CN1589764A - 美容或皮肤用组合物和化妆或护理的美容方法 - Google Patents

Abstract

包含梯度共聚物的美容或皮肤用组合物，以及使用所述共聚物进行化妆或护理的美容方法。本申请涉及包含至少一种梯度共聚物的美容或皮肤用组合物，该梯度共聚物包含至少两种不同的单体，其质量多分散指数(Ip)小于或等于2.5，并表现出低的组成多分散性。本发明也涉及化妆或护理角质物质，特别是身体或脸部的皮肤、指甲、头发和/或睫毛的美容方法，包括施用如上定义的化妆品组合物于所述的物质。

Description

美容或皮肤用组合物 和化妆或护理的美容方法

技术领域

本发明涉及新的包含特定共聚物，尤其是两性的梯度共聚物，的局部美容或皮肤用(dermatological)组合物，该梯度共聚物优选可溶解或分散在水中和/或有机溶剂中。

背景技术

在化妆品领域，我们常常希望提供有可能获得沉积的，特别是能在角质物质，如头发、皮肤、睫毛或指甲上产生粘附或成膜的组合物。

特别地，这些组合物能提供颜色(美容或染发组合物)、光泽或无光泽的外观(护肤或美容组合物)，例如成形的物理性质(护发尤其是定型组合物)、护理或防护性质(护理组合物，如保湿或防紫外线)。

通常地，我们要求化妆品的沉积具有优良的保持力和持久性，也要求其具有良好的粘附性能。特别地，期望所述沉积能够经受住与其它物体接触时的机械作用，如摩擦、迁移；抵抗水、汗、眼泪、雨水、皮脂和油。在美容产品中，这种要求是特别真切的，特别是口红，其颜色和光泽应当是持久的，并且它的颜料应当不发生迁移；对于粉底、眼影和底粉，所提供的颜色应当是持久的，尽可能抵抗分泌的皮脂和汗而长时间的保持其最初的无光泽的效果，也应当是不迁移的。此外，美容组合物应当是易于上妆的，并且是不粘腻的。

为了调和这几种矛盾的性质，我们常常是在同一组合物中使用几种化学性质很不相同的聚合物的混合物，每一种聚合物能提供一种希望获得的特性。然而，使用不一定相容的具有不同化学性质的聚合物的混合物会在组合物内形成分层。

使用无规聚合物，如通过随意混合单体、经过经典的游离基聚合而获得的常规的丙烯酸聚合物，并不能提供一种针对这些问题的令人满意的解决办法。事实上，现有技术已知的无规聚合物在聚合物链组成上表现出分散性，这也能导致制剂内的聚合物分层。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种包含特定的聚合物的美容或皮肤用组合物，该组合物在提供所期望的美容性能的同时能避免制剂内部的分层问题。

本发明的一个方面是包含至少一种梯度共聚物的美容或皮肤用组合物，该梯度共聚物包含至少两种不同的单体，其质量多分散指数(Ip)小于或等于2.5，最好是1.1到2.3，尤其是1.15到2.0，优选1.2到1.9或1.8。

由于本发明的梯度共聚物具有低的组成分散性，它的所有的链都具有几乎相同的结构，因此相互之间是兼容的；包含这种共聚物的化妆品组合物不具有现有技术的组合物的缺点和局限。

附图说明

图1表示通过经典的两种单体的游离基聚合获得的无规共聚物在单体的分布和所有的链的长度上与梯度共聚物不同；

图2示出了STY，MAA混合物的掺和随转化度的变化(最初的丙烯酸酯的含量：80％)；

图3是聚合物的液相吸收色谱(LAC)；

图4为实施例4的共聚物中各单体的梯度曲线；

图5为梯度共聚物和不同浓度的二嵌段共聚物的剪切行为(控制速度和控制压力)。

具体实施方式

特别地，本发明的共聚物能提供很容易用水或有机溶剂介质进行处理，同时又能保持其优良的流变学性质的优点。

本发明的共聚物是梯度共聚物，其包含至少两种不同的单体，具有低的质量多分散性，尤其是低的组成多分散性。

质量多分散性能用共聚物的质量多分散指数(Ip)来表征，其等于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。

低的质量分散性反映出大致相同的链长，这是本发明的共聚物的特征。

本发明的梯度共聚物的质量多分散指数小于或等于2.5，最好是1.1到2.3，尤其是1.15到2.0，优选1.2到1.9或1.8。

此外，梯度共聚物的重均分子量最好是5000g/mol到1000000g/mol，尤其是5500g/mol到800000g/mol，优选6000g/mol到500000g/mol。

优选地，梯度共聚物的数均分子量是5000g/mol到1000000g/mol，尤其是5500g/mol到800000g/mol，优选6000g/mol到500000g/mol。

重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)用凝胶渗透液相色谱法(GPC)来测定(洗脱剂THF，用线性聚苯乙烯标准品建立的标准曲线，折射检测器)。

本发明的梯度共聚物优选具有低的组成分散度。这意味着共聚物的所有的链都具有大致相同的组成(也就是单体的串联)，因此在组成上是均一的。

为了显示共聚物的所有的链都有相似的组成，使用液相吸收色谱(或LAC)是有利的，它能够根据共聚物的链的极性而不是分子量将其分离开来。它们的极性反映了聚合物的原料和单体的化学组成。

可提及出版物Macromolecules(2001)，34，2667，其描述了LAC技术。

特别地，我们可以由液相吸收色谱(LAC)曲线定义组成多分散性(曲线表示随洗脱体积而变化的聚合物的比例)：我们将洗脱体积在曲线的中间高度的最小值称为V^1/2min，将洗脱体积在曲线的中间高度的最大值称为V^1/2max，如果(V^1/2max-V^1/2min)的差值小于或等于3.5，尤其是1到2.8，优选1.2到2.5，则组成多分散性被认为是低的。

此外，LAC曲线可用下式的高斯曲线定义：

$y=\frac{A}{w\sqrt{\frac{\mathrm{\π}}{2}}}\×e^{-2\frac{{(x-x_0)}^2}{w^2}}+y_0$

其中：

-x₀是x(洗脱体积)在峰中心的值

-w等于高斯分布(也就是2σ)的标准差的两倍，或大约相当于0.849倍的中间高度处的峰宽

-A表示峰面积

-y₀是相应于x₀的y值

组成分散性也能用如上定义的w值来定义。

优选地，所述的w值为1到3，尤其是1.1到2.3，优选1.1到2.0。

本发明的梯度共聚物可以通过活性聚合或假活性聚合来获得。

活性聚合是聚合物链的生长只终了于单体消失的聚合。数均分子量(Mn)随着转化度而增加。阴离子聚合是一种典型的活性聚合。这样的聚合导致低质量分散性的共聚物，也就是质量多分散指数(Ip)通常小于2的聚合物。

至于假活性聚合，与受控制的游离基聚合有关。可以提及的受控制的游离基聚合反应的主要类型有：

-受硝基氧控制的游离基聚合反应。特别需要指出的参考文献有，专利申请WO96/24620和WO00/71501，它们述及这类聚合的方法及应用，以及Fischer(Chemical Reviews，2001，101，3581)，Tordo和Gnanou(J.Am.Chem.Soc.2000，122，5929)，及Hawker(J.Am.Chem.Soc.1999，121，3904)出版的论文；

-原子转移游离基聚合反应，特别地公开在专利申请WO96/30421中，通过在有机金属复合物上可逆插入碳-卤素键而发生聚合；

-受黄酸盐型、二硫酯、三硫代碳酸酯或氨基甲酸酯的硫衍生物控制的游离基聚合反应，具体描述在专利申请FR2821620、WO98/01478、WO99/35177、WO98/58974、WO99/31144、WO97/01478和Rizzardo等人的论文中(Macromolecules，1998，31，5559)。

受控制的游离基聚合反应是指这样的聚合反应，对于这种聚合反应，通常导致增长反应(终止或链位转移反应)消失的二级反应根本不可能与基于自由基控制剂作用的链增长反应有关。这种形式的聚合的缺点是，当自由基浓度相对单体浓度较高时，二级反应再次成为决定性的，并倾向于扩大质量分布。

在这些类型的聚合反应中，本发明的梯度共聚物的聚合物链同时生长，因此在任何特定的时刻都掺入相同比例的共聚单体。所有的链因此具有相同或相似的结构，因此具有低的组成分散性。这些链也具有低的质量多分散指数。

