JPWO2016175119A1 - 積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

可塑剤を含有する重合体組成物からなる層とアクリル系熱可塑性組成物からなる層とを積層する場合に、前記可塑剤が前記アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層に移行しにくく、耐久性に優れた積層体を得るのに好適である積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物、及び、前記積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層が、前記可塑剤を含有する重合体組成物からなる層の片面もしくは両面に積層してなる積層体を提供する。また、上記可塑剤を含有する重合体が塩化ビニル系重合体である場合に、塩化ビニル系重合体を含む層に接着した後で、十分な接着力を保ち続けることができる重合体組成物及び該組成物を用いた粘接着製品を提供する。可塑剤を含有する重合体組成物からなる層との積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物であって；前記アクリル系熱可塑性重合体組成物が、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含み；前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1（１）（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）単位を含む；積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物。

Description

本発明は、可塑剤を含有する重合体組成物からなる層との積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物に関する。さらに詳細には、可塑剤を含有する重合体組成物からなる層とアクリル系熱可塑性組成物からなる層を積層する場合に、前記可塑剤が前記アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層に移行しにくく、耐久性に優れた積層体を得るのに好適である積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物に関する。また、前記積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層が、前記可塑剤を含有する重合体組成物からなる層の片面もしくは両面に積層してなる積層体に関する。

また、本発明は特定のアクリル系ブロック共重合体を含有し、上記可塑剤を含有する重合体として例えば塩化ビニル系重合体を含む重合体組成物を被着体とした場合に粘接着性に優れる組成物に関する。

従来から、重合体組成物に含まれる配合材の混合及び分散を容易にするため、成形加工性を向上するため、あるいは、重合体組成物から得られる成形品に柔軟性等の性能を付与するために、可塑剤を添加する場合がある。この可塑剤としては、可塑化効率に優れること、樹脂との相溶性に優れること、移行性がないこと、耐熱安定性及び耐光安定性に優れることなどが求められているが、これらすべての性能を満たす可塑剤は存在しないことが実情である。重合体組成物からなる層に他の熱可塑性重合体からなる層を積層して用いる場合には、移行性が大きいと、他の熱可塑性重合体からなる層を汚染してしまい、可塑剤を含む重合体組成物層と、熱可塑性重合体組成物層との剥離が起きてしまう等の悪影響が起こる場合がある。例えば、塩化ビニル系重合体と可塑剤とを含む重合体組成物（いわゆる軟質塩化ビニル系重合体）は、その柔軟性、経済性、加工性等が優れることから、建築用資材、自動車用材料、電気・電子材料などの幅広い用途で検討が進められている材料である。しかし、軟質塩化ビニル系重合体は、可塑剤が含まれているために、その柔軟性、加工性等が優れている側面があり、塩化ビニル系重合体に可塑剤を使用することは避けがたい。

これらのことから、可塑剤が含まれる重合体組成物からなる層と、他の熱可塑性重合体組成物層とを積層した際に、熱可塑性重合体組成物層への可塑剤の移行性が低いことが求められていた。例えば、可塑剤を含むポリ塩化ビニルからなるシート又はそのフィルムの少なくとも片面に、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体件化物を積層した技術が検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、アクリル系樹脂層と特定の可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂層とを接合した積層体が検討されている（例えば、特許文献２）。さらに、可塑剤を含有したポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体に、紫外線吸収能を有する特定の単量体を共重合したメタクリル系樹脂を含む組成物からなる層を接合した積層体も検討されている（例えば、特許文献３）。

しかしながら、可塑剤を含む重合体組成物からなる層とアクリル系熱可塑性重合体からなる層とを接合した積層体とする場合に、可塑剤の移行性を十分に抑制することができていないことが実情であった。

また、粘接着シート、粘接着フィルム、粘接着テープ等の粘接着製品は種々の用途に使用されている。この粘接着製品の粘接着剤層に用いられる粘接着剤として、従来からアクリル系重合体を含む粘接着剤が検討されてきている。

この粘接着剤の被着体として、重合体の中でも塩化ビニル系重合体、特に軟質塩化ビニル系重合体は、優れた加工性、機械特性を有するため、建築用資材、自動車用材料、電気・電子材料などの幅広い用途に用いる被着体として検討されてきている。塩化ビニル系重合体、特に軟質塩化ビニル系重合体には、移行性の成分、例えば可塑剤が含まれていることが一般的であり、可塑剤が含まれているために、その加工性等が優れている側面があり、塩化ビニル系重合体、特に軟質塩化ビニル系重合体に可塑剤を使用することは避けがたい。

このような移行性の成分を含む塩化ビニル系重合体からなる被着体に、粘接着剤層を設けた場合、被着体に含まれる移行性の成分が粘接着剤層に移行することにより、凝集力が低下し剥離が起きてしまう等の悪影響が起こる場合がある。

これらのことから、被着体への移行性の成分、例えば可塑剤の移行性が低いことが求められていた。

特定の可塑剤を含む塩化ビニル系重合体と粘着剤層とからなる粘着テープ又はシートが検討されている（例えば、特許文献４参照）。また、塩化ビニル系重合体製のシートと粘着シートとの間にプライマ層を設ける技術が検討されている（例えば、特許文献５及び６参照）。また、塩化ビニル系重合体製品の粘着剤として用いるために、エポキシ基を有する特定の（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合することによって得られるアクリル系共重合体を含む粘接着剤組成物が検討されている（例えば、特許文献７参照）。

特開平０６−３０５０９３号公報 特開平０７−１８６３４２号公報 国際公開２００５／０９５４７８号パンフレット 特開２０１２−１８４３６９号公報 特開平１１−２６３９４６号公報 特開平１１−２６３９４７号公報 特開平０５−１４０５２３号公報 特開平０６−０９３０６０号公報 特表平０５−５０７７３７号公報 特開平１１−３３５４３２号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年、２０１巻、ｐ．１１０８〜１１１４ "ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ"、ＶＩＩ、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、１９９９年発行、ｐ．６７５〜７１４ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９５３年、３巻、ｐ．７１〜８０ "Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ" 、３ｒｄ ｅｄ．、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９０年発行、ｐ.１８９〜２２５

本発明の目的は、可塑剤を含有する重合体組成物からなる層とアクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層とを積層する場合に、前記可塑剤が前記アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層に移行しにくく、耐久性に優れた積層体を得るのに好適である積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物を提供することである。また、前記積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層が、前記可塑剤を含有する重合体組成物からなる層の片面もしくは両面に積層してなる積層体を提供することである。

また、本発明の目的は、例えば上記重合体が塩化ビニル系重合体である場合に、塩化ビニル系重合体を含む層に接着した後で、十分な接着力を保ち続けることができる重合体組成物及び該組成物を用いた粘接着製品を提供することである。

本発明によれば、上記目的は、
［１］可塑剤を含有する重合体組成物からなる層との積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物であって；
前記アクリル系熱可塑性重合体組成物が、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含み；
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ¹（１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）単位を含む；
積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物、
［２］前記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ¹（１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）単位及び一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ²（２）（式中、Ｒ²は炭素数４〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（２）単位を含み、前記アクリル酸エステル（１）単位及び前記アクリル酸エステル（２）単位の質量比（１）／（２）が９０／１０〜１０／９０である、［１］に記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物、
［３］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量が５質量％以上である、［１］又は［２］に記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物、
［４］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００であり；
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５〜９５質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物、
［５］前記可塑剤が、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物、
［６］前記可塑剤の溶解度パラメーターが１４〜１９（Ｊ／ｃｍ³）^1/2である、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物、
［７］前記可塑剤の溶解度パラメーターＳＰ（Ｐ）と前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）が、下記式
ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｐ）＞０．３５
を満たす［１］〜［６］のいずれかに記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物、
［８］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を室温下、テレフタル酸ジ２−エチルヘキシルに１２時間浸漬後の重量変化率が１３０％以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物、
［９］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）が１８．１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物、
［１０］前記可塑剤を含有する重合体組成物に含まれる重合体が塩化ビニル系重合体である、［１］〜［９］のいずれかに記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物、
［１１］前記アクリル酸エステル（１）がアクリル酸メチルである、［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物、
［１２］前記アクリル酸エステル（２）がアクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルである、［２］〜［１１］のいずれかに記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物、
［１３］前記積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物中のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の含有量が４０質量％以上である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物。
［１４］［１］〜［１３］のいずれかに記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層が、前記可塑剤を含有する重合体組成物からなる層の片面もしくは両面に積層してなる積層体、
［１５］前記アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層を熱溶融して積層することを特徴とする［１４］に記載の積層体、
［１６］［１４］又は［１５］に記載の積層体を含む粘接着製品、
により達成される。

