JP4353784B2 - 傾斜特性コポリマーを含有する化粧品又は皮膚用組成物と該ポリマーを用いたメークアップ又は手入れ美容方法 - Google Patents
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Description
特に、これらの組成物は色(メークアップ又は毛髪着色用組成物)、光沢又はつや消しの外観(スキンケア又はメークアップ組成物)、成形性(shaping)のような物理的性質(ヘアケア組成物、特にスタイリング用のもの)、ケア又は保護特性(ケア組成物、例えば保湿又は紫外線からの保護のためのもの)を提供する。
ランダムポリマー、例えばモノマーのランダム混合による伝統的なラジカル重合によって得られた常套的なアクリルポリマーを使用するのでは、これらの問題に対して満足できる解決法は得られない。実際、従来から知られているランダムポリマーはポリマー鎖の組成に分散性を示し、それが原因で処方物中で偏析が生じる。
本発明の一つの目的は、少なくとも二の異なるモノマーを含むと共に2.5以下、好ましくは1.1〜2.3、特に1.15〜2.0、更には1.2〜1.9又は1.8の質量多分散性指標(Ip)(mass polydispersity index:多分散度又は分子量の多分散度)を示す少なくとも一の傾斜特性コポリマー(gradient copolymer)を含む化粧品又は皮膚用組成物である。
特に本発明に係るコポリマーは、有利なレオロジー特性を保持しながら、水又は有機溶媒媒質中に入れて容易に扱うことができるという利点をもたらす。
本発明に係るコポリマーは傾斜特性コポリマーであり、少なくとも二の異なるモノマーを含有し、低質量多分散性、好ましくは低組成分散性を有する。
低質量分散性は、本発明に係るコポリマーの場合にしかりであるが、鎖長さがほぼ同一であることを反映している。
本発明に係る傾斜特性コポリマーは2.5以下、好ましくは1.1〜2.3、特に1.15〜2.0、更には1.2〜1.9又は1.8の質量多分散性指標を有する。
更に、傾斜特性コポリマーの重量平均分子量は、好ましくは5000g/mol〜1000000g/mol、特に5500g/mol〜800000g/mol、より好ましくは6000g/mol〜500000g/molである。
傾斜特性コポリマーの数平均分子量は、好ましくは5000g/mol〜1000000g/mol、特に5500g/mol〜800000g/mol、より好ましくは6000g/mol〜500000g/molである。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル透過液体クロマトグラフィー(GPC)(溶出剤THF、検量線は直鎖状ポリスチレン標準を用いて作成、屈折率検出器)により決定される。
コポリマーの全ての鎖が類似した組成を有していることを示すために、その分子量によってではなく、その極性によってコポリマー鎖を分離することを可能にする液体吸着クロマトグラフィー(すなわちLAC)を使用するのが好適である。その極性は、モノマーが既知の、その材料を構成しているポリマーの化学組成を反映している。
LAC技術を記述している文献、Macromolecules(2001), 34, 2667に言及できる。
組成多分散性は、特に液体吸着クロマトグラフィー(LAC)の曲線(溶出液容量の関数としてポリマーの割合を表した曲線)から定義することができる:「V1/2min」を曲線の中間高さの溶出液容量の最小値を示すために使用し、「V1/2max」を曲線の中間高さの溶出液容量の最大値を示すために使用した場合、(V1/2max−V1/2min)なる差が3.5以下、特に1〜2.8、より好ましくは1.2〜2.5であるならば、組成多分散性は低いとみなされる。
− x0はピーク中心のx(溶出液容量)の値であり、
− wはガウス分布の標準偏差の2倍(すなわち2σ)に等しいか、又は中間高さにおけるピーク幅の約0.849倍に相当し、
− Aはピークの下の面積を表し、
− y0はx0に対応するyの値である]
のガウス曲線により定義することができる。
また組成分散性は、上述したw値により定義することもできる。好ましくは、上記w値は1〜3、特に1.1〜2.3、さらに好ましくは1.1〜2.0である。
リビング重合は、モノマーが消失したときにのみポリマー鎖の成長が停止する重合であることが思い出される。数平均分子量(Mn)は転換に伴い増加する。アニオン重合がリビング重合の典型例である。このような重合により、結果として質量において低分散性を有するコポリマー、すなわち一般的に2未満の質量多分散性指標(Ip)を有するポリマーが得られる。
疑似リビング重合は制御ラジカル重合に関連している。
制御ラジカル重合の主な種類として以下のものを挙げることができる:
− ニトロキシド類により制御されるラジカル重合。特に、この重合のためのツールとその使用法について開示している国際公開第96/24620号及び国際公開第00/71501号、及びFischer(Chemical Reviews, 2001, 101, 3581)、Tordo及びGnanou(J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 5929)、及びHawker(J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904)により発表されている論文が参照されうる;
− 特に国際公開第96/30421号に開示されており、炭素-ハロゲン結合中への有機金属錯体の可逆的挿入により進行する、原子移動ラジカル重合;
