CN112920364A - 一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫，具体涉及聚氨酯泡沫技术领域，包括以下重量百分比的原料组成：聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯、改性石墨烯、发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂。本发明利用异氰酸酯和盐酸阿霉素对石墨烯进行改性，在石墨烯表面引入异氰酸酯基团，异氰酸酯基团可以与聚醚多元醇进行反应，达到石墨烯聚合改性聚氨酯泡沫的目的，而且利用超声振荡的方式将盐酸阿霉素负载在石墨烯上，能够使得石墨烯与盐酸阿霉素之间形成氢键，利用异氰酸酯基团和氢键的作用能够有效提高聚氨酯泡沫的力学强度，而且聚氨酯泡沫中含有的盐酸阿霉素能够有效起到抗菌抑菌的作用，能够满足人们的使用需求。

Description

一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫技术领域，更具体地说，本发明涉及一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫是由聚醚与异氰酸酯为主要原料，在发泡剂、催化剂、等多种助剂的作用下，进行交联反应发泡而成，聚氨酯泡沫具有极佳的弹性、柔软性、伸长率和压缩强度；化学稳定性好；还具有优良的加工性、绝热性、粘合性等性能，是一种性能优良的缓冲材料，用于高档精密仪器、贵重器械、高档工艺品等的缓冲包装或衬垫缓冲材料，也可制成精致的、保护性极好的包装容器；还可采用现场发泡对物品进行缓冲包装，此外，还被广泛地用于洁肤面扑。软质聚氨酯泡沫塑料是用量最大的一种聚氨酯产品，以其密度低、弹性回复好、透气、保温等优异的性能，可以广泛应用于家具垫材、易碎品及精密仪器等包装材料、隔热保温材料、交通工具座椅垫材等。而一些功能性物质的加入，可使聚氨酯泡沫具有远红外、抗菌抑菌等功能性。
石墨烯是一种新型的二维纳米材料，有“工业味精”的称号。石墨烯具有诸多优异的性能，如优异的光学性能、电性能、力学及热学性能等，同时也会赋予材料远红外、抗菌抑菌等功能性。但是，石墨烯由于同时具有面内的碳-碳σ键和面外的π电子，所以具有很高的结构稳定性及热和化学稳定性，且由于本身的特性，极易团聚，在材料中分散困难。如果对石墨烯进行适当官能团的修饰，将具有丰富的化学活性，如氧化石墨烯及功能化石墨烯，通过对石墨烯官能团的选择，可以实现石墨烯结构的可控性，并实现石墨烯在材料中的均匀分散。
而现有的石墨烯聚氨酯泡沫强度不足，不能满足人们的使用需求，而且抗菌抑菌效果不佳。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫及其制备方法，本发明所要解决的问题是：如何提高石墨烯聚氨酯泡沫的力学性能和抗菌抑菌效果。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫，包括以下重量百分比的原料组成：聚醚多元醇15-25％、聚酯多元醇15-25％、异氰酸酯40-50％、改性石墨烯3-9％、发泡剂2-6％、催化剂1-3％和泡沫稳定剂1-3％。
在一个优选的实施方式中，包括以下重量百分比的原料组成：聚醚多元醇18-22％、聚酯多元醇18-22％、异氰酸酯43-47％、改性石墨烯5-7％、发泡剂3-5％、催化剂2-3％和泡沫稳定剂2-3％。
在一个优选的实施方式中，包括以下重量百分比的原料组成：聚醚多元醇20％、聚酯多元醇20％、异氰酸酯45％、改性石墨烯6％、发泡剂4％、催化剂2％和泡沫稳定剂2％。
在一个优选的实施方式中，所述聚醚多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或多种，所述聚醚多元醇的平均官能度为2-3，所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇、脂环族聚酯多元醇、含芳香环结构的芳香族聚酯多元醇中的一种或几种，所述聚酯多元醇的平均官能度为4-6。
在一个优选的实施方式中，所述发泡剂为一氟二氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、4,4-二磺酰肼二苯对甲苯磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、正丁烷、正戊烷、正庚烷、石油醚中的一种或几种，所述催化剂为三乙烯二胺、三乙醇二胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种，所述泡沫稳定剂为二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、聚二乙基硅油中的一种或几种。
本发明还提供一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：改性石墨烯的制备
将石墨烯粉末放入分散剂中进行分散，然后向分散溶液中加入异氰酸酯，在温度80-100℃下反应2-3h，然后将温度下降至60-80℃后加入盐酸阿霉素，超声振荡反应3-4h，反应完成后利用洗涤溶剂充分洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯；
步骤二：聚氨酯泡沫骨架的制备
按上述重量百分比称取聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯、发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂，将称取的聚醚多元醇、聚酯多元醇和异氰酸酯放入发泡容器中，高速搅拌10-20min，然后再向发泡容器中加入发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂，高速搅拌20-30min后得到聚氨酯泡沫骨架；