本発明によれば、可塑剤を含有する重合体組成物からなる層とアクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層とを積層する場合に、前記可塑剤が前記アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層に移行しにくく、耐久性に優れた積層体を得るのに好適である積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物を提供することができる。また、前記積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層が、前記可塑剤を含有する重合体組成物からなる層の片面もしくは両面に積層してなる積層体を提供することができる。

また、本発明によれば、例えば上記重合体が塩化ビニル系重合体である場合に、塩化ビニル系重合体に接着した後、十分な接着力を保ち続けることができる重合体組成物及び該組成物を用いた粘接着製品を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「（メタ）アクリル」は「メタクリル」と「アクリル」との総称である。

本発明において用いるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有し、この重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ¹（１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）単位を含む。

上記重合体ブロック（Ａ）の構成単位であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらの中でも、得られる積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物の耐熱性、耐久性を向上させる観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニルがより好ましく、重合体ブロック（Ａ）が熱溶融成形に適したガラス転移温度（一般に、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃）を有し、また、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とがより明瞭に相分離して積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物の耐久性が高くなる点からメタクリル酸メチルがさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）は、これらメタクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有することが、熱可塑性エラストマーの性質が発現し、耐久性がさらに高くなる点から好ましい。その場合、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。

重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００〜８０，０００の範囲にあることが好ましく、４，０００〜４０，０００の範囲にあることがより好ましく、７，０００〜２０，０００の範囲にあることがさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の凝集力が不足する場合がある。また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の生産性や積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物を製造する際の成形性（典型的には熱溶融成形性）に劣る場合がある。なお本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。重合体ブロック（Ａ）中に含まれるメタクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。

上記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１４０℃であることがより好ましく、８０〜１３０℃であることがさらに好ましい。また、場合によっては、上記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０〜１４０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましく、１２０〜１４０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物の通常の使用温度においてこの重合体ブロック（Ａ）は物理的な疑似架橋点として作用し、上記アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層の凝集力が発現することになり、接着特性、耐久性、耐熱性に優れ、また、熱溶融成形性に優れる。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定で得られた曲線の外挿開始温度である。

重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位は、アクリル酸エステル（１）単位を含む。

アクリル酸エステル（１）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらの中でも、得られるアクリル系熱可塑性重合体組成物の可塑剤に対する耐性が高まる観点から、また得られる組成物の初期タックを小さくする観点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましく、アクリル酸メチルがさらに好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位は、前記アクリル酸エステル（１）単位と、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ²（２）（式中、Ｒ²は炭素数４〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（２）（以下、単にアクリル酸エステル（２）と称する）単位とを含むことが好ましい。

アクリル酸エステル（２）としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−フェノキシエチルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらの中でも、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相分離がより明瞭となり、得られる積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物の凝集力が高まる点、及び、可塑剤を含有する重合体組成物からなる層と積層したときに高い密着性を発現する点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。また、得られる積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物の可塑剤に対する耐性が高まる点から、また得られる粘接着剤組成物の低温（１０〜−４０℃）での接着特性（タック、接着力等）が優れ、広い剥離速度条件下で安定した接着力を発現する点から、アクリル酸ｎ−ブチルがさらに好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記重合体ブロック（Ｂ）中のアクリル酸エステル（１）単位及びアクリル酸エステル（２）単位の質量比（１）／（２）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。質量比が上記範囲内であると、アクリル酸エステル（１）単位に起因する可塑剤に対する耐性と、アクリル酸エステル（２）単位に起因する密着性とのバランスに優れる。よって、可塑剤を含有する重合体組成物からなる層とアクリル系熱可塑性組成物からなる層を積層する場合に、前記可塑剤が前記アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層に移行しにくく、耐久性に優れた積層体を得ることができる。上記の観点から、上記アクリル酸エステルの質量比（１）／（２）は９０／１０〜２５／７５であることが好ましく、８０／２０〜３７／６３であることがより好ましく、７０／３０〜４２／５８であることがさらに好ましい。

また、アクリル酸エステル（１）単位及びアクリル酸エステル（２）単位の質量比（１）／（２）が９０／１０〜１０／９０の範囲内であると、アクリル酸エステル（１）単位に起因する初期タックの低下効果、低粘度効果及びアンカー効果と、アクリル酸エステル（２）単位に起因する濡れ性とのバランスに優れる。よって、初期タックを小さくすることと熱処理後の接着力の上昇とを両立させることができる。さらに、室温（約２５℃）での動的粘弾性測定装置（ねじり型）で測定した貯蔵弾性率が４００，０００Ｐａ以上、１３０℃での貯蔵弾性率が４００，０００Ｐａ以下となり、室温でのタックフリー及び熱処理後の高接着力を得ることができる。上記の観点からは、上記アクリル酸エステルの質量比（１）／（２）は８０／２０〜１５／８５であることがより好ましく、７０／３０〜２０／８０であることがさらに好ましく、６０／４０〜２２／７８であることが特に好ましく、４０／６０〜２２／７８であることが最も好ましい。なお、アクリル酸エステル（１）及びアクリル酸エステル（２）の質量比は¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。

また、アクリル酸エステル（１）単位及びアクリル酸エステル（２）単位の質量比（１）／（２）は９０／１０〜４０／６０であることも好ましい一態様である。アクリル酸エステル（１）単位及びアクリル酸エステル（２）単位の質量比（１）／（２）が９０／１０〜４０／６０の範囲内であると、可塑剤に対する耐性が高く、また、ホットメルト粘接着剤として用いた場合に高い凝集力が得られる。上記の観点から、上記アクリル酸エステルの質量比（１）／（２）は９０／１０〜５０／５０であることがより好ましく、８５／１５〜６０／４０であることがさらに好ましく、８０／２０〜７０／３０であることが特に好ましい。

また、上記重合体ブロック（Ｂ）中のアクリル酸エステル（１）の占める割合の上限は９０％であることが好ましく、８０％であることがより好ましく、７０％であることがさらに好ましい。また、上記重合体ブロック（Ｂ）中のアクリル酸エステル（１）の占める割合の下限は２５％であることが好ましく、３７％であることがより好ましく、４２％であることがさらに好ましい。

上記重合体ブロック（Ｂ）に用いるアクリル酸エステルの組み合わせとしては、例えば、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。このとき、用いるアクリル酸エステル（１）及びアクリル酸エステル（２）としては、アクリル酸エステル（１）の重合体の溶解度パラメーターとアクリル酸エステル（２）の重合体の溶解度パラメーターとの差の絶対値Δ（１／２）が１．３〜２．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であることがより好ましい。なお、これら重合体の溶解度パラメーターの値は、実施例に記載の重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）の計算方法と同様の方法により求めることができる。さらに、室温でのタックフリー及び熱処理後の高接着力を得られる観点からは、重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）が１８．１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上であることが好ましく、１８．５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上であることがより好ましい。このような範囲の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）となるアクリル酸エステル単位としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどが挙げられる。

また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に、重合体ブロック（Ｂ）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位の組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。

上記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル（１）及びアクリル酸エステル（２）のランダム共重合体からなるものでもよいし、ブロック共重合体やグラフト共重合体からなるものでもよいし、さらにテーパー状ブロック共重合体（グラジェント共重合体）からなるものでもよい。上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に、重合体ブロック（Ｂ）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）の構造は、同一であっても異なっていてもよい。また、重合体ブロック（Ｂ）中に含まれるアクリル酸エステル（１）及び（２）の合計単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。

上記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０〜３０℃であることがより好ましく、−５０〜２５℃であることがより好ましく、−４０〜２０℃であることがさらに好ましく、−３０〜１５℃であることが最も好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、使用温度において柔軟で、密着性が高く、耐久性に優れた積層体を得ることができる。

