多元醇加热至100-110℃，抽真空，搅拌脱泡1-2h，降温至80-90℃，加入10重量份二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应1-2h，降温至40-50℃出料，制得预聚异氰酸酯；
S3.B组分的制备：将25-30重量份步骤S2制得的预聚异氰酸酯混合均匀，制得B组分；
S4.进料：将步骤S1制得的A组份加入浇注机A料缸内，将步骤S3制得的B组份加入浇注机B料缸内；
S5.反应：将步骤S4中A组份和B组份经浇注机枪头搅拌混合后出料，所述A组份和B组份的羟基和异氰酸根摩尔比为0.96-0.98：1，注射在模具中，40-60℃，5-10min开模，室温条件熟化22-24h，制得聚氨酯凉感材料。
作为本发明的进一步改进，所述凉感材料的制备方法如下：
T1.预处理：将云母粉加入稀酸中搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，球磨，制得预处理的云母粉；
T2.聚多巴胺改性：将步骤T1制得的预处理的云母粉分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得改性云母粉；
T3.固定薄荷醇：将步骤T2制得的改性云母粉分散于乙醇中，加入薄荷醇，搅拌吸附，离心，洗涤，自然干燥，制得固定薄荷醇的云母粉；
T4.褶皱石墨烯包覆：将步骤T3制得的固定薄荷醇的云母粉分散于水中，加入氧化石墨烯，搅拌混合均匀，喷雾干燥，然后加入水中，加入氨水和水合肼，加热搅拌反应，制得褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉；
T5.Zn-Fe-Ti氧化物的包覆：将锌盐、铁盐溶于水中，将钛酸四丁酯溶于乙醇中，两者混合均匀，加入步骤T4制得的褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉，搅拌反应，离心，洗涤，煅烧，制得凉感材料。
作为本发明的进一步改进，步骤T1中所述稀酸为0.2-0.5mol/L的盐酸或硫酸溶液，所述搅拌反应的时间为2-4min，所述球磨的时间为2-3h；步骤T2中所述预处理的云母粉、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为12-15:17-20:0.2-0.3，所述催化剂为含有2-3wt%CoCl2的pH=5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为45-50℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤T3中所述改性云母粉、薄荷醇的质量比为10:2-3；步骤T4中所述固定薄荷醇的云母粉、氧化石墨烯、氨水和水合肼的质量比为10:5-7:1-2:0.3-0.7，所述氨水的浓度为22-24wt%，所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为50-60℃，蒸发水量为1700-2200mL/h，所述加热搅拌反应的温度为85-95℃，时间为2-3h；步骤T5中所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种，所述铁盐选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁中的至少一种，所述锌盐、铁盐、水、钛酸四丁酯、乙醇、褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉的质量比为0.5-1:1-2:5-7:17-20:90-100:27-32，所述搅拌反应的时间为0.5-1h，所述煅烧的温度为400-500℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，所述凉感材料的制备方法具体如下：
T1.预处理：将10重量份云母粉加入100重量份0.2-0.5mol/L的盐酸或硫酸溶液中搅拌反应2-4min，过滤，洗涤，干燥，球磨2-3h，制得预处理的云母粉；
T2.聚多巴胺改性：将12-15重量份步骤T1制得的预处理的云母粉分散于100重量份水中，加入17-20重量份多巴胺盐酸盐和0.2-0.3重量份催化剂，加热至45-50℃，搅拌反应1-2h，离心，洗涤，干燥，制得改性云母粉；
所述催化剂为含有2-3wt%CoCl2的pH=5-6的Tris-HCl溶液；
T3.固定薄荷醇：将10重量份步骤T2制得的改性云母粉分散于50重量份乙醇中，加入2-3重量份薄荷醇，搅拌吸附30-50min，离心，洗涤，自然干燥，制得固定薄荷醇的云母粉；
T4.褶皱石墨烯包覆：将10重量份步骤T3制得的固定薄荷醇的云母粉分散于100重量份水中，加入5-7重量份氧化石墨烯，搅拌混合均匀，喷雾干燥，然后加入100重量份水中，加入1-2重量份22-24wt%的氨水和0.3-0.7重量份水合肼，加热至85-95℃，搅拌反应2-3h，制得褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为50-60℃，蒸发水量为1700-2200mL/h；
T5.Zn-Fe-Ti氧化物的包覆：将0.5-1重量份锌盐、1-2重量份铁盐溶于5-7重量份水中，将17-20重量份钛酸四丁酯溶于90-100重量份乙醇中，两者混合均匀，加入27-32重量份步骤T4制得的褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉，搅拌反应0.5-1h，离心，洗涤，400-500℃煅烧1-2h，制得凉感材料。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的凉感聚氨酯材料。
本发明进一步保护一种上述凉感聚氨酯材料在枕头、床垫、鞋材、坐垫、背垫中的应用。
