KR20160042949A - 폴리우레탄, 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지, 및 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액 - Google Patents

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Abstract

유연성과 정발성(세트 유지성)을 겸비하고, 일단 세트가 무너지더라도, 용이하게 원상태로 복귀시킬 수 있는 화장용의 수성 분산액 및 이것을 이용하여 얻어지는 화장료를 제공하는 것을 과제로 한다.
폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 적어도 1종을 포함하는 폴리올 성분과, 다가 이소시아네이트 성분으로부터 얻어지는 폴리우레탄으로서, 상기 폴리올 성분의 폴리에테르 폴리올이, 탄소수 2∼4의 폴리알킬렌글리콜 유래의 구성 단위를 주성분으로 하며, 또한, 수 평균 분자량이 400 이상, 4000 이하인 폴리에테르 폴리올이거나, 또는, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산 유래의 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄을 이용한다.

Description

폴리우레탄, 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지, 및 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액{POLYURETHANE, URETHANE-(METH)ACRYLATE COMPOSITE RESIN, AND AQUEOUS URETHANE-(METH)ACRYLATE COMPOSITE RESIN DISPERSION}
본 발명은, 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지, 그 원료가 되는 폴리우레탄, 및 이 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지로 이루어지는 수성 분산액, 및 이것을 이용한 화장료에 관한 것이다. 본 발명의 화장료는, 모발 화장료를 비롯하여, 메이크업용 화장품, 스킨 케어용 화장품, 아이 메이크업용 화장료, 그 밖의 화장료 등에 널리 적용할 수 있다는 특징을 갖는다. 또한, 공업용, 가정용의 도료나 보호 피막(코팅제)으로서도 바람직하게 사용 가능하다.
우레탄-(메트)아크릴 복합 수지는, 그 피막 형성성을 이용하여, 모발의 형상 유지나 피부의 보호 등을 위한 화장료로서 사용되거나(하기 특허문헌 1, 2), 혹은 공업용(자동차용)·가정용의 도료나 보호 피막으로서 사용되고 있지만(하기 특허문헌 3), 이들을 적용한 피막이 유상 성분과 접촉한 경우, 내유성이 불충분하여, 피막이 용해되거나 팽윤되거나 하여, 그 성능을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있었다.
이 내유성을 개량하기 위해서는, 이용하는 수지의 분자량을 높게 하거나, 하드 세그먼트의 함유량을 많게 하는 등의 방법이 있지만, 경우에 따라서는 피막이 딱딱해지고 기재에 대한 추종성이 없어져, 굴곡시에 박리되거나, 혹은 화장료로 한 경우에, 뻣뻣함이나 사용시의 위화감을 초래하거나 하는 경우가 있었다.
또한, 화장료에 이용되는 합성 수지로는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 혹은 양성 등의 각종 이온성을 갖는 아크릴계, 아세트산비닐계, 비닐피롤리돈계, 비닐메틸에테르계 등의 폴리머가 널리 알려져 있다. 이들은 모두 수지의 피막 형성성을 이용하여, 모발의 형상 유지나 피부의 보호 등을 목적으로 이용되고 있지만, 수지에 따라서는 피막이 지나치게 딱딱하거나, 혹은 끈적이거나 하는 등의 문제점이 지적되고 있었다.
상기한 수지의 뻣뻣함이나 흡습성 등의 결점을 개량한 화장료용 수지로서, 폴리우레탄의 폴리머 입자의 존재하에서 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜 얻어지는 복합 입자로 이루어지는 우레탄-아크릴계 복합 수지를 포함하는 수성 분산액이 제안되어 있다(하기 특허문헌 1, 2).
이러한 화장료용 수지를 사용하는 화장료로는, 예컨대 모발 화장료의 「헤어 스타일링제」가 있는데, 이 헤어 스타일링제의 제형은, 미스트 분무 타입의 수계 처방부터, 다량으로 유상 성분이 포함되는 헤어 왁스까지 많은 용법이 있다. 또한, 화장료용 수지의 용법은, 모발 화장료용에 머물지 않고, 예컨대 메이크업용 화장품, 선 케어용 화장료 용도(자외선 차단제 등), 스킨 케어 화장료 용도(피부의 보호, 습윤성 부여) 등, 다방면에 걸쳐 이용되게 되었다.
특허문헌 1: 일본 특허 제2587801호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제5281232호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2011-149011호 공보
상기와 같은 내유성을 개량하는 방법에 있어서, 다양한 용도에 상기 피막 형성성을 갖는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지를 적용한 경우, 예컨대 화장료 중에서도 헤어 왁스로 대표되는 것과 같은 유상 성분을 많이 포함하는 배합에서는, 유상 성분이 수지에 대하여 가소제로서 작용하기 때문에, 모발의 고정화나 마무리의 매끈함 등이 손상되는 경우가 있어, 수지 본래의 기능이 충분히 발휘되지 않는다는 문제가 있었다.
또한, 화장료에 이용하는 경우에는, 이러한 용도·용법의 다양화에 따라, 화장료용 수지에도 종래 이상으로 다양한 처방에 있어서의 기능 발현이 요구되게 되었다.
특히, 상기 헤어 왁스로 대표되는 것과 같은 유상 성분을 많이 포함하는 배합에 있어서는, 유상 성분이 수지에 대하여 가소제로서 작용하기 때문에, 모발의 고정화나 마무리의 매끈함 등이 손상되는 경우가 있어, 수지 본래의 기능이 충분히 발휘되지 않는다는 문제가 있었다.
그래서 본 발명은, 유상 성분과 접촉한 경우에도, 그 피막이 손상되지 않고, 본래의 우수한 특성을 유지할 수 있는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지와 그 수성 분산액을 제공하는 것, 및 그 원료가 되는 특정한 폴리우레탄을 제공하는 것, 및 화장료용의 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액에 관해서는, 유연성과 정발성(세트 유지성)을 겸비하고, 일단 세트가 무너지더라도, 용이하게 원상태로 복귀시킬 수 있고, 매끈함이 유지된 화장료용 수지의 수성 분산액 및 이것을 이용하여 얻어지는 화장료를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 제1 요지는, (A) 이소시아네이트기와 카르복실기를 갖는 폴리우레탄과, (B) (메트)아크릴산에스테르계 중합성 단량체를 수성 매체 중에서 유화 분산시켜 이루어지는 프리에멀전 중의, (B) 성분을 중합시켜 얻어지는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지의 수성 분산액으로서, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분이, 이하의 (1)∼(3)의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 화장료용 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액에 있다.
(1) (A) 성분을 구성하는 폴리올 단위가 폴리에테르 폴리올이다.
(2) 상기 폴리에테르 폴리올은, 탄소수 2∼4의 디알킬렌글리콜 유래의 구성 단위를 주성분으로 하며, 또한, 수 평균 분자량이 400 이상, 4000 이하이다.
(3) (A) 성분과 (B) 성분의 중량 비율((A)/(B))이, 80/20∼30/70이다.
본 발명의 또 하나의 요지는, 상기 화장료용 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액을 이용하여 얻어지는 화장료에 있다.
본 발명의 제2 요지는, 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과, 다가 이소시아네이트 성분으로부터 얻어지는 폴리우레탄으로서, 상기 폴리에스테르 폴리올이, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산 유래의 구성 단위를 가지며, 또한, 실리콘 오일과 상기 폴리우레탄의 혼합 용액(중량비 50/50)으로부터, 23℃에서 캐스트 성막이 가능한 폴리우레탄에 있다.
본 발명의 다른 요지는, 상기한 폴리우레탄과 (메트)아크릴계 수지를 복합하여 이루어지는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지로서, 실리콘 오일과 50/50의 중량비로 혼합한 용액이, 23℃에서 캐스트 성막이 가능한 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지에도 있다.
또한, 본 발명의 또 하나의 요지는, 상기한 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지가 수성 매체 중에 유화 분산되어 이루어지는 복합 수지 수성 분산액, 및 상기 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지를 이용하여 이루어지는 화장료에도 있다.
본 발명의 폴리우레탄은, 유상 성분과 혼합한 상태로부터 성막하는 것이 가능한 만큼, 그 막의 내유성이 우수하고, 이 특징은, 이 폴리우레탄을 함유하는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지에도 반영되어, 그 본래의 특성인, 유연성, 소프트감 및 세트 유지성을 가지면서, 내유성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명에 관련된 수성 분산액을 모발용의 화장료로서 이용한 경우에, 유연성이 양호하고 소프트감이 있으며, 또한, 세트 유지성도 양호하다.
도 1은, 실시예 1-2의 중량 평균 분자량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 관해 상세히 설명한다.
이하, 본 발명에 관해, 폴리우레탄, 이 폴리우레탄을 이용하여 얻어지는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지(이하 「U/A 수지」라고 약기하는 경우가 있음), 이 U/A 수지를 이용하여 얻어지는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지(U/A 수지) 수성 분산액으로 나누어 상세히 설명한다.
또, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」은, 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미한다.
<폴리우레탄>
본 발명의 폴리우레탄은, 폴리올 성분과, 다가 이소시아네이트 성분으로부터 얻어지는 폴리우레탄이고, 구체적으로는, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 적어도 1종을 포함하는 폴리올 성분과, 다가 이소시아네이트 성분으로부터 얻어지는 폴리우레탄이다.
이하에 있어서, 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 이용한 폴리우레탄, 이 폴리우레탄을 이용한 U/A 수지 및 U/A 수지 수성 분산액에 관련된 발명을 「제1 발명」이라고 하고, 또한, 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 이용한 폴리우레탄, 이 폴리우레탄을 이용한 U/A 수지 및 U/A 수지 수성 분산액에 관련된 발명을 「제2 발명」이라고 한다.
<제1 발명에 관련된 폴리우레탄((A) 성분)>
다음으로, 제1 발명에 관련된 폴리우레탄((A) 성분)에서 이용되는 폴리에테르 폴리올은, 탄소수 2∼4의 폴리알킬렌글리콜 유래의 구성 단위를 주성분으로 하며, 또한, 수 평균 분자량이 400 이상, 4000 이하인 폴리에테르 폴리올인 것이 특징이다.
상기 (A) 성분인 폴리우레탄은, 상세하게는, 폴리올 단위와 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시킨, 카르복실기를 갖는 중합체를 말한다.
상기한 폴리올 단위와 다가 이소시아네이트 화합물의 사용 비율은, 당량비로, 폴리올 단위 : 다가 이소시아네이트 화합물 = 1 : 1.2∼2가 좋고, 1 : 1.5∼1.9가 바람직하다.
상기 폴리올 단위란, 1 분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 유기 화합물로 이루어지는 단위를 말하며, 구체예로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 비교적 저분자량의 폴리올류, 또는 이들 중 적어도 1종과, 아디프산, 세바스산, 이타콘산, 무수 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 디카르복실산의 적어도 1종을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올, 폴리알킬렌글리콜 등의 폴리에테르 폴리올류, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아크릴산에스테르폴리올, 이들 폴리올류에 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기한 바와 같은 폴리알킬렌글리콜 유래의 구성 단위를 주성분으로 하는 폴리에테르 폴리올은, 유연한 질감을 부여할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
상기 폴리올 단위를 구성하는 폴리올 성분으로는, 1종류의 폴리올 단위를 이용해도 좋지만, 수 평균 분자량이 상이한 폴리올 성분 및/또는 그 구성 단위가 상이한 폴리올 성분인, 적어도 2종의 폴리올 성분을 이용하면, 사용하는 폴리올 단위가 분자량 분포에서 적어도 2산(山)의 분포를 갖는 다분산계의 단위가 된다. 이러한 폴리올 단위를 이용함으로써, 유연한 질감을 유지하면서, 폴리머의 기계적 강도(신장, 파단 강도)를 높게 할 수 있다.
이 다분산계의 폴리올 단위에 이용되는 복수 종의 폴리올의 단위의 탄소수의 평균치는 2∼4가 바람직하다. 평균치를 이 범위 내로 함으로써, 유연한 질감을 부여할 수 있다.
상기 다분산계의 폴리올 단위의 수 평균 분자량의 평균은, 300 이상이 좋고, 400 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 600 이상이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량이 지나치게 작으면, 유연성이 저하되는 경향이 된다. 한편, 상한은, 4000이 좋고, 3000이 바람직하고, 2500이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 지나치게 크면, 자기 유화력이 저하되거나, 폴리올 단위의 종류에 따라서는, 과도하게 유연해지는 경우가 있다.
상기한 바와 같이, 복수 종의 폴리올에서 유래되는 단위를 이용하는 경우, 이용되는 복수 종의 폴리올 중, 수 평균 분자량이 가장 작은 폴리올의 수 평균 분자량은, 400 이상이 좋고, 500 이상이 바람직하다. 수 평균 분자량이 지나치게 작으면, 얻어지는 막이 딱딱해지고, 유연성을 손상시키는 경우가 있다. 한편, 상한은, 1200이 좋고, 1500이 바람직하다. 수 평균 분자량이 지나치게 크면, 자기 유화력이 저하되거나, 저분자량 디올을 이용하는 것에 의한 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
상기한 수 평균 분자량이 가장 작은 폴리올의 구체예로는, PTMG650(미츠비시 화학(주) 제조), 하이플렉스 D1000(다이이치 공업 제약(주) 제조), 산닉스 PP1000(산요 카세이 공업(주) 제조), 폴리에테르 P-1000((주)ADEKA 제조), PEG1000(니치유(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 복수 종의 폴리올에서 유래되는 단위를 이용하는 경우, 이용되는 복수 종의 폴리올 중, 수 평균 분자량이 가장 작은 폴리올의 수 평균 분자량과, 수 평균 분자량이 가장 큰 폴리올의 수 평균 분자량의 차, 즉, 수 평균 분자량차는, 100 이상이 좋고, 500 이상이 바람직하다. 수 평균 분자량차가 지나치게 작으면, 복수 종의 폴리올을 이용하는 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상한은, 2000이 좋고, 1000이 바람직하다. 수 평균 분자량차가 지나치게 크면, (A) 성분의 전체적인 밸런스가 무너지고, 합성 반응이 불안정해지는 경우가 있다.
또한, 상기 (A) 성분은, 카르복실기를 갖는 것이 필요하다. 그리고, 이 (A) 성분의 산가는 15 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 20 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 15 mgKOH/g 미만이면, 이후 공정에서의 물에 대한 분산 상태가 나빠져 수성 분산액이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 그 상한은 60 mgKOH/g이 바람직하고, 50 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 60 mgKOH/g을 초과하면, 탄성이 불충분해지거나, 정발료에 이용했을 때에 모발에 잘 부착되지 않게 되거나 하는 경우가 있다.
이 (A) 성분에 카르복실기를 도입하는 방법으로는, 폴리올 단위의 일부로서 카르복실기 함유 다가 히드록시 화합물을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 카르복실기 함유 다가 히드록시 화합물의 예로는, 하기 화학식(1)에 표시되는 바와 같은 디메틸올알칸산 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
또, 상기 식(1)에 있어서, R은, 예컨대, 탄소수 1∼10의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
이 디메틸올알칸산의 구체예로는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기 함유 다가 히드록시 화합물의 사용량은, 중합에 의해 형성되는 상기 (A) 성분의 산가가 상기한 범위가 되도록 조정하면 된다.
상기한 (A) 성분을 중합에 의해 제조함에 있어, 상기 카르복실기 함유 다가 히드록시 화합물의 바람직한 사용 비율로는, 폴리올 단위와 카르복실기 함유 다가 히드록시 화합물의 합계 중의 30 몰% 이상으로 하는 것이 좋고, 50 몰% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 90 몰% 이하가 좋고, 80 몰% 이하가 보다 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써, 상기한 산가의 범위를 만족시킬 수 있다.
폴리우레탄을 제조하기 위해 이용하는 상기 다가 이소시아네이트 화합물이란, 1 분자 중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물을 말하며, 지방족, 지환식, 방향족 등의 다가 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 다가 이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 지방족 또는 지환식의 이소시아네이트는 시간 경과적인 황변이 적은 점에서 적합하다.
상기 (A) 성분을 제조하기 위한 우레탄 생성 반응은, 무용매하에서도 행할 수 있지만, 반응을 균일하게 행하기 위해, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 그 밖의 이소시아네이트기에 대하여 불활성이고 물과의 친화성이 큰 유기 용매를 사용해도 좋다. 또한, 상기 이외의 용매라도, 이소시아네이트기에 대하여 반응성이 없는, 즉 활성 수소기를 포함하지 않는 유기 용매도 사용 가능하다. 또한, 이소시아네이트기에 대하여 반응성이 없는, 즉, 활성 수소기를 포함하지 않는 (B) 성분이 (A) 성분의 제조시에 존재하고 있어도 좋다. 이 경우, (B) 성분에 의해 반응계가 희석되어 반응을 보다 균일하게 행할 수 있다. 이 (A) 성분을 얻는 반응은, 통상 50∼100℃ 정도에서, 0.5∼20시간 정도이다. 이에 따라, 카르복실기 및 말단에 이소시아네이트기를 갖는 (A) 성분을 얻을 수 있다.
상기 (A) 성분의 제조에 사용되는 촉매로는, 일반적으로 우레탄화 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 구체예로는, 디부틸주석디라우레이트 등을 들 수 있다.