また、上記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０〜１０℃であることが好ましく、−４０〜１０℃であることがより好ましく、−４０〜０℃であることがさらに好ましく、−３０〜０℃であることが最も好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、上記組成物を例えば粘接着剤として用いた場合、適切なタック及び接着力を有することができる。さらに、室温では接着力及びタックが低く、熱処理することにより接着力を発揮する粘接着剤とすることができる。また一方で、可塑剤に対する耐性が高く、また、粘接着剤として用いた場合に高い凝集力が得られる点から、ガラス転移温度が−２０〜１０℃であることが好ましい。
比較的Ｔｇの高いアクリル酸エステル（１）（約−４０〜＋２０℃）と、比較的Ｔｇの低いアクリル酸エステル（２）（約−８０〜−４０℃）とを特定の割合で含有することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の室温における弾性率が高くなるため、室温におけるタックを抑制できると推測される。

本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）では、ねじり振動での動的粘弾性から求めたｔａｎδ（損失せん断弾性率／貯蔵せん断弾性率）のピーク温度が、−４０℃〜２０℃の範囲に少なくとも存在することが好ましい。この温度範囲のｔａｎδのピーク温度はアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に含まれる重合体ブロック（Ｂ）に由来する。ｔａｎδのピーク温度がこの範囲にあると、例えば粘接着剤として用いた場合、適切なタック及び接着力を有することができる。より適切なタック及び接着力を有する点から、このｔａｎδのピーク温度は、−３０〜２０℃であることがより好ましく、−３０〜１０℃であることがさらに好ましく、−２０〜１０℃であることが最も好ましい。また一方で、可塑剤に対する耐性が高く、また、粘接着剤として用いた場合に高い凝集力が得られる点から、このｔａｎδのピーク温度が０〜２０℃であることが好ましい。

上記重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、お互いの成分が含有されていてもよい。また、必要に応じて他の単量体を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、各重合体ブロックに使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。

本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、上記重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の他に、必要に応じて他の重合体ブロックを有していてもよい。かかる他の重合体ブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどからなる重合体ブロック又は共重合体ブロック；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンからなる重合体ブロックなどが挙げられる。また、上記重合体ブロックには、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を含む重合体ブロックの水素添加物も含まれる。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を「Ａ」；重合体ブロック（Ｂ）を「Ｂ」；としたときに、一般式：
（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｚ
（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。また上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体及びＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体がより好ましい。

本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜３００，０００であることが好ましい。中でも、押出成形法、射出成形法、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダーラミネート法、押出ラミネート法などにより本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物を熱溶融して成形する場合には、表面平滑性などの成形性の点から、上記Ｍｗは３０，０００〜２００，０００がより好ましく、３５，０００〜１８０，０００がさらに好ましく、４０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。

また、本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物の可塑剤に対する耐性の点からは、上記Ｍｗは５０，０００〜３００，０００がより好ましく、８０，０００〜３００，０００がさらに好ましく、１００，０００〜３００，０００が特に好ましい。

熱溶融成形性と可塑剤に対する耐性を両立する点から、上記Ｍｗは５０，０００〜２００，０００が好ましく、８０，０００〜１８０，０００がより好ましく、１００，０００〜１５０，０００が特に好ましい。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の全体のＭｗは、６０，０００〜２５０，０００であることも好ましい。中でも、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法など、加熱溶融して上記組成物を例えば粘接着剤として用いる場合には、塗工やフィルム加工の生産性の観点から、上記Ｍｗは６０，０００〜２００，０００がより好ましく、さらに、押出しなどの粘度挙動が安定である観点、ホットメルト塗工時に低粘度で塗工性に優れる観点から６０，０００〜１８０，０００がさらに好ましく、６０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。また、被着体に含まれる移行性の成分が粘接着剤層に移行することにより凝集力が低下し剥離が起きるという不具合をより効果的に防ぐ観点からは、上記Ｍｗは９０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、９０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、９０，０００〜１８０，０００であることがさらに好ましい。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の全体のＭｗは、可塑剤に対する耐性が高く、また、粘接着剤として用いた場合に高い凝集力が得られる点から、１００，０００〜３００，０００が好ましく、１２０，０００〜２５０，０００がより好ましく、１３０，０００〜２００，０００がさらに好ましい。

本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５であることが好ましい。本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層の凝集力が高い点、可塑剤に対する耐性が高い点、粘接着剤とした際に高温での凝集力が高い点から、１．０〜１．４であることがより好ましく、１．０〜１．３であることがさらに好ましい。

本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の１３０℃における動的粘弾性測定装置（ねじり型）で測定した複素粘度が１００，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。複素粘度が１００，０００Ｐａ・ｓ以下であると、１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下という比較的低い温度で加熱溶融でき、ホットメルト塗工及び熱接着（熱ラミネート）等させることができる。良好なホットメルト塗工性を確保する点では、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の１３０℃における複素粘度は５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。

本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の、１３０℃における動的粘弾性測定装置（ねじり型）で測定した貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）の１０を底とした常用対数の値（ｌｏｇＧ'）は５．５以下であることが好ましい。この値が５．５以下であると、１３０℃以下という比較的低い温度で加熱溶融でき、ホットメルト塗工及び熱接着（熱ラミネート）させることができる。良好なホットメルト塗工性を確保する点では、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の１３０℃におけるｌｏｇＧ'は５．３以下であることがより好ましい。

本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は５質量％以上であることが好ましく、５〜９５質量％であることがより好ましく、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は９５質量％以下であることが好ましく、９５〜５質量％であることがより好ましい。本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層が優れた柔軟性を有する観点から、重合体ブロック（Ａ）として１５〜６０質量％であることがより好ましく、１８〜６０質量％であることがさらに好ましく、２２〜５０質量％であることがよりさらに好ましく、２２〜４０質量％であることが特に好ましい。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）としては、８５〜４０質量％であることが好ましく、８２〜４０質量％であることがより好ましく、７８〜５０質量％であることがさらに好ましく、重合体ブロック（Ｂ）が７８〜６０質量％であることが特に好ましい。
粘接着剤とした場合に優れた性能を有する観点から、重合体ブロック（Ａ）としては１５〜６０質量％であることが好ましく、１８〜６０質量％であることがより好ましく、２２〜５０質量％であることがさらに好ましく、２５〜４０質量％であることが特に好ましい。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）としては、８５〜４０質量％であることが好ましく、８２〜４０質量％であることがより好ましく、７８〜５０質量％であることがさらに好ましく、重合体ブロック（Ｂ）が７５〜６０質量％であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が８５〜４０質量％であると、湿熱条件にて保管後に白化が起こりにくい利点がある。

本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、テレフタル酸ジ２−エチルヘキシルに１２時間浸漬後の重量変化率が１３０％以下であることが好ましく、１１０％以下であることがより好ましく、１００％以下であることがさらに好ましく、７０％以下であることが特に好ましく、５０％以下であることが最も好ましい。このような範囲の重量変化率であることにより被着体に含まれる移行性の成分が粘接着剤層に移行することにより凝集力が低下し剥離が起きるという不具合をより効果的に防ぐことができる。このような特性を満たすアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）としては、例えば、後述する実施例の合成例１〜６の方法によって得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）などが挙げられる。

本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は、本発明の条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されることなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特許文献８参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献９参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特許文献１０参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照）などが挙げられる。

上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法は、得られるブロック共重合体の透明性が高いものとなり、残存単量体が少なく臭気が抑えられるため好ましい。また、メタクリル酸エステル重合体ブロックの立体規則性が高シンジオタクチックとなってガラス転移温度が高まるため、本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物の耐熱性を高める効果がある点からも好ましい。また、上記組成物を粘接着剤として用いる際、貼り合わせ後の気泡の発生を抑制できるため好ましい。

上記有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（３）
ＡｌＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵ （３）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、或いはＲ³が上記したいずれかの基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）
で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。

上記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取り扱いの容易さなどの点から、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが好ましく挙げられる。

上記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、テトラメチレンジリチウム等のアルキルリチウム及びアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウム及びアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウム及びアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム等のリチウムアルコキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも重合開始効率が高いことから、アルキルリチウムが好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムがさらに好ましい。