本发明具有如下有益效果：本发明聚醚型聚氨酯发泡材料采用聚醚多元醇，其来源十分丰富，且能被自然界自然分解，不会像塑料那样造成白色污染。其固化剂采用预聚型异氰酸酯，其毒性远远小于市面的TDI单体以及MDI单体。同等密度下该体系制备的聚氨酯发泡材料比传统聚醚发泡材料力学性能更高，特别是撕裂性能更出众，能很好满足客户产品需求。另外，添加了凉感材料，采用能给人带来凉感的安全材料，使得制得的聚氨酯材料导热性好，吸湿排汗性佳，同时还能反射阳光，避免太阳直射使得材料快速升温，具有很好的接触凉感体验。
本发明制得的凉感材料采用导热系数较高的云母粉为主材，在与皮肤接触的时候，能够将热量瞬间散发出去，因此获得接触凉感。首先采用稀酸快速处理，使得云母粉中的少部分氧化铝产生溶洞，从而形成了多孔的微观结构，并经过球磨处理后，得到粒度较小的预处理的云母粉。
在后续经过聚多巴胺改性处理后，云母粉本身的成分氧化铝和氧化硅的含氧部分能够与聚多巴胺的活性基团形成氢键，从而使得聚多巴胺稳定的包覆在预处理的云母粉表面，聚多巴胺表面的羟基、氨基、羧基等基团能够通过氢键与薄荷醇的羟基等基团固定，从而将薄荷醇稳定的固定在云母粉的孔洞及表面上，大大提高了云母粉对薄荷醇的固载量。薄荷醇有很好的清凉感，通过包覆材料表面的不断磨损，从而不断释放薄荷醇，不仅具有很好的清香，还能够在皮肤表面产生凉爽的感觉，具有缓慢释放的效果。
然后，制得的固定薄荷醇的云母粉在溶解了氧化石墨烯的水溶液中，通过喷雾干燥的工艺，喷嘴将包覆了氧化石墨烯固定薄荷醇的云母粉的水溶液的打碎成小液滴，然后与加热的气体进入旋风分离器，加热过程中，溶剂快速蒸发，从而使得液滴的体积快速收缩，得到褶皱氧化石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉，经过还原后，得到褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉。该表面的褶皱结构，可以有效降低石墨烯在聚氨酯基体中的堆叠，避免普通石墨烯片层之间的有序结构而引起的团聚，从而能够实现凉感材料的均匀分散，石墨烯的高导热性能进一步提高了凉感材料加入后，聚氨酯材料的导热系数，增强纺织品向环境散热的能力，加速人体皮肤表面热量的传导和散失，使人体产生凉爽的感觉。另外，还明显提高聚氨酯材料的力学性能、抗静电性能等。
最后，在褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉表面通过溶胶凝胶-煅烧氧化法包覆一层Zn-Fe-Ti氧化物，首先，该氧化物具有较好的亲水性能，提高聚氨酯材料的亲水性，有一定的吸湿性和导水速率，使人体汗液被衣物快速吸收并排出,通过汗液蒸发达到散热目的，使人体产生凉爽的感觉。另外，表面沉积的氧化锌、氧化铁、氧化钛纳米粒子的嵌入可以反射90%以上的太阳辐射，显著提高了聚氨酯材料的光照反射率并使聚氨酯材料具有较高的远红外发射率，促进长波红外辐射散热，降低在光照下表面温度，凉感性能更加优异。另外，氧化钛的存在，使得该聚氨酯材料还具有良好的抗菌防霉性能，延长了使用寿命。
本发明凉感聚氨酯材料在达到施工性，硬度，力学性能等各项基础上，让产品产生凉快感，使产品使用时能低于体表温度，还具有很好的抗菌防霉性能，延长了使用寿命，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为制备例1步骤S4制得的褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉的SEM图；
图2为实施例1制得的凉感聚氨酯材料的表面SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
大豆分离蛋白质，含量>90%，由河南星颖生物科技有限公司提供；云母粉购于灵寿县华源云母有限公司，为白云母粉，粒径为100目；薄荷醇购于安徽海华科技集团有限公司，纯度>90%；氧化石墨烯购于江苏先丰纳米材料科技有限公司，为工业级氧化石墨烯，厚度<5nm；聚三亚甲基醚二醇，购于江杉化学(上海)有限公司，品牌韩国SK，含量>99.8%；硅油，DC193、DC6070，购于美国空气化工；聚四氢呋喃二醇，polyTHF 1000（羟值112 mg KOH/g，分子量1000），购于BASF公司。二甲苯二异氰酸酯（MDI100），购于烟台万华聚氨酯有限公司。聚氧化乙烯氧化丙烯多元醇，购于山东蓝星东大化工有限公司 EP3600（羟值26-30 mg KOH/g，分子量6000），ED-28（羟值26-30 mg KOH/g， 分子量4000）。
制备例1 凉感材料的制备方法
具体如下：
T1.预处理：将10重量份云母粉加入100重量份0.2mol/L的盐酸溶液中搅拌反应2min，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，球磨2h，制得预处理的云母粉；
T2.聚多巴胺改性：将12重量份步骤T1制得的预处理的云母粉分散于100重量份水中，加入17重量份多巴胺盐酸盐和0.2重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应1h，3000r/min离心10min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得改性云母粉；
所述催化剂为含有2wt%CoCl2的pH=5的Tris-HCl溶液；
T3.固定薄荷醇：将10重量份步骤T2制得的改性云母粉分散于50重量份乙醇中，加入2重量份薄荷醇，搅拌吸附30min，3000r/min离心10min，清水洗涤，自然干燥，制得固定薄荷醇的云母粉；
T4.褶皱石墨烯包覆：将10重量份步骤T3制得的固定薄荷醇的云母粉分散于100重量份水中，加入5重量份氧化石墨烯，搅拌混合均匀，喷雾干燥，然后加入100重量份水中，加入1重量份22wt%的氨水和0.3重量份水合肼，加热至85℃，搅拌反应2h，制得褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉；图1为制得的褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉的SEM图，由图可知，表面形成了褶皱结构。