− 仏国特許出願第2821620号、国際公開第98/01478号、国際公開第99/35177号、国際公開第98/58974号、国際公開第99/31144号及び国際公開第97/01478号、及びRizzardoら(Macromolecules, 1998, 31, 5559)による出版物に開示されているような、キサントゲン酸塩、ジチオエステル、トリチオカーボナート又はカルバマートタイプの硫黄誘導体により制御されるラジカル重合。制御ラジカル重合は、通常、成長種の消失に至る2次反応(停止又は移行反応)が、フリーラジカル制御剤により、成長反応と比較してかなり起こりにくいようにされた重合を意味する。この重合方法の欠点は、フリーラジカル濃度がモノマー中の濃度と比較して高くなった場合に、2次反応が再び決定的になり、質量の分布を広げる傾向があることである。
傾斜特性コポリマーは、鎖の長さ方向に沿って、種々のモノマーの比率に変化するコポリマーである。コモノマーのポリマー鎖における分布は、合成中のコモノマーの相対濃度の変化に依存する。本発明のコポリマーは、ポリマー鎖に沿ったその濃度が、規則的又は予測可能に徐々に変化する少なくとも二の異なるモノマーを含有している。
これは、全てのポリマー鎖が、ポリマー鎖上の正規化位置xにかかわらず、鎖に沿ってモノマーMiと出会う可能性がゼロではない少なくとも一のモノマーMiを有していることを意味する。
傾斜特性コポリマーを定義することができる特徴の一つは、重合の任意の瞬間において、全ての鎖に全てのモノマーの組合せが存在することである。よって、反応媒体において各モノマーの濃度は、重合に任意の瞬間において常にゼロではない。
ランダムポリマーの場合には、ポリマー鎖に沿ったモノマーの変化は、漸次的、規則的及び予測可能のいずれでもない。以下の図で例証されるように、2つのモノマーの一般的なラジカル重合により得られるランダムポリマーは、全ての鎖について同一ではないモノマー分布により、また全ての鎖に対して同一ではない該鎖の長さによっても、傾斜特性コポリマーとは区別される。
T. Pakulaら, Macromol. Theory Simul., 5, 987-1006(1996);
A. Aksimetievら, J. of Chem. Physics, 111, No.5;
M. Janco, J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem. (2000), 38(15), 2767-2778;
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K. Matyjaszewskiら, Chem. Rev. (Washington, D.C.)(2001), 101(9), 2921-2990。
天然の傾斜特性コポリマーは、コモノマーの出発混合物からバッチ合成される傾斜特性コポリマーである。種々のモノマーの鎖中の分布はモノマーの相対的反応性と出発濃度から推定される法則に従う。生成物の最終特性を定めるのが出発混合物であるため、これらのコポリマーは傾斜特性コポリマーの最も単純なクラスを構成する。
人工的な傾斜特性コポリマーは、合成中にモノマー濃度が特別な手段によって変化させられるコポリマーである。この場合、モノマー混合物は、反応媒体中のモノマーの突然で不意の変化(最初の混合物からの除去又は少なくとも一の新しいモノマーの添加)により、別のものに変化する。そこの一又は複数のモノマーが完全に消失して、一又は複数の他のモノマーとなることさえ可能である。
重合中の種々の瞬間における重合溶液のサンプルを取り、各モノマーの含有量の差を測定することにより、組成の傾斜特性が測定される。
実際、与えられた化学組成により特徴付けられる無限数のポリマーが存在することを理解すると、ポリマーを特定するために鎖に沿ってモノマーの分布を記述することができる。これはいくつかの変数での記述を含む。このベクターは化学組成の空間の点である。
正確な用語では、Gはベクトルであり、その座標はポリマー鎖に沿ったモノマーの濃度である。これらの濃度は各モノマーの反応性係数の規則により定まり、よって合成中の遊離のモノマーの濃度に関連している:モノマーが反応混合物中でゼロ濃度ではない瞬間から、それはポリマー中においてもゼロ濃度ではない。
よって、組成の傾斜特性を定める次の関数G(x)により、傾斜特性コポリマーを特徴付けることができる:
− xはポリマー鎖における正規化された位置を示し、
− [Mi](x)はこの位置xにおける、モノマーMiの相対濃度であり、mol%で表される]
例えば、ジブロックAB(50/50)の場合、関数[A]はx=1/2まで1の値を有し、その後は0である。
よって、例として、均質な重合系において、相対的反応係数r1=0.418を有するスチレン(M1)とr2=0.6を有するメタクリル酸(M2)との傾斜特性コポリマーを考えると、スチレン及びメタクリル酸の出発濃度を変化させることにより、全く異なる構造の鎖を有する種々の傾斜特性コポリマーを得ることができる。
メタクリル酸の出発濃度が10重量%である場合、その末端においてナノ構造の形成(nanostructurization)が期待できない、非常に弱い傾斜特性コポリマーが得られる。出発濃度が20重量%である場合、十分顕著な傾斜特性のある親水性「頭部」と疎水性「尾部」を有し、ナノ構造が形成される傾斜特性コポリマーが得られる。この濃度が50重量%である場合、モノマーがこれらの条件下でイソ反応性であるため、得られたコポリマーは別の種類のものである。
記載したコポリマーは、全てスチレンとメタクリル酸との傾斜特性コポリマーであるが、モノマーの出発濃度が異なると、全く異なる構造の鎖が得られ、コポリマーに異なる特性が付与される。よってこの例は、種々のモノマーの鎖に沿った配置に対する出発モノマー組成の重要性を例証している。
メタクリル酸の初期濃度10%:
メタクリル酸の初期濃度20%:
メタクリル酸の初期濃度50%:
傾斜特性コポリマーは、好ましくは少なくとも一の親水性モノマー又は親水性モノマーの混合物を含有する。
これらの親水性モノマーは、コポリマーの全重量に対して1〜99重量%、特に2〜70重量%、好ましくは5〜50重量%、又は更には10〜30重量%の割合で存在することができる。
ホモポリマーは、25℃で1重量%にて水に溶解した場合に透明な溶液を形成するならば「水溶性」である。
