KR20040052203A - 구배 공중합체를 함유하는 화장용 또는 피부용 조성물, 및상기 공중합체를 사용하는 메이크업 또는 케어 화장 방법 - Google Patents

구배 공중합체를 함유하는 화장용 또는 피부용 조성물, 및상기 공중합체를 사용하는 메이크업 또는 케어 화장 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 2 종 이상의 상이한 단량체를 함유하고, 2.5 이하의 질량 다분산성 지수 (mass polydispersity index) (Ip) 및 낮은 조성 다분산성을 나타내는 구배 공중합체를 하나 이상 함유하는 화장용 또는 피부용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 케라틴성 물질, 특히 신체 또는 안면의 피부, 손발톱, 모발 및/또는 속눈썹의 메이크업용 또는 케어용 화장 방법으로서, 상기 정의된 화장용 조성물을 상기 물질에 적용하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

구배 공중합체를 함유하는 화장용 또는 피부용 조성물, 및 상기 공중합체를 사용하는 메이크업 또는 케어 화장 방법 {COSMETIC OR DERMATOLOGICAL COMPOSITION COMPRISING A GRADIENT COPOLYMER AND MAKEUP OR CARE COSMETIC METHOD EMPLOYING THE SAID COPOLYMER}
본 발명은 바람직하게는 물 및/또는 유기 용매에 가용성이거나 분산성인 특수 공중합체, 특히 양친성 구배 공중합체를 함유하는 새로운 국소용 화장용 또는 피부용 조성물에 관한 것이다.
화장품 분야에서는 종종, 문제의 케라틴성 물질, 예컨대 모발, 피부, 속눈썹 또는 손발톱 상에 현저히 점착성인 침착물 또는 필름형성을 수득할 수 있게 하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 이러한 조성물은 색조 (메이크업 또는 모발 착색 조성물), 광택성 또는 무광택 외관 (피부 케어 또는 메이크업용 조성물), 성형 (특히 스타일링을 위한 헤어케어 조성물) 등을 위한 물리적 특성, 케어 또는 보호 특성 (예를 들면, 보습 또는 UV 보호용 케어 조성물)을 제공할 수 있다.
일반적으로 화장품 침착물로부터는 양호한 유지성 및 지속적인 품질뿐만 아니라 기재에 대한 양호한 점착성이 요구된다. 특히, 상기 침착물은 문지름, 다른 사물과의 접촉에 의한 묻어남과 같은 기계적 작용을 잘 견딜 수 있고; 물, 땀, 눈물, 비, 피지 및 오일에 대한 내성을 가지는 것이 바람직하다. 이는 특히 메이크업의 경우, 특히 색상과 광택이 지속적이어야 하고 색상의 묻어남이 없어야 하는 립스틱 분야; 피지와 땀의 분비에도 불구하고 가능한 한 초기 피부색의 무광택한 외관이 유지되고 묻어나지 않으면서 제공되는 색상이 지속적이어야 하는 화운데이션, 아이쉐도우 및 파우더 분야에서 그렇다. 또한, 메이크업 조성물은 착용하기 편안하고, 질감이 너무 끈적거리지 않아야 한다.
단일 조성물 내에서도 종종 모순되는 이러한 모든 특성을 중재하기 위해, 일반적으로 각각의 중합체가 원하는 특성 중 하나를 제공하는, 매우 상이한 화학적 성질을 갖는 몇 가지 중합체의 혼합물을 사용한다. 그러나, 상이한 화학적 성질을 가지며, 반드시 상용성이지는 않은 중합체 혼합물의 사용은 조성물 내에서 탈혼합의 문제를 일으킬 수 있다.
랜덤 중합체, 예를 들면 단량체의 랜덤한 혼합에 의한 전통적 라디칼 중합으로 수득한 통상적 아크릴 중합체의 사용은 이러한 문제점에 만족스러운 해결책을 제공하지 않는다. 실제로, 선행기술에서 공지된 랜덤 중합체는 중합체 사슬의 조성에서 분산성을 나타내며, 이는 제형 내에서 중합체의 탈혼합을 초래한다.
본 발명의 목적은, 목적하는 화장 특성을 제공하면서 제형 내에서 탈혼합의 문제를 방지하는, 특수 중합체를 함유하는 화장용 또는 피부용 조성물을 제시하여,선행기술의 단점을 극복하는 것이다.
본 발명의 한 목적은, 2 종 이상의 단량체를 함유하고, 2.5 이하, 바람직하게는 1.1 내지 2.3, 특히 1.15 내지 2.0, 심지어는 1.2 내지 1.9 또는 1.8의 질량 다분산성 지수 (mass polydispersity index; Ip)를 나타내는 구배 공중합체 (gradient copolymer)를 하나 이상 함유하는 화장용 또는 피부용 조성물이다.
본 발명에 따른 구배 공중합체는 낮은 조성 분산도를 가지고, 모든 사슬이 실질적으로 동일한 구조를 가지며, 따라서 서로에 대해 상용성이고; 그 결과, 상기 공중합체를 함유하는 화장용 조성물은 선행기술의 조성물의 단점 및 한계를 나타내지 않는다.
특히, 본 발명에 따른 공중합체는 유리한 유변학적 특성을 유지하면서 물 또는 유기 용매 매질 중에서 쉽게 취급될 수 있다는 장점을 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체는, 2 종 이상의 상이한 단량체를 함유하며, 낮은 질량 다분산성, 바람직하게는 낮은 조성 다분산성을 갖는 구배 공중합체이다.
질량 다분산성은 공중합체의 질량 다분산성 지수 (Ip)를 사용하여 설명할 수 있는데, 이는 중량-평균 분자량 (Mw) 대 수-평균 분자량 (Mn)의 비와 같다.
낮은 질량 다분산성은 대략 동일한 사슬 길이를 의미하며, 이는 본 발명에 따른 공중합체의 경우에 해당한다.
본 발명에 따른 구배 공중합체는 질량 다분산성 지수가 2.5 이하, 바람직하게는 1.1 내지 2.3, 특히 1.15 내지 2.0, 또는 심지어는 1.2 내지 1.9 또는 1.8 이다.
더욱이, 구배 공중합체의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 5000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰, 특히 5500 g/몰 내지 800,000 g/몰, 보다 양호하게는 6000 g/몰 내지 500,000 g/몰 이다.
바람직하게는, 구배 공중합체의 수-평균 분자량은 5000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰, 특히 5500 g/몰 내지 800,000 g/몰, 보다 양호하게는 6000 g/몰 내지 500,000 g/몰 이다.
중량-평균 (Mw) 및 수-평균 (Mn) 분자량은 겔투과 액체 크로마토그래피 (GPC) (용출액 THF, 선형 폴리스티렌 표준으로 검정 곡선 작성, 굴절계 검출기)로써 구한다.
본 발명에 따른 구배 공중합체는 또한 바람직하게는 조성 분산성이 낮다. 이는 공중합체의 모든 사슬이 대략 유사한 조성 (즉, 단량체의 연결)을 가지며, 따라서 조성이 균일함을 의미한다. 공중합체의 모든 사슬이 유사한 조성을 갖는다는 것을 나타내기 위해서는, 공중합체의 사슬이 분자량에 따르기보다는 극성에 따라서 분리되게 할 수 있는 액체 흡착 크로마토그래피 (또는 LAC)를 사용하는 것이 유리할 것이다. 이들의 극성은, 단량체가 알려져 있으면, 중합체의 화학적 조성이 무슨 물질로 이루어졌는지를 반영한다.
LAC 기법에 대해 기술하는 문헌 [Macromolecules (2001),34, 2667]을 참조할 수 있다.
특히 액체 흡착 크로마토그래피 (LAC)의 곡선 (용출액 부피의 함수로서의 중합체의 비율을 나타내는 곡선)으로부터 조성 다분산성을 정의할 수 있다: 곡선의 중간높이에서의 용출액 부피의 최소값을 V1/2min 이라 부르고, 곡선의 중간높이에서의 용출액 부피의 최대값을 V1/2max 라고 부른다면, 조성 다분산성은, (V1/2max - V1/2min)의 차이가 3.5 이하, 특히 1 내지 2.8, 보다 양호하게는 1.2 내지 2.5 인 경우에는 낮은 것으로 인정된다.
또한, LAC 곡선은 하기 일반식의 가우시안(Gaussian) 곡선에 의해 정의될 수 있다:
[식 중,
- x0은 피크의 중심에서의 x (용출액 부피)의 값이고,
- w 는 가우시안 분포의 표준편차의 2배 (즉, 2σ)와 같거나, 대략 0.849 와 중간높이에서의 피크의 폭의 곱에 해당하며,
- A 는 피크의 면적을 나타내고,
- y0은 x0에 해당하는 y의 값이다].
조성 분산성은 또한 상기 정의된 바와 같이 w의 값에 의해서도 정의될 수 있다. 바람직하게는, 상기 값 w 는 1 내지 3, 특히 1.1 내지 2.3, 보다 양호하게는1.1 내지 2.0 이다.
본 발명에 따른 구배 공중합체는 리빙(living) 또는 슈도-리빙(pseudo-living) 중합에 의해 수득할 수 있다.
리빙 중합은 중합체 사슬의 성장이 단량체가 없어지는 때에만 중단되는 중합법임을 상기할 수 있다. 수-평균 분자량 (Mn)은 전환도에 따라 증가한다. 음이온 중합이 리빙 중합의 전형적인 예이다. 상기와 같은 중합은 낮은 질량 분산성을 갖는 공중합체, 즉 일반적으로 2 미만의 질량 다분산성 지수 (Ip)를 갖는 중합체를 생성시킨다.
슈도-리빙 중합에 대해서는, 이는 조절된 라디칼 중합을 수반한다. 조절된 라디칼 중합의 주된 유형 중에는 하기가 언급될 수 있다:
- 질소산화물에 의해 조절되는 라디칼 중합.
구체적으로, 상기 중합을 위한 도구 및 이의 사용에 대해 기술하는 특허출원 WO96/24620 및 WO00/71501 호, 및 Fischer 저술의 문헌 (Chemical Reviews, 2001,101, 3581), Tordo 및 Gnanou 저술의 문헌 (J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 5929) 및 Hawker 저술의 문헌 (J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 3904)을 참조할 수 있다;
- 원자 이동 라디칼 중합, 특히 출원 WO96/30421 호에 기술되고, 유기금속 착물 상의 탄소-할로겐 결합 내로의 가역적 삽입에 의해 일어나는 것;
- 출원 FR2821620, WO98/01478, WO99/35177, WO98/58974, WO99/31144, WO97/01478 및 Rizzardo 등의 문헌 (Macromolecules, 1998,31, 5559)에 언급된 바와 같은, 잔테이트(xanthate)류, 디티오에스테르, 트리티오카보네이트 또는 카바메이트의 황 유도체에 의해 조절되는 라디칼 중합.
조절된 라디칼 중합이란, 보통 성장하는 종이 소실되게 하는 2차 반응 (종료 또는 사슬이동 반응)이 자유 라디칼 조절제의 작용으로 인해 성장 반응에 비해 거의 일어나지 않게 되는 중합을 의미한다. 이러한 형태의 중합의 단점은, 자유 라디칼의 농도가 단량체의 농도에 비해 커지는 경우, 다시 2차 반응에 의해 한정되며 질량 분포가 광범위해지는 경향이 있다는 것이다.