梯度共聚物是这样的共聚物，其中的不同单体的比例沿着链长而发生变化。共聚单体在聚合物链中的分布依赖于合成过程中共聚单体的相对浓度变化。

本发明的共聚物至少包括两种不同的单体，其浓度沿着聚合物链以规律的和可预期的方式逐渐变化。

这意味着所有的聚合物链都有至少一种单体Mi，即使不考虑聚合物链上的标准化位置x，沿着链长找到该单体Mi的可能性不为零。

能够定义梯度共聚物的一个特征是，在聚合反应的任何时刻，所有的链中都应出现所有的单体。因此，在聚合反应的任意指定时刻，每一单体在反应介质中的浓度都不为零。

这能够区分本发明的共聚物与其中通常的单体沿着聚合物链的变化是不规则的嵌段共聚物，比如说二嵌段共聚物AB，在A段中，另一单体B的浓度总是零。

在无规聚合物中，单体沿着聚合物链的变化不再是逐渐的，规则的和可预期的。

如图1所示，通过经典的两种单体的游离基聚合获得的无规共聚物在单体的分布和所有的链的长度上与梯度共聚物不同，它的所有的链的单体分布及链长都不相同。

下列文献对梯度共聚物进行了理论描述：

T.Pakula等人，Macromol.Theory Simul.5，987-1006(1996)；

A.Aksimetiev等人，J.of Chem.Physics 111，No.5；

M.Janco，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.(2000)，38(15)，2767-2778；

M.Zaremski等人，Macromolecules(2000)，33(12)，10 4365-4372；

K.Matyjaszewski等人，J.Phys.Org.Chem.(2000)，13(12)，775-786；

Gray，Polym Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)(2001)，42(2)，337-338；

K.Matyjaszewski，Chem.Rev.(Washington，DC)(2001)，101(9)，2921-2990。

在梯度共聚物中，天然梯度共聚物与人造梯度共聚物之间存在区别。

天然梯度共聚物是由最初的共聚单体的混合物批量合成得到的。不同的单体在链中的分布所遵循的规律可由单体的相关反应性和最初的浓度推断。这些共聚物组成了最简单类型的梯度共聚物，因为它是决定最终产品性质的最初的混合物。

人造梯度共聚物是这样的一种共聚物，通过特殊的测量方法，它的单体的浓度在合成过程中是变化的。由于反应介质中单体的突然变化，链中的一种单体的混合物转变为另一种单体的混合物(除去第一种混合物或加入至少一种新的单体)。甚至可能是一种或多种单体的基本消失(得益于一种或多种其它单体)。

在聚合反应的过程中通过测量聚合物的化学组成可以实验性地表征梯度。通过测定任意时刻不同单体含量的变化间接地进行测量。比如说，可以使用NMR和UV来做到。

事实上，对于通过活性聚合和假活性聚合制备的聚合物来说，链长与转化度是线性相关的。通过提取在聚合过程中的不同时刻的聚合溶液的样品，然后测量每一单体含量的差别，就可以得到梯度的组成。

在梯度聚合物中，链的组成有一个狭窄的分布。特别地，梯度共聚物的峰与各自的均聚物的峰之间不存在重叠。这表示在梯度环境中获得的物质是由具有单一组成的聚合物链构成的，相反，在经典的无规聚合中，不同类型的链同时存在，包括各自的均聚物的那些链。

可用每种共聚物特征性的矢量来表征梯度共聚物。

事实上，已知有一个以给定化学组成为特征的无限数量的聚合物，可通过描述单体沿着链的分布来定义该聚合物。这包括用几个变量来描述。这个矢量是化学组成空间中的一个点。

精确的术语是，G是一个矢量，其坐标是沿着聚合物链的单体的浓度。这些浓度用每种单体的反应性系数的规则进行定义，并因此与合成过程中的游离的单体的浓度有关：从单体在反应混合物中的浓度不为零的时刻开始，它在聚合物中的浓度也不为零。

因此，可用函数G(x)来表征梯度共聚物，该函数定义了组成梯度：，

$\stackrel{\→}{G}\left(x\right)=\mathrm{\Σ}\stackrel{\→}{\left[\mathrm{Mi}\right]\left(x\right)}$

其中：

-x表示聚合物链上的标准化位置，并且

-[Mi](x)是单体Mi在所述位置x时的相对浓度，用摩尔百分比mol％表示。

函数G(x)局部地描述了梯度共聚物的组成。两个共聚物可以有完全相同的组成和非常不同的单体局部分布，因此有不同的梯度。

例如，就二嵌段聚合物AB(50/50)来说，直到x＝1/2和0之后，函数[A]的值是1。

决定梯度的因素一方面是每种单体的相对反应性系数(对于单体Mi称为r_i)，该系数主要取决于使用的合成方法的类型(均一的，分散的)和溶剂，决定梯度的另一个因素是每种单体的最初浓度和聚合过程中添加的任何单体。

因此，让我们考虑一下，举一个例子来说，在一个均一聚合反应体系中的相对反应性系数r₁＝0.418的苯乙烯(M1)和r₂＝0.6的甲基丙烯酸(M2)的梯度共聚物。

通过改变苯乙烯和甲基丙烯酸的初始浓度，我们能获得不同的梯度共聚物，它们具有完全不同的结构的链。

当甲基丙烯酸的初始浓度为10重量％时，我们最终能获得一个具有很低梯度的共聚物，预期它不能发生毫微结构化。当所述的最初浓度为20重量％时，我们能获得一个具有亲水性“头”和疏水性“尾”的梯度共聚物，该梯度共聚物的梯度足够显著，能导致毫微结构化。当所述的浓度为50重量％时，由于单体在反应环境中是等反应性的，因此所获得的共聚物是交替类型的。

虽然所述共聚物都是苯乙烯和甲基丙烯酸的梯度共聚物，但是单体最初浓度的不同将导致链的结构完全不同，因而使共聚物具有不同的性质。这个例子说明了最初单体的组成对于不同单体沿链的排列的重要性。

对于苯乙烯/甲基丙烯酸梯度共聚物来说，所获得的不同的聚合物能用下图表示，其中白球表示苯乙烯，而黑球表示甲基丙烯酸：

最初10％的甲基丙烯酸

●○○○○●○○○○○○○○●○○○○○○○○○●○○○○○

具有很低梯度的共聚物，预期不能发生毫微结构化。

最初20％的甲基丙烯酸

●○○●○○●○○●○○○○●○○○○○○○○●○○○○○○○

有亲水性“头”和疏水性“尾”的共聚物，其梯度足够显著，能产生毫微结构化。

最初50％的甲基丙烯酸

●○●○●○●○●○●○●○●○●○●○●○

由于单体在反应环境中是等反应性的，所获得的共聚物是可变类型的。

这些聚合物的结构可通过随转化度变化的甲基丙烯酸的消失来测定。

本发明的梯度共聚物包含至少两种不同的单体，任一单体相对于最终的共聚物所占的比例是1到99重量％，尤其是2-98重量％，优选5-95重量％。

优选地，梯度共聚物包含至少一种亲水性单体，或亲水性单体的混合物。

这些亲水性单体相对于共聚物的总重量所占的比例为1到99重量％，尤其是2-70重量％，优选5-50重量％，或更优选10-30重量％。

在本文的描述中，术语“亲水性单体”被使用，而不区分其均聚物是可溶于水的还是分散在水中的，或是否是离子形式的。一种均聚物，如果25℃时能在水中形成浓度是1重量％的透明溶液，就称为水溶性的。

一种均聚物，如果25℃时能在水中形成浓度是1重量％的稳定的，通常是球形的、微粒悬浮液，就被称为水分散性的。组成所述分散体的微粒的平均粒径小于1μm，更通常的是介于5到400nm之间，尤其是10到250nm。这些微粒的粒径用光散射法来测定。

优选地，亲水性单体的Tg大于或等于20℃，尤其是大于或等于50℃，但也可能小于或等于20℃。

梯度共聚物还可包含至少一种疏水性单体，特别是聚合反应以后能导致亲水性的疏水性单体，或是这样的单体的混合物。疏水性单体能通过例如化学反应，特别是水解，或通过化学修饰，特别是将酯官能团引入带有亲水性单位，如羧酸类的链，而变成亲水性。

这些疏水性单体相对于共聚物的总重量所占的比例为1到99重量％，尤其是30-98重量％，优选50-95重量％，或更优选70-90重量％。

特别地，能变成亲水性的疏水性单体相对于共聚物的总重量所占的比例为1到99重量％，尤其是5-50重量％，优选8-25重量％。优选地，疏水性单体的Tg大于或等于20℃，尤其是大于或等于30℃，但也可能小于或等于20℃。

优选地，本发明的梯度共聚物包含至少一种单体，其Tg小于或等于20℃，尤其是-150℃到20℃，优选-130℃到18℃，更优选-120℃到15℃，或这样的单体的混合物。

Tg≤20℃的单体相对于共聚物的总重量所占的比例为1到99重量％，尤其是10-90重量％，优选20-80重量％，或更优选50-75重量％。

Tg≤20℃的单体相对于共聚物的总重量所占的比例还可以是1到99重量％，尤其是10-90重量％，优选20-80重量％，或更优选25-50重量％。

在本文的描述中，术语“Tg单体”被用来指特定的其均聚物具有该Tg的单体，Tg可以用下面描述的方法测定。

在本发明中，Tg(或玻璃化转变温度)是根据ASTM D3418-97标准，通过差示扫描量热法(DSC)在热量计中测量的，在150-μl的铝坩埚中以10℃/分的加热速率加热，温度范围是-100℃到+150℃。