步骤三：聚氨酯泡沫的制备
将步骤一中得到的改性石墨烯分散于异氰酸酯溶液中，然后将步骤二中得到的聚氨酯泡沫骨架浸泡于改性石墨烯分散溶液中，加入交联剂后不断挤压排除气泡，在80-100℃下反应8-10h，水洗烘干后得到基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫。
在一个优选的实施方式中，所述步骤一中分散剂为甲苯、DMF、NMP或者DMAc，所述步骤一石墨烯分散方式为超声分散，超声功率为100-150KW，分散时间为1-3h，所述步骤一中超声振荡时超声振荡仪的振荡频率为50-70kHz。
在一个优选的实施方式中，所述步骤二中第一次高速搅拌的转速为1000-1500r/min，所述第二次高速搅拌的转速为2800-3200r/min。
在一个优选的实施方式中，所述步骤三中改性石墨烯的分散方式为超声剪切分散，分散时间0.5-2h，所述步骤三中交联剂为乙二胺、氨水或三乙胺中的任意一种。
在一个优选的实施方式中，所述步骤一中洗涤溶剂为甲苯或丙酮，所述步骤二中交联剂与改性石墨烯分散溶液的体积比为1：10-20。
本发明的技术效果和优点：
1、采用本发明的原料配方所制备出的基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫，利用异氰酸酯和盐酸阿霉素对石墨烯进行改性，在石墨烯表面引入异氰酸酯基团，异氰酸酯基团可以与聚醚多元醇进行反应，达到石墨烯聚合改性聚氨酯泡沫的目的，而且利用超声振荡的方式将盐酸阿霉素负载在石墨烯上，能够使得石墨烯与盐酸阿霉素之间形成氢键，利用异氰酸酯基团和氢键的作用能够有效提高聚氨酯泡沫的力学强度，而且聚氨酯泡沫中含有的盐酸阿霉素能够有效起到抗菌抑菌的作用，能够满足人们的使用需求；
2、本发明采用聚醚多元醇和聚酯多元醇混合使用来提高多元醇混合物的平均官能度，同时采用混溶性好的聚醚多元醇与聚酯多元醇，使泡孔结构规整、均匀，使得聚氨酯泡沫强度增加的同时，韧性不会降低，本发明采用的聚氨酯及石墨烯均为无毒无害物质，不会对环境造成二次污染，而且原料易得且制备方法便捷，可用作大规模的工业生产。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供了一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫，包括以下重量百分比的原料组成：聚醚多元醇15％、聚酯多元醇15％、异氰酸酯40％、改性石墨烯3％、发泡剂2％、催化剂1％和泡沫稳定剂1％。
在一个优选的实施方式中，所述聚醚多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或多种，所述聚醚多元醇的平均官能度为3，所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇、脂环族聚酯多元醇、含芳香环结构的芳香族聚酯多元醇中的一种或几种，所述聚酯多元醇的平均官能度为5。
在一个优选的实施方式中，所述发泡剂为一氟二氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、4,4-二磺酰肼二苯对甲苯磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、正丁烷、正戊烷、正庚烷、石油醚中的一种或几种，所述催化剂为三乙烯二胺、三乙醇二胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种，所述泡沫稳定剂为二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、聚二乙基硅油中的一种或几种。
本发明还提供一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：改性石墨烯的制备
将石墨烯粉末放入分散剂中进行分散，然后向分散溶液中加入异氰酸酯，在温度900℃下反应3h，然后将温度下降至70℃后加入盐酸阿霉素，超声振荡反应3.5h，反应完成后利用洗涤溶剂充分洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯；
步骤二：聚氨酯泡沫骨架的制备
按上述重量百分比称取聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯、发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂，将称取的聚醚多元醇、聚酯多元醇和异氰酸酯放入发泡容器中，高速搅拌15min，然后再向发泡容器中加入发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂，高速搅拌25min后得到聚氨酯泡沫骨架；
步骤三：聚氨酯泡沫的制备
将步骤一中得到的改性石墨烯分散于异氰酸酯溶液中，然后将步骤二中得到的聚氨酯泡沫骨架浸泡于改性石墨烯分散溶液中，加入交联剂后不断挤压排除气泡，在90℃下反应9h，水洗烘干后得到基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫。
在一个优选的实施方式中，所述步骤一中分散剂为甲苯、DMF、NMP或者DMAc，所述步骤一石墨烯分散方式为超声分散，超声功率为120KW，分散时间为2h，所述步骤一中超声振荡时超声振荡仪的振荡频率为60kHz。