상기 (A) 성분의 유리 전이 온도(Tg)는, -60℃ 이상, 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분의 소프트 세그먼트(폴리올 단위 유래)의 유리 전이 온도와, 하드 세그먼트(이소시아네이트 단위 유래)의 유리 전이 온도로 복수의 유리 전이 온도가 발현되는 경우가 있다. 이 때의 저온측(소프트 세그먼트측) 유리 전이 온도는, -60℃ 이상인 것이 바람직하고, -50℃ 이상이 보다 바람직하다. -60℃보다 낮으면, 얻어지는 피막이 과도하게 유연해지는 경우가 있다. 한편, 저온측 유리 전이 온도는 0℃ 이하인 것이 바람직하고, -5℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 0℃를 초과하면, 피막의 유연성이 부족한 경향이 된다. 또한, 고온측(하드 세그먼트측) 유리 전이 온도는, 저온측만큼 도포막 물성에 대한 영향은 크지 않지만, 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하다. 30℃ 미만에서는, 피막의 강인성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상한은, 250℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 250℃를 초과하면, 피막이 딱딱해지고 질감이 뒤떨어지는 경우가 있다.
또, 유리 전이 온도(Tg)는, JIS K7244-4의 방법으로 측정할 수 있다.
상기 (A) 성분이 함유하는 카르복실기는, 그 적어도 일부가, 염기성 화합물에 의해 중화되는 것이 바람직하다. 이에 따라, (A) 성분의 수성 매체 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이 염기성 화합물로는, 유기 아민 화합물 또는 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다. 이 중화 반응은, (A) 성분을 제조한 후, 수성 매체 중에 분산시키기 전이면, 임의의 시기에 행할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 제1 중화 공정, 및 필요에 따라, 후술하는 제2 중화 공정에서 행해지는 것이 바람직하다.
상기한 유기 아민 화합물로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민 화합물이 바람직하게 이용된다. 또한, 상기한 알칼리 금속 수산화물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물의 총사용량은, 후술하는 제1 중화 공정 및 제2 중화 공정의 합계 사용량으로서, (A) 성분이 갖는 카르복실기의 양에 대하여, 1 당량 이상이면 바람직하다. 즉, 상기 (A) 성분 중의 카르복실기가, 염기성 화합물에 의해 100% 이상 중화되어 있는 것이 바람직하다. 1 당량 미만에서는, 수성 매체 중에서 양호한 분산 상태가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편 그 상한은, 2.0 당량이 바람직하고, 1.5 당량이 보다 바람직하다. 2.0 당량을 초과하면 염기성 화합물이 에멀전 중에 남기 때문에, 화장료용으로서 이용할 때에 문제를 발생시킬 우려가 있다.
상기 (A) 성분을 분산시키는 수성 매체로는, 물이나, 물과 메탄올, 에탄올 등의 물과 상용 가능한 유기 용매와의 혼합 용액 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 환경적인 측면에서 물이 보다 바람직하다.
상기한 (A) 성분은, 필요에 따라 사슬 신장 반응을 행하여, 후술하는 우레탄 성분((A) 성분)의 최빈 분자량(Mwp)의 범위 내로 조정할 수 있다. 이 때 사용되는 사슬 신장제로는, 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소를 복수개 갖는 화합물이나 물(상기 수성 매체로서의 물을 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소를 복수개 갖는 화합물로는, 탄소수 1∼8의 폴리올, 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다. 상기 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아민 화합물의 예로는, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민 등의 디아민류를 들 수 있다.
상기한 사슬 신장 반응은, 상기한 (A) 성분과 중합성 단량체(B)를 포함하는 혼합액을 상기 수성 매체 중에 유화 분산시켜 제1 유화액을 얻을 때에, 수성 매체로서 물을 이용하면, 이 물에 의해, 상기 (B) 성분의 중합 공정 중에, 상기 (A) 성분의 사슬 신장 반응이 일부 생기는 경우가 있다. 또한, 적극적으로 사슬 신장 반응을 행하는 경우, 이 제1 유화액을 얻는 유화 분산 후에, 상기 사슬 신장제를 첨가하여 사슬 신장 반응을 행할 수 있다. 또, 상기 사슬 신장 반응은, 제1 유화액에 포함되는 (A) 성분의 적어도 일부에 관해 생기되면 된다. 또한, 상기 제1 유화액, 또는 이 제1 유화액 중의 (A) 성분의 적어도 일부를 사슬 신장 반응시켜 얻어지는 제2 유화액에 포함되는 상기 (B) 성분을 중합시킨 후, 유화액 중의 (A) 성분의 적어도 일부를, 적극적으로 사슬 신장시켜도 좋다.
<제2 발명에 관련된 폴리우레탄((A2) 성분)>
제2 발명에 관련된 폴리우레탄((A2) 성분)에서 이용되는 폴리에스테르 폴리올은, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산 유래의 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올인 것이 특징이다.
또한, 이 폴리우레탄은, 실리콘 오일과 이 폴리우레탄의 혼합 용액(중량비 50/50)으로부터, 23℃에서 캐스트 성막이 가능한 것이 특징이다.
본 발명의 폴리우레탄의 원료인 폴리올 성분은, 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 이 폴리에스테르 폴리올은, 폴리올 성분 유래의 구성 단위(이하, 「폴리올 단위」라고 하는 경우가 있음)와 디카르복실산 성분 유래의 구성 단위(이하, 「디카르복실산 단위」라고 하는 경우가 있음)로 이루어지는 화합물이다.
상기 폴리올 단위란, 1 분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 유기 화합물로 이루어지는 단위이고, 폴리올 단위를 구성하는 폴리올의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 비교적 저분자량의 디올류, 또는 이들 중 적어도 1종과, 아디프산, 세바스산, 이타콘산, 무수 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 디카르복실산의 적어도 1종을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르 폴리올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카프로락톤디올, 폴리테트라메틸렌에테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리부타디엔디올, 수첨 폴리부타디엔디올, 폴리(메트)아크릴산에스테르디올, 디알킬렌글리콜, 이들 폴리올류에 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 디카르복실산 단위란, 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 유기 화합물로 이루어지는 단위이고, 본 발명에서는, 디카르복실산 단위로서, 상기한 바와 같이, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산 성분 유래의 구성 단위(이하, 통합하여 「프탈산계 단위」라고 하는 경우가 있음)를 이용하는 것이 중요하다. 이러한 프탈산계 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 이용함으로써, 얻어지는 폴리우레탄이나 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지에 내유성을 부여할 수 있다.
이러한 프탈산계 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올 중, 이소프탈산 유래의 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올로는, 예컨대 쿠라레 폴리올 P-1012, 2012, 530, 1030, 2030 등((주)쿠라레 제조, 상품명), 테스락 2474(니혼 카세이 폴리머(주) 제조, 상품명), OD-X-2560(DIC(주) 제조, 상품명), HS2F-136P(호코쿠 세이유(주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있고, 또한, 테레프탈산 유래의 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올로는, 예컨대 쿠라레 폴리올 P-1011, 2011, 2013, 520, 1020, 2020 등((주)쿠라레 제조, 상품명)을 들 수 있다.
이 프탈산계 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올 중에서도, 이소프탈산 유래의 구성 단위(이하, 「이소프탈산 단위」라고 하는 경우가 있음)를 갖는 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다.
얻어지는 폴리우레탄 중의 디카르복실산 단위의 함유 비율은, 0.05 중량% 이상 50 중량% 이하가 바람직하다. 디카르복실산 단위가 0.05 중량% 이상 존재함으로써, 내유성 향상 효과를 얻을 수 있다. 한편, 디카르복실산 단위의 함유량을 50 중량% 이하로 함으로써, 충분한 내유성을 유지하면서, 막의 강도를 높게 하는 것이 가능해진다. 이 범위를 벗어난 경우에는, 내유성 향상 효과가 불충분해지거나, 얻어지는 막이 취약해지거나 하는 경우가 있다. 디카르복실산 단위는, 0.08 중량% 이상 존재하는 것이 바람직하고, 0.1 중량% 이상 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 40 중량% 이하 존재하는 것이 바람직하고, 35 중량% 이하 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이 디카르복실산 단위에는, 프탈산계 단위가 포함되는 것이 필요하고, 특히 이소프탈산 단위가 포함되는 것이 바람직하다. 이소프탈산 단위를 포함함으로써, 유연성을 유지하면서, 내유성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
상기 폴리에스테르 폴리올 중의 프탈산계 단위(PA 단위)(C8H4O3 = 식량 148)의 함유량이나, 폴리우레탄 중의 프탈산계 단위의 함유량은, 다음과 같이 하여 산출할 수 있다. 또, 폴리에스테르 폴리올을 「PEsPO」, 프탈산계 단위를 「PA」, 디올을 「DOL」(디올 단위의 경우에는 「DOL 단위」라고 기재함), 프탈산계 단위수를 「NumberPA」라고 한다.
폴리에스테르 폴리올에 있어서는, (양)말단은 항상 디올 말단이 되기 때문에, 이하의 관계식이 성립한다.
1) 폴리에스테르 폴리올(PEsPO) 중의 프탈산계 단위(PA 단위)의 수
= (PEsPO의 분자량－말단 DOL 분자량)/(PA 단위 식량＋DOL 단위 식량)
= NumberPA
(또, 상기 식에 있어서 「PA 단위 식량＋DOL 단위 식량」은 PA와 DOL 단위로 형성되는 PEsPO 중의 에스테르 단위의 식량이 된다.)
2) PEsPO 중의 PA 단위 함유 비율(wtPA(중량분율))
= (NumberPA×PA 단위 식량)/PEsPO 분자량
3) PEsPO 주입량(F) 중의 PA 단위 함유량(중량)
= F×wtPA
4) 폴리우레탄 중의 PA 단위 함유량(중량%)
= (F×wtPA)×100/총폴리우레탄량(= 우레탄 원료의 총주입량)
또한, 산 성분으로서 프탈산계 단위 이외의 디카르복실산이 병용되어 있는 경우에는, 상기 계산에 있어서, 1)의 「PA 단위 식량」 대신에, 병용되는 다른 디카르복실산류의 식량(-OC-X-CO-O-, 다만 「X」는 벤젠핵 이외의 2가의 탄화수소기임)과 PA 단위의 식량을, 각 성분의 몰분율을 각각 곱한 후에 합계한 「디카르복실산 평균 식량」을 이용하여, 상기「NumberPA」에 상당하는 「디카르복실산 총단위수」를 구하고, 이들을 이용하여, 상기와 동일하게 하여 「폴리우레탄 중의 디카르복실산 단위 함유율(중량%)을 산출하고, 이 양을 양자의 몰분율과 식량을 이용하여 안분하여 「폴리우레탄 중의 PA 단위 함유량」을 구할 수 있다.
디올 성분이 복수 종 이용되고 있는 경우도 마찬가지이다.
또, 시판품 등, 그 조성이 밝혀져 있지 않은 경우 등은, 핵자기 공명 스펙트럼 분석(NMR)이나 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 등의 고분자 물질을 분석할 수 있는 방법을 이용하여, 조성 분석을 행하여 구할 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 폴리올 성분으로서, 상기한 폴리올 성분에 더하여, 폴리올과 모노카르복실산을 갖는 성분을 이용하는 것도 바람직하다.
이러한 성분으로는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 디메틸올알칸산이나, 술폰산 함유 폴리올 등을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 디메틸올알칸산이 바람직하다. 이 밖에도 폴리올 성분으로는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 이외의 각종 폴리알킬렌글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등도 사용할 수 있다.
이러한 디메틸올알칸산은, 상기 화학식(1)에 표시되는 구조를 갖고 있다.
또, 상기 식(1)에 있어서, R은, 예컨대, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이고, 그 중에서도 탄소 원자수가 1∼6인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, R이 메틸기 또는 에틸기인 것이고, 그 중에서도 R이 메틸기인 경우, 즉 디메틸올알칸산이 디메틸올프로피온산인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 디메틸올알칸산을 이용함으로써, 양호한 공중합성을 얻을 수 있고, 또한 얻어지는 폴리우레탄에 카르복실기를 도입할 수 있어, 수분산체로서 이용하는 경우에 분산 안정성이 향상됨과 동시에, 폴리우레탄에 반응성을 부여하거나, 특히 화장료용으로 사용한 경우, 극성 성분과의 혼화성을 개량하거나, 모발이나 피부에 대한 밀착성을 높게 할 수 있다.
상기 디메틸올알칸산의 사용량은, 얻어지는 폴리우레탄의 산가, 혹은 최종적으로 생성하는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지(U/A 수지)에 요구되는 성능(물에 대한 분산성 등)에 따라 적절히 조정하면 된다.
이러한 폴리올 성분으로는, 1종류의 폴리올 성분을 이용해도 좋고, 복수 종의 폴리올에서 유래되는 성분을 이용해도 좋다.
상기 폴리올 단위를 구성하는 폴리올 성분으로는, 1종류의 폴리올 단위를 이용해도 좋지만, 수 평균 분자량이 상이한 폴리올 성분 및/또는 그 구성 단위가 상이한 폴리올 성분인, 적어도 2종의 폴리올 성분을 이용하면, 사용하는 폴리올 단위가 분자량 분포에서 적어도 2산의 분포를 갖는 다분산계의 단위가 된다. 이러한 폴리올 단위를 이용함으로써, 유연한 질감을 유지하면서, 폴리머의 기계적 강도(신장, 파단 강도)를 높게 할 수 있다.
이 다분산계의 폴리올 단위에 이용되는 복수 종의 폴리올의 단위의 탄소수의 평균치는 2∼4가 바람직하다. 평균치를 이 범위 내로 함으로써, 유연한 질감을 부여할 수 있다.
상기 다분산계의 폴리올 단위의 수 평균 분자량의 평균은, 300 이상이 좋고, 400 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 600 이상이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량이 지나치게 작으면, 유연성이 저하되는 경향이 된다. 한편, 상한은, 4000이 좋고, 3000이 바람직하고, 2500이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 지나치게 크면, 자기 유화력이 저하되거나, 폴리올 단위의 종류에 따라서는, 과도하게 유연해지는 경우가 있다.
상기한 바와 같이, 복수 종의 폴리올에서 유래되는 단위를 이용하는 경우, 이용되는 복수 종의 폴리올 중, 수 평균 분자량이 가장 작은 폴리올의 수 평균 분자량은, 400 이상이 좋고, 500 이상이 바람직하다. 수 평균 분자량이 지나치게 작으면, 얻어지는 막이 딱딱해지고, 유연성을 손상시키는 경우가 있다. 한편, 상한은, 1200이 좋고, 1500이 바람직하다. 수 평균 분자량이 지나치게 크면, 자기 유화력이 저하되거나, 저분자량 디올을 이용하는 것에 의한 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
상기한 바와 같이, 복수 종의 폴리올에서 유래되는 단위를 이용하는 경우, 이용되는 복수 종의 폴리올 중, 수 평균 분자량이 가장 작은 폴리올의 수 평균 분자량과, 수 평균 분자량이 가장 큰 폴리올의 수 평균 분자량의 차, 즉, 수 평균 분자량차는, 100 이상이 좋고, 500 이상이 바람직하다. 수 평균 분자량차가 지나치게 작으면, 복수 종의 폴리올을 이용하는 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상한은, 2000이 좋고, 1000이 바람직하다. 수 평균 분자량차가 지나치게 크면, (A) 성분의 전체적인 밸런스가 무너지고, 합성 반응이 불안정해지는 경우가 있다.
또한, 폴리우레탄을 제조하기 위해 이용하는 상기한 다가 이소시아네이트로는, 상기한 다가 이소시아네이트를 이용할 수 있다.
또, 얻어지는 폴리우레탄에는, 상기한 디올 성분, 특히 폴리에스테르 폴리올이나 디메틸올알칸산 등에서 유래되는 산 성분이 포함되는데, 이 폴리우레탄의 산가는 15 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 20 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 15 mgKOH/g 미만에서는 물에 대한 분산성이 나빠지고, 극단적인 경우에는 수성 분산액이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 그 상한은 60 mgKOH/g이 바람직하고, 50 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 60 mgKOH/g을 초과하면, 탄성이 불충분해지거나, 폴리머가 지나치게 딱딱해져, 모발 화장료 등에 이용하는 경우, 뻣뻣함을 발생시키거나, 사용 중에 백분화(白粉化)되어, 화장료로서 불충분한 것이 되는 경우가 있다.
또, 산가는, 수산화칼륨을 이용하는 전위차 적정법(JIS-K-0070)에 따라 측정할 수 있다. 이 때, 시료의 질량으로는 「폴리우레탄량」을 이용하기로 한다.
또한, 예컨대, 폴리우레탄의 제조시에, 그 중화에 수산화칼륨을 이용하고 있는 경우에는, 염 교환이 일어나기 어려워지기 때문에, 상기 JIS 법에 의한 측정이 곤란해지는 경우가 있다. 이러한 때에는, 하기 식에 따라 폴리우레탄 1 g당의 「이론 산가」를 산출하여 이용하면 된다.
이론 산가(mgKOH/g-폴리우레탄) = 산 함유 원료 주입 몰수×56.1(KOH 분자량)/폴리우레탄량(g)×1000
상기 (A1) 성분을 제조하기 위한 폴리우레탄의 생성 반응의 용매, (B) 성분의 존재, 반응 온도, 반응 시간, 촉매, 사슬 신장 반응 등에 관한 조건은, 상기한 (A) 성분을 제조하기 위한 폴리우레탄의 생성 반응과 동일한 조건에서 행할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조할 때의, 상기한 폴리에스테르 폴리올과 다가 이소시아네이트 화합물의 사용 비율은, 폴리에스테르 폴리올의 히드록실기와 다가 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비로, 폴리에스테르 폴리올 : 다가 이소시아네이트 화합물 = 1 : 1.2∼2가 좋고, 1 : 1.5∼1.9가 바람직하다.