ホモポリマーは、25℃で1重量%にて水中で、微細粒子、一般的には球形粒子の安定した懸濁液を形成する場合に「水分散性」である。前記分散液を構成する粒子の平均径は1μm未満であり、一般的には5〜400nm、好ましくは10〜250nmで変化する。これらの粒子径は光散乱法により測定される。
特に親水性にすることができる疎水性モノマーはコポリマーの全重量に対して1〜99重量%、特に5〜50重量%、更に好ましくは8〜25重量%の割合で存在可能である。
好ましくは、疎水性モノマーは、20℃以上、特に30℃以上のTgを有するが、場合によっては20℃以下のTgを有することもできる。
Tg≦20℃のこれらのモノマーは、コポリマーの全重量に対して1〜99重量%、特に10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、又は更には50〜75重量%の割合で存在可能である。
よって、Tg≦20℃のモノマーは、コポリマーの全重量に対して1〜99重量%、特に10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、又は更には25〜50重量%の割合で存在可能である。
本明細書において、「Tgモノマー」なる用語は、そのホモポリマーが以下に記載した方法に従い測定して、このようなTgを有するモノマーを示す。
特に、コポリマーは、5〜25重量%の第1のモノマーと、5〜25重量%の第2のモノマーと、50〜90重量%の第3のモノマーを含有し得る。
好ましくは、本発明のコポリマーは、5〜25重量%の親水性モノマーと、50〜90重量%の20℃以下のTgを有するモノマーと、5〜25重量%の付加的なモノマーを含有することができる。
− C1-C6アミノアルキル(メタ)アクリラート誘導体、特にN,N-ジ(C1-C4アルキル)アミノ(C1-C6アルキル)(メタ)アクリラート類、例えばN,N-ジメチルアミノエチルメタクリラート(MADAME)又はN,N-ジエチルアミノエチルメタクリラート(DEAMEA);
− C1-C4 N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド類、場合によってはC1-C6アミノアルキル、例えばN,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMAPA)又はN,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMA);
− C1-C8 ジアルキルアリルアミン類、例えばジメチルジアリルアミン;
− ビニルアミン;
− ビニルピリジン類、特に2-ビニルピリジン又は4-ビニルピリジン;
及びそれらの無機酸又は有機酸との塩、又はそれらの第4級化形態のものを挙げることができる。
無機酸としては、硫酸又は塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸又はホウ酸を挙げることができる。
有機酸としては、一又は複数のカルボキシル、スルホン酸又はホスホン酸基を有する酸を挙げることができる。それらは、直鎖状、分枝状又は環状脂肪族の酸であってもよく、又は芳香族酸であってもよい。これらの酸は、例えばヒドロキシル基の形態で、O及びNから選択される一又は複数のヘテロ原子をさらに含有していてもよい。プロピオン酸、酢酸、テレフタル酸、クエン酸及び酒石酸を挙げることができる。
第4級化剤はアルキルハロゲン化物、例えば臭化メチル、又は硫酸アルキル、例えば硫酸メチル、又はプロパンスルトンであってよい。
− カルボン酸、特にモノ-又はジカルボン酸、エチレン性酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸;
− ビニル結合を担持する無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸;
− エチレン性スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、及びそれらの塩;
− ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸及びそれらの塩;
− 3-(アクリロイルオキシ)プロパンスルホン酸のカリウム塩、又は次の式:
CH2=CHCOOCH2OCH2(OH)CH2SO3 −Na+
の化合物;
を挙げることができる。
中和剤は、無機塩基、例えばLiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2又はNH4OH;又は有機塩基、例えば第1級、第2級又は第3級アミン、特に場合によってはヒドロキシル化されていてもよいアルキルアミン、例えばジブチルアミン、トリエチルアミン又はステアラミン、又は1-アミノ-2-メチル-2-プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はステアラミドプロピルジメチルアミンであってよい。
− 不飽和カルボン酸のアミド類、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミド及びそれらのN置換された誘導体、例えばC1-C4 N-アルキル(メタ)アクリルアミド類、例えばN-メチルアクリルアミド、又はC1-C4 N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド類、例えばN,N-ジメチルアクリルアミド;
− (メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、特にアルキル基が2〜4の炭素原子を有するもの、特に(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル;
− ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート、メトキシポリエチレングリコール(8又は12OE)(メタ)アクリラート、グリセロールアクリラート等の、アルキル、ホスファート、ホスホナート又はスルホナート基により、それらの末端官能基が置換された又は置換されていないグリコール又はポリエチレングリコール(5〜100EO)の(メタ)アクリラート類;
− (メタ)アクリル酸アルコキシアルキル、例えば(メタ)アクリル酸エトキシエチル;
− 多糖類(メタ)アクリラート、例えばスクロースアクリラート;
− ビニルアミド類、例えばビニルアセトアミド;場合によっては環状のビニルアミド類、特にビニルラクタム類、例えばN-ビニルピロリドン又はN-ビニルカプロラクタム;
− ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル;
を挙げることができる。
− メタクリルアミドプロポキシトリメチルアンモニウムベタイン;
− N,N-ジメチル-N-メタクリロイルオキシエチル-N-(3-スルホプロピル)アンモニウムベタイン;
− 3-メタクリロイルエトキシカルボニルピリジニウム;
− 次の式:
− 次の式:
を挙げることができる。
− エチレン、イソプレン及びブタジエン等の、2〜10の炭素原子を有するエチレン性炭化水素;
− 式CH2=CHCOOR1のアクリラート類で、ここでR1は飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有する、tert-ブチル基を除く炭化水素基で、O、N、S及びSiから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものを表し、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I及びF)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよく;
R1基の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、エチルペルフルオロオクチル及びプロピルポリジメチルシロキサン基であり;
またR1は、特に、メトキシ(POE)8-ステアリル基等の、x=0又は1、R''=飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有する炭化水素基、n=5ないし100及びR'''=H又はCH3である、-(R'')x-(OC2H4)n-OR'''であってもよく;
− 式CH2=C(CH3)-COOR2のメタクリラート類で、ここでR2は飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で3〜12の炭素原子を有する炭化水素基で、O、N、S又はSiから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものを表し、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよく;
R2基の例はヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチル、エチルペルフルオロオクチル及びプロピルポリジメチルシロキサン基であり;
またR2は、特に、メトキシ(POE)8-ステアリル基等の、x=0又は1、R''=飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有する炭化水素基、n=5ないし100及びR'''=H又はCH3である、-(R'')x-(OC2H4)n-OR'''であってもよい;
− 不飽和のC1−12カルボン酸アミドのN-又はN,N-置換された誘導体、特にC1-12 N-アルキル(メタ)アクリルアミド、例えばN-オクチルアクリルアミド;
− 式R3-CO-O-CH=CH2のビニルエステルで、R3が直鎖状又は分枝状で2〜12の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、特にプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル;
− ビニルアルキルエーテルで、アルキル基が1〜12の炭素原子を有するもの、例えばメチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル;
を挙げることができる。
− イソプレン及びブタジエン;
− アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル又はヒドロキシポリエチレングリコールアクリラート;
− メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル及びヒドロキシポリエチレングリコールメタクリラート;
− C6-12 N-アルキル(メタ)アクリルアミド類、例えばN-オクチルアクリルアミド;
− 式R3-CO-O-CH=CH2のビニルエステルで、R3が直鎖状又は分枝状で6〜12の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、特にネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル;
から選択される。
− 式:CH2=CH-R4のビニル化合物で、ここでR4はヒドロキシル基;-NH-C(O)-CH3基;-OC(O)-CH3基;C3ないしC8シクロアルキル基;C6ないしC20アリール基;C7ないしC30アラルキル基(C1ないしC4アルキル基);O、N及びSから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する4ないし12鎖員の複素環基;又はヘテロ環状アルキル(C1ないしC4アルキル)基、例えばフルフリル基であり;該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロ環状アルキル(heterocyclylalkyl)基は、O、N、S及びPから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状の1〜4の炭素原子のアルキル基、ハロゲン原子及びヒドロキシル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I及びF)又はSiから選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの。