上記リビングアニオン重合は、通常、重合反応に不活性な溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。

アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、単量体を重合して得た所望のリビングポリマー末端に、所望の重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）など）を形成する工程を所望の回数繰り返した後、重合反応を停止させることにより製造できる。具体的には、例えば有機アルミニウム化合物の存在下、有機アルカリ金属化合物からなる重合開始剤により、第１の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第１工程、第２の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第２工程及び必要に応じて第３の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第３工程を含む複数段階の重合工程を経て、得られた重合体の活性末端をアルコールなどと反応させ、重合反応を停止させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を製造できる。上記のような方法によれば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）からなる二元ブロック（ジブロック）共重合体や、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる三元ブロック（トリブロック）共重合体、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）からなる四元ブロック共重合体などを製造できる。

重合温度としては、重合体ブロック（Ａ）を形成する際は０〜１００℃、重合体ブロック（Ｂ）を形成する際は−５０〜５０℃が好ましい。上記範囲より重合温度が低い場合には、反応の進行が遅くなり、反応を完結させるのに長時間必要となる。一方、上記範囲より重合温度が高い場合には、リビングポリマー末端の失活が増え、分子量分布が広くなったり、所望のブロック共重合体が得られなくなったりする。また、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）はそれぞれ１秒〜２０時間の範囲で重合できる。

本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物には、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が含まれる。本発明の効果を奏する限り、その積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物に含まれるアクリル系ブロック共重合体の含有量は特に制限はないが、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物の総量に対して４０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、６０質量％以上含むことがさらに好ましく、８０質量％以上含むことが最も好ましい。積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物に４０質量％以上のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が含まれることにより、本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層の特性がより発揮されやすくなる。また上記組成物を粘接着剤として用いる場合には、粘接着剤の特性がより発揮されやすくなる。

本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体、粘着付与樹脂、軟化剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、フィラー、硬化剤、滑剤、膠着防止剤、防蟻剤、防鼠剤などの添加剤が含まれていてもよい。これら他の重合体及び添加剤は、１種が含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

上記他の重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エステル重合体又は共重合体などのアクリル系樹脂；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；シリコーンゴム変性樹脂；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、上記積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物に含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）との相溶性の観点から、ポリメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル重合体又は共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデンが好ましく、ポリメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体がより好ましい。

上記（メタ）アクリル酸エステル重合体又は共重合体としては、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルのランダム共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルのランダム共重合体、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロックと、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロックからなるジブロック共重合体及びトリブロック共重合体が挙げられる（ただし、上記ジブロック共重合体及びトリブロック体には、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は含まれない。）。

本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物が粘着付与樹脂を含有する場合、積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層に感圧接着性（粘着性）を付与することができる。また上記組成物を粘接着剤として用いる場合には、タック、接着力及び保持力の調節が容易となる。上記粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然樹脂；石油樹脂、水素添加（以下、「水添」ということがある）石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。また、粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量としては、接着力と耐久性の観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し１〜１００質量部であることが好ましく、３〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることがさらに好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましく、５〜３５質量部であることが最も好ましい。

上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン；これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等が挙げられる。上記ロジン類の具体例としては、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６２５０（いずれも荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。

上記テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。上記テルペン系樹脂の具体例としては、タマノル９０１（荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。上記（水添）石油樹脂等としては、例えば、（水添）脂肪族系（Ｃ₅系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ₉系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ₅／Ｃ₉系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系単量体／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体／α−メチルスチレン／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体共重合体、スチレン系単量体／芳香族系単量体共重合体等が挙げられる。上記スチレン系樹脂の具体例としては、ＦＴＲ６０００シリーズ、ＦＴＲ７０００シリーズ（三井化学株式会社製）が挙げられる。

上記粘着付与樹脂の中でも、高い接着力を発現する点で、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、（水添）石油樹脂及びスチレン系樹脂が好ましく、中でも接着性を高める観点からロジン系樹脂が好ましく、耐光劣化や着色、不純物による気泡の発生を抑える観点から、蒸留、再結晶、抽出等の操作により精製処理された不均化又は水素化ロジン類がさらに好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、上記粘着付与樹脂の軟化点については、高い接着力を発現する点から５０〜１５０℃のものが好ましい。

上記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−デシル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル類、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、セバシン酸ジｎ−ブチルなどのセバシン酸エステル類、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル類、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジｎ−オクチルなどのアジピン酸エステル類などの脂肪酸エステル類；塩素化パラフィンなどのパラフィン類；ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系高分子可塑剤；リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステル類；亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステル類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル系オリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイルなどが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維及び有機繊維；炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤などが挙げられる。無機繊維、有機繊維が含まれていると、得られる積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物に耐久性が付与される。無機充填剤が含まれていると、得られる積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物に耐熱性、耐候性が付与される。

硬化剤とともに本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物を用いると、ＵＶ硬化性のアクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層として好適に使用できる。また、ＵＶ硬化性の粘接着剤として好適に使用できる。上記硬化剤としては、ＵＶ硬化剤などの光硬化剤、熱硬化剤などが挙げられ、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。具体的には、ベンゾイン、α−メチロールベンゾイン、α−ｔ−ブチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、ベンジル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、ジアセチルなどが挙げられる。硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの硬化剤の効果を高めるために、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン誘導体等の単量体；前記単量体を構成成分として含むオリゴマーなどをさらに添加してもよい。また、これらの単量体の他に、さらに２官能以上の単量体又はオリゴマーからなる架橋剤を加えてもよい。

本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合又は混練装置を使用して、１００〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。得られた組成物は、熱溶融して後述する可塑剤を含有する重合体組成物からなる層と積層することが可能である。また得られた組成物は、例えば、加熱溶融してホットメルト粘接着剤として使用可能である。

積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物の各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することにより該アクリル系熱可塑性重合体組成物を製造する際には、有機溶媒を留去する前に可塑剤を含有する重合体組成物からなる層に塗布した後、その有機溶媒を留去して、該重合体組成物からなる層に積層することが可能である。また、上記組成物を粘接着剤と用いる場合には、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することにより粘接着剤を製造する際には、有機溶媒を留去する前に被着体に塗布した後、その有機溶媒を留去して感熱接着させることにより、粘接着剤として使用可能である。なお、本発明の重合体組成物を加熱溶融して使用する場合、加工性・取扱性の観点から、溶融粘度が低いことが好ましく、例えば、加熱溶融塗工する場合には、２００℃前後での溶融粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。

このようにして得られた本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物は、十分に低い温度で形成、十分に低い温度で感熱接着加工又はホットメルト塗工加工が可能となり、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０〜１４０℃の温度でこれらの加工が可能となる。

本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物は、該アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層と後述する可塑剤を含有する重合体組成物からなる層と積層した部分を含む積層体などの形態で好適に用いられる。

上記積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層は、本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物を熱溶融して用いる場合、例えば、押出成形法、射出成形法、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダーラミネート法、押出ラミネート法などにより形成できる。

上記積層体は、本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層と、種々の材料からなる層とを積層することにより得られる。本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層は透明性、耐候性に優れるだけでなく、可塑剤を含む層と接触した場合、その層から可塑剤が移行しにくいことから、可塑剤を含有する重合体組成物からなる層の片面もしくは両面に積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層が積層された部分を有する積層体として好適である。

上記層を構成する可塑剤を含有する重合体組成物に含まれる重合体としては、塩化ビニル系重合体、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、クロルヒドリンゴムなどの各種ゴム、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、シクロオレフィン系樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリエチレン又はポリプロピレンなどの重合体、これら重合体の２種以上の混合物などが挙げられる。なお、前記重合体は種々のモノマーが共重合された共重合体であってもよい。これら重合体の中でも、耐久性の観点からは、塩化ビニル系重合体が好ましい。

また、本発明の重合体組成物を粘接着剤として用いる場合、紙、セロハン、重合体材料、布、木材などの種々の材料からなる被着体に対して用いることが可能であるが、被着体に含まれる移行性の成分が粘接着剤層に移行することにより凝集力が低下し剥離が起きるという不具合を防ぐ効果を持つことから、移行性の成分を多く含む塩化ビニル系重合体を含む被着体、典型的には塩化ビニル系重合体に可塑剤が添加された軟質塩化ビニル系重合体からなる被着体に用いるとより効果を発揮できる。