상기한 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 미만에서는, 얻어지는 피막이 딱딱해져, 화장료로서 이용할 때에, 뻣뻣함 등의 문제가 생길 가능성이 있다. 한편, 중량 평균 분자량의 상한은, 통상 150000 정도이고, 100000이 바람직하고, 70000이 보다 바람직하다. 150000보다 크면, 프리폴리머 자체의 점도가 높아져, 겔화되거나, 안정적인 에멀전이 얻어지지 않게 되거나 하는 경우가 있다.
상기 (A1) 성분의 유리 전이 온도(Tg)는, 상기한 (A) 성분의 유리 전이 온도(Tg)와 동일한 이유에 의해, 동일한 값을 취할 수 있다.
상기 폴리우레탄이 함유하는 카르복실기는, 그 적어도 일부가, 1종 또는 2종 이상의 염기성 화합물에 의해 중화되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 폴리우레탄의 수성 매체 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이 염기성 화합물로는, 유기 아민 화합물이나 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다. 이 중화 반응은, 폴리우레탄을 제조한 후이면, 임의의 시기에 행할 수 있고, 1 공정으로 실시해도 좋고, 2 공정 이상으로 분할하여 행해도 좋다. 또한, 이 중화 반응에 이용하는 염기성 화합물도 공정마다 상이한 종류의 것을 이용해도 상관없다.
그 중에서도, 중화 공정을 2 공정으로 분할하여, 제1 중화 공정을 폴리우레탄의 제조 후에, 그리고 제2 중화 공정을 제1 공정에서 중화된 폴리우레탄을 수성 매체 중에 분산시킨 후에 행하는 것이 바람직하다.
상기한 유기 아민 화합물로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민 화합물이 바람직하게 이용된다. 또한, 상기한 알칼리 금속 수산화물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물의 총사용량은, (제1 중화 공정 및 제2 중화 공정의 합계 사용량으로서) 폴리우레탄이 갖는 카르복실기의 양에 대하여, 1 당량 이상인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리우레탄 중의 카르복실기가, 염기성 화합물에 의해 100% 이상 중화되어 있는 것이 바람직하다. 1 당량 미만에서는, 수성 매체 중에서 양호한 분산 상태가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편 그 상한은, 2.0 당량이 바람직하고, 1.5 당량이 보다 바람직하다. 2.0 당량을 초과하면 염기성 화합물이 에멀전 중에 남기 때문에, 화장료용으로서 이용할 때에 문제를 발생시킬 우려가 있다.
상기 폴리우레탄을 분산시키는 수성 매체로는, 물이나, 물과 메탄올, 에탄올등의 물과 상용 가능한 유기 용매와의 혼합 용액 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 환경적인 측면에서 물이 보다 바람직하다.
이 폴리우레탄은, 실리콘 오일과 50/50의 중량 비율로 혼합한 용액으로부터, 23℃에서 캐스트 성막이 가능하다. 한편, 「캐스트 성막 가능하다」란, 캐스트 후, 23℃×6시간 정치하고 나서, 그 막의 일부를 핀셋 등으로 집어 올렸을 때에, 막이 파손되지 않고 일체가 되어 끌어 올려지는 것을 말한다. 여기서 사용할 수 있는 실리콘 오일로는, 시클로펜타실록산(예컨대, KF-995(신에츠 화학 공업(주) 제조: 휘발성 고리형 실리콘)) 등을 들 수 있다.
이 실리콘 오일과 50/50의 중량 비율로 혼합한 용액으로부터 23℃에서 캐스트 성막이 가능하다는 특징은, 예컨대 마스카라, 립스틱, 립크림, 헤어 왁스 등의 유성 성분을 많이 포함하는 화장료(화장 제제)에 이용한 경우, 우수한 막 형성성을 나타내게 되고, 화장료로서 사용했을 때에, 피막에 의한 메이크업의 지속성(유지)의 향상이나 생기 부여 등의 효과를 얻을 수 있다.
<제1 발명에 관련된 U/A 수지 및 U/A 수지 수성 분산액>
본 발명에 관련된 제1 발명에 관련된 U/A 수지는, 상기 (A) 성분과, (B) (메트)아크릴산에스테르계 중합성 단량체(이하, 「(B) 성분」이라고 함)를 중합함으로써, 폴리우레탄과 (메트)아크릴계 수지를 복합하여 이루어지는 U/A 수지를 얻을 수 있다.
이러한 U/A 수지를 제조하기 위해서는, 예컨대 상기 (A) 성분과 (B) 성분을 수성 매체 중에서 유화 분산시켜 형성된 에멀전 중에서, 상기 (B) 성분을 유화 중합하는 방법을 이용할 수 있고, 이 때, U/A 수지는 U/A 수지 수성 분산액으로서 얻어진다.
상기 (B) 성분의 (메트)아크릴산에스테르계 중합성 단량체의 예로는, (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산s-펜틸, (메트)아크릴산1-에틸프로필, (메트)아크릴산2-메틸부틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산t-펜틸, (메트)아크릴산3-메틸부틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-메틸펜틸, (메트)아크릴산4-메틸펜틸, (메트)아크릴산2-에틸부틸, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-헵틸, (메트)아크릴산3-헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산3,3,5-트리메틸헥실, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산세틸, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산에이코실, (메트)아크릴산도코실, (메트)아크릴산테트라코실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산노르보르닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페네틸 등이 예시된다. 이들 중에서도, 알킬기의 탄소수가 1∼24인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 특히 알킬기의 탄소수가 1∼8인 것이 바람직하다.
이들 (B) 성분은, 1종류만을 이용해도 좋고, 복수 종류를 혼합하여 이용해도 좋다.
이 (B) 성분에는, 필요에 따라, 본 발명의 목적·효과를 저해하지 않는 범위에서, (메트)아크릴계 단량체 이외의 다른 단량체, 예컨대, 에스테르기 함유 비닐 단량체, 스티렌 유도체, 비닐에테르계 단량체 등을 병용해도 좋다. 상기 에스테르기 함유 비닐 단량체의 예로는, 아세트산비닐, 말레산디에틸, 말레산디부틸 등의 소수성 비닐 모노머, 라디칼 중합성 불포화기 함유 실리콘 매크로모노머 등의 불포화기 함유 매크로모노머 등이 예시된다.
또한, 상기 스티렌 유도체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비닐에테르계 단량체의 구체예로는, 비닐메틸에테르, 비닐시클로헥실에테르 등이 예시된다.
상기 (B) 성분으로 이루어지는 단독 중합체 또는 공중합체의 유리 전이 온도(Tg), 즉, 1종류로 이루어지는 경우에는 그 단독 중합체의, 복수 종류로 이루어지는 경우에는 그 조성비에 있어서의 공중합체의 유리 전이 온도는, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하고, 40℃ 이상이 더욱 바람직하고, 60℃ 이상이 특히 바람직하다. 0℃ 미만에서는, 얻어지는 화장료의 열복귀성(세트성을 포함함)이 악화되는 경우가 있다. 한편, 유리 전이 온도는 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 110℃ 이하가 보다 바람직하다. 120℃를 초과하면, 최저 조막 온도가 높아지고, 균일한 피막이 형성되지 않는 경우가 있다. 유리 전이 온도를 이 범위로 함으로써, 유분 배합량이 많은 화장료 배합에 있어서도, 유분에 의한 중합체의 가소화를 억제할 수 있다.
이 유리 전이 온도(Tg)는, 상기 (A) 성분의 항에서 설명한 JIS 법으로 측정할 수도 있고, 또한, 하기 식(1)(FOX 식)에 의해 산출할 수도 있다.
1/Tg = (Wa/Tga)＋(Wb/Tgb)＋(Wc/Tgc)＋… (1)
다만, Tg는 (공)중합체의 유리 전이 온도(K), Tga, Tgb, Tgc 등은 각 구성 단량체 a, b, c 등의 단독 중합체의 유리 전이 온도(K)이고, Wa, Wb, Wc 등은 각 구성 단량체 a, b, c의, 공중합체 중의 중량분율을 나타낸다.
또, Tg를 「℃」로 표기하고 싶은 경우에는 상기 식에서 얻어진 Tg의 수치로부터 「273」을 빼면 된다.
상기 (B) 성분으로서 복수의 (메트)아크릴산에스테르계 중합성 단량체의 혼합물을 이용하는 경우, 단독 중합체의 Tg가 높은 제1 단량체와, 단독 중합체의 Tg가 낮은 제2 단량체를 함유하는 혼합물인 것이 바람직하다. 이와 같이 (B) 성분으로서 단독 중합체의 Tg가 상이한 단량체를 이용함으로써, 적합한 피막의 유연성으로 조정할 수 있다.
상기 제1 단량체의 단독 중합체의 Tg는, 95℃ 이상이 좋고, 100℃ 이상이 바람직하다. 95℃보다 낮으면, 피막 유연성의 조정 범위가 작아진다. Tg의 상한은, 통상 150℃ 정도이다.
또한, 상기 제2 단량체의 단독 중합체의 Tg는, 30℃ 이하가 좋고, 10℃ 이하가 바람직하다. 30℃보다 높으면, 유연성이 부족하거나, 피막 유연성의 조정 범위가 작아지거나 한다. 한편, Tg의 하한은, -70℃가 좋고, -60℃가 바람직하다. -70℃보다 낮으면, 피막의 끈적임이 발생하는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명에 관련된 화장료용 U/A 수지 수성 분산액의 제조방법에 관해 설명한다. 본 발명에 관련된 화장료용 U/A 수지 수성 분산액은, 상기한 바와 같이, (A) 성분 및 (B) 성분을 혼합한 혼합액을 조제하고, 계속해서, 이것을 수성 매체 중에서 유화 분산시키고, 그 유화액 중의 (B) 성분을 중합시킴으로써, 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지의 수성 에멀전이 얻어진다. 또한, 그 과정에서, 필요에 따라, 상기 (A) 성분의 사슬 신장 반응이 행해진다.
상기 (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 혼합액을 얻는 방법은, 카르복실기의 적어도 일부를 중화하여 수분산성으로 한 (A) 성분과 (B) 성분을, 수성 매체 중에 균일하게 분산시킬 수 있는 방법이면 되고, (B) 성분의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않는다.
예컨대, (A) 성분 중의 카르복실기의 적어도 일부를 중화하기 전에 (B) 성분을 첨가하는 방법이나, 중화한 후에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 (A) 성분의 원료인 폴리올 단위나 다가 이소시아네이트 화합물 등에, (B) 성분의 일부 또는 전부를 혼합하고, 이 (B) 성분의 존재하에서, 폴리올 단위, 다가 이소시아네이트 화합물, 카르복실기 함유 다가 히드록시 화합물 등을 반응시켜, (A) 성분을 제조해도 좋다. 이 때, (A) 성분의 제조 후에 (B) 성분의 잔량을 첨가하는 경우에도, 그 첨가 시기는, (A) 성분 중의 카르복실기를 중화하기 전, 동시 또는 후의 임의의 시기여도 상관없다.
그 중에서도, 상기 (B) 성분의 존재하에서, 상기 폴리올 단위, 카르복실기 함유 다가 히드록시 화합물 및 다가 이소시아네이트를 반응시켜, 상기 (A) 성분을 얻는 방법이, (A) 성분과 (B) 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있기 때문에 바람직하다(이하, 이 공정을 「프리폴리머화 공정」이라고 함).
상기한 폴리올 단위, 카르복실기 함유 다가 히드록시 화합물 및 다가 이소시아네이트의 반응 방법으로는, 디부틸주석디라우레이트 등의 우레탄 중합 촉매의 존재하에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
상기한 혼합액 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 비율은, 순분 중량비로 (A)/(B) = 80/20∼30/70이 좋고, 70/30∼35/65가 바람직하다. (A) 성분이 80 중량%를 초과하면, 정발료로서 사용했을 때의 열복귀성(세트성을 포함함)이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 20 중량% 미만인 경우에는, 합성시에 유화 부족이 되고, 수분산시에 겔화를 일으키거나, 불균일한 수분산체가 되거나 하는 경우가 있다.
상기한 (A) 성분과 (B) 성분의 혼합액의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 최종적으로 얻어지는 수성 에멀전 조성물 중의 불휘발 성분량이 20 중량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하고, 30 중량% 이상이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 20 중량% 미만에서는, 건조에 시간을 요하는 경우가 있다. 한편, 그 상한은 70 중량% 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 60 중량% 이하가 보다 바람직하다. 70 중량%를 초과하면, 수분산성의 조제가 어려워지거나, 분산 안정성이 낮아지거나 하는 경우가 있다.
(A) 성분 중의 카르복실기가 전혀 중화되어 있지 않은 경우, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합액에, 상기 염기성 화합물을 첨가하고, 상기 (A) 성분이 함유하는 카르복실기의 적어도 일부를 중화하여, (A) 성분의 중화물을 얻는 것이 바람직하다(이하, 이 공정을 「제1 중화 공정」이라고 함).
상기 제1 중화 공정에 의해 중화되는 카르복실기의 양은, 상기 (A) 성분 중의 전체 카르복실기에 대하여, 0.5 당량 이상이 좋고, 0.55 당량 이상이 바람직하다.
상기 제1 중화 공정에 의해 중화되는 카르복실기의 양이 1 당량 또는 그 이상인 경우에는, 후술하는 제2 중화 공정은 행하지 않아도 좋다. 한편, 1 당량 미만인 경우에는, 후술하는 제2 중화 공정이 필요에 따라 행해진다.
계속해서, 상기 (A) 성분의 중화물과 (B) 성분의 혼합액을 상기 수성 매체 중에 유화 분산시킨다(이하, 이 공정을 「유화 공정」이라고 함). 상기 (A) 성분의 중화물과 (B) 성분의 혼합액에 수성 매체를 첨가하는 방법으로는, 상기 혼합액에 수성 매체를 적하하여 분산시키는 방법, 상기 혼합액을 상기 수성 매체 중에 적하하여 분산시키는 방법 등, 특별히 한정되지 않는다.
유화 분산시의 온도는, 0℃ 이상이 좋고, 10℃ 이상이 바람직하다. 한편 80℃ 이하가 좋고, 60℃ 이하가 바람직하다. 온도가 지나치게 높으면 (A) 성분이 변성될 우려가 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 유화 분산액에 있어서, (B) 성분을 중합시켜, 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지의 수성 에멀전을 얻는다(이하, 이 공정을 「중합 공정」이라고 함). 이 (B) 성분의 중합 반응은, 이용하는 (B) 성분에 따른 일반적인 중합 방법으로 행할 수 있고, 예컨대, 상기 혼합액에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 행할 수 있다.
이 라디칼 중합 개시제로는, 관용의 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있고, 예컨대, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시아노발레르산 등의 아조계 개시제, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염계 개시제, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 유기 과산화물계 개시제를 이용할 수 있다. 또한, 유기 과산화물계 개시제나 과황산염계 개시제와, 아스코르브산, 론갈리트 또는 아황산금속염 등의 환원제를 조합한 레독스계 중합 개시제도 바람직하게 이용된다. 상기 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 중합성 단량체(B)에 대하여, 0.1∼5 중량% 정도, 바람직하게는 0.5∼2 중량% 정도로 하면 된다.
상기 (B) 성분의 중합은, 중합 온도 10∼80℃에서 행하는 것이 좋고, 30∼60℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 발열 종료 후, 40∼90℃ 정도로 30분∼3시간 정도 유지함으로써, 중합이 거의 완료된다. 이에 따라, 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지의 수성 에멀전이 얻어진다.
상기 (1)의 비교적 고분자량의 디올류로는, 저분자량 디올류와 디카르복실산을 축중합하여 얻어지는 폴리에스테르디올류나 폴리알킬렌글리콜류 등의 (중량 평균) 분자량이 1000 이상인 디올류를 예시할 수 있다.
상기 저분자량 디올류의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 분자량이 500 미만인 디올류를 들 수 있다. 또한, 상기 폴리알킬렌글리콜류의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, (수첨) 폴리부타디엔디올 등을 들 수 있다. 이 밖에, 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트디올, 폴리아크릴산에스테르디올 등도 이용할 수 있다.
상기 중합 공정에서 얻어진 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지의 수성 에멀전 중에는, 통상 미반응의 (B) 성분이 잔존하는데, 이것에서 유래되는 악취를 억제하기 위해서는, 예컨대 그 농도를 100 ppm 이하, 바람직하게는 70 ppm 이하로 하는 것이 좋고, 농도는 0에 가까울수록 바람직하다.
(B) 성분의 농도를 저감시키는 방법으로는, 예컨대, 수성 에멀전을 가열하여 잔존하는 (B) 성분을 휘발시키는 방법이나, 에멀전의 기상부에 공기 등의 기체를 유통시키는 방법, 에멀전에 수증기를 불어넣는 방법, (B) 성분을 감압 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있고, 이들을 필요에 따라 조합하여 행해도 좋다(이하, 이 공정을 「탈취 공정」이라고 함).
