WO2020258221A1 - Dyeing composition - Google Patents

Abstract

A dyeing composition is provided which has the components of: a) at least a film former containing hydrophobic acrylic polymer and polyurethanes; b) at least one hybrid film forming acrylic polymer different from the film former of component a), which is synthesized from at least one compound (i) chosen from monomers having at least one optionally salified (meth) acrylic acid group and/or esters of the monomers and/or amides of the monomers and from at least one compound (ii) different from the compounds (i); and c) direct dyes or pigments.

Description

DYEING COMPOSITION Technical field

The present invention relates to a dyeing composition comprising a dyeing composition, in particular for dyeing keratin materials.

Background

In the field of dyeing keratin materials, in particular keratin fibres, in particular human keratin fibres, it is already known practice to dye keratin fibres via various techniques using direct dyes or pigments for non-permanent dyeing, or dye precursors for permanent dyeing.

Non-permanent dyeing or direct dyeing consists in dyeing keratin fibres with dyeing compositions containing direct dyes. These dyes are applied to the keratin fibres for a time necessary to obtain the desired colouring, and are then rinsed out.

The standard dyes that are used are, in particular, dyes of the nitrobenzene, anthraquinone, nitropyridine, azo, xanthene, acridine, azine or triarylmethane type, or natural dyes.

Some of these dyes may be used under lightening conditions, which enables the production of colourings that are visible on dark hair.

Another dyeing method consists in using pigments. Specifically, the use of pigment on the surface of keratin fibres generally makes it possible to obtain visible colourings on dark hair, since the surface pigment masks the natural colour of the fibre. The use of pigment for dyeing keratin fibres is described, for example, in patent application FR 2 741 530, which recommends using for the temporary dyeing of keratin fibres a composition comprising at least one dispersion of film forming polymer particles comprising at least one acid function and at least one pigment dispersed in the continuous phase of said dispersion.

The colourings obtained via this dyeing method have the drawback of having a low resistance to shampoos.

It is also possible to dye the hair (coloured coating) using a pressure-sensitive adhesive silicone copolymer, in particular a copolymer based on silicone resin and on fluid silicone. Once deposited on the hair, these copolymers exhibit the advantage of  contributing persistent colour. On the other hand, the treated hair is somewhat harsh to the touch.

An aerosol device has been developed for dyeing keratin materials, in particular keratin fibres, in particular human keratin fibres such as the hair, comprising at least one composition comprising at least one aqueous dispersion of particles and at least one propellant, which allows fast and easy application of the composition to the keratin fibres, makes it possible to obtain a uniform and smooth coloured coating on the whole of the head of hair, and perfectly individualized strands of hair.

However, the aerosol device is not well adaptable to hair makeup products with direct dyes, lake contained direct dye or pigments coated with direct dyes, e.g., resulting in uneven distribution of color on the hair fibers, and/or aggregation of dye in the device.

Summary of the invention

A subject of the present invention is thus to provide a dyeing composition comprising the components of:

a) a film former containing hydrophobic acrylic polymer and polyurethanes; and

b) at least one hybrid film forming acrylic polymer; and

c) direct dyes, lake contained direct dyes or pigments coated with direct dyes.

A subject of the invention is also a process for dyeing keratin materials, in particular keratin fibres, in particular human keratin fibres such as the hair, comprising the application to said keratin materials of the dyeing composition according to the present invention.

By using such a composition, coloured deposits or coatings are rapidly obtained on the keratin materials, in particular on the keratin fibres, in particular human keratin fibres such as the hair, said coloured deposits or coatings making it possible to obtain a visible colouring on all types of hair in a manner persistent with respect to shampooing operations, while at the same time preserving the physical qualities of the keratin fibre. It makes it possible in particular to obtain a smooth and uniform deposit.

Drawings of the invention

Figure 1. Comparison of wet hair stage (Left: benchmark, Right: inventive  product) 

Figure 2. Comparison of dry hair stage before combing (Left: benchmark, Right: inventive product)

Figure 3. Comparison of fly-powder during combing (Left: benchmark, Right: inventive product)

Figure 4. Comparison of dry hair after combing (Left: benchmark, Right: inventive product)

Embodiments of the invention

Other than in the operating examples, or where otherwise indicated, all numbers expressing quantities of components and/or reaction conditions are to be understood as being modified in all instances by the term "about, " meaning within 10%of the indicated number (e.g. "about 10%" means 9%-11%and "about 2%" means 1.8%-2.2%) .

Throughout the description, including the claims, the term "comprising a" should be understood as being synonymous with "comprising at least one" , unless otherwise mentioned. Moreover, the expression "at least one" used in the present description is equivalent to the expression "one or more" .

Throughout the description, including the claims, an embodiment defined with “comprising” or the like should be understood to encompass a preferable embodiment defined with “consisting substantially of” and a preferable embodiment defined with “consisting of” .

Preferably, the “keratin material” according to the present invention is the skin. By “skin” , we intend all the body skin. Still preferably, the keratin material is the face, or the neck, especially the face.

By a component X “distributed mainly within” a component Y, it meant that when components X and Y are brought into mix, less than 20%, preferably less than 10%, or less than 5%, or less than 1%, or less than 0.5%, of component X is present on surface of component Y.

In the application, unless specifically mentioned otherwise, contents, parts and percentages are expressed on a weight basis.

The invention can be better understood on reading the detailed description hereinafter.

Film former, component a)

The dyeing composition according to the present invention comprises a) a film former containing hydrophobic acrylic polymer and polyurethanes.

"Film former" or “film forming agent” as used herein means a polymer or resin that leaves a film on the substrate to which it is applied.

Compositions of the present invention may comprise at least one silicone-and/or hydrocarbon-containing film former. Silicone and hydrocarbon-containing film formers are known in the art, and any silicone-and/or hydrocarbon-containing film former may be used. According to preferred embodiments, at least one silicone and/or hydrocarbon-containing film former having at least one glass transition temperature lower than 60℃, preferably lower than 55℃, preferably lower than 50℃, and preferably lower than normal human body temperature (98.6°F) , is included in the composition of the present invention. Preferably, the at least one silicone and/or hydrocarbon-containing film former has all of its glass transition temperature (s) below 60℃, preferably below than 55℃, preferably below than 50℃, and preferably below than normal human body temperature (98.6°F) . The Tg property of the at least one silicone and/or hydrocarbon-containing film former can result from various ways known in the art such as, for example, the Tg of the silicone and/or hydrocarbon-containing film former itself, the combination of different film formers to achieve a Tg, for example a Tg lower than normal human body temperature, or the combination of film former (s) and plasticizer (s) to achieve a Tg, for example a Tg lower than normal human body temperature.

According to preferred embodiments, the film former (s) is/are preferably present in an amount of from about 0.1%to 20%by weight, preferably from 0.2%to 10%by weight, and preferably from 0.3%to 5%by weight of the total weight of the dyeing composition, including all ranges and subranges therebetween.

Hydrocarbon-containing Film formers

Compositions of the present invention may comprise at least one hydrocarbon-containing film former. As used herein, “hydrocarbon-containing film former” refers to a film former comprising at least about 2.5, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95, or 99%hydrocarbon by weight. According to one or more embodiments, the  hydrocarbon-containing film former comprises less than about 5%, or less than about 1%, silicone or siloxane groups, and preferably contains no silicone or siloxane groups.

Hydrocarbon-containing film formers are known in the art, and any known hydrocarbon-containing film former may be used. According to preferred embodiments, at least one hydrocarbon-containing film former having at least one glass transition temperature lower than 60℃, preferably lower than 55℃, preferably lower than 50℃, and preferably lower than normal human body temperature (98.6°F) , is included in the composition of the present invention. Preferably, the at least one hydrocarbon-containing film former has all of its glass transition temperature (s) below 60℃, preferably below than 55℃, preferably below than 50℃, and preferably below than normal human body temperature (98.6°F) . The Tg property of the at least one hydrocarbon-containing film former can result from various ways known in the art such as, for example, the Tg of the hydrocarbon-containing film former itself, the combination of different film formers to achieve a Tg, for example Tg lower than normal human body temperature, or the combination of film former (s) and plasticizer (s) to achieve a Tg, for example a Tg lower than normal human body temperature.