本発明において塩化ビニル系重合体とは、塩化ビニル単独重合体、及び塩化ビニルを主単量体（単量体成分のうち最もその質量％が多い単量体、単量体成分中好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上の割合を占める単量体）とする単量体成分を共重合体して得られる塩化ビニル共重合体、ならびに該単独重合体又は共重合体を後塩素化して得られる塩素化塩化ビニル系重合体をいう。

塩化ビニルと共重合する他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有単量体及びその酸無水物（例えば無水マレイン酸等）；（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等の官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン（好ましくは炭素数２〜４のオレフィン）；スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等のビニル芳香族単量体；アクリロニトリルなどが挙げられる。

上記塩化ビニル系重合体の平均重合度は、通常約６００〜３５００であり、好ましくは約８００〜２０００、より好ましくは約１０００〜１３００である。

これら塩化ビニル系重合体は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記層を構成する可塑剤を含有する重合体組成物に塩化ビニル系重合体が含まれる場合、該重合体組成物中の塩化ビニル系重合体の含有量は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。

上記可塑剤を含有する重合体組成物に含まれる可塑剤としては、重合体の可塑剤として用いられる通常の可塑剤を用いることができる。

好適に用いられる可塑剤としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジヘプチル、イソフタル酸ジ２−エチルヘキシル、イソフタル酸ジｎ−オクチル、イソフタル酸ジイソノニル、イソフタル酸ジイソデシル、イソフタル酸ジトリデシル、イソフタル酸ブチルベンジル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジ２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジｎ−オクチル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ジトリデシル、テレフタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系可塑剤；トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリイソデシル等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ピロメリット酸テトラ２−エチルヘキシル等のピロメリット酸エステル系可塑剤；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体系可塑剤；マレイン酸ジｎ−ブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル系可塑剤；安息香酸エステル系可塑剤；アジピン酸エステル系可塑剤（例えば、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル）、アゼライン酸エステル系可塑剤（例えば、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル）、セバシン酸エステル系可塑剤（例えば、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；二塩基酸（例えば、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びフタル酸）及び二価アルコール（例えば、グリコール）などから合成される低分子量ポリエステルを主として含むポリエステル系可塑剤；リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ２−エチルヘキシル、リン酸トリキレニル等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル等のエポキシ系可塑剤；ポリエーテルエステル系可塑剤等が挙げられる。

これら可塑剤の中でも、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤が好ましく、フタル酸エステル系可塑剤がより好ましい。

上記可塑剤の中でも、本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層に可塑剤が移行しにくく、耐久性に優れた積層体が得られる点からは、その溶解度パラメーターＳＰ（Ｐ）が１４〜１９（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であることが好ましい。溶解度パラメーターＳＰ（Ｐ）が上記範囲を満たす可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジブトキシエチル、テレフタル酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸２−エチルヘキシル、アジピン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、エポキシ化大豆油、トリ２−エチルヘキシルホスフェート、トリエチレングリコールジ２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキソエート、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、ジブチルカルビトールホルマール、ブチルオレエート、アセチルクエン酸トリブチル、塩素化パラフィンなどが挙げられる。なお、本発明において溶解度パラメーターＳＰ（Ｐ）の値は、非特許文献２（より詳細には非特許文献３）に記載のＳｍａｌｌの推算法により求めたものである。

また、上記可塑剤のＳＰ（Ｐ）は、積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物に含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）と下記式
ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｐ）＞０．３５
の関係を満たすことが好ましく、下記式
ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｐ）＞０．５０
の関係を満たすことがより好ましく、下記式
ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｐ）＞０．７０
の関係を満たすことがさらに好ましい。このような関係を満たすことにより、発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層に可塑剤が移行しにくく、耐久性に優れた積層体が得られる。なお、上記重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）は、後述する実施例に記載の方法により算出されるものであり、ＳＰ（Ｂ）の好適な範囲は、特に限定されないが、水及びアルコール等の極性溶媒に対する積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層の耐性の観点から、１８．５０〜２５．００（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であることが好ましく、１８．７０〜２２．００（Ｊ／ｃｍ³）^1/2がより好ましく、１８．９０〜１９．５０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2が特に好ましい。

これら可塑剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

可塑剤を含有する重合体組成物に含まれる可塑剤の含有量は、好ましくは２〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％であり、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。

可塑剤を含有する重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候安定剤、フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、軟化剤などの添加剤が含まれていてもよい。これら添加剤は、１種が含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

可塑剤を含有する重合体組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合又は混練装置を使用して、１４０〜２００℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。

また、上記重合体が塩化ビニル系重合体である重合体組成物の製造方法は特に制限されないが、その重合体組成物に含まれる成分を例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合又は混練装置を使用して、５０〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。

このようにして得られた可塑剤を含有する重合体組成物は、例えば加熱溶融塗工により形成可能となり、好ましくは１４０〜２００℃の温度で層を形成することが可能となる。

上記可塑剤を含有する重合体組成物からなる層は、可塑剤を含有する重合体組成物を加熱溶融して用いる場合、例えば、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法などにより形成できる。

上記重合体組成物を粘接着剤として用いる場合、重合体組成物からなる被着体は、例えば射出成形、押出成形などの既知の成形方法により製造できる。本発明の重合体組成物は、該重合体組成物を含む粘接着剤層と、被着体、例えば塩化ビニル系重合体からなる被着体、軟質塩化ビニル系重合体からなる被着体とを有する粘接着製品として好適に用いられる。

また、本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物は、該重合体組成物を含む粘接着剤層や、該粘接着剤層を含む積層体などの形態での粘接着製品に好適に用いられる。

上記粘接着剤層を形成するには、本発明の重合体組成物を加熱溶融して用いる場合、例えば、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法などを用いてシート状やフィルム状などの形状に形成できる。

積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層（ａ）と可塑剤を含有する重合体組成物からなる層（ｂ）と積層した部分を有する積層体の構成としては、例えば、層（ａ）と層（ｂ）との２層構成、層（ａ）２層と層（ｂ）との３層構成（層（ａ）／層（ｂ）／層（ａ））、層（ａ）と層（ｂ）２層との３層構成（層（ｂ）／層（ａ）／層（ｂ））などが挙げられる。また、層（ａ）と層（ｂ）及び層（ｂ）を構成する組成物の組成とは異なる本発明の重合体組成物からなる層（ｂ’）との４層構成（層（ａ）／層（ｂ）／層（ｂ’）／層（ａ））、層（ａ）と層（ｂ）及び本発明の重合体組成物とは異なる他の材料からなる層（ｃ）との４層構成（層（ａ）／層（ｂ）／層（ｃ）／層（ａ））、層（ａ）３層と層（ｂ）２層との５層構成（層（ａ）／層（ｂ）／層（ａ）／層（ｂ）／層（ａ））などが挙げられる。

上記積層体中の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層（ａ）と可塑剤を含有する重合体組成物からなる層（ｂ）との厚み比は特に制限されないが、得られる製品の耐久性、取り扱い性から、また粘接着製品として使用する場合にはその接着性から、層（ａ）／層（ｂ）＝１／１０００〜１０００／１の範囲であることが好ましく、１／２００〜２００／１の範囲であることがより好ましい。

上記積層体を製造する際は、積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層（ａ）と可塑剤を含有する重合体組成物からなる層（ｂ）とをそれぞれ形成したのちラミネーション法などによりそれらを貼り合わせてもよいし、層（ｂ）上に直接層（ａ）を形成、例えば、層（ｂ）上に直接積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物を熱溶融して層（ｂ）を形成（積層）してもよいし、層（ａ）と層（ｂ）を共押出することにより層構造を一度に形成してもよい。

本発明の積層体においては、層（ａ）と層（ｂ）との密着力を高めるために、層（ｂ）の表面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理などの表面処理を予め施してもよい。また、上記粘接着剤層及び基材層の少なくとも一方の表面に、粘接着性を有する樹脂などを用いてアンカー層を形成してもよい。

