DE60004911T2

DE60004911T2 - Zusammensetzungen für Kosmetik enthaltend sternförmige Polymerisate, und ihre Anwendung

Info

Publication number: DE60004911T2
Application number: DE60004911T
Authority: DE
Inventors: Nathalie Mougin
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2020-03-01
Also published as: CA2304404A1; ATE248868T1; DE60004911D1; JP2000319325A; EP1043343B1; EP1043343A1; ES2206148T3; FR2791987A1; JP3362783B2; US6552146B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und insbesondere kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzungen, die in einem geeigneten Medium mindestens ein Polymer mit einer ganz speziellen, geordneten Struktur enthalten. Diese Zusammensetzungen sind insbesondere im Bereich der Schminkprodukte verwendbar und sie können auf Keratinsubstanzen aufgetragen werden, insbesondere die Nägel, die Wimpern, die Augenbrauen und die Haare.
Zusammensetzungen, die auf die Keratinsubstanzen aufgetragen werden sollen, wie Nagellacke und pflegende Grundierungen für die Nägel enthalten gewöhnlich ein filmbildendes Polymer, das in einem organischen oder wässrigen Lösungsmittel solubilisiert oder dispergiert ist, Farbmittel, beispielsweise Farbstoffe und Pigmente, und im Allgemeinen Weichmacher und Rheologiehilfsmittel.
Die Nagellacke dürfen vor allem die Haut und die Nägel nicht reizen, sie sollten sich in einfacher Weise auftragen lassen, schnell trocknen und zu einem homogenen und schön glänzenden Film führen.
Im Übrigen werden Zusammensetzungen gesucht, die Filme, die eine gewisse Flexibilität oder sogar Geschmeidigkeit besitzen und somit gegenüber Abblättern des Lacks beständig sind, insbesondere bei Schlägen, und gleichzeitig Filme bilden, die ausreichend hart sind (Härte an der Oberfläche), um die Abnutzung des Films durch Reibung zu mildern oder sogar zu verhindern.
Zur Herstellung von Nagellacken werden gewöhnlich Filmbildner wie Nitrocellulose erforderlichenfalls in Kombination mit einem weiteren Polymer, beispielsweise einem Acrylharz oder Alkydharz, und Weichmachern eingesetzt. Die Aufgabe der Weichmacher besteht darin, den gebildeten Film geschmeidig zu machen. Durch die Verwendung eines filmbildenden Polymers alleine erhält man nämlich in der Regel einen brüchigen und abbröckelnden, starren Film, der sich rasch abnutzt. Durch das Einarbeiten eines Weichmachers können jedoch andere Nachteile auftreten, wie das Gelbwerden des Films, die Instabilität der Zusammensetzung gegenüber Licht und/oder Wärme, fehlender Glanz und fehlende Fluidität.
Die meisten derzeit bekannten Zusammensetzungen haben außerdem den Nachteil, dass sie sich an der Oberfläche schnell abnutzen, wodurch die Anwenderin gezwungen wird, in sehr kurzen Zeitabständen nach Entfernen der abgesplitterten Schicht eine neue Lackschicht aufzubringen. Von den Lösungen, die zur Abhilfe dieses Abnutzungsproblems vorgeschlagen wurden, ist insbesondere das Einarbeiten von Hilfsstoffen in die Zusammensetzung zu nennen, die den Film härten, wie z. B. Kieselsäure.
Aus der Druckschrift WO 86/00626 sind im Übrigen sternförmige Polymere vom Acryltyp bekannt, die insbesondere als Verstärkungsmittel auf den Gebieten der Verbundmaterialien, Kunststoffe und der Beschichtungen für Kraftfahrzeuge oder Lastkraftwagen verwendbar sind.
Aus der Druckschrift US 5,804,664 sind ferner sternförmige Polymere mit zahlreichen Zweigen bekannt, die mindestens ein Polyisobutylen enthalten und die als Viskositätsmodifikatoren oder als Zusätze für Motoröle eingesetzt werden können.
Ein Kompromiss zwischen der Weichheit/Flexibilität des Films einerseits und der Härte des Films andererseits hat sich jedoch bis jetzt als äußerst schwierig erwiesen. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesem Problem.
Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, einen Film mit einer gewissen Weichheit/Flexibilität und daher einer hohen Beständigkeit gegenüber Abblättern zu erzeugen, der gleichzeitig ausreichend hart ist, um die Abnutzung durch Reibung abzuschwächen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine kosmetische Zusammensetzung zur Pflege oder zum Schminken von natürlichen oder künstlichen Nägeln, die in einem definierten kosmetisch akzeptablen Medium mindestens ein Polymer mit "sternförmiger" Struktur enthält, wie es nachfolgend definiert wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kosmetischen Behandlung der Nägel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es darin besteht, auf diese eine oben definierte kosmetische Zusammensetzung aufzubringen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung mindestens eines nachstehend definierten Polymers in einer kosmetischen Zusammensetzung oder zur Herstellung einer pharmazeutischen Zusammensetzung, mit der ein Film erzeugt werden kann, der gegenüber Abblättern, Stößen, Reiben, Kratzen und/oder Druck sehr beständig ist.
Die Anmelderin hat festgestellt, dass durch die Verwendung der Polymere, wie sie beansprucht werden, eine Zusammensetzung hergestellt werden kann, die einfach aufzutragen ist und zu einem homogenen und schön glänzenden Film führt.
Der erhaltene Film hat im Übrigen durch seine höhere Beständigkeit gegenüber äußeren Einwirkungen, wie Stößen, Reibung, Kratzen und Druck, eine größere Lebensdauer.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich insbesondere auf den Nägeln in einfacher Weise auftragen und leicht verteilen. Ein besonders interessantes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist das Schminken oder die Pflege von Keratinsubstanzen, wie der natürlichen oder künstlichen Nägel, Wimpern, Augenbrauen, Körperhaare und Haare.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält also ein Polymer, dessen "sternförmige" Struktur in allgemeiner Weise durch die folgende Formel (I) erläutert werden kann: A – [(M1)p1 – (M2)p2 ... (Mi)pj]n worin:

– A ein multifunktionelles Zentrum der Funktionalität "n" bedeutet, wobei n eine ganze Zahl über 2 und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 bedeutet,
– [(M1)_p1 – (M2)_p2 ... (Mi)_pj] eine Polymerkette bedeutet, die auch als "Zweig" bezeichnet wird und aus polymerisierten Monomeren Mi besteht, die gleich oder verschieden sind und einen Polymerisati onsindex pj aufweisen, wobei jeder Zweig, der identisch oder verschieden ist, kovalent auf das Zentrum A gepfropft ist,
– i 2 bedeutet oder darüber liegt und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 liegt; und
– pj 2 bedeutet oder darüber liegt und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20000 liegt.

