ES2264689T3 - Utilizacion en cosmetica de copolimeros etilenicos secuenciados de caracter elastico y composiciones que los contienen. - Google Patents

Utilizacion en cosmetica de copolimeros etilenicos secuenciados de caracter elastico y composiciones que los contienen.

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ES2264689T3 ES01936573T ES01936573T ES2264689T3 ES 2264689 T3 ES2264689 T3 ES 2264689T3 ES 01936573 T ES01936573 T ES 01936573T ES 01936573 T ES01936573 T ES 01936573T ES 2264689 T3 ES2264689 T3 ES 2264689T3
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Abstract

Utilización, en cosmética, de copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico que incluye: (a) al menos una secuencia rígida que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) superior o igual a 20°C, constituida de restos derivados de uno o de varios monómeros etilénicos y (b) al menos una secuencia flexible que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) inferior a 20°C, constituida de restos derivados de uno o de varios monómeros etilénicos, permitiendo dichos copolímeros la obtención de una película que tiene un recubrimiento instantáneo comprendido entre 5 y 100%. a exclusión de los copolímeros secuenciados que tienen secuencias flexibles constituidas exclusivamente de restos de etileno, de propileno, de butileno, de butadieno y/o de isopreno, elegidos entre los copolímeros bisecuenciados de fórmula AB, los copolímeros trisecuenciados de fórmula ABA o BAB y los copolímeros polisecuenciados de fórmula (AB)n, B(AB)n o (AB)nA, donde cada A representa una secuencia rígida quetiene una temperatura de transición vítrea superior o igual a la temperatura ambiente (20°C), cada B representa una secuencia flexible que tiene una temperatura de transición vítrea inferior a la temperatura ambiente (20°C) y n es al menos igual a dos, preferentemente igual a 2 ó 3, pudiendo las secuencias A de un mismo polímero ser idénticos o diferentes y pudiendo las secuencias B de un mismo polímero ser idénticos o diferentes.

Description

Utilización en cosmética de copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico y composiciones que los contienen.
La presente invención se refiere a la utilización en el ámbito cosmético de copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico así como a composiciones cosméticas que contienen dichos copolímeros.
Se conocen algunos copolímeros de bloques o copolímeros secuenciados para ser elastómeros termoplásicos, es decir, polímeros que combinan la elasticidad de un caucho vulcanizado con una plasticidad o fusibilidad en caliente (Thermoplastic Elastomers: Comprehensive Review, Legge N. R., Holden G., ediciones Hense Munich, 1987).
Las propiedades elásticas de este tipo de polímero se derivan de al menos una asociación de una secuencia denominada "flexible" que aporta las propiedades elásticas y de al menos de una secuencia denominada "rígida" que asegura, por auto-asociación, la reticulación física reversible de las cadenas macromoleculares.
La solicitud de patente internacional nº WO 98/38981 revela geles de disolventes hidrocarbonados que contienen elastómeros termoplásicos y, en particular, copolímeros secuenciados estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estireno y estireno-etileno/butileno-estireno comercializados por la sociedad Shell Chemical Company bajo la denominación Kraton®. En estos medios hidrocarbonados, los copolímeros desempeñan la función de agente espesante y gelificante lo que no permite formularlos en contenidos elevados.
Estos polímeros presentan por otro lado el inconveniente de ser insolubles en la mayoría de los disolventes utilizados en el ámbito cosmético, tales como los alcoholes, éteres, ésteres y/o el agua. Por otra parte, la síntesis de estos copolímeros secuenciados se hace por polimerización aniónica, método difícil de emplear.
Recientemente, se puso a punto nuevas técnicas de polimerización de radicales tales como la polimerización controlada ("New Method of Polimer Synthesis", Blackie Academic & Professional, Londres, 1995, volumen 2, página 1, o Trends Polim. Sci. 4, página 183 (1996) de C. J. Hawker), y, en particular, la polimerización de radicales por transferencia de átomo (JACS, 117, página 5614 (1995), Matyjasezwski et al). Estas técnicas permiten ahora sintetizar por vía de radicales una muy gran variedad de copolímeros secuenciados "sobre medida" en condiciones operativas más fácilmente industrializables que esto no era el caso para la polimerización aniónica o catiónica, y permiten así un ajuste de las propiedades físico-químicas de los polímeros en función de la aplicación considerada.
Al incorporar estos nuevos copolímeros secuenciados a composiciones cosméticas, la firma solicitante descubrió que algunos copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico descritos con más detalle más abajo, tenían propiedades cosméticas muy interesantes. De manera general, conducen a sistemas no pegajosos. Utilizados en lacas para el cabello, mejorando a la vez el poder de peinado y la elasticidad. Aumentan la resistencia a los choques de las pinturas de uñas y mejoran el comportamiento de una gran variedad de composiciones de maquillaje sin provocar en el usuario un sentimiento de malestar.
La invención tiene por lo tanto por objeto la utilización, en cosmética, de copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico que incluye
(a) al menos una secuencia rígida que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g}) superior o igual a 20°C, constituida de restos derivados de uno o de varios monómeros etilénicos y
(b) al menos una secuencia flexible que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g}) inferior a 20°C, constituida de restos derivados de uno o de varios monómeros etilénicos,
permitiendo dichos copolímeros la obtención de una película que tiene un recubrimiento instantáneo comprendido entre 5 y 100%
con exclusión de los copolímeros secuenciados que tienen secuencias flexibles constituidas exclusivamente de restos de etileno, de propileno, de butileno, de butadieno y/o de isopreno.
Tiene por otro lado por objeto las composiciones cosméticas que comprenden estos copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico.
Otro objeto de la invención es la utilización de los copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico que incluyen al menos una secuencia rígida que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g}) superior o igual a 20°C y al menos una secuencia flexible que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g}) inferior a 20°C, para mejorar la flexibilidad y el poder de peinado de una laca para cabello, aumentar la resistencia a los choques de una pintura de uñas, o mejorar el comportamiento de una composición de maquillaje.
Otros objetos aparecerán a la lectura de la descripción y de los ejemplos que siguen.
\newpage
La expresión "restos derivados de un monómero" tal como se utiliza en la presente invención designa los restos constitutivos del polímero obtenidos por polimerización de dicho monómero.