이러한 형태의 중합에 있어서, 본 발명에 따른 구배 공중합체의 중합체 사슬은 동시에 성장하며, 따라서 어떤 주어진 순간에도 동일한 비율의 공단량체가 혼입된다. 따라서 모든 사슬은 동일하거나 유사한 구조를 가지며, 이에 따라 조성 분산성이 낮다. 상기 사슬들은 또한 질량 다분산성 지수가 낮다.
구배 공중합체는, 다양한 단량체의 비가 사슬의 길이에 따라 변하는 공중합체이다. 공단량체의 중합체 사슬 내 분포는 합성 중의 공단량체의 상대 농도의 변화에 의존한다.
본 발명에 따른 공중합체는 2 종 이상의 상이한 단량체를 포함하며, 이들의 농도는 중합체 사슬을 따라 점진적으로, 규칙적이고 예측가능한 방식으로 변한다.
이는, 모든 중합체 사슬이 하나 이상의 단량체 Mi 를 갖는데, 중합체 사슬 상의 표준화된 위치 x 에 상관없이, 사슬의 길이를 따라 상기 단량체 Mi 를 발견할 확률이 0 이 아님을 의미한다.
구배 공중합체를 정의할 수 있는 특징 중 하나는, 중합 중 어떤 순간에도 모든 사슬이 모든 단량체의 존재 하에 있게 된다는 것이다. 따라서, 반응 매질 내에서는, 중합 중 어떤 주어진 순간에도 각 단량체의 농도는 항상 0이 아니다.
이는, 중합체 사슬을 따라 단량체의 변화가 불규칙적인 통상적인 블록 중합체 (예를 들면, 2블록 AB에 있어서, 블록 A 내에는 다른 단량체 B의 농도가 항상 0인 것)로부터 본 발명에 따른 공중합체가 구분되게 한다.
랜덤 중합체의 경우에는, 중합체 사슬을 따르는 단량체의 변화는 더 이상 점진적이거나 규칙적이거나 예측가능하지 않다.
하기 도식에 나타나듯이, 2 가지 단량체의 전통적인 라디칼 중합에 의해 수득된 랜덤 중합체는 단량체의 분포 및 사슬의 길이에 있어서 구배 공중합체와 상이한데, 단량체 분포는 모든 사슬에서 동일하지 않고, 상기 사슬의 길이 또한 모든 사슬에서 동일하지 않다.
구배 공중합체의 이론적 기술에 대해서는 하기의 문헌을 참조할 수 있다:
T. Pakula 등, Macromol. Theory Simul. 5, 987-1006 (1996);
A. Aksimetiev 등, J. of Chem. Physics 111, 5 호;
M. Janco, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. (2000), 38(15), 2767-2778;
M. Zaremski 등, Macromolecules (2000), 33(12), 4365-4372;
K. Matyjaszewski 등, J. Phys. Org. Chem. (2000), 13(12), 775-786;
Gray, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) (2001), 42(2), 337-338;
K. Matyjaszewski, Chem. Rev. (워싱턴 DC) (2001), 101(9), 2921-2990.
구배 공중합체 중에서는 천연 구배 공중합체와 인공 구배 공중합체를 구분할 수 있다.
천연 구배 공중합체는 공단량체들의 초기 혼합물로부터 회분식 합성에 의해 수득되는 구배 공중합체이다. 사슬 내 다양한 단량체의 분포는 단량체들의 상대적 반응성 및 초기 농도로부터 유추될 수 있는 법칙을 따른다. 이러한 공중합체는, 생성물의 최종 성질을 결정하는 것은 초기 혼합물이므로, 구배 공중합체의 가장 단순한 부류를 이룬다.
인공 구배 공중합체는 단량체의 농도가 특수한 수단에 의해 합성 중에 변화되는 공중합체이다. 이 경우에는, 반응 매질 중의 단량체의 갑작스럽고 급격한 변화 (제 1 혼합물의 제거 또는 하나 이상의 새로운 단량체의 첨가)로 인해 사슬내에서 단량체의 한 혼합물로부터 다른 혼합물로 전이시킨다. 하나 이상의 다른 단량체를 위해 하나 이상의 단량체가 실질적으로 소실될 수도 있다.
구배는 중합 중에 중합체의 화학적 조성을 측정함으로써 실험적으로 특성화된다. 측정은 임의의 주어진 순간에 상이한 단량체들의 함량의 변화를 측정함으로써 간접적으로 수행한다. 이는, 예를 들면 NMR 및 UV를 사용하여 수행할 수 있다.
실제로, 리빙 또는 슈도-리빙 중합에 의해 제조되는 중합체에 있어서, 사슬 길이는 전환도와 선형 관계에 있다. 중합 중에 상이한 시각에 중합 용액의 시료를 취한 후, 각 단량체의 함량의 차이를 측정함으로써, 구배의 조성을 수득한다.
구배 중합체에 있어서, 사슬의 조성은 좁은 분포를 갖는다. 특히, 구배 공중합체의 피크와 개별적 단일중합체의 피크 사이에 겹침이 없다. 이는, 구배 조건 하에서 수득된 물질이 동일한 조성의 중합체 사슬로 이루어지는 반면, 전통적인 랜덤 중합에서는 개별적 단일중합체의 경우를 포함하여, 상이한 종류의 사슬이 공존한다는 것을 나타낸다.
각각의 공중합체에 특징적인 벡터(vector)에 의해 구배 공중합체를 특징지을 수 있다.
실제로, 주어진 화학적 조성에 의해 특징지어지는 중합체가 무한대의 수로 존재한다는 것을 알 때, 중합체를 정의하기 위해서는 사슬을 따르는 단량체의 분포를 언급할 수 있다. 이를 위해서는 몇 가지 변수를 언급해야 한다. 상기 벡터는 화학적 조성의 공간에서의 한 점이다.
정확한 용어로는, G 는 그 좌표가 중합체 사슬을 따르는 단량체의 농도인 벡터이다. 이들 농도는 각 단량체의 반응성 계수의 법칙에 의해 정의되며, 따라서 합성 중의 자유 단량체의 농도와 관련있다: 단량체가 반응 혼합물 중에서 농도가 0 이 아닌 순간으로부터, 중합체 내에서도 단량체의 농도는 0 이 아니다.
따라서 구배 공중합체를, 하기 조성 구배를 정의하는 함수 G(x)로써 특징지을 수 있다:
[식 중
- x 는 중합체 사슬 상의 표준화된 위치를 의미하고
- [Mi](x) 는 몰% 로 표시되는, 단량체 Mi 의 상기 위치 x 에서의 상대적 농도이다].
따라서 함수 G(x)는 구배 공중합체의 조성을 국소적으로 기술한다. 두 개의 공중합체는 대등한 전체적 조성을 가질 수 있으나, 매우 상이한 단량체의 국소적 분포, 및 따라서 상이한 구배를 가질 수 있다.
예를 들면, 2블록 AB (50/50)의 경우에 있어서, 함수 [A]는 x = 1/2 일 때까지는 1의 값을 가지며, 그 후에는 0 의 값을 가진다.
구배를 결정하는 인자는, 한편으로는 사용되는 합성 방법의 유형 (균일, 분산) 및 용매에 주로 의존하는 각 단량체의 상대적 반응성 계수 (단량체 Mi 에 대한 ri라 함)이며, 다른 한편으로는 각 단량체의 초기 농도 및 중합 도중의 단량체의임의적 첨가이다.
따라서, 예를 들어 균일한 중합계 내의 상대적 반응성 계수 r1이 0.418 인 스티렌 (M1)과 r2가 0.6 인 메타크릴산 (M2)의 구배 공중합체에 대해 하기에서 살펴본다.
스티렌과 메타크릴산의 초기 농도를 달리함으로써, 전혀 상이한 구조의 사슬을 갖는 상이한 구배 공중합체를 수득할 수 있다.
메타크릴산의 초기 농도가 10 중량%이면, 최종적으로 매우 낮은 구배의 공중합체를 수득하는데, 이에 대해서는 나노구조화(nanostructurization)를 기대할 수 없다. 상기 초기 농도가 20 중량%이면, 친수성 "머리기"와 소수성 "꼬리기"를 갖는 구배 공중합체를 수득하며, 구배는 나노구조화를 초래하기에 충분히 현저하다. 상기 농도가 50 중량%이면, 단량체는 이런 조건 하에서 동일반응성(isoreactive)이므로, 수득된 공중합체는 교차형이다.
언급된 공중합체가 모두 스티렌과 메타크릴산의 구배 공중합체이지만, 단량체 초기 농도의 차이는 완전히 상이한 구조를 갖는 사슬을 결과로 하며, 공중합체에 상이한 특성을 부여한다. 따라서 상기 예는 사슬을 따르는 다양한 단량체의 배열에 대한 초기 단량체 조성의 중요성을 나타낸다.
스티렌/메타크릴산 구배 공중합체의 경우, 수득된 상이한 중합체는 하기와 같이 도식적으로 나타낼 수 있는데, 흰 동그라미는 스티렌에 해당하고 검은 동그라미는 메타크릴산에 해당한다:
이러한 중합체의 구조는 메타크릴산의 소실에 의해 전환도의 함수로서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 구배 공중합체는 2 종 이상의 상이한 단량체를 함유하며, 각각은 최종 공중합체에 대해 1 내지 99 중량%의 비율로, 특히 2 - 98 중량%의 비율로, 바람직하게는 5 - 95 중량%의 비율로 존재할 수 있다.
바람직하게는 구배 공중합체는 하나 이상의 친수성 단량체 또는 친수성 단량체들의 혼합물을 함유한다.
이들 친수성 단량체는 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%, 특히 2 - 70 중량%, 보다 양호하게는 5 - 50 중량%, 심지어는 10 - 30 중량%의 비율로 존재할 수 있다.
본원에서 "친수성 단량체"는, 수용성이거나 수분산성인 단일중합체를 형성하는 단량체, 또는 이온 형태로서 수용성이거나 수분산성인 단량체를 의미하는 것으로 구별없이 사용될 것이다. 단일중합체는, 25℃에서 1 중량%의 수용액 형태일 때 맑은 용액을 형성하는 경우 수용성이라 한다.
단일중합체는, 25℃에서 수중 1 중량% 농도에서 미세하고 일반적으로 구형인 입자의 안정한 현탁액을 형성하는 경우 수분산성이라 한다. 상기 분산액을 이루는 입자의 평균 크기는 1 ㎛ 미만이며, 보다 일반적으로 5 내지 400 ㎚, 바람직하게는 10 내지 250 ㎚ 사이에서 변한다. 이들 입자 크기는 광산란에 의해 측정된다.
바람직하게는 친수성 단량체는 Tg 가 20℃ 이상, 특히 50℃ 이상이나, 20℃ 이하의 Tg를 가질 수도 있다.
구배 공중합체는 또한 하나 이상의 소수성 단량체, 특히 중합 후에 친수성이 될 수 있는 소수성 단량체, 또는 그러한 단량체의 혼합물을 함유할 수 있다. 소수성 단량체(들)는, 예를 들면 화학적 반응, 특히 가수분해에 의해, 또는 특히 친수성 단위, 예를 들면 카르복실산 유형의 단위를 갖는 사슬을 혼입시킴으로써 에스테르 작용기의 화학적 변성에 의해 친수성으로 만들어질 수 있다.
이러한 소수성 단량체는 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%, 특히 30 - 98 중량%, 보다 양호하게는 50 - 95 중량%, 심지어는 70 - 90 중량%의 비율로 존재할 수 있다.