ビニルモノマーの例としては、ビニルシクロヘキサン、スチレン及び酢酸ビニルである。
− 式:CH2=CH-COOR5のアクリラート類で、ここでR5はtert-ブチル基;C3ないしC8シクロアルキル基;C6ないしC20アリール基;C7ないしC30アラルキル基(C1ないしC4アルキル基);O、N及びSから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する4ないし12鎖員の複素環基;又はヘテロ環状アルキル(C1ないしC4アルキル)基、例えばフルフリル基で;該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロ環状アルキル基が、O、N、S及びPから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状のC1-C4アルキル基、ハロゲン原子及びヒドロキシル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I及びF)又はSiから選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの。アクリラートモノマーの例としては、t-ブチルシクロヘキシルアクリラート、tert-ブチルアクリラート、t-ブチルベンジルアクリラート、フルフリルアクリラート及びイソボルニルアクリラートである。
− 式:CH2=C(CH3)-COOR6のメタクリラート類で、ここでR6は、直鎖状又は分枝状のC1ないしC4アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基で、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン(Cl、Br、I及びF)又はSi原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの;C3ないしC8シクロアルキル基;C6ないしC20アリール基;C7ないしC30アラルキル基(C1ないしC4アルキル基);O、N及びSから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する4ないし12鎖員の複素環基;又はヘテロ環状アルキル(C1ないしC4アルキル)基、例えばフルフリル基で;該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロ環状アルキル基が、O、N、S及びPから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状の1〜4の炭素原子のアルキル基、ハロゲン原子及びヒドロキシル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I及びF)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの。メタクリラートモノマーの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、n-ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、t-ブチルシクロヘキシルメタクリラート、t-ブチルベンジルメタクリラート、メトキシエチルメタクリラート、メトキシプロピルメタクリラート及びイソボルニルメタクリラートである。
− 式:CH2=C(R')-CO-NR7R8の(メタ)アクリルアミド類で、R7及びR8は同一又は異なっており、水素原子又は直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有するアルキル基、例えばn-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基を表し、R'がH又はメチルを示すもの。(メタ)アクリルアミドモノマーの例としては、N-ブチルアクリルアミド、N-(t-ブチル)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジブチルアクリルアミドである。
− アクリル酸フルフリル、アクリル酸イソボルニル、tert-ブチルアクリラート、tert-ブチルシクロヘキシルアクリラート又はtert-ブチルベンジルアクリラート;
− メタクリル酸メチル、n-ブチルメタクリラート、メタクリル酸エチル又はメタクリル酸イソブチル;
− スチレン又はスチレンスルホナート;
− 酢酸ビニル及びビニルシクロヘキサン;
から選択される。
よって、ポリマー鎖の中心に親水性単位を有するコポリマーが所望されるならば、二官能性開始剤と、親水性モノマーの反応性が他のモノマーの反応性よりも大きいモノマー混合物を選択することが好ましい。
1/種々のモノマー混合物を、場合によっては溶媒中で、好ましくは攪拌反応器中に調製する。ラジカル重合開始剤及び重合制御剤を添加する。好ましくは、混合物をラジカル重合に対して不活性なガス雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン下に置く。
任意の重合溶媒として、酢酸アルキル、例えば酢酸ブチル又は酢酸エチル、芳香族溶媒、例えばトルエン、ケトン溶媒、例えばメチルエチルケトン、又はアルコール類、例えばエタノールを選択してよい。モノマー混合物が水と混和性である場合には、後者を有利には溶媒又は共溶媒として使用することができる。