Los copolímeros etilénicos secuenciados utilizados en cosmética de acuerdo con la invención son copolímeros que incluyen al menos dos secuencias de monómeros que difieren por su temperatura de transición vítrea, uno teniendo una temperatura de transición vítrea superior o igual a la temperatura ambiente (20°C) y el otro una temperatura de transición vítrea inferior a la temperatura ambiente. El primer tipo de secuencia es generalmente calificado de "rígido" ya que, a temperatura ambiente, esta parte del polímero está en estado vítreo, mientras que el segundo tipo de secuencia, en estado plástico a temperatura ambiente, es denominado "flexible".
Tal como se indica anteriormente, estos copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico preferentemente se obtienen por polimerización de radicales controlada descrita, entre otros, en "New Method of Polimer Synthesis", Blackie Academic & Professional, Londres, 1995, volumen 2, página 1, o en Trends Polim. Sci. 4, página 183 (1996) de C. J. Hawker.
La polimerización de radicales controlada permite reducir las reacciones de desactivación de la especie de radicales en crecimiento, en particular la etapa de terminación, reacciones que, en la polimerización de radicales clásica, interrumpen el crecimiento de la cadena polimérica de manera irreversible y sin control.
Con el fin de disminuir la probabilidad de las reacciones de terminación, se propuso bloquear de manera transitoria y reversible, la especie de radicales en crecimiento, al formar especies activas denominadas "durmientes" bajo la forma de enlace de baja energía de disociación.
Así, la polimerización se puede efectuar según la técnica de transferencia de átomo, o por reacción con un nitróxido, o bien también según la técnica de "reversible addition-fragmentation chain transfert".
La técnica de polimerización de radicales por transferencia de átomos, también conocida bajo la abreviatura ATRP, consiste en bloquear la especie de radicales en crecimiento bajo forma de enlace de tipo C-halogenuro (en presencia de complejo metal/ligando). Este tipo de polimerización se traduce en un control de la masa de los polímeros formados y en un bajo índice de polidispersidad.
De una manera general, la polimerización de radicales por transferencia de átomos se efectúa por polimerización de uno o de varios monómeros polimerizables por vía de radicales, en presencia:
- de un cebador que tiene al menos un átomo de halógeno transferible,
- de un compuesto que comprende un metal de transición susceptible de participar en una etapa de reducción con el cebador y una cadena polimérica "durmiente", y
- de un ligando que se puede elegir entre los compuestos que comprenden un átomo de nitrógeno (N), de oxígeno (O), de fósforo (P) o de azufre (S), susceptibles de coordinarse por un enlace \sigma a dicho compuesto que comprende un metal de transición, siendo evitadas la formación de enlaces directos entre dicho compuesto que comprende un metal de transición y el polímero en formación.
El átomo de halógeno es preferentemente un átomo de cloro o de bromo.
Este procedimiento se describe en particular en la solicitud de patente internacional nº WO 97/18247 y en el artículo de Matyjasezwski et al publicado en JACS, 117, página 5614 (1995).
La técnica de polimerización de radicales por reacción con un nitróxido consiste en bloquear la especie de radicales en crecimiento en forma de enlace de tipo C-O NR_{1}R_{2}, pudiendo R_{1} y R_{2}, independientemente el uno del otro, un radical alquilo que tiene de 2 a 30 átomos de carbono o que forma el uno y el otro, con el átomo de nitrógeno, un ciclo que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, como, por ejemplo, un ciclo 2, 2,6,6-tetrametilpiperidinilo. Esta técnica de polimerización se describe, en particular, en los artículos "Synthesis of nitroxy-functionalized polibutadieno by anionic polimerization using a nitroxy-functionalized terminator", publicado en Macromolecules 1997, volumen 30, páginas 4238-4242, y "Macromolecular engineering via living free radical polimerizations" publicado en Macromol. Chem. Phys. 1998, vol. 199, páginas 923-935, o bien también en la solicitud de patente internacional nº WO-A-99/03894.
La técnica de polimerización RAFT (reversible addition-fragmentation chain transferí) consiste en bloquear la especie de radicales en crecimiento en forma de enlace de tipo C-S. Se utiliza para eso los compuestos ditio tales como tiobenzoatos, ditiocarbamatos o bisulfuros de xantanos. Esta técnica se describe, en particular, en la solicitud de patente internacional nº WO-A-98/58974 y en el artículo "A more versatile route to block copolimers and other polimers of complexe architectura by living radical polimerization: the RAFT process", publicado en Macromolecules, 1999, volumen 32, páginas 2071-2074.
\newpage
La naturaleza y la calidad de los monómeros, cebadores, compuestos que comprenden el metal de transición y el o los ligandos se elegirán por el experto en la técnica sobre la base de sus conocimientos generales en función del resultado buscado.
Las temperaturas de transición vítrea de las secuenciados rígidas y flexibles de los copolímeros utilizados en la presente invención se miden por análisis entálpico diferencial (DSC, differential scanning calorimetry) según la norma ASTM D3418-97.
Para que los copolímeros secuenciados definidos anteriormente presenten las propiedades elásticas interesantes para una utilización en el ámbito cosmético, las secuencias rígidas y las secuenciados flexibles deben ser no miscibles, es decir, incompatibles las unas con otras. Esta incompatibilidad termodinámica es la condición sine qua non para la formación de microdominios de secuenciados rígidos que desempeña la función de puntos de reticulación física de la red de polímeros. Estos puntos de reticulación física aseguran el carácter elástico del sistema macromolecular, es decir, su vuelta, al menos parcial, al estado inicial después de un estiramiento.
El parámetro físico que caracteriza las propiedades elásticas de los copolímeros secuenciados citados más arriba es su recubrimiento en tracción. Este recubrimiento viene se determina por ensayo de fluencia en tracción que consiste en estirar rápidamente una probeta hasta una tasa de alargamiento predeterminada, luego en reducir la tensión y en medir la longitud de la probeta.
El ensayo de fluencia utilizado para la caracterización de los copolímeros secuenciados de carácter elástico de la presente invención se desarrolla de la siguiente manera:
Se utiliza, como probeta, una película del copolímero que tiene un espesor de 500\pm50 \mum, recortado en bandas de 80 mm x 15 mm. Esta película de copolímero se obtiene por secado, a una temperatura de 22\pm2°C y a una humedad relativa de 50\pm5%, de una solución o dispersión a 6% en peso de dicho copolímero en agua o en etanol.
Cada banda se fija entre dos mordazas, distantes de 50\pm1 mm la una de la otra, y se estira a una velocidad de 20 mm/minuto (en las condiciones de temperatura y humedad relativa citadas más arriba) hasta un alargamiento de 50% (\varepsilon_{max}) es decir, hasta 1,5 veces su longitud inicial. Se reduce entonces la tensión imponiendo una velocidad de vuelta igual a la velocidad de tracción, o sea 20 mm/minuto, y se mide el alargamiento de la probeta (expresado en % con respecto a la longitud inicial) inmediatamente después de la vuelta a carga nula (\varepsilon_{i}).