특히, 친수성으로 만들어질 수 있는 소수성 단량체는 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%, 특히 5 - 50 중량%, 보다 양호하게는 8 - 25 중량%의 비율로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 소수성 단량체는 Tg 가 20℃ 이상, 특히 30℃이상이나, 20℃ 이하의 Tg를 가질 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 구배 공중합체는 Tg 가 20℃ 이하, 특히 -150℃ 내지 20℃, 보다 특별하게는 -130℃ 내지 18℃, 보다 양호하게는 -120℃ 내지 15℃인 하나 이상의 단량체, 또는 그러한 단량체의 혼합물을 함유한다.
Tg ≤ 20℃ 인 이들 단량체는 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%, 특히 10 - 90 중량%, 보다 양호하게는 20 - 80 중량%, 심지어는 50 - 75 중량%의 비율로 존재할 수 있다.
따라서 Tg ≤20℃ 인 단량체는 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%, 특히 10 - 90 중량%, 보다 양호하게는 20 - 80 중량%, 심지어는 25 - 50 중량%으 비율로 존재할 수 있다.
본원에서 "Tg 단량체"는, 그 단일중합체가 하기에 설명되는 방법에 의해 측정된 상기와 같은 Tg 를 갖는 단량체를 의미하는 것으로 사용될 것이다.
본 발명에 있어서, Tg (또는 유리 전이 온도)는 ASTM D3418-97 에 따라, 열량계에서 시차주사 열량측정 (DSC)에 의해, 150-㎕ 알루미늄 막자사발 안에서 10℃/분 의 가열 속도로 -100℃ 내지 +150℃의 온도 범위에 걸쳐 측정된다.
바람직한 구현예에서는, 본 발명의 구배 공중합체가 3 가지의 상이한 단량체를 함유하고, 이는 각각 공중합체의 총 중량에 대해 5 - 90 중량%, 특히 7 - 86 중량%의 비율로 존재할 수 있다.
특히 공중합체는 제 1 단량체를 5 - 25 중량%로, 제 2 단량체를 5 - 25 중량%로, 제 3 단량체를 50 - 90 중량%로 함유할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 공중합체는 친수성 단량체를 5 - 25 중량%로, Tg 가 20℃ 이하인 단량체를 50 - 90 중량%로, 부가적 단량체를 5 - 25 중량%로 함유할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 친수성 단량체 중에는 하기 단량체를 비롯하여, 이들의 무기산 또는 유기산의 염, 또는 이들의 4차화 형태를 언급할 수 있다:
- C1-C6 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 유도체, 특히 N,N-디(C1-C4) 알킬아미노(C1-C6)알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MADAME) 또는 N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DEAMEA);
- C1-C4 N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드, 가능하게는 C1-C6 아미노알킬, 예컨대 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 (DMAPA) 또는 N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMA),
- C1-C8 디알킬디알릴아민, 예컨대 디메틸디알릴아민;
- 비닐아민;
- 비닐피리딘, 특히 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘.
무기산 중에는 황산 또는 염산, 브롬산, 요오드산, 인산, 붕산을 언급할 수 있다.
유기산 중에는, 하나 이상의 카르복실기, 술폰기 또는 포스폰기를 함유하는 산을 언급할 수 있다. 이들은 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 산, 또는 방향족 산일 수 있다. 이들 산은 또한 O 및 N에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를, 예를 들면 히드록실기의 형태로 함유할 수 있다. 프로피온산, 아세트산, 테레프탈산, 시트르산 및 타르타르산을 언급할 수 있다.
4차화제는 메틸 브로마이드와 같은 알킬 할로겐화물, 또는 메틸 술페이트와 같은 알킬 술페이트 또는 프로판 술톤일 수 있다.
하기를 또한 언급할 수 있다:
- 카르복실산, 특히 모노- 또는 디카르복실산, 에틸렌산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산;
- 비닐 결합을 갖는 무수 카르복실산, 예컨대 무수 말레산;
- 에틸렌성 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산, 및 이들의 염;
- 비닐벤조산, 비닐포스폰산, 및 이들의 염;
- 아크릴로일옥시-3-술포프로필의 칼륨 염, 또는 화학식 CH2=CHCOOCH2OCH2(OH)CH2SO3 -Na+의 화합물.
중화제는 무기 염기, 예컨대 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH; 또는 유기 염기, 예를 들면 1차, 2차 또는 3차 아민, 특히 알킬아민, 가능하게는 히드록실화 알킬아민, 예컨대 디부틸아민, 트리에틸아민, 스테아르아민, 또는 대안적으로 1-아미노-2-메틸-2-프로판올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 스테아르아미도프로필디메틸아민일 수 있다.
추가적으로 하기를 언급할 수 있다:
- 불포화 카르복실산의 아미드, 예컨대 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드및 이들의 N-치환된 유도체, 예컨대 N-메틸아크릴아미드와 같은 C1-C4N-알킬(메트)아크릴아미드; C1-C4N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아크릴아미드;
- 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 알킬기의 탄소수가 2 내지 4인 것, 특히 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트;
- 폴리에틸렌 글리콜 (5 내지 100 개의 EO)의 (메트)아크릴레이트, 또는 말단 작용기에 알킬, 포스페이트, 포스포네이트 또는 술포네이트 기로 치환되거나 치환되지 않은 글리콜의 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 글리세롤 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 (8 또는 12 개의 OE); 히드록시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;
- 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트;
- 다당류의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 수크로오스 아크릴레이트;
- 비닐아미드, 예컨대 비닐아세트아미드; 가능하게는 고리형의, 특히 비닐 락탐, 예컨대 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐;
- 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르.
추가적으로 하기를 언급할 수 있다:
- 메타크릴아미도프로폭시트리메틸암모늄베타인;
- N,N-디메틸-N-메타크릴옥시에틸-N-(3-술포프로필)암모늄베타인,
- 3-메타크릴로일에톡시카르보닐피리디늄
- 하기 화학식의 화합물:
- 하기 화학식의 4-비닐피리디늄술포프로필베타인:
바람직하게는, 친수성 단량체는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 스티렌술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMA); 스티렌 술포네이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 (8 또는 12 개의 EO); 히드록시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드에서 선택된다.
특히 가수분해에 의해 친수성으로 될 수 있는 소수성 단량체 중에는, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 tert-부틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트를 언급할 수 있으며, 이들은 가수분해 후에 (메트)아크릴산을 수득하게 한다.
단일중합체가 20℃ 이하의 Tg 를 가지고, 일부가 친수성일 수 있는, 본 발명에 사용하기에 적합한 단량체 중에는, 하기를 언급할 수 있다:
- 탄소수 2 내지 10의 에틸렌성 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 이소프렌 및 부타디엔;
- 화학식 CH2=CHCOOR1의 아크릴레이트 [식 중, R1은 tert-부틸기를 제외한, 탄소수 1 내지 12의 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 나타내는데, 여기에는 O, N, S 및 Si에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 삽입될 수 있으며, 상기 알킬기는 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F)에서 선택된 하나 이상의 치환체로써 치환될 수 있고;
기 R1의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 에틸헥실, 옥틸, 라우릴, 이소옥틸, 이소데실, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메톡시프로필 및 에틸퍼플루오로옥틸 기, 및 프로필폴리디메틸실록산이 있으며;
R1은 또한, x = 0 또는 1, R" = 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, n = 5 내지 100, 및 R"' = H 또는 CH3인 기 -(R")x-(OC2H4)n-OR"'; 및 특히 메톡시(POE)8-스테아릴기일 수 있다];
- 화학식 CH2=C(CH3)-COOR2의 메타크릴레이트
[식 중, R2는 탄소수 3 내지 12 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내는데, 여기에는 O, N, S 및 Si에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 삽입될 수 있고, 상기 알킬기는 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F)에서 선택된 하나 이상의 치환체로써 치환될 수 있고;
기 R2의 예에는 헥실, 에틸헥실, 옥틸, 라우릴, 이소옥틸, 이소데실, 도데실, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시에틸; 에틸퍼플루오로옥틸, 및 프로필폴리디메틸실록산이 있으며;
R2는 또한, x = 0 또는 1, R" = 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, n = 5 내지 100, 및 R"' = H 또는 CH3인 기 -(R")x-(OC2H4)n-OR"'; 및 특히 메톡시(POE)8-스테아릴기일 수 있다];
- C1-12 불포화 카르복실산의 아미드의 N- 또는 N,N-치환 유도체, 특히 C1-12 N-알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-옥틸아크릴아미드;
- 화학식 R3-CO-O-CH=CH2의 비닐 에스테르 [식 중, R3은 탄소수 2 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다], 특히 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 및 비닐 네오도데카노에이트;
- 탄소수 1 내지 12의 비닐 알킬 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 및 비닐에틸 에테르.
바람직하게는, Tg 가 20℃ 이하인 단량체는 하기에서 선택된다:
- 이소프렌 및 부타디엔;
- 메틸, 에틸, 이소부틸, n-부틸, 에틸헥실, 메톡시에틸, 에톡시에틸 및 히드록시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트;
- 에톡시에틸, 헥실, 에틸헥실 및 히드록시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트;
- C6-12 N-알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-옥틸아크릴아미드;
- 화학식 R3-CO-O-CH=CH2의 비닐 에스테르 [식 중, R3은 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다], 특히 비닐 네오노나노에이트, 및 비닐 네오도데카노에이트.
Tg 가 20℃ 이상인 단일중합체를 형성하고, 일부가 친수성일 수 있는, 본 발명에 사용하기에 적합한 단량체 중에는, 하기를 언급할 수 있다:
- 화학식 CH2=CH-R4의 비닐 화합물 [식 중 R4는 히드록실기; 기 -NH-C(O)-CH3, 기 -OC(O)-CH3, C3-C8시클로알킬기; C6-C20아릴기; C7-C30아르알킬기 (C1-C4알킬기); O, N 및 S에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 4 내지 12 개의 사슬 구성원을 갖는 헤테로시클릭기; 푸르푸릴기와 같은 헤테로시클릴알킬기 (C1-C4알킬)이고; 상기 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로시클릭, 또는 헤테로시클릴알킬기는 히드록실기, 할로겐 원자, 및 O, N, S 및 P에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 삽입될 수 있고 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F) 또는 Si 에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다].
비닐 단량체의 예는 비닐시클로헥산, 스티렌 및 비닐 아세테이트이다;
- 화학식 CH2=CH-COOR5의 아크릴레이트 [식 중, R5는 tert-부틸기, C3-C8시클로알킬기; C6-C20아릴기; C7-C30아르알킬기 (C1-C4알킬기); O, N 및 S 에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며 4 내지 12 개의 사슬 구성원을 갖는 헤테로시클릭기; 푸르푸릴기와 같은 헤테로시클릴알킬기 (C1-C4알킬)이고; 상기 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로시클릭 또는 헤테로시클릴알킬은 히드록실기, 할로겐 원자, 및 O, N, S 및 P 에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 삽입될 수 있고 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F) 또는 Si 에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다]. 아크릴레이트 단량체의 예는 t-부틸시클로헥실, tert-부틸, t-부틸벤질, 푸르푸릴 및 이소보르닐 아크릴레이트이다;
- 화학식 CH2=C(CH3)-COOR6의 메타크릴레이트 [식 중, R6은 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F) 또는 Si에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기; C3-C8시클로알킬기; C6-C20아릴기; C7-C30아르알킬기 (C1-C4알킬기); O, N 및 S에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 4 내지 12 개의 사슬 구성원을 갖는 헤테로시클릭기; 푸르푸릴기와 같은 헤테로시클릴알킬기 (C1-C4알킬); 상기 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 헤테로시클릭 또는 헤테로시클릴알킬기는 히드록실기, 할로겐 원자, 및 O, N, S 및 P 에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 삽입될 수 있고 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F)에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다].