所述喷雾干燥的条件为进风温度为85℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1700mL/h；
T5.Zn-Fe-Ti氧化物的包覆：将0.5重量份氯化锌、1重量份氯化铁溶于5重量份水中，将17重量份钛酸四丁酯溶于90重量份乙醇中，两者混合均匀，加入27重量份步骤T4制得的褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉，搅拌反应0.5h，3000r/min离心10min，清水洗涤，400℃煅烧1h，制得凉感材料。
制备例2 凉感材料的制备方法
具体如下：
T1.预处理：将10重量份云母粉加入100重量份0.5mol/L的硫酸溶液中搅拌反应4min，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，球磨3h，制得预处理的云母粉；
T2.聚多巴胺改性：将15重量份步骤T1制得的预处理的云母粉分散于100重量份水中，加入20重量份多巴胺盐酸盐和0.3重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应2h，3000r/min离心10min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得改性云母粉；
所述催化剂为含有3wt%CoCl2的pH=6的Tris-HCl溶液；
T3.固定薄荷醇：将10重量份步骤T2制得的改性云母粉分散于50重量份乙醇中，加入3重量份薄荷醇，搅拌吸附50min，3000r/min离心10min，清水洗涤，自然干燥，制得固定薄荷醇的云母粉；
T4.褶皱石墨烯包覆：将10重量份步骤T3制得的固定薄荷醇的云母粉分散于100重量份水中，加入7重量份氧化石墨烯，搅拌混合均匀，喷雾干燥，然后加入100重量份水中，加入2重量份24wt%的氨水和0.7重量份水合肼，加热至95℃，搅拌反应3h，制得褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为100℃，出风温度为60℃，蒸发水量为2200mL/h；
T5.Zn-Fe-Ti氧化物的包覆：将1重量份硝酸锌、2重量份硝酸铁溶于7重量份水中，将20重量份钛酸四丁酯溶于100重量份乙醇中，两者混合均匀，加入32重量份步骤T4制得的褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉，搅拌反应1h，3000r/min离心10min，清水洗涤，500℃煅烧2h，制得凉感材料。
制备例3 凉感材料的制备方法
具体如下：
T1.预处理：将10重量份云母粉加入100重量份0.35mol/L的盐酸溶液中搅拌反应3min，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，球磨2.5h，制得预处理的云母粉；
T2.聚多巴胺改性：将13.5重量份步骤T1制得的预处理的云母粉分散于100重量份水中，加入18.5重量份多巴胺盐酸盐和0.25重量份催化剂，加热至47℃，搅拌反应1.5h，3000r/min离心10min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得改性云母粉；
所述催化剂为含有2.5wt%CoCl2的pH=5.5的Tris-HCl溶液；
T3.固定薄荷醇：将10重量份步骤T2制得的改性云母粉分散于50重量份乙醇中，加入2.5重量份薄荷醇，搅拌吸附40min，3000r/min离心10min，清水洗涤，自然干燥，制得固定薄荷醇的云母粉；
T4.褶皱石墨烯包覆：将10重量份步骤T3制得的固定薄荷醇的云母粉分散于100重量份水中，加入6重量份氧化石墨烯，搅拌混合均匀，喷雾干燥，然后加入100重量份水中，加入1.5重量份23wt%的氨水和0.5重量份水合肼，加热至90℃，搅拌反应2.5h，制得褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为92℃，出风温度为55℃，蒸发水量为2000mL/h；
T5.Zn-Fe-Ti氧化物的包覆：将0.7重量份硫酸锌、1.5重量份硫酸铁溶于6重量份水中，将18.5重量份钛酸四丁酯溶于95重量份乙醇中，两者混合均匀，加入30重量份步骤T4制得的褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉，搅拌反应1h，3000r/min离心10min，清水洗涤，450℃煅烧1.5h，制得凉感材料。
对比制备例1
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T1。
具体如下：
T1.聚多巴胺改性：将13.5重量份云母粉分散于100重量份水中，加入18.5重量份多巴胺盐酸盐和0.25重量份催化剂，加热至47℃，搅拌反应1.5h，3000r/min离心10min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得改性云母粉；
所述催化剂为含有2.5wt%CoCl2的pH=5.5的Tris-HCl溶液；
T2.固定薄荷醇：将10重量份步骤T1制得的改性云母粉分散于50重量份乙醇中，加入2.5重量份薄荷醇，搅拌吸附40min，3000r/min离心10min，清水洗涤，自然干燥，制得固定薄荷醇的云母粉；
T3.褶皱石墨烯包覆：将10重量份步骤T2制得的固定薄荷醇的云母粉分散于100重量份水中，加入6重量份氧化石墨烯，搅拌混合均匀，喷雾干燥，然后加入100重量份水中，加入1.5重量份23wt%的氨水和0.5重量份水合肼，加热至90℃，搅拌反应2.5h，制得褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为92℃，出风温度为55℃，蒸发水量为2000mL/h；