在一个优选的实施方式中，所述步骤二中第一次高速搅拌的转速为1200r/min，所述第二次高速搅拌的转速为3000r/min。
在一个优选的实施方式中，所述步骤三中改性石墨烯的分散方式为超声剪切分散，分散时间1.5h，所述步骤三中交联剂为乙二胺、氨水或三乙胺中的任意一种。
在一个优选的实施方式中，所述步骤一中洗涤溶剂为甲苯或丙酮，所述步骤二中交联剂与改性石墨烯分散溶液的体积比为1：15。
实施例2：
与实施例1不同的是，包括以下重量百分比的原料组成：聚醚多元醇20％、聚酯多元醇20％、异氰酸酯45％、改性石墨烯6％、发泡剂4％、催化剂2％和泡沫稳定剂2％。
实施例3：
与实施例1-2均不同的是，包括以下重量百分比的原料组成：聚醚多元醇25％、聚酯多元醇25％、异氰酸酯50％、改性石墨烯9％、发泡剂6％、催化剂3％和泡沫稳定剂3％。
实施例4：
一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫，包括以下重量百分比的原料组成：聚醚多元醇15％、聚酯多元醇15％、异氰酸酯40％、改性石墨烯3％、发泡剂2％、催化剂1％和泡沫稳定剂1％。
在一个优选的实施方式中，所述聚醚多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或多种，所述聚醚多元醇的平均官能度为3，所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇、脂环族聚酯多元醇、含芳香环结构的芳香族聚酯多元醇中的一种或几种，所述聚酯多元醇的平均官能度为5。
在一个优选的实施方式中，所述发泡剂为一氟二氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、4,4-二磺酰肼二苯对甲苯磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、正丁烷、正戊烷、正庚烷、石油醚中的一种或几种，所述催化剂为三乙烯二胺、三乙醇二胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种，所述泡沫稳定剂为二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、聚二乙基硅油中的一种或几种。
本发明还提供一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：改性石墨烯的制备
将石墨烯粉末放入分散剂中进行分散，然后向分散溶液中加入异氰酸酯，在温度900℃下反应3h，反应完成后利用洗涤溶剂充分洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯；
步骤二：聚氨酯泡沫骨架的制备
按上述重量百分比称取聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯、发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂，将称取的聚醚多元醇、聚酯多元醇和异氰酸酯放入发泡容器中，高速搅拌15min，然后再向发泡容器中加入发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂，高速搅拌25min后得到聚氨酯泡沫骨架；
步骤三：聚氨酯泡沫的制备
将步骤一中得到的改性石墨烯分散于异氰酸酯溶液中，然后将步骤二中得到的聚氨酯泡沫骨架浸泡于改性石墨烯分散溶液中，加入交联剂后不断挤压排除气泡，在90℃下反应9h，水洗烘干后得到基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫。
在一个优选的实施方式中，所述步骤一中分散剂为甲苯、DMF、NMP或者DMAc，所述步骤一石墨烯分散方式为超声分散，超声功率为120KW，分散时间为2h。
在一个优选的实施方式中，所述步骤二中第一次高速搅拌的转速为1200r/min，所述第二次高速搅拌的转速为3000r/min。
在一个优选的实施方式中，所述步骤三中改性石墨烯的分散方式为超声剪切分散，分散时间1.5h，所述步骤三中交联剂为乙二胺、氨水或三乙胺中的任意一种。
在一个优选的实施方式中，所述步骤一中洗涤溶剂为甲苯或丙酮，所述步骤二中交联剂与改性石墨烯分散溶液的体积比为1：15。
分别取上述实施例1-4所制得的基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫分别作为实验组1、实验组2、实验组3和实验组4，并采用传统的石墨烯聚氨酯泡沫作为对照组，分别测试每组的机械性能和抗菌性能，测试结果如表一：
Figure BDA0002920502650000101
表一
由表一可知，本发明生产的基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫与传统石墨烯聚氨酯泡沫相比，本发明生产的聚氨酯泡沫抗伸强度、撕裂强度和伸长率均高于传统石墨烯聚氨酯泡沫，利用异氰酸酯和盐酸阿霉素对石墨烯进行改性，在石墨烯表面引入异氰酸酯基团，异氰酸酯基团可以与聚醚多元醇进行反应，达到石墨烯聚合改性聚氨酯泡沫的目的，而且利用超声振荡的方式将盐酸阿霉素负载在石墨烯上，能够使得石墨烯与盐酸阿霉素之间形成氢键，利用异氰酸酯基团和氢键的作用能够有效提高聚氨酯泡沫的力学强度，采用聚醚多元醇和聚酯多元醇混合使用来提高多元醇混合物的平均官能度，同时采用混溶性好的聚醚多元醇与聚酯多元醇，使泡孔结构规整、均匀，使得聚氨酯泡沫强度增加的同时，韧性不会降低，而且本发明生产的聚氨酯泡沫对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率明显高于传统石墨烯聚氨酯泡沫，而且实施例4生产的聚氨酯泡沫缺少盐酸阿霉素，实施例4生产的聚氨酯泡沫对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率小于实施例1、实施例2和实施例3，说明聚氨酯泡沫中含有的盐酸阿霉素能够有效起到抗菌抑菌的作用，能够满足人们的使用需求。