메타크릴레이트 단량체의 예는 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, t-부틸시클로헥실, t-부틸벤질, 메톡시에틸, 메톡시프로필 및 이소보르닐 메타크릴레이트이다;
- 화학식 CH2=C(R')-CO-NR7R8의 (메트)아크릴아미드
[식 중, R7및 R8은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기, 예컨대 n-부틸, t-부틸, 이소프로필, 이소헥실, 이소옥틸, 또는 이소노닐기를 나타내고, R' 는 H 또는 메틸을 의미한다].
(메트)아크릴아미드 단량체의 예는 N-부틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디부틸아크릴아미드이다.
Tg 가 20℃ 이상인 바람직한 단량체는 하기에서 선택된다:
- 푸르푸릴, 이소보르닐, tert-부틸, tert-부틸시클로헥실 및 tert-부틸벤질 아크릴레이트;
- 메틸, n-부틸, 에틸 및 이소부틸 메타크릴레이트,
- 스티렌, 스티렌 술포네이트;
- 비닐 아세테이트 및 비닐시클로헥산.
당업자는 그의 통상적 지식을 기초로 목적하는 결과 및 특히 각 단량체의 상대적 반응성과 연관하여 단량체 및 그의 양을 선택할 수 있을 것이다.
따라서, 중합체 사슬의 중심에 친수성 단위를 갖는 공중합체가 바람직한 경우, 친수성 단량체의 반응성이 다른 단량체의 반응성에 비해 더 크도록 이작용기성 (bifunctional) 개시제 및 단량체의 혼합물을 선택할 것이다.
더욱이, 사용된 제조 방법이 공중합체의 Tg 값(들)을 조정하고 조절할 수 있게 하여, 하나 이상의 주어진 Tg 값을 갖는 구배 공중합체를 수득할 수 있게 함을 발견하였다.
본 발명의 구배 공중합체는 당업자가 하기의 절차를 도입함으로써 제조할 수 있다:
1/ 다양한 단량체의 혼합물을, 필요한 경우 용매에 용해시켜서, 바람직하게는 교반되는 반응기 내에 준비한다. 라디칼 중합 개시제 및 중합조절제를 첨가한다. 바람직하게는 상기 혼합물을 라디칼 중합에 대해 비활성인 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 분위기 하에 둔다.
필요한 경우 중합 용매로는, 부틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트와 같은 알킬 아세테이트, 톨루엔과 같은 방향족 용매, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤 용매, 및 에탄올과 같은 알코올을 선택할 수 있다. 단량체의 혼합물이 물과 혼화성인경우, 후자는 용매 또는 보조용매(co-solvent)로서 유리하게 사용될 수 있다.
2/ 상기 혼합물을 교반하면서 목적하는 중합 온도로 승온시킨다. 상기 온도는 바람직하게는 10℃ 내지 160℃, 바람직하게는 25℃ 내지 130℃의 범위 내에서 선택한다.
중합 온도의 선택은 바람직하게는 단량체 혼합물의 화학적 조성과 연관하여 최적화된다. 따라서 성장 역학 상수가 매우 높고 조절제에 대한 친화도가 보다 낮은 단량체는 바람직하게는 저온에서 중합될 것이다 (예를 들면, 높은 비율의 메타크릴릭 유도체의 경우, 25℃ 내지 80℃의 온도에서의 중합이 바람직하다).
3/ 필요한 경우, 중합 중에 초기 단량체의 90% 전환율에 도달하기 전에, 하나 이상의 단량체를, 특히 초기 혼합물을 보충 첨가함으로써 중합 매질을 변성시킨다. 상기와 같은 첨가는 단일의 급작스러운 첨가로부터 중합 내내 연속적인 첨가에 이르기까지 다양한 방법으로 수행할 수 있다.
4/ 목적하는 전환도에 도달하면 중합을 중단한다. 공중합체의 전체적 조성은 상기 전환도에 의존한다. 바람직하게는, 50 % 이상, 특히 60 % 이상의 전환율에 도달한 후, 바람직하게는 90 % 이상의 전환율에 도달한 후에 중합을 중단한다.
5/ 잔류 단량체가 남아 있으면, 증발 또는 과산화물 또는 아조 유도체와 같은 통상적 중합 개시제의 일정량 첨가와 같은 임의의 공지 방법으로써 제거할 수 있다.
제 1 구현예에서는, 사용할 수 있는 중합조절제는 단독으로 또는 혼합물로서의 화학식 1 의 질소산화물이다:
[식 중,
- R 및 R' 는 서로에 대해 독립적으로, -OR3, -COOR3및 -NHR3{식 중, R3는 H, 또는 탄소수 1 내지 40의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 (알킬)기를 나타낸다}에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 40의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 (알킬)기이고, R 및 R' 는 또한 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
특히 R 및 R'는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 펜틸기이다. 바람직하게는 R 및 R' 는 모두 tert-부틸기이다;
- R" 는 분자 중량 (Mw)이 16 g/몰 초과인 1가 기, 특히 하기 화학식의 인-함유 기이다:
{식 중, R1및 R2는 서로에 대해 독립적으로, -OR3, -COOR3및 -NHR3{식 중, R3은 H, 또는 탄소수 1 내지 40의 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소 (알킬)기를 나타낸다}에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 40의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 (알킬)기이고, R1및 R2는 또한 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
특히, R1및 R2는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 펜틸기이다. 바람직하게는 R1및 R2는 모두 에틸기이다}].
라디칼 중합 개시제는 모두 통상적 중합 개시제, 예컨대 아조 유형의 화합물, 특히 아조비스이소부티로니트릴, 또는 과산화물 유형, 예컨대 탄소수 6 - 30의 유기 과산화물, 특히 과산화벤조일에서 선택할 수 있다.
바람직하게는, 1 내지 2.5 의 질소산화물/개시제 몰비가 관찰되며; 상기 비는, 1 몰의 개시제가 2 몰의 중합체 사슬을 발생시키는 것으로 인정될 때에는 2 내지 2.5이고, 단일작용기성 개시제의 경우에는 1 내지 1.25 일 수 있다.
제 2 특정 구현예에서는, 화학식 2 의 알콕시아민을 라디칼 중합 개시제로서 사용할 수 있으며, 중합의 개시 및 동시에 상기 중합을 조절하는 질소산화물의 방출용으로 유리하게 선택할 수 있다.
[식 중,
- R, R' 및 R" 는 화학식 1 의 질소산화물에 대해 상기 주어진 의미를 가지고,
- n 은 8 이하, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며;
- Z 는 1가 또는 다가 라디칼, 특히 스티릴, 아크릴 또는 메타크릴 라디칼이다].
중합 조절의 질을 향상시키기 위해, 화학식 1 의 질소산화물을 화학식 2 의 알콕시아민에, 알콕시아민 작용기 1 몰 (다가 알콕시아민 1 몰은 그의 분자가에 비례하여 다수의 알콕시아민 작용기를 공급한다)에 대해 0 내지 20 몰% 범위의 비율로 첨가하는 것 또한 가능하다.
당업자는 적용분야의 요구조건과 연관하여 개시제를 선택할 수 있을 것이다. 따라서 단일작용기성 개시제는 비대칭 사슬을 생성시키는 반면, 다작용기성 개시제는 중심점을 기준으로 대칭을 갖는 거대분자를 생성시킬 것이다.
본 발명에 따른 구배 공중합체는 국소용 화장용 또는 피부용 조성물 중에, 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 특히 1 내지 35 중량%, 심지어는 5 - 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
공중합체는 조성물 중에, 예를 들면 물 또는 유기 용매에 용해된 형태로, 또는 대안적으로 수성 또는 유기 분산액의 형태로 존재할 수 있다.
공중합체를 물과 혼합하고, 필요한 경우 가열함으로써, 공중합체의 수용액을 직접 제조할 수 있다.
중합체를, 물보다 비등점이 낮은 유기 용매 (예를 들면, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤)에, 20 내지 90 중량%의 고체 함량으로 용해시키는 것도 가능하다.
친수성 단량체가 산 종류인 경우에는, 바람직하게는 1M 이상의 염기, 예컨대 히드록소늄 이온 (OH-)의 염, 아민 (암모니아), 탄산염 (CO3 2-) 또는 수소탄산염 (HCO3 -)의 용액, 또는 유기 중화제의 용액을 상기 유기 용액에 첨가할 수 있다. 친수성 단량체가 아민 종류인 경우에는, 바람직하게는 1M 이상의 산 용액을 첨가할 수 있다. 이어서, 격렬히 교반하면서 상기 용액에 물을, 수득되는 고체 함량이 1 내지 80 중량%가 되는 비율로 첨가한다. 필요한 경우, 물은 99/1 내지 50/50 범위 비율의 물/알코올 혼합물로 대체될 수 있다. 용매는 용액을 100℃에서 교반하면서 증발시킨다. 목적하는 고체 함량이 수득될 때까지 농축을 계속한다.
본 발명에 따른 구배 공중합체는 물 및/또는 유기 용매, 특히 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 C1-C6 모노-알코올, 또는 부틸 아세테이트와 같은 총 탄소수 3 내지 10의 카르복실산의 에스테르에 특히 가용성이거나 분산성이며, 용액의 점도에 영향을 미치지 않고도 대량으로 용해될 수 있음이 밝혀졌다.
특히, 본 발명에 따른 구배 공중합체는 통상의 2블록 공중합체에 비해 더 낮은 점도를 유발하며; 따라서 이들 공중합체는 제형의 점도를 크게 변화시키지 않으면서 제형 내로 도입될 수 있다.
특히 이러한 중합체는 수중 20 중량% 까지일 수 있는 공중합체 농도에서도 낮은 점도를 나타낸다.
따라서, 상기 공중합체의 20 중량% 수용액은 유리하게 25℃에서 1 내지 10,000 센티포아즈 (cP), 특히 1 내지 5000 cP, 보다 양호하게는 5 내지 1000 cP의 점도 (점도는 스핀들 방식의 Brookfield 점도계로써 측정하며, 상기 방식은 용액 점도의 함수로서 선택된다)를 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 화장용 또는 피부용 조성물은 상기 공중합체 외에도 생리학적으로 허용가능한, 특히 화장용으로 또는 피부용으로 허용가능한 매질, 즉 안면 또는 신체의 피부, 모발, 속눈썹, 눈썹 및 손발톱과 같은 케라틴성 물질과 상용성인 매질을 함유한다.
따라서 조성물은 물, 또는 물과 친수성 유기 용매(들), 예컨대 알코올, 특히 에탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올과 같은 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 저급 모노-알코올, 및 글리세롤, 디글리세롤, 프로필렌글리콜, 소르비톨, 펜틸렌글리콜과 같은 폴리올, 및 폴리에틸렌 글리콜, 또는 대안적으로 C2 에테르 및 친수성 C2-C4 알데히드의 혼합물을 함유하는 친수성 매질을 함유할 수 있다.
물 또는 물과 친수성 유기 용매의 혼합물은 본 발명에 따른 조성물 중에 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량% 범위의함량으로 존재할 수 있다.