Die Polymerketten liegen vorzugsweise in Form von Blöcken mit einer Molmasse von 500 oder darüber vor, wobei die Molmasse bis zu 2000000 betragen kann.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer kann nach einer bevorzugten Ausführungsform durch kontrollierte radikalische Polymerisation hergestellt werden, die auch als "lebende" radikalische Polymerisation bezeichnet wird. Diese Technik ermöglicht es insbesondere, die Grenzen der herkömmlichen radikalischen Polymerisation zu überwinden, d. h., sie erlaubt es insbesondere, die Länge der gebildeten Polymerketten zu kontrollieren und auf diese Weise Blockstrukturen zu erhalten.
Durch die kontrollierte radikalische Polymerisation können die Desaktivierungsreaktionen der wachsenden radikalischen Spezies vermindert werden, insbesondere der Abbruch; diese Reaktionen unterbrechen bei der herkömmlichen radikalischen Polymerisation das Wachstum der Polymerkette irreversibel und unkontrolliert.
Um die Wahrscheinlichkeit der Abbruchreaktionen zu vermindern, wurde vorgeschlagen, die wachsende radikalische Spezies vorübergehend und reversibel zu blockieren, indem mit Hilfe von Bindungen mit geringer Dissoziationsenergie sog. "schlafende" aktive Spezies gebildet werden.
Es werden Bindungen von Typ C-Halogenid (in Gegenwart eines Metall/Ligand-Komplexes) eingesetzt. Man spricht dann von der radikalischen Atomtransferpolymerisation, die auch unter der Abkürzung ATRP bekannt ist.
Dieser Polymerisationstyp ermöglicht eine Kontrolle der Masse der gebildeten Polymere und führt zu einem niedrigen Polydispersitätsindex hinsichtlich des Gewichts der Ketten.
Die radikalische Atomtransferpolymerisation wird ganz allgemein durchgeführt durch Polymerisation:

– eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomere in Gegenwart
– eines Initiators, der mindestens ein radikalisch transferierbares Atom oder eine radikalisch transferierbare Gruppe aufweist,
– einer Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, das an einem Reduktionsschritt mit dem Initiator und einer "schlafenden" Polymerkette teilnehmen kann, und
– eines Liganden, der unter den Verbindungen, die ein Stickstoffatom (N), Sauerstoffatom (O), Phosphoratom (P) oder Schwefelatom (S) enthalten und die befähigt sind, über eine σ-Bindung eine Koordinationsverbindung mit der Verbindung zu bilden, die ein Übergangsmetall enthält, oder unter den Verbindungen ausgewählt werden kann, die ein Kohlenstoffatom enthalten und über eine π- oder σ-Bindung koordinativ an die Verbindung binden können, die ein Übergangsmetall enthält, wobei die Bildung von direkten Bindungen zwischen der Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, und dem sich bildenden Polymer vermieden wird.

Dieses Verfahren ist insbesondere in der Patentanmeldung WO 97/18247 erläutert, auf deren Lehre der Fachmann zur Herstellung der Polymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zurückgreifen kann.
Die Art und Menge der Monomere, des Initiators oder der Initiatoren, der Verbindung(en), die das Übergangsmetall enthalten, und des oder der Liganden wird vom Fachmann auf der Basis seiner allgemeinen Kenntnisse in Abhängigkeit von dem gewünschten Ergebnis gewählt.
Die Monomere "M" können insbesondere unter den radikalisch polymerisierbaren Verbindungen mit ethylenischer Doppelbindung der folgenden Formel oder deren Gemischen ausgewählt werden:
worin die Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter:

– Wasserstoffatomen;
– Halogenatomen;
– geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehrerer OH-Gruppen substituiert sind;
– geradkettigen oder verzweigten Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 und noch bevorzugter 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenen substituiert sind;
– cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen (Cycloalkyl) mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen, Stickstoffatomen, Schwefelatomen oder Sauerstoffatomen substituiert sind,
– Gruppen, die unter CN, C(=Y)R⁵, C(=Y)NR⁶R⁷, YC(=Y)R⁵, NC(=Y)R⁵ cyclisch, SOR⁵, SO₂R⁵, OSO₂R⁵, NR⁸SO₂R⁵, PR⁵ ₂, P(=Y)R⁵ ₂, YPR⁵ ₂, YP(=Y)R⁵ ₂ und NR⁸ ₂ ausgewählt sind, welche mit einer zusätzlichen Gruppe R⁸, Aryl und Heterocyclyl quaternisiert sein können, wobei:
– Y O, S oder NR⁸ (vorzugsweise O) bedeutet,
– R⁵ eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkylthio- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; die OH-Gruppe; eine Gruppe OM' mit M' = Alkalimetall; eine Aryloxygruppe oder eine Heterocyclyloxygruppe bedeutet;
– R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass R⁶ und R⁷ gemeinsam eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können; und
– R⁸ H; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet;
– Gruppen -COOR, wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenen substituiert ist;
– Gruppen -CONHR', wobei R' Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen, Stickstoffatomen und/oder Sauerstoffatomen substituiert ist;
– Gruppen -OCOR'', wobei R'' Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen, Stickstoffatomen und/oder Sauerstoffatomen substituiert ist;
– Gruppen, die mindestens ein Siliciumatom enthalten und insbesondere Gruppen wie beispielsweise: -R-Siloxan; -CONHR-Siloxan; -COOR-Siloxan oder -OCO-R-Siloxan, wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Heterocyclyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Unter einem Siloxan wird eine Verbindung verstanden, die Einheiten (-Si-R^aR^bO-)n aufweist, wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff; Halogen; eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen, Stickstoffatomen und/oder Sauerstoffatomen substituiert sein kann; oder eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können und wobei n 1 bedeutet oder darüber liegt.
Es können insbesondere die Polydimethylsiloxane (PDMS) genannt werden, die 1 bis 200 und vorzugsweise weniger als 100 wiederkehrende Einheiten enthalten.
Im Übrigen können die Gruppen R¹ und R³ so aneinander gebunden sein, dass sie einen Ring der Formel (CH₂)_n bilden, der mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder Sauerstoffatomen und/oder Stickstoffatomen und/oder Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
Unter "Aryl" oder "Heterocyclyl" wird die Definition verstanden, die dem Fachmann geläufig ist und die im Stand der Technik WO 97/18247 erläutert wird.
Die Monomere M werden vorzugsweise unter den folgenden Verbindungen ausgewählt:

– den Acrylestern oder Methacrylestern, die ausgehend von aliphatischen, geradkettigen, verzweigten, cyclischen und/oder aromatischen Alkoholen vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat; Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat und t-Butyl(meth)acrylat;
– C_1-4-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat;
– Ethylenglykol(meth)acrylaten, Diethylenglykol(meth)acrylaten und Polyethylenglykol(meth)acrylaten mit endständigen Hydroxy- oder Ethergruppen;
– Vinylestern, Allylestern oder Methallylestern, die ausgehend von aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten C_1-10-Alkoholen oder cyclischen C_1-6-Alkohlen und/oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinyl-t-butylbenzoat;
– N-Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinyl-N-alkylpyrrolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Vinyloxazolen, Vinylthiazolen; Vinylpyrrimidinen; Vinylimidazolen; und Vinylketonen;
– (Meth)acrylamiden, die ausgehend von aliphatischen, geradkettigen, verzweigten, cyclischen und/oder aromatischen Aminen vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wie t-Butylacrylamid; (Meth)acrylamiden, wie Acrylamid, Methacrylamid und Di-C_1-4-alkyl(meth)acrylamiden;
– Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Styrol oder substituiertem Styrol;
– fluorierten oder perfluorierten Acrylmonomeren oder Vinylmonomeren, insbesondere (Meth)acrylestern mit Perfluoralkylgruppen;
– Monomeren, die eine Aminogruppe in freier Form oder ganz oder teilweise neutralisiert oder ganz oder teilweise quaternisiert enthalten, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Vinylamin, Vinylpyridin und Diallyldimethylammoniumchlorid;
– Carboxybetainen oder Sulfobetainen, die durch partielle oder vollständige Quaternisierung von Monomeren mit ethylenischer Doppelbindung, die eine Aminogruppe enthalten, durch Natriumsalze von Carbonsäuren mit mobilem Halogenid (beispielsweise Natriumchloracetat) oder durch cyclische Sulfone (Propansulfon) hergestellt werden;
– siliconhaltigen (Meth)acrylaten oder (Meth)acrylamiden, insbesondere den (Meth)acrylestern mit Siloxangruppen; und
– deren Gemischen.