2/混合物を所望の重合温度まで攪拌する。この温度は、好ましくは10℃〜160℃、より好ましくは25℃〜130℃の範囲で選択される。
重合温度の選択は、モノマー混合物の化学組成に応じて最適になるようになされる。例えば、非常に高い伝搬速度定数を有し、制御剤に対する親和性がより弱いモノマーは、好ましくは低い温度で重合する(例えば高割合のメタクリル酸誘導体の場合には、25℃〜80℃の温度での重合が好ましい)。
3/重合媒体は、場合によっては、一又は複数のモノマー、特に出発混合物を添加することにより、出発モノマーの90%が転換する前に重合中に変更される。この添加は、急に一度に添加するものから、重合の全継続時間にわたって連続的に添加するといったように、種々の方法でなすことができる。
4/所望の転換率が達成されたときに、重合を停止させる。コポリマーの全体的な組成はこの転換率に依存する。重合は、好ましくは少なくとも50%、特に少なくとも60%の転換率を達成した後、さらに好ましくは少なくとも90%の転換率が達成された後に停止させる。
5/可能な残留モノマーを任意の公知の方法、例えば蒸発、又は所定量の一般的な重合開始剤、例えば過酸化物又はアゾ誘導体の添加により、除去することができる。
− R及びR'は互いに独立して、-OR3、-COOR3及び-NHR3(R3はH又は直鎖状又は分枝状で1〜40の炭素原子を有する飽和炭化水素性(アルキル)基を表す)から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状で1〜40の炭素原子を有する飽和炭化水素(アルキル)基であり、さらにR及びR'は連結して環を形成可能であり、
特に、R及びR'は直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル又はペンチル基であり、好ましくはR及びR'は双方ともtert-ブチル基であり;
− R''は、16g/molを超えるモル質量(Mw)を有する一価の基、特に次の式:
特に、R1及びR2は直鎖状又は分枝状で1〜12の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル又はペンチル基であり、好ましくはR1及びR2は双方ともエチル基である]
のリン含有基である}
のニトロキシドである。
− R、R'及びR''は、上述した式(I)のニトロキシドで与えられた意味を有し、
− nは3以下の整数、好ましくは1〜3であり;
− Zは一価又は多価の基、特にスチリル、アクリロキシ又はメタクリロキシ基であり、有利には重合を開始させ、同時にこの重合を制御するニトロキシドを放出するように選択することができる]
のアルコキシアミン類を、ラジカル重合開始剤として使用することができる。
ポリマーを水と混合し、必要ならばそれを加熱することによってコポリマーの水溶液を直接調製することができる。
20〜90重量%の固形含量で、水より沸点の低い有機溶媒(例えば、アセトン又はメチルエチルケトン)中にポリマーを溶解させることもできる。
親水性モノマーが酸型のものである場合、溶液、好ましくは少なくとも1Mの塩基、例えばヒドロキソニウムイオン(OH−)塩、アミン(アンモニア)、炭酸(CO3 2−)塩、又は炭酸水素(HCO3 −)塩、又は有機中和剤を有機溶媒に添加することができる。アミン型の親水性モノマーの場合には、酸溶液、好ましくは少なくとも1Mの酸溶液を添加することができる。ついで、得られた固体顔料が1〜80重量%になるような割合で、激しく攪拌しながら、水を溶液に添加する。場合によっては、99/1〜50/50の範囲の割合で、水を水性/アルコール混合物に置き換えることができる。100℃で溶液を攪拌しつつ、溶媒を蒸発させる。所望の固形含量が得られるまで濃縮し続ける。
特に、本発明に係る傾斜特性ポリマーは、通常のジブロックコポリマーと比較して低粘度になる;従って、これらのコポリマーはその粘度を大きく変えないで処方物中に導入することができる。
特に、これらのポリマーは水中にコポリマーが20重量%もの濃度となるように入れた場合でさえ低粘度を示す。
よって、上記コポリマーが20重量%の水溶液は有利には25℃で1から10000センチポアズ(cP)、特に1〜5000cP、更には5〜1000cPの粘度を示す(ブルックフィールド粘度計で測定した粘度、スピンドルモジュール、モジュールは溶液粘度の関数として選択)。
本組成物はよって水、あるいは水と親水性有機溶媒との混合物、例えばアルコール、特に2〜5の炭素原子を持つ直鎖状又は分枝状低級モノアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール又はn-プロパノール、及びポリオール、例えばグリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンチレングリコール、及びポリエチレングリコール、あるいは別にC2エーテル及び親水性C2-C4アルデヒドとの混合物を含む親水性媒体を含有する。
水又は水と親水性有機溶媒の混合物は本発明に係る組成物中に組成物の全重量に対して0.1〜99重量%、好ましくは10〜80重量%の範囲の含有量で存在しうる。
本組成物は、また、室温(一般に25℃)において液体である脂肪及び/又は例えばロウ、ペースト状脂肪、ガム及びその混合物のような室温で固体である脂肪から特になる脂肪相を含む。これらの脂肪は動物性、植物性、鉱物性又は合成由来のものであってよい。上記脂肪相はまた親油性有機溶媒を含みうる。
これらの油は組成物の全重量に対して0.01〜90重量%、好ましくは0.1〜85重量%の範囲の含有量で存在しうる。
上記溶媒は一般に組成物の全重量に対して0〜90%、好ましくは0.1〜90%、より好ましくは10〜90重量%、更に好ましくは30〜90%の範囲の含有量で存在しうる。