조성물은 또한, 특히 실온 (일반적으로 25℃)에서 액체인 지방 및/또는 왁스, 페이스트성 지방, 검 및 이들의 혼합물과 같은, 실온에서 고체인 지방으로 이루어진 지방상을 함유할 수 있다. 이들 지방은 동물, 식물, 광물 또는 합성 유래일 수 있다. 상기 지방상은 또한 친유성 유기 용매를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는, 종종 오일이라 불리는, 실온에서 액체인 지방으로는, 하기를 언급할 수 있다: 퍼히드로스쿠알렌과 같은 동물 유래의 탄화수소 오일; 탄소수 4 내지 10의 지방산의 액체 트리글리세라이드와 같은 식물성 탄화수소 오일, 예컨대 헵탄산 또는 옥탄산의 트리글리세라이드, 또는 대안적으로 해바라기유, 옥배유, 대두유, 포도씨유, 참깨유, 살구유, 마카다미아 오일, 피마자유, 아보카도 오일, 카프릴/카프르산의 트리글리세라이드, 호호바 오일, 쉐아 버터 (shea butter); 광물 또는 합성 유래의 선형 또는 분지형 탄화수소, 예컨대 파라핀 오일 및 이의 유도체, Vaseline™(페트로라툼), 폴리데센, 파를림 (parleam)과 같은 수소화 폴리이소부텐; 특히 지방산의 합성 에스테르 및 에테르, 예컨대 퍼셀린(Purcellin) 오일, 이소프로필 미리스테이트, 에틸-2-헥실 팔미테이트, 옥틸-2-도데실 스테아레이트, 옥틸-2-도데실 에루케이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트; 히드록실화 에스테르, 예컨대 이소스테아릴 락테이트, 옥틸히드록시스테아레이트, 옥틸도데실 히드록시스테아레이트, 디이소스테아릴말레이트, 트리이소세틸 시트레이트, 지방 알코올의 헵타노에이트, 옥타노에이트, 데카노에이트; 폴리올 에스테르, 예컨대 프로필렌글리콜 디옥타노에이트, 네오펜틸글리콜 디헵타노에이트,디에틸렌글리콜 디이소노나노에이트; 및 펜타에리트리톨의 에스테르; 탄소수 12 내지 26의 지방 알코올, 예컨대 옥틸도데칸올, 2-부틸옥탄올, 2-헥실데칸올, 2-운데실펜타데칸올, 올레익 알코올; 부분적으로 탄화수소화되고/되거나 실리콘화된 불소화 오일; 폴리메틸실록산 (PDMS)과 같은 실리콘 오일, 휘발성 또는 비휘발성, 선형 또는 고리형, 실온에서 액상 또는 페이스트성, 예컨대 시클로메티콘, 페닐기를 가질 수 있는 디메티콘, 예컨대 페닐 트리메티콘, 페닐트리메틸실록시디페닐 실록산, 디페닐메틸디메틸트리실록산, 디페닐 디메티콘, 페닐 디메티콘, 폴리메틸페닐 실록산; 이들의 혼합물.
이들 오일은 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 90 중량%, 보다 양호하게는 0.1 내지 85 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 화장용으로 허용가능한 (허용가능한 내구성, 독성 및 감촉) 유기 용매를 또한 함유할 수 있다.
상기 용매는 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 보다 양호하게는 30 내지 90 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 용매로는, 상술한 친수성 유기 용매 외에도, 실온에서 액체인 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 이소포론, 시클로헥산온, 아세톤; 실온에서 액체인 프로필렌글리콜의 에테르, 예컨대 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노 n-부틸 에테르; 단쇄 에스테르 (총 탄소수 3내지 8), 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 실온에서 액체인 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디메틸 에테르 또는 디클로로디에틸 에테르; 실온에서 액체인 알칸, 예컨대 데칸, 헵탄, 도데칸, 이소도데칸, 시클로헥산; 실온에서 액체인 방향족 고리형 화합물, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 실온에서 액체인 알데히드, 예컨대 벤즈알데히드, 아세트알데히드 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
본 발명의 의미에서 왁스는 실온 (25℃)에서 고체이고, 고체/액체 상태의 변화가 가역적이며, 용융점이 30℃ 이상이고 120℃ 까지 높을 수 있는 친유성 화합물을 의미한다. 왁스를 액체 상태 (용융)가 되게 함으로써, 존재할 수 있는 오일과 혼화성이 되게 하고 미시적으로 균질한 혼합물을 형성하게 할 수 있으나, 혼합물의 온도를 실온으로 되돌아오게 하면, 혼합물의 오일 중 왁스의 재결정화를 초래한다. 왁스의 용융점은 시차주사 열량측정 (DSC)으로써, 예를 들면 METLER 사에서 DSC 30 이란 명칭 하에 판매하는 열량계를 사용하여 측정할 수 있다.
왁스는 탄화수소, 불소 및/또는 실리콘을 함유할 수 있고, 식물, 광물, 동물 및/또는 합성 유래일 수 있다. 특히, 왁스는 25℃ 초과, 보다 양호하게는 45℃ 초과의 용융점을 갖는다. 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 왁스로는, 밀랍, 카르나우바 왁스 또는 칸델릴라 왁스, 파라핀, 미세결정성 왁스, 세레신 또는 지랍; 폴리에틸렌 왁스 또는 Fischer-Tropsch 왁스와 같은 합성 왁스, 탄소수 16 내지 45의 알킬 또는 알콕시-디메티콘과 같은 실리콘 왁스를 언급할 수 있다.
검은 일반적으로 고분자량의 폴리디메틸실록산 (PMDS) 또는 셀룰로오스 또는다당류의 검이며, 페이스트성 물질은 일반적으로 탄화수소 화합물, 예컨대 라놀린 및 그의 유도체 또는 대안적으로 PDMS 이다. 고체의 유형 및 양은 요구되는 기계적 특성 및 질감에 의존한다. 지침으로서, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 50 중량%, 보다 양호하게는 1 내지 30 중량%의 왁스를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 수용성 착색제, 지용성 착색제, 및 분말성 착색제, 예컨대 당업자에게 잘 알려진 안료, 진주박 (nacre) 및 반짝이 (glitter)에서 선택된 하나 이상의 착색제를 함유할 수 있다. 착색제는 조성물 중에 조성물의 중량에 대해 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
안료는, 백색 또는 유색, 광물 또는 유기물, 생리학적 매질에 불용성이며, 조성물의 착색을 목적으로 하는 임의 형태의 입자임을 이해해야 한다. 진주박은 특히 특정 연체동물에 의해 그 껍데기에서 제조하거나 다르게는 합성되는 임의 형태의 무지개광택 입자임을 이해해야 한다.
안료는 백색 또는 유식, 광물 및/또는 유기물일 수 있다. 광물 안료 중에서는 표면처리될 수 있는 이산화티탄, 지르코늄 또는 세륨의 산화물, 및 아연, 철 (흑색, 황색 또는 적색) 또는 크롬의 산화물, 망간 바이올렛, 울트라마린, 크롬 수화물 및 페릭 블루, 금속 분말, 예컨대 알루미늄 분말 및 구리 분말을 언급할 수 있다.
언급할 수 있는 유기 안료는 카본 블랙, D & C 타입의 안료, 및 카민, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 알루미늄 기재의 레이크이다.
진주박 안료는 백색 진주박 안료, 예컨대 티탄 또는 비스무쓰 옥시클로라이드로 코팅된 운모, 유색 진주박 안료, 예컨대 산화철로 코팅된 티탄 운모, 특히 페릭 블루 또는 산화크롬으로 코팅된 티탄 운모, 상술한 종류의 유기 안료로 코팅된 티탄 운모, 및 비스무쓰 옥시클로라이드 기재의 진주박 안료에서 선택할 수 있다.
수용성 착색제 중에서는, 폰소(ponceau)의 이나트륨 염, 알리자린 그린(alizarin green)의 이나트륨 염, 퀴놀레인 옐로, 아마란쓰의 삼나트륨 염, 타트라진의 이나트륨 염, 로다민의 일나트륨 염, 푹신(fuchsin)의 이나트륨 염, 잔토필(xanthopyll), 메틸렌 블루를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 충전제를 조성물의 총 중량에 대해 특히 0.01 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량% 범위의 함량으로 함유할 수 있다. 충전제는 조성물이 제조되는 온도에 상관없이 조성물의 매질에 불용성인, 무색 또는 백색, 광물 또는 합성의, 임의 형상의 입자를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이들 충전제는 특히 조성물의 유변성 또는 질감을 변화시키는 작용을 한다. 충전제는, 결정학적 형태 (예를 들면, 플레이크, 정방형, 육방형, 사방형 등)에 상관없이 임의 형상, 판상, 구형 또는 타원형인 광물 또는 유기물일 수 있다. 활석, 운모, 실리카, 카올린, 폴리아미드 (Nylon) (Atochem 사의 Orgasol), 폴리- -알라닌 및 폴리에틸렌의 분말, 테트라플루오로에틸렌 중합체 (Teflon)의 분말, 라우로일-라이신, 전분, 질화붕소, 중공형 중합체 미소구체, 예컨대 Expancel(Nobel Industrie)와 같은 폴리비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴의 것, 아크릴산 공중합체 (Dow Corning 사의 Polytrap) 및 실리콘 수지 마이크로비드 (예를 들면, Toshiba 사의 Tospearls), 엘라스토머성 폴리유기실록산의 입자, 침전된 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 수소탄산마그네슘, 히드록시애파타이트, 중공형 실리카 미소구체 (Maprecos 사의 Silica Beads), 유리 또는 세라믹의 마이크로캡슐, 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 탄소수 12 내지 18의 유기 카르복실산으로부터 유도된 금속 비누, 예를 들면 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 또는 리튬 스테아레이트, 아연 라우레이트, 마그네슘 미리스테이트를 언급할 수 있다.
조성물은 또한 필름형성 중합체와 같은 부가적 중합체를 함유할 수 있다. 본 발명에 따르면, "필름형성 중합체"는 자체적으로 또는 보조 필름형성제의 존재 하에서, 기재, 특히 케라틴성 물질에 점착하는 연속적 필름을 형성할 수 있는 중합체를 의미한다. 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 필름형성 중합체 중에는, 라디칼형 또는 중축합형의 합성 중합체, 천연 유래의 중합체 및 그의 혼합물, 특히 아크릴 중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 및 니트로셀룰로오스와 같은 셀룰로오스성 중합체를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 화장품에 흔히 사용되는 성분, 예컨대 비타민, 증점제, 겔화제, 미량 원소, 연화제, 격리제, 향료, 알칼리화제 또는 산성화제, 보존제, 태양광 필터, 계면활성제, 항산화제, 모발 손실 방지제, 필름형성 방지제, 추진제, 세라마이드, 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다. 물론, 당업자는임의의 상기 보충 화합물 및/또는 그의 양을, 본 발명에 따른 조성물의 유리한 특성이 예측되는 첨가에 의해 손상되지 않거나 실질적으로 손상되지 않는 방식으로, 선택할 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 현탁액, 분산액, 용액, 겔, 에멀젼, 특히 수중유 (O/W) 또는 유중수 (W/O) 에멀젼, 또는 다중 에멀젼 (W/O/W 또는 폴리올/O/W 또는 O/W/O)의 형태, 크림, 페이스트, 거품, 특히 이온성 또는 비이온성 지질의 소포체의 분산액, 이중상 또는 다중상 로션, 스프레이, 분말, 페이스트, 특히 유연성 페이스트 (특히, 콘/플레이트 형상에서의 측정한지 10 분 후, 200 s-1의 전단율에서 25℃ 에서의 동적 점도가 0.1 내지 40 Pa.s 인 페이스트)의 형태일 수 있다. 조성물은 무수일 수 있고, 예를 들면 무수 페이스트일 수 있다.