Examples of acceptable classes of hydrocarbon-containing film formers include acrylic polymers, acrylate copolymers, vinyl pyrrolidone (VP) containing homopolymers and copolymers, polyurethanes, polyolefins and mixtures thereof.

Acrylic Polymers

Acceptable acrylic polymer film formers are known in the art and include, but are not limited to, those disclosed in U.S. patent application 2004/0170586 and U.S. patent application 2011/0020263, the entire contents of which are hereby incorporated by reference.

“Acrylic polymer film formers” as used herein refers to polymers that are film formers and which are based upon one or more (meth) acrylic acid (and/or corresponding (meth) acrylate) monomers or similar monomers. In further embodiments, the acrylic polymer film formers do not contain any silicone or siloxane groups.

Non-limiting representative examples of such film formers include copolymers containing at least one apolar monomer, at least one olefinically unsaturated monomer, and at least one vinylically functionalized monomer.

For the apolar monomers, acrylic monomers which comprise acrylic and methacrylic esters with alkyl groups composed of 4 to 14 C atoms, preferably 4 to 9 C atoms are preferred. Examples of monomers of this kind are n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, hexyl methacrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, and their branched isomers, such as, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.

For olefinically unsaturated monomers, it is preferred to use monomers having functional groups selected from hydroxyl, carboxyl, sulphonic acid groups, phosphonic acid groups, acid anhydrides, epoxides, and amines. Particularly preferred examples of olefinically unsaturated monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, aconitic acid, dimethylacrylic acid, beta-acryloyloxypropionic acid, trichloracrylic acid, vinylacetic acid, vinylphosphonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, allyl alcohol, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate.

For vinylically functionalized compounds, preferred monomers include monomers which are copolymerizable with one or both of the previously discussed monomers and include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, tert-butylphenyl acrylate, tert-butylphenyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, n-undecyl acrylate, stearyl acrylate, tridecyl acrylate, behenyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 3, 3, 5-trimethylcyclohexyl acrylate, 3, 5-dimethyladamantyl acrylate, 4-cumylphenyl methacrylate, cyanoethyl acrylate, cyanoethyl methacrylate, 4-biphenyl acrylate, 4-biphenyl methacrylate, 2-naphthyl acrylate, 2-naphthyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, methyl 3-methoxyacrylate, 3-methoxybutyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, butyldiglycol methacrylate,  ethylene glycol acrylate, ethylene glycol monomethylacrylate, methoxy-polyethylene glycol methacrylate 350, methoxy-polyethylene glycol methacrylate 500, propylene glycol monomethacrylate, butoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxytriethylene glycol methacrylate, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide, N- (1-methylundecyl) acrylamide, N- (n-butoxymethyl) acrylamide, N- (butoxymethyl) methacrylamide, N- (ethoxymethyl) acrylamide, N- (n-octadecyl) acrylamide, and also N, N-dialkyl-substituted amides, such as, for example, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-benzylacrylamides, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl halides, vinylidene chloride, vinylidene halide, vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylphthalimide, N-vinyllactam, N-vinylpyrrolidone, styrene, a-and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene, 3, 4-dimethoxystyrene, macromonomers such as 2-polystyrene-ethyl methacrylate (molecular weight Mw of 4000 to 13 000 g/mol) , poly (methyl methacrylate) ethyl methacrylate (Mw of 2000 to 8000 g/mol) .

An example of an acrylic polymer is a copolymer of acrylic acid, isobutyl acrylate and isobornyl acetate such as that sold under the names Pseudoblock (Chimex) and Synamer-3. In both of these commercial products, the copolymer is present with a solvent in a 1: 1 ratio (50%solid) . Another preferred film former is Poly (isobornyl methacrylate-8 co-isobornyl acrylate-co-isobutyl acrylate-co-acrylic acid) at 50%of active material in 50%of octyldodecyl neopentanoate, (Mexomere PAZ from Chimex) . Still another preferred film former is AMP-acrylate.

According to a particularly preferred embodiment, the film former is a mixture of polyurethane-14 and AMP-acrylates copolymer.

Vinylpyrrolidone Polymers

Compositions of the present invention may comprise at least one silicone-containing film former. Acceptable vinylpyrrolidone polymers include vinylpyrrolidone homopolymers and vinylpyrrolidone copolymers. Such homopolymers and copolymers can be crosslinked or non-crosslinked. For example, particularly suitable polymers are  vinylpyrrolidone homopolymers such as the Polymer ACP-10. Further examples include copolymers produced from alpha-olefin and vinylpyrrolidone in which the copolymer contains vinylpyrrolidone and an alkyl component, preferably containing at least one C4-C30 moiety (substituted or unsubstituted) in a concentration preferably from 10 to 80 percent of the copolymer. Suitable examples of commercially available copolymers include those available from Ashland under the Ganex name such as, for example, VP/eicosene (GANEX V-220) and VP/tricontanyl copolymer (GANEX WP660) .

Silicone-containing film former

Compositions of the present invention may comprise at least one silicone-containing film former. As used herein, “silicone-containing film former” refers to a film former that contains silicone. In one or more embodiments, “silicone-containing film former” includes polymers that contain at least about 2.5%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, or 99%silicone by weight. Silicone-containing film formers are known in the art, and any silicone-containing film former may be used. According to preferred embodiments, at least one silicone-containing film former having at least one glass transition temperature lower than 60℃, preferably lower than 55℃, preferably lower than 50℃, and preferably lower than normal human body temperature (98.6°F) , is included in the composition of the present invention. Preferably, the at least one silicone-containing film former has all of its glass transition temperature (s) below 60℃, preferably below than 55℃, preferably below than 50℃, and preferably below than normal human body temperature (98.6°F) . The Tg property of the at least one silicone-containing film former can result from various ways known in the art such as, for example, the Tg of the silicone-containing film former itself, the combination of different film formers to achieve a Tg, for example a Tg lower than normal human body temperature, or the combination of film former (s) and plasticizer (s) to achieve a Tg, for example a Tg lower than normal human body temperature.

Examples of acceptable classes of silicone-containing film formers include silicone resins, silicone acrylate copolymers, and mixtures thereof.

Silicone Resin

As used herein, the term “resin” means a crosslinked or non-crosslinked  three-dimensional structure. Silicone resin nomenclature is known in the art as "MDTQ" nomenclature, whereby a silicone resin is described according to the various monomeric siloxane units which make up the polymer.

Each letter of "MDTQ" denotes a different type of unit. The letter M denotes the monofunctional unit (CH ₃)  ₃SiO _1/2. This unit is considered to be monofunctional because the silicone atom only shares on oxygen when the unit is part of a polymer. The "M" unit can be represented by the following structure:

At least one of the methyl groups of the M unit may be replaced by another group, e.g., to give a unit with formula [R (CH ₃)  ₂] SiO _1/2, as represented in the following structure:

wherein R is chosen from groups other than methyl groups. Non-limiting examples of such groups other than methyl groups include alkyl groups other than methyl groups, alkene groups, alkyne groups, hydroxyl groups, thiol groups, ester groups, acid groups, ether groups, wherein the groups other than methyl groups may be further substituted.

The symbol D denotes the difunctional unit (CH ₃)  ₂SiO _2/2 wherein two oxygen atoms bonded to the silicone atom are used for binding to the rest of the polymer. The "D" unit, which is the major building block of dimethicone oils, can be represented as:

At least one of the methyl groups of the D unit may be replaced by another group, e.g., to give a unit with formula [R (CH ₃)  ₂] SiO _1/2.

The symbol T denotes the trifunctional unit, (CH ₃) SiO _3/2 and can be represented as:

At least one of the methyl groups of the T unit may be replaced by another group, e.g., to give a unit with formula [R (CH ₃)  ₂] SiO _1/2.

Finally, the letter Q means a tetrafunctional unit SiO _4/2 in which the silicon atom is bonded to four hydrogen atoms, which are themselves bonded to the rest of the polymer.

Thus, a vast number of different silicone polymers can be manufactured. Further, it would be clear to one skilled in the art that the properties of each of the potential silicone polymers will vary depending on the type (s) of monomer (s) , the type (s) of substitution (s) , the size of the polymeric chain, the degree of cross linking, and size of any side chain (s) .

Non-limiting examples of silicone polymers include siloxysilicates and silsesquioxanes.