상기한 수성 에멀전을 가열하는 경우, 수성 에멀전의 액온은 40℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 그 액온은, 수성 매체의 비점 이하로 하는 것이 좋고, 100℃ 이하가 바람직하다. 또한, 기체를 불어넣거나 유통시키거나 하는 경우에는, 그 기체 온도는 20℃ 이상, 100℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상, 95℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 수증기를 불어넣는 경우에도, 수성 에멀전의 액온은 상기한 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
기체를 유통시키는 경우의 유통량(기체의 사용 조건에 있어서의 체적/시간)은 특별히 한정되지 않지만, 용기의 기상부 체적의 2∼100 용량배/분이 좋고, 5∼80 용량배/분이 바람직하다. 2 용량배/분 미만에서는, (B) 성분의 제거가 불충분해지기 쉽다. 한편, 100 용량배/분보다 많으면, 수성 에멀전의 비산이나, 액표면의 막피복에 의해, 용기벽에 부착물이 생성되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
상기한 가열에 의해 증발한 수분은, (B) 성분의 제거 후에, 필요에 따라 보충할 수 있다. 또, (B) 성분을 포함하는 배기를 대기 중에 방출하는 것은 바람직하지 않기 때문에, 배기를 냉각하여 얻어지는 응축액을 탱크 등에 회수하고, 폐수 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여, (B) 성분의 잔류량을 100 ppm 이하로 한 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지의 수성 분산액은, 정발료 등의 화장료용으로, 악취가 거의 없는 원재료로서 이용할 수 있다. 또한 본 발명에 관련된 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액을 이용한 경우, 정발료로서, 열복귀성(세트성을 포함함)이 양호하고, 모발의 미끄럼 등의 감촉도 양호한 것이 된다.
그런데, 상기한 유화 공정과 중합 공정 사이, 및 상기 중합 공정과 탈취 공정 사이 중 어느 1개소에서, 필요에 따라, (A) 성분((A) 성분의 중화물을 포함함. 이하 동일)의 적어도 일부를 사슬 신장시켜도 좋다. 또한, 상기한 유화 공정과 중합 공정 사이에서, 상기 (A) 성분의 일부를 사슬 신장시키며, 또한, 상기한 중합 공정과 탈취 공정 사이에서, 상기한 사슬 신장 공정에 의해 사슬 신장되지 않고 잔존한 (A) 성분의 적어도 일부를 사슬 신장시켜도 좋다.
(A) 성분의 사슬 신장 반응은, 유화액 중에서도, 분산매인 물에 의해서도 서서히 생기되기 때문에, 중합 공정 중에도 사슬 신장 반응이 일부 발생하는 경우가 있다. 그러나, 물에 의한 사슬 신장은, 통상 반응 속도가 느리기 때문에, 보다 효과적으로 또한 확실하게 사슬 신장을 행하기 위해서는, 상기한 물 이외의 사슬 신장제를 이용하여 적극적으로 사슬 신장 반응을 행하는 것이 좋다. 이에 따라, 보다 신속히 사슬 신장된 우레탄 폴리머가 얻어지고, 유연하며 또한 탄력이 있는 피막을 얻을 수 있다.
또한, 상기한 유화 공정과 중합 공정 사이, 상기 중합 공정과 탈취 공정 사이, 및 상기 탈취 공정의 후로부터 선택되는 적어도 1개소에, (A) 성분 중의 카르복실기의 적어도 일부를, 상기 염기성 화합물을 이용하여 더욱 중화해도 좋다(이하, 이 공정을 「제2 중화 공정」이라고 함). 중화도를 소정의 범위까지 진행시킴으로써, 얻어지는 에멀전의 보존 안정성을 개량하거나, 조막성을 개량하는 등의 효과를 얻을 수 있다.
상기 제2 중화 공정에서 이용하는 염기성 화합물의 양은, 상기 (A) 성분 중의 카르복실기에 대하여, 상기 제1 중화 공정에서 사용한 양과 합산한 양으로서, 1 당량 이상이 바람직하다. 또, 제1 중화 공정에서 이미 1 당량 이상의 염기성 화합물이 사용된 경우에는, 이 제2 중화 공정을 생략해도 좋다.
상기 제1 중화 공정 및 제2 중화 공정에서 사용되는 염기성 화합물은, 첨가·혼합을 용이하게 하기 위해, 수용액 또는 수분산액으로서 이용하는 것이 좋다. 중화된 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지는, 물 단독, 극성 유기 용매와 물의 혼합 용매, 또는 유기 용매에 용해 또는 분산된다. 이 유기 용매로는, 알콜류, 케톤류, 또는 그 밖의 유기 용매를 들 수 있다. 알콜류로는, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알콜, 페닐에틸알콜 등의 1∼8개의 탄소 원자를 포함하는 알콜이나, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 등의 2가 이상의 알콜 등을 들 수 있다. 또한, 케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 그 밖의 유기 용매로는, 펜탄 등의 저비점 탄화수소, 디메틸에테르, 디메톡시메탄 등의 에테르류, 모노-, 디-, 또는 트리-에틸렌글리콜모노알킬에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산메틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액(U/A 복합 수지 수성 분산액) 중의 U/A 복합 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 180000 이상이 바람직하고, 200000 이상이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 작으면, 안료 분산성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)의 상한은, 1000000이 바람직하고, 800000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 크면, 모발에 도포했을 때의 부드러움이 뒤떨어지는 경우가 있다. 이러한 중량 평균 분자량(Mw)의 범위로 함으로써, 특히 양호한 내유성(실리콘 오일과의 혼합액으로부터의 캐스트 성막성)을 얻을 수 있다.
또한, 이 U/A 복합 수지 수성 분산액 중의 U/A 복합 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 10 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하다. Mw/Mn이 지나치게 작으면, 유연성과 높은 세트력을 갖는다(C.R.치가 높다)고 하는 2가지의 특징을 양립시키기 어려워지는 경향이 있다. 한편, Mw/Mn의 상한은, 70이 바람직하고, 60이 보다 바람직하다. Mw/Mn이 지나치게 크면, 저분자량측 또는 고분자량측 중 어느 하나 또는 양쪽의 중합체에 의해, 막의 질감이 손상되는 경우가 있다.
또한, 이 U/A 복합 수지에 포함되는 우레탄 성분의 중량 평균 분자량(Mw) 중의 최빈도의 분자량, 즉, 도 1에 나타내는 바와 같은 U/A 복합 수지를 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법(GPC 법)에 의해 Mw를 측정했을 때에 얻어지는 차트(크로마토그램) 중, 우레탄 성분의 중합체에 상당하는 피크의 위치(도 1의 (A)로 나타낸 부분)의 분자량(이하, 우레탄 성분의 중합체의 상기 분자량을 우레탄 성분의 중합체의 최빈 분자량(Mwp)이라고 하며, 「우레탄 성분의 Mwp」라고 하는 경우가 있음)은, 10000 이상이 바람직하고, 20000 이상이 보다 바람직하다. 우레탄 성분의 Mwp가 10000보다 작으면, U/A 수지의 장기 안정성이 부족하고, 예컨대, 하절기, 30℃를 초과하는 것과 같은 환경하에서는 열화가 빨라질 우려가 있다. 한편, 우레탄 성분의 Mwp의 상한은, 200000이 바람직하고, 100000이 보다 바람직하다. 우레탄 성분의 Mwp가 200000보다 크면, 딱딱해지고 질감을 손상시키거나, 합성 공정에서 계의 점도가 지나치게 올라가 생산성이 악화되거나 하는 경우가 있다.
또한, 이 U/A 복합 수지에 포함되는 아크릴 성분의 중합체의 최빈 분자량(Mwp)(도 1의 (B)로 나타낸 부분을 말하며, 이하, 「아크릴 성분의 Mwp」라고 하는 경우가 있음)은, 200000 이상이 바람직하고, 250000 이상이 보다 바람직하다. 아크릴 성분의 Mwp가 200000보다 작으면, 내1,3BG성이나 안료 분산성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 아크릴 성분의 Mwp의 상한은, 2000000이 바람직하고, 1500000이 보다 바람직하다. 아크릴 성분의 Mwp가 2000000보다 크면, 질감이 나빠지는 경우가 있다.
또한, 이 U/A 복합 수지에 포함되는 아크릴 성분의 최빈 분자량(Mwp)과 우레탄 성분의 최빈 분자량(Mwp)의 ((아크릴 성분의 Mwp)－(우레탄 성분의 Mwp)) 차는, 200000 이상이 바람직하고, 250000 이상이 보다 바람직하다. 이 차가 200000보다 작으면, 모발 도포시의 부드러움과 내1,3BG성의 양립이 불가능할 우려가 있다. 한편, 이 차의 상한은, 2000000이 바람직하고, 1000000이 보다 바람직하다. 이 차가 2000000보다 크면, 차가 지나치게 있기 때문에, 모발 도포시의 부드러움과 내1,3BG성의 양립이 불가능할 우려가 있다.
한편, 「내1,3BG성」이란, 일반적으로는, 수성 분산액에 1,3BG(1,3-부탄디올)를 첨가하여 혼합해도 그 시료액에 변화가 일어나지 않는다는 것을 말하며, 배합 안정성 시험의 1종이다. 특히, 화장료 용도에 있어서는, 후기하는 C.R. 시험에 있어서, 1,3BG의 유무로 결과에 변화가 생기지 않는 것, 즉, 측정 대상 수지가 1,3BG의 영향을 받지 않는다는 상태를 가리킨다.
또, (B) 성분인 (메트)아크릴산에스테르계 중합성 단량체를 수성 매체 중에서 유화 중합하는 경우, 중합 도중에 수성 매체 중의 중합 개시제, 유화제 등이나 생성된 다른 중합체 등으로의 연쇄 이동 반응이 생기기 쉬워, 얻어지는 중합체의 분자량이 낮아지는 경우가 있다.
한편, 본원에 있어서는, (A) 성분(이소시아네이트기와 카르복실기를 갖는 폴리우레탄)과, (B) 성분((메트)아크릴산에스테르계 중합성 단량체)을 수성 매체 중에서 유화 분산시켜 이루어지는 프리에멀전을 이용하여, (B) 성분을 중합시켜 얻어지는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액(U/A 수지 수성 분산액)을 제조하기 때문에, 에멀전 액적에 있어서, (A) 성분의 내측에 (B) 성분이 배치된 상태에서, 라디칼 중합이 일어나게 된다. 이 때, (B) 성분은, (A) 성분에 의해 보호되게 되어, (B) 성분의 중합 중의 연쇄 이동 반응이 생기기 어려울 뿐만 아니라, 중합의 정지 반응이 일어나기 어려운 상태에서 중합이 진행되기 때문에, (B) 성분의 분자량이 커지는 경향이 된다. 그리고, 우레탄 수지가 셸부를 구성하고, (메트)아크릴 수지가 코어부를 구성하는, 코어-셸 구조의 복합 수지가 된다. 이 때, (B) 성분의 분자량은, (A) 성분이 존재하지 않는 상태에서의 유화 중합에 비해 커지기 쉽고, 얻어지는 복합 수지의 분자량 분포는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 2개의 피크를 나타내게 된다. 또, 도 1의 횡축(RTmin)은, 유지 시간(분)을 의미하고, RT가 짧을수록 분자량이 큰 것을 나타낸다.
이 분자량 분포의 예는, 도 1에 나타내는 바와 같고, 각각의 피크 위치, 즉 아크릴 성분의 Mwp와 우레탄 성분의 Mwp의 관계는, 상기에 기재한 바와 같이 된다.
그런데, 상기한 U/A 복합 수지에 포함되는 우레탄 성분의 최빈 분자량(Mwp)과 아크릴 성분의 최빈 분자량(Mwp)을 명확히 판별할 수 없는 경우, 즉, 도 1에 나타내는 바와 같은 U/A 복합 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법(GPC 법)의 차트(크로마토그램)에 있어서, 명료하게 2개의 피크가 나타나지 않는 경우에는, 우레탄 성분과 아크릴 성분을 대응하는 조건에서 개별적으로 중합하여 수성 분산액을 얻고, 각각에 관해 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법(GPC 법)에 의해 Mw를 측정하고, 그 피크 위치를 우레탄 성분의 최빈 분자량(Mwp) 또는 아크릴 성분의 최빈 분자량(Mwp)으로 해도 좋다. 다만, 이 경우, 특히 아크릴 성분((B) 성분)의 Mwp는, 상기한 바와 같은 분자량 증대 효과가 없기 때문에, 통상, 실제보다는 낮은 값이 된다.
본 발명에서 얻어지는 U/A 복합 수지 수성 분산액의 최저 조막 온도(MFT)는, 후술하는 바와 같이, JIS K6828-2에 기초한 방법으로 측정했을 때, -10℃ 이상이 좋고, -5℃ 이상이 바람직하다. -10℃보다 낮으면, 지나치게 부드러워져, 형성되는 피막의 세트성이나 열복귀성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, MFT의 상한은, 60℃가 좋고, 50℃가 바람직하고, 나아가서는 30℃가 바람직하고, 20℃이면 더욱 좋다. 60℃보다 높으면, 지나치게 딱딱해지고, 또한, 생활 환경하에서는 조막하기 어려워, 화장품 용도 등에는 부적합한 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지의 최저 조막 온도를 상기한 적합 범위로 하기 위해서는, 여러가지 방법이 이용되지만, 예컨대 최저 조막 온도를 낮게 하는 방법으로는, 이하의 (1)∼(3)의 방법을 들 수 있다. 또, 최저 조막 온도를 높게 하기 위해서는, 일반적으로, 이 방법과 반대의 수법을 이용하면 된다.
(1) 상기 폴리올 단위로서, 분자량이 예컨대 1000을 초과하는 것과 같은 비교적 고분자량의 디올류의 사용량을 증가시킨다.
(2) (A) 성분을 제조할 때의 폴리올 단위와 다가 이소시아네이트 화합물의 당량비를 1 : 1에 근접시킨다.
(3) (B) 성분으로서, 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 것을 이용한다.
본 발명에서 얻어지는 U/A 복합 수지 수성 분산액의 겔분은, 50 중량% 이상이 좋고, 60 중량% 이상이 바람직하다. 50 중량%보다 적으면, 경도가 부족하고, 배합 안정성이나 분산 안정성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 한편, 겔분의 상한은, 99 중량%가 좋고, 95 중량%가 바람직하다. 99 중량%보다 많으면, 지나치게 딱딱해지거나, 화장품 용도에서는 뻣뻣함을 발생시키거나 하는 경우가 있다. 이러한 겔분으로 함으로써, 전술한 내유성(캐스트 성막성)이 보다 향상된다. 이 특성은 U/A 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기한 바와 같은 범위로 함으로써 특히 효과적으로 얻을 수 있다.
<제2 발명에 관련된 U/A 수지 및 U/A 수지 수성 분산액>
(1) 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지(U/A 수지)의 제조방법
상기한 (A1) 성분의 존재하에서 (B) 성분을 중합함으로써, 폴리우레탄과 (메트)아크릴계 수지를 복합하여 이루어지는 U/A 수지를 얻을 수 있다.
이러한 U/A 수지를 제조하기 위해서는, 예컨대 상기한 폴리우레탄과 (메트)아크릴계 단량체를 수성 매체 중에서 유화 분산시켜 형성된 에멀전 중에서, 상기 (메트)아크릴계 단량체를 유화 중합하는 방법을 이용할 수 있고, 이 때, U/A 수지는 수성 분산액으로서 얻어진다.
(메트)아크릴계 단량체의 중합과 병행하여, 상기 에멀전 중의 물에 의해 폴리우레탄의 사슬 신장 반응이 생기는 경우가 있다.
또한 상기 에멀전 중에 상기 사슬 신장제를 첨가하여 사슬 신장 반응을 행할 수도 있다. 또, 사슬 신장 반응은 (메트)아크릴계 단량체를 중합시키기 전에 행해도 좋고, 중합 후에 행해도 좋다.
상기한 중합 반응에서 이용되는 라디칼 중합 개시제는, 제1 발명에 관련된 U/A 수지 및 U/A 수지 수성 분산액에서 이용되는 라디칼 중합 개시제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한 중합 온도는 통상 10∼80℃이고, 30∼60℃에서 행하는 것이 바람직하다. 발열 종료 후, 40∼90℃에서 30분∼3시간 정도 유지함으로써, 중합이 거의 완료된다. 이에 따라, U/A 수지의 수성 에멀전이 얻어진다.
<제2 발명의 U/A 수지 및 U/A 수지 수성 분산액의 우레탄 성분>
제2 발명의 U/A 수지 및 U/A 수지 수성 분산액의 우레탄 성분은, 상기한 프탈산계 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올 유래의 구성 성분을 갖는 폴리우레탄을 포함하는 것이고, U/A 수지 중에 포함되는 우레탄 성분 중에서의 상기 폴리우레탄의 함유 비율은 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상이고, 그 전량이 상기 폴리우레탄인 것이 가장 바람직하다.
또, 상기한 프탈산계 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올 유래의 구성 성분을 갖는 폴리우레탄 이외의 우레탄 성분은, 본 발명의 목적·효과를 손상시키지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서는, U/A 수지의 구성 성분 중의 폴리우레탄 중에 포함되는 디카르복실산 유래의 구성 단위(디카르복실산 단위)의 함유량은 전술한 바와 같이, 0.05 중량% 이상 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 중량% 이상 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상 35 중량% 이하이다. 디카르복실산 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 U/A 수지의 우수한 유연성, 강도 및 내유성을 특히 양호한 것으로 할 수 있다.
또, 상기한 폴리우레탄에 있어서의 폴리올 성분에 포함되는 디카르복실산 유래의 구성 단위(디카르복실산 단위)의 함유량도, 동일한 범위가 동일한 이유로 바람직하다.