El recubrimiento instantáneo (R_{i}) se calcula con la ayuda de la siguiente fórmula:
R_{i} \ (%) = ((\varepsilon_{max} - \varepsilon_{i})/\varepsilon_{max})\ x \ 100
El valor del recubrimiento instantáneo depende de numerosos factores tales como la naturaleza, el número, la disposición y la proporción relativa de los secuenciados rígidos y flexibles, o también el peso molecular del polímero. Los copolímeros secuenciados de carácter elástico de la presente invención tienen generalmente un recubrimiento instantáneo (R_{i}), medido en las condiciones anteriormente indicadas, comprendido entre 5 y 100%, preferentemente comprendida entre 5 y 95%, más particularmente entre 10 y 90%, mejor aún entre 20 y 80% e idealmente entre 55 y 78%.
Según la presente invención, cada secuencia puede estar constituida por un sólo o varios tipos de monómeros diferentes, es decir, puede tratarse de una secuencia de tipo homopolímero o de tipo copolímero estadístico o alternado. Cada secuencia, aunque constituida eventualmente de varios monómeros distintos, no presenta más que una sola temperatura de transición vítrea.
En la presente invención la divergencia entre las temperaturas de transición vítrea de estos dos tipos de secuencias, es decir secuencias rígidas y secuencias flexibles, es preferentemente al menos igual a 20°C, especialmente, comprendida entre 20 y 160°C, en particular superior o igual a 50°C, especialmente, comprendida entre 50ºC y 160ºC, e idealmente superior o igual a 100°C, en particular, comprendida entre 100 y 160ºC.
Los copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico de la presente invención se pueden elegir entre:
-
los copolímeros bisecuenciados de fórmula AB,
-
los copolímeros trisecuenciados de fórmula ABA o BAB y
-
los copolímeros polisecuenciados de fórmula (AB)_{n}, B(AB)_{n} o (AB)_{n}A,
donde A representa una secuencia rígida tal como se define anteriormente, B representan una secuencia flexible tal como se define anteriormente y n es al menos igual a dos, preferentemente igual a 2 ó 3, pudiendo las secuencias A de un mismo polímero ser idénticas o diferentes y pudiendo las secuenciados B de un mismo polímero ser idénticas o diferentes.
En la presente invención, se prefiere muy particularmente la utilización de copolímeros trisecuenciados de estructura ABA, es decir, de copolímeros constituidos de dos secuencias rígidas (A), idénticas o diferentes, que tienen, cada una, una temperatura de transición vítrea superior o igual a 20°C, enmarcando una secuencia central flexible (B) que tiene una temperatura de transición vítrea inferior a 20°C.
Las secuencias A (rígidas) representan preferentemente de 10 a 60% en peso y en particular de 15 a 50% en peso del copolímero secuenciado final y las secuencias B (flexibles) representan por lo tanto preferentemente de 40 a 90% en peso y en particular de 50 a 85% en peso del copolímero secuenciado final.
Los copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico utilizados en cosmética de acuerdo con la presente invención incluyen al menos una secuencia rígida que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g}) superior o igual a 20°C, y al menos una secuencia flexible que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g}) inferior a 20°C, constituidas de restos derivados de uno o de varios monómeros etilénicos elegidos entre los de fórmula:
R^{1}R^{2}C=CR^{3}R^{4}
(I)
en la cual:
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan independientemente, uno del otro, cada uno:
-
un átomo de hidrógeno o de halógeno,
-
un grupo alquilo en C_{1-20} que puede ser substituido por 1 o varios átomos de halógeno o uno o varios grupos OH,
-
un grupo alqueno o alquino \alpha-\beta-insaturado, lineal o ramificado, que incluye de 2 a 10 átomos de carbono y que se puede substituir por uno o varios átomos de halógeno,
-
un grupo cicloalquilo en C_{3-8} que se puede substituir por uno o varios átomos de halógeno,
-
un grupo ciano,
-
un grupo arilo,
-
un grupo heterocíclico de 4 de 12 eslabones que contiene uno o varios átomos de N, O, S y P,
-
un grupo -C(=Y)R^{5}, -CH_{2}C(=Y)R^{5}, C (=Y)NR^{6}R^{7}, - YC(=Y)R^{5}, -NR^{6}C(=Y) R^{5}, -SOR^{5}, -SO_{2}R^{5}, -OSO_{2}R^{5}, -NR^{8}SO_{2}R^{5}, -PR^{5}_{2}, -P(=Y)R^{5}_{2}, - YPR^{5}_{2}, -YP (=Y) R^{5}_{2} o -NR^{8}_{2} eventualmente cuaternizado por R^{8} suplementario donde:
Y representa un grupo NR^{8}, S ó O,
R^{5} representa un grupo alquilo, alcoxi o alquiltio en C_{1-20} eventualmente hidroxilado, mono- o poli(alquilenoxi) eventualmente eterificado, hidróxilo, -OM (con M = metal alcalino), ariloxi o heterocicliloxi,
R^{6} y R^{7} representan independientemente, uno del otro, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo en C_{1-20} o forman con el átomo de nitrógeno al cual están unidos un ciclo de 3 a 8 eslabones, y
R^{8} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo en C_{1-20}, o arilo,
-
un grupo -C(=O)-X-R^{9}-Z o R^{9}-Z donde:
R^{9} representa un radical bivalente hidrocarbonado en C_{1-20} saturado o insaturado, lineal, ramificado o cíclico, eventualmente halogenado y que puede incluir uno o varios heteroátomos,
X representa un grupo NR^{10} o un átomo de oxígeno,
Z representa un grupo -N(R^{10})_{2}, -S-R^{10} o P(R^{10})_{2} donde cada R^{10} representa independientemente un grupo hidrocarbonado en C_{1-20} saturado o insaturado, lineal, ramificado o cíclico, eventualmente halogenado y que puede incluir uno o varios heteroátomos,
pudiendo el átomo de nitrógeno de X y Z ser protonado o cuaternizado por radicales alquilo en C_{1-20},
-
un grupo -R^{9}-NR^{10}-Ácido o -C(=O)-X-R^{9}-NR^{10}-Ácido donde
Ácido representa una función de ácido carboxílico, sulfónico o fosfónico y R^{9} y R^{10} tienen cada uno el significado anteriormente indicado,
-
un radical que comprende al menos un átomo de silicio y, en particular, radicales -R-siloxano, -CONHR-siloxano, -COOR-siloxano, o -OCO-R-siloxano, donde R es un radical alquilo, alquiltio o alcoxi en C_{1-20}, ariloxi o heterocicliloxi.