A non-limiting example of a siloxysilicate is trimethylsiloxysilicate, which may be represented by the following formula:

[ (CH ₃)  ₃ Si O]  _x (SiO _4/2)  _y

(i.e, MQ units) wherein x and y may, for example, range from 50 to 80. Silsesquioxanes, on the other hand, may be represented by the following formula:

(CH ₃SiO _3/2)  _.x

(i.e., T Units) wherein x may, for example, have a value of up to several thousand.

Resin MQ, which is available from Wacker, General Electric and Dow Corning, is an example of an acceptable commercially-available siloxysilicate. For example, trimethylsiloxysilicate (TMS) is commercially available from General Electric under the tradename SR1000 and from Wacker under the tradename TMS 803. TMS is also commercially available from Dow Chemical in a solvent, such as for example, cyclomethicone. However, according to the present invention, TMS may be used in the form of 100%active material, that is, not in a solvent.

Suitable silicon resins comprising at least one T unit in accordance with the present invention are disclosed, for example, in U.S. patent application publication numbers 2007/0166271, 2011/0038820, 2011/0002869, and 2009/0214458, the entire contents of which are hereby incorporated by reference in their entirety.

Where the silicone resin contains at least one T unit, it may thus be, for example, a T, MT, MTQ or MDTQ resin.

According to preferred embodiments, the unit composition of the silicone resin can be at least 50%T units, or at least 70%T units, or at least 80%T units, or at least 90%T units.

In the M, D and T units listed as examples above, at least one of the methyl groups may be substituted. According to preferred embodiments, the at least one silicone resin comprising at least one trifunctional unit of formula (R) SiO _3/2 is chosen from the silsesquioxanes of formula: ( (R') SiO _3/2)  _x, in which x ranges from 100 to 500 and R' is chosen, independently by trifunctional unit, from a hydrocarbon-based group containing from 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group, on the condition that at least one R' is a hydrocarbon-based group. According to preferred embodiments, the hydrocarbon-based group containing from 1 to 10 carbon atoms is a methyl group. According to preferred embodiments, the at least one silicone resin comprising at least one trifunctional unit of formula (R) SiO _3/2 is chosen from the silsesquioxanes of the formula: ( (R') SiO _3/2)  _x, in which x ranges from 100 to 500 and R' is chosen, independently by unit, from CH ₃, a hydrocarbon-based group containing from 2 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group, on the condition that at least one R' is a hydrocarbon-based group.

According to preferred embodiments, the T resins may contain M, D and Q units such that at least 80 mol%or at least 90 mol%, relative to the total amount of silicones, are T units. The T resins may also contain hydroxyl and/or alkoxy groups. The T resins may have a total weight of hydroxyl functions ranging from 2%to 10%and a total weight of alkoxy functions that may be up to 20%; in some embodiments, the total weight of hydroxyl functions ranges from 4%to 8%and the total weight of alkoxy functions may be up to 10%.

The silicone resin may be chosen from silsesquioxanes that are represented by the following formula: ( (CH ₃) SiO _3/2)  _x, in which x may be up to several thousand and the CH ₃ group may be replaced with an R group, as described previously in the definition of the T units. The number x of T units of the silsesquioxane may be less than or equal to 500, or it may range from 50 to 500, including all ranges and subranges therebetween. The molecular weight of the silicone resin may range from about 500, 1000, 5,000, 10,000, 15,000 or 20,000 g/molto about 30,000, 35,000, 40,000, 45,000, 50,000, 75,000 or  100,000 g/mol, including all ranges and subranges therebetween.

As suitable examples of these silicone resins containing at least one T unit, mention may be made of:

polysilsesquioxanes of formula ( (R) SiO _3/2)  _x (T units) in which x is greater than 100, in which the R groups may independently be methyl or other substituents as defined above;

polymethylsilsesquioxanes, which are polysilsesquioxanes in which R is a methyl group. Such polymethylsilsesquioxanes are described, for example, in U.S. Pat. No. 5,246,694, the entire contents of which is hereby incorporated by reference in its entirety;

polypropylsilsesquioxanes, in which R is a propyl group. These compounds and their synthesis are described, for example, in patent application WO 2005/075567, the entire contents of which is hereby incorporated by reference in its entirety; and

polyphenylsilsesquioxanes, in which R is a phenyl group. These compounds and their synthesis are described, for example, in patent application US 2004/0180011, the entire contents of which is hereby incorporated by reference in its entirety.

Examples of commercially available polymethylsilsesquioxane resins that may be mentioned include those sold:

by the company Wacker under the reference Resin MK such as Belsil PMS MK: polymer comprising CH ₃SiO _3/2 repeating units (T units) , which may also comprise up to 1%by weight of (CH ₃)  ₂SiO _2/2 units (D units) and having an average molecular weight of about 10000 g/mol. It is thought that the polymer is in a "cage" and "ladder" configuration as represented in the figures below. The average molecular weight of the units in "cage" configuration has been calculated as 536 g/mol. The majority of the polymer is in the "ladder" configuration with ethoxy groups at the ends. These ethoxy groups represent 4.5%by mass of the polymer. As these end groups can react with water, a small and variable amount of SiOH groups may also be present; and

by the company Shin-Etsu under the references KR-220L, which are composed of T units of formula CH ₃SiO _3/2 and have Si--OH (silanol) end groups, under the reference KR-242A, which comprise 98%of T units and 2%of dimethyl D units and have Si--OH end groups or alternatively under the reference KR-251 comprising 88%of T units and 12%of dimethyl D units and have Si--OH end groups.

Examples of commercially available polypropylsilsesquioxane resins that may be  mentioned include those sold:

by the company Dow Corning under the reference Dow Corning 670 Fluid or 680 Fluid. Typically, such commercially available products are polypropylsilsesquioxane diluted in volatile oil such as volatile hydrocarbon oil or volatile silicone oil such as D5. Dow Corning 670 and 680 Fluids have a general formula of R _nSiO  _{(4-n)  /2} wherein R is independently chosen from a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group comprising 3 carbon atoms, wherein more than 80 mole%of R are propyl groups, n is a value from 1.0 to 1.4, more than 60 mole%of the copolymer comprises RSiO _3/2 units, and having a hydroxyl or alkoxy content from 0.2 to 10%by weight, for example between 1 and 4%by weight, preferably between 5 and 10%by weight, and more preferably between 6 and 8%by weight. Preferably, the polypropylsilsesquioxane resin has a molecular weight from about 5,000, 7,000, 10,000, 15,000, 20,000, 25,000 to about 30,000, 50,000, 75,000, 100,000 g/mol and a Tg of less than about 37℃, from about-100, -50, -37, or-20 to about 37℃.

Examples of commercially available polyphenylsilsesquioxane resins that may be mentioned include those sold:

by the company Dow Corning under the reference Dow Corning 217 Flake Resin, which is a polyphenylsilsesquioxane with silanol end groups; and

by the company Wacker under the reference Belsil SPR 45 VP.

Silicone Acrylate Copolymer

Suitable silicone acrylate copolymers include polymers comprising a siloxane group and a hydrocarbon group. In some embodiments, such silicone acrylate copolymers comprise at least about 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, or 90%silicone by weight. For example, suitable polymers include polymers comprising a hydrocarbon backbone such as, for example, a backbone chosen from vinyl polymers, methacrylic polymers, and/or acrylic polymers and at least one chain chosen from pendant siloxane groups, and polymers comprising a backbone of siloxane groups and at least one pendant hydrocarbon chain such as, for example, a pendant vinyl, methacrylic and/or acrylic groups.

The at least one silicone acrylate copolymer can be chosen from silicone/ (meth) acrylate copolymers, such as those as described in U.S. patents 5,061,481,  5,219,560, and 5,262,087, and U.S. patent application 2012/0301415, the entire contents of all of which are hereby incorporated by reference.

The at least one silicone acrylate copolymer may be selected from polymers derived from non-polar silicone copolymers comprising repeating units of at least one polar (meth) acrylate unit and vinyl copolymers grafted with at least one non-polar silicone chain. Non-limiting examples of such copolymers are acrylates/dimethicone copolymers such as those commercially available from Shin-Etsu, for example, the products sold under the tradenames KP-545 (cyclopentasiloxane (and) acrylates/dimethicone copolymer) , KP-543 (butyl acetate (and) acrylates/dimethicone copolymer) , KP-549 (methyl trimethicone (and) acrylates/dimethicone copolymer) , KP-550 (INCI name: isododecane (and) acrylate/dimethicone copolymer) , KP-561 (acrylates/stearyl acrylate/dimethicone acrylates copolymer) , KP-562 (acrylates/behenyl acrylate/dimethicone acrylates copolymer) , and mixtures thereof. Additional examples include the acrylate/dimethicone copolymers sold by Dow Corning under the tradenames FA 4001 CM SILICONE ACRYLATE (cyclopentasiloxane (and) acrylates/polytrimethylsiloxymethacrylate copolymer) and FA 4002 ID SILICONE ACRYLATE (isododecane (and) acrylates/polytrimethylsiloxymethacrylate Copolymer) , and mixtures thereof.