かかるアンカー層に用いる樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体（例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳなどのスチレン系トリブロック共重合体及びジブロック共重合体など）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。上記アンカー層は一層であってもよく、二層以上であってもよい。

アンカー層を形成させる場合、その方法は特に制限されず、例えば、基材層に上記樹脂を含む溶液を塗工してアンカー層を形成させる方法、アンカー層となる上記樹脂などを含む組成物を加熱溶融してＴダイなどにより基材層表面にアンカー層を形成させる方法などが挙げられる。

また、アンカー層を形成させる場合、アンカー層となる上記樹脂と本発明の粘接着剤組成物とを共押出して基材層表面にアンカー層と粘接着剤層とを一体積層してもよく、基材層表面にアンカー層となる樹脂と粘接着剤組成物とを順次積層してもよい。さらに、基材層がプラスチック材料である場合には、基材層となるプラスチック材料、アンカー層となる樹脂及び粘接着剤組成物を同時に共押出してもよい。

上記粘接着剤層と基材層とを有する積層体は、粘接着剤層を感熱粘接着剤層とした感熱粘接着シートとして用いることもできる。

本発明の粘接着剤組成物からなる粘接着剤は、種々の用途に使用できる。また該粘接着剤組成物からなる粘接着剤層は、単体で粘接着シートとして使用できるし、該粘接着剤層を含む積層体も種々の用途に適用できる。例えば、表面保護用、マスキング用、靴用、結束用、包装・パッケージ用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、製本用、接合用、ダイシングテープ用、シーリング用、防食・防水用、医療・衛生用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、粘接着型光学フィルム用、電磁波シールド用又は電気・電子部品の封止材用の粘接着剤、粘接着テープやフィルム等が挙げられる。以下、具体例を挙げる。

表面保護用の粘接着剤、粘接着テープ又はフィルム等は、金属、プラスチック、ゴム、木材など種々の材料に使用でき、具体的には塗料面、金属の塑性加工や深絞り加工時、自動車部材、光学部材の表面保護のために使用できる。該自動車部材としては、塗装外板、ホイール、ミラー、ウィンドウ、ライト、ライトカバーなどが挙げられる。該光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置；偏光フィルム、偏光板、位相差板、導光板、拡散板、ＤＶＤ等の光ディスク構成フィルム；電子・光学用途向け精密ファインコート面板などが挙げられる。

マスキング用の粘接着剤、テープやフィルム等の用途としては、プリント基板やフレキシブルプリント基板の製造時のマスキング；電子機器でのメッキやハンダ処理時のマスキング；自動車等車両の製造、車両・建築物の塗装、捺染、土木工事見切り時のマスキングなどが挙げられる。

靴用の粘接着剤としては、靴本体（アッパー）と靴底（ソール）やヒール、インソール、装飾部等との粘接着や、アウターソールとミッドソールとの粘接着などに用いられる粘接着剤が挙げられる。

結束用途としては、ワイヤーハーネス、電線、ケーブル、ファイバー、パイプ、コイル、巻線、鋼材、ダクト、ポリ袋、食品、野菜、花卉などが挙げられる。包装用途としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シールなどが挙げられる。事務用途としては、事務汎用、封緘、書籍の補修、製図、メモ用などが挙げられる。ラベル用途としては、価格、商品表示、荷札、ＰＯＰ、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用などが挙げられる。

上記ラベルとしては、紙、加工紙（アルミ蒸着加工、アルミラミネート加工、ニス加工、樹脂加工等を施された紙）、合成紙等の紙類；セロハン、プラスチック材料、布、木材及び金属製のフィルム等を基材とするラベルが挙げられる。基材としては、例えば、上質紙、アート紙、キャスト紙、サーマル紙、ホイル紙；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＯＰＰフィルム、ポリ乳酸フィルム、合成紙、合成紙サーマル、オーバーラミフィルムなどが挙げられる。中でも、本発明の粘接着剤組成物は、透明性・耐候性に優れる点で、透明な材料からなる基材を用いたラベルに好適に用いることができる。また、本発明の粘接着剤組成物は、経時的な変色が少ないため、サーマル紙や合成紙サーマルを基材とするサーマルラベルに好適に用いることができる。

上記ラベルの被着体としては、プラスチックボトル、発泡プラスチック製ケース、軟質塩化ビニル系重合体からなる容器や配管などのプラスチック製品；ダンボール箱などの紙製・ダンボール製品；ガラス瓶などのガラス製品；金属製品；セラミックスなどその他の無機材料製品などが挙げられる。

本発明の粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を含む積層体からなるラベルは、室温よりやや高い温度（例えば６０℃）で保管時に接着亢進が少なく、使用後に糊残りなく剥がすことができる。しかも低温（−４０〜＋１０℃）でも被着体に貼合でき、低温（−４０〜＋１０℃）で保管しても剥がれることがない。

装飾・表示用途としては、危険表示シール、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート等が挙げられる。

粘接着型光学フィルム用途としては、例えば偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、機能性複合光学フィルム、ＩＴＯ貼合用フィルム、耐衝撃性付与フィルム、視認性向上フィルムなどの片面若しくは両面の少なくとも一部又は全部に粘接着剤層を形成した光学フィルムなどが挙げられる。かかる粘接着型光学フィルムは、上記光学フィルムの表面保護のために用いられる保護フィルムに、本発明の粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を形成させたフィルムを含む。粘接着型光学フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰ、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー、ゲーム機、モバイル端末などの各種画像表示装置に好適に用いられる。

電気絶縁用途としては、コイルの保護被覆又は絶縁、モータ・トランスなどの層間絶縁などが挙げられる。電子機器保持固定用途としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、リブ補強などが挙げられる。半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。接合用途としては、各種粘接着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への粘接着用などが挙げられる。シーリング用途としては、断熱、防振、防水、防湿、防音又は防塵用のシーリングなどが挙げられる。防食・防水用途としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、土木建築物の防食などが挙げられる。

医療・衛生用途としては、鎮痛消炎剤（プラスター、パップ）、感冒用貼付剤、鎮痒パッチ、角質軟化剤などの経皮吸収薬用途；救急絆創膏（殺菌剤入り）、サージカルドレッシング・サージカルテープ、絆創膏、止血絆、ヒト排泄物処理装着具用テープ（人工肛門固定テープ）、縫合用テープ、抗菌テープ、固定テーピング、自着性包帯、口腔粘膜貼付テープ、スポーツ用テープ、脱毛用テープなど種々のテープ用途；フェイスパック、目元潤いシート、角質剥離パック等の美容用途；オムツ、ペットシート等の衛生材料の結合用途；冷却シート、温熱カイロ、防塵、防水、害虫捕獲用などが挙げられる。電子・電気部品の封止材用途としては、液晶モニター、太陽電池等が挙げられる。

以下に本発明を実施例などに基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例の各種物性は以下の方法によって測定または評価した。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・ 装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・ 分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・ 溶離剤：テトラヒドロフラン
・ 溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・ カラム温度：４０℃
・ 検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（２）各重合体ブロックの含有量の測定
プロトン核磁気共鳴分光法（¹Ｈ−ＮＭＲ）によって求めた。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・溶媒：重水素化クロロホルム
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ及び４．０ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ ₃）、アクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ ₃）及びアクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃又はＯ−ＣＨ ₂−ＣＨ（−ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃）に帰属され、これらの積分値の比から各モノマー単位のモル比を求め、これをモノマー単位の分子量をもとに質量比に換算することによって各重合体ブロックの含有量を求めた。

（３）重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）の計算
重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）は、"非特許文献２（より詳細には非特許文献４）に記載のＨｏｆｔｙｚｅｒ ａｎｄ Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎの推算法により求めた。詳細について、実施例の態様を挙げながら以下に説明する。

溶解度パラメーターの計算に用いる各モノマー単位でのモル分子容は、２５℃における各重合体の比重をモノマー単位の分子量で割ることによって求め、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルのモノマー単位でのモル分子容は、それぞれ７０．５７ｃｍ³／ｍｏｌ、１１７．９１ｃｍ³／ｍｏｌ及び２０４．０８ｃｍ³／ｍｏｌであった。これらの値を用いて前記Ｈｏｆｔｙｚｅｒ ａｎｄ Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎの推算法により、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル及びポリアクリル酸２−エチルヘキシルの溶解度パラメーターは、それぞれ１９．８０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、１８．４７（Ｊ／ｃｍ³）^1/2及び１６．９６（Ｊ／ｃｍ³）^1/2と求めた。