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫，其特征在于：包括以下重量百分比的原料组成：聚醚多元醇15-25％、聚酯多元醇15-25％、异氰酸酯40-50％、改性石墨烯3-9％、发泡剂2-6％、催化剂1-3％和泡沫稳定剂1-3％。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫，其特征在于：包括以下重量百分比的原料组成：聚醚多元醇18-22％、聚酯多元醇18-22％、异氰酸酯43-47％、改性石墨烯5-7％、发泡剂3-5％、催化剂2-3％和泡沫稳定剂2-3％。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫，其特征在于：包括以下重量百分比的原料组成：聚醚多元醇20％、聚酯多元醇20％、异氰酸酯45％、改性石墨烯6％、发泡剂4％、催化剂2％和泡沫稳定剂2％。
4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫，其特征在于：所述聚醚多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或多种，所述聚醚多元醇的平均官能度为2-3，所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇、脂环族聚酯多元醇、含芳香环结构的芳香族聚酯多元醇中的一种或几种，所述聚酯多元醇的平均官能度为4-6。
5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫，其特征在于：所述发泡剂为一氟二氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、4,4-二磺酰肼二苯对甲苯磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、正丁烷、正戊烷、正庚烷、石油醚中的一种或几种，所述催化剂为三乙烯二胺、三乙醇二胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、二甲基乙醇胺中的一种或几种，所述泡沫稳定剂为二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、聚二乙基硅油中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
步骤一：改性石墨烯的制备
将石墨烯粉末放入分散剂中进行分散，然后向分散溶液中加入异氰酸酯，在温度80-100℃下反应2-3h，然后将温度下降至60-80℃后加入盐酸阿霉素，超声振荡反应3-4h，反应完成后利用洗涤溶剂充分洗涤，真空干燥，得到改性石墨烯；
步骤二：聚氨酯泡沫骨架的制备
按上述重量百分比称取聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯、发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂，将称取的聚醚多元醇、聚酯多元醇和异氰酸酯放入发泡容器中，高速搅拌10-20min，然后再向发泡容器中加入发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂，高速搅拌20-30min后得到聚氨酯泡沫骨架；
步骤三：聚氨酯泡沫的制备
将步骤一中得到的改性石墨烯分散于异氰酸酯溶液中，然后将步骤二中得到的聚氨酯泡沫骨架浸泡于改性石墨烯分散溶液中，加入交联剂后不断挤压排除气泡，在80-100℃下反应8-10h，水洗烘干后得到基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫。
7.根据权利要求6所述的一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤一中分散剂为甲苯、DMF、NMP或者DMAc，所述步骤一石墨烯分散方式为超声分散，超声功率为100-150KW，分散时间为1-3h，所述步骤一中超声振荡时超声振荡仪的振荡频率为50-70kHz。
8.根据权利要求6所述的一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤二中第一次高速搅拌的转速为1000-1500r/min，所述第二次高速搅拌的转速为2800-3200r/min。
9.根据权利要求6所述的一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤三中改性石墨烯的分散方式为超声剪切分散，分散时间0.5-2h，所述步骤三中交联剂为乙二胺、氨水或三乙胺中的任意一种。
10.根据权利要求6所述的一种基于石墨烯改性的聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤一中洗涤溶剂为甲苯或丙酮，所述步骤二中交联剂与改性石墨烯分散溶液的体积比为1：10-20。
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