Further non-limiting examples of such polymers and their synthesis are disclosed, for example, in U.S. patents 4,972,037, 5,061,481, 5,209,924, 5,849,275, and 6,033,650, and PCT applications WO 93/23446, WO 95/06078 and WO 01/32737, the disclosures of all of which are hereby incorporated by reference. These polymers may be sourced from various companies. One such company is Minnesota Mining and Manufacturing Company which offers these types of polymers under the tradenames "Silicone Plus" polymers (for example, poly (isobutyl methacrylate-co-methyl FOSEA) -g-poly (dimethylsiloxane) , sold under the tradename SA 70-5 IBMMF) .

Other non-limiting examples of useful silicone acrylate copolymers include silicone/acrylate graft terpolymers, for example, the copolymers described in PCT application WO 01/32727, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.

Other useful polymers include those described in U.S. Pat. No. 5,468,477, the disclosure of which is hereby incorporated by reference. A non-limiting example of these polymers is poly (dimethylsiloxane) -g-poly (isobutyl methacrylate) , which is  commercially available from 3M Company under the tradename VS 70 IBM.

Suitable silicone acrylate copolymers include silicone/ (meth) acrylate copolymers, such as those as described in US Patent Nos. 5,061,481, 5,219,560, and 5,262,087, the disclosures of which are hereby incorporated by reference. Still further non-limiting examples of silicone film formers are non-polar silicone copolymers comprising repeating units of at least one polar (meth) acrylate unit and vinyl copolymers grafted with at least one non-polar silicone chain. Non-limiting examples of such copolymers are acrylates/dimethicone copolymers such as those commercially available from Shin-Etsu, for example, the product sold under the tradename KP-545, or

Other non-limiting examples of silicone film formers suitable for use in the present invention are silicone esters comprising units of formulae (A) and (B) , disclosed in U.S. Pat. Nos. 6,045,782, 5,334,737, and 4,725,658, the disclosures of which are hereby incorporated by reference:

R _a R ^E _b SiO  _{[4- (a+b) /2]}    (A) ; and

R’ _x R ^E _y SiO _1/2     (B)

wherein

R and R’, which may be identical or different, are each chosen from optionally substituted hydrocarbon groups;

a and b, which may be identical or different, are each a number ranging from 0 to 3, with the proviso that the sum of a and b is a number ranging from 1 to 3,

x and y, which may be identical or different, are each a number ranging from 0 to 3, with the proviso that the sum of x and y is a number ranging from 1 to 3;

R ^E, which may be identical or different, are each chosen from groups comprising at least one carboxylic ester.

According to preferred embodiments, R ^E groups are chosen from groups comprising at least one ester group formed from the reaction of at least one acid and at least one alcohol. According to preferred embodiments, the at least one acid comprises at least two carbon atoms. According to preferred embodiments, the at least one alcohol comprises at least ten carbon atoms. Non-limiting examples of the at least one acid include branched acids such as isostearic acid, and linear acids such as behenic acid. Non-limiting examples of the at least one alcohol include monohydric alcohols and polyhydric alcohols, such as n-propanol and branched etheralkanols such as  (3, 3, 3-trimethylolpropoxy) propane.

Further non-limiting examples of the at least one silicone acrylate copolymer film former include liquid siloxy silicates and silicone esters such as those disclosed in U.S. Pat. No. 5,334,737, the disclosure of which is hereby incorporated by reference, such as diisostearoyl trimethylolpropane siloxysilicate and dilauroyl trimethylolpropane siloxy silicate, which are commercially available from General Electric under the tradenames SF 1318 and SF 1312, respectively.

According to one or more embodiments of the present invention, Component a) may comprises at least one silicone acrylate and at least one silicone resin. Preferably, the at least one silicone resin is a polypropylsilsesquioxane resin.

Additional Silicone Compounds

In one or more embodiments, the dyeing composition of the present invention may comprise at least one silicone compound. Preferably, the composition may comprise one or more additional silicone compounds which is not a film former/film forming agent. Also preferably, the at least one silicone compound has a surface energy lower than that of the film former (s) . So, for example, where the composition contains at least one silicone compound which is not a film forming agent, the silicone compound preferably has a surface energy which is lower than that of film forming agent (s) .

The silicone compound may be, for example, polymeric, comprising a silicon bonded to a minimum of one oxygen, and in even further embodiments, two oxygens. In some embodiments, the silicon is bonded to a hydrocarbon (e.g., C1-22 linear, branched, and/or aryl) such as methyl, ethyl, propyl, and phenyl. In one or more embodiments, the silicone compound comprises a polydimethylsiloxane (PDMS) . In some embodiments, the silicone compound itself may be linear, branched or dendritic. In further embodiments, the silicone compound is linear or substantially linear. In one or more embodiments, the silicone compound comprises a chain termination selected from the group consisting of hydrocarbon, alcohol, ester, acid, ketone, amine, amide, epoxy, vinylogous (e.g. alkene or alkyne group) , halogen, hydride, and the like. For example, in embodiments where the silicone compound comprises polydimethylsiloxane, the compound may be chain end terminated with an-OH or a methyl group.

In one or more embodiments, the term “silicone compound” includes, but is not  limited to, silicone gums, silicone fluids, and silicone wax. If present, the silicone compound may impart properties on the composition (e.g., enhance shine or matte quality) . In one or more embodiments, the silicone compounds are present in an amount sufficient to achieve a viscosity of greater than about 1,000 cSt and/or less than about 22,000,000 cSt. In some embodiments, the viscosity ranges from about 1,000, 5,000, 10,000, 20,000, 30,000, 40,000, 50,000 or 60,000 cSt to about 100,000, 200,000, 300,000, 400,000, 500,000, 600,000, 700,000, 800,000, 900,000, 1,000,000, 5,000,000, 10,000,000 or 22,000,000 cSt, including all ranges and subranges therebetween.

According to a specific embodiment of the invention, the dispersion of silicone copolymer particles is obtained from dimethylvinylsiloxypolydimethylsiloxane (or divinyl dimethicone) as compound (i) and from the compound of formula (II) with preferably n=20 as compound (ii) , preferably in the presence of a catalyst of platinum type, and the dispersion of particles is preferably obtained in the presence of C ₁₂-C ₁₃ Pareth-3 and C ₁₂-C ₁₃ Pareth-23 as emulsifiers.

Use may in particular be made, as dispersion of silicone copolymer particles, of the product sold under the name HMW 2220 by Dow Corning (CTFA name: divinyl dimethicone/dimethicone copolymer/C ₁₂-C ₁₃ Pareth-3/C ₁₂-C ₁₃ Pareth-23) , which is a 60%aqueous dispersion of divinyl dimethicone/dimethicone copolymer comprising C ₁₂-C ₁₃ Pareth-3 and C ₁₂-C ₁₃ Pareth-23, said dispersion comprising approximately 60%by weight of copolymer, 2.8%by weight of C ₁₂-C ₁₃ Pareth-23, 2%by weight of C ₁₂-C ₁₃ Pareth-3 and 0.31%by weight of preservatives, the remainder to 100%being water.

According to the invention, all the silicones can also be used in the form of emulsions or microemulsions.

According to the invention, the silicone compound (s) may represent from 0.1%to 20%by weight, preferably from 0.5%to 15%by weight and more particularly from 1%to 10%by weight relative to the total weight of the composition.

Hybrid film forming acrylic polymer, component b)

For the purposes of the invention, the dyeing composition can further comprise an additional hybrid film forming acrylic polymer other than the silicone-or hydrocarbon-containing film former above.

The term "hybrid acrylic” polymer is intended to mean, within the meaning of the  present invention, a polymer synthesized from at least one compound (i) chosen from monomers having at least one optionally salified (meth) acrylic acid group and/or esters of these acid monomers and/or amides of these acid monomers and from at least one compound (ii) different from the compounds (i) .