また、重合体ブロック（Ｂ）が複数のモノマー単位からなる共重合体の場合は、以下の式によって計算した。

（式中、φ_iは重合体ブロック（Ｂ）中のモノマー単位（ｉ）の体積分率、ＳＰ（Ｂ）_iはモノマー単位（ｉ）からなる重合体のＨｏｆｔｙｚｅｒ ａｎｄ Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎの推算法により求めた溶解度パラメーターを示す。）
実施例１及び実施例２で使用したアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）は、重合体ブロック（Ｂ）を構成するモノマー単位がアクリル酸メチル：アクリル酸ｎ−ブチル＝５０：５０（質量比）＝５９．８２：４０．１８（モル比）である。各モノマー単位でのモル分子容は、アクリル酸メチルが７０．５７ｃｍ³／ｍｏｌ、アクリル酸ｎ−ブチルが１１７．９１ｃｍ³／ｍｏｌであることから、各モノマー単位の体積分率は、アクリル酸メチルが０．４７１２、アクリル酸ｎ−ブチルが０．５２８８と計算される。これと、前記Ｈｏｆｔｙｚｅｒ ａｎｄ Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎの推算法により計算したポリアクリル酸メチル及びポリアクリル酸ｎ−ブチルの溶解度パラメーターが、それぞれ１９．８０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2及び１８．４７（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であることから、実施例１及び実施例２で使用したアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）は、以下の式によって１９．１１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2と求めた。

また、実施例及び比較例に記載の可塑剤移行性及び積層体の耐久性は、以下の方法により測定した。

（１）可塑剤移行性
実施例及び比較例で作成したプレスシートを直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜き、それを試験片とした。まず、前記試験片の質量を測定し、これを浸漬試験前の質量（Ｗ₁）とした。次に、その試験片を６５℃に保った可塑剤に１２時間浸漬した後、その試験片を取り出して表面に付着している可塑剤を拭き取った。この試験片の質量を測定し、これを浸漬試験後の質量（Ｗ₂）とした。そして、前記Ｗ₁及びＷ₂から、浸漬試験による質量変化率（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁を百分率として求めた。また、前記可塑剤として、テレフタル酸ジ２−エチルヘキシル（溶解度パラメーター：１８．２５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）もしくはトリメリット酸トリ２−エチルヘキシル（溶解度パラメーター：１８．１６（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）を使用した。

（２）積層体の耐久性
実施例及び比較例で作成した積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍのシート状に打ち抜いて試験片を作成した。その試験片を８５℃にて１４日間保管した後に、層の界面で剥がれが起きないものを「○」、剥がれが起きるものを「×」と判定した。

さらに得られた重合体組成物を粘接着剤として用いる場合の粘接着剤の評価を以下の方法により行った。

（１）１８０°剥離接着力
後述の合成例で製造したアクリル系ブロック共重合体をトルエンに溶解し、４０質量％のトルエン溶液を作製した。これをコーターによって離型フィルム（ピューレックスＡ４３、帝人デュポンフィルム製、厚さ５０μｍ）上に乾燥後の粘接着層の厚さが２５μｍになるようにコーティングを行った後、該フィルムを６０℃、３０分で乾燥・熱処理して粘接着テープを作製した。これを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍとして塩化ビニル系重合体板（アズワン製ビニールフィルムシート、０．１ｍｍ厚、可塑剤としてフタル酸ジ２−エチルヘキシルを含有）に２ｋｇのローラーを１０ｍｍ／秒の速度で２往復させて貼り付けた後、離型フィルムを剥がし、塩化ビニル系重合体板（アズワン製ビニールフィルムシート、０．８ｍｍ厚、可塑剤としてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を使用）を２ｋｇのローラーを１０ｍｍ／秒の速度で２往復させて貼り付けた。室温にて２４時間保管後、２３℃において３００ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に剥離して測定した。スティックスリップが発生した場合は、最大値を接着力とした。

（２）接着力の経時変化
後述の合成例で製造したアクリル系ブロック共重合体をトルエンに溶解し、４０質量％のトルエン溶液を作製した。これをコーターによってポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５０００、厚さ５０μｍ）上に乾燥後の粘接着層の厚さが２５μｍになるようにコーティングを行った後、該フィルムを６０℃、３０分で乾燥・熱処理して粘接着テープを作製した。これを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍとして塩化ビニル系重合体板（アズワン製ビニールフィルムシート、０．８ｍｍ厚、可塑剤としてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を使用）に２ｋｇのローラーを１０ｍｍ／秒の速度で２往復させて貼り付けた。室温にて１日及び７日間保管後、２３℃において３００ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に剥離して測定した。スティックスリップが発生した場合は、最大値を接着力とした。

（３）ボールタック
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。すなわち、後述の合成例で製造したアクリル系ブロック共重合体をトルエンに溶解し、４０質量％のトルエン溶液を作製した。これをコーターによって離型フィルム（ピューレックスＡ４３、帝人デュポンフィルム製、厚さ５０μｍ）上に乾燥後の粘接着層の厚さが２５μｍになるようにコーティングを行った後、該フィルムを６０℃、３０分で乾燥・熱処理して粘接着テープを作製した。この粘接着テープを傾斜角度３０°になるよう設置し、室温でその上にボールタック法に準拠したボールを転がし、粘接着テープ上で停止する最大のボールのナンバーを求めた。ボールのナンバーが小さいほどタックが小さいことを表す。

（８）複素粘度
後述の合成例で製造したアクリル系ブロック共重合体をトルエンに溶解して３０質量％濃度のトルエン溶液を作製し、溶液キャスト法により１ｍｍ厚のシートを得た。これを以下の条件にてねじり振動での動的粘弾性を測定し、１６０℃における複素粘度を求めた。
・ 装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ」
・ 平行プレート：直径８ｍｍ
・ 振動モード：ねじり振動
・ 振動数：６．２８ｒａｄ／秒
・ 測定温度範囲：−５０℃〜２５０℃
・ 昇温速度：３℃／分
・ 歪：０．０５％（−５０℃〜−３７℃）、１．０％（−３７℃〜−１５℃）、５．０％（−１５℃〜２５０℃）
実施例及び比較例で使用したアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、及び（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）は、以下の合成例１〜１１の方法で合成した。

《合成例１》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）の合成］
２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン９９１ｇと１，２−ジメトキシエタン３０．４ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１７．０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３３．８ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム３．７７ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．２２ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル３０．２ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比５０／５０）２６６ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。さらに、これにメタクリル酸メチル４６．８ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル１１．４ｇを添加して重合反応を停止した。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）」と称する）３３０ｇを得た。

《合成例２》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）の合成］
２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン９４０ｇ、１，２−ジメトキシエタン４６．６ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１８．８ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３７．４ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム５．３７ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサン溶液３．１５ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル４０．６ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比５０／５０）２６５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。さらに、これにメタクリル酸メチル４０．６ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール１３．７ｇを添加して重合反応を停止した。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）」と称する）３３０ｇを得た。

《合成例３》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）の合成］
２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン９３６ｇと１，２−ジメトキシエタン６３．７ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０．６ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４１．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム７．９３ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．６５ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル５６．７ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比３５／６５）２９９ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。さらに、これにメタクリル酸メチル６５．５ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル１６．８ｇを添加して重合反応を停止した。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）」と称する）４００ｇを得た。

《合成例４》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−４）の合成］
２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン４９３ｇと１，２−ジメトキシエタン２６．１ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液２０．４ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム３．２５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．９１ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル２３．１ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比２０／８０）１４２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。さらに、これにメタクリル酸メチル３６．２ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル７．７３ｇを添加して重合反応を停止した。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−４）」と称する）１８０ｇを得た。

《合成例５》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−５）の合成］
２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン１０２４ｇと１，２−ジメトキシエタン２８．０ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１９．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３８．１ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム３．４９ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．０５ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル２４．８ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比７５／２５）２７５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。さらに、これにメタクリル酸メチル５５．１ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル１２．１ｇを添加して重合反応を停止した。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−５）」と称する）３４０ｇを得た。