在优选的方案中，本发明的梯度共聚物包含三种不同的单体，每一单体相对于共聚物的总重量所占的比例是5-90重量％，尤其是7-86重量％。

特别地，共聚物包含5-25重量％的第一种单体，5-25重量％的第二种单体和50-90重量％的第三种单体。

优选地，根据本发明的共聚物能包含5-25重量％的亲水性单体，50-90重量％的Tg小于或等于20℃的单体，以及5-25重量％的其他单体。

可以用于本发明的亲水性单体中，可提及以下的单体：

-C1-C6氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的衍生物，特别是N，N-二(C1-C4)烷基氨基(C1-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯，如N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)或N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯(DEAMEA)；

-C1-C4 N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，可能是C1-C6氨基烷基，如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺(DMAPA)或N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)；

-C1-C8二烷基二烯丙胺，如二甲基二烯丙胺；

-乙烯胺；

乙烯基吡啶，尤其是2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；

以及它们的无机酸或有机酸的盐，或是它们的季铵化形式。

无机酸中可以提及的是硫酸或盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、硼酸。

有机酸中可以提及的是包含一个或多个羧基，磺酸基或膦酸基的酸。它们可以是直链的、支链的或环状的脂肪酸或芳族酸。这些酸可以另外包含一个或多个选自O和N的杂原子，例如以羟基的形式。可以提及的有丙酸、乙酸、对苯二酸、柠檬酸和酒石酸。

季铵化剂可以是卤代烷烃，如甲基溴，或烷基硫酸酯，如甲基硫酸酯或丙磺酸内酯。

也可以提及的是：

-羧酸，尤其是一元-或二元羧酸；烯酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、甲叉丁二酸、富马酸、马来酸；

-带烯键(vinly bond)的羧酸酐，如马来酸酐；

-乙烯基磺酸，如苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基丙烷磺酸，以及它们的盐；

-乙烯基苯甲酸、乙烯基磷酸，以及它们的盐；

-丙烯酰氧基-3-磺基丙基的钾盐，或分子式为

CH₂＝CHCOOCH₂OCH₂(OH)CH₂SO₃ ^-Na⁺的化合物。

中和剂可以是无机碱，如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)₂、NH₄OH；或有机碱，如伯、仲或叔胺，尤其是烷基胺，还可以是羟基化的，如二丁基胺、三乙胺、硬酯胺，或1-氨基-2-甲基-2-丙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、硬酯酰氨基丙基二甲胺。

可以进一步提及的有：

-不饱和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和它们的N-取代衍生物，如C1-C4 N-烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺；C1-C4 N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺；

-(甲基)丙烯酸羟烷基酯，特别是具有2-4个碳原子的烷基的那些，尤其是(甲基)丙烯酸羟乙基酯；

-聚乙二醇(5到100EO)或甘醇的(甲基)丙烯酸酯，它们的末端官能团被烷基、磷酸酯、膦酸酯或磺酸酯基团取代或未取代，如丙烯酸甘油酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(8或12OE)；羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；

-烷氧烷基(甲基)丙烯酸酯，如乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯；

-多糖的(甲基)丙烯酸酯，如蔗糖丙烯酸酯；

-乙烯基酰胺，如乙烯基乙酰胺；可以是环状的，特别是乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；

-乙烯基醚，如乙烯基甲基醚。

还可以进一步提及的是：

-甲基丙烯酰氨基丙氧基三甲铵甜菜碱；

-N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰基氧乙基-N-(3-磺基丙基)铵甜菜碱；

-3-甲基丙烯酰乙氧基羰基吡啶鎓；

-如下式的化合物：

-下式的4-乙烯基吡啶磺基丙基甜菜碱：

优选地，亲水性单体选自N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)；苯乙烯磺酸酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸甘油酯、乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(8或12EO)；羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺。

能变成亲水性(尤其是通过水解)的疏水性单体中，可以提及的是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，如(甲基)丙烯酸叔丁基酯或(甲基)丙烯酸乙酯，其水解后将生成(甲基)丙烯酸。

其均聚物的Tg小于或等于20℃的单体中，一些是亲水性的，适合用于本发明中，可以提及的有：

-2到10个碳原子的烯烃，如乙烯、异戊二烯和丁二烯；

-分子式为CH₂＝CHCOOR₁的丙烯酸酯，其中R₁表示饱和或不饱和的、具有1-12个碳原子的、直链或支链的、除叔丁基以外的烃基，其中可以夹杂着一个或多个选自O、N、S和Si的杂原子，另外，所述烷基可以被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)的取代基取代；

R₁的例子有：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、己基、乙基己基、辛基、月桂基、异辛基、异癸基、羟乙基、羟丙基、甲氧乙基、乙氧乙基、甲氧丙基和乙基全氟辛基，及丙基聚二甲基硅氧烷；

R₁也可以是-(R″)_x-(OC₂H₄)_n-OR，其中，x＝0或1，R″＝饱和或不饱和的、具有1-12个碳原子的、直链或支链的烃基，n＝5到100，R＝H或CH₃；特别是甲氧基(POE)8-十八烷基；

-具有如下分子式的甲基丙烯酸酯：CH₂＝C(CH₃)-COOR₂，其中，R₂表示饱和或不饱和的、具有3到12个碳原子的、直链或支链的烃基，其中可以夹杂着一个或多个选自O、N、S和Si的杂原子，另外，所述烷基可以被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I、F)的基团取代；R₂的例子有：己基、乙基己基、辛基、月桂基、异辛基、异癸基、十二烷基、甲氧乙基、甲氧丙基、乙氧乙基；乙基全氟辛基和丙基聚二甲基硅氧烷；R₂也可以是-(R″)_x-(OC₂H₄)_n-OR，其中x＝0或1，R″＝饱和或不饱和的、具有1-12个碳原子、直链或支链的烃基，n＝5到100，并且R＝H或CH₃；特别是甲氧基(POE)8-十八烷基。

-C1-12不饱和羧酸的N-或N，N-取代的酰胺衍生物，尤其是C1-12 N-烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-辛基丙烯酰胺；

-具有如下分子式的乙烯基酯：R₃-CO-O-CH＝CH₂，其中R₃表示2-12个碳原子的直链或支链的烷基，尤其是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙基己酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯和新十二烷酸乙烯基酯；

-具有1到12个碳原子的乙烯基烷基醚，如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚。

优选地，Tg小于或等于20℃的单体选自：

-异戊二烯和丁二烯；

-甲基、乙基、异丁基、正丁基、乙基己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基和羟聚乙二醇丙烯酸酯；

-乙氧基乙基、己基、乙基己基和羟聚乙二醇甲基丙烯酸酯；

-C6-12 N-烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-辛基丙烯酰胺；

-具有如下分子式的乙烯基酯：R₃-CO-O-CH＝CH₂，其中R₃表示具有6-12个碳原子的、直链或支链的烷基，尤其是新壬酸乙烯基酯和新十二烷酸乙烯基酯。

其均聚物的Tg大于或等于20℃的单体中，一些是亲水性的，适用于本发明，可以提及的有：

-分子式为CH₂＝CH-R₄的乙烯基化合物，其中R₄是羟基；-NH-C(O)-CH₃、-OC(O)CH₃、C₃-C₈的环烷基；C₆-C₂₀的芳基；C₇-C₃₀的芳烷基(C₁-C₄烷基)；包含一个或多个选自O、N和S杂原子的4到12元杂环基；杂环基烷基(C₁-C₄烷基)，如糠基；所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环基烷基可被一个或多个选自羟基、卤素原子和1到4个碳原子的直链或支链的烷基取代，其中可插入一个或多个选自O、N、S和P的杂原子，此外，所述的烷基还可被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)或Si的取代基取代。

乙烯基单体的例子有乙烯基环己烷、苯乙烯和乙酸乙烯酯；

-分子式为CH₂＝CH-COOR₅的丙烯酸酯，其中R₅是叔丁基、C₃-C₈环烷基；C₆-C₂₀芳基；C₇-C₃₀的芳烷基(C₁-C₄烷基)；包含一个或多个选自O、N和S杂原子的4到12元杂环基；杂环烷基(C₁-C₄烷基)，如糠基；所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环烷基可被一个或多个选自羟基、卤素原子和C₁-C₄的直链或支链的烷基的取代基取代，其中可插入一个或多个选自O、N、S和P的杂原子，此外，所述的烷基还可被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)或Si的取代基取代。丙烯酸酯单体的例子有丙烯酸的叔丁基环己基、叔丁基、叔丁基苄基、糠基和异龙脑基的酯；