T4.Zn-Fe-Ti氧化物的包覆：将0.7重量份硫酸锌、1.5重量份硫酸铁溶于6重量份水中，将18.5重量份钛酸四丁酯溶于95重量份乙醇中，两者混合均匀，加入30重量份步骤T3制得的褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉，搅拌反应1h，3000r/min离心10min，清水洗涤，450℃煅烧1.5h，制得凉感材料。
对比制备例2
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T2。
具体如下：
T1.预处理：将10重量份云母粉加入100重量份0.35mol/L的盐酸溶液中搅拌反应3min，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，球磨2.5h，制得预处理的云母粉；
T2.固定薄荷醇：将10重量份步骤T1制得的预处理的云母粉分散于50重量份乙醇中，加入2.5重量份薄荷醇，搅拌吸附40min，3000r/min离心10min，清水洗涤，自然干燥，制得固定薄荷醇的云母粉；
T3.褶皱石墨烯包覆：将10重量份步骤T2制得的固定薄荷醇的云母粉分散于100重量份水中，加入6重量份氧化石墨烯，搅拌混合均匀，喷雾干燥，然后加入100重量份水中，加入1.5重量份23wt%的氨水和0.5重量份水合肼，加热至90℃，搅拌反应2.5h，制得褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为92℃，出风温度为55℃，蒸发水量为2000mL/h；
T4.Zn-Fe-Ti氧化物的包覆：将0.7重量份硫酸锌、1.5重量份硫酸铁溶于6重量份水中，将18.5重量份钛酸四丁酯溶于95重量份乙醇中，两者混合均匀，加入30重量份步骤T3制得的褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉，搅拌反应1h，3000r/min离心10min，清水洗涤，450℃煅烧1.5h，制得凉感材料。
对比制备例3
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T3。
具体如下：
T1.预处理：将10重量份云母粉加入100重量份0.35mol/L的盐酸溶液中搅拌反应3min，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，球磨2.5h，制得预处理的云母粉；
T2.聚多巴胺改性：将13.5重量份步骤T1制得的预处理的云母粉分散于100重量份水中，加入18.5重量份多巴胺盐酸盐和0.25重量份催化剂，加热至47℃，搅拌反应1.5h，3000r/min离心10min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得改性云母粉；
所述催化剂为含有2.5wt%CoCl2的pH=5.5的Tris-HCl溶液；
T3.褶皱石墨烯包覆：将10重量份步骤T2制得的改性云母粉分散于100重量份水中，加入6重量份氧化石墨烯，搅拌混合均匀，喷雾干燥，然后加入100重量份水中，加入1.5重量份23wt%的氨水和0.5重量份水合肼，加热至90℃，搅拌反应2.5h，制得褶皱石墨烯包覆改性云母粉；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为92℃，出风温度为55℃，蒸发水量为2000mL/h；
T4.Zn-Fe-Ti氧化物的包覆：将0.7重量份硫酸锌、1.5重量份硫酸铁溶于6重量份水中，将18.5重量份钛酸四丁酯溶于95重量份乙醇中，两者混合均匀，加入30重量份步骤T3制得的褶皱石墨烯包覆改性云母粉，搅拌反应1h，3000r/min离心10min，清水洗涤，450℃煅烧1.5h，制得凉感材料。
对比制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T4中未进行喷雾干燥。
具体如下：
T4.石墨烯包覆：将10重量份步骤T3制得的固定薄荷醇的云母粉分散于100重量份水中，加入6重量份氧化石墨烯，搅拌混合均匀，105℃干燥2h，然后加入100重量份水中，加入1.5重量份23wt%的氨水和0.5重量份水合肼，加热至90℃，搅拌反应2.5h，制得石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉。
对比制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T4中未进行还原。
具体如下：
T4.褶皱氧化石墨烯包覆：将10重量份步骤T3制得的固定薄荷醇的云母粉分散于100重量份水中，加入6重量份氧化石墨烯，搅拌混合均匀，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为92℃，出风温度为55℃，蒸发水量为2000mL/h。
对比制备例6
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T4。
具体如下：
T1.预处理：将10重量份云母粉加入100重量份0.35mol/L的盐酸溶液中搅拌反应3min，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，球磨2.5h，制得预处理的云母粉；
T2.聚多巴胺改性：将13.5重量份步骤T1制得的预处理的云母粉分散于100重量份水中，加入18.5重量份多巴胺盐酸盐和0.25重量份催化剂，加热至47℃，搅拌反应1.5h，3000r/min离心10min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得改性云母粉；
所述催化剂为含有2.5wt%CoCl2的pH=5.5的Tris-HCl溶液；
T3.固定薄荷醇：将10重量份步骤T2制得的改性云母粉分散于50重量份乙醇中，加入2.5重量份薄荷醇，搅拌吸附40min，3000r/min离心10min，清水洗涤，自然干燥，制得固定薄荷醇的云母粉；