No obstante se excluyen de la presente invención los copolímeros secuenciados que tienen secuencias flexibles constituidas exclusivamente de restos de etileno, de propileno, de butileno, de butadieno y/o de isopreno.
Preferentemente, la o las secuencias rígidas de los copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico de la presente invención están constituidas de restos de uno o de varios monómeros etilénicos elegidos entre:
-
el ácido acrílico o metacrílico,
-
los metacrilatos de alquilo en C_{1-20} de cadena lineal, ramificada o cíclica, tales como el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de propilo, el metacrilato de butilo, el metacrilato de isobutilo, el metacrilato de terc-butilo y el metacrilato de ciclohexilo,
-
los metacrilatos de hidroxialquilo en C_{1-4}, tal como el (met)-acrilato de 2-hidroxietilo y el metacrilato de 2-hidroxipropilo,
-
algunos ésteres de vinilo tales como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el benzoato de vinilo y el terc-butilbenzoato de vinilo,
-
los monómeros heterocíclicos, tales como la N-vinilvinilpirrolidona, el vinilcaprolactama, los vinil-N(alquilo en C_{1-6})-pirroles, los viniloxazoles, los viniltiazoles, las vinilpirimidinas, los vinilimidazoles,
-
la (met)-acrilamida,
-
algunos metacrilamidas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas, tal como el terc-butilacrilamida y las di-(alquilo en C_{1-4})-metacrilamidas,
-
el estireno,
-
algunos estirenos substituidos,
-
los monómeros (met)-acrílicos o vinílicos de grupo fluorado o perfluorado tales como el metacrilato de perfluorooctiletilo, o los (met)acrilamidas de grupo fluorado o perfluorado,
-
los monómeros (met)acrílicos o vinílicos siliconados tales como el metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano, o las (met)acrilamidas siliconadas,
-
los monómeros acrílicos o vinílicos que incluyen una función amina eventualmente neutralizada o cuaternizada, tales como el (met)acrilato de dimetilaminoetilo, la dimetilaminoetilmetacrilamida, la vinilamina, la vinilpiridina, el cloruro de dialildimetilammonio,
-
las carboxibetainas o sulfobetainas etilénicas obtenidas por ejemplo por cuaternización de monómeros de insaturación etilénica que incluyen una función amina por sales de sodio de ácido carboxílico de halógeno móvil (p. ej. cloroacetato de sodio) o por sulfonas cíclicas (p. ej. propanosultona).
Se pueden citar a título de ejemplos de secuencias rígidas preferidas, las secuencias poli(metacrilato de metilo), poliestireno y poli(metacrilato de perfluorooctiletilo).
Preferentemente, la o las secuencias flexibles de los copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico de la presente invención están constituidas de restos derivados de uno o de varios monómeros etilénicos elegidos entre:
-
los acrilatos de alquilo en C_{1-20} de cadena lineal, ramificada o cíclica, tales como el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de propilo, el acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de isobutilo y el acrilato de terc-butilo,
-
los acrilatos de arilo en C_{6-20},
-
los acrilatos de hidroxialquilo en C_{1-4}, tales como el acrilato de 2-hidroxietilo y el acrilato de 2-hidroxipropilo,
-
los (met)acrilatos de mono-, di- o poli(etilenglicol) de extremo hidroxilo eventualmente eterificada, tales como los (met)acrilatos de etilenglicol, de dietilenglicol o de polietilenglicol,
-
algunas (met)acrilamidas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas, tales como la undecilacrilamida o la N-octilacrilamida,
-
algunos éteres de vinilo tales como el vinilisobutiléter,
-
algunos estirenos substituidos,
-
los monómeros acrílicos o vinílicos de grupo fluorado o perfluorado, tales como los ésteres acrílicos de cadena perfluoroalquilo tal como el acrilato de perfluorooctiletilo,
-
los monómeros acrílicos o vinílicas siliconados, tales como la acriloxipropilpolidimetilsiloxano.
Se pueden citar a título de ejemplos de secuencias flexibles preferidas las secuencia poli(acrilato de butilo) y poli(acrilato de 2-etilhexilo).
Los polímeros especialmente interesantes para las aplicaciones cosméticas de la presente invención son:
-
los copolímeros trisecuenciados poli(metacrilato de metilo-b-acrilato de butilo-b-metacrilato de metilo)
-
los copolímeros trisecuenciados poli(metacrilato de metilo-b-acrilato de isobutilo-b-metacrilato de metilo) y
-
los polímeros trisecuenciados poli(metacrilato de metilo-b-acrilato de butilo-b-estireno).
Igualmente, la invención tiene por objeto composiciones cosméticas que contienen los copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico anteriormente descritos.
Estas composiciones cosméticas contienen los copolímeros etilénicos secuenciados elásticos bajo forma disuelta o dispersada en un medio de disolvente apropiado, fisiológicamente aceptable.
Se pueden citar a título de ejemplo de dichos disolventes el agua, las cetonas tales como la metiletilcetona, la metilisobutilcetona, la diisobutilcetona, la isoforona, la ciclohexanona o la acetona, los alcoholes inferiores tales como el etanol, el isopropanol, el diacetona-alcohol, el 2-butoxietanol o el ciclohexanol, los alquilenoglicoles tales como el etilenglicol, el propilenglicol o el pentilenglicol, los éteres de alquilenoglicol como el éter monometílico de propilenglicol, el acetato de éter monometílico de propilenglicol o el éter monobutílico de dipropilenglicol, los acetatos de alquilo en C_{2-7} tales como el acetato de metilo, el acetato de etilo, el acetato de propilo, el acetato de butilo o el acetato de isopentilo, los éteres tales como el éter dietílico, el éter dimetílico o el éter diclorodietiléter, los alcanos tales como el decano, el heptano, el dodecano o el ciclohexano, los hidrocarburos aromáticos tales como el tolueno y el xileno, y los aceites volátiles tales como los aceites de siliconas volátiles cíclicos o lineales, los aceites volátiles hidrocarbonados tales como las isoparafinas, o también los aceites fluorados.
Los copolímeros etilénicos secuenciados elásticos están presentes en las composiciones cosméticas en concentraciones que dependen de su estructura química pero sobre todo del tipo de composición cosmética. De manera general, esta concentración en copolímeros secuenciados de carácter elástico está comprendida entre 1 y 99% en peso, preferentemente entre 5 y 50% en peso, y aún mejor entre 7 y 40% en peso.