당업자는 그의 통상적 지식을 기초로, 한편으로는 사용되는 구성성분의 성질, 특히 담체 내에서의 용해도, 및 다른 한편으로는 조성물의 예측되는 용도를 고려하여, 적합한 생약 형태, 및 그 제조 방법을 선택할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 메이크업 조성물, 특히 화운데이션, 블러셔 또는 아이쉐도우와 같은 피부색을 위한 제품; 립스틱 또는 립케어 제품과 같은 립 전용 제품; 주름방지 제품; 블러셔, 마스카라, 아이라이너; 눈썹용 메이크업 제품, 립펜슬 또는 아이펜슬; 매니큐어 또는 손발톱 케어 제품과 같은 손발톱 전용 제품; 신체 메이크업 제품; 모발 메이크업 제품 (모발 마스카라 또는 래커)일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 안면, 목, 손 또는 신체의 피부의 보호 또는 케어를 위한 조성물일 수 있으며, 특히 피부에 깔끔한 외관을 제공할 수 있는 주름방지 또는 피로방지 조성물; 보습 또는 트리트먼트 조성물; 일광 보호 또는 인공 태닝 (tanning) 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 특히 헤어드레싱 또는 헤어스타일 유지를 위한 헤어케어 제품일 수 있다. 헤어케어 조성물은 바람직하게는 샴푸, 젤, 셋팅 로션, 헤어드라이용 로션, 래커 또는 스프레이와 같은 고정용 및 헤어드레싱 조성물이다. 로션은 다양한 형태, 특히 분무기, 스프레이 병 또는 에어로졸 용기에 포장되어, 조성물의 스프레이 또는 무스로서의 적용을 제공할 수 있다. 상기와 같은 포장 형태는, 예를 들면 모발의 고정 또는 처리를 위한 스프레이 또는 무스를 수득하길 원하는 경우에 적용된다.
본 발명은 또한 케라틴성 물질, 특히 신체 또는 안면의 피부, 손발톱, 모발 및/또는 속눈썹의 메이크업용 또는 케어용 화장 방법으로서, 상기 정의된 화장용 조성물을 상기 물질에 적용하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 하기의 실시예에서 더욱 상세히 예시한다.
참조로, 하기의 표 1 은 실시예에서 사용된 단량체의 상대적 반응성 계수를 제공한다:
M2
M1 아크릴레이트 스티렌 메타크릴레이트 메타크릴산 아크릴산
아크릴레이트 1 0.18 0.11 0.31 0.91
스티렌 0.84 1 0.478 0.418 0.25
메타크릴레이트 2.8 0.585 1 1.28 /
메타크릴산 0.25 0.6 0.48 1 /
아크릴산 1.31 0.136 / / 1
이들 실시예에서 사용된 중합 조절제는 SG1 이라 불리는, 하기 화학식의 안정한 질소산화물이다:
실시예에서 언급된 중합 개시제는 하기 화학식에 해당하는, "DIAMS" 및 "MONAMS" 라 불리는 알콕시아민이다:
실시예 1 : 구배 공중합체의 대량 합성
반응물의 혼합물은 하기와 같다:
- MONAMS : 3.0 g
- SG1 : 0.18 g
- 에틸 아크릴레이트 : 480 g, 즉 80 중량% / 단량체의 총 중량
- 스티렌 : 60 g, 즉 10 중량% / 단량체의 총 중량
- 메타크릴산 : 60 g, 즉 10 중량% / 단량체의 총 중량
모든 구성성분을 용매 없이 질소 분위기 하에서 함께 혼합한 후, 198 분 동안 110 내지 115℃에서 유지되는 온도로 가열한다. 60 %의 전환도에서 반응을 중단한다.
시뮬레이션에 의한 구배의 계산은 하기에 나타나는 곡선을 제공한다. 이론적 예측은 혼합물 (스티렌/메타크릴산)의 30 % 혼입 및 70 % 에틸 아크릴레이트를 나타낸다.
상기 모델의 유효성은 중합체의 기체 크로마토그래피 및 NMR 분석에 의해 세 가지 단량체의 상대적 농도를 관찰함으로써 입증된다.
이러한 방법을 사용하여, 60 % 전환율에서 공중합체의 최종 화학적 조성은 하기와 같다 (중량%): 68.4 % 에틸 아크릴레이트, 16.1 % 스티렌 및 15.5 % 메타크릴산 (계산된 곡선 (69 %)에 대한 NMR 에 따름).
LAC를 사용한 중합체의 조사는 사슬의 화학적 조성의 낮은 다분산성을 나타낸다.
입체 배제 크로마토그래피 (steric exclusion chromatography)에 의한 분자량의 측정은 하기 결과를 제공한다:
Mn = 32140 g/몰 및 Mw = 51700 g/몰, 따라서 다분산성 지수 Ip = 1.6.
조성 분산성 (또는 w)은 1.6 이다.
하기는 수득된 공중합체의 가능한 도식적 묘사이며:
이때 검은 동그라미는 스티렌/메타크릴산 연결기를 의미하고, 흰 동그라미는 에틸 아크릴레이트 연결기를 의미한다.
실시예 2 : 구배 공중합체의 대량 합성
실시예 1에 기재된 절차를 따라, 하기의 반응물 혼합물로부터 다양한 공중합체를 제조하였다.
- MONAMS : 3.0 g
- SG1 : 0.18 g
- 스티렌 : 60 g
- 메타크릴산 : 60 g
- 아크릴레이트 (또는 아크릴레이트 혼합물) : 480 g
실시예 아크릴레이트 공중합체의 특성 공중합체의 최종 조성(중량%)
2a 부틸 아크릴레이트 Mn = 31100 g/몰Mw = 52930 g/몰Ip = 1.7 스티렌: 18메타크릴산: 22부틸 아크릴레이트: 60
2b 메틸 아크릴레이트 Mn = 32750 g/몰Mw = 61470 g/몰Ip = 1.88 스티렌: 20메타크릴산: 21메틸 아크릴레이트: 59
2c 부틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트의50/50 중량비 혼합물 Mn = 29690 g/몰Mw = 51630 g/몰Ip = 1.74 스티렌: 18메타크릴산: 16아크릴레이트: 66
실시예 3: 용매의 존재 하에서의 합성
실시예 1과 동일한 합성을 수행하나, 용매의 존재 하에 수행한다. 반응물의 혼합물은 하기와 같다:
- MONAMS : 3.43 g
- SG1 : 0.2 g
- 에틸 아크릴레이트 : 336 g
- 스티렌 : 42 g
- 메타크릴산 : 42 g
- 톨루엔 : 180 g
모든 구성성분을 용매인 톨루엔 중에서, 질소 분위기 하에서 함께 혼합한후, 198 분 동안 110 내지 115℃로 유지되는 온도로 가열한다.
최종 전환도는 82 % 이고, 수득된 고체 함량은 57.2 중량% 이다.
하기의 분석 결과를 수득한다:
Mn = 30570 g/몰, Mw = 50500 g/몰 및 Ip = 1.65.
조성 분산성 (또는 w)은 2.0 이다.
공중합체의 최종 조성을 액체 흡착 크로마토그래피 (LAC)에 의해 구하며, 이는 실시예 1에서 제조된 공중합체와의 조성의 유사성 및 물질 중의 단일중합체의 부재를 나타낸다. 이는 실시예 1 에서 제공된 상기 곡선 1 에 의해 예시된다.
실시예 4: 용매의 존재 하에서의 합성
120℃에서 400 분간 실시예 3의 절차를 따라 새로운 공중합체를 합성하나, 상이한 용매: 메틸 에틸 케톤의 존재 하에서 합성한다.
혼합물의 초기 조성은 하기와 같다:
- MONAMS : 4.893 g
- SG1 : 0.2881 g
- 에틸 아크릴레이트 : 293.8 g
- 메틸 아크릴레이트 : 32.66 g
- 스티렌 : 76.8 g
- 메타크릴산 : 76.8 g
- 메틸 에틸 케톤 : 120 g
최종 전환도는 99 %이고, 수득된 고체 함량은 79.9 % 이다.
하기 분석 결과를 구한다:
Mn = 30500 g/몰
Mw = 58000 g/몰
Ip = 1.9
시간 경과에 따른 단량체의 혼입은 기체 크로마토그래피에 의해 시간 (분)에 따른 잔류 단량체의 비율 (%)을 관찰함으로써 측정한다:
총 시간 0 75 130 190 290 400
전환율 0 16 30.5 49.5 85.4 99
잔류량(%) MeAEAMAAS 5.4548.9512.812.8 5.112.1512.46 3.754.66.7 3.7523.92 1.617.950.350.15 0.131.20.080.007
- EA : 에틸 아크릴레이트
- MeA : 메틸 아크릴레이트
- S : 스티렌
- MAA : 메타크릴산
* 총 잔류 함량은 용매를 고려하여 계산하고, 고체 함량에 의해 정량화한다.
각 단량체는 반응 내내 존재한다는 것을 유념해야 한다. 이어서 각 단량체에 대해 결정된 구배를 계산할 수 있고, 하기 곡선을 수득한다:
공중합체의 최종 조성물은 하기와 같다:
- 에틸 아크릴레이트 : 34 중량%
- 메틸 아크릴레이트 : 34 중량%
- 스티렌 : 16 중량%
- 메타크릴산 : 16 중량%
실시예 5
실시예 2a에서 제조한 공중합체의 고체 함량이 10 % 인 수성 분산액을 제조한다. 이를 수행하기 위해서, 중합체를 먼저 스토브에서 건조한다. 이어서 중합체 10 g을, AMP (아미노-2-메틸-2-프로판올) 1.6 g을 함유하는 물 90 ㎖ 에 용해시킨다. 맑고 매우 묽은 수성 분산액을 수득한다. 광산란 (Coulter 4NW 장비)으로 측정한 입자 크기는 33 ㎚ 이다.
실시예 6
실시예 1에서 제조한 공중합체의 수성 분산액을 제조한다.
중합체 10 g을 테트라히드로푸란 40 g 에 용해시키고; 물 10 ㎖ 에 용해된 AMP (아미노-2-메틸-2-프로판올) 1.41 g을 첨가한다. 용액은 증점된다. 이어서, 격렬히 교반하면서 탈염수 90 ㎖를 서서히 첨가한다. 용액은 맑게 유지되며, 다시 유동적으로 된다.
용매를 증발시키고, 맑고 묽은 수성 분산액을 수득한다. 광산란 (Coulter 4NW 장비)으로 측정한 입자 크기는 199 ㎚ 이다.
실시예 7
실시예 1 및 2a 의 중합체를 부틸 아세테이트에 용해시켜, 건조 물질 함량이 20 중량%인 용액 (25 ℃에서의 점도: 500 cP 미만)을 수득한다.
손발톱에 도포할 수 있는 조성물을 수득한다. 이를 안료로 착색하는 것도 가능하다.
실시예 8
실시예 5 및 6 의 분산액으로부터 건조 물질 함량 4.6 중량%의 수성 분산액을 제조한다. 이어서 하기를 함유하는 에어로졸을 제조한다:
- 건조 물질 함량 4.6 중량%의 중합체 수성 분산액 65 g
- DME (디메틸에테르) 35 g
실시예 9
22.3 중량% 농도의 본 발명에 따른 폴리(부틸 아크릴레이트)/(스티렌/중화된 메타크릴산)의 구배 공중합체의 수성 젤의 유변학적 특성을, 다양한 농도에서의 폴리(부틸 아크릴레이트)/(스티렌/중화된 메타크릴산) 2블록 공중합체의 수성 젤의특성과 비교 조사하였다.