《合成例６》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−６）の合成］
２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン１１０９ｇと１，２−ジメトキシエタン１３．８ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０．７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４１．１ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム１．７２ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．０１ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル２１．３ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸メチル２４２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。さらに、これにメタクリル酸メチル２４．８ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル１１．４ｇを添加して重合反応を停止した。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−６）」と称する）３００ｇを得た。

《合成例７》［アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）の合成］
２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン８６８ｇと１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム５．００ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．８９ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル３５．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２４０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。さらに、これにメタクリル酸メチル３５．９ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）」と称する）３１０ｇを得た。

《合成例８》［アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−２）の合成］
２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン９３９ｇと１，２−ジメトキシエタン４４．９ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１７．９ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３５．７ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム５．６１ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液３．２９ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル４０．１ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸２−エチルヘキシル２９７ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。さらに、これにメタクリル酸メチル４３．６ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−２）」と称する）３７０ｇを得た。

《合成例９》［アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−３）の合成］
２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン８６８ｇと１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム３．５４ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．０７ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル３６．６ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２５２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。さらに、これにメタクリル酸メチル３６．６ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−３）」と称する）３１０ｇを得た。

《合成例１０》［アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−４）の合成］
２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン９４２ｇと１，２−ジメトキシエタン９１．５ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１３．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液２６．３ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム６．６２ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液３．８８ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル５２．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２２７ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。さらに、これにメタクリル酸メチル４４．５ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル１２．１ｇを添加して重合反応を停止した。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−４）」と称する）３１０ｇを得た。

《合成例１１》［アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−５）の合成］
２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン８６８ｇと１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム３．５４ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．０７ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル３６．６ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）２５２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。さらに、これにメタクリル酸メチル３６．６ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（以下、これを「アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−５）」と称する）３２０ｇを得た。

前記合成例１〜１１で得たアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、及び（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）の構造、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、各重合体ブロックの含有量、重合体ブロック（Ｂ）の構成、重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターを表１に示す。

《実施例１》
前記合成例１で合成したアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）を２００℃にて熱プレス成形し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ１ｍｍのプレスシートを作成した。得られたプレスシートを用いて、前記の方法によって可塑剤移行性を評価した。また、前記プレスシートと軟質塩化ビニル系重合体シート（厚さ０．８ｍｍ、可塑剤：フタル酸ジ２−エチルヘキシル（溶解度パラメーター：１８．２５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2））を２００℃で圧着して積層体を得た。得られた積層体を用いて、前記の方法によって積層体の耐久性を評価した。結果を表２に示す。

《実施例２〜６》
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）を前記合成例２〜６で合成したアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）に変更した以外は実施例１と同様にして、可塑剤移行性及び積層体の耐久性を評価した。結果を表２に示す。

《比較例１〜５》
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）を前記合成例７〜１１で合成したアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして、可塑剤移行性及び積層体の耐久性を評価した。結果を表２に示す。

《比較例６》
アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）をエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポン ポリケミカル社製エバフレックスＥＶ５５０、酢酸ビニル含量１４質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして、可塑剤移行性及び積層体の耐久性を評価した。結果を表２に示す。

得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）及び（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）につき、上記した方法にて、粘接着剤としての各種物性を評価したところ、下記の表３に示す通りであった。

表２の結果より、本発明の規定を満たすアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）からなる実施例１〜６では可塑剤の移行性が低かった。一方、本発明の規定を満たさないアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）を使用した比較例１〜５では可塑剤の移行性が高かった。また、実施例１〜６は積層体の耐久性が高かったが、比較例１〜６は積層体の耐久性が低かった。

表３の結果より、本発明の規定を満たすアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）からなる実施例１、３及び４では、粘接着層が被着体へ転写することのないように背面基材を塩化ビニル系重合体とすると、非常に強い（２５Ｎ／２５ｍｍ以上の）接着力を示す結果となり、粘着剤として優れた特長を示した。一方、本発明の規定を満たさないアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−４）及び（ＩＩ−５）を使用した比較例１、２、４及び５では、中程度〜弱い接着力となる。

一方、塩化ビニル系重合体に対する接着力の経時変化を見ると、実施例１、３及び４では一週間後も強い接着力を示し、また実施例１、５及び６では一週間後に接着力が上がっているのに対し、比較例１〜５では凝集破壊及び／又は接着力の低下が見られた。

また、実施例１〜６では、タックが非常に低く、例えば加熱前の位置決め・貼り直しが容易であることなどの接着剤として優れた特長を示すのに対し、比較例１〜３及び５ではタックが高い結果となった。

さらに、実施例１〜３及び５では、１６０℃での複素粘度が低くホットメルト加工時により低温で加工することが可能であるのに対し、比較例１〜５では１６０℃での複素粘度が高いために高温での加工が必要となる点で劣る結果となった。

本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物により、可塑剤を含有する重合体組成物からなる層に積層する場合に、前記可塑剤が移行しにくく、耐久性に優れた積層体を得ることができる。

前記積層体は、さらに柔軟で耐候性にも優れるため、自動車内装材、自動車外装材等の塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材、雨樋等の建築用部材、農業用ビニルシート等の農業用部材、自動車塗装ブース養生用フィルム、建築養生シート、防水シート、工業用ホース、ターポリン、表面保護フィルム、粘着シート、粘着テープ等の工業用部材、輸液バッグ、輸液チューブ等の医療用部材、デスクマット、手帳の表装材等の文具用部材、テーブルクロス、シャワーカーテン等の家具装飾用部材、手袋、靴、バック、傘、空気入り玩具等の日用雑貨用部材等に好適に使用することができる。

本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物を粘接着剤として用いた場合には、溶融粘度が低く、低温での溶融塗工及び低温での熱処理による粘接着ができるだけでなく、タックが小さいため、この重合体組成物から作製される粘接着剤層を有する粘接着製品は、被着体との貼合に失敗した場合でも容易に貼り直しができる。また、正確に被着体に位置決めをした後、熱処理することにより、その粘接着剤層の接着力は十分大きくなるため、粘接着製品と被着体は十分な接着強度で接着できる。さらに、本発明の重合体組成物を用いた粘接着シート、粘接着フィルム等の粘接着製品は、その粘接着層の上に保護フィルム層を設けずにロールに巻き取りロール体としても、粘接着層と基材層との接着が起こりにくいため、施行現場でロール体を巻き戻して粘接着シート、粘接着フィルム等として利用することができる。したがって、本発明の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物は有用である。

Claims (16)

1. 可塑剤を含有する重合体組成物からなる層との積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物であって；
   前記アクリル系熱可塑性重合体組成物が、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含み；
   前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ¹（１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）単位を含む；
   積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物。
2. 前記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ¹（１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）単位及び一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ²（２）（式中、Ｒ²は炭素数４〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（２）単位を含み、前記アクリル酸エステル（１）単位及び前記アクリル酸エステル（２）単位の質量比（１）／（２）が９０／１０〜１０／９０である、請求項１に記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物。
3. 前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量が５質量％以上である、請求項１又は２に記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物。
4. 前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００であり；
   前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５〜９５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物。
5. 前記可塑剤が、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物。
6. 前記可塑剤の溶解度パラメーターが１４〜１９（Ｊ／ｃｍ³）^1/2である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物。
7. 前記可塑剤の溶解度パラメーターＳＰ（Ｐ）と前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）が、下記式
   ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｐ）＞０．３５
   を満たす請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物。
8. 前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を室温下、テレフタル酸ジ２−エチルヘキシルに１２時間浸漬後の重量変化率が１３０％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物。
9. 前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーターＳＰ（Ｂ）が１８．１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物。
10. 前記可塑剤を含有する重合体組成物に含まれる重合体が塩化ビニル系重合体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物。
11. 前記アクリル酸エステル（１）がアクリル酸メチルである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物。
12. 前記アクリル酸エステル（２）がアクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルである、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物。
13. 前記積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物中のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の含有量が４０質量％以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層用アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層が、前記可塑剤を含有する重合体組成物からなる層の片面もしくは両面に積層してなる積層体。
15. 前記アクリル系熱可塑性重合体組成物からなる層を熱溶融して積層することを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
16. 請求項１４又は１５に記載の積層体を含む粘接着製品。