T4.Zn-Fe-Ti氧化物的包覆：将0.7重量份硫酸锌、1.5重量份硫酸铁溶于6重量份水中，将18.5重量份钛酸四丁酯溶于95重量份乙醇中，两者混合均匀，加入30重量份步骤T3制得的固定薄荷醇的云母粉，搅拌反应1h，3000r/min离心10min，清水洗涤，450℃煅烧1.5h，制得凉感材料。
对比制备例7
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T5中未添加硫酸锌。
具体如下：
T5.Fe-Ti氧化物的包覆：将2.2重量份硫酸铁溶于6重量份水中，将18.5重量份钛酸四丁酯溶于95重量份乙醇中，两者混合均匀，加入30重量份步骤T4制得的褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉，搅拌反应1h，3000r/min离心10min，清水洗涤，450℃煅烧1.5h，制得凉感材料。
对比制备例8
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T5中未添加硫酸铁。
具体如下：
T5.Zn-Ti氧化物的包覆：将2.2重量份硫酸锌溶于6重量份水中，将18.5重量份钛酸四丁酯溶于95重量份乙醇中，两者混合均匀，加入30重量份步骤T4制得的褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉，搅拌反应1h，3000r/min离心10min，清水洗涤，450℃煅烧1.5h，制得凉感材料。
对比制备例9
与制备例3相比，不同之处在于，步骤T5中未添加硫酸锌和硫酸铁。
具体如下：
T5.Ti氧化物的包覆：将20.7重量份钛酸四丁酯溶于95重量份乙醇中，加入6重量份水，加入30重量份步骤T4制得的褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉，搅拌反应1h，3000r/min离心10min，清水洗涤，450℃煅烧1.5h，制得凉感材料。
对比制备例10
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T5。
具体如下：
T1.预处理：将10重量份云母粉加入100重量份0.35mol/L的盐酸溶液中搅拌反应3min，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，球磨2.5h，制得预处理的云母粉；
T2.聚多巴胺改性：将13.5重量份步骤T1制得的预处理的云母粉分散于100重量份水中，加入18.5重量份多巴胺盐酸盐和0.25重量份催化剂，加热至47℃，搅拌反应1.5h，3000r/min离心10min，清水洗涤，105℃干燥1h，制得改性云母粉；
所述催化剂为含有2.5wt%CoCl2的pH=5.5的Tris-HCl溶液；
T3.固定薄荷醇：将10重量份步骤T2制得的改性云母粉分散于50重量份乙醇中，加入2.5重量份薄荷醇，搅拌吸附40min，3000r/min离心10min，清水洗涤，自然干燥，制得固定薄荷醇的云母粉；
T4.褶皱石墨烯包覆：将10重量份步骤T3制得的固定薄荷醇的云母粉分散于100重量份水中，加入6重量份氧化石墨烯，搅拌混合均匀，喷雾干燥，然后加入100重量份水中，加入1.5重量份23wt%的氨水和0.5重量份水合肼，加热至90℃，搅拌反应2.5h，制得褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉，即为凉感材料；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为92℃，出风温度为55℃，蒸发水量为2000mL/h。
实施例1：
本实施例提供一种凉感聚氨酯材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.A组分的制备：将15重量份制备例1制得的凉感材料、55重量份聚氧化乙烯氧化丙烯多元醇、15重量份聚四氢呋喃二醇、1重量份乙二醇、0.5重量份二乙醇胺、0.8重量份催化剂混合均匀，加热至40℃，搅拌10min，抽真空至无泡，加入0.6重量份水，混合均匀，制得A组分；
所述催化剂为N,N-双（二甲胺丙基）异丙醇胺和三乙烯二胺的复配催化剂，质量比为5:3；
S2.预聚异氰酸酯的制备：将3重量份聚氧化乙烯氧化丙烯多元醇加热至100℃，搅拌1h，抽真空，搅拌脱泡1h，降温至80℃，加入10重量份二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应1h，降温至40℃出料，制得预聚异氰酸酯；
S3.B组分的制备：将25重量份步骤S2制得的预聚异氰酸酯混合均匀，制得B组分；
S4.进料：将步骤S1制得的A组份加入浇注机A料缸内，将步骤S3制得的B组份加入浇注机B料缸内；
S5.反应：将步骤S4中A组份和B组份经浇注机枪头搅拌混合后出料，所述A组份和B组份的羟基和异氰酸根摩尔比为0.96：1，注射在模具中，40℃，5min开模，室温条件熟化22h，制得聚氨酯凉感材料。图2为制得的凉感聚氨酯材料的表面SEM图，由图可知，该制得的凉感聚氨酯材料表面细腻均匀。
实施例2：
本实施例提供一种凉感聚氨酯材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.A组分的制备：将22重量份制备例2制得的凉感材料、65重量份聚氧化乙烯氧化丙烯多元醇、15重量份聚三亚甲基醚二醇、5重量份甲基丙二醇、1.5重量份二乙醇胺、2重量份催化剂混合均匀，加热至50℃，搅拌20min，抽真空至无泡，加入1.2重量份水，混合均匀，制得A组分；
所述催化剂为N,N-双（二甲胺丙基）异丙醇胺和三乙烯二胺的复配催化剂，质量比为10:3；
S2.预聚异氰酸酯的制备：将5重量份聚氧化乙烯氧化丙烯多元醇加热至110℃，搅拌2h，抽真空，搅拌脱泡2h，降温至85℃，加入10重量份二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应2h，降温至50℃出料，制得预聚异氰酸酯；
S3.B组分的制备：将30重量份步骤S2制得的预聚异氰酸酯混合均匀，制得B组分；