The (meth) acrylic acid group (s) of the compound (i) can optionally be in the form of alkali metal, alkaline-earth metal or ammonium salt (s) , or organic base salt (s) .

The (meth) acrylic acid esters (also known as (meth) acrylates) are advantageously chosen from alkyl (meth) acrylates, in particular C ₁-C ₃₀, preferably C ₁-C ₂₀ and better still C ₁-C ₁₀ alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, in particular C ₆-C ₁₀ aryl (meth) acrylates, and hydroxyalkyl (meth) acrylates, in particular C ₂-C ₆ hydroxyalkyl (meth) acrylates.

Mention may be made, among alkyl (meth) acrylates, of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate or cyclohexyl methacrylate.

Mention may be made, among hydroxyalkyl (meth) acrylates, of hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxypropyl methacrylate.

Mention may be made, among aryl (meth) acrylates, of benzyl acrylate and phenyl acrylate.

The (meth) acrylic acid esters which are particularly preferred are the alkyl (meth) acrylates.

According to the present invention, the alkyl group of the esters can be either fluorinated or perfluorinated, that is to say that a portion or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are replaced by fluorine atoms.

Mention may be made, as amides of the acid monomers, for example, of (meth) acrylamides and in particular N-alkyl (meth) acrylamides, especially N- (C ₂-C ₁₂ alkyl) (meth) acrylamides. Mention may be made, among the N-alkyl (meth) acrylamides, of N-ethylacrylamide, N- (t-butyl) acrylamide, N- (t-octyl) acrylamide and N-undecylacrylamide.

Mention will be made, as compounds (ii) different from the compounds (i) , for example, of styrene monomers.

In particular, the hybrid acrylic polymer according to the invention can be a  styrene/ (meth) acrylate copolymer and especially a polymer chosen from copolymers resulting from the polymerization of at least one styrene monomer and at least one C ₁-C ₂₀, preferably C ₁-C ₁₀ alkyl (meth) acrylate monomer.

More particularly, the hybrid acrylic polymer according to the invention can be a copolymer resulting from the polymerization of at least one styrene monomer, of at least one C ₁-C ₂₀, preferably C ₁-C ₁₀, alkyl (meth) acrylate monomer and of at least one optionally salified (meth) acrylic acid monomer, e.g., styrene/acrylates/ammonium methacrylate copolymer.

As styrene monomers that may be used in the invention, examples that may be mentioned include styrene andα-methylstyrene, preferably styrene.

The C ₁-C ₁₀ alkyl acrylate monomer can be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.

Mention may be made, as hybrid acrylic polymer synthesized with styrene compound, of the styrene/ (meth) acrylate copolymers sold under the name Joncryl 77 by BASF, under the name Yodosol GH41F by Akzo Nobel and under the name Syntran 5760 CG by Interpolymer.

Mention may also be made, as compound (ii) , of the compounds which interact via a process other than the radical polymerization of unsaturated compounds or the compounds resulting from such a process. Such a process can, for example, be a polycondensation. Mention may be made, as polycondensation, of the formation of polyurethanes, polyesters or polyamides. Besides the acrylic monomer (s) , the hybrid film forming polymer of the invention will then contain the compound derived from the condensation process or the compounds that interact in the polycondensation process.

Mention may in particular be made, as hybrid film forming acrylic copolymers of this type, of that sold under the reference Hybridur 875 Polymer Dispersion by Air Products and Chemicals.

Use may also be made, as hybrid film forming acrylic copolymer, of the product sold under the reference Primal HG 1000 by Dow.

The hybrid film forming acrylic polymer can be present in a content ranging from 0.1%to 30%by weight, more particularly from 0.5%to 20%by weight and preferably from 1%to 15%by weight, based on the total weight of the dyeing composition.

Direct dye, component c)

The direct dyes generally employed are chosen from nitrobenzene, anthraquinone, nitropyridine, azo, methine, azomethine, xanthene, acridine, azine and triarylmethane direct dyes. The chemical species used may be nonionic, anionic (acidic dyes) or cationic (basic dyes) . The direct dyes may also be natural dyes.

As examples of synthetic direct dyes that are suitable for use, mention may be made of azo direct dyes, methine direct dyes, carbonyl direct dyes, azine direct dyes, nitro (hetero) aryl direct dyes, especially nitrobenzene dyes, and tri (hetero) arylmethane direct dyes, and the addition salts thereof; alone or as mixtures.

More particularly, the azo dyes comprise an –N=N- function in which the two nitrogen atoms are not simultaneously engaged in a ring. However, it is not excluded for one of the two nitrogen atoms of the sequence –N=N- to be engaged in a ring.

The dyes of the methine family are more particularly compounds comprising at least one sequence selected from >C=C< and –N=C< in which the two atoms are not simultaneously engaged in a ring. However, it is pointed out that one of the nitrogen or carbon atoms of the sequences may be engaged in a ring. More particularly, the dyes of this family are derived from compounds of true methine type (comprising one or more abovementioned sequences -C=C-) ; of azomethine type (comprising at least one, or more, sequences -C=N-) with, for example, azacarbocyanins and their isomers, diazacarbocyanins and their isomers, and tetraazacarbocyanins; of mono- and diarylmethane type; of indoamine (or diphenylamine) type; of indophenol type; or of indoaniline type.

As regards the dyes of the carbonyl family, examples that may be mentioned include dyes chosen from acridone, benzoquinone, anthraquinone, naphthoquinone, benzanthrone, anthranthrone, pyranthrone, pyrazolanthrone, pyrimidinoanthrone, flavanthrone, idanthrone, flavone, (iso) violanthrone, isoindolinone, benzimidazolone, isoquinolinone, anthrapyridone, pyrazoloquinazolone, perinone, quinacridone, quinophthalone, indigoid, thioindigo, naphthalimide, anthrapyrimidine, diketopyrrolopyrrole and coumarin dyes.

As regards the dyes of the azine family, mention may be made especially of azine, xanthene, thioxanthene, fluorindine, acridine, (di) oxazine, (di) thiazine and pyronin dyes.

The nitro (hetero) aromatic dyes are more particularly nitrobenzene or nitropyridine  direct dyes.

As regards the dyes of porphyrin or phthalocyanin type, it is possible to use cationic or non-cationic compounds, optionally comprising one or more metals or metal ions, for instance alkali metals, alkaline-earth metals, zinc and silicon.

Examples of particularly suitable synthetic direct dyes that may be mentioned include nitrobenzene dyes; azo direct dyes; methine direct dyes; azomethine direct dyes, with, more particularly, diazacarbocyanins and isomers thereof and tetraazacarbocyanins (tetraazapentamethines) ; quinone direct dyes, and in particular anthraquinone, naphthoquinone or benzoquinone dyes; azine direct dyes; xanthene direct dyes; triarylmethane direct dyes; indoamine direct dyes; indigoid direct dyes; phthalocyanin and porphyrin direct dyes; alone or as mixtures.

The direct dyes are preferably selected from nitrobenzene dyes; azo dyes; azomethine dyes, with diazacarbocyanins and isomers thereof, and tetraazacarbocyanins (tetraazapentamethines) ; anthraquinone direct dyes; triarylmethane direct dyes; alone or as mixtures.

More preferably still, these direct dyes are selected from nitrobenzene dyes; azo direct dyes; azomethine direct dyes, with diazacarbocyanins and isomers thereof, and tetraazacarbocyanins (tetraazapentamethines) ; alone or as a mixture.