Las composiciones cosméticas de la presente invención pueden por otro lado comprender una fase grasa compuesta de aceites, de gomas y/o de ceras.
Los aceites, cuerpos grasos líquidos a temperatura ambiente (25°C), cosméticamente aceptables pueden ser aceites hidrocarbonados y/o de siliconas y/o fluorados. Pueden ser de origen animal, vegetal, mineral o sintético.
Se pueden citar en particular, solos o en mezcla:
\bullet
los aceites hidrocarbonados de origen animal tales como el perhidroescualeno,
\bullet
los aceites hidrocarbonados vegetales tales como los aceites de girasol, de maíz, de soja, de calabaza, de pepitas de uvas, de cacahuete, de almendra dulce, de calofilo, de palma, de sésamo, de avellana, de albaricoque, de macadamia, de ricino, de aguacate, de jójoba y de mantequilla de karité, los triglicéridos líquidos de ácidos grasos en C_{4-10}, tales como los triglicéridos de los ácidos heptanoico u octanoico, los triglicéridos de los ácidos caprílico/cáprico tales como los vendidos por la sociedad Stearineries Dubois o los vendidos bajo las denominaciones Miglyol® 810, 812 y 818 por la sociedad Dynamit Nobel,
\bullet
los hidrocarburos lineales o ramificados de origen mineral o sintético tales como los aceites de parafina y sus derivados, la vaselina, loa polidecenos, el aceite de Purcellin, el poli-isobuteno hidrogenado tal como el parleam,
\bullet
los ésteres de síntesis, en particular,
-
los ésteres de ácidos grasos tales como los aceites de fórmula R^{3}COOR^{4} en la cual R^{3} representa el resto de un ácido graso superior que incluye de 7 a 29 átomos de carbono y R^{4} representa una cadena hidrocarbonada que contiene de 3 a 30 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, el miristato de isopropilo, el palmitato de 2-etilhexilo, el estearato de 2-octildodecilo, el eruzato de 2-octildodecilo y el isoestearato de isoestearilo,
-
los ésteres hidroxilados tales como el lactato de isoestearilo, el hidroxiestearato de octilo, el hidroxiestearato de octildodecilo, el malato de diisoestearilo y el citrato de triisocetilo,
-
los ésteres de polioles tales como el dioctanoato de propilengligol, el diheptanoato de neopentilglicol, di-isononanoato de dietilenglicol y los ésteres del pentaeritritol,
\bullet
los alcoholes grasos que tienen de 12 a 26 átomos de carbono tal como el octildodecanol, el 2-butiloctanol, el 2-hexildecanol, el 2-undecilpentadecanol y el alcohol oleílico,
\bullet
los aceites hidrocarbonados parcialmente fluorados y/o de siliconas
\bullet
los aceites de siliconas tales como los polidimetilsiloxanos, volátiles o no volátiles, lineales o cíclicos, las alquildimeticonas, las siliconas modificadas por grupos alifáticos y/o aromáticos eventualmente fluorados, o por grupos funcionales tales como grupos hidroxilos, tioles y/o amina, los aceites de siliconas fenilados tales como los polifenilmetilsiloxanos o las feniltrimeticonas.
Los aceites empleados pueden ser volátiles y/o no volátiles. Por aceite volátil, se entiende un aceite susceptible de evaporarse a temperatura ambiente de un soporte sobre el cual se aplicó, dicho de otro modo, un aceite que tiene una presión de vapor mensurable a 25°C y a 1 atmósfera, superior a 0 Pa, en particular que va de 0,13 a 40.000 Pa. Se pueden citar, en particular, los aceites de siliconas volátiles tales como las siliconas volátiles cíclicos o lineales, y los ciclocopolímeros. Igualmente, se pueden citar los aceites volátiles hidrocarbonados tales como las isoparafinas, y los aceites fluorados volátiles.
Entre las gomas y/o ceras cosméticamente aceptables susceptibles de ser utilizadas se pueden citar:
\bullet
las gomas de silicona,
\bullet
las ceras de origen animal, vegetal, mineral o sintético tales como las ceras microcristalinas, la parafina, el petrolato, la vaselina, la ozoquerita, la cera de lignito, la cera de abeja, la lanolina y sus derivados, la cera de Candelila, la cera de Ouricury, la cera de Carnauba, la cera del Japón, la mantequilla de cacao, la cera de fibras de corcho, la cera de caña de azúcar, los aceites hidrogenados concretos a 25°C, los ésteres grasos y glicéridos concretos a temperatura ambiente, las ceras de polietileno y las ceras obtenidas por síntesis de Fischer-Tropsch, las lanolinas,
\bullet
las ceras de silicona y
\bullet
las ceras fluoradas.
Las composiciones cosméticas de la presente invención pueden contener por otro lado uno o varios agentes espesantes, uno o varios polímeros filmógenos y/o uno o varios agentes plastificantes.
Una fase de partículas constituida de pigmentos y/o de nácares y/o de cargas puede igualmente estar presente en las composiciones cosméticas de la presente invención.
Por pigmentos, se debe comprender partículas blancas o coloreadas, minerales u orgánicas destinadas a colorear o a hacer opaca la composición. Se pueden citar por ejemplo los dióxidos de titanio, de circonio o de cerio, los óxidos de zinc, de hierro o de cromo, el azul férrico, el hidrato de cromo, el negro de carbono, los azules de ultramar (polisulfuros de aluminosilicatos), el pirofosfato de manganeso y algunos polvos metálicos tales como los polvos de plata o de aluminio. Se pueden igualmente citar algunas lacas tales como las sales de calcio, de bario, de aluminio o de circonio. Estos pigmentos están generalmente presentes a razón de 0 a 15% en peso y preferentemente a razón de 8 a 10% de la composición final.
Se entiende por "cargas" en la presente invención las partículas incoloras o blancas, minerales o sintéticas, laminares o no laminares, destinadas a dar cuerpo o rigidez a la composición y/o conferir al maquillaje suavidad, aspecto mate y uniformidad. Las cargas utilizables en las composiciones cosméticas de la presente invención se eligen por ejemplo entre el talco, la mica, la sílice, el caolín, los polvos de Nilón y el polietileno, el Teflón®, el almidón, el nitruro de boro, las microesferas de polímeros tales como Expancel® de la sociedad Nobel Industrie o Polytrap® de la sociedad Dow Coming, las microbolas de resina de silicona tales como Tospearls® de la sociedad Toshiba, el carbonato de calcio precipitado, el carbonato o hidrocarbonato de magnesio, los jabones metálicos derivados de ácidos carboxílicos en C_{8-22}.