-分子式为CH₂＝C(CH₃)-COOR₆的甲基丙烯酸酯，其中R₆是具有1到4个碳原子的直链或支链的烷基，如甲基、乙基、丙基或异丁基，所述的烷基还可被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)或Si的取代基取代；C₃-C₈环烷基；C₆-C₂₀芳基；C₇-C₃₀的芳烷基(C₁-C₄烷基)；包含一个或多个选自O、N和S杂原子的4到12元杂环基；杂环烷基(C₁-C₄烷基)，如糠基；所述的环烷基、芳基、芳烷基或杂环或杂环烷基可被一个或多个选自羟基、卤素原子和1到4个碳原子的直链或支链的烷基的取代基取代，其中可插入一个或多个选自O、N、S和P的杂原子，所述的烷基还可被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)的取代基取代。

甲基丙烯酸酯单体的例子有甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基环己基、叔丁基苄基、甲氧基乙基、甲氧基丙基和异龙脑基的酯；

-具有如下分子式的(甲基)丙烯酰胺：CH₂＝C(R′)-CO-NR₇R₈，其中R₇和R₈相同或不同，表示氢原子或具有1到12个碳原子的直链或支链的烷基，如正丁基、叔丁基、异丙基、异己基、异辛基或异壬基，并且R′表示H或甲基。

(甲基)丙烯酰胺单体的例子有N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二丁基丙烯酰胺。

优选的Tg大于或等于20℃的单体选自：

-丙烯酸的糠基、异龙脑基、叔丁基、叔丁基环己基和叔丁基苄基的酯；

-甲基丙烯酸的甲基、正丁基、乙基和异丁基的酯；

-苯乙烯、苯乙烯磺酸酯；

-乙酸乙烯酯和乙烯基环己烷。

本领域技术人员能在他的一般常识的基础上，根据期望获得的结果，特别是每种单体的相对反应性来选择单体及其用量。

因而，如果聚合物链的中央具有亲水性单位的共聚物是优选的，则优选双官能引发剂和亲水性单体的反应性大于其他单体的单体混合物。

而且还发现，所采用的制备方法可调节和控制Tg值和共聚物的值，因此获得具有一个或多个给定Tg值的梯度共聚物。

本领域技术人员可以采用下面的方法制备本发明的梯度共聚物：

1)在溶剂中制备各种单体的混合物，如必要的话，优选在搅拌反应器中进行。加入游离基聚合引发剂和聚合调节剂。优选地，将混合物置于一个对于游离基聚合而言是惰性的气体的环境中，如氮气或氩气。

如果需要的话，聚合溶剂可以选择乙酸烷基酯如乙酸丁基酯或乙酸乙酯，芳香溶剂如甲苯，酮类溶剂如甲基乙基酮，和醇类溶剂如乙醇。在单体混合物与水易混合的情况下，后者可以有利地作为溶剂或助溶剂。

2)边搅拌边将混合物调节到所需要的聚合温度。该温度优选是10℃到160℃，更优选25℃到130℃。

聚合反应温度的选择优选根据单体混合物的化学组成来优化。因此，具有很高的链增长动力学常数和较低的调节剂亲和力的单体优选在低温下聚合(比如在甲基丙烯酸衍生物所占的比例很高的情况下，在25℃和80℃之间聚合是优选的)。

3)如果需要的话，在聚合过程中，可以在最初的单体达到90％转化度之前，通过补充添加一种或多种单体，尤其是最初的混合物来调节聚合反应媒体。添加剂可以多种方式进行，可一次性全部加入或在整个聚合反应过程中持续的添加。

4)一旦达到了所需要的转化度就停止聚合。共聚物的全部组成依赖于所说的转化度。优选地，达到至少50％转化度以后停止聚合，特别是至少60％，优选达到至少90％转化度以后。

5)任何残余的单体可以通过任何已知的方法除去，如通过蒸发，或者通过加入一定量的常规的聚合引发剂，例如过氧化物或偶氮衍生物。

在第一个实施方案中，可使用的聚合调节剂是单独使用或混合使用的式(I)的硝基氧：

其中：

-R和R′，独立地是直链或支链的饱和烃基(烷基)，其包含1到40个碳原子，可被一个或多个选自-OR₃、-COOR₃和-NHR₃的基团取代(R₃代表H或直链或支链的包含1到40个碳原子的饱和烃基(烷基))，另外R和R′能联结成环。

特别地，R和R′是直链或支链的包含1到12个碳原子的烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和戊基。优选地，R和R′都是叔丁基；

-R″是分子量(Mw)大于16g/mol的单价基团，特别是下式的含磷基团：

其中R₁和R₂，独立地是直链或支链的包含1到40个碳原子的饱和烃基(烷基)，其可被一个或多个选自-OR₃、-COOR₃和-NHR₃的基团取代(R₃代表H或直链或支链的包含1到40个碳原子的饱和烃基(烷基))，另外R₁和R₂能联结成环。

特别地，R₁和R₂是包含1到12个碳原子的直链或支链的烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和戊基。优选R₁和R₂都是乙基。

游离基聚合引发剂选自所有的常规的聚合引发剂，如偶氮类化合物，特别是偶氮二异丁腈，或过氧化物类化合物，例如包含6-30个碳原子的有机过氧化物，特别是过氧化苯甲酰。

优选地，硝基氧/引发剂的摩尔比介于1到2.5之间；当一摩尔的引发剂能引发两摩尔的聚合物链时，该摩尔比可以介于2到2.5之间，对于单功能引发剂而言，该比例可以介于1到1.25之间。

第二个实施方案是，式(II)的烷氧胺能被用作游离基聚合引发剂，当被用于引发聚合反应，同时通过释放硝基氧来控制所述的聚合反应时，是有利的。

其中：

-R、R′和R″具有上面式(I)的硝基氧中给出的意义；

-n是小于或等于8的整数，优选1到3；

-Z是单价或多价的基团，特别是苯乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基；

将式(I)的硝基氧加到式(II)的烷氧胺中也是可以的，相对于烷氧胺官能团的摩尔数所占的比例是0到20mol％(一摩尔的多价烷氧胺可提供与其价数成比例数量的烷氧胺官能团)，来提高聚合调节的质量。

本领域的技术人员能根据应用需要来选择引发剂。因而，单功能引发剂将导致不对称的链，而多功能引发剂将导致中心对称的高分子。

本发明的梯度共聚物能用于局部美容或皮肤用组合物中，其相对于组合物的总重量所占的比例为0.1到60重量％，最好是0.5到40重量％，尤其是1到35重量％，优选5-30重量％。

共聚物可以以溶解形式存在于组合物中，如溶解于水中或有机溶剂中，或者以水性或有机分散体的形式存在。

可通过混合聚合物和水来制备共聚物水溶液，必要的话可以加热。

将聚合物溶解在沸点低于水的有机溶剂(例如丙酮或甲基乙基酮)中也是可行的，固体含量介于20到90重量％之间。

当亲水性单体是酸的时候，向有机溶剂中加入优选至少1M的碱溶液，如水合氢离子(OH^-)的盐、胺(氨水)、碳酸盐(CO₃ ^2-)或碳酸氢盐(HCO₃ ^-)或有机中和剂。当亲水性单体是胺的时候，可向溶液中加入优选是至少1M的酸的溶液。然后一边用力搅拌，一边以使获得的固体含量为1到80重量％的比例将水加到溶液中。如果需要的话，可以用水/醇混合物来代替水，水/醇的比例是99/1到50/50。在100℃下搅拌溶液，溶剂被挥发，继续浓缩直到达到希望获得的固体含量。

本发明的梯度共聚物是特别容易溶解或分散在水中和/或有机溶剂中，特别是C₁-C₆的一元醇，如乙醇或异丙醇，或总共具有3到10个碳原子的羧酸酯，如乙酸丁酯，这些梯度共聚物能大量的溶解而不影响溶液的粘度。

特别地，本发明的梯度共聚物与通常的二嵌段共聚物相比具有较低粘度；因此，这些共聚物能加入制剂中而不会极大地改变其粘度。

特别地，即使在共聚物浓度高达20重量％的水溶液中，这些共聚物仍然表现出低粘度。

因而，在25℃时，所述共聚物的20重量％的水溶液能有利地表现出介于1到10000厘泊(cP)，特别是1到5000cP，更好地是5到1000cP之间的粘度(粘度用Brookfield粘度计测定，轴模数(spindle module)，所选择的模数随溶液粘度而变化)。

除了所述的共聚物之外，本发明的美容或皮肤用组合物包含一种生理可接受的，特别是可美容或皮肤用的介质，也就是与角质物质，如脸或身体的皮肤、头发、睫毛、眉毛和指甲相容的介质。