이것은, U/A 수지에 있어서, 내유성을 좌우하는 성분이 폴리우레탄 유래의 성분이기 때문에, 폴리우레탄의 내유성을 높게 하는 것이, U/A 수지 전체의 내유성을 개량하는 것이 되기 때문이다.
또한, 이 디카르복실산 단위는, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 특히 이소프탈산 단위인 것이 내유성의 면에서 바람직하다.
또, 이 디카르복실산 단위의 함유량은, 상기한 폴리에스테르 폴리올 중의 프탈산계 구성 성분의 함유량의 산출 방법에 준하여, U/A 수지의 조성과 우레탄 중의 상기 단위의 함유량으로부터 계산할 수 있다.
이 반응에서 이용되는 (B) 성분 및 (B) 성분 이외의 다른 단량체는, 상기한 제1 발명에 관련된 U/A 수지 및 U/A 수지 수성 분산액에 있어서 사용되는 (B) 성분 및 (B) 성분 이외의 다른 단량체와 동일한 성분을 이용할 수 있다.
상기한 (B) 성분을 주성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -40℃ 이상이 보다 바람직하다. Tg가 -50℃보다 낮아지면, 얻어지는 화장료의 손에 닿는 느낌에 끈적임이 나타나는 경우가 있어, 촉감이 악화될 우려가 있다.
한편, 이 유리 전이 온도(Tg)는 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 110℃ 이하가 보다 바람직하다. 120℃를 초과하면, 최저 조막 온도가 높아지고, 균일한 피막이 형성되지 않는 경우가 있다. 유리 전이 온도를 이 범위로 함으로써, 화장료로서의 성능을 크게 악화시키지 않고, 유분 배합량이 많은 배합에 있어서도, 유분에 의한 중합체의 가소화를 억제할 수 있다. 또, 유리 전이 온도(Tg)는, 상기한 제1 발명에 관련된 U/A 수지 및 U/A 수지 수성 분산액에 있어서 설명한 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법 또는 산출 방법을 이용하여 측정 또는 산출할 수 있다.
또, 복수 종의 (메트)아크릴계 단량체를 이용하는 경우에는, 단독 중합체의 Tg가 높은 단량체와, 단독 중합체의 Tg가 낮은 단량체를 병용함으로써 피막의 유연성의 조정이 가능하다.
이 경우, 한쪽의 단량체의 단독 중합체의 Tg는, 95℃ 이상, 150℃ 이하가 좋고, 100℃ 이상, 140℃ 이하가 바람직하고, 다른쪽의 단량체의 단독 중합체의 Tg는, -70℃ 이상, 30℃ 이하가 좋고, -60℃ 이상, 10℃ 이하가 바람직하다.
높은 Tg측의 단량체의 Tg가 지나치게 높으면 피막이 지나치게 딱딱해지고, 낮은 Tg측의 단량체의 Tg가 지나치게 낮으면 끈적이는 경우가 있다.
<제2 발명의 U/A 수지 및 U/A 수지 수성 분산액의 특징>
다음으로, 본 발명의 U/A 수지 및 U/A 수지 수성 분산액에 관해 설명한다.
본 발명의 U/A 수지는, 우레탄 성분 중의 폴리올 성분으로서 폴리에스테르 폴리올을 포함하며, 또한, 이 폴리에스테르 폴리올이, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산 유래의 구성 단위를 갖는 성분, 즉, 프탈산계 폴리에스테르 성분, 특히 이소프탈산계 폴리에스테르 성분 유래의 구성 성분을 가짐으로써, 내유성이 양호하다는 성질을 나타낸다.
U/A 수지 중의 폴리우레탄 성분과 (메트)아크릴 성분의 조성비는, 중량비로 폴리우레탄 성분/(메트)아크릴 성분으로서, 80/20∼30/70이 좋고, 70/30∼35/65가 바람직하다. 또, 폴리우레탄 성분 및 (메트)아크릴 성분의 양자의 합계량을 100으로 한다.
폴리우레탄 성분이 80/20보다 많아지면, 정발료로서 사용했을 때의 열복귀성(세트성을 포함함)이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 30/70보다 적으면, U/A 수지의 제조시의 유화 안정성이 부족하거나, 생성되는 수성 에멀전이 불균일해지거나 하는 경우가 있다.
상기 U/A 수지를 수성 에멀전으로서 이용하는 경우, 그 농도는 특별히 한정되지 않지만, 불휘발 성분량이 20 중량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하고, 30 중량% 이상이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 20 중량% 미만에서는, 건조에 시간을 요하는 경우가 있다. 한편, 그 상한은 70 중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 60 중량% 이하가 보다 바람직하다. 70 중량%를 초과하면, 에멀전이 불안정해지는 경우가 있다.
또한, 상기 U/A 수지의 최저 조막 온도는 10℃ 이하가 좋고, 5℃ 이하인 것이 바람직하다. 10℃를 초과하면, 피막의 유연성이 부족한 경우가 있다. 한편, 최저 조막 온도는 -20℃ 이상이 좋고, -10℃ 이상이 바람직하다. -20℃ 미만에서는 얻어지는 피막의 열복귀성(세트성을 포함함)이 악화되는 경우가 있다.
상기 U/A 수지의 최저 조막 온도를 상기한 적합 범위로 하기 위해서는, 여러가지 방법이 이용되지만, 예컨대 최저 조막 온도를 낮게 하는 방법으로는, 이하의 (a)∼(c)의 방법을 들 수 있다. 또, 최저 조막 온도를 높게 하기 위해서는, 일반적으로 이 방법과 반대의 수법을 이용하면 된다.
(a) 폴리올 단위로서, 분자량이 예컨대 1000을 초과하는 것과 같은 비교적 고분자량의 폴리올류를 사용하거나, 혹은 그 사용량을 많게 한다.
(b) 폴리우레탄 중의 폴리올 단위와 다가 이소시아네이트 화합물의 당량비를 1 : 1에 근접시킨다.
(c) (메트)아크릴계 단량체 성분으로서, 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 것을 이용한다.
또한, 상기 U/A 수지 및 U/A 수지 수성 분산액의 탈취 공정에 관해서는, 상기한 제1 발명에 관련된 U/A 수지 및 U/A 수지 수성 분산액의 탈취 공정과 동일한 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, (메트)아크릴 단량체 성분의 잔류량을 100 중량ppm 이하로 한 U/A 수지의 수성 분산액은, 정발료 등의 화장료용으로 이용한 경우, 악취가 거의 없기 때문에, 원재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이 U/A 수지는, 전술한 바와 같이, 시클로펜타실록산 등의 실리콘 오일과 50/50의 중량 비율로 혼합한 용액으로부터, 23℃에서 캐스트 성막이 가능하다.
상기 U/A 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 100000 이상이 좋고, 150000 이상이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량의 상한은, 2000000이 좋고, 1000000이 바람직하고, 800000이 보다 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 기계 안정성이나, 안료를 첨가하는 경우의 안료 안정성이 우수한 것이 된다.
한편, 중량 평균 분자량이 100000보다 작으면, 안료 분산성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 2000000보다 크면, 피막이 딱딱하고 취약해지기 쉽고, 질감이 나빠질 우려가 있다. 이러한 중량 평균 분자량(Mw)의 범위로 함으로써, 특히 양호한 내유성(캐스트 성막성)을 얻을 수 있다.
또한 U/A 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 1.5 이상, 2.5 이하이고, 1.7 이상, 2 이하인 것이 바람직하다.
분자량 분포를 이 범위로 함으로써, 얻어지는 제품의, 저분자량 성분에 의한 끈적임이나 고분자량 성분에 의한 뻣뻣함을 저감시킬 수 있고, 특히 피부용 화장품에 이용했을 때의 사용감을 개량할 수 있다.
또한, 이 U/A 복합 수지에 포함되는 우레탄 성분의 중량 평균 분자량(Mw) 중의 최빈도의 분자량, 즉, 도 1에 나타내는 바와 같은 U/A 복합 수지를 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법(GPC 법)에 의해 Mw를 측정했을 때에 얻어지는 차트(크로마토그램) 중, 우레탄 성분의 중합체에 상당하는 피크의 위치(도 1의 (A)로 나타낸 부분)의 분자량(이하, 우레탄 성분의 중합체의 이 분자량을 우레탄 성분의 중합체의 최빈 분자량(Mwp)이라고 하며, 「우레탄 성분의 Mwp」라고 하는 경우가 있음)은, 30000 이상이 바람직하고, 40000 이상이 보다 바람직하다. 우레탄 성분의 Mwp가 30000보다 작으면, U/A 수지의 장기 안정성이 부족하여, 예컨대, 하절기, 30℃를 초과하는 것과 같은 환경하에서는 열화가 빨라질 우려가 있다. 한편, 우레탄 성분의 Mwp의 상한은, 200000이 바람직하고, 150000이 보다 바람직하다. 우레탄 성분의 Mwp가 200000보다 크면, 딱딱해지고 질감을 손상시키거나, 합성 공정에서 계의 점도가 지나치게 올라가 생산성이 악화되거나 하는 경우가 있다.
또한, 이 U/A 복합 수지에 포함되는 아크릴 성분의 중합체의 최빈 분자량(Mwp)(도 1의 (B)로 나타낸 부분을 말하며, 이하, 「아크릴 성분의 Mwp」라고 하는 경우가 있음)은, 200000 이상이 바람직하고, 300000 이상이 보다 바람직하다. 아크릴 성분의 Mwp가 200000보다 작으면, 내1,3BG성이나 안료 분산성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 아크릴 성분의 Mwp의 상한은, 2000000이 바람직하고, 1000000이 보다 바람직하다. 아크릴 성분의 Mwp가 2000000보다 크면, 피막이 딱딱하고 취약해지기 쉽고, 질감이 나빠지는 경우가 있다.
또한, 이 U/A 복합 수지에 포함되는 아크릴 성분의 최빈 분자량(Mwp)과 우레탄 성분의 최빈 분자량(Mwp)의 ((아크릴 성분의 Mwp)－(우레탄 성분의 Mwp)) 차는, 적절히 벌어져 있는 것이 좋고, 200000 이상이 바람직하고, 250000 이상이 보다 바람직하다. 이 차가 200000보다 작으면, 기계 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 이 차의 상한은, 2000000이 바람직하고, 1000000이 보다 바람직하다. 이 차가 2000000보다 크면, 고분자량측이 영향을 주어 피막이 딱딱하고 취약해지기 쉽고, 질감이 나빠질 우려가 있다.
한편, 「내1,3BG성」이란 상기한 바와 같다.
또, (B) 성분인 (메트)아크릴산에스테르계 중합성 단량체를 수성 매체 중에서 유화 중합하는 경우, 중합 도중에 수성 매체 중의 중합 개시제, 유화제 등이나 생성된 다른 중합체 등으로의 연쇄 이동 반응이 생기기 쉬워, 얻어지는 중합체의 분자량이 낮아지는 경우가 있다.
한편, 본원에 있어서는, (A) 성분(이소시아네이트기와 카르복실기를 갖는 폴리우레탄)과, (B) 성분((메트)아크릴산에스테르계 중합성 단량체)을 수성 매체 중에서 유화 분산시켜 이루어지는 프리에멀전을 이용하여, (B) 성분을 중합시켜 얻어지는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액(U/A 수지 수성 분산액)을 제조하기 때문에, 에멀전 액적에 있어서, (A) 성분의 내측에 (B) 성분이 배치된 상태에서, 라디칼 중합이 일어나게 된다. 이 때, (B) 성분은, (A) 성분에 의해 보호되게 되어, (B) 성분의 중합 중의 연쇄 이동 반응이 생기기 어려울 뿐만 아니라, 중합의 정지 반응이 일어나기 어려운 상태에서 중합이 진행되기 때문에, (B) 성분의 분자량이 커지는 경향이 된다. 그리고, 우레탄 수지가 셸부를 구성하고, (메트)아크릴 수지가 코어부를 구성하는, 코어-셸 구조의 복합 수지가 된다. 이 때, (B) 성분의 분자량은, (A) 성분이 존재하지 않는 상태에서의 유화 중합에 비해 커지기 쉽고, 얻어지는 복합 수지의 분자량 분포는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 2개의 피크를 나타내게 된다. 또, 도 1의 횡축(RTmin)은, 유지 시간(분)을 의미하고, RT가 짧을수록 분자량이 큰 것을 나타낸다.
이 분자량 분포의 예는, 도 1에 나타내는 바와 같고, 각각의 피크 위치, 즉 아크릴 성분의 Mwp와 우레탄 성분의 Mwp의 관계는, 상기에 기재한 바와 같게 된다.
그런데, 상기한 U/A 복합 수지에 포함되는 우레탄 성분의 최빈 분자량(Mwp)과 아크릴 성분의 최빈 분자량(Mwp)을 명확히 판별할 수 없는 경우, 즉, 도 1에 나타내는 바와 같은 U/A 복합 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법(GPC 법)의 차트(크로마토그램)에 있어서, 명료하게 2개의 피크가 나타나지 않는 경우에는, 우레탄 성분과 아크릴 성분을 대응하는 조건에서 개별적으로 중합하여 수성 분산액을 얻고, 각각에 관해 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법(GPC 법)에 의해 Mw를 측정하고, 그 피크 위치를 우레탄 성분의 최빈 분자량(Mwp) 또는 아크릴 성분의 최빈 분자량(Mwp)으로 해도 좋다. 다만, 이 경우, 특히 아크릴 성분((B) 성분)의 Mwp는, 상기한 바와 같은 분자량 증대 효과가 없기 때문에, 통상, 실제보다는 낮은 값이 된다.
상기 U/A 수지는, THF(테트라히드로푸란)에 용해되지 않는 성분(겔분)을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 겔분은 10 중량% 이상이 바람직하고, 30 중량% 이상이 바람직하다. 겔분율이 지나치게 작으면, 배합 안정성이나 내유성이 뒤떨어질 우려가 있다.
겔분의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 중량%여도 좋지만, 99 중량% 이하가 바람직하다. 이러한 겔분으로 함으로써, 전술한 내유성(캐스트 성막성)이 보다 향상된다. 이 특성은 U/A 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기한 바와 같은 범위로 함으로써 특히 효과적으로 얻을 수 있다.
<U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액의 주된 용도>
본 발명의 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액은, 다음과 같은 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 제2 발명에 관련된 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액은, 프탈산 단위, 특히 이소프탈산 단위를 포함하기 때문에, 상기한 바와 같이 우수한 내유성을 나타냄과 동시에, 자기 유화성의 폴리우레탄으로 구성되어 있기 때문인지, 기계적 안정성(에멀전의 안정성)이나 안료 분산성도 우수한 것이 된다.
(1) 화장료
본원의 제1 발명 및 제2 발명에 관련된 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액은, 모발 화장품용이나 피부용 화장품용 등, 화장료용의 수지로서 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 그 용법에 관해 간단히 설명한다.
[모발 화장품]
모발 화장품용 수지로서 사용하는 경우에는, 공지된 샴푸, 린스, 트리트먼트, 세트제, 퍼머넌트 웨이브액 등의 모발 화장료 중에, 본원에 관련된 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액을 첨가 사용한다. 이 때, 종래 사용되고 있는 공지된 폴리머와 병용 사용해도 좋다. 첨가 사용되는 모발 화장료는, 액체, 크림, 에멀전, 스프레이, 겔, 무스(포말 상태로 분출 가능한 크림/젤형물) 등 어떠한 형상이어도 좋다.
이 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액의 첨가량은, 모발 화장료의 형태나 목적, 혹은 병용하는 폴리머의 종류나 양에 따라 상이하지만, 모발 화장료에 대하여, 화장료용 U/A 수지 수성 분산액의 수지분으로서 0.05∼10 중량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하고, 0.1∼8 중량%의 비율로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액은, 단독으로, 또는 관용의 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양성의 공지된 세트용 폴리머와 병용하여 사용할 수 있다. 병용되는 세트용 폴리머로는, 혼화 안정성의 면에서 음이온성, 비이온성의 세트용 폴리머가 보다 바람직하다.
세트용 폴리머로서 이용되는 음이온성 폴리머로는, 예컨대, (메트)아크릴산과 메타크릴산알킬의 공중합체(상품명: 다이아홀드(미츠비시 화학(주) 제조), 상품명: 플러스사이즈 L-53 시리즈 등(고오 화학 공업(주) 제조)), 말레산모노알킬에스테르와 메틸비닐에테르 공중합체(상품명: GANTREZ AN-119(아이에스피 재팬(주) 제조)) 등을 들 수 있다.
세트용 폴리머로서 이용되는 비이온성 폴리머로는, 예컨대, 폴리비닐피롤리돈 중합체(상품명: PVP 시리즈(아이에스피 재팬(주) 제조)), 비닐피롤리돈과 아세트산비닐 공중합체(상품명: LUVISKOL VA 시리즈(BASF 재팬(주) 제조)) 등을 들 수 있다. 양성 폴리머로는, 예컨대, 메타크릴산에스테르 공중합체(상품명: 유카포마 시리즈(미츠비시 화학(주) 제조)) 등을 들 수 있다.