Besonders bevorzugte Monomere sind unter den folgenden Verbindungen ausgewählt:

– den (Meth)acrylestern, die aus aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Alkoholen vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden;
– (Meth)acrylestern mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Perfluoralkylgruppen enthalten;
– (Meth)acrylestern mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Siloxangruppen enthalten;
– (Meth)acrylamiden, die ausgehend von aliphatischen, geradkettigen, verzweigten, cyclischen und/oder aromatischen Aminen vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wie t-Butylacrylamid; (Meth)acrylamiden, wie Acrylamid, Methacrylamid und Di-C_1-4-alkyl(meth)acrylamiden;
– Vinylestern, Allylestern oder Methallylestern, die ausgehend von aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten C_1-10-Alkoholen oder cyclischen C_1-6-Alkohlen hergestellt werden;
– Vinylcaprolactam;
– ggf. substituiertem Styrol; und
– deren Gemischen.

Bei dem Initiator kann es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um beliebige Verbindungen handeln, insbesondere molekulare oder polymere Verbindungen, die mindestens zwei durch Polymerisation radikalisch transferierbare Atome und/oder Gruppen aufweisen.
Bei dem Initiator kann es sich insbesondere um ein Oligomer oder Polymer handeln, das durch radikalische Polymerisation, Polykondensation, anionische oder kationische Polymerisation oder Ringöffnung erhalten werden kann.
Die transferierbaren Atome und/oder Gruppen können sich an den Enden der Polymerkette oder entlang des Grundgerüsts befinden.
Es können insbesondere die Verbindungen genannt werden, die einer der folgenden Formeln entsprechen:

– R¹¹ _x R¹² _y R¹³ _z C-(RX)_t, in der x, y und z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, t eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und x + y + z = 4 – t;
– R¹³ _x C₆-(RX)_y (gesättigter Ring mit 6 Kohlenstoffatomen), wobei x eine ganze Zahl von 7 bis 11 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und x + y = 12;
– R¹³ _x C₆-(RX)_y (ungesättigter Ring mit 6 Kohlenstoffatomen), wobei x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und x + y = 6;
– -[-R¹¹)(R¹²)(R¹³)C-(RX)-]_n, wobei n 1 bedeutet oder darüber liegt und die Verbindung cyclisch oder geradkettig vorliegt;
– -[-(R¹²)_xC₆(RX)_y-R¹¹-]_n, wobei x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und n 1 bedeutet oder darüber liegt, mit x + y = 4 oder 6; wobei die Verbindung cyclisch oder geradkettig ist;
– [-(R¹²)_xC₆(RX)_y-R¹¹-]_n, wobei x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, und n 1 bedeutet oder darüber liegt, mit x + y = 10 oder 12; wobei die Verbindung cyclisch oder geradkettig ist;
– -[OSi(R¹¹)_x(RX)_y]_n, wobei die Verbindung cyclisch oder geradkettig vorliegt und wobei x und y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten und n 1 ist oder darüber liegt, mit x + y = 2;
– R¹¹N-X₂
– (R¹¹)_xP(O)_y-X_3–x, wobei x und y 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 2 bedeuten und x + y = 5;
– (R¹¹O)_xP(O)_y-X_3–x, wobei x und y 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 2 bedeuten, und x + y = 5;
– -[(R¹¹)_tN_zP(O)_x(O-RX)_y-]_n, wobei die Verbindung cyclisch oder geradkettig vorliegt und wobei x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, t 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n 1 bedeutet oder darüber liegt;

– die Gruppen R, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; eine Gruppe -C(=Y)R⁵, -C(=Y)NR⁶R⁷ oder -R⁸ ₃Si (für die Definitionen von R⁵ bis R⁸ siehe oben); -COOl, -OH, -CN, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Oxiranylgruppe, eine Glycidylgruppe, eine Alkylen- oder Alkenylengruppe, die mit einer Oxiranylgruppe oder einer Glycidylgruppe substituiert ist; Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Aralkenyl; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in der die Wasserstoffatome ganz oder teilweise entweder durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch eine Arylgruppe, eine Heterocyclylgruppe, -C(=Y)R⁵, - C(=Y)NR⁶R⁷, Oxiranyl oder Glycidyl ersetzt sind;
– X ein Halogenatom, wie Cl, Br oder I, oder eine Gruppe -OR', -SR, -SeR, -OC(=O)R', OP(=O)R', -OP(=O)(OR')₂, -OP(=O)OR', -O-NR'₂, -S-C(=S)NR'₂, -CN, -NC, -SCN, -CNS, -OCN, -CNO und -N₃, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenen, insbesondere Fluor und/oder Chlor substituiert ist; und R eine geradkettige oder verzweigte Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; wobei die Gruppe -NR'₂ ferner eine cyclische Gruppe bedeuten kann, in der die beiden Gruppen R' so verbunden sind, dass sie einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus bilden.

Vorzugsweise bedeutet X ein Halogenatom und insbesondere Chlor oder Brom.
Der Initiator wird vorzugsweise unter den Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt:

– R¹³ _x C₆-(RX)_y (gesättigter Ring mit 6 Kohlenstoffatomen), wobei x eine ganze Zahl von 7 bis 11 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und x + y = 12;
– [-(R¹²)_xC₆(RX)_y-R¹¹-]_n, wobei x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und n 1 bedeutet oder darüber liegt, mit x + y = 4 oder 6; wobei die Verbindung cyclisch oder geradkettig vorliegt; und
– [OSi(R¹¹)_x(RX)_y]_n, wobei die Verbindung cyclisch oder geradkettig vorliegt und wobei x und y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten und n 1 ist oder darüber liegt, mit x + y = 2;

Von den Initiatoren können insbesondere die folgenden Verbindungen angegeben werden:

– Octa-2-isobutyrylbromid-octa-t-butyl-calix(8)aren,
– Octa-2-propionylbromid-octa-t-butyl-calix(8)aren, und
– Hexakis-α-brommethylbenzol.

Die Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält und die an einem Reduktionsschritt mit dem Initiator und einer "schlafenden" Polymerkette teilnehmen kann, kann unter den Verbindungen der Formel Mⁿ⁺X'_n ausgewählt werden, worin:

– M unter Cu, Au, Ag, Hg, Ni, Pd, Pt, Rh, Co, Ir, Fe, Ru, Os, Re, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta und Zn ausgewählt werden kann,
– X' Halogen (insbesondere Brom oder Chlor), OH, (O)_1/2, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (SO₄)_1/2, (PO₄)_1/3, (HPO₄)_1/2, (H₂PO₄), eine Triflatgruppe, Hexafluorphosphat, Methansulfonat, Arylsulfonat, SeR, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO, N₃ et R'CO₂ bedeuten kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R' H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen und insbesondere Fluor und/oder Chlor substituiert ist;
– n die Ladung des Metalls ist.