Las cargas se utilizan generalmente a razón de 0 a 80% en peso, preferentemente a razón de 5 a 15% en peso con respecto al peso final de la composición final de la composición cosmética.
Por nácares, se debe comprender las partículas irisadas que reflejan la luz. Se pueden citar por ejemplo el nácar natural, la mica cubierta de óxido de titanio, de óxido de hierro, de pigmentos naturales u de oxicloruro de bismuto así como la mica de titanio coloreado.
Los nácares están generalmente presentes a razón de 0 a 20% en peso, preferentemente a razón de 8 a 15% en peso de la composición cosmética final.
La composición puede comprender cierto número de aditivos generalmente utilizados en el ámbito cosmético tales como agentes antioxidantes, perfumes, aceites esenciales, conservantes, activos cosméticos lipófilo o hidrófilos, agentes hidratantes, vitaminas, colorantes, ácidos grasos esenciales, esfingolípidos, agentes autobronceantes, filtros solares, agentes de antiespuma, agentes secuestrantes, agentes antioxidantes o agentes antiradicales.
Por supuesto, el experto en la técnica velará por elegir los posibles compuestos complementarios de tal modo que las propiedades ventajosas de la composición según la invención no sean, o prácticamente no se alteren por la adición considerada.
Las composiciones cosméticas de la presente invención que contiene los copolímeros secuenciados elásticos anteriormente mencionados se pueden presentar bajo cualquier forma habitualmente encontrada en el ámbito cosmético, es decir, en forma de una loción, de una suspensión, de una dispersión, de una solución orgánica, acuosa o hidroalcohólica eventualmente espesada o gelificada, de una espuma, de un pulverizador, de una emulsión aceite en agua, agua en aceite o múltiple, de un polvo libre, compacto o moldeado, de un sólido o de una pasta anhidro.
Se puede tratar más concretamente de un producto de cuidado, de higiene y/o de maquillaje. Algunos modos de realización preferidos de las composiciones cosméticas de la presente invención están representados por las composiciones capilares, en particular, por las composiciones de peinado tales como lacas, geles o champúes de peinado, las pinturas de uñas y las composiciones de maquillaje de la cara, del cuerpo o de los fáneros (unas, pestañas, cejas, cabello), tales como sombra de ojos, coloretes, perfilador de ojos (eye-liner), mascara, polvo libre o compacto, maquillaje de fondo, crema de tinte, barra de labios, barra de corrector de ojeras etc.
Los ejemplos de realización siguientes se dan para ilustrar la presente invención pero no tienen ningún carácter limitativo de la invención.
Ejemplo 1
Preparación de un cebador de polimerización bifuncional
Se prepara un cebador bifuncional según el siguiente esquema de la reacción:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  HO-(CH_{2})_{4}-OH +
2C(CH_{3})_{2}(Br)-C(=O)Br  \+ 
 \xrightarrow{\textstyle{THF/Trietilamina}} \cr  \+
 (CH_{3})_{2}BrC-C(=O)-O-(CH_{2})_{4}-O-C(=O)-C(CH_{3})_{2}Br \cr}
\vskip1.000000\baselineskip
Para esto, se mezclan 18 g (0,2 moles) de 1,4-butanodiol con 100 g de tetrahidrofurano y se deja la mezcla equilibrarse durante 10 minutos a temperatura ambiente. Se añaden a continuación lentamente, en un tiempo de 30 minutos, 40,4 g (0,4 moles) de trietilamina de tal modo que la temperatura de la solución no aumenta bruscamente. Se añaden, a continuación, muy lentamente, en un tiempo de 3 horas y enfriando a 5°C, 92 g (0,4 moles) de bromuro de 2-bromoisobutirilo. Durante esta adición, se observa un amarilleo progresivo de la solución de la reacción. Se mantiene la agitación durante la noche a 25°C, luego se deja la temperatura subir de nuevo de forma progresiva hasta alcanzar la temperatura ambiente.
Se concentra la solución de la reacción por evaporación del THF y se precipita el residuo en agua. Se extraen a continuación en 3 veces la fase acuosa con éter etílico, luego se seca la fase etérea sobre sulfato de magnesio.
Después de la evaporación del éter, se obtienen así 63 g de bis-(1, 4-bromoisobutirato de n-butilo), lo que corresponde a un rendimiento del 80%.
Ejemplo 2
Preparación de un copolímero trisecuenciado poli-(metacrilato de metilo-b-acrilato de butilo-b-metacrilato de metilo)
Etapa I
Polimerización de acrilato de butilo
Se mezclan en un reactor hermético, al abrigo de oxígeno, y que incluye una entrada de nitrógeno, 0,078 g (2.10^{-4} moles) de cebador bifuncional preparado en el Ejemplo 1, 2,9.10^{-4} moles de CuBr, 5,7.10^{-4} moles de 2,2'-bipiridina y 30 g de acrilato de butilo. Se calienta bajo atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 120°C, se corta la entrada de nitrógeno y se mantiene esta temperatura durante 5 horas.
Etapa II
Polimerización de metacrilato de metilo
A continuación, se añaden a la mezcla de la reacción 12 g de metacrilato de metilo, se hace reaccionar durante 3 horas a 120°C, luego se deja enfriar la mezcla a temperatura ambiente. Se obtienen 42 g de una solución viscosa de color verde que se disuelve en aproximadamente 100 ml de diclorometano. Se hace pasar esta solución del polímero sobre un lecho de alúmina neutra, luego se hace precipitar la solución límpida en 5 volúmenes de una mezcla metanol/agua (80/20).
Se obtienen así 37 g de polímero que se presentan en forma de pasta, lo que corresponde a un rendimiento del 90% en peso.
Se lava la pasta con heptano en caliente para eliminar los monómeros residuales eventualmente presentes.
Se determina el peso molecular medio en peso y en número por cromatografía liquida por permeación de gel (disolvente THF, curva de calibrado establecida con patrones de poliestireno lineal). El peso molecular medio en número (M_{n}) es igual a 51.900 y el peso molecular medio en peso (M_{p}) es igual a 114.500.
El copolímero presenta dos temperaturas de transición vítrea T_{g}, el primero igual a -47°C imputable a la secuencia poliacrilato de butilo, y el segundo igual a 70°C imputable a las secuencias de poli-(metacrilato de metilo).
El recubrimiento instantáneo del copolímero es de 75%.
Ejemplo 3
Preparación de una laca
Se prepara un aerosol con 100 g de una solución a 9% en peso del polímero preparado en el Ejemplo 2 en etanol y 75 g de dimetiléter que desempeñan la función de gas propulsor.