S4.进料：将步骤S1制得的A组份加入浇注机A料缸内，将步骤S3制得的B组份加入浇注机B料缸内；
S5.反应：将步骤S4中A组份和B组份经浇注机枪头搅拌混合后出料，所述A组份和B组份的羟基和异氰酸根摩尔比为0.98：1，注射在模具中，60℃，10min开模，室温条件熟化24h，制得聚氨酯凉感材料。
实施例3：
本实施例提供一种凉感聚氨酯材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.A组分的制备：将20重量份制备例3制得的凉感材料、60重量份聚氧化乙烯氧化丙烯多元醇、15重量份聚三亚甲基醚二醇、3重量份丁二醇、1重量份二乙醇胺、1.2重量份催化剂混合均匀，加热至45℃，搅拌15min，抽真空至无泡，加入1重量份水，混合均匀，制得A组分；
所述催化剂为N,N-双（二甲胺丙基）异丙醇胺和三乙烯二胺的复配催化剂，质量比为7:3；
S2.预聚异氰酸酯的制备：将4重量份聚氧化乙烯氧化丙烯多元醇加热至105℃，搅拌1.5h，抽真空，搅拌脱泡1.5h，降温至82℃，加入10重量份二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应1.5h，降温至45℃出料，制得预聚异氰酸酯；
S3.B组分的制备：将27重量份步骤S2制得的预聚异氰酸酯混合均匀，制得B组分；
S4.进料：将步骤S1制得的A组份加入浇注机A料缸内，将步骤S3制得的B组份加入浇注机B料缸内；
S5.反应：将步骤S4中A组份和B组份经浇注机枪头搅拌混合后出料，所述A组份和B组份的羟基和异氰酸根摩尔比为0.97：1，注射在模具中，50℃，70min开模，室温条件熟化23h，制得聚氨酯凉感材料。
对比例1-10与实施例3相比，不同之处在于，凉感材料分别由对比制备例1-10制得。
对比例11
与实施例3相比，不同之处在于，聚三亚甲基醚二醇由等量的聚氧化乙烯氧化丙烯多元醇替代。
对比例12
与实施例3相比，不同之处在于，二苯基甲烷二异氰酸酯由等量的甲苯二异氰酸酯替代。
测试例1
将实施例1-3和对比例1-12制得的聚氨酯凉感材料进行性能测试，结构见表1和表2。
拉伸强度及断裂伸长率依照GB/T6344-2008测试，拉伸速率为500mm/min；回弹性按照GB/T1681-2009测试。硬度值按GB/T531.1-2008测试。XW5-Ⅲ型导热系数测试仪（热流法）测试导热系数。凉感按照GB/T 35263-2017进行测试；水分蒸发率按照GB/T 21655.1-2008测试。其他参数均按照通用方法检测。
表1 各组材料的性能对比表
表2 各组材料的性能对比表
由上表可知，本发明实施例1-3制得的聚氨酯凉感材料具有优异的综合性能。
对比例1中，凉感材料分别由对比制备例1制得。对比制备例1与制备例3相比，未进行步骤T1。力学性能下降，凉感下降。本发明制得的凉感材料采用导热系数较高的云母粉为主材，在与皮肤接触的时候，能够将热量瞬间散发出去，因此获得接触凉感。首先采用稀酸快速处理，使得云母粉中的少部分氧化铝产生溶洞，从而形成了多孔的微观结构，并经过球磨处理后，得到粒度较小的预处理的云母粉。
对比例2中，凉感材料分别由对比制备例2制得。对比制备例2与制备例3相比，未进行步骤T2。力学性能下降，凉感下降，导热系数，水接触角，水分蒸发速率，抑菌率下降，使用寿命下降。在后续经过聚多巴胺改性处理后，云母粉本身的成分氧化铝和氧化硅的含氧部分能够与聚多巴胺的活性基团形成氢键，从而使得聚多巴胺稳定的包覆在预处理的云母粉表面，聚多巴胺表面的羟基、氨基、羧基等基团能够通过氢键与薄荷醇的羟基等基团固定，从而将薄荷醇稳定的固定在云母粉的孔洞及表面上，大大提高了云母粉对薄荷醇的固载量。
对比例3中，凉感材料分别由对比制备例3制得。对比制备例3与制备例3相比，未进行步骤T3。凉感下降。薄荷醇有很好的清凉感，通过包覆材料表面的不断磨损，从而不断释放薄荷醇，不仅具有很好的清香，还能够在皮肤表面产生凉爽的感觉，具有缓慢释放的效果。
对比例4中，凉感材料分别由对比制备例4制得。对比制备例4与制备例3相比，步骤T4中未进行喷雾干燥。对比例5中，凉感材料分别由对比制备例5制得。对比制备例5与制备例3相比，步骤T4中未进行还原。对比例6中，凉感材料分别由对比制备例6制得。对比制备例6与制备例3相比，未进行步骤T4。力学性能下降，导热系数下降。本发明制得的固定薄荷醇的云母粉在溶解了氧化石墨烯的水溶液中，通过喷雾干燥的工艺，喷嘴将包覆了氧化石墨烯固定薄荷醇的云母粉的水溶液的打碎成小液滴，然后与加热的气体进入旋风分离器，加热过程中，溶剂快速蒸发，从而使得液滴的体积快速收缩，得到褶皱氧化石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉，经过还原后，得到褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉。该表面的褶皱结构，可以有效降低石墨烯在聚氨酯基体中的堆叠，避免普通石墨烯片层之间的有序结构而引起的团聚，从而能够实现凉感材料的均匀分散，石墨烯的高导热性能进一步提高了凉感材料加入后，聚氨酯材料的导热系数，增强材料向环境散热的能力，加速人体皮肤表面热量的传导和散失，使人体产生凉爽的感觉。另外，还能改善聚氨酯材料的力学性能、抗静电性能等。
对比例7-9中，凉感材料分别由对比制备例7-9制得。对比制备例7、8与制备例3相比，步骤T5中未添加硫酸或硫酸铁。对比制备例9与制备例3相比，步骤T5中未添加硫酸锌和硫酸铁。水接触角下降，水分蒸发速率，凉感下降，抑菌率下降。本发明在褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉表面通过溶胶凝胶-煅烧氧化法包覆一层Zn-Fe-Ti氧化物，首先，该氧化物具有较好的亲水性能，提高聚氨酯材料的亲水性，有一定的吸湿性和导水速率，使人体汗液被衣物快速吸收并排出,通过汗液蒸发达到散热目的，使人体产生凉爽的感觉。另外，表面沉积的氧化锌、氧化铁、氧化钛纳米粒子的嵌入可以反射90%以上的太阳辐射，显著提高了聚氨酯材料的光照反射率并使聚氨酯材料具有较高的远红外发射率，促进长波红外辐射散热，降低在光照下表面温度，凉感性能更加优异。