Vorzugsweise wird M unter Kupfer oder Ruthenium und X' unter Brom oder Chlor ausgewählt.
Es ist insbesondere das Kupferbromid zu nennen.
Von den Liganden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können die Verbindungen genannt werden, die mindestens ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Phosphoratom und/oder Schwefelatom enthalten und die befähigt sind, mit der Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, über eine σ-Bindung eine Koordinationsverbindung einzugehen.
Es können auch die Verbindungen genannt werden, die mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen und die mit der Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, über eine π-Bindung eine Koordinationsverbindung bilden können.
Es können außerdem die Verbindungen genannt werden, die mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisen und die über eine σ-Bindung mit der Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, eine Koordinationsverbindung bilden können, die jedoch während der Polymerisation mit dem Monomer keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ausbilden, d. h., die nicht an den β-Additionsreaktionen mit den Monomeren teilnehmen.
Es sind auch die Verbindungen zu nennen, die mit der Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, über eine μ- oder η-Bindung eine Koordinationsverbindung bilden können.
Es können insbesondere die Verbindungen der Formel: R⁹-Z-(R¹⁴-Z)_m-R¹⁰ angegeben werden, worin bedeuten:

– R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe; eine Heterocyclylgruppe; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppe -C(=Y)R⁵ oder -C(=Y)NR⁶R⁷ und/oder YC(=Y)R⁸ (für die Definitionen von R⁵ bis R⁸ und Y siehe oben) substituiert ist; mit der Maßgabe, dass R⁹ und R¹⁰ gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können;
– die Gruppen R¹⁴ unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe, die unter den Alkandiylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; den Alkenylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkandiylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; den Cycloalkendiylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Arendiylgruppen und den Heterocyclylgruppen ausgewählt sind;
– Z O, S, NR¹⁵ oder PR¹⁵ mit R¹⁵= H, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Heterocyclylgruppe; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppe -C(=Y)R⁵ oder -C(=Y)NR⁶R⁷ und/oder YC(=Y)R⁸ (für die Definitionen von R⁵ bis R⁸ und Y siehe oben) substituiert ist; und
– m im Bereich von 0 bis 6 liegt.

Es können auch die Verbindungen der Formel: R²⁰R²¹C[C(=Y)R⁵] angegeben werden, worin bedeuten:

– R²⁰ und R²¹ unabhängig voneinander Wasserstoff; ein Halogenatom; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe; eine Heterocyclylgruppe; mit der Maßnahme, dass R²⁰ und R²¹ auch gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können und mit der Maßgabe, dass jede Gruppe ferner mit einer C_1-6-Alkylgruppe, einer C_1-6-Alkoxygruppe oder einer Arylgruppe substituiert sein kann; und
– R⁵ und Y die oben angegebenen Bedeutungen.

Von den Liganden kommen auch Kohlenmonoxid, die Porphyrine und Porphycene, die ggf. substituiert sind; Ethylendiamin und Propylendiamin, die ggf. substituiert sind; die Multiamine mit tertiären Aminen, wie Pentamethyldiethylentriamin; die Aminoalkohole wie Aminoethanol und Aminopropanol, die ggf. substituiert sind; die Glykole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, die ggf. substituiert sind; die Arene wie Benzol, die ggf. substituiert sind; Cyclopentadien, das ggf. substituiert ist; die Pyridine und Bipyridine, die ggf. substituiert sind; Acetonitril; 1,10-Phenanthrolin; die Kryptanden und Kronenether; und Spartein in Betracht.
Bevorzugte Liganden sind insbesondere unter den Pyridinen und Bipyridinen, die ggf. mit C_2-15-Alkylgruppen und insbesondere C_6-12-Alkylgruppen und besonders Nonyl substituiert sind; und Multiaminen mit tertiären Aminen, wie Pentamethyldiethylentriamin, ausgewählt.
Die Polymerisation der Monomere in Gegenwart des Initiators, der Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, und des Liganden, der die Aufgabe des Aktivators übernimmt, führt zu Polymeren mit sternförmiger Struktur, die durch die oben angegebene Formel (I) dargestellt werden kann, wobei die Monomere so polymerisieren, dass "n" Polymerketten gebildet werden, die ähnlich oder voneinander verschieden sind und alle an ein multifunktionelles Zentrum A gebunden sind, das von dem Initiator abgeleitet ist.
Es wurde festgestellt, dass es nötig ist, ein Polymer auszuwählen, das den nachfolgend angegebenen Kriterien entspricht, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, d. h., eine Zusammensetzung herzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, und insbesondere sowohl weich und flexibel und gleichzeitig hart ist und sowohl gegenüber Abblättern als auch gegenüber Reiben beständig ist:

– Es muss ein oder mehrere Monomere Mi enthalten, deren korrespondierendes Homopolymer eine Tg von etwa 0°C oder darüber und vorzugsweise mindestens 5°C und noch besser mindestens 10°C aufweist;
– wobei das Monomer Mi oder die Monomere Mi in dem fertigen Polymer in einer Menge von etwa 55 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 75 bis 95 Gew.-% und noch besser in einer Menge von 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorliegen;

– es muss außerdem ein oder mehrere Monomere Mj enthalten, deren korrespondierendes Homopolymer eine Tg von etwa 0°C oder darunter und vorzugsweise von höchstens –5°C und noch besser höchstens –10°C aufweist;
– wobei das Monomer Mj oder die Monomere Mj in dem fertigen Polymer in einer Menge von etwa 2 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% und noch besser in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorliegen.

Die Bestimmung der Tg (Glasübergangstemperatur) wird mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) gemäß der Norm ASTM D3418-97 durchgeführt.
Aus den Monomeren M_j können auf diese Weise kleine weiche Knöllchen erhalten werden, die im Innern einer filmbildenden Polymermatrix vorliegen, die aus den Monomeren M_i gebildet wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält mindestens eines der Monomere M_i oder M_j hydrophile Einheiten, beispielsweise Säure-, Alkohol-, Amin- und/oder Amideinheiten, wodurch die Haftung des Polymers auf dem Träger verbessert wird.
Die Polymere müssen, wie sie in der vorliegenden Erfindung definiert sind, filmbildend sein oder durch Einarbeiten eines Hilfsmittels zur Filmbildung filmbildend gemacht werden können. Unter filmbildend wird verstanden, dass das Polymer nach Aufbringen auf einen Träger und Verdampfen des Lösungsmittels (wässrig oder organisch) zu einem transparenten Film führt, der keine Haarrisse bildet.
Ein derartiges Hilfsmittel zur Filmbildung kann unter allen Verbindungen ausgewählt werden, von denen der Fachmann weiß, dass sie die gewünschte Aufgabe erfüllen können, insbesondere unter den Weichmachern und/oder Koaleszenzmitteln. Es sind insbesondere die folgenden Verbindungen und deren Gemische zu nennen:

– Glykole und ihre Derivate, wie Diethylenglykolethylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolbutylether, Diethylenglykolhexylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolbutylether und Ethylenglykolhexylether;
– Glycerinester wie Glycerindiacetat (Diacetin) und Glycerintriacetat (Triacetin);
– Derivate von Propylenglykol und insbesondere Propylenglykolphenylether, Propylenglykoldiacetat, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolbutylether, Dipropylenglykolmethylether, Dipropylenglykolbutylether, Dipropylenglykolethylether, Tripropylenglykolbutylether und Tripropylenglykolmethylether;
– Ester von Säuren und insbesondere Carbonsäuren, beispielsweise Citrate, Phthalate, Adipate, Carbonate, Tartrate, Phosphate und Sebacate,
– ethoxylierte Derivate, beispielsweise ethoxylierte Öle und insbesondere pflanzliche Öle, wie Ricinusöl; ethoxylierte Siliconöle.