Se pulveriza la composición sobre mechas de cabello castaño de longitud de 18 cm y se evalúan el comportamiento del peinado y el aspecto flexible de las mechas sobre un panel de 5 personas utilizando una escala de notación que va de 0 (malo) a 5 (excelente). Las notas obtenidas son 4 para el comportamiento del peinado y 4 para el aspecto flexible de las mechas.
Ejemplo 4
Preparación de una laca de uñas
Se disuelve el polímero obtenido en el Ejemplo 2 a razón de 25% en peso en acetato de etilo.
Se aplica la solución de manera habitual sobre la uña. La laca secada presenta una buena resistencia al envejecimiento. No se desgasta y sigue estando brillante. Se elimina fácilmente con la ayuda de los disolventes clásicos a base de acetona.

Claims (33)

1. Utilización, en cosmética, de copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico que incluye:
(a) al menos una secuencia rígida que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g}) superior o igual a 20°C, constituida de restos derivados de uno o de varios monómeros etilénicos y
(b) al menos una secuencia flexible que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g}) inferior a 20°C, constituida de restos derivados de uno o de varios monómeros etilénicos,
permitiendo dichos copolímeros la obtención de una película que tiene un recubrimiento instantáneo comprendido entre 5 y 100%.
a exclusión de los copolímeros secuenciados que tienen secuencias flexibles constituidas exclusivamente de restos de etileno, de propileno, de butileno, de butadieno y/o de isopreno, elegidos entre los copolímeros bisecuenciados de fórmula AB, los copolímeros trisecuenciados de fórmula ABA o BAB y los copolímeros polisecuenciados de fórmula (AB)_{n}, B(AB)_{n} o (AB)_{n}A, donde cada A representa una secuencia rígida que tiene una temperatura de transición vítrea superior o igual a la temperatura ambiente (20°C), cada B representa una secuencia flexible que tiene una temperatura de transición vítrea inferior a la temperatura ambiente (20°C) y n es al menos igual a dos, preferentemente igual a 2 ó 3, pudiendo las secuencias A de un mismo polímero ser idénticos o diferentes y pudiendo las secuencias B de un mismo polímero ser idénticos o diferentes.
2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque los copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico son polímeros obtenidos por polimerización de radicales controlada.
3. Utilización según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque dicha secuencia rígida que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g}) superior o igual a 20°C, está constituida de restos derivados de uno o de varios monómeros etilénicos elegidos entre el ácido acrílico o metracrílico, los metacrilatos de alquilo en C_{1-20} de cadena lineal, ramificada o cíclica, los metacrilatos de hidroxialquilo en C_{1-4}, algunos ésteres de vinilo, los monómeros heterocíclicos, la (met)-acrilamida, algunas metacrilamidas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas, el estireno, algunos estirenos substituidos, los monómeros (met)-acrílico o vinílicos de grupo fluorado o perfluorado o las (met)acrilamidas de grupo fluorado o perfuorado, los monómeros (met)acrílicos o vinílicos siliconados o las (met)-acrilamidas siliconadas, los monómeros acrílicos o vinílicos que incluyen una función amina eventualmente neutralizada o cuaternizada, y los carboxibetainas o sulfobetainas etilénicos.
4. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicha secuencia flexible que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g}) inferior a 20°C, está constituida de restos derivados de uno o de varios monómeros etilénicos elegidos entre los acrilatos de alquilo en C_{1-20} de cadena lineal, ramificada o cíclica, los acrilatos de arilo en C_{6-20}, los acrilatos de hidroxialquilo en C_{1-4}, los (met)acrilatos de mono-, di- o poli-(etilenglicol) de extremos hidroxilo eventualmente eterificados, algunas (met)acrilamidas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas, algunos éteres de vinilo, algunos estirenos substituidos, los monómeros acrílicos o vinílicos de grupo fluorado o perfluorado, y los monómeros acrílicos o vinílicos siliconados.
5. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dichos copolímeros etilénicos son copolímeros trisecuenciados de fórmula ABA donde cada A representa independientemente una secuencia rígida que tiene una temperatura de transición vítrea superior o igual a la temperatura ambiente (20°C), y B representa una secuencia flexible que tiene una temperatura de transición vítrea inferior a la temperatura ambiente (20°C).
6. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los copolímeros etilénicos secuenciados se eligen entre:
- los copolímeros trisecuenciados poli(metacrilato de metilo-b-acrilato de butilo-b-metacrilato de metilo)
- los copolímeros trisecuenciados poli(metacrilato de metilo-b-acrilato de isobutilo-b-metacrilato de metilo) y
- los polímeros trisecuenciados poli(metacrilato de metilo-b-acrilato de butilo-b-estireno).
7. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las secuencias rígidas A incompatibles, es decir, no miscibles, con las secuencias flexibles B.
8. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la divergencia entre las temperaturas de transición vítrea de las secuencias rígidas y secuencias flexibles es al menos igual a 20°C, preferentemente superior a 50°C e idealmente superior a 100°C.
\newpage
9. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dichos polímeros secuenciados presentan un recubrimiento instantáneo comprendido entre 5 y 95%, preferentemente entre 10 y 90%, en particular entre 20 y 80% e idealmente entre 55 y 78%.
10. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las secuencias A representan de 10 a 60% en peso y en particular de 15 a 50% en peso del copolímero secuenciado final y las secuencias B representan de 40 a 90% en peso y en particular de 50 a 85% en peso del copolímero secuenciado final.
11. Composición cosmética que comprende, en un medio fisiológicamente aceptable, al menos un copolímero etilénico secuenciado de carácter elástico que incluye:
(a) al menos una secuencia rígida que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g}) superior o igual a 20°C, constituida de restos derivados de uno o de varios monómeros etilénicos y
(b) al menos una secuencia flexible que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g}) inferior a 20°C, constituida de restos derivados de uno o de varios monómeros etilénicos,
permitiendo dichos copolímeros la obtención de una película que tiene un recubrimiento instantáneo comprendido entre 5 y 100%
con exclusión de los copolímeros secuenciados que tienen secuencias flexibles constituidas exclusivamente de restos de etileno, de propileno, de butileno, de butadieno y/o de isopreno, elegidos entre los copolímeros bisecuenciados de fórmula AB, los copolímeros trisecuenciados de fórmula ABA o BAB y los copolímeros polisecuenciados de fórmula (AB)_{n}, donde cada A representa una secuencia rígida que tiene una temperatura de transición vítrea superior o igual a la temperatura ambiente (20°C), cada B representa una secuencia flexible que tiene una temperatura de transición vítrea inferior a la temperatura ambiente (20°C) y n es al menos igual a dos, preferentemente igual a 2 ó 3, pudiendo las secuencias A de un mismo polímero ser idénticos o diferentes y pudiendo las secuencias B de un mismo polímero ser idénticos o diferentes.