Among the nitrobenzene direct dyes that may be used according to the invention, mention may be made in a non-limiting manner of the following compounds:

- 1, 4-diamino-2-nitrobenzene;

- 1-amino-2-nitro-4-β-hydroxyethylaminobenzene;

- 1-amino-2-nitro-4-bis (β-hydroxyethyl) aminobenzene;

- 1, 4-bis (β-hydroxyethylamino) -2-nitrobenzene;

- 1-β-hydroxyethylamino-2-nitro-4-bis (β-hydroxyethylamino) benzene;

- 1-β-hydroxyethylamino-2-nitro-4-aminobenzene;

- 1-β-hydroxyethylamino-2-nitro-4- (ethyl) (β-hydroxyethyl) aminobenzene;

- 1-amino-3-methyl-4-β-hydroxyethylamino-6-nitrobenzene;

- 1-amino-2-nitro-4-β-hydroxyethylamino-5-chlorobenzene;

- 1, 2-diamino-4-nitrobenzene;

- 1-amino-2-β-hydroxyethylamino-5-nitrobenzene;

- 1, 2-bis (β-hydroxyethylamino) -4-nitrobenzene;

- 1-amino-2-tris (hydroxymethyl) methylamino-5-nitrobenzene;

- 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzene;

- 1-hydroxy-2-amino-4-nitrobenzene;

- 1-hydroxy-3-nitro-4-aminobenzene;

- 1-hydroxy-2-amino-4, 6-dinitrobenzene;

- 1-β-hydroxyethyloxy-2-β-hydroxyethylamino-5-nitrobenzene;

- 1-methoxy-2-β-hydroxyethylamino-5-nitrobenzene;

- 1-β-hydroxyethyloxy-3-methylamino-4-nitrobenzene;

- 1-β, γ-dihydroxypropyloxy-3-methylamino-4-nitrobenzene;

- 1-β-hydroxyethylamino-4-β, γ-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzene;

- 1-β, γ-dihydroxypropylamino-4-trifluoromethyl-2-nitrobenzene;

- 1-β-hydroxyethylamino-4-trifluoromethyl-2-nitrobenzene;

- 1-β-hydroxyethylamino-3-methyl-2-nitrobenzene;

- 1-β-aminoethylamino-5-methoxy-2-nitrobenzene;

- 1-hydroxy-2-chloro-6-ethylamino-4-nitrobenzene;

- 1-hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzene;

- 1-hydroxy-6-bis (β-hydroxyethyl) amino-3-nitrobenzene;

- 1-β-hydroxyethylamino-2-nitrobenzene;

- 1-hydroxy-4-β-hydroxyethylamino-3-nitrobenzene.

Among the azo, azomethine, and methine direct dyes that may be used according to the invention, mention may be made of the cationic dyes described in patent applications WO 95/15144, WO 95/01772 and EP 714 954; FR 2 189 006, FR 2 285 851, FR 2 140 205, EP 1 378 544 and EP 1 674 073.

Pigments/lakes, component c)

The dyeing composition according to the present invention may also comprise one or more pigments/lakes.

The term “pigment” is intended to mean white or coloured particles of any shape which are insoluble in the composition in which they are present.

The pigments that may be used are especially chosen from the organic and/or mineral pigments known in the art, especially those described in Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology and in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial  Chemistry.

They can be natural, of natural origin, or not.

These pigments may be in pigment powder or paste form. They may be coated or uncoated. According to particularly preferable embodiment, the pigments may be coated with the direct dyes described according to the present invention.

The pigments may be chosen, for example, from mineral pigments, organic pigments, lakes, pigments with special effects, such as nacres or glitter flakes, and mixtures thereof.

The pigment may be a mineral pigment. The term “mineral pigment” is intended to mean any pigment that satisfies the definition in Ullmann’s encyclopaedia in the chapter on inorganic pigments. Mention may be made, among mineral pigments of use in the present invention, of ochres, such as red ochre (clay (in particular kaolinite) and iron hydroxide (for example hematite) ) , brown ochre (clay (in particular kaolinite) and limonite) or yellow ochre (clay (in particular kaolinite) and goethite) ; titanium dioxide, optionally surface-treated; zirconium or cerium oxides; zinc, (black, yellow or red) iron or chromium oxides; manganese violet, ultramarine blue, chromium hydrate and ferric blue; or metal powders, such as aluminium powder or copper powder.

Mention may also be made of alkaline earth metal carbonates (such as calcium carbonate or magnesium carbonate) , silicon dioxide, quartz and any other compound used as inert filler in cosmetic compositions, provided that these compounds contribute colour or whiteness to the composition under the conditions under which they are employed.

The pigment may be an organic pigment. The term “organic pigment” is intended to mean any pigment that satisfies the definition in Ullmann’s encyclopaedia in the chapter on organic pigments.

The organic pigment may especially be chosen from nitroso, nitro, azo, xanthene, pyrene, quinoline, anthraquinone, triphenylmethane, fluorane, phthalocyanine, metal-complex, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, perinone, perylene, diketopyrrolopyrrole, indigo, thioindigo, dioxazine, triphenylmethane and quinophthalone compounds.

Use may also be made of any mineral or organic compound that is insoluble in the composition and standard in the cosmetics field, provided that these compounds give the composition colour or whiteness under the conditions under which they are used, for  example guanine, which, according to the refractive index of the composition, is a pigment.

In particular, the white or coloured organic pigments can be chosen from carmine, carbon black, aniline black, azo yellow, quinacridone, phthalocyanine blue, the blue pigments codified in the Color Index under the references CI 42090, 69800, 69825, 73000, 74100 and 74160, the yellow pigments codified in the Color Index under the references CI 11680, 11710, 15985, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000 and 47005, the green pigments codified in the Color Index under the references CI 61565, 61570 and 74260, the orange pigments codified in the Color Index under the references CI 11725, 15510, 45370 and 71105, the red pigments codified in the Color Index under the references CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915 and 75470, and the pigments obtained by oxidative polymerization of indole or phenol derivatives, as are described in Patent FR 2679771.

Mention may also be made, as example, of pigment pastes formed of organic pigment, such as the products sold by Hoechst under the names:

- Cosmenyl Yellow I0G: Pigment Yellow 3 (CI 11710) ;

- Cosmenyl Yellow G: Pigment Yellow 1 (CI 11680) ;

- Cosmenyl Orange GR: Pigment Orange 43 (CI 71105) ;

- Cosmenyl Red R: Pigment Red 4 (CI 12085) ;

- Carmine Cosmenyl FB: Pigment Red 5 (CI 12490) ;

- Cosmenyl Violet RL: Pigment Violet 23 (CI 51319) ;

- Cosmenyl Blue A2R: Pigment Blue 15.1 (CI 74160) ;

- Cosmenyl Green GG: Pigment Green 7 (CI 74260) ;

- Cosmenyl Black R: Pigment Black 7 (CI 77266) .

The pigments in accordance with the invention may also be in the form of composite pigments, as described in patent EP 1 184 426. These composite pigments may be composed especially of particles comprising a mineral core, at least one binder, which provides for the attachment of the organic pigments to the core, and at least one organic pigment which at least partially covers the core.

The organic pigment may also be a lake. The term “lake” is intended to mean dyes adsorbed onto insoluble particles, the assembly thus obtained remaining insoluble during  use. In an exemplary embodiment, a lake is used.

The inorganic substrates onto which the dyes are adsorbed are, for example, alumina, silica, calcium sodium borosilicate, calcium aluminium borosilicate and aluminium.

Mention may be made, among the dyes, of carminic acid. Mention may also be made of the dyes known under the following names: D&C Red 21 (CI 45 380) , D&C Orange 5 (CI 45 370) , D&C Red 27 (CI 45 410) , D&C Orange 10 (CI 45 425) , D&C Red 3 (CI 45 430) , D&C Red 4 (CI 15 510) , D&C Red 33 (CI 17 200) , D&C Yellow 5 (CI 19 140) , D&C Yellow 6 (CI 15 985) , D&C Green (CI 61 570) , D&C Yellow 1 O (CI 77 002) , D&C Green 3 (CI 42 053) , D&C Blue 1 (CI 42 090) .

Mention may be made, as examples of lakes, of the product known under the following name: D&C Red 7 (CI 15 850: 1) .

Representative examples of inorganic pigments useful in the present invention include those selected from the group consisting of rutile or anatase titanium dioxide, coded in the Color Index under the reference CI 77, 891; black, yellow, red and brown iron oxides, coded under references CI 77, 499, 77, 492 and, 77, 491; manganese violet (CI 77, 742) ; ultramarine blue (CI 77, 007) ; chromium oxide (CI 77, 288) ; chromium hydrate (CI 77, 289) ; and ferric blue (CI 77, 510) and mixtures thereof.

The pigment may also be a pigment with special effects. The term “special effect pigments” is intended to mean pigments which generally create a coloured appearance (characterized by a certain shade, a certain vividness and a certain brightness) which is not uniform and which changes as a function of the conditions of observation (light, temperature, angles of observation, etc. ) . They thereby contrast with coloured pigments, which provide a conventional opaque, semi-transparent or transparent, uniform colour.