Der Mengenanteil des Hilfsmittels zur Filmbildung kann vom Fachmann auf der Basis seiner allgemeinen Kenntnisse so gewählt werden, dass ein Film mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften erhalten wird und die Zusammensetzung gleichzeitig ihre kosmetisch akzeptablen Eigenschaften behält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer gegebenenfalls in Kombination mit dem Hilfsmittel zur Filmbildung so ausgewählt, dass ein Film mit einer Oberflächenhärte unter 110, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 70 und noch besser 5 bis 55 erhalten wird.
Das Verfahren zur Bestimmung der Härte wird vor den Beispielen beschrieben.
Die oben definierten Polymere können in dem Medium in gelöster Form oder in dispergierter Form in einer wässrigen, organischen oder wässrig-organischen Phase und insbesondere einer alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Phase vorliegen.
Die Polymere können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengenanteilen enthalten sein, die vom Fachmann in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung leicht bestimmt werden können und die im Bereich von 1 bis 60 Gew.-% Trockensubstanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 5 bis 40 Gew.-% liegen können.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen enthalten außerdem ein physiologisch akzeptables Medium, das vom Fachmann in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung gewählt werden kann.
Das Medium kann eine wässrige Phase, eine Fettphase und/oder eine organische Phase enthalten.
Die wässrige Phase kann Wasser und/oder ein Thermalwasser und/oder ein Quellwasser und/oder ein Mineralwasser und/oder ein Blütenwasser enthalten.
Sie kann auch ein oder mehrere kosmetisch akzeptable organische Lösungsmittel oder ein Gemisch von Wasser und einem oder mehreren kosmetisch akzeptablen organischen Lösungsmitteln enthalten. Von den organischen Lösungsmitteln können angegeben werden:

– bei 25°C flüssige Alkohole, insbesondere C_1-4-Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Diacetonalkohol, 2-Butoxyethanol und Cyclohexanol;
– bei 25°C flüssige Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Isophoron, Cyclohexanon und Aceton;
– Ester von niederen Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, n-Butylacetat und Isopentylacetat;
– bei 25°C flüssige Ether, beispielsweise Diethylether, Dimethylether oder Dichlordiethylether;
– bei 25°C flüssige Alkane, wie Decan, Heptan, Dodecan und Cyclohexan;
– bei 25°C flüssige, aromatische cyclische Verbindungen, beispielsweise Toluol und Xylol;
– bei 25°C flüssige Aldehyde, wie Benzaldehyd und Acetaldehyd; und
– deren Gemische.

Die Zusammensetzung kann außerdem eine Fettphase enthalten; die Fettphase kann herkömmliche flüchtige oder nicht flüchtige Öle, Gummis und/ oder Wachse enthalten, die tierischer, pflanzlicher, mineralischer oder synthetischer Herkunft sind, wobei sie einzeln oder im Gemisch verwendet werden können; es handelt sich insbesondere um:

– flüchtige oder nicht flüchtige, geradkettige, verzweigte oder cyclische, gegebenenfalls organomodifizierte Siliconöle, phenylierte Silicone; Siliconharze und Silicongummis, die bei Raumtemperatur flüssig sind;
– Mineralöle, wie Paraffinöl und Vaselinöl;
– Öle tierischer Herkunft, wie Perhydrosqualen und Lanolin;
– Öle pflanzlicher Herkunft, beispielsweise flüssige Triglyceride, wie Sonnenblumenöl, Maisöl, Sojaöl, Jojobaöl, Kürbiskernöl, Traubenkernöl, Sesamöl, Haselnussöl, Aprikosenkernöl, Macadamiaöl, Avocadoöl, Süßmandelöl, Ricinusöl, Triglyceride von Capryl/Caprinsäure; Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl und Kopraöl;
– synthetische Öle, wie Purcellinöl, Isoparaffine; Fettalkohole, Fettsäureester;
– fluorierte und perfluorierte Öle; fluorierte Siliconöle;
– Wachse, die unter den tierischen, fossilen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen, bekannten Wachsen ausgewählt sind, wie beispielsweise Paraffinwachs, Polyethylenwachse, Carnaubawachs, Candelillawachs, Bienenwachs, Lanolinwachs, Chinawachs, Reiswachs, Ouricurywachs, Alfawachs, Korkfaserwachs, Zuckerrohrwachs, Japanwachs, Sumachwachs, Montanwachs, mikrokristalline Wachse, Ozokerit, durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestellte Wachse, Siliconwachse; und deren Gemische.

Der Fachmann kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung die Art und die Menge jedes Bestandteils leicht bestimmen. Wenn die Zusammensetzung ein organisches Lösungsmittelmedium enthält, kann das organische Lösungsmittel beispielsweise in einer Menge von 25 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% enthalten sein.
Die Zusammensetzung kann ferner mindestens einen wasserlöslichen Farbstoff und/oder mindestens ein Pigment enthalten, die auf dem Gebiet der Kosmetik und der Schminkprodukte üblicherweise verwendet werden. Unter Pigmenten werden weiße oder farbige, an organische oder organische, in dem Medium unlösliche Partikel verstanden, die die Zusammensetzung färben und/oder trüben sollen. Die Pigmente können in der Zusammensetzung in Mengenanteilen von 0 bis 20% des Gewichts der fertigen Zusammensetzung und vorzugsweise 1 bis 5% vorliegen. Bei den Pigmenten kann es sich um weiße oder farbige, anorganische und/oder organische Pigmente mit einer üblichen Größe oder einer Größe im Nanometerbereich handeln. Von den anorganischen Pigmenten und Nanopigmenten können Titanoxid, Zirconiumoxid oder Ceroxid sowie die Oxide von Zink, Eisen oder Chrom und Eisenblau genannt werden. Von den organischen Pigmenten können Ruß und die Lacke von Barium, Strontium, Calcium und Aluminium genannt werden. Von den wasserlöslichen Farbstoffen können die herkömmlichen, auf dem jeweiligen Gebiet verwendeten Farbstoffe genannt werden, wie beispielsweise das Dinatriumsalz von Ponceau, das Dinatriumsalz von Alizaringrün, Chinolingelb, das Trinatriumsalz von Amaranth, das Dinatriumsalz von Tartrazin, das Mononatriumsalz von Rhodamin, das Dinatriumsalz von Fuchsin und Xanthophyll.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann im Übrigen Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich in kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen eingesetzt werden, beispielsweise

– kosmetische und/oder pharmazeutische Zusatzstoffe, wie reizlindernde Stoffe, Antioxidantien, Trübungsmittel, Emollientien, Hydroxysäuren, Schaumverhütungsmittel, Hydratisierungsmittel, Vitamine, Parfums, Konservierungsmittel, Maskierungsmittel, UV-Filter, Ceramide; Radikalfänger für freie Radikale; Komplexbildner; Geruchsabsorber; pflegende Wirkstoffe; Wirkstoffe gegen Haarausfall; antimykotische oder antiseptische Wirkstoffe; antibakterielle Wirkstoffe;
– Füllstoffe, Perlglanzpigmente, Lacke; Verdickungsmittel, Gelbildner; Polymere und insbesondere fixierende oder konditionierende Polymere; Treibmittel, Alkalisierungsmittel oder Ansäuerungsmittel; Weichmacher; grenzflächenaktive Stoffe; Hilfsstoffe für die Verteilung; Netzmittel; Dispergiermittel;
– ergänzende hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohole und deren Copolymere; Polysaccharide oder Cellulosepolymere; natürliche Proteine oder synthetische Polypeptide;
– wasserlösliche Polymere;
– weitere filmbildende Polymere, beispielsweise Alkydharze, Acrylharze und/oder Vinylharze, Polyurethane und Polyester, Cellulosen und Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Harze, die bei der Kondensation von Formaldehyd und einem Arylsulfonamid gebildet werden; filmbildende Polymere in wässriger Dispersion, z. B. Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane, durch radikalische Polymerisation hergestellte Polymere insbesondere vom Acryltyp, Acryl/Styroltyp und/oder Vinyltyp, Polyester, Alkydharze; und deren Gemische.