세트용 폴리머로서 이용되는 양이온성 폴리머로는, 예컨대 히드록시셀룰로오스와 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드의 에테르(상품명: 레오가드 G(라이온(주) 제조), 상품명: 폴리머 JR-30M-125 및 동-400(유니온 카바이드 제조)), 비닐피롤리돈-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체의 4급화물(상품명: GAFQUAT 734 및 755(아이에스피 재팬(주) 제조)), 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체(상품명: MERQUAT 100(Lubrizol사 제조)), 디메틸디알릴암모늄클로라이드아크릴로아마이드 공중합체(상품명: MERQUAT550(Lubrizol사 제조)) 등을 들 수 있다.
상기 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액과 세트용 폴리머가 사용되는 세트용 화장료에는, 에어졸 헤어 스프레이, 펌프식 헤어 스프레이, 폼형 헤어 스프레이, 헤어 미스트, 세트 로션, 헤어 크림, 헤어 오일 등의, 물 및/또는 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류를 함유하는 각종 정발료가 포함된다.
상기 정발료로서, 거품 상태로 분출 가능한 모발 화장료(무스)로 하는 경우, 예컨대, 상기 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액(고형분)으로서, 0.01∼10 중량%, 공지된 세트용 폴리머 0∼15 중량%, 비이온성 계면 활성제 0.1∼5 중량%, 액화 가스 3∼25 중량% 및 물을 주체로 하는 수용성 용매 60 중량%∼잔여분 등의 조성이 이용된다(다만, 물은 모발 화장료 중 60 중량% 이상 함유됨).
여기서, 이용하는 비이온성 계면 활성제로는, 예컨대, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌경화피마자유, 지방산알칸올아미드 등을 들 수 있다.
또한, 겔(젤)형의 정발료로 하는 경우에는, 상기 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액(고형분) 0.01∼10 중량%, 세트용 폴리머 0∼15 중량%, 젤 베이스 0.1∼3 중량%, 물 72 중량%∼잔여분 등의 조성이 이용된다.
헤어 스프레이로 하는 경우에는, 상기 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액(고형분) 0.01∼10 중량%, 세트용 폴리머 0∼15 중량%, 유기 용매 30∼80 중량%, 분사제 10∼70 중량% 등의 조성이 이용된다.
또한, 상기한 스프레이나 무스에 사용할 수 있는 분사제로는, 에탄올, 액화 석유 가스, 디메틸에테르, 할로겐화탄화수소 등의 액화 가스나 공기, 이산화탄소, 질소가스 등의 압축 가스 등을 들 수 있다.
본 발명의 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액은, 샴푸, 컨디셔너(린스), 퍼머넌트액 등의 컨디셔닝 화장료에 사용할 수 있다. 이러한 모발 화장품에는, 배합으로서, 예컨대, 용매로서 물 및/또는 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류나, 이에 더하여 비점 50℃∼300℃의 탄화수소류가 포함되는 경우가 많다. 이러한 컨디셔닝 화장료는, 전술한 세트용 화장료와 마찬가지로, 통상 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액 단독으로, 또는 관용의 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양성의 컨디셔닝용 폴리머와 더불어 이용된다. 병용하는 세트용 폴리머로는 혼화 안정성의 면에서 음이온성 또는 비이온성의 세트용 폴리머가 보다 바람직하다.
또한, 샴푸용으로 사용하는 경우, 음이온성, 양성 또는 비이온성의 계면 활성제에, 상기 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액을 첨가하여 사용할 수 있다. 여기서 사용되는 계면 활성제의 예로는, 음이온성 계면 활성제로는, N-코코노일-N-메틸-β-알라닌나트륨, N-미리스토일-N-메틸-β-알라닌나트륨 등의 N-지방산아실-N-메틸-β-알라닌염 등을 들 수 있다.
또한, 양성 계면 활성제로는, 코코아시드프로필베타인, 디메틸라우릴베타인, 비스(2-히드록시에틸)라우릴베타인, 시클로헥실라우릴아민옥사이드, 디메틸라우릴아민옥사이드, 비스(2-히드록시에틸)라우릴아민옥사이드 등을 예시할 수 있다.
비이온성 계면 활성제로는, 스테아르산디에탄올아미드, 야자유지방산디에탄올아미드, 소르비탄세스퀴올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등을 들 수 있다.
또한, 린스용으로 사용하는 경우, 양이온성 계면 활성제에 본원의 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액을 첨가하여 사용할 수 있다. 이러한 양이온성 계면 활성제로는, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화디스테아릴디메틸암모늄, 염화스테아릴디메틸벤질암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 퍼머넌트액으로서 이용하는 경우에는, 브롬산염류, 과붕소산류 등의 산화제, 및 티오글리콜산 및 그 염, 시스테인 등의 환원제에, U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액을 첨가하여 사용한다.
상기 이외에, 예컨대, 헤어 트리트먼트로서 사용하는 경우에는, 양이온성 계면 활성제, 및/또는 양이온성 폴리펩타이드, 양이온성 셀룰로오스, 양이온성 폴리실록산 등의 양이온화 폴리머와 병용 또는 대체하여, 본 발명의 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액을 사용할 수 있다. 이러한 양이온성 계면 활성제로는, 예컨대 린스용에서 예시한 것을 특별히 문제없이 사용할 수 있다.
상기한 세트용 화장료 및 컨디셔닝 화장료의 어느 경우나, 전술한 각종 성분 외에, 필요에 따라, 본 발명의 효과에 영향이 없는 범위에서 다른 임의 성분을 배합해도 좋다. 이러한 임의 성분으로는, 탄화수소류, 직쇄 알콜, 분기 알콜류, 고급 지방산류 및 그 유도체, 식물계 고분자, 미생물계 고분자, 천연 수용성 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 반합성 수용성 고분자, 비닐계 고분자, 폴리옥시에틸렌계 고분자, 합성 수용성 고분자, 무기의 수용성 고분자, 실리콘류, N-지방산아실-L-글루탐산염, N-지방산-N-메틸타우린염, N-지방산사르코신 축합물의 염, 상기한 계면 활성제 이외의 계면 활성제, 유화제, 보습제, 항균제, 혈관 확장제, 청량감 부여제, 자극감 부여제, 비타민류, 살균 방부제, 킬레이트화제, pH 조정제, 증포제, 발포제, 거품 안정제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화장료가 에어졸 형태의 제품인 경우에는, 액화 석유 가스, 디메틸에테르 등의 분사제가 병용되고, 그 밖에 용도·목적에 따라, 금속 이온 포착제, 방미제, 살균제, 유탁제, 컨디셔닝제, 증점제, 산화 방지제, 가용화제, 로진, 하이드로트로프, 양모제, 생약, 색소, 향료 등을 이용해도 좋다.
탄화수소류로는, 유동 파라핀, 바셀린, 고형 파라핀, 스쿠알란, 올레핀 올리고머 등을 들 수 있다. 상기 직쇄 알콜로는, 라우릴알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 베헤닐알콜, 미리스틸알콜, 올레일알콜, 세토스테아릴알콜 등을 들 수 있다.
분기 알콜류로는, 모노스테아릴글리세린에테르, 2-데실테트라데시놀, 라놀린알콜, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데칸올, 이소스테아릴알콜, 옥틸도데칸올 등을 들 수 있다.
고급 지방산류 및 그 유도체로는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨(베헤닐)산, 올레산, 1,2-히드록시스테아르산, 운데실렌산, 톨산, 라놀린지방산, 이소스테아르산, 리놀산, 리놀레인산, γ-리놀렌산, 에이코사펜타엔산 등을 들 수 있다.
상기 식물계 고분자로는, 카라기난, 펙틴, 한천, 퀸스시드(마르멜로), 알게콜로이드(algae colloid)(갈조 엑기스), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀), 글리시리진산 등을 들 수 있다.
상기 미생물계 고분자로는, 잔탄검, 덱스트란, 풀루란 등을 들 수 있다. 상기 천연 수용성 고분자로는, 콜라겐, 젤라틴 등의 동물계 고분자 등을 들 수 있다. 상기 셀룰로오스계 고분자로는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스황산나트륨, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC), 결정 셀룰로오스, 셀룰로오스 분말 등을 들 수 있다.
상기 반합성 수용성 고분자로는, 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산계 고분자 등을 들 수 있다. 상기 비닐계 고분자로는, 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐 폴리머(카보폴) 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌계 고분자로는, 폴리에틸렌글리콜 20,000, 40,000, 60,000 등을 들 수 있다. 상기 합성 수용성 고분자로는, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 상기 무기의 수용성 고분자로는, 벤토나이트, 규산알루미늄마그네슘(비검), 라보나이트, 헥토라이트, 무수규산 등을 들 수 있다.
실리콘류로는, 휘발성 실리콘유, 실리콘 수지, 실리콘검, 알킬 변성 실리콘 등을 들 수 있고, 또한, 상기 N-지방산아실-L-글루탐산염으로는, N-라우릴-L-글루탐산모노나트륨, N-야자유지방산-L-글루탐산모노트리에탄올아민, N-미리스트산아실-L-글루탐산모노나트륨, N-혼합지방산아실-L-글루탐산모노나트륨 등을 들 수 있다.
N-지방산-N-메틸타우린염으로는, 라우르산메틸타우린나트륨, 야자유지방산메틸타우린나트륨 등을 들 수 있다. 상기 N-지방산사르코신 축합물의 염으로는, 라우로일사르코신나트륨, 코코일사르코신나트륨 등을 들 수 있다.
다른 계면 활성제로는, 아실사르코신나트륨, 아실글루탐산염, 아실-β-알라닌나트륨, 아실타우레이트, 라우릴황산염, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 염화알킬트리메틸암모늄, 폴리옥시에틸렌경화피마자유 등을 들 수 있다.
유화제로는, 글리세릴모노스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등을 들 수 있다.
보습제로는, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 말티톨, 소르비톨, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 아텔로콜라겐, 콜레스테릴-1,2-히드록시스테아레이트, 젖산나트륨, 담즙산염, dl-피롤리돈카르복실산염, 단쇄 가용성 콜라겐 등을 들 수 있다.
항균제로는, 히노키티올, 헥사클로로펜, 벤잘코늄클로라이드, 트리클로로카르바닐리드 및 비티오놀 등을 들 수 있다. 혈관 확장제로는 염화카르프로늄 등을 들 수 있다. 청량감 부여제로는, 멘톨류 등을 들 수 있다. 자극감 부여제로는, 니코틴산벤질 등을 들 수 있다. 또한, 비타민류로는, 비타민 A, B, C, D, E 등을 들 수 있다.
살균·방부제로는, 글루콘산클로르헥시딘, 이소프로필메틸페놀, 파라옥시벤조산에스테르 등을 들 수 있다. 킬레이트화제로는, 단백 가수 분해물, 아미노산, 식물 추출 엑기스, EDTA-Na 등을 들 수 있다. pH 조정제로는, 숙신산, 숙신산나트륨, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
다음으로, 본원에 관련된 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액의 다른 용도인, 피부용 화장품과 메이크업용 화장품에 관해 설명한다.
[피부용 화장품]
피부용 화장품용의 수지로서 사용하는 경우에는, 스킨 크림, 화장수, 유액 등의 피부용 화장료품 중에, 본원에 관련된 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액을 첨가 사용한다.
[메이크업용 화장품]
메이크업용 화장품으로는, 예컨대, 마스카라, 아이 라이너, 아이 섀도우, 립스틱, 립글로스, 파운데이션, 및 메이크업 루주 등을 예시할 수 있고, 이들 메이크업용 화장품은, 본 발명의 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액에, 고형 유제, 유지, 왁스, 실리콘 오일 등의 유제, 안료 등의 분체 성분, 혹은 액상 알콜 등의 용매 등의 화장료에 통상 이용되는 재료를 그 용도·목적에 따라 첨가·혼합함으로써 얻어진다.
제1 발명에 관련된 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액을 이용하는 경우, 상기 안료 등의 분체 성분으로는 이하와 같은 것을 예시할 수 있다.
(1) 적색 104호, 적색 102호, 적색 226호, 적색 201호, 적색 202호, 황색 4호, 흑색 401호 등의 색소,
(2) 청색 1호 알루미늄 레이크, 황색 4호 알루미늄 레이크, 황색 5호 알루미늄 레이크, 황색 203호 바륨 레이크 등의 레이크 색소,
(3) 나일론 파우더, 실크 파우더, 우레탄 파우더, 테플론(등록 상표) 파우더, 실리콘 파우더, 폴리메타크릴산메틸 파우더, 셀룰로오스 파우더, 실리콘엘라스토머 구형 분체, 폴리에틸렌말 등의 분체형의 고분자,
(4) 황산화철, 벵갈라, 흑산화철, 산화크롬, 카본 블랙, 군청, 감청 등의 유색 안료,
(5) 산화아연, 산화티탄, 산화세륨 등의 백색 안료, 탤크, 마이카, 세리사이트, 카올린, 판형 황산바륨 등의 체질 안료,
(6) 운모티탄, 벵갈라 피복 운모티탄, 카르민 피복 운모티탄, 감청 피복 운모티탄, 흑산화철 피복 운모티탄 등의 펄 안료,
(7) 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 등의 금속염,
(8) 실리카, 알루미나 등의 무기 분체,
(9) 벤토나이트, 스멕타이트, 질화붕소, 라우로일리신, 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연 등.
이들 분체의 크기로는, 5 nm∼100 ㎛의 범위에 들어가는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 nm∼50 ㎛이다. 또한, 그 형상(구형, 막대형, 바늘형, 판형, 부정형, 인편형, 방추형 등)은, 특별히 제한은 없다.
상기에 예시되는 각종 분체는, 각각 개별적으로 배합해도, 또한 분체 배합제의 혼합물로서 미리 혼합한 후에 배합해도 상관없다.
또한, 혼합물의 색을 예컨대 피부색 등의 원하는 색으로 조색한 것을 이용해도 좋고, 또한, 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연 등의 자외선 산란 성분을 첨가하여 배합물에 자외선 방어 기능을 부여할 수도 있다.
상기 고형 유제 등의 유제 성분으로는, 통상 화장료에 이용되는 휘발성 또는 불휘발성의 유제, 용제, 및 수지를 들 수 있고, 상온에서 액체, 페이스트, 고체형의 어느 것이어도 상관없다.
본 발명에 이용할 수 있는 유제 성분의 예로는, 예컨대 이하와 같은 것이 예시된다.
(1) 이소스테아르산, 운데실렌산, 올레산 등의 지방산,
(2) 미리스트산미리스틸, 라우르산헥실, 올레산데실, 미리스트산이소프로필, 디메틸옥탄산헥실데실, 모노스테아르산글리세린, 프탈산디에틸, 모노스테아르산에틸렌글리콜, 옥시스테아르산옥틸 등의 지방산 에스테르류,
(3) 유동 파라핀, 파라핀, 바셀린, 스쿠알란 등의 고급 탄화수소류, 라놀린, 환원 라놀린, 카나우바납, 칸델릴라납, 세레신, 오조케라이트, 마이크로크리스탈린 왁스 등의 소위 납, 밍크유, 카카오지, 야자유, 팜핵유, 동백유, 참깨유, 피마자유, 올리브유 등의 유지류,
(4) 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌·α-올레핀·코올리고머, 에틸렌프로필렌, 코폴리머 등, 중∼저분자량의 합성 고분자,
(5) 고리형 실리콘, 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 변성 오르가노폴리실록산, 알킬 변성 오르가노폴리실록산, 말단 변성 오르가노폴리실록산, 폴리글리세릴 변성 실리콘, 아모디메치콘, 아미노 변성 오르가노폴리실록산, 실리콘겔, 아크릴실리콘, 트리메틸실록시규산 등의 실리콘 오일 및 실리콘 화합물,
(6) 퍼플루오로폴리에테르, 플루오로카본, 플루오로알콜 등의 불소 화합물류.
상기 액상 알콜 등의 용매류로는, 이하와 같은 것을 예시할 수 있다.
(1) 저급 알콜: 에탄올, 이소프로필알콜 등,
(2) 고급 알콜: 세틸알콜, 이소스테아릴알콜, 라우릴알콜, 헥사데실알콜, 옥틸도데칸올 등,
(3) 다가 알콜: 글리세린, 소르비톨, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1.3부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알콜 등,
(4) 그 밖의 용매: 물, 경질 유동 이소파라핀, 에테르류, LPG, 플루오로카본, N-메틸피롤리돈, 플루오로알콜, 휘발성 직쇄형 실리콘, 각종 프론류 등.
기타, 본 발명의 화장료에는, 상기한 각 성분에 더하여, 통상 화장료에 이용되는, 불소 화합물, 각종 수지, 계면 활성제, 점성 부여제, 방부제, 향료, 자외선 흡수제(유기계, 무기계를 포함함. UV-A, B 중의 어느 것에 대응하고 있어도 좋음), 생리 활성 성분, 염류, 산화 방지제, 킬레이트제, 중화제, pH 조정제 등의 성분을, 본 발명의 목적·효과를 손상시키지 않는 한, 적절히 배합할 수 있다.
또한, 제1 발명에 관련된 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액을 이용하는 경우에는, 양호한 세트 효과와 감촉을 갖는, 헤어 스프레이, 무스, 세트 로션, 젤, 스프레이 등, 각종 모발 화장료를 제공할 수 있다.
한편, 제2 발명에 관련된 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액을 이용하는 경우, 이들 U/A 수지는, 얻어지는 피막이 유연하기 때문에, 피부용 화장료로서도 바람직하게 사용할 수 있고, 예컨대 리퀴드 파운데이션, 스킨 크림, UV 케어 크림, 및 스킨 로션 등에도 이용할 수 있다.