本発明の組成物に使用することができる溶媒としては、上述した親水性有機溶媒の他に、室温で液状のケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン及びアセトン;室温で液状のプロピレングリコールエーテル類、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル;(全体として3〜8の炭素原子を有する)短鎖のエステル類、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソペンチル;室温で液状のエーテル類、例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル又はジクロロジエチルエーテル;室温で液状のアルカン類、例えばデカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン;室温で液状の芳香族環状化合物、例えばトルエン及びキシレン;及び室温で液状のアルデヒド類、例えばベンズアルデヒド、アセトアルデヒド及びそれらの混合物を挙げることができる。
ロウは、炭化水素、フッ素及び/又はシリコーンを含むことができ、植物性、鉱物性及び/又は合成由来でありうる。特に、ロウは25℃、より好ましくは45℃を越える融点を有する。本発明の組成物において使用することができるロウとしては、ミツロウ、カルナウバロウ又はキャンデリラロウ、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン又はオゾケライト;合成ロウ、例えばポリエチレンロウ、フィッシャー-トロプシュロウ、シリコーンロウ、例えば16〜45の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ-ジメチコーンを挙げることができる。
本発明に係る組成物はまた水溶性着色料、脂溶性着色料、及び粒状着色料、例えば顔料、真珠光沢剤、及び光沢剤(glitters)で当業者になじみの深いものから選択される一又は複数の着色料を含みうる。
顔料は白色又は着色した、無機及び/又は有機のものでありうる。無機顔料としては、表面処理されていてもよい二酸化チタン、ジルコニウム又はセリウムの酸化物、並びに亜鉛、鉄(黒、黄又は赤)又はクロムの酸化物、マンガンバイオレット、ウルトラマリーン、クロム水和物及びフェリックブルー、金属パウダー、例えばアルミニウムパウダー及び銅パウダーを挙げることができる。
挙げることができる有機顔料は、カーボンブラック、D&Cタイプの顔料、及びカルミン、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、アルミニウムベースのレーキ類である。
真珠光沢剤は、白色真珠光沢顔料、例えばチタン又はオキシ塩化ビスマスでコートされたマイカ、有色真珠光沢顔料、例えば酸化鉄でコートされたチタンマイカ、特にフェリックブルー又は酸化クロムでコートされたチタンマイカ、上述したタイプの有機顔料でコートされたチタンマイカ並びにオキシ塩化ビスマスベースの真珠光沢顔料から選択することができる。
水溶性着色料としては、ポンソーの二ナトリウム塩、アリザリングリーンの二ナトリウム塩、キノリンイエロー、アマランスの三ナトリウム塩、タートラジンの二ナトリウム塩、ローダミンの一ナトリウム塩、キサントフィル又はフクシンの二ナトリウム塩、メチレンブルーを挙げることができる。
当業者であれば、一方では使用される成分の性質、特に担体中でのその溶解度、他方では考えられる組成物の用途を考慮して、自身の一般的知識に基づいて適切なガレノス(galenic)形態、並びにその調製方法を選択することができる。
本発明に係る組成物は、顔、首、手又はボディの皮膚の保護、手入れのための組成物、特に皮膚にフレッシュな外観を付与しうる抗シワ又は抗疲労組成物(anti-fatigue composition);保湿又はトリートメント組成物;日光保護又は人工的日焼け組成物でありうる。
情報として、以下の表1に実施例に使用するモノマーの相対反応性係数をまとめる。
実施例に記載されている重合開始剤は次の式:
反応物の混合物は次の通りである:
− MONAMS:3.0g
− SG1:0.18g
− アクリル酸エチル:480g すなわち80重量%/モノマーの全重量
− スチレン:60g すなわち10重量%/モノマーの全重量
− メタクリル酸:60g すなわち10重量%/モノマーの全重量
全成分を、窒素雰囲気下、溶媒なしで混合し、ついで198分間110〜115℃に維持される温度まで加熱する。60%の転換率で反応を停止させる。
傾斜特性のシミュレーションによる算定により以下の曲線が得られる。理論的予測では、70%のアクリル酸エチルと30%の(スチレン/メタクリル酸)混合物の取り込みが達成される。
このモデルの有効性は、ポリマーのNMR分析とガスクロマトグラフィーにより、3種のモノマーの相対濃度をモニターすることにより、提供される。
これらの方法を使用して、60%の転換率で、コポリマーの最終的な化学組成は次の通りである(重量%)ことが見出された:算定した曲線に対するNMRによると68.4%のアクリル酸エチル、16.1%のスチレン、及び15.5%のメタクリル酸である(69%)。
LACを用いて、ポリマーのプロットは鎖の化学組成が低多分散性であることを示している。
Mn=32140g/mol及びMw=51700g/mol、
よって、多分散性指標Ip=1.6。
組成分散性(又はw)は1.6である。
次は得られたコポリマーの可能な概略図である:
実施例1に記載された手順に従い、次の反応物の混合物から様々なコポリマーを調製した:
− MONAMS:3.0g
− SG1:0.18g
− スチレン:60g
− メタクリル酸:60g
− アクリラート(又はアクリラート混合物):480g
実施例1と同じ合成法を、今度は溶媒の存在下で実施する。反応物の混合物は次の通りである:
− MONAMS:3.43g
− SG1:0.2g
− アクリル酸エチル:336g
− スチレン:42g
− メタクリル酸:42g
− トルエン:180g
全成分を、窒素雰囲気下、溶媒としてトルエン中で混合した後、198分間110〜115℃に維持された温度まで加熱する。