Der Fachmann wird selbstverständlich den gegebenenfalls vorliegenden Zusatzstoff oder die Zusatzstoffe und/oder deren Mengenanteile so auswählen, dass die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch den beabsichtigten Zusatz nicht oder nicht wesentlich verändert werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in unterschiedlichen Formen konfektioniert sein, insbesondere als Öl-in-Wasser-Emulsion, Wasser-in-Öl-Emulsion; wässrige Dispersion, ölige Dispersion oder Dispersion in einem Lösungsmittelmedium; wässrige Lösung, ölige Lösung oder Lösung in einem Lösungsmit telmedium; in fluider, verdickter oder gelierter, halbfester Form, als weiche Paste; oder in fester Form als Stick oder Stift.
Die Zusammensetzungen liegen vorzugsweise als wässrige Lösungen oder Dispersionen oder Lösungen oder Dispersionen in einem organischen Lösungsmittelmedium gegebenenfalls in verdickter Form vor.
Die Zusammensetzungen können in einer Vielzahl von kosmetischen oder pharmazeutischen Behandlungen der Haut, der Haare, der Wimpern, der Augenbrauen, der Nägel, der Schleimhäute oder der Kopfhaut eingesetzt werden.
Eine spezielle Anwendung besteht darin, sie als Produkte zum Schminken oder zur Pflege von Keratinsubstanzen zu verwenden, insbesondere der natürlichen oder künstlichen Nägel, Wimpern, Augenbrauen, Körperhaare und Haare.
Sie liegen insbesondere als pflegende Grundierung für die Nägel, Nagellack, Mascara für die Wimpern und/oder Augenbrauen, Mascara für die Haare oder Zusammensetzungen zur Pflege oder für die Frisurgebung der Haare vor.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele detaillierter erläutert.
A/ Bestimmung der Härte
Die Härte des Films wird gemäß der Norm ASTM D-43-66 oder der Norm NF-T 30-016 (Oktober 1981) mit einem Pendelschlagwerk nach Persoz bestimmt.
Der auf dem Träger aufgebrachte Film muss vor dem Trocknen eine Dicke von etwa 300 μm aufweisen. Nachdem der Film 24 h bei 30°C und einer relativen Luftfeuchte von 50% getrocknet worden ist, erhält man einen Film, der eine Dicke von etwa 100 μm aufweist; die Härte wird dann bei 30°C und einer relativen Luftfeuchte von 50% bestimmt.
Beispiel 1: Herstellung des Initiators
Bei dem hergestellten Initiator handelt es sich um das 5,11,17,23,29,35,41,47-Octa-2-propionylbromid-49,50,51,52,53,54,55,56-octa-t-butyl-calix(8)aren (M = 2378 g).
Es werden die folgenden Reaktanten verwendet:

4-t-Butyl-calix(8)aren (M = 1298 g) mit 8 Phenoleinheiten (Aldrich) 15 g

2-Brompropionylbromid der Formel CH₃-CHBr-COBr 59,9 g

Triethylamin 28 g

Tetrahydrofuran (THF) 120 g
In einen Kolben, der mit einem Rührwerk und einem Thermometer ausgestattet ist, werden das 4-t-Butyl-calix(8)aren und das Lösungsmittel THF gegeben; es wird 10 min bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wird das Triethylamin zugegeben, was etwa 15 min in Anspruch nimmt.
Anschließend wird das zuvor in THF gelöste 2-Brompropionylbromid bei einer Temperatur von etwa 5°C zugegeben, was etwa 1,5 h dauert.
Es wird mindestens 12 h bei 5°C gerührt, worauf die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur zurückkommen gelassen wird.
Die erhaltene Lösung wird durch Verdampfen des THF konzentriert. Man fällt in einem Gemisch Wasser/Eis, extrahiert dann mit Ethylether und trocknet über Magnesiumsulfat.
Die erhaltene Lösung wird konzentriert und man fällt in einem Gemisch von Methanol/Eis (90/10) in einem Verhältnis Verbindung/Fällungsmittel von 1/5 aus.
Man erhält 23 g Verbindung entsprechend einer Ausbeute von 85%, die in Pulverform vorliegt.
Die Charakterisierung wird mit Hilfe von NMR/GPC oder HPLC durchgeführt. Die Werte der erhaltenen Verbindung stimmen mit den erwarteten Werten überein.
Beispiel 2: Herstellung eines sternförmigen Polymers mit 8 Zweigen, wobei jeder Zweig ein Blockcopolymer ist
1/ Erster Schritt: Herstellung eines sternförmigen Polymers mit 8 Zweigen von Poly-t-butylacrylat

Es werden die folgenden Reaktanten verwendet:

Monomer 1: t-Butylacrylat (Tg = 50°C)	100 g
Monomer 2: Isobutylacrylat (Tg = –20°C)	20 g
Initiator (in Beispiel 1 hergestellt) (entsprechend 4·10^–3 Mol RBr)	1,19 g
CuBr (entsprechend 4·10^–3 Mol)	0,57 g
Bipyridin (entsprechend 8·10^–3 Mol)	1,25 g

Die Monomere werden vorab destilliert.
In einem hermetisch abgeschlossenen, ausgeheizten Reaktor, der eine Stickstoffzuführung hat, werden die Reaktanten mit Ausnahme der Monomere vermischt, worauf das Monomer 1 zugefügt wird.
Es wird unter Stickstoff auf etwa 120°C erwärmt, worauf 4 h bei 120°C reagieren gelassen wird, wobei kein Stickstoff mehr zugeführt wird.
2/ Zweiter Schritt: Bildung des zweiten Blocks am Ende jedes Zweigs
Dann wird das Monomer 2 zugegeben, worauf nochmals 4 h bei 120°C reagieren gelassen wird.
Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen; man erhält eine grüne viskose Lösung, die in Dichlormethan gelöst wird. Die Polymerlösung wird durch neutrales Aluminiumoxid geleitet und die erhaltene klare Lösung wird in einem Gemisch Methanol/Wasser (80/20) in einem Verhältnis Polymer/Fällungsmittel von 1/5 gefällt.
Man erhält 115 g Polymer entsprechend einer Ausbeute von 96%, das als viskoses Produkt vorliegt.
Bei dem Polymer handelt es sich ein sternförmiges Polymer mit 8 Zweigen von Polyisobutylacrylat, wobei jeder Zweig ein Blockcopolymer ist: Calix(Poly-t-butylacrylat-block-polyisobutylacrylat).
Die Charakterisierung erfolgt mit GPC: THF Polystyrol-äquivalente Molmasse, linear aufgebauter Polystyrol-Standard, Detektion Licht streuung: 350000 g/mol (theoretische Masse: etwa 240 000); Polydispersitätsindex: 1,6.
Die Werte des erhaltenen Polymers stimmen mit den erwarteten Werten überein.
Das Polymer ist in Ethanol löslich
Härte: 50 s.
Beispiel 3: Nagellack
Es wird ein Nagellack mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

in Beispiel 2 hergestelltes Polymer 25%

Pigmente qs

Lösungsmittel (Ethylacetat/Butylacetat (90/ 10)) ad 100%.
Das Polymer wird in dem Lösungsmittelgemisch solubilisiert. Man erhält einen Nagellack, der sich leicht verteilt und mit dem ein glänzender Film mit angemessenerer Härte erzeugt wird.