因而组合物可以包含一种亲水性溶媒，该亲水性溶媒包含水或水与亲水性有机溶剂例如醇类的混合物，醇类，特别是包含2到5个碳原子的直链或支链的低级一元醇，如乙醇、异丙醇或正丙醇，以及多元醇如甘油、双甘油、丙二醇、山梨醇、戊二醇和聚乙二醇，或者包含C₂醚和亲水性的C₂-C₄醛。

本发明的组合物中的水或水与亲水性有机溶剂的混合物相对于组合物的总重量所占的比例是0.1-99重量％，最好是10-80重量％。

组合物还可以包含脂肪相，特别由在室温下(通常25℃)是液体的脂肪和/或室温下是固体的脂肪组成，固体脂肪如蜡、膏状脂肪、树胶以及它们的混合物。这些脂肪可以是动物、植物、矿物或合成来源的。另外，所说的脂肪相可包含亲脂性的有机溶剂。

能用于本发明的在室温下是液态的脂肪，通常称为油，可以提及的有：源于动物的烃油，如全氢化角鲨烯；植物烃油，如具有4到10个碳原子的液态脂肪酸甘油三酯，如庚酸或辛酸的甘油三酯，或者向日葵油、玉米油、大豆油、葡萄籽油、芝麻油、杏仁油、澳大利亚坚果油、蓖麻油、鳄梨油、羊脂酸/羊蜡酸的甘油三酯、加州希蒙得木油、牛油树脂；矿物或合成来源的直链或支链的烃，如石蜡油及其衍生物、凡士林^TM(矿脂)、聚癸烯、氢化聚异丁烯如parleam；合成的酯和醚，特别是脂肪酸的酯和醚，例如Purcellin油、豆蔻酸异丙酯、乙基-2-己基棕榈酸酯、辛基-2-十二烷基硬脂酸酯、辛基-2-十二烷基芥子酸酯、异硬脂酸异硬脂基酯；羟基化酯，如乳酸异硬脂基酯、辛基羟基硬脂酸酯、辛基十二烷基羟基硬脂酸酯、二异硬脂基苹果酸酯、三异十八烷基柠檬酸酯、脂肪醇的庚酸酯、辛酸酯、癸酸酯；多元醇酯，如丙二醇二辛酸酯、新戊基丙二醇二庚酸酯、二乙二醇二异壬酸酯；以及季戊四醇的酯；12到26个碳原子的脂肪醇，如辛基十二醇、2-丁基辛醇、2-己基十二醇、2-十一烷基十五醇、油醇；部分烃化和/或硅氧烷化的氟化油；硅油，如挥发的或不挥发的、直链的或环状的、室温下液态的或糊状的聚甲基硅氧烷(PDMS)，如环甲基硅酮、二甲基硅氧烷，其可包含苯基，如苯基三甲基硅氧烷、苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基甲基二甲基三硅氧烷、二苯基二甲基硅氧烷、苯基二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷；以及它们的混合物。

这些油相对于组合物的总重量所占的比例可以是0.01到90重量％，更好的是0.1到85重量％。

本发明的组合物也可以包含一种或多种可美容用的(可接受的耐受性、毒性和感觉)有机溶剂。

所说的溶剂相对于组合物的总重量通常所占的比例是0到90％，优选0.1到90％，更优选10到90重量％，最优选30到90％。

除了上面提到的亲水性有机溶剂以外，可用于本发明组合物的溶剂有，室温下是液态的酮，如甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮(isophorone)、环己酮、丙酮；室温下是液态的丙二醇的醚，如丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单正丁基醚；短链的酯(总共有3到8个碳原子)，如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸正丁基酯、乙酸异戊基酯；室温下是液态的醚，如乙醚、二甲醚或二氯乙醚；室温下是液态的烷烃，如癸烷、庚烷、十二烷、异十二烷、环己烷；室温下是液态的芳环化合物，如甲苯和二甲苯；室温下是液态的醛，如苯甲醛、乙醛以及它们的混合物。

本发明中使用的蜡指的是在室温下(25℃)是固态的亲脂性化合物，其具有逆的固/液态转变，熔点大于或等于30℃，也可以高至120℃。当蜡变成液态的时候(熔化)，它与所用的油是易混溶的，并能形成精微的均一混合物。当混合物的温度恢复到室温时，我们可以得到蜡在油混合物中的重结晶。蜡的熔点能用差示扫描量热法(DSC)来测量，如使用购自METLER公司的DSC30型热量器。

蜡可以包含烃、氟和/或硅氧烷，可以是植物、矿物、动物和/或合成来源的。特别地，蜡的熔点高于25℃，最好高于45℃。可用于本发明组合物的蜡可以提及的有：蜂蜡、巴西棕榈蜡或小烛树蜡、石蜡、微晶蜡、纯地蜡或地蜡；合成的蜡，如聚乙烯蜡或费-托法合成蜡；硅氧烷蜡，如16到45个碳原子的烷基-或烷氧基-二甲基硅氧烷。

树胶通常是高分子量的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或纤维素类或多糖类树胶，膏状物质通常是烃类化合物，如羊毛脂及其衍生物或PDMS。固体的类型和量取决于机械性质和所要求的质地。原则上，组合物可以包含相对于组合物的总重量所占的比例为0到50重量％，最好是1到30重量％的蜡。

本发明的组合物可另外包含一种或多种选择下列的着色剂：水溶性着色剂、脂溶性着色剂和粉状着色剂，如本领域技术人员熟知的颜料、珍珠母和珠光颜料。组合物中的着色剂相对于组合物的重量所占的比例是0.01到50重量％，特别是0.01到30重量％。

颜料被理解为任何形式的、白色的或彩色的、无机的或有机的微粒，其不溶于生理学介质中，用于给组合物上色。珍珠母被理解为任何形式的，特别是由某些软体动物的壳制成的或是合成的闪光微粒。

颜料可以是白色的或彩色的、无机的和/或有机的。可以提及的无机颜料有二氧化钛，其可以是经过表面处理的；二氧化锆或氧化铈；还有氧化锌、氧化铁(黑、黄或红)或氧化铬、锰紫、群青、氢氧化铬和铁蓝；金属粉末，如铝粉和铜粉。

可以提及的有机颜料有炭黑，D&C型的颜料，基于洋红、钡、锶、钙、铝的沉淀色料。

珍珠母颜料选自白珍珠母颜料，如覆盖有钛或氯氧化铋的云母；有颜色的珍珠母颜料，如覆盖有氧化铁的钛云母，尤其是覆盖有铁蓝或氧化铬的钛云母，覆盖有上面提及的有机颜料的钛云母以及基于氯氧化铋的珍珠母颜料。

在水溶性着色剂中，可以提及丽春红的二钠盐、茜素绿的二钠盐、喹啉黄、苋菜红的三钠盐、酒石黄的二钠盐、碱性蕊香红的单钠盐、品红的二钠盐、叶黄素、亚甲基蓝。

本发明的组合物能包含相对于组合物的总重量所占的比例为0.01到50重量％，尤其是0.01到30重量％的一种或多种填料。填料被理解为任何形状的、无色的或白色的、无机的或合成的颗粒，无论组合物制备时的温度是多少，它们都不溶于组合物的介质中。填料主要是用于调节组合物的流变学或其质地。填料可以是任何形状的、片状的、球形的或椭圆形的无机物或有机物，不论其结晶形式如何(如薄片、立方体、六边形、斜晶等等)。可以提及的有滑石、云母、硅石、高岭土、聚酰胺(Nylon^)(Atochem公司的Orgasol^)粉末、聚-β-丙氨酸粉末和聚乙烯粉末、四氟乙烯聚合物(Teflon^)粉末、月桂酰-赖氨酸、淀粉、氮化硼、中空聚合物微球如聚偏二氯乙烯/丙烯腈如Expancel^(Nobel Industrie)、丙烯酸共聚物(Dow Corning公司的Polytrap^)和硅树脂微珠(如Toshiba公司的Tospearls^)、弹性聚有机硅氧烷微粒、沉淀碳酸钙、碳酸镁和碳酸氢镁、羟磷灰石、中空二氧化硅微球(Maprecos公司的Silica Beads^)、玻璃或陶瓷微囊、衍生自具有8到22个碳原子，特别是12到18个碳原子的有机羧酸的金属皂，如硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸锂、月桂酸锌、豆蔻酸镁。

组合物还能包含一种另外的聚合物，如成膜聚合物。根据本发明，“成膜聚合物”指的是这样一种聚合物，它能自己或在辅助成膜剂的存在下形成连续的粘附于基质的，尤其是角质物质的膜。可用于本发明组合物的成膜聚合物，可以提及游离基型的或缩聚型的合成聚合物、天然来源的聚合物，以及它们的混合物，特别是丙烯酸聚合物、聚氨酯橡胶、聚酯、聚酰胺、聚脲，和纤维素聚合物，如硝化纤维。