对比例10中，凉感材料分别由对比制备例10制得。对比制备例10与制备例3相比，未进行步骤T5。水接触角下降，水分蒸发速率，凉感下降，抑菌率明显下降。另外，氧化钛的存在，使得该聚氨酯材料还具有良好的抗菌防霉性能，延长了使用寿命。
对比例11与实施例3相比，聚三亚甲基醚二醇由等量的聚氧化乙烯氧化丙烯多元醇替代。力学性能下降。聚三亚甲基醚二醇具有较好的物理性能，化学物理性质稳定并有一定提高，同时具有较好的相容性。
对比例12与实施例3相比，二苯基甲烷二异氰酸酯由等量的甲苯二异氰酸酯替代。力学性能下降。二苯基甲烷二异氰酸酯较甲苯二异氰酸酯而言，所合成的聚氨酯具有更低的玻璃化转变温度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种凉感聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.A组分的制备：将凉感材料、聚醚多元醇、扩链剂、交联剂、催化剂混合均匀，加热搅拌，抽真空至无泡，加入发泡剂，混合均匀，制得A组分；
S2.预聚异氰酸酯的制备：将多元醇加热搅拌，抽真空，搅拌脱泡，降温至第一温度，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应，降温至第二温度出料，制得预聚异氰酸酯；
S3.B组分的制备：将步骤S2制得的预聚异氰酸酯混合均匀，制得B组分；
S4.进料：将步骤S1制得的A组分加入浇注机A料缸内，将步骤S3制得的B组分加入浇注机B料缸内；
S5.反应：将步骤S4中A组分和B组分经浇注机枪头搅拌混合后出料，注射在模具中，两组分在模具中加热反应成型，制得聚氨酯凉感材料；
所述凉感材料的制备方法如下：
T1.预处理：将云母粉加入稀酸中搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，球磨，制得预处理的云母粉；
T2.聚多巴胺改性：将步骤T1制得的预处理的云母粉分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得改性云母粉；
T3.固定薄荷醇：将步骤T2制得的改性云母粉分散于乙醇中，加入薄荷醇，搅拌吸附，离心，洗涤，自然干燥，制得固定薄荷醇的云母粉；
T4.褶皱石墨烯包覆：将步骤T3制得的固定薄荷醇的云母粉分散于水中，加入氧化石墨烯，搅拌混合均匀，喷雾干燥，然后加入水中，加入氨水和水合肼，加热搅拌反应，制得褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉；
T5.Zn-Fe-Ti氧化物的包覆：将锌盐、铁盐溶于水中，将钛酸四丁酯溶于乙醇中，两者混合均匀，加入步骤T4制得的褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉，搅拌反应，离心，洗涤，煅烧，制得凉感材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述加热温度为40-50℃，搅拌10-20min，所述聚醚多元醇选自聚三亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯氧化乙烯二醇中的至少一种；所述扩链剂选自乙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙胺、二乙胺中的至少一种；所述交联剂为二乙醇胺；所述催化剂为N,N-双（二甲胺丙基）异丙醇胺和三乙烯二胺的复配催化剂，质量比为5-10:3；所述发泡剂选自水、一氟二氯乙烷、二氯甲烷中的至少一种，所述凉感材料、聚醚多元醇、扩链剂、交联剂、催化剂、发泡剂的质量比为15-22:70-80:1-5:0.5-1.5:0.8-2:0.6-1.2；步骤S2中所述加热至100-110℃，搅拌脱泡1-2h，所述第一温度为80-90℃，所述保温反应的时间为1-2h，所述第二温度为40-50℃，所述多元醇为聚三亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯氧化乙烯二醇中的至少一种，所述多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为0.3-0.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述A组分和B组分的羟基和异氰酸根摩尔比为0.96-0.98：1，所述加热的温度为40-60℃，5-10min开模，室温老化22-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.A组分的制备：将15-22重量份凉感材料、70-80重量份聚醚多元醇、1-5重量份扩链剂、0.5-1.5重量份交联剂、0.8-2重量份催化剂混合均匀，加热至40-50℃，搅拌10-20min，抽真空至无泡，加入0.6-1.2重量份发泡剂，混合均匀，制得A组分；
所述催化剂为N,N-双（二甲胺丙基）异丙醇胺和三乙烯二胺的复配催化剂，质量比为5-10:3；
S2.预聚异氰酸酯的制备：将3-5重量份多元醇加热至100-110℃，抽真空，搅拌脱泡1-2h，降温至80-90℃，加入10重量份二苯基甲烷二异氰酸酯，保温反应1-2h，降温至40-50℃出料，制得预聚异氰酸酯；
S3.B组分的制备：将25-30重量份步骤S2制得的预聚异氰酸酯混合均匀，制得B组分；
S4.进料：将步骤S1制得的A组分加入浇注机A料缸内，将步骤S3制得的B组分加入浇注机B料缸内；