Claims

Kosmetische Zusammensetzung zur Pflege oder zum Schminken von natürlichen oder künstlichen Nägeln, die in einem kosmetisch akzeptablen Medium mindestens einen Bestandteil, der unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist: Wasser; einem oder mehreren kosmetisch akzeptablen Lösungsmitteln, wie C_1-4-Alkoholen, bei 25°C flüssigen Ethern, bei 25°C flüssigen Ketonen, Estern von niederen Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; bei 25°C flüssigen Alkanen; bei 25°C flüssigen cyclischen aromatischen Verbindungen; bei 25°C flüssigen Aldehyden; Siliconölen, Mineralölen, Ölen tierischer Herkunft, Ölen pflanzlicher Herkunft, synthetischen Ölen oder fluorierten Ölen, die flüchtig oder nicht flüchtig sind; wasserlöslichen Farbstoffen; Pigmenten; Perlglanzpigmenten, Lacken; Verdickungsmitteln; Gelbildnern; grenzflächenaktiven Stoffen; Weichmachern; hydrophilen oder wasserlöslichen Polymeren; Alkydharzen, Acrylharzen und/oder Vinylharzen; Polyurethanen, Polyestern; Cellulosen und Cellulosederivaten wie Nitrocellulose; Harzen, die bei der Kondensation von Formaldehyd und einem Arylsulfonamid gebildet werden; filmbildenden Polymeren in wässriger Dispersion, z. B. Polyurethanen, Polyester-Polyurethanen, Polyether-Polyurethanen, durch radikalische Polymerisation hergestellten Polymeren insbesondere vom Acryltyp, Acryl/Styroltyp und/oder Vinyltyp, Polyestern, Alkydharzen; und deren Gemischen; Hilfsstoffen für die Filmbildung wie Weichmachern und/oder Koaleszenzmitteln; und mindestens ein Polymer mit "sternförmiger" Struktur enthält, das erhältlich ist durch radikalische Atomtransferpolymerisation: – eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Monomere, die ausgewählt sind unter: (i) den Acrylestern oder Methacrylestern, die ausgehend von aliphatischen, geradkettigen, verzweigten, cyclischen und/oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat und t-Butyl(meth)acrylat; (ii) C_1-4-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; (iii) Ethylenglykol(meth)acrylaten, Diethylenglykol(meth)acrylaten und Polyethylenglykol(meth)acrylaten mit endständigen Hydroxy- oder Ethergruppen; (iv) Vinylestern, Allylestern oder Methallylestern, die ausgehend von aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten C_1-10-Alkoholen oder cyclischen C_1-6-Alkohlen und/oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinyl-t-butylbenzoat; (v) N-Vinylpyrrolidon; Vinylcaprolactam; Vinyl-N-alkylpyrrolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Vinyloxazolen, Vinylthiazolen; Vinylpyrimidinen; Vinylimidazolen; und Vinylketonen; (vi) (Meth)acrylamiden, die ausgehend von aliphatischen, geradkettigen, verzweigten, cyclischen und/oder aromatischen Aminen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wie t-Butylacrylamid; (Meth)acrylamiden, wie Acrylamid, Methacrylamid und Di-C_1-4-alkyl(meth)acrylamiden; (vii) Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Styrol oder substituiertem Styrol; (viii) fluorierten oder perfluorierten Acrylmonomeren oder Vinylmonomeren, insbesondere (Meth)acrylestern mit Perfluoralkylgruppen; (ix) Monomeren, die eine Aminogruppe in freier Form oder ganz oder teilweise neutralisiert oder ganz oder teilweise quaternisiert enthalten, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Vinylamin, Vinylpyridin und Diallyldimethylammoniumchlorid; (x) Carboxybetainen oder Sulfobetainen, die durch partielle oder vollständige Quaternisierung von Monomeren mit ethylenischer Doppelbindung, die eine Aminogruppe enthalten, durch Natriumsalze von Carbonsäuren mit mobilem Halogenid (beispielsweise Natriumchloracetat) oder durch cyclische Sulfone (Propansulfon) hergestellt werden; (xi) siliconhaltigen (Meth)acrylaten oder (Meth)acrylamiden, insbesondere den (Meth)acrylestern mit Siloxangruppen; und (xii) deren Gemischen. in Gegenwart – eines Initiators, der mindestens zwei durch Polymerisation radikalisch transferierbare Atome und/oder Gruppen aufweist, – einer Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, das an einem Reduktionsschritt mit dem Initiator und einer "schlafenden" Polymerkette teilnehmen kann, und die unter den Verbindungen der Formel Mⁿ⁺X'_n ausgewählt ist, worin: – M unter Cu, Au, Ag, Hg, Ni, Pd, Pt, Rh, Co, Ir, Fe, Ru, Os, Re, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta und Zn ausgewählt ist, – X' ein Halogen (insbesondere Brom oder Chlor), OH, (O)_1/2, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (SO₄)_1/2, (PO₄)_1/3, (HPO₄)_1/2, (H₂PO₄), eine Triflatgruppe, Hexafluorphosphat, Methansulfonat, Arylsulfonat, SeR, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO, N₃ et R'CO₂ bedeuten kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R' H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenatomen und insbesondere Fluor und/oder Chlor substituiert ist; und – n die Ladung des Metalls bedeutet; und – eines Liganden, der ausgewählt ist unter: (i) den Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom (N), Sauerstoffatom (O), Phosphoratom (P) und/oder Schwefelatom (S) enthalten und die über eine σ-Bindung mit der Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, eine Koordinationsverbindung bilden können; (ii) Verbindungen, die mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen und die über eine π-Bindung mit der Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, eine Koordinationsverbindung bilden können; (iii) Verbindungen, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten und die über eine σ-Bindung mit der Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, eine Koordinationsverbindung bilden können, die jedoch mit dem Monomer bei der Polymerisation keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ausbilden; und (iv) Verbindungen, die über eine μ- oder η-Bindung mit der Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, eine Koordinationsverbindung bilden können; wobei das Polymer ein oder mehrere Monomere Mi enthält, deren korrespondierendes Homopolymer eine Tg von 0°C oder darüber, vorzugsweise mindestens 5°C und noch besser mindestens 20°C aufweist; wobei das Monomer Mi oder die Monomere Mi in dem fertigen Polymer in einer Menge von 55 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 75–95 Gew.-% und noch besser 80–90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorliegen; und wobei das Polymer im Übrigen ein oder mehrere Monomere Mj enthält, deren korrespondierendes Homopolymer eine Tg von 0°C oder darunter, vorzugsweise höchstens –5°C und noch besser höchstens –10°C aufweist; wobei das Monomer Mj oder die Monomere Mj in dem fertigen Polymer in einer Menge von 2 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 5–25 Gew.