중합체 단량체 중량% 분자량
본 발명에 따른 구배 공중합체(건조 추출물 22.3 %) 부틸 아크릴레이트 59.6 Mn = 31,110
스티렌 17.5 Mw = 52,930
중화된 메타크릴산 22.9
2블록 (비교예) 부틸 아크릴레이트 63.6 Mn = 31,600
스티렌 18.2 Mw = 65,000
중화된 메타크릴산 18.2
측정은, 25℃에서 증발 방지 장치가 고정된 분사(sandblasted) 티탄 측정 시스템을 장착한 Haake RS150 조절 응력 유변계를 사용하여 수행하였다. 직경 6 ㎝ 및 각도 2°의 콘/플레이트 측정 시스템을 사용하였다. 시편을 조심스럽게 위치시키고 (승강기 속도 0.6 ㎜/분), 측정을 시작하기 전 2 분간 방치하였다.
점탄성 거동 (진동 동반 측정)
본 발명에 따른 공중합체는 특히 낮은 진동수에서의 낮은 점성이 응력에 따라 증가함으로 특징지어진다는 것을 발견하였다. 더욱이, 조사된 전 진동수 범위 전체에 거쳐 실질적으로 동일하게 유지되는 현저한 액체 특성을 갖는다 (0.01, 1 내지 10 ㎐).
구배 공중합체 및 2블록 공중합체에 대한, 1 ㎐ 진동수에서 수득한 선형 점탄성 특성의 비교는 상기 두 공중합체 사이의 특성 및 거동의 차이를 나타낸다. 22.3 % 구배 공중합체는 2.4 및 1.04 %의 농도에서 2블록 공중합체 젤의 점성 사이에 있는 상당히 낮은 점성을 갖는다. 구배 공중합체는, 2블록 공중합체의 가장 낮은 농도에서조차 수득할 수 없는 그의 현저한 액체 특성에 의해 2블록 공중합체와 상이하다.
전단 하에서의 거동 (조절된 속도 및 조절된 응력)
구배 공중합체에 대해 수득한 흐름 프로파일 및 2블록 공중합체의 다양한 농도 (건조 물질의 1.04 중량%, 2.4 중량%, 4.5 중량%, 7.13 중량% 및 11.4 중량%)에 대해 수득한 흐름 프로파일의 비교는 상기 두 공중합체 사이의 거동의 큰 차이를 나타낸다.
구배 공중합체 (건조 추출물 22.3 %)는 넓은 가-평탄역 (pseudo-plateau)을 가지며, 여기서 정지 상태의 점도는 1.04 %에서의 2블록 공중합체의 점도보다 낮다. 구배 공중합체는 2블록 공중합체에 비해 더 높은 응력 및 전단율로부터 시작하여 유동화된다. 구배 공중합체의 유동화는 매우 천천히 일어나며, 정지 상태에서의 그 점도는 매우 강한 전단 (1000 s-1)의 작용 하에서 5 배까지 감소한다. 22.3 %의 구배 공중합체에 대해 매우 높은 전단율에서 수득한 점도는 11.4 %의 2블록 공중합체에 대해 수득한 점도와 대등하며, 정지 상태에서의 후자의 점도는 1000 배 더 높다.
결론적으로, 본 발명에 따른 구배 공중합체는 낮은 점성 및 현저한 액체 특성으로써 특징지어지는 반면, 화학적으로 대등한 2블록 공중합체는 훨씬 낮은 농도 (2 % 이하)에서조차도 높은 점성 및 현저한 고체 특성으로써 특징지어진다.
또한, 구배 공중합체는 2블록 공중합체보다 정지 상태에서의 점도가 상당히 낮고 (20 배까지 더 낮음); 2블록 공중합체에 비해, 전단의 작용 하에서 조금, 그리고 천천히 유동화한다.
따라서, 구배 공중합체를 사용하여 수득한 시스템은 고농도에서 사용하는 경우에도, 화학적으로 대등한 2블록을 훨씬 더 낮은 농도에서 사용하여 수득한 시스템에 비해 더 묽다 (정지 상태에서의 낮은 점도).
본 발명에 따른 구배 공중합체는 조성물 중에서 낮은 분산성을 가져서 모든 사슬이 실질적으로 동일한 구조를 가지므로, 서로에 대해 상용성이며; 그 결과, 이러한 공중합체를 함유하는 화장용 조성물은 선행기술의 조성물의 단점 및 한계를 나타내지 않는다.
특히, 본 발명에 따른 공중합체는 유익한 유변학적 특성을 유지하면서 물에서 또는 유기 용매 매질에서 쉽게 취급할 수 있는 장점을 제공한다.

Claims (46)

  1. 2 종 이상의 상이한 단량체를 함유하고, 2.5 이하의 질량 다분산성 지수 (Ip)를 나타내는 구배 공중합체를 하나 이상 함유하는 화장용 또는 피부용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 구배 공중합체의 중량-평균 분자량이 5000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구배 공중합체의 수-평균 분자량이 5000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰 인 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합체는, 모든 중합체 사슬이 하나 이상의 단량체 Mi 를 가지며, 이때 중합체 사슬 상의 표준화된 위치 x 어디에서나 사슬을 따라 상기 단량체 Mi 를 발견할 확률이 0이 아니도록 되어있는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합체는, 중합체의 비율을 용출액 부피의 함수로서 나타내는 액체 흡착 크로마토그래피 (LAC)의 곡선 상의 (V1/2max - V1/2min)의 차이 (이때, "V1/2min" 은 곡선의 중간높이에서의 용출액 부피의 최소값이고, "V1/2max" 는 곡선의 중간높이에서의 용출액 부피의 최대값이다)가 3.5 이하가되는 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구배 공중합체는 2 종 이상의 상이한 단량체를 함유하며, 상기 단량체는 각각 최종 공중합체에 대해 1 내지 99 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구배 공중합체는 하나 이상의 친수성 단량체, 또는 친수성 단량체들의 혼합물을 함유하며, 이는 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%의 비율로 존재할 수 있는 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구배 공중합체는 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 단일중합체를 형성하는 단량체를 하나 이상, 또는 그러한 단량체의 혼합물을 함유하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, Tg ≤ 20℃ 인 단일중합체를 형성하는 단량체가 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구배 공중합체가 하기에서 선택되는 하나 이상의 친수성 단량체를 함유하는 조성물:
    - N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MADAME) 또는 N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DEAMEA)와 같은 N,N-디(C1-C4)알킬아미노(C1-C6)알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 C1-C6아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 유도체;
    - N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 (DMAPA) 또는 N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMA)와 같은, C1-C4N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드, 가능하게는 C1-C6아미노알킬;
    - 디메틸디알릴아민과 같은 C1-C8디알킬디알릴아민;
    - 비닐아민;
    - 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘과 같은 비닐피리딘;
    및 이들의 무기산 또는 유기산의 염, 또는 이들의 4차화 형태;
    - 모노- 또는 디카르복실산과 같은 카르복실산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산과 같은 에틸렌산;
    - 무수 말레산과 같이 비닐 결합을 지니는 카르복실산 무수물;
    - 스티렌술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산과 같은 에틸렌성 술폰산, 및 이의 염,
    - 비닐벤조산, 비닐포스폰산 및 이들의 염;
    - 아크릴로일옥시-3-술포프로필의 칼륨 염, 또는 화학식 CH2=CHCOOCH2OCH2(OH)CH2SO3 -Na+의 화합물;
    - 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 같은 불포화 카르복실산의 아미드,및 N-메틸아크릴아미드와 같은 C1-C4N-알킬 (메트)아크릴아미드와 같은, 상기의 N-치환된 유도체; N,N-디메틸아크릴아미드와 같은 C1-C4N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드;
    - 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은, 알킬기의 탄소수가 2 내지 4인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트;
    - 글리세롤 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 (8 또는 12 개의 EO); 히드록시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트와 같이, 말단 작용기에 알킬, 포스페이트, 포스포네이트 또는 술포네이트기로 치환되거나 치환되지 않은, 폴리에틸렌 글리콜 (5 내지 100 개의 EO) 또는 글리콜의 (메트)아크릴레이트;
    - 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트;
    - 수크로오스 아크릴레이트와 같은 다당류의 (메트)아크릴레이트;
    - 비닐 아세트아미드와 같은 비닐아미드; 고리형일 수 있는, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐과 같은 비닐 락탐;
    - 비닐 메틸 에테르와 같은 비닐 에테르;
    - 메타크릴아미도프로폭시트리메틸암모늄베타인;
    - N,N-디메틸-N-메타크릴옥시에틸-N-(3-술포프로필)암모늄베타인,
    - 3-메타크릴로일에톡시카르보닐피리디늄;
    - 하기 화학식의 화합물:
    - 하기 화학식의 4-비닐피리디늄술포프로필베타인:
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구배 공중합체는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 스티렌술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMA); 스티렌 술포네이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 (8 또는 12 개의 EO); 히드록시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드에서 선택되는 하나 이상의 친수성 단량체를 함유하는 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구배 공중합체는 가수분해 후에 (메트)아크릴산이 수득되게 하는, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 C1-C4알킬 (메트)아크릴레이트에서 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구배 공중합체는 하기에서 선택되는, 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 단일중합체를 형성하는 단량체를 하나 이상 함유하는 조성물:
    - 에틸렌, 이소프렌 및 부타디엔과 같은 탄소수 2 내지 10 의 에틸렌성 탄화수소;
    - 화학식 CH2=CHCOOR1의 아크릴레이트 [식 중, R1은 tert-부틸기를 제외한, 탄소수 1 내지 12의 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형의 탄화수소기를 나타내는데, 여기에는 O, N, S, Si에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 삽입될 수 있으며, 상기 알킬기는 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F)에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고; R1은 또한, x = 0 또는 1이고, R" = 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, n = 5 내지 100이고, R"' = H 또는 CH3인 기 -(R")x-(OC2H4)n-OR"' 일 수 있다];
    - 화학식 CH2=C(CH3)-COOR2의 메타크릴레이트 [식 중, R2는 탄소수 3 내지12의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내는데, 여기에는 O, N, S 및 Si에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 삽입될 수 있으며, 상기 알킬기는 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I, F)에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고; R2는 또한, x = 0 또는 1이고, R" = 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, n = 5 내지 100이고, R"' = H 또는 CH3인 기 -(R")x-(OC2H4)n-OR"' 일 수 있다];
    - N-옥틸아크릴아미드와 같은 C1-12N-알킬 (메트)아크릴아미드와 같은 C1-12불포화 카르복실산의 아미드의 N- 또는 N,N-치환된 유도체, ;
    - 화학식 R3-CO-O-CH=CH2의 비닐 에스테르 [식 중, R3은 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 및 비닐 네오도데카노에이트와 같은 탄소수 2 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다];
    - 비닐 메틸 에테르 및 비닐 에틸 에테르와 같은 탄소수 1 내지 12의 비닐 알킬 에테르.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구배 공중합체는 하기에서 선택되는, 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 단일중합체를 형성하는 단량체를 하나 이상 함유하는 조성물:
    - 이소프렌 및 부타디엔;
    - 메틸, 에틸, 이소부틸, n-부틸, 에틸헥실, 메톡시에틸, 에톡시에틸 및 히드록시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트;
    - 에톡시에틸, 헥실, 에틸헥실 및 히드록시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트;
    - N-옥틸아크릴아미드와 같은 C6-12N-알킬 (메트)아크릴아미드;
    - 비닐 네오노나노에이트 및 비닐 네오도데카노에이트와 같은, 화학식 R3-CO-O-CH=CH2의 비닐 에스테르 [식 중, R3은 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다].