最終的な転換率は82%であり、得られた固形含量は57.2重量%である。
次の分析結果が見出された:
Mn=30570g/mol、Mw=50500g/mol及びIp=1.65。
組成分散性(又はw)は2.0である。
コポリマーの最終組成は液体吸着クロマトグラフィー(LAC)により見出され、実施例1で調製されたコポリマーと組成が類似していること、物質中にホモポリマーが存在しないことを示している。これは実施例1に示した曲線1によって示されている。
実施例3の方法に従って、120℃、400分間、異なった溶媒:メチルエチルケトン中で、新規のコポリマーを合成した。
混合物の出発組成は次の通りである:
− MONAMS:4.893g
− SG1:0.2881g
− アクリル酸エチル:293.8g
− アクリル酸メチル:32.66g
− スチレン:76.8g
− メタクリル酸:76.8g
− メチルエチルケトン:120g
最終的な転換率は99%であり、得られた固形含量は79.9%である。
次の分析結果が測定された:
Mn=30500g/mol
Mw=58000g/mol
Ip=1.9
− MeA:アクリル酸メチル
− S:スチレン
− MAA:メタクリル酸
*残留モノマーの全含有量は、固形含量により定量される溶媒を考慮に入れて算出される。
− アクリル酸エチル:34重量%
− アクリル酸メチル:34重量%
− スチレン:16重量%
− メタクリル酸:16重量%
実施例2aにおいて調製されたコポリマーの固形含有量が10重量%の水性ディスパージョンを調製する。このために、先ず、ポリマーをストーブで乾燥させる。ついで、1.6gのAMP(アミノ-2-メチル-2-プロパノール)を含む90mlの水に10gのポリマーを溶解させる。透明で非常に希薄な水性ディスパージョンが得られる。光散乱法(Coulter 4NW装置)によって測定した粒径は33nmである。
実施例1において調製されたコポリマーの水性ディスパージョンを調製する。
40gのテトラヒドロフラン中に10gのポリマーを溶解させる;10mlの水に溶解させた1.41gのAMP(アミノ-2-メチル-2-プロパノール)を添加する。溶液は濃くなる。ついで、90mlの脱塩水を激しく撹拌しながらゆっくりと加える。溶液は透明のままであり、再び流動性になった。
溶媒を蒸発させ、透明で希薄な水性ディスパージョンが得られる。光散乱法(Coulter 4NW装置)によって測定した粒径は199nmである。
実施例1及び2aのポリマーを酢酸ブチル中に溶解させ、20重量%の乾燥物質含量を有する溶液(25℃での粘度:500cP未満)を得た。
爪に適用可能な組成物が得られた。それに顔料を含めることもできる。
実施例5及び6のディスパージョンから4.6重量%の乾燥物質の水性ディスパージョンを調製する。ついで、
− 4.6重量%の乾燥物質のポリマー水性ディスパージョン65g
− DME(ジメチルエーテル)35g
を含むエアゾールを調製する。
本発明のポリ(アクリル酸ブチル)/(スチレン/中和メタクリル酸)の22.3重量%の傾斜特性コポリマーの水性ゲルのレオロジー特性を、ポリ(アクリル酸ブチル)/(スチレン/中和メタクリル酸)ジブロックコポリマーの様々な濃度の水性ゲルのものと比較して調べた。
本発明に係るコポリマーは、特に応力を増大させる低周波数での、低コンシステンシーにより特徴付けられることを見出した。更に、コポリマーは調べた周波数範囲(0.01、1及び10Hz)全体にわたって実質的に同じ顕著な液体特性を有する。
傾斜特性コポリマーとジブロックコポリマーに対して1Hzで得られた線形粘弾性の比較により二種のコポリマー間の性質と挙動の差が分かる。22.3%の傾斜特性コポリマーは、2.4と1.04%の濃度でジブロックコポリマーゲルのもの間のかなり低いコンシステンシーを有する。傾斜特性コポリマーはジブロックコポリマーとは、ジブロックコポリマーの最も低濃度に対してさえ得られない、その顕著な液状特性において異なる。
傾斜特性コポリマーに対して得られた流れ特性と種々の濃度(1.04重量%、2.4重量%、4.5重量%、7.13重量%及び11.4重量%の乾燥物質)のジブロックコポリマーに対して得られたものを比較すると、2種のコポリマーの間で大きな挙動差があることが分かる。
傾斜特性コポリマー(22.3%乾燥抽出物)は広い疑似プラトーを有しており、そこでは静的粘度(viscosity at rest)が1.04%のジブロックコポリマーのものより低い。傾斜特性コポリマーはジブロックコポリマーと比較すると、より高い応力と剪断速度から流動化する。傾斜特性コポリマーの流動化は非常にゆっくり生じ、その静的粘度は非常に強い剪断(1000s−1)の作用下で5倍減少する。22.3%の傾斜特性コポリマーに対して非常に高い剪断速度で得られた粘度は、その静的粘度が1000倍高い11.4%のジブロックコポリマーに対して得られたものと等価である。
更に、傾斜特性コポリマーはジブロックコポリマーのものよりもかなり低い静的粘度(20倍まで低い)を持っている;それはジブロックコポリマーと比較して、少しだけ、剪断作用下でゆっくりと流動化する。
よって、高濃度で使用されるときでさえ、傾斜特性コポリマーを用いて得られる系は、遙かに低い濃度で使用される化学的に等価なジブロックで得られるものよりも、更に希薄(低静的粘度)である。
Claims (1)
- 少なくとも三の異なるモノマーを含むと共に2.5以下の質量多分散度(Ip)を示す少なくとも一の傾斜特性コポリマーを、溶解形態又は水性もしくは有機分散液の形態で含有する化粧品又は皮膚用組成物であって、上記傾斜特性コポリマーは、
− メタクリル酸を5〜25重量%、
− アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルから選択される、20℃以下のTgを持つモノマーの一又は複数種を50〜90重量%、
− スチレンを5〜25重量%
を含む、組成物。
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