-% und noch besser in einer Menge von 10–20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Monomere ausgewählt sind unter: – (Meth)acrylestern, die ausgehend von aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden; – (Meth)acrylestern mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Perfluoralkylgruppen enthalten; – (Meth)acrylestern mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Siloxaneinheiten enthalten; – (Meth)acrylamiden, die ausgehend von aliphatischen, geradkettigen, verzweigten, cyclischen und/oder aromatischen Aminen, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden, wie t-Butylacrylamid; (Meth)acrylamiden, wie Acrylamid, Methacrylamid, Di-C_1-4-alkyl(meth)acrylamiden; – Vinylestern, Allylestern oder Methallylestern, die ausgehend von aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten C_1-10-Alkoholen oder cyclischen C_1-6-Alkohlen hergestellt werden; – Vinylcaprolactam; – ggf. substituiertem Styrol; und – deren Gemischen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator unter den Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt ist: – R¹¹ _x R¹² _y R¹³ _z C-(RX)_t, in der x, y und z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, t eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und x + y + z = 4 – t; – R¹³ _x C₆-(RX)_y (gesättigter Ring mit 6 Kohlenstoffatomen), wobei x eine ganze Zahl von 7 bis 11 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und x + y = 12; – R¹³ _x C₆-(RX)_y (ungesättigter Ring mit 6 Kohlenstoffatomen), wobei x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und x + y = 6; – [-R¹¹)(R¹²)(R¹³)C-(RX)-]_n, wobei n 1 bedeutet oder darüber liegt und die Verbindung cyclisch oder geradkettig vorliegt; – [-(R¹²)_xC₆(RX)_y-R¹¹-]_n, wobei x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und n 1 bedeutet oder darüber liegt, mit x + y = 4 oder 6; wobei die Verbindung cyclisch oder geradkettig ist; – [-(R¹²)_xC₆(RX)_y-R¹¹-]_n, wobei x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, und n 1 bedeutet oder darüber liegt, mit x + y = 10 oder 12; wobei die Verbindung cyclisch oder geradkettig ist; – -[OSi(R¹¹)_x(RX)_y]_n, wobei die Verbindung cyclisch oder geradkettig vorliegt und wobei x und y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten und n 1 ist oder darüber liegt, mit x + y = 2; – R¹¹N-X₂ – (R¹¹)_xP(O)_y-X_3–x, wobei x und y 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 2 bedeuten und x + y = 5; – (R¹¹O)_xP(O)_y-X_3–x, wobei x und y 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 2 bedeuten, und x + y = 5; – -[(R¹¹)_tN_zP(O)_x(O-RX)_y-]_n, wobei die Verbindung cyclisch oder geradkettig vorliegt und wobei x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, t 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n 1 bedeutet oder darüber liegt; worin bedeuten: – die Gruppen R, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; eine Gruppe -C(=Y)R⁵, -C(=Y)NR⁶R⁷ oder -R⁸ ₃Si; -COOl, -OH, -CN, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Oxiranylgruppe, eine Glycidylgruppe, eine Alkylen- oder Alkenylengruppe, die mit einer Oxiranylgruppe oder einer Glycidylgruppe substituiert ist; Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Aralkenyl; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in der die Wasserstoffatome ganz oder teilweise entweder durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch eine Arylgruppe, eine Heterocyclylgruppe, -C(=Y)R⁵, -C(=Y)NR⁶R⁷, Oxiranyl oder Glycidyl ersetzt sind; – X ein Halogenatom, wie Cl, Br oder I, oder eine Gruppe -OR', -SR, -SeR, -OC(=O)R', OP(=O)R', -OP(=O)(OR')₂, -OP(=O)OR', - O-NR'₂, -S-C(=S)NR'₂, -CN, -NC, -SCN, -CNS, -OCN, -CNO und -N₃, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die ggf. mit einem oder mehreren Halogenen, insbesondere Fluor und/oder Chlor substituiert ist; und R eine geradkettige oder verzweigte Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; wobei die Gruppe -NR'₂ ferner eine cyclische Gruppe bedeuten kann, in der die beiden Gruppen R' so verbunden sind, dass sie einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus bilden können; – Y O, S oder NR⁸ (vorzugsweise O), – R⁵ eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkylthio- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; OH; OM' mit M' = Alkalimetall; eine Aryloxy- oder eine Heterocyclyloxygruppe; – R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei R⁶ und R⁷ gemeinsam eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können; – R⁸ H; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Initiator ausgewählt ist unter: – Octa-2-isobutyrylbromid-octa-t-butyl-calix(8)aren, – Octa-2-propionylbromid-octa-t-butyl-calix(8)aren, und – Hexakis-α-brommethylbenzol.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ligand ausgewählt ist unter: (i) Verbindungen der Formel: R⁹-Z-(R¹⁴-Z)_m-R¹⁰ oder R²⁰R²¹C[C(=Y)R⁵], worin bedeuten: – R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe; eine Heterocyclylgruppe; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppe -C(=Y)R⁵ oder -C(=Y)NR⁶R⁷ und/oder YC(=Y)R⁸ (wobei die Definitionen für R⁵ bis R⁸ und Y in Anspruch 3 angegeben sind) substituiert ist; mit der Maßgabe, dass R⁹ und R¹⁰ gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können; – die Gruppen R14 unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe, die unter den Alkandiylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; den Alkenylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Cycloalkandiylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; den Cycloalkendiylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Arendiylgruppen und den Heterocyclylgruppen ausgewählt sind; – Z O, S, NR¹⁵ oder PR¹⁵ mit R¹⁵=H, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Heterocyclylgruppe; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppe -C(=Y)R⁵ oder -C(=Y)NR⁶R⁷ und/oder YC(=Y)R⁸ (wobei die Definitionen für die Gruppen R⁵ bis R⁸ und Y in Anspruch 3 angegeben sind) substituiert ist; – wobei m im Bereich von 0 bis 6 liegt; – R²⁰ und R²¹ unabhängig voneinander Wasserstoff; ein Halogenatom; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe; eine Heterocyclylgruppe; mit der Maßnahme, dass R²⁰ und R²¹ auch gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können und mit der Maßgabe, dass jede Gruppe ferner mit einer C_1-6-Alkylgruppe, einer C_1-6-Alkoxygruppe oder einer Arylgruppe substituiert sein kann; und (ii) Kohlenmonoxid; Porphyrinen und Porphycenen, die ggf. substituiert sind; Ethylendiamin und Propylendiamin, die ggf. substituiert sind; Multiaminen mit tertiären Aminen, wie Pentamethyldiethylentriamin; Aminoalkoholen wie Aminoethanol und Aminopropanol, die ggf. substituiert sind; Glykolen, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, die ggf. substituiert sind; Arenen wie Benzol, die ggf. substituiert sind; Cyclopentadien, das ggf. substituiert ist; Pyridinen und Bipyridinen, die ggf. substituiert sind; Acetonitril; 1,10-Phenanthrolin; Kryptanden und Kronenether; und Spartein.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer mit "sternförmiger" Struktur in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% Trockensubstanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 5 bis 40 Gew.-% vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mit dem Polymer mit "sternförmiger" Struktur ein Film erzeugt werden kann, der an der Oberfläche eine Härte unter 110, vorzugsweise von 1 bis 70 und noch besser 5 bis 55 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer mit "sternförmiger" Struktur in dem Medium in gelöster Form oder in Form einer Dispersion in einer wässrigen Phase, organischen Phase, wässrig-organischen Phase, insbesondere alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Phase vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die als wässrige Lösung oder Dispersion oder Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmedium vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die als pflegende Grundierung für die Nägel oder Nagellack vorliegt.
Verfahren zur kosmetischen Behandlung der Nägel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es darin besteht, auf diese eine kosmetische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 aufzubringen.
Verwendung mindestens eines in Anspruch 1 definierten Polymers in einer kosmetischen Zusammensetzung, mit der ein Film erzeugt werden kann, der gegenüber Abblättern, Stößen, Reiben, Kratzen und/oder Druck sehr beständig ist.