12. Composición cosmética según la reivindicación 11, caracterizada porque los copolímeros etilénicos secuenciados de carácter elástico son polímeros obtenidos por polimerización de radicales controlada.
13. Composición según la reivindicación 11 ó 12, caracterizada porque dicha secuencia rígida que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g}) superior o igual a 20ºC, está constituida por restos derivados de uno o de varios monómeros etilénicos elegidos entre el ácido acrílico o metracrílico, los metacrilatos de alquilo en C_{1-20} de cadena lineal, ramificada o cíclica, los metacrilatos de hidroxialquilo en C_{1-4}, algunos ésteres de vinilo, los monómeros heterocíclicos, la (met)acrilamida, algunas metacrilamidas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas, el estireno, algunos estirenos substituidos, los monómeros (met)acrílicos o vinílicos de grupo fluorado o perfluorado o las (met)acrilamidas de grupo fluorado o perfluorado, los monómeros (met)acrílicos o vinílicos siliconados o las (met)acrilamidas siliconadas, los monómeros acrilicos o vinílicos que incluyen una función amina eventualmente neutralizada o cuaternizada, y las carboxibetainas o sulfobetainas etilénicas.
14. Composición cosmética según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizada porque dicha secuencia flexible que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g}) inferior a 20°C, está constituida por restos derivados de uno o de varios monómeros etilénicos elegidos entre los acrilatos de alquilo en C_{1-20} de cadena lineal, ramificada o cíclica, los acrilatos de arilo en C_{6-20}, los acrilatos de hidroxialquilo en C_{1-4}, los (met)acrilatos de mono-, di- o poli(etilenglicol) de extremos hidroxilo eventualmente eterificada, algunas (met)acrilamidas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas, algunos éteres de vinilo, algunos estirenos substituidos, los monómeros acrílicos o vinílicos de grupos fluorados o perfluorados, y los monómeros acrílicos o vinílicos siliconados.
15. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizada porque los copolímeros etilénicos son copolímeros trisecuenciados de fórmula ABA donde cada A representa independientemente una secuencia rígida que tiene una temperatura de transición vítrea superior o igual a la temperatura ambiente (20°C), y B representa una secuencia flexible que tiene una temperatura de transición vítrea inferior a la temperatura ambiente (20°C).
16. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizada porque las secuencias rígidas A son incompatibles, es decir, no miscibles, con las secuencias flexibles B.
17. Composición cosmética según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, caracterizada porque los copolímeros etilénicos se eligen entre:
- los copolímeros trisecuenciados poli(metacrilato de metilo-b-acrilato de butilo-b-metacrilato de metilo)
- copolímeros trisecuenciados poli(metacrilato de metilo-b-acrilato de isobutilo-b-metacrilato de metilo) y
- los polímeros trisecuenciados poli(metacrilato de metilo-b-acrilato de butilo-b-estireno).
18. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, caracterizada porque la divergencia entre las temperaturas de transición vítrea de las secuencias rígidas y las secuencias flexibles es al menos igual a 20°C, preferentemente superior a 50°C e idealmente superior a 100°C.
19. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18, caracterizada porque dichos polímeros secuenciados de carácter elástico presentan un recubrimiento instantáneo comprendido entre 5 y 95%, preferentemente entre 10 y 90%, en particular entre 20 y 80% e idealmente entre 55 y 78%.
20. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19, caracterizada porque las secuencias A representan de 10 a 60% en peso y en particular de 15 a 50% en peso del copolímero secuenciado final y las secuencias B representan de 40 a 90% en peso y en particular de 50 a 85% en peso del copolímero secuenciado final.
21. Composición cosmética según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 20, caracterizó porque contiene de 1 a 99% en peso, preferentemente de 5% a 50% en peso, y muy especialmente de 7 a 40% en peso de dichos copolímeros secuenciados de carácter elástico.
22. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 21, caracterizada porque dicho medio fisiológicamente aceptable comprende uno o varios disolventes apropiados elegidos entre el agua, las cetonas, los alcoholes, los alquilenglicoles, los éteres de alquilenglicol, los acetatos de alquilo en C_{2-7}, los éteres, los alcanos, los hidrocarburos aromáticos, los aldehídos y los aceites volátiles.
23. Composición cosmética según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 22, caracterizada porque dicho medio fisiológicamente aceptable comprende por otro lado una fase grasa compuesta de cuerpos grasos líquidos o sólidos a temperatura ambiente, de origen animal, vegetal, mineral o sintética.
24. Composición cosmética según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 23, caracterizada porque dicho medio fisiológicamente aceptable comprende por otro lado uno o varios agentes espesantes, uno o varios polímeros filmógenos y/o uno o varios agentes plastificantes.
25. Composición cosmética según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 24, caracterizada porque dicho medio fisiológicamente aceptable comprende por otro lado una fase de partículas constituida de pigmentos y/o de nácares y/o de cargas.
26. Composición cosmética según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 25, caracterizada porque dicho medio fisiológicamente aceptable comprende por otro lado uno o varios aditivos tales como agentes antioxidantes, perfumes, aceites esenciales, conservantes, activos cosméticos lipófilo o hidrófilos, agentes hidratantes, vitaminas, colorantes, ácidos grasos esenciales, esfingolípidos, agentes autobronzeantes, filtros solares, agentes antiespuma, agentes secuestrantes, agentes antioxidantes o agentes antiradicales.
27. Composición cosmética según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 26, caracterizada porque se presenta en forma de loción, de suspensión, de dispersión, de solución orgánica, acuosa o hidroalcohólica eventualmente espesada o gelificada, de espuma, de pulverizador, de emulsión aceite en agua, agua en aceite o múltiple, de polvo libre, compacta o moldeada, de sólido o de pasta anhidro.
28. Composición cosmética según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 27, caracterizada porque se trata de una laca para el cabello.
29. Composición cosmética según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 27, caracterizada porque se trata de una laca de uñas.
30. Composición cosmética según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 27, caracterizada porque se trata de una composición de maquillaje.
31. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para mejorar el poder de peinado y la flexibilidad de una laca de cabello.
32. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para aumentar la resistencia a los choques de una laca de uñas.
33. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para mejorar el comportamiento de una composición de maquillaje.
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