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구배 공중합체는 하기에서 선택되는, 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 단일중합체를 형성하는 단량체를 하나 이상 함유하는 조성물:
    - 화학식 CH2=CH-R4의 비닐 화합물 [식 중, R4는 히드록실기; 기 -NH-C(O)-CH3, 기 -OC(O)-CH3, C3-C8시클로알킬기; C6-C20아릴기; C7내지 C30아르알킬기 (C1-C4알킬기); O, N 및 S에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 4 내지 12 개의 사슬 구성원을 갖는 헤테로시클릭기; 푸르푸릴기와 같은 헤테로시클릴알킬기 (C1-C4알킬)이고; 상기 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로시클릭, 또는 헤테로시클릴알킬기는 히드록실기, 할로겐 원자, 및 O, N, S 및 P에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 삽입될 수 있고, 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F) 또는 Si에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다];
    - 화학식 CH2=CH-COOR5의 아크릴레이트 [식 중, R5는 tert-부틸기, C3-C8시클로알킬기; C6-C20아릴기; C7-C30아르알킬기 (C1-C4알킬기); O, N 및 S에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 4 내지 12 개의 사슬 구성원을 갖는 헤테로시클릭기; 푸르푸릴기와 같은 헤테로시클릴알킬기 (C1-C4알킬)이고; 상기 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로시클릭, 또는 헤테로시클릴알킬기는 히드록실기, 할로겐 원자, 및 O, N, S 및 P에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 삽입될 수 있고, 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F) 또는 Si에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는, C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다];
    - 화학식 CH2=C(CH3)-COOR6의 메타크릴레이트 [식 중, R6은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기와 같은, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기인데, 상기 알킬기는 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F) 또는 Si에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있고; C3-C8시클로알킬기; C6-C20아릴기; C7-C30아르알킬기 (C1-C4알킬기); O, N, 및 S에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 4 내지 12 개의 사슬 구성원을 갖는 헤테로시클릭기; 푸르푸릴기와 같은 헤테로시클릴알킬기 (C1-C4알킬)이고; 상기 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 헤테로시클릭 또는 헤테로시클릴알킬기는 히드록실기, 할로겐 원자, 및 O, N, S 및 P에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 삽입될 수 있고, 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F)에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다];
    - 화학식 CH2=C(R')-CO-NR7R8의 (메트)아크릴아미드 [식 중, 동일하거나 상이한 R7및 R8은 수소 원자, 또는 n-부틸, t-부틸, 이소프로필, 이소헥실, 이소옥틸 또는 이소노닐기와 같은 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, R' 는 H 또는 메틸을 의미한다].
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구배 공중합체는 하기에서 선택되는, 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 단일중합체를 형성하는 단량체를 하나 이상 함유하는 조성물:
    - 푸르푸릴, 이소보르닐, tert-부틸, tert-부틸시클로헥실 및 tert-부틸벤질 아크릴레이트;
    - 메틸, n-부틸, 에틸 및 이소부틸 메타크릴레이트,
    - 스티렌, 스티렌 술포네이트;
    - 비닐 아세테이트 및 비닐시클로헥산.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구배 공중합체가 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구배 공중합체가 물 또는 유기 용매에 용해된 형태로 존재하거나, 수성 또는 유기 분산액의 형태로 존재하는 조성물.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 물; 친수성 또는 친유성 유기 용매; 동물, 식물, 광물 또는 합성 유래의 왁스, 동물, 식물, 광물 또는 합성 유래의 페이스트성 지방 또는 검; 동물, 식물, 광물 또는 합성 유래의 탄화수소 오일; 히드록실화된 에스테르; 폴리올 에스테르; 탄소수 12 내지 26의 알코올; 부분적으로 탄화수소화되고/되거나 실리콘화된 불소화 오일; 폴리메틸실록산 (PDMS)과 같은, 실온에서 액체 또는 페이스트성이고 페닐기를 지닐 수 있는, 휘발성 또는 비휘발성, 선형 또는 고리형의 실리콘 오일; 실온에서 액체인 케톤; 실온에서 액체인 프로필렌글리콜 에테르; 총 탄소수 3 내지 8의 에스테르; 실온에서 액체인 에테르; 실온에서 액체인 알칸; 실온에서 액체인 방향족 고리형 화합물; 실온에서 액체인 알데히드; 수용성 착색제, 지용성 착색제; 분말성 착색 물질; 충전제; 필름형성 중합체; 비타민, 증점제, 겔화제, 미량 원소, 연화제, 격리제, 향료, 알칼리화제 또는 산성화제, 보존제, 태양광 필터, 계면활성제, 항산화제, 모발 손실 방지제, 필름형성 방지제, 추진제, 세라마이드에서 선택된 하나 이상의 구성성분을 함유하는 조성물.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 현탁액, 분산액, 용액, 젤, 수중유 (O/W) 에멀젼 또는 유중수 (W/O) 에멀젼, 또는 다중 에멀젼 (W/O/W 또는 폴리올/O/W 또는 O/W/O)과 같은 에멀젼의 형태, 크림, 페이스트, 거품, 이온성 또는 비이온성 지질의 소포체의 분산액, 이중상 또는 다중상 로션, 스프레이, 분말, 유연성 페이스트와 같은 페이스트의 형태인 조성물.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화운데이션, 블러셔 또는 아이쉐도우와 같은 피부색을 위한 제품; 립스틱 또는 립케어 제품과 같은 입술 전용 제품; 주름방지 제품; 블러셔, 마스카라, 아이라이너; 눈썹 전용 메이크업 제품, 립펜슬 또는 아이펜슬; 매니큐어 또는 손발톱 케어 제품과 같은 손발톱 전용 제품; 신체용 메이크업 제품; 모발용 메이크업 제품 (모발 마스카라 또는 래커); 피부에 깔끔한 외관을 부여할 수 있는 주름방지 또는 피로방지 조성물, 보습 또는 트리트먼트 조성물과 같은, 안면, 목, 손 또는 신체의 피부의 보호 또는 케어를 위한 조성물; 일광차단 또는 인공 태닝(tanning) 조성물; 헤어드레싱 또는 헤어 스타일링을 위한 헤어케어 제품; 샴푸, 젤, 셋팅 로션, 브러쉬용 로션, 래커 또는 스프레이와 같은 고정용 조성물 및 스타일링 조성물과 같은 메이크업 조성물의 형태인 조성물.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 신체 또는 안면의 피부, 손발톱, 모발 및 속눈썹 중 하나 이상과 같은 케라틴성 물질의 메이크업용 또는 케어용 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 질량 다분산성 지수 (Ip)가 1.1 내지 2.3 인 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 구배 공중합체의 질량 다분산성 지수 (Ip)가 1.15 내지 2.0 인 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 구배 공중합체의 질량 다분산성 지수 (Ip)가 1.2 내지 1.9 인 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 구배 공중합체의 질량 다분산성 지수 (Ip)가 1.2 내지 1.8 인 조성물.
  27. 제 2 항에 있어서, 구배 공중합체의 중량-평균 분자량이 5500 g/몰 내지 800,000 g/몰 인 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 구배 공중합체의 중량-평균 분자량이 6000 g/몰 내지 500,000 g/몰 인 조성물.
  29. 제 3 항에 있어서, 구배 공중합체의 수-평균 분자량이 5500 g/몰 내지 800,000 g/몰 인 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서, 구배 공중합체의 수-평균 분자량이 6000 g/몰 내지 500,000 g/몰 인 조성물.
  31. 제 5 항에 있어서, 상기 (V1/2max - V1/2min)의 차이가 1 내지 2.8 인 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 (V1/2max - V1/2min)의 차이가 1.2 내지 2.5 인 조성물.
  33. 제 6 항에 있어서, 상기 단량체가 각각 최종 공중합체에 대해 2 내지 98 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 단량체가 각각 최종 공중합체에 대해 5 내지 95 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
  35. 제 7 항에 있어서, 친수성 단량체가 공중합체의 총 중량에 대해 2 내지 70 중량%의 비율로 존재할 수 있는 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서, 친수성 단량체가 공중합체의 총 중량에 대해 5 내지 50 중량%의 비율로 존재할 수 있는 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서, 친수성 단량체가 공중합체의 총 중량에 대해 10 내지 30중량%의 비율로 존재할 수 있는 조성물.
  38. 제 8 항에 있어서, 상기 단량체의 단일중합체의 Tg 가 -150℃ 내지 20℃인 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 단량체의 단일중합체의 Tg 가 -130℃ 내지 18℃인 조성물.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 단량체의 단일중합체의 Tg 가 -120℃ 내지 15℃인 조성물.
  41. 제 9 항에 있어서, 상기 단량체가 공중합체의 총 중량에 대해 10 내지 90 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 단량체가 공중합체의 총 중량에 대해 20 내지 80 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 단량체가 공중합체의 총 중량에 대해 50 내지 75 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
  44. 제 17 항에 있어서, 구배 공중합체가 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  45. 제 44 항에 있어서, 구배 공중합체가 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 35 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  46. 제 45 항에 있어서, 구배 공중합체가 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160010796A (ko) * 2014-07-18 2016-01-28 (주)아모레퍼시픽 유분산 아이라이너의 실온 분산 제조방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2871470B1 (fr) * 2004-06-11 2007-01-12 Oreal Copolymere a gradient, composition et procede cosmetique de maquillage ou de soin
FR2873702B1 (fr) * 2004-07-29 2006-12-22 Oreal Copolymere hyperbranche comprenant des monomeres selectionnes, composition le comprenant, et procede cosmetique
FR2879912B1 (fr) 2004-12-24 2007-03-09 Eric Noel Manche de balai a support integre
DE102007028497A1 (de) * 2007-06-18 2008-12-24 Beiersdorf Ag Styrol/Acrylat-Copolymere in kosmetischen Sonnenschutzmitteln
FR2936147B1 (fr) * 2008-09-19 2015-03-27 Oreal Procede cosmetique pour attenuer les rides
FR2936148A1 (fr) * 2008-09-19 2010-03-26 Oreal Utilisation d'un polymere a gradient comme agent hydratant de la peau
FR2936250B1 (fr) * 2008-09-19 2010-09-10 Arkema France Copolymeres a gradient de composition a matrice rigide solubles et/ou dispersibles dans l'eau et dans des solvants organiques
IL300992A (en) 2013-09-30 2023-04-01 Evolved By Nature Inc Compositions of silk protein segment and articles made therefrom
BR112018000699B1 (pt) 2015-07-14 2023-10-17 Silk Therapeutics, Inc Artigo e método para revestir um material
US11390988B2 (en) 2017-09-27 2022-07-19 Evolved By Nature, Inc. Silk coated fabrics and products and methods of preparing the same
FR3104428B1 (fr) * 2019-12-13 2024-01-12 Oreal Dispositif aerosol de coloration a base de copolymere issu de la polymerisation d’au moins un monomere d’acide crotonique et d’au moins un monomere ester de vinyle et une amine organique

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807937A (en) * 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
NZ509746A (en) * 1998-07-10 2003-09-26 Commw Scient Ind Res Org Microgels and process for their preparation
US6312672B1 (en) * 1999-10-29 2001-11-06 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Sunscreen compositions containing copolymers of isoprene butadiene and/or styrene to provide improved water resistance

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160010796A (ko) * 2014-07-18 2016-01-28 (주)아모레퍼시픽 유분산 아이라이너의 실온 분산 제조방법

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