本发明的组合物也可包含通常用于化妆品中的成分，如维生素、增稠剂、胶凝剂、微量元素、软化剂、螯合剂、香料、烷化剂或酸化剂、防腐剂、滤光剂、表面活性剂、抗氧剂、防脱发的物质、防成膜剂、抛射剂、神经酰胺，或它们的混合物。当然，本领域的技术人员能选择任何所说的辅助化合物和/或用量，只要本发明的组合物的优势不被添加剂削弱。

本发明的组合物可以是悬浮液、分散体、溶液、凝胶、乳液，尤其是水包油(O/W)或油包水(W/O)乳液或三相乳液(W/O/W或多元醇/O/W或O/W/O)的形式，还可以是霜、糊剂、泡沫、囊分散体，特别是离子的或非离子的类脂、双相或多相乳液、喷雾剂、粉末、糊剂，特别是可延展的糊剂(特别是在25℃下，剪切速率为200s^-1时，10分钟后用锥/盘几何学测量出的动态粘度为0.1到40Pa.s的糊剂)的形式。组合物可以是无水的，如无水的糊剂。

本领域技术人员能根据他的普通常识选择适当的盖伦形式及其制备方法，一方面要考虑所用的组分的性质，特别是它们在载体中的溶解性，另一方面要考虑组合物的预期的应用。

本发明的组合物可以是化妆用组合物，特别是用于调节肤色的产品如粉底、腮红或眼影；唇用产品，如口红或护唇产品；防晕妆(anti-ring)产品；腮红、睫毛油、眼线笔；用于眉毛的化妆产品，唇线或眼线笔；用于指甲的产品，如指甲油或护甲产品；用于身体的化妆产品；用于头发的美容产品(发油或发蜡)。

本发明的组合物可以是保护或护理脸部、颈、手或身体的皮肤的组合物，特别是抗皱或抗疲劳组合物，其能使皮肤焕发光彩；保湿或治疗组合物；防晒或用于人工晒黑的组合物。

本发明的组合物可以是护发产品，特别是用于头发整理或定型的。护发组合物优选是香波、凝胶、定型乳液、吹干乳液、定型和头发整理组合物，如发蜡或喷雾剂。制剂可以用各种形式包装，特别是喷雾器、喷雾瓶或气雾剂容器，用以以喷雾或摩丝的形式应用组合物。当我们希望获得用于固定或护理头发的喷雾或摩丝时，这些包装形式应加以标示。

本发明也涉及化妆或护理角质物质，特别是身体或脸部皮肤、指甲、头发和/或睫毛的美容方法，包括施用如上述定义的化妆品组合物于所述的物质。

本发明在下面的实施例中将被更详细的阐明。

作为信息，下表1给出了实施例中用到的单体的相关反应性系数：

	M2
							M1		丙烯酸酯	苯乙烯	甲基丙烯酸酯	甲基丙烯酸	丙烯酸
	丙烯酸酯	1	0.18	0.11	0.31	0.91
								苯乙烯	0.84	1	0.478	0.418	0.25
	甲基丙烯酸酯	2.8	0.585	1	1.28	/
								甲基丙烯酸	1.25	0.6	0.48	1	/
	丙烯酸	1.31	0.136	/	/	1

在这些实施例中使用的聚合调节剂是稳定的硝基氧，被称为SG1，具有下式的结构：

实施例中提到的聚合引发剂是烷氧基胺，被称为“DIAMS”和“MONAMS”，具有下列结构：

                    实施例1：梯度共聚物的批量合成

反应物混合物如下：

-MONAMS：3.0g

-SG1：0.18g

-丙烯酸乙酯：480g   也就是80重量％/单体总重量

-苯乙烯：60g        也就是10重量％/单体总重量

-甲基丙烯酸：60g    也就是10重量％/单体总重量

所有的组分被混合在一起，不使用溶剂，在氮气环境下在110到115℃之间加热198分钟。在转化度为60％时反应被停止。

通过模拟计算梯度可以给出图2所示的曲线。理论预期是30％的混合物(苯乙烯/甲基丙烯酸)结合和70％的丙烯酸乙酯。

这个模型的确实性可以通过聚合物的气相色谱和NMR分析来监测三种单体的相对浓度来获得。

使用这些方法会发现，在60％转化度时，共聚物的最终化学组成如下(重量％)：68.4％丙烯酸乙酯，16.1％苯乙烯和15.5％甲基丙烯酸(根据计算图2所示的曲线上的(69％)NMR)。

使用LAC，聚合物的轨迹显示链的化学组成具有低的多分散度。

通过空间排阻色谱法测定分子量得出下面的结果：

Mn＝32140g/mol和Mw＝51700g/mol，因此多分散指数Ip＝1.6。

组成分散度(或w)是1.6。

下面是得到的共聚物的一个可能的图示：

●○○●○○●○○●○○○○●○○○○○○○○●○○○○○○○

其中，黑球表示苯乙烯/甲基丙烯酸连接，白球表示丙烯酸乙酯连结。

                    实施例2：梯度共聚物的批量合成

按照实施例1中描述的程序，由下面的反应混合物制备不同的共聚物：

-MONAMS：3.0g

-SG1：0.18g

-苯乙烯：60g

-甲基丙烯酸：60g

-丙烯酸酯(或丙烯酸酯混合物)：480g

实施例	丙烯酸酯	共聚物的特征	共聚物的最终组成(重量％)
				2a	丙烯酸丁酯	Mn＝31100g/molMw＝52930g/molIp＝1.7	苯乙烯：18甲基丙烯酸：22丙烯酸丁酯：60
2b	丙烯酸甲酯	Mn＝32750g/molMw＝61470g/molIp＝1.88	苯乙烯：20甲基丙烯酸：21丙烯酸甲酯：59
				2c	丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯的50/50重量比混合物	Mn＝29690g/molMw＝51630g/molIp＝1.74	苯乙烯：18甲基丙烯酸：16丙烯酸酯：66

              实施例3：在溶剂存在下的合成

和实施例1的合成相同，只不过是在溶剂的存在下进行。反应物的混合物如下：

-MONAMS：3.43g

-SG1：0.2g

-丙烯酸乙酯：336g

-苯乙烯：42g

-甲基丙烯酸：42g

-甲苯：180g

所有的组分在甲苯溶剂中被混合在一起，在氮气环境下在110到115℃之间加热198分钟。

最终的转化度是82％，获得的固体内容物为57.2重量％。

分析结果如下：Mn＝30570g/mol，Mw＝50500g/mol和Ip＝1.65。组成分散度(或w)是2.0。

共聚物的最终组成是通过液相吸收色谱(LAC)获知的，结果显示与实施例1制备的共聚物在组成上存在相似性，并且不存在原料均聚物。可以用图3的曲线来阐明。

                    实施例4：在溶剂存在下的合成

按照实施例3的程序，在120℃下，在另一种溶剂甲乙酮中，加热400分钟，合成出一个新的共聚物。

混合物的最初的组成是：

-MONAMS：4.893g

-SG1：0.2881g

-丙烯酸乙酯：293.8g

-丙烯酸甲酯：32.66g

-苯乙烯：76.8g

-甲基丙烯酸：76.8g

-甲乙酮：120g

最终的转化度是99％，并且获得的固体内容物是79.9％。分析结果如下：Mn＝30500g/mol，Mw＝58000g/mol，Ip＝1.9。

通过气相色谱来监测剩余单体的比例(％)随时间(分钟)的变化来测量经过一段时间的单体的结合：

时间		0	75	130	190	290	400
								整体转化率		0	16	30.5	49.5	85.4	99
剩余的(％)	MeA	5.45	5.1	3.75	3.75	1.6	0.13
								EA	48.95				17.95	1.2
	MAA	12.8	12.15	4.6	2	0.35	0.08
								S	12.8	12.46	6.7	3.92	0.15	0.007

-EA：丙烯酸乙酯

-MeA：丙烯酸甲酯

-S：苯乙烯

-MAA：甲基丙烯酸

^*全部剩余内容物的计算需考虑溶剂，用固体内容物来定量。

需要注意的是，每一单体都要存在于反应的整个过程中。决定于每一单体的梯度可以被计算出来，并给出图4的曲线。

共聚物的最终组成如下：

-丙烯酸乙酯：34重量％

-丙烯酸甲酯：34重量％

-苯乙烯：16重量％

-甲基丙烯酸：16重量％。

                           实施例5

制备包含的10％固体内容物的水分散体，该固体内容物是实施例2a中制备的共聚物。为了制备该水分散体，聚合物首先要在炉内干燥，然后将10g聚合物溶解在包含1.6g AMP(氨基-2-甲基-2-丙醇)的90ml水中。可以获得一种澄清的，非常稀薄的水分散体。用光散射法(Coulter 4NW仪器)测量出的微粒直径是33nm。