S5.反应：将步骤S4中A组分和B组分经浇注机枪头搅拌混合后出料，所述A组分和B组分的羟基和异氰酸根摩尔比为0.96-0.98：1，注射在模具中，40-60℃，5-10min开模，室温条件熟化22-24h，制得聚氨酯凉感材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤T1中所述稀酸为0.2-0.5mol/L的盐酸或硫酸溶液，所述搅拌反应的时间为2-4min，所述球磨的时间为2-3h；步骤T2中所述预处理的云母粉、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为12-15:17-20:0.2-0.3，所述催化剂为含有2-3wt%CoCl2的pH=5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为45-50℃，时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤T3中所述改性云母粉、薄荷醇的质量比为10:2-3；步骤T4中所述固定薄荷醇的云母粉、氧化石墨烯、氨水和水合肼的质量比为10:5-7:1-2:0.3-0.7，所述氨水的浓度为22-24wt%，所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为50-60℃，蒸发水量为1700-2200mL/h，所述加热搅拌反应的温度为85-95℃，时间为2-3h；步骤T5中所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种，所述铁盐选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁中的至少一种，所述锌盐、铁盐、水、钛酸四丁酯、乙醇、褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉的质量比为0.5-1:1-2:5-7:17-20:90-100:27-32，所述搅拌反应的时间为0.5-1h，所述煅烧的温度为400-500℃，时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凉感材料的制备方法具体如下：
T1.预处理：将10重量份云母粉加入100重量份0.2-0.5mol/L的盐酸或硫酸溶液中搅拌反应2-4min，过滤，洗涤，干燥，球磨2-3h，制得预处理的云母粉；
T2.聚多巴胺改性：将12-15重量份步骤T1制得的预处理的云母粉分散于100重量份水中，加入17-20重量份多巴胺盐酸盐和0.2-0.3重量份催化剂，加热至45-50℃，搅拌反应1-2h，离心，洗涤，干燥，制得改性云母粉；
所述催化剂为含有2-3wt%CoCl2的pH=5-6的Tris-HCl溶液；
T3.固定薄荷醇：将10重量份步骤T2制得的改性云母粉分散于50重量份乙醇中，加入2-3重量份薄荷醇，搅拌吸附30-50min，离心，洗涤，自然干燥，制得固定薄荷醇的云母粉；
T4.褶皱石墨烯包覆：将10重量份步骤T3制得的固定薄荷醇的云母粉分散于100重量份水中，加入5-7重量份氧化石墨烯，搅拌混合均匀，喷雾干燥，然后加入100重量份水中，加入1-2重量份22-24wt%的氨水和0.3-0.7重量份水合肼，加热至85-95℃，搅拌反应2-3h，制得褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为50-60℃，蒸发水量为1700-2200mL/h；
T5.Zn-Fe-Ti氧化物的包覆：将0.5-1重量份锌盐、1-2重量份铁盐溶于5-7重量份水中，将17-20重量份钛酸四丁酯溶于90-100重量份乙醇中，两者混合均匀，加入27-32重量份步骤T4制得的褶皱石墨烯包覆固定薄荷醇的云母粉，搅拌反应0.5-1h，离心，洗涤，400-500℃煅烧1-2h，制得凉感材料。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的凉感聚氨酯材料。
9.一种如权利要求8所述凉感聚氨酯材料在枕头、床垫、鞋材、坐垫、背垫中的应用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016028110A (ja) * 2014-07-11 2016-02-25 ジャパンコーティングレジン株式会社 ポリウレタン及びウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂
KR102176226B1 (ko) * 2020-06-17 2020-11-10 (주) 제이.텍 항균성 보호필름 및 그 제조방법
CN112045812A (zh) * 2020-07-27 2020-12-08 安徽阜南县万家和工艺品有限公司 一种提升柳编躺椅接触凉感的处理工艺
CN112538151A (zh) * 2020-12-15 2021-03-23 梦百合家居科技股份有限公司 一种缓释香味凉感抗菌的聚氨酯海绵及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018179390A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 株式会社コーセー ポリウレタンゲル組成物及びその利用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016028110A (ja) * 2014-07-11 2016-02-25 ジャパンコーティングレジン株式会社 ポリウレタン及びウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂
KR102176226B1 (ko) * 2020-06-17 2020-11-10 (주) 제이.텍 항균성 보호필름 및 그 제조방법
CN112045812A (zh) * 2020-07-27 2020-12-08 安徽阜南县万家和工艺品有限公司 一种提升柳编躺椅接触凉感的处理工艺
CN112538151A (zh) * 2020-12-15 2021-03-23 梦百合家居科技股份有限公司 一种缓释香味凉感抗菌的聚氨酯海绵及其制备方法

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