또한, 내유성이 우수하다는 특징으로부터, 유성 성분이 많이 포함되는 화장료에 있어서도 양호한 필름 형성 능력을 나타내기 때문에, 마스카라, 아이 라이너 등의 용도에도 적합하다.
또 본 발명의 U/A 수지는, 상기 이외의 화장료에도 사용할 수 있고, 그 경우에는, 각각의 목적·용도에 따라, 화장료용의 불소 화합물, 각종 수지, 계면 활성제, 점성 부여제, 방부제, 향료, 유기계/무기계의 자외선 흡수제, 생리 활성 성분, 염류, 산화 방지제, 킬레이트제, 중화제, pH 조정제 등의 성분을, 본 발명의 목적·효과를 손상시키지 않는 한, 적절히 배합할 수 있다.
[그 밖의 용도]
제2 발명에 관련된 U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액은, 그 내유성, 유연성, 밀착성, 기재 추종성, 내마모성 등의 특징을 살려, 공업용 도료(특히 자동차용 도료), 가정용 도료 등의 도료나 코팅제, 보호 피막 형성제 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 우선, 사용하는 원재료에 관해 설명한다.
<제1 발명에 관련된 폴리우레탄, U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액>
우선은, 제1 발명에 관련된 폴리우레탄, U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액에 대한 실시예에 관해 설명한다.
<폴리올 단위>
·D1000…다이이치 공업 제약(주) 제조: 상품명 하이플렉스 D1000, 폴리프로필렌글리콜(C3폴리올), 수 평균 분자량(Mn) = 1000, OHV = 111
·D2000…다이이치 공업 제약(주) 제조: 상품명 하이플렉스 D2000, 폴리프로필렌글리콜(C3폴리올), 수 평균 분자량(Mn) = 2000, OHV = 55.8
·PEG1000…니치유(주) 제조: 상품명 PEG1000, 폴리에틸렌글리콜(C2폴리올), 수 평균 분자량(Mn) = 1000, OHV = 111
·PTMG650…미츠비시 화학(주) 제조: 폴리테트라메틸렌글리콜(C4폴리올), 수 평균 분자량(Mn) = 650, OHV = 175
·PTMG1000…미츠비시 화학(주) 제조: 폴리테트라메틸렌글리콜(C4폴리올), 수 평균 분자량(Mn) = 1000, OHV = 111
·PTMG2000…미츠비시 화학(주) 제조: 폴리테트라메틸렌글리콜(C4폴리올), 수 평균 분자량(Mn) = 2000, OHV = 55.8
·N4073…닛폰 폴리우레탄 공업(주) 제조: 상품명 닛포란 4073, 1,6-헥산디올과 아디프산의 폴리에스테르 폴리올, 수 평균 분자량(Mn) = 2000, OHV = 58.4
또, 상기에 있어서, 「OHV」는 수산기가(OH Value)를 의미하고, 단위는 「mgKOH/g」이다.
<다가 이소시아네이트 화합물>
·IPDI…데구사·재팬(주) 제조: 상품명 VESTANAT IPDI(이소포론디이소시아네이트)
<카르복실기 함유 다가 히드록시 화합물>
·Bis-MPA…파스토프(주) 제조: 디메틸올프로피온산(카르복실산 함유 디올)
<중합 금지제>
·MEHQ…와코 준야쿠 공업(주) 제조: 2-메톡시히드로퀴논
<중합성 단량체>
·MMA…미츠비시 레이온(주) 제조, 메틸메타크릴레이트
·BA…미츠비시 화학(주) 제조, n-부틸아크릴레이트
<라디칼 중합 개시제>
tBPO…가야쿠 아쿠조(주) 제조: 디-tert-부틸퍼옥사이드
<환원제>
AsA…와코 준야쿠 공업(주) 제조: L-아스코르브산(시약 특급)
<염기성 화합물>
·KOH: 수산화칼륨…와코 준야쿠 공업(주) 제조(시약)
·TEA: 트리에탄올아민…셸케미컬즈 재팬(주) 제조: TEA99
(시험 방법)
이하, 각각의 시험 방법에 관해 설명한다.
<폴리올의 수 평균 분자량>
수산기가(OHV: 단위 mgKOH/g)로부터 수 평균 분자량을 이하의 식에 따라 산출했다.
폴리올 Mn = 수산화칼륨 식량(56.1)/원료의 OHV×2×1000
또, 수산기가(OHV)는, JIS K1557-1에 의해 측정했다.
<(A) 성분의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포>
하기의 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법(GPC 법)을 이용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정했다.
·측정 장치: LC-20AD((주)시마즈 제작소 제조)
·검출기: RI(굴절률)
·칼럼: PLgel Mixed B(아질렌트·테크놀로지(주) 제조)
·전개 용매: THF(테트라히드로푸란)
·전개 용매 유량: 1 ml/min
·측정 시료 주입량: 100 μL
·측정 시료: 얻어진 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 분산액으로부터 하기의 건조 조건에서 건조 시료를 작성하고, THF를 이용하여 0.2 중량% 용액을 작성한다. 이 용액을 하기의 필터로 여과하고, 얻어진 여과액을 측정 시료로 했다.
·건조 조건: 40℃×12시간 건조 후, 실온×6시간 진공 건조
·측정 시료 제작용 필터: GL 크로마토 디스크(포어 사이즈 0.45 ㎛)(지엘 사이언스(주) 제조)
·검량선: PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 환산
<U/A 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 최빈 분자량(Mwp)>
상기한 <(A) 성분의 중량 평균 분자량>과 동일한 방법에 따라, U/A 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정했다.
또한, 상기 GPC 차트로부터, (A) 성분의 최빈 분자량(Mwp) 및 (B) 성분의 최빈 분자량(Mwp)을 측정했다.
<산가의 측정 방법 및 산출 방법>
수산화칼륨을 이용하는 전위차 적정법(JIS-K-0070)에 따라 측정했다. 이 때, 시료의 질량으로는 「폴리우레탄량」을 이용했다.
또한, 예컨대, 폴리우레탄의 제조시에, 그 중화에 수산화칼륨을 이용하고 있는 경우에는, 염 교환이 일어나기 어려워지기 때문에, 상기 JIS 법에 의한 측정이 곤란해지는 경우가 있다. 이러한 때에는, 하기 식에 따라 폴리우레탄 1 g당의 「이론 산가」를 산출하여 이용했다.
이론 산가(mgKOH/g-폴리우레탄) = 산 함유 원료 주입 몰수×56.1(KOH 식량)/폴리우레탄량(g)×1000
<겔분>
상기에서 얻어진 건조 시료 40 mg을 THF 20 mL에 용해하고, 겔분용 필터(ADVANTEC사 제조, PF-100: 포어 사이즈 100 ㎛)로 여과한다.
여과 후의 겔분용 필터를 105℃×3시간 건조하고, 동일하게 하여 건조한 미사용 필터의 중량으로부터, 잔류 고형분을 구하고, 하기 식에 의해 겔분을 산출한다.
겔분(중량%) = (건조 후의 필터 중량(mg)－사용 전의 필터 중량(mg))/40(mg)×100
<MFT의 측정 방법 및 산출 방법>
JIS K6828-2를 참조하여, 수성 분산액을 건조 후, 균열이 없는 균일 피막이 형성되는 최저 온도를 조막 온도(MFT)로서 측정했다.
구체적으로는, 니치리 상사(주) 제조: 열구배 시험기를 이용하고, 얻어진 수성 분산액을 0.2∼0.3 mm의 두께가 되도록 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 수분을 건조한 후, 연속 필름과 비연속 필름의 경계선에 상당하는 온도를 MFT로 했다.
<중화도>
얻어진 폴리우레탄 또는 우레탄-아크릴 수지의 중화도는, 본 명세서의 제1 중화 공정이나 제2 중화 공정에 대한 기재에 나타내는 바와 같이, 주입에 이용한 (A) 성분에 기초하는 카르복실 함유 몰수와 그 중화에 이용한 중화제(KOH 등)의 당량수로부터 계산에 의해 구했다.
또, 실험적으로는, 통상 이용되는 중화 적정에 의한 산 성분의 함유량과, (A) 성분의 주입량으로부터 구하는 것도 가능하다.
<유리 전이 온도(Tg)>
[(A) 성분]
JIS K 7244-4에 따라 측정했다.
[(B) 성분]
하기 식(1)(FOX 식)에 따라, 사용하는 중합성 단량체의 각각의 단독 중합체의 Tg 및 중량분율로부터 중합체의 Tg를 산출했다.
1/Tg = (Wa/Tga)＋(Wb/Tgb)＋(Wc/Tgc)＋… (1)
다만, Tg는 (공)중합체의 유리 전이 온도(K), Tga, Tgb, Tgc 등은 각 구성 단량체 a, b, c 등의 단독 중합체의 유리 전이 온도(K)이고, Wa, Wb, Wc 등은 각 구성 단량체 a, b, c의, 공중합체 중의 중량분율을 나타낸다.
또, 전술한 바와 같이, Tg를 「℃」로 표기하고 싶은 경우에는, 상기 식에서 얻어진 Tg의 수치로부터 「273」을 빼면 된다.
<피막 물성>
[건조성]
얻어진 수성 분산액을 고형분 농도 30 중량%가 되도록 순수로 희석하여 시료액으로 했다. 23℃, 50% RH의 항온 항습실 중에서, 이 시료액을 0.05 mm의 애플리케이터를 이용하여, 도포 면적 40 cm2가 되도록 폴리에스테르 필름(PET 필름) 상에 도포하고, 도포 1분 후의 중량을 측정하여 하기 식에 따라 건조율(%)을 산출했다.
건조율(%) = (1분 후의 중량－이론 고형분량)×100/(초기 중량-이론 고형분량)
[응력 변형률(Stress-Strain)(S-S)]
(1) 시험편의 작성
폴리프로필렌제의 판 상에, 건조 피막의 두께가 200 ㎛가 되도록 시료(수분산액)를 도포하고, 실온에서 하룻밤 방치하여 조막한다. 얻어진 피막을 박리하고, 진공 건조기로 6시간 건조한다.
(2) 시험 방법
상기에서 얻어진 건조 피막을 0.5 cm 폭의 단책형으로 잘라내고, 오토콤 C형 만능 시험기((주)키에스이 제조)를 이용하여, 23℃, 50% RH의 항온 항습실 중에서, 척 간격 2 cm, 인장 속도 200 mm/분의 조건에서, 100% 모듈러스, 최대 강도, 최대 신도를 측정했다.
<액 물성>
[배합 안정성]
얻어진 수분산액을 고형분 5 중량%, 에탄올 10 중량%, 1,3-부탄디올 5 중량%가 되도록 (잔부는 물) 혼합하고, 실온에서 정치 보존하여, 1주일 후의 액의 상태를 눈으로 확인함으로 평가했다.
◎: 변화 없음.
○: 배합 후 잠시 동안 다소 점도는 변화되지만, 그 후 안정된다.
△: 농도 구배, 침강, 응집물 발생, 점도 변화 등이 다소 보인다.
×: 농도 구배, 침강, 응집물 발생을 분명히 확인할 수 있다.
[안료 분산성]
배합 안정성 시험용으로 작성한 시료액에, 카본 블랙 안료를 1 중량%(외수) 첨가하고, 디스퍼를 이용하여 1200 rpm×5분간 교반하고, 얻어진 안료가 들어있는 시료액의 성상을 눈으로 확인함으로 평가했다.
○: 안정적으로 분산되어, 균일한 액으로 되어 있다.
△: 안료가 일부 응집되어 있다.
×: 계 전체가 응집되었다.
<응용 물성>
[C.R.: 컬 리텐션]
·수지 단독의 C.R.
모발 샘플에 시료를 도포하고, 컬시킨 상태에서 건조시키고, 하기의 소정 온도·습도 조건하에서 3시간 경과 후의 형태 유지 상태를 관찰한다.
시료액으로서, 얻어진 수용액을 고형분 함량 30 중량%가 되도록 물로 희석하고, 이것을 길이 23 cm×중량 2 g의 모발 묶음에 도포량 0.7 g이 되도록 도포했다. 이 모발 묶음을 직경 1 cm의 콜드 로드에 감아, 50℃×2시간 건조하고, 얻어진 컬된 모발 묶음을 로드로부터 풀어, 30℃×90% RH의 환경 중에 매달아, 3시간 후의 컬모 묶음의 길이를 측정하고, 하기 식으로부터 컬 유지율을 산출했다.
컬 유지율(%) = (23－「3시간 후의 길이」)×100/(23－「초기 길이」)
다만, 「길이」란, 컬된 상태에서의 모발 묶음의 길이를 말한다.
·1,3BG(1,3-부탄디올)를 배합했을 때의 C.R.
시료액으로서, 고형분 함량 5 중량%, 1,3-부탄디올 5 중량%, 잔분이 물이 되도록 희석하여 이용한 것 이외에는, 상기 「수지 단독의 C.R.」과 동일하게 하여 평가했다.
<관능 평가>
[컬모 묶음 탄력]
[C.R.: 컬 리텐션]의 수지 단독의 C.R.과 동일하게 컬모 묶음을 작성하고, 손으로 집어 감촉을 확인했다. 그리고, 하기의 기준으로 평가했다.
◎: 부드럽고 탄력성이 있다.
○: 탄력성은 있지만, 「◎」의 경우와 대비하여, 뻣뻣함이 있거나, 생기의 부족을 느끼거나 한다.
×: 딱딱하거나, 또는, 지나치게 부드럽다.
[컬모 묶음 광택]
[C.R.: 컬 리텐션]의 수지 단독의 C.R.과 동일하게 컬모 묶음을 작성했다. 시료액을 물만으로 하여 작성한 기준 컬모 묶음과 눈으로 확인함으로 비교하여, 광택의 상태를 하기의 기준으로 평가했다.
○: 기준보다 광택이 있다.
△: 기준과 동일한 정도이다.
×: 기준보다 약간 광택이 없다.
<참고>
[C.R.: (수지 단독)－(1,3BG 배합)]
상기한 컬 유지율의 값에 관해, 수지 단독의 경우의 수치와, 1,3-BG를 배합한 경우의 수치의 차를 구하고, 이것에 관해 평가했다.
이 값은, 변화가 없는 쪽(값이 「0」에 가까운 쪽)이 좋은 것이 된다. 이 차가 「0」인 경우, 컬의 유지율이 유기 용매인 1,3BG에 의해서도 변화되지 않는 것을 의미하며, 이 경우, 「내1,3BG성이 있다」라고 할 수 있다.
[A와 B의 Mwp의 차]
(A) 성분의 최빈 분자량(Mwp)과 (B) 성분의 최빈 분자량(Mwp)의 차((B의 Mwp)-(A의 Mwp))를 산출했다.
전술한 바와 같이, 양자의 차는, 20 이상 200 이하 정도인 것이 바람직하다.
(실시예 1-1∼1-14, 비교예 1-1∼1-4)
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 표 1의 프리에멀전의 우레탄, 중합 금지제, 아크릴의 란에 기재된 성분을 소정량씩 첨가하고, 내온 50℃로 하여 혼합한 후, 90℃로 승온하고, 이 온도에서 5시간 반응시켜 이소시아네이트기 및 카르복실기를 함유하는 카르복실기 함유 폴리우레탄(A)을 얻었다.
계속해서, 액온을 50℃로 유지하면서, 표 1의 중화제의 란에 기재된 염기성 화합물을 기재된 양((A) 성분 중에 있는 카르복실기의 양에 대하여, 1 당량분)만큼 첨가하여, 이 카르복실기 함유 폴리우레탄(A) 중의 카르복실기의 전부를 중화했다. 또, 이 때의 중화도는 100%가 된다.
계속해서, 이 용액에 표 1의 프리에멀전의 유화의 란에 기재된 수성 매체(순수: DW)를, 50℃에서 15분간에 걸쳐 적하하여, 유백색이며 투명성이 있는 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액을 50℃로 보온하고, 이 온도에서, 표 1의 중합 공정의 란에 기재된 중합 개시제 및 환원제를 기재된 양씩 첨가하여, 중합성 단량체의 중합을 개시했다. 발열 종료 후, 더욱 70℃로 승온하고 3시간 유지하여, 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지와 미반응의 중합성 단량체(B)를 포함하는 수성 에멀전을 얻었다.
얻어진 수성 에멀전에 관해 상기한 측정·평가를 행했다. 그 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1-2에 있어서 측정된 중량 평균 분자량(Mw) 등을 나타내는 그래프를 도 1에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
<제2 발명에 관련된 폴리우레탄, U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액>
다음으로, 제2 발명에 관련된 폴리우레탄, U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액에 대한 실시예에 관해 설명한다.