There exist several types of special effect pigments: those with a low refractive index, such as fluorescent, photochromic or thermochromic pigments, and those with a higher refractive index, such as nacres, interferential pigments or glitter.

Mention may be made, as examples of special effect pigments, of nacreous pigments, such as mica covered with titanium oxide or with bismuth oxychloride, coloured nacreous pigments, such as mica covered with titanium oxide and with iron oxides, mica covered with iron oxide, mica covered with titanium oxide and in particular with ferric blue or chromium oxide or mica covered with titanium oxide and with an  organic pigment as defined above, and nacreous pigments based on bismuth oxychloride. Mention may be made, as nacreous pigments, of the following nacres: Cellini sold by Engelhard (mica-TiO ₂-lake) , Prestige sold by Eckart (mica-TiO ₂) , Prestige Bronze sold by Eckart (mica-Fe ₂O ₃) or Colorona sold by Merck (mica-TiO ₂-Fe ₂O ₃) .

Mention may also be made of the gold-coloured nacres sold especially by the company Engelhard under the name Brilliant gold 212G (Timica) , Gold 222C (Cloisonne) , Sparkle gold (Timica) , Gold 4504 (Chromalite) and Monarch gold 233X (Cloisonne) ; the bronze nacres sold especially by the company Merck under the name Bronze fine (17384) (Colorona) and Bronze (17353) (Colorona) and by the company Engelhard under the name Super bronze (Cloisonne) ; the orange nacres sold especially by the company Engelhard under the name Orange 363C (Cloisonne) and Orange MCR 101 (Cosmica) and by the company Merck under the name Passion orange (Colorona) and Matte orange (17449) (Microna) ; the brown nacres sold especially by the company Engelhard under the name Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) and Brown CL4509 (Chromalite) ; the nacres with a coppery glint sold especially by the company Engelhard under the name Copper 340A (Timica) ; the nacres with a red glint sold especially by the company Merck under the name Sienna fine (17386) (Colorona) ; the nacres with a yellow glint sold especially by the company Engelhard under the name Yellow (4502) (Chromalite) ; the red nacres with a gold glint sold especially by the company Engelhard under the name Sunstone G012 (Gemtone) ; the pink nacres sold especially by the company Engelhard under the name Tan opale G005 (Gemtone) ; the black nacres with a gold glint sold especially by the company Engelhard under the name Nu antique bronze 240 AB (Timica) , the blue nacres sold especially by the company Merck under the name Matte blue (17433) (Microna) , the white nacres with a silvery glint sold especially by the company Merck under the name Xirona Silver, and the golden-green pink-orange nacres sold especially by the company Merck under the name Indian summer (Xirona) , and mixtures thereof.

Still as examples of nacres, mention may also be made of particles comprising a borosilicate substrate coated with titanium oxide.

Particles comprising a glass substrate coated with titanium oxide are sold in particular under the name Metashine MC1080RY by the company Toyal.

Finally, examples of nacres that may also be mentioned include polyethylene terephthalate flakes, especially those sold by the company Meadowbrook Inventions  under the name Silver 1P 0.004X0.004 (silver flakes) .

It is also possible to envisage multilayer pigments based on synthetic substrates, such as alumina, silica, calcium sodium borosilicate, calcium aluminium borosilicate and aluminium.

The special effect pigments can also be chosen from reflective particles, that is to say in particular particles having a size, a structure, in particular a thickness of the layer or layers of which it is composed and their physical and chemical nature, and a surface condition which allow them to reflect incident light. This reflection may, if appropriate, have an intensity sufficient to create, at the surface of the composition or mixture, when the latter is applied to the support to be made up, highlight points visible to the naked eye, that is to say more luminous points which contrast with their surroundings by appearing to sparkle.

The reflective particles can be selected so as not to detrimentally affect, to a significant extent, the colouring effect generated by the colouring agents which are combined with them and more particularly so as to optimize this effect in terms of colour rendition. They may more particularly have a yellow, pink, red, bronze, orange, brown, gold and/or coppery colour or glint.

These particles may have varied forms and may especially be in platelet or globular form, in particular in spherical form.

Irrespective of their form, the reflective particles may or may not have a multilayer structure, and, in the case of a multilayer structure, may have, for example, at least one layer of uniform thickness, especially of a reflective material.

When the reflective particles do not have a multilayer structure, they may be composed, for example, of metal oxides, especially titanium or iron oxides obtained synthetically.

When the reflective particles have a multilayer structure, they may comprise, for example, a natural or synthetic substrate, especially a synthetic substrate at least partially coated with at least one layer of a reflective material, especially of at least one metal or metallic material. The substrate may be made of one or more organic and/or mineral materials.

More particularly, it may be chosen from glasses, ceramics, graphite, metal oxides, aluminas, silicas, silicates, especially aluminosilicates and borosilicates, and synthetic  mica, and mixtures thereof, this list not being limiting.

The reflective material may comprise a layer of metal or of a metallic material.

Reflective particles are described especially in documents JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 and JP-A-05017710.

Again as an example of reflective particles comprising a mineral substrate coated with a layer of metal, mention may also be made of particles comprising a silver-coated borosilicate substrate.

Particles with a silver-coated glass substrate, in the form of platelets, are sold under the name Microglass Metashine REFSX 2025 PS by the company Toyal. Particles with a glass substrate coated with nickel/chromium/molybdenum alloy are sold under the name Crystal Star GF 550 and GF 2525 by this same company.

Use may also be made of particles comprising a metal substrate, such as silver, aluminium, iron, chromium, nickel, molybdenum, gold, copper, zinc, tin, magnesium, steel, bronze or titanium, said substrate being coated with at least one layer of at least one metal oxide, such as titanium oxide, aluminium oxide, iron oxide, cerium oxide, chromium oxide, silicon oxides and mixtures thereof.

Examples that may be mentioned include aluminium powder, bronze powder or copper powder coated with SiO2 sold under the name Visionaire by the company Eckart.

Mention may also be made of pigments with an interference effect which are not attached to a substrate, such as liquid crystals (Helicones HC from Wacker) or interference holographic glitter flakes (Geometric Pigments or Spectra f/x from Spectratek) . Pigments with special effects also comprise fluorescent pigments, whether these are substances that are fluorescent in daylight or that produce an ultraviolet fluorescence, phosphorescent pigments, photochromic pigments, thermochromic pigments and quantum dots, sold, for example, by the company Quantum Dots Corporation.

Quantum dots are luminescent semiconductive nanoparticles capable of emitting, under light excitation, irradiation with a wavelength of between 400 nm and 700 nm. These nanoparticles are known from the literature. In particular, they may be synthesized according to the processes described, for example, in US 6 225 198 or US 5 990 479, in the publications cited therein and also in the following publications: Dabboussi B.O. et al., “ (CdSe) ZnS core-shell quantum dots: synthesis and characterization of a size series of highly luminescent nanocrystallites” , Journal of Physical Chemistry B, vol. 101, 1997, pp.  9463-9475, and Peng, Xiaogang et al., “Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility” , Journal of the American Chemical Society, vol. 119, No. 30, pages 7019-7029.

The variety of pigments that may be used in the present invention makes it possible to obtain a wide range of colours, and also particular optical effects such as metallic effects or interference effects.

The size of the pigment used in the cosmetic composition according to the present invention is generally between 10 nm and 200 μm, preferably between 20 nm and 80 μm and more preferably between 30 nm and 50 μm. According to a preferable embodiment, when a lake used, the size thereof is generally less than 10 μm, preferably between less than 1 μm.

The pigments may be dispersed in the product by means of a dispersant.

The amount of direct dyes or pigments, e.g., lake contained direct dyes or pigments coated with direct dyes, may range from 0.01%to 30%by weight, more particularly from 0.05%to 20%by weight and preferably from 0.1%to 10%by weight relative to the total weight of the composition.

Water

The dyeing composition according to the invention advantageously comprises water.

The water content in the dyeing composition according to the invention preferably ranges from 40%to 95%by weight, more preferentially from 45%to 90%by weight, or from 50%to 80%by weight, relative to the total weight of the composition.

Propellant

The dyeing composition can be formulated into an aerosol composition, in which propellant (s) can be used to enable the discharge of the dyeing composition (s) , but also to facilitate or cause the frothing thereof.