                           实施例6

制备由实施例1制得的共聚物的水分散体。

将10g聚合物溶解在40g四氢呋喃中；加入溶解在10ml水中的1.41g AMP(氨基-2-甲基-2-丙醇)。溶液变粘稠。然后一边用力搅拌，一边缓缓加入90ml软化水。溶液保持澄清，又变成可流动的。

蒸发溶剂，得到一种澄清的，稀薄的水分散体。用光散射法(Coulter 4NW仪器)测量出的微粒直径是199nm。

                          实施例7

将实施例1和2a的聚合物溶解在乙酸丁酯中，获得一种干物质含量为20重量％的溶液(25℃的粘度：小于500cP)。

获得一种能施用于指甲的组合物。该组合物也有可能是有颜色的。

                          实施例8

由实施例5和6的分散体制备干物质含量为4.6重量％的水分散体。然后制备包含下列成分的气雾剂：

-65g含4.6重量％干物质的聚合物的水分散体

-35g DME(二甲醚)

                          实施例9

本发明的22.3重量％的聚(丙烯酸丁酯)/(苯乙烯/中和的甲基丙烯酸)梯度共聚物水凝胶和各种浓度的聚(丙烯酸丁酯)/(苯乙烯/中和的甲基丙烯酸)二嵌段共聚物水凝胶的流变学性质的比较。

聚合物	单体	重量％	分子量
				本发明的梯度共聚物(干萃取物22.3％)	丙烯酸丁酯	59.6	Mn＝31110
苯乙烯	17.5	Mw＝52930
			中和的甲基丙烯酸		22.9
二嵌段(比较)	丙烯酸丁酯	63.6					Mn＝31600
			苯乙烯	18.2	Mw＝65000
	中和的甲基丙烯酸	18.2

在25℃下用Haake RS150控制-压力流变仪进行测量，该流变仪装备有适合于抗蒸发设备的喷沙-钛测量系统。所使用的锥+盘测量系统的直径为6cm和角度为2°。样品被轻轻地放在适当的位置(提升机速度0.6mm/min)，在开始测量之前先放置2分钟。

                  粘弹性行为(振动测量)

本发明的共聚物是以低稠度为特征的，特别是在低频率时，其稠度随着压力而增加。而且，它具有显著的液体特性，这种液体特性在被研究的整个频率范围内保持不变(0.01、1和10Hz)。

通过比较在1Hz频率下获得的梯度共聚物和二嵌段共聚物的线性粘弹性性质可以发现，这两种共聚物在性质和行为方面存在区别。22.3重量％的梯度共聚物具有相当低的密度，其介于浓度为2.4和1.04％的二嵌段共聚物凝胶之间。梯度共聚物在显著的液体特性方面区别于二嵌段共聚物，即使二嵌段共聚物在最小浓度的情况下也不会具备这样的液体特性。

                       剪切行为(控制速度和控制压力)

通过比较梯度共聚物和不同浓度的(1.04％、2.4％、4.5％、7.13％和11.4％，以干物质的重量计)二嵌段共聚物的流动特性会发现，这两种共聚物的行为之间存在很大的差别。

梯度共聚物(22.3％的干提取物)具有一个宽的假-平台，此处的静止粘度低于1.04％的二嵌段共聚物的粘度。和二嵌段共聚物相比，梯度共聚物在较高的压力和高剪切速率下液化。梯度共聚物的液化发生得十分缓慢，它的静止粘度在非常强的剪切作用(1000s^-1)下以5因数下降。对于22.3％的梯度共聚物来说，其在非常高的剪切速率下获得的粘度，等于11.4％的二嵌段共聚物在这样的剪切速率下获得的粘度，该二嵌段共聚物的静止粘度比高剪切速率下获得的粘度高1000倍。

总之，本发明的梯度共聚物是以低稠度和显著的液体特性为特征的，然而与其化学等同的二嵌段共聚物是以高密度和显著的固体特性为特征的，即使是在低得多的浓度下(低至2％)。

而且，梯度共聚物和二嵌段共聚物相比具有相当低的静止粘度(可低达20倍)；和二嵌段共聚物相比，它在剪切作用下只有很少的液化，并且是缓慢的。

因此，包含梯度共聚物的系统即使是在高浓度下使用，和包含与其化学等同的浓度低得多的二嵌段共聚物的系统相比，其也是稀薄的(具有低静止粘度)。

Claims (22)

1.美容或皮肤用组合物，其中包含至少一种梯度共聚物，该共聚物包含至少两种不同的单体，并且该共聚物的质量多分散指数(Ip)小于或等于2.5，优选1.1到2.3，尤其是1.15到2.0，更优选1.2到1.9或1.8。

2.根据权利要求1的组合物，其中梯度共聚物的重均分子量优选5000g/mol到1000000g/mol，尤其是5500g/mol到800000g/mol，更优选6000g/mol到500000g/mol。

3.根据前面任一权利要求的组合物，其中梯度共聚物的数均分子量是5000g/mol到1000000g/mol，尤其是5500g/mol到800000g/mol，优选6000g/mol到500000g/mol。

4.根据前面任一权利要求的组合物，其中共聚物的所有的聚合物链都具有至少一种单体Mi，无论聚合物链上的标准位置x是什么，顺着链找到该单体Mi的可能性都不为零。

5.根据前面任一权利要求的组合物，其中共聚物是在液相吸收色谱(LAC)的显示出聚合物比例随洗脱体积变化的曲线上，其(V^1/2max-V^1/2min)的差值小于或等于3.5，尤其是1到2.8，优选1.2到2.5的共聚物，其中“V^1/2min”指的是洗脱体积在曲线的中间高度的最小值，“V^1/2max”指的是洗脱体积在曲线的中间高度的最大值。

6.根据前面任一权利要求的组合物，其中梯度共聚物包含至少两种不同的单体，每一单体相对于最终的共聚物所占的比例是1到99重量％，尤其是2-98重量％，优选5-95重量％。

7.根据前面任一权利要求的组合物，其中梯度共聚物包含至少一种亲水性单体，或亲水性单体的混合物，该亲水性单体相对于共聚物的总重量所占的比例为1到99重量％，尤其是2-70重量％，优选5-50重量％，或更优选10-30重量％。

8.根据前面任一权利要求的组合物，其中梯度共聚物包含至少一种单体或这样的单体的混合物，该单体的均聚物的Tg小于或等于20℃，尤其是-150℃到20℃，优选-130℃到18℃，更优选-120℃到15℃。

9.根据权利要求8的组合物，其中其均聚物的Tg≤20℃的单体相对于共聚物的总重量所占的比例为1到99重量％，尤其是10-90重量％，优选20-80重量％，或更优选50-75重量％。

10.根据前面任一权利要求的组合物，其中，梯度共聚物包含至少一种亲水性单体，该亲水性单体选自：

-C1-C4氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，尤其是N，N-二(C1-C4)烷基氨基(C1-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯，如N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)，或N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯(DEAMEA)的衍生物；

-C1-C4 N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，可能是C1-C6氨基烷基，如N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺(DMAPA)或N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)；

-C1-C8二烷基二烯丙胺，如二甲基二烯丙胺；

-乙烯胺；

-乙烯基吡啶，尤其是2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；

以及它们的无机酸或有机酸的盐，或是它们的季铵化形式；

-羧酸，尤其是一元-或二元羧酸，烯酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、甲叉丁二酸、富马酸、马来酸；

-带烯键的羧酸酐，如马来酸酐；

-乙烯基磺酸，如苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基丙烷磺酸，以及它们的盐；

-乙烯基苯甲酸、乙烯基磷酸，以及它们的盐；

-丙烯酰氧基-3-磺基丙基的钾盐，或分子式为CH₂＝CHCOOCH₂OCH₂(OH)CH₂SO₃ ^-Na⁺的化合物；

-不饱和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及它们的N-取代衍生物，如N-C₁-C₄烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺；N，N-二C₁-C₄烷基(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺；

-羟烷基(甲基)丙烯酸酯，特别是那些具有2到4个碳原子的烷基，尤其是羟乙基(甲基)丙烯酸酯；

-聚乙二醇(5到100EO)或甘醇的(甲基)丙烯酸酯，它们的末端官能团被烷基、磷酸酯、膦酸酯或磺酸酯取代或未取代，如丙烯酸甘油酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(8或12EO)；羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；

-烷氧烷基(甲基)丙烯酸酯，如乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯；

-多糖的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸蔗糖酯；

-乙烯基酰胺类，如乙烯基乙酰胺；可能是环状的，特别是乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；

-乙烯基醚，如乙烯基甲基醚；

-甲基丙烯酰氨基丙氧基三甲铵甜菜碱；

-N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺基丙基)铵甜菜碱；

-3-甲基丙烯酰乙氧基羰基吡啶鎓；

-如下式的化合物：

-如下式的4-乙烯基吡啶鎓磺丙基甜菜碱：

11.根据前面任一权利要求所述的组合物，其中所述梯度共聚物包含至少一种亲水性单体，该亲水性单体选自：N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)；苯乙烯磺酸酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸甘油酯、乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(8或12EO)；羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺。