<<1. 원재료>>
<폴리올 단위>
·N4073…닛폰 폴리우레탄 공업(주) 제조: 상품명 닛포란 4073, 1,6-헥산디올과 아디프산의 폴리에스테르 폴리올(1,6HD-AA), 수 평균 분자량(Mn) = 2000
·P-2012…쿠라레(주) 제조: 상품명 쿠라레 폴리올 P-2012, 메틸펜탄디올과 아디프산/이소프탈산의 혼합 폴리에스테르 폴리올(MPD-AA-IP)(아디프산/이소프탈산의 몰비 = 1/1), 수 평균 분자량(Mn) = 2000
·P-1030…쿠라레(주) 제조: 상품명 쿠라레 폴리올 P-1030, 메틸펜탄디올과 이소프탈산의 폴리에스테르 폴리올(MPD-IP), 수 평균 분자량(Mn) = 1000
·P-2030…쿠라레(주) 제조: 상품명 쿠라레 폴리올 P-2030, 메틸펜탄디올과 이소프탈산의 폴리에스테르 폴리올, 수 평균 분자량(Mn) = 2000
<카르복실기 함유 다가 히드록시 화합물>
·DMPA…파스토프(주) 제조: 디메틸올프로피온산(카르복실산 함유 폴리올)
<다가 이소시아네이트 화합물, 중합 금지제, 중합성 단량체, 라디칼 중합 개시제, 환원제, 염기성 화합물>
다가 이소시아네이트 화합물, 중합 금지제, 중합성 단량체, 라디칼 중합 개시제, 환원제, 염기성 화합물에 관해서는, <제1 발명에 관련된 폴리우레탄, U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액>의 실시예에서 이용한 것과 동일한 것을 이용했다.
(평가 방법)
[내유성]
실리콘 오일(신에츠 화학(주) 제조 KF-995)과 폴리우레탄 또는 U/A 수지를 50/50의 중량 비율로 혼합한 용액으로부터, 23℃에서 폴리프로필렌 수지제의 플레이트 상에 캐스트한다. 6시간 정치 후에, 그 일부를 핀셋으로 끌어올려, 막의 형성 상태를 관찰한다.
◎: 핀셋으로 안정적으로 박막을 끌어올릴 수 있다.
○: 도중에 파단되지 않고 핀셋으로 박막을 끌어올릴 수 있다.
△: 수지 시트 상에 막이 형성되어 있지만, 핀셋으로 끌어올리려고 하면 도중에 파단된다.
×: 막이 형성되지 않는다.
[기계 안정성]
RED DEVIL사 제조의 페인트 셰이커(5400-H3형)를 이용하여, 안료(피그먼트·블루 15(상품명), 도쿄 카세이 공업(주) 제조) 15 중량부, 폴리머(본 발명의 폴리우레탄 또는 U/A 수지 수성 분산액) 20 중량부(고형분 환산), 이소프로판올(시약 1급, 와코 준야쿠 공업(주) 제조) 및 이온 교환수를, 전배합액량이 100 중량부가 되도록 첨가하고, 이 혼합액을 1시간 교반·혼합한 후, 100 메시의 나일론 네트로 여과하고, 네트 상에 남는 잔사분을 눈으로 관찰했다.
◎: 잔사가 없거나, 거의 없다.
○: 나일론 메시가 얇게 착색된 것처럼 잔사가 남지만, 여과성에 문제는 없다.
△: 나일론 메시 상에 끈적하게 잔사가 남고, 여과성이 나쁘다.
×: 전체가 겔화되고, 여과할 수 없다.
[안료 분산성]
상기 기계 안정성 평가용으로 작성한 U/A 수지를 포함하는 배합액을, 바(No.4)를 이용하여 유리판 상에 도포하고, 실온에서 30분 건조한 후의 도포면을 관찰하여, 이하의 기준으로 평가를 행했다.
◎: 광택이 있고 균일한 색상으로 되어 있다.
○: ◎에는 뒤떨어지지만 광택은 있고, 균일한 색상으로 되어 있다.
△: 도포면은 균일하지만, 색 얼룩이 있다.
×: 도포면이 불균일하게 되어 있다, 및/또는 색 얼룩이 현저하다.
(우레탄-(메트)아크릴 복합 수지의 평가)
우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 또는 그 수성 분산액에 관해, [(A) 성분 및 (B) 성분의 유리 전이 온도(Tg)], [(A) 성분의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포], [U/A 수지의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포], [겔분], [Stress-Strain(S-S)(최대 강도, 최대 신도)], [배합 안정성], [C.R.: 컬 리텐션]에 관해서는, <제1 발명에 관련된 폴리우레탄, U/A 수지 또는 U/A 수지 수성 분산액>의 실시예에서 이용한 방법과 동일한 방법을 이용했다.
(실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-2: 우레탄의 제조)
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 표 3에 나타내는 우레탄 원료와, 반응 용매를 소정량씩 첨가하고, 내온을 50℃로 하여 혼합한 후, 90℃로 승온하고, 이 온도에서 5시간 반응을 행하여, 이소시아네이트기 및 카르복실기를 함유하는 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
계속해서, 액온을 50℃로 유지하고 표 3에 기재된 중화제(염기성 화합물)를 소정량 첨가하여, 상기 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머 중의 카르복실기의 전부 또는 일부를 중화했다.
다음으로, 전상수(轉相水)(순수: DW)를 표 3에 나타내는 양으로, 내온을 50℃로 유지하면서, 15분간에 걸쳐 적하하여, 에멀전의 전상을 행하고, 유백색이며 투명성이 있는 분산액을 얻었다.
이 분산액을 80℃로 승온하고, 우레탄 프리폴리머의 제조시에 사용한 반응 용매(메틸에틸케톤(MEK), 에탄올(EtOH))를 회수하고, 폴리우레탄 분산액(디스퍼전)을 얻었다.
상기 실시예 2-1에 있어서의 이소프탈산 단위의 함유량은, 상기 기재에 따라 계산하면 이하와 같이 된다.
여기서, 「P-1030」은, 산 성분은 이소프탈산 단독, 디올 성분은 메틸펜탄디올 단독이며, 분자량(PEsPO)이 1000이다.
이것으로부터, PA 단위의 식량은 148, DOL 단위의 식량은 100, 그리고 말단 디올의 분자량은 101이 되기 때문에, 폴리우레탄 중의 PA 단위 함유량은 이하와 같이 산출할 수 있다.
1) PA 단위수
PA 단위수(NumberPA) = (1000－101)/(100＋148) = 4 (소수점 이하 사사오입)
2) PEsPO 중의 이소프탈산 단위 함유량(wtPA)은, 상기 1)로부터,
wtPA = (NumberPA)×PA 단위 식량/(PA 단위 식량＋DOL 단위 식량)
= 4×148/1000 = 0.59
3) 주입 중의 PA 단위 함유량은, 상기 결과와 표 3의 「폴리올 주입량」(0.23)으로부터 이하와 같이 계산할 수 있다.
주입 중의 PA 단위 함유량 = 0.23×0.59 = 0.14
4) 폴리우레탄 중의 이소프탈산 단위 함유%는, 상기 결과와 표 3 중의 우레탄 원료가 되는 각 성분의 주입량으로부터 이하와 같이 계산할 수 있다.
PA 단위 함유량(wt%) = (0.23×059)/(60.8＋0.2＋7.8＋31.2)×100 = 0.1 중량%
이 값이, 표 3에 있어서의 「폴리우레탄 중의 이소프탈산(IP) 함유량(wt%)」이 된다.
디올 성분으로서 P-1030을 사용한 실시예 2∼6, 8, 9 및 비교예 1도 동일하게 하여, 폴리우레탄 중의 PA 단위 함유량을 계산할 수 있다.
(실시예 2-3∼2-8, 비교예 2-3: U/A 수지의 제조)
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 표 3에 기재된 우레탄 원료, 아크릴 원료, 및 중합 금지제를 소정량씩 첨가하고, 내온을 50℃로 하여 혼합한 후, 90℃로 승온하고, 이 온도에서 5시간 반응시켜, (메트)아크릴계 중합성 단량체 중에 분산된, 이소시아네이트기 및 카르복실기를 함유하는 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
계속해서 액온을 50℃로 유지하고 표 3에 기재된 중화제(염기성 화합물)를 소정량 첨가하여, 상기 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머 중의 카르복실기의 전부 또는 일부를 중화했다.
다음으로, 전상수(순수: DW)를 표 3에 나타내는 양으로, 내온을 50℃로 유지하면서, 15분간에 걸쳐 적하하여, 에멀전을 전상하고, 유백색이며 투명성이 있는 분산액을 얻었다.
이 분산액을 50℃로 유지하고, 표 3에 기재된, 아크릴 중합 촉매(중합 개시제 및 환원제)를 소정량 첨가하여, (메트)아크릴계 중합성 단량체의 중합을 개시했다. 중합에 의한 발열이 종료된 후, 더욱 70℃로 승온하고 3시간 유지하여, 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지와 미반응의 중합성 단량체를 포함하는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액을 얻었다.
상기 실시예 2-7에서는, 우레탄 원료의 폴리올로서, 아디프산과 이소프탈산의 혼합 폴리에스테르 폴리올인 P-2012를 사용하고 있다(디올 성분은, 메틸펜탄디올 단독). 이 경우의 「폴리우레탄 중의 PA 단위 함유량」은 다음과 같이 계산할 수 있다.
1) 이용한 디카르복실산류의 식량에, 각각의 사용 비율(몰분율)을 곱한 후에 합계하고, 「디카르복실산의 평균 식량」을 이용하여, 디카르복실산이 단독인 경우의 「NumberPA」에 상당하는 「디카르복실산 단위수」를 계산한다.
P-2012 및 그 원료의 분자량 및 몰분율 등은 이하와 같다.
P-2012 : PEsPO 분자량 = 2000, 말단 DOL 분자량 = 101
메틸펜탄디올: DOL 단위 식량 = 100
아디프산 : 아디프산 단위 식량 = 128, 몰분율 = 0.5
이소프탈산 : PA 단위 식량 = 148, 몰분율 = 0.5
이상으로부터,
디카르복실산 평균 식량 = (128×0.5)＋(148×0.5) = 138
디카르복실산 단위수 = (2000－101)/(100＋138) = 8 (소수점 이하 사사오입)
2) 상기 결과로부터, PEsPO 중의 디카르복실산 단위 함유량은 다음과 같이 된다.
PEsPO 중의 디카르복실산 단위 함유량 = 7.98×138/2000 = 0.55
3) 주입 중의 디카르복실산 단위의 함유량은, PEsPO의 주입량 = 54.52(표 3)로부터,
주입 중의 디카르복실산 단위 함유량(%) = 54.52×0.55 = 29.99
4) 폴리우레탄 중의 디카르복실산 단위 함유량은, 표 3의 원료 주입량으로부터 다음과 같이 계산할 수 있다.
디카르복실산 단위 함유량(wt%) = 29.99/(54.52＋9.14＋36.34)×100 = 29.99 wt%
5) 상기 결과로부터, 폴리우레탄 중의 PA 단위 함유량을, PA 단위의 식량과 PA의 몰분율로부터 산출한다.
PA 단위 함유량(wt%) = 29.99×(148/138)×0.5 = 16.08 wt%
이 값이, 표 3 중의 「폴리우레탄 중의 IP 함유량(wt%)」으로서 표시된다.
(실시예 2-9: 제1, 제2 중화 공정을 행한 예)
표 3에 기재된 원료 등을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 3∼8과 동일하게 하여 이소시아네이트기 및 카르복실기를 함유하는 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 합성한 후, 계속해서 액온을 50℃로 유지한 상태에서, 표 3에 기재된 중화제 중, TEA(트리에탄올아민)를 이용하여, 상기 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머 중의 카르복실기의 일부를 중화했다(제1 중화 공정).
그 후, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전상수(순수: DW)를 이용하여 전상을 행하고, 유백색 투명의 분산액을 얻었다.
이 분산액을, 표 3에 나타내는 종류·양의 아크릴 원료(단량체), 및 중합 촉매(개시제 및 환원제) 등을 첨가하고, 상기 실시예 3∼8과 동일하게 하여 중합 및 숙성(중합 발열 종료 후의 승온·유지)을 행하여, 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지와 미반응의 중합성 단량체를 포함하는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액을 얻었다.
얻어진 수성 분산액을 30℃까지 냉각한 후, 표 3에 나타내는 양의 수산화칼륨을 이용하여 제2 중화 공정을 행하여, 상기 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 중의 카르복실기의 일부를 중화하여 U/A 수지 수성 분산액을 작성했다.
(비교예 2-1)
표 3에 나타내는 우레탄 원료를 소정량 이용한 것과, 반응 용매로서 MEK를 표 3에 나타내는 양을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소시아네이트기 및 카르복실기를 함유하는 카르복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
계속해서, 표 3의 반응 용매의 란에 기재된 에탄올(EtOH)을 소정량, 50℃에서 15분간에 걸쳐 적하하여, 투명 용액을 얻었다.
얻어진 수성 에멀전(비교예 2-1에서는 MEK/에탄올 용액)에 관해 상기한 측정·평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 더불어 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 2-1∼2-9는, 폴리우레탄 또는 U/A 수지 중에 소정량의 디카르복실산 단위(특히 프탈산계 단위)를 포함하고 있기 때문에, 내유성(실리콘 오일로부터의 막 형성성)이 양호하다.
한편, 비교예에서는, 디카르복실산 단위를 포함하지 않거나, 포함하고 있더라도 소정량에 미치지 못하기 때문에, 내유성이 뒤떨어진다.

Claims (27)

  1. 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 적어도 1종을 포함하는 폴리올 성분과 다가 이소시아네이트 성분으로부터 얻어지는 폴리우레탄으로서,
    상기 폴리올 성분의 폴리에테르 폴리올이 탄소수 2∼4의 폴리알킬렌글리콜 유래의 구성 단위를 주성분으로 하며, 또한 수 평균 분자량이 400 이상 4000 이하인 폴리에테르 폴리올이거나,
    또는, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디카르복실산 유래의 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 수 평균 분자량이 상이한 폴리올 성분 및/또는 그 구성 단위가 상이한 폴리올 성분인 적어도 2종의 폴리올 성분과 다가 이소시아네이트 성분으로부터 얻어지는 폴리우레탄인 폴리우레탄.
  3. 제1항, 제2항 및 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄과 (메트)아크릴계 수지를 복합하여 이루어지는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지.
  4. 폴리올 성분으로서 폴리에테르 폴리올을 이용하는 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리우레탄이며 또한 카르복실기를 갖는 폴리우레탄((A) 성분)과 (메트)아크릴산에스테르 단량체((B) 성분)를 수성 매체 중에서 유화 분산시켜 이루어지는 프리에멀전 중의 (B) 성분을 중합시켜 얻어지는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지의 수성 분산액으로서,
    상기 (A) 성분과 (B) 성분의 중량 비율((A)/(B))이 80/20∼30/70인 화장료용 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (A) 성분의 유리 전이 온도(Tg)가 -60℃ 이상 250℃ 이하인 화장료용 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (A) 성분을 구성하는 폴리올 단위의 탄소수의 평균치가 2∼4인 화장료용 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지의 최저 조막 온도가 -20∼10℃인 화장료용 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분의 산가가 15∼60 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 화장료용 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분의 최빈 분자량(Mwp)이 10000 이상 200000 이하인 화장료용 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올의 수 평균 분자량이 500 이상 3000 이하인 화장료용 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수 종의 폴리올 중, 수 평균 분자량이 가장 작은 폴리올의 수 평균 분자량은 400 이상 1200 이하인 화장료용 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액.
  12. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분으로 이루어지는 단독 중합체 또는 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상 120℃ 이하인 화장료용 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액.
  13. 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분의 (메트)아크릴산에스테르계 중합성 단량체가, 단독 중합체의 Tg가 95℃ 이상인 단량체와 단독 중합체의 Tg가 30℃ 이하인 단량체의 혼합물인 화장료용 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액.
  14. 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분 중의 카르복실기가 염기성 화합물에 의해 100% 이상 중화되어 있는 화장료용 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올 성분으로서 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 이용하고, 이것과 다가 이소시아네이트 성분으로부터 얻어지는 폴리우레탄((A2) 성분)으로서,
    실리콘 오일과 상기 폴리우레탄의 혼합 용액(중량비 50/50)으로부터 23℃에서 캐스트 성막이 가능한 폴리우레탄.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올 중의 디카르복실산 유래의 구성 단위가 이소프탈산 유래의 구성 단위인 폴리우레탄.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기의 폴리올 성분이 디메틸올알칸산을 함유하는 폴리우레탄.
  18. 제17항에 있어서, 상기 디메틸올알칸산의 알칸 부분의 탄소 원자수가 1∼6의 범위에 있는 폴리우레탄.
  19. 제18항에 있어서, 상기 디메틸올알칸산이 디메틸올프로피온산인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디카르복실산 유래의 구성 단위의 함유 비율이 0.05 중량% 이상 50 중량% 이하인 폴리우레탄.
  21. 제3항에 있어서, 실리콘 오일과 50/50의 중량비로 혼합한 용액이 23℃에서 캐스트 성막이 가능한 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지.
  22. 제3항 또는 제21항에 있어서, 상기 복합 수지 조성물 중의 폴리우레탄 성분과 (메트)아크릴 성분의 함유 비율이 80/20 이상 30/70 이하(중량비, 다만 양자의 합계를 100으로 함)의 범위 내인 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지.
  23. 제3항, 제21항 및 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지의 구성 성분인 폴리우레탄 중의 디카르복실산 유래의 구성 단위의 함유 비율이 0.05 중량% 이상 50 중량% 이하인 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지.
  24. 제3항 및 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄-(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 이상 200만 이하이며, 또한 겔분이 20% 이상인 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지.
  25. 제3항 및 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지가 수성 매체 중에 유화 분산되어 이루어지는 복합 수지 수성 분산액.
  26. 제3항 및 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지, 또는 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 화장료용 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지 수성 분산액을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  27. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄의 존재하에서 (메트)아크릴계 단량체를 유화 중합하는 것을 특징으로 하는 우레탄-(메트)아크릴 복합 수지의 제조방법.
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