The propellant (s) are present in the aerosol composition according to the invention in a proportion of from 0.1%to 25%by weight, more preferentially from 0.5%to 15%by weight, or even from 1%to 10%by weight, relative to the total weight of the composition (packaged in the aerosol composition) .

The propellant (s) is (are) in particular chosen from air, hydrocarbon-based gases, inert gases, and mixtures thereof. Mention may be made in particular of hydrocarbon-based gases, for instance propane, n-butane or isobutane, and mixtures thereof; fluoro gases, for instance chlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane, difluoroethane, chlorodifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, etc., and mixtures thereof; fluorohydrocarbon gases; dimethyl ether and mixtures of dimethyl ether with one or more hydrocarbon-based gases; nitrogen, air and carbon dioxide and mixtures thereof may also be used as inert propellant gases in the present invention.

Preferentially, the propellant (s) is (are) chosen from hydrocarbon-based gases containing from 2 to 6 carbon atoms, in particular isobutane, propane or n-butane and dimethyl ether, and mixtures thereof.

The gases are pressurized, more particularly at least partially pressurized in liquid form.

Device

The present invention provides a device, comprising a pressurized container containing the aerosol composition according to the present invention.

The container of the device according to the invention can have rigid walls and can directly contain the composition.

As a variant configuration, the container can have rigid walls and can contain a flexible-walled bag which contains the composition of the invention. According to this variant configuration, the composition in the bag may not comprise propellant, i.e., component b) according to the present invention, the latter being in the volume defined between the rigid walls of the container and the bag. Preferably, the composition contained in the bag itself also comprises at least one propellant, i.e., being the aerosol composition.

The device comprises a means for delivering the compositions, the means comprising at least one dispensing valve which surmounts the container. The valve is in selective fluidic communication with the inside of the container via a valve inlet orifice, the communication being established in response to the activating of an activation means, such as a push-button.

When the device comprises a rigid-walled container which contains a flexible bag,  the valve is then equipped with two inlet orifices, one of the orifices being able to communicate with the inside of the bag and the other being able to communicate with the volume defined between the bag and the rigid walls of the container.

When the container does not contain a bag, it is equipped with a dip tube which makes it possible to convey the composition to the inlet orifice of the dispensing valve.

When the container contains a bag, the inlet orifice of the valve opens into the bag.

The device can comprise at least one diffuser which caps the valve. The push-button may be part of the diffuser.

The diffuser may be equipped with one or more dispensing pipe (s) provided to convey the composition (s) up to one or more dispensing orifices.

Documents US 3 917 121, US 4 720 046 and WO 00/76880 disclose examples of devices.

The diffuser may comprise a single outlet orifice and diffusion branches that radiate from said orifice. As a variant, the diffuser comprises a plurality of outlet orifices. Advantageously, the outlet orifices may be arranged so as to obtain a diffusion grille.

Preferably, the container of the device according to the invention has rigid walls and directly contains the composition.

Advantageously, the aerosol composition which is dispensed from the pressurized container is in the form of a foam.

EXAMPLES

The ingredient amounts/concentrations in the compositions/formulas described below were expressed in %by weight, relative to the total weight of each composition/formula.

Example 1

Composition A as Table 1 was formulated.

Table 1

AM: active material

Composition A according to Table 1 above was packaged in an aerosol container.

The compositions were dispensed in the form of a foam.

The composition A was applied to a lock of dark hair (tone depth 3) of 1g and to a lock of fair hair (tone depth 8) of 1 g, in a proportion of 0.3～0.4 g of composition/g of lock.

The application was easy and uniform on the whole head of hair.

It was left to dry for a few seconds.

The strands of hair were individualized with the fingers or by using a comb and/or a brush, and have a natural feel.

The lake or pigments coated by direct dye was dispersed well in the composition with few aggregation of pigment appeared during application. The filming system of the composition was so efficient that it led to amazing colour results in terms of good evenness and colour intensity.

Comparative Example 2

Example 1 was substantially repeated to provide a composition B, with the exception that POLYURETHANE-14 was not introduced, as showed in Table 1 above.

Device of the invention: aerosol container

The compositions A and B above were packaged in an aerosol container (aluminum housing, internal BPA free varnish, valve P14105) in the presence of propellant gas (butane/i-butane/propane) , in a weight ratio composition/propellant gas 93/7.

Protocol:

0.8 g of the compositions A and B in the form of foam were respectively obtained from two devices.

The compositions A and B in the form of foam obtained from the two devices were applied to locks of wet natural blond hair using the procedure below.

Procedure of application:

Step 1: Applying compositions A and B on hair by comb (1.8g product/6g hair swatch, shampoo hair and towel dry)

Step 2: Blow dry by drying oven for hair swatch (50 ℃)

Step 3: Combing 10 times by fine tooth comb

Results:

1. Comparison of wet hair stage (after Step 1) :

On hair swatch, discrete particles of aggregated pigments appeared after applying benchmark, while pigments with good evenness appeared when using inventive  composition (Figure 1) .

2. Comparison of dry hair stage before combing (after Step 2) :

On hair swatch, discrete pigments appeared for benchmark, while pigments with good evenness appeared for inventive composition (Figure 2) . Compared to wet hair stage, for benchmark, some pigments had dropped from hair swatch.

3. Comparison of fly-powder during combing:

To collect the fly-powder during combing, A4 pater was put 15cm below hair swatch. For benchmark, amounts of powders dropped during combing. At the same time, few of powders dropped from hair swatch with inventive composition (Figure 3) .

4. Comparison of dry hair after combing (after Step 3) :

Compared to benchmark, obvious color performance was obtained on hair swatch with the inventive composition (Figure 4) .

Claims (13)

1. A dyeing composition comprising the components of:

   a) at least a film former containing hydrophobic acrylic polymer and polyurethanes;

   b) at least one hybrid film forming acrylic polymer different from the film former of component a) , which is synthesized from at least one compound (i) chosen from monomers having at least one optionally salified (meth) acrylic acid group and/or esters of the monomers and/or amides of the monomers and from at least one compound (ii) different from the compounds (i) ; and

   c) direct dyes or pigments.
2. The dyeing composition according to claim 1, wherein the film former of component a) comprises or consists of a mixture of polyurethane-14 and AMP-acrylates copolymer.
3. The dyeing composition according to anyone of the previous claims,

   wherein, for component b)

   the (meth) acrylic acid group of the compound (i) is in the form of alkali metal, alkaline-earth metal or ammonium salt (s) , or organic base salt (s) ;

   the esters of the monomers are chosen from alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and hydroxyalkyl (meth) acrylates; and/or

   the amides of the monomers are chosen from N-alkyl (meth) acrylamides.
4. The dyeing composition according to anyone of the previous claims, wherein the compounds (ii) are chosen from styrene andα-methylstyrene.
5. The dyeing composition according to anyone of the previous claims, wherein the composition further comprises a silicone-containing film forming agents chosen from silicone resins, silicone acrylate copolymers, and mixtures thereof.
6. The dyeing composition according to anyone of the previous claims, wherein the component c) is a lake contained direct dyes or pigments coated with direct dyes.
7. The dyeing composition according to anyone of the previous claims, wherein the component a) is present in an amount of from about 0.1%to 20%by weight, preferably from 0.2%to 10%by weight, and preferably from 0.3%to 5%by weight of the total weight of the dyeing composition.
8. The dyeing composition according to anyone of the previous claims, wherein the  component b) is present in a content ranging from 0.1%to 30%by weight, more particularly from 0.5%to 20%by weight and preferably from 1%to 15%by weight, based on the total weight of the dyeing composition.
9. The dyeing composition according to anyone of the previous claims, wherein the composition further comprises a propellant.
10. A device comprising a pressurized container containing the dyeing composition according to anyone of claims 1-9.
11. A device having rigid walls and a flexible-walled bag,

    wherein, the bag contains

    a) a film former containing a hydrophobic acrylic polymer and polyurethane, as defined in anyone of claims 1-9;

    c) direct dyes or pigments as defined in anyone of claims 1-9;

    and

    wherein a propellant is contained in a volume defined between the rigid walls of the container and the bag.
12. The device according to claim 11, wherein the bag further contains b) a hybrid film forming acrylic polymer different from the film former of a) , as defined in anyone of claims 1-9.
13. The device according to claim 11, wherein the bag does not contain a propellant.

Images