12.根据前面任一权利要求所述的组合物，其中所述梯度共聚物包含至少一种选自下列的单体：C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸乙酯，其水解后将生成(甲基)丙烯酸。

13.根据前面任一权利要求所述的组合物，其中所述梯度共聚物包含至少一种其均聚物的Tg小于或等于20℃的单体，该单体选自：

-2到10个碳原子的烯烃，如乙烯、异戊二烯和丁二烯；

-分子式为CH₂＝CHCOOR₁的丙烯酸酯，其中R₁表示饱和或不饱和的、具有1到12个碳原子的、直链或支链的、除叔丁基以外的烃基，其中可以插入一个或多个选自O、N、S、Si的杂原子，另外所述烷基可以被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)的取代基取代；R₁也可以是-(R″)_x-(OC₂H₄)_n-OR，其中x＝0或1，R″＝饱和或不饱和的、具有1到12个碳原子的、直链或支链的烃基，n＝5到100，R＝H或CH₃；

-如下式的甲基丙烯酸酯：CH₂＝C(CH₃)-COOR₂，其中R₂表示饱和或不饱和的、具有3到12个碳原子的、直链或支链的烃基，其中可以插入一个或多个选自O、N、S、Si的杂原子，另外所述烷基可以被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)的取代基取代；R₂也可以是-(R″)_x-(OC₂H₄)_n-OR，其中x＝0或1，R″＝饱和或不饱和的、具有1到12个碳原子的、直链或支链的烃基，n＝5到100，R＝H或CH₃；

-C1-12不饱和羧酸的酰胺的N-或N，N-取代的衍生物，尤其是N-C1-12烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-辛基丙烯酰胺；

-如下式的乙烯基酯：R₃-CO-O-CH＝CH₂，其中R₃表示具有2-12个碳原子的、直链或支链的烷基，尤其是丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、乙基己酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯和新十二烷酸乙烯基酯；

-具有1到12个碳原子的乙烯基烷基醚，如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚。

14.根据前面任一权利要求的组合物，其中所述梯度共聚物包含至少一种其均聚物的Tg小于或等于20℃的单体，该单体选自：

-异戊二烯和丁二烯；

-丙烯酸的甲基、乙基、异丁基、正丁基、乙基己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基和羟基聚乙二醇的酯；

-甲基丙烯酸的乙氧基乙基、己基、乙基己基和羟基聚乙二醇的酯；

-N-C6-12烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-辛基丙烯酰胺；

-如下式的乙烯基酯：R₃-CO-O-CH＝CH₂，其中R₃表示具有6到12个碳原子的、直链或支链的烷基，尤其是新壬酸乙烯基酯和新十二烷酸乙烯基酯。

15.根据前面任一权利要求的组合物，其中所述梯度共聚物包含至少一种其均聚物的Tg大于或等于20℃的单体，该单体选自：

-如下式的乙烯基化合物：CH₂＝CH-R₄，其中R4是羟基；-NH-C(O)-CH₃、-OC(O)CH₃、C₃-C₈的环烷基；C₆-C₂₀的芳基；C₄-C₃₀的芳烷基(C₁-C₄烷基)；包含一个或多个选自O、N和S杂原子的4到12元杂环基；杂环烷基(C₁-C₄烷基)，如糠基；所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环烷基可被一个或多个选自羟基、卤素原子和1到4个碳原子的直链或支链的烷基的取代基取代，其中一个或多个选自O、N、S和P的杂原子可插入烷基中，另外所述的烷基还可被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)或Si的取代基取代；

-如下式的丙烯酸酯：CH₂＝CH-COOR₅，其中R₅是叔丁基，C₃-C₈环烷基；C₆-C₂₀芳基；C₇-C₃₀的芳烷基(C₁-C₄烷基)；包含一个或多个选自O、N和S杂原子的4到12元杂环基；杂环烷基(C₁-C₄烷基)，如糠基；所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环烷基可被一个或多个选自羟基、卤素原子和直链或支链的C₁-C₄烷基的取代基取代，其中一个或多个选自O，N，S和P的杂原子可插入烷基中，所述的烷基还可被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)或Si的取代基取代；

-如下式的甲基丙烯酸酯：CH₂＝C(CH₃)-COOR₆，其中R₆是具有1到4个碳原子的直链或支链的烷基，如甲基、乙基、丙基或异丁基，所述的烷基还可被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)或Si的取代基取代；C₃-C₈环烷基；C₆-C₂₀芳基；C₇-C₃₀的芳烷基(C₁-C₄烷基)；包含一个或多个选自O、N和S杂原子的4到12元杂环基；杂环烷基(C₁-C₄烷基)，如糠基；所述的环烷基、芳基、芳烷基或杂环或杂环烷基可被一个或多个选自羟基、卤素原子和具有1到4个碳原子的直链或支链的烷基的取代基取代，其中一个或多个选自O，N，S和P的杂原子可插入烷基中，所述的烷基还可被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)的取代基取代；

-如下式的(甲基)丙烯酰胺：CH₂＝C(R′)-CO-NR₇R₈，其中R₇和R₈相同或不同，表示氢原子或具有1到12个碳原子的直链或支链的烷基，如正丁基、叔丁基、异丙基、异己基、异辛基或异壬基，并且R′表示H或甲基。

16.根据前面任一权利要求的组合物，其中所述梯度共聚物包含至少一种其均聚物的Tg大于或等于20℃的单体，该单体选自：

-丙烯酸的糠基、异龙脑基、叔丁基、叔丁基环己基和叔丁基苄基的酯；

-甲基丙烯酸的甲基、正丁基、乙基和异丁基的酯；

-苯乙烯、苯乙烯磺酸酯；

-乙酸乙烯酯和乙烯基环己烷。

17.根据前面任一权利要求的组合物，其中梯度共聚物相对于组合物的总重量所占的比例为0.1到60重量％，最好是0.5到40重量％，尤其是1到35重量％，优选5-30重量％。

18.根据前面任一权利要求的组合物，其中梯度共聚物呈溶解形式，如溶解于水中或有机溶剂中，或者呈水或有机分散体的形式。

19.根据前面任一权利要求的组合物，包括至少一种选自下列的组分：水；亲水性或亲脂性的有机溶剂；动物、植物、矿物或合成来源的蜡，动物、植物、矿物或合成来源的糊状脂肪或树胶；动物、植物、矿物或合成来源的烃油；羟基化的酯；多元醇酯；12-26个碳原子的醇；部分烃化的和/或聚硅氧烷化的氟化的油；硅油，如挥发或不挥发的、直链或环状的、室温下是液态或糊状的聚甲基硅氧烷(PDMS)，其可带有一个苯基；室温下是液态的酮；室温下是液态的丙二醇醚；总共具有3-8个碳原子的酯；室温下是液态的醚；室温下是液态的烷烃；室温下是液态的芳环化合物；室温下是液态的醛；水溶性着色剂、脂溶性着色剂；粉状的着色剂；填充剂；成膜聚合物；维生素、增稠剂、胶凝剂、微量元素、软化剂、隔离剂、香料、碱化剂或酸化剂、防腐剂、滤光剂、表面活性剂、抗氧剂、防脱发的物质、抗成膜剂、抛射剂、神经酰胺。

20.根据前面任一权利要求的组合物，呈下列形式：混悬液、分散体、溶液、凝胶、乳液，特别是水包油(O/W)乳液或油包水(W/O)乳液、或三相乳液(W/O/W或多元醇/O/W或O/W/O)、霜、糊剂、泡沫、囊分散体，特别是离子的或非离子的类脂、双相或多相的乳液、喷雾剂、粉末、糊剂，特别是柔性的糊剂。

21.根据前面任一权利要求的组合物，呈化妆品组合物的形式，特别是用于调节肤色的产品，如粉底，腮红或眼影；唇部产品如口红或护唇产品；防晕妆产品；腮红、睫毛油、眼线笔；用于眉毛的化妆产品、唇线或眼线笔；用于指甲的产品如指甲油或护甲产品；用于身体的化妆产品；用于头发的美容产品(发油或发蜡)；保护或护理脸部、颈、手或身体的皮肤的组合物，特别是抗皱或抗疲劳的能使皮肤焕发光彩的组合物、保湿或治疗组合物；防晒或用于人工晒黑的组合物；护发产品，特别是用于头发整理或定型的；洗发剂、凝胶、定型乳液、梳理乳液、定型组合物和成型组合物，如发蜡或喷雾剂。

22.化妆或护理角质物质，特别是身体或脸部皮肤、指甲、头发和/或睫毛的美容方法，包括施用如上述任一权利要求定义的化妆品组合物于所述的物质。

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