JPWO2017179479A1 - ホットメルト粘接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

比較的低い温度で熱溶融させてホットメルト加工することができ、さらに接着力、保持力及びタックに優れる粘接着剤組成物及び該粘接着剤組成物を用いた粘接着製品を提供する。メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）と、を有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含むホットメルト粘接着剤組成物であって、前記重合体ブロック（Ａ）を構成するメタクリル酸エステル単位が少なくともメタクリル酸メチル（ａ１）単位、及び一般式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＲ1（１）（式中、Ｒ1は炭素数２〜１６の有機基を表す）で示されるメタクリル酸エステル（ａ２）単位を含む、ホットメルト粘接着剤組成物。

Description

本発明は特定のアクリル系ブロック共重合体を含有し、比較的低い温度での熱溶融加工が可能な粘接着剤組成物に関する。

粘接着シート、粘接着フィルム、粘接着テープ等の、基材層の少なくとも一部の表面上に粘接着層を有する粘接着製品に使用される粘接着剤として、従来、ゴム系粘接着剤やアクリル系粘接着剤等のベースポリマーからなる溶液型粘接着剤が多用されていた。近年、それらに加えてホットメルト型粘接着剤なども使用されている。中でも、透明性や耐候性、耐久性に優れることから、アクリル系粘接着剤が広く用いられている。またアクリル系粘接着剤としては、塗工性や粘接着物性の観点から、アクリル系ブロック共重合体からなる粘接着剤が提案されている。

例えば特許文献１には、粘接着剤として用い得るブロック共重合体及びその共重合体の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む粘接着剤組成物が開示されている。さらに特許文献３では、従来の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む粘接着剤組成物と比較して、高い凝集強度などを示す粘接着剤組成物として、複数種の（メタ）アクリル酸エステル単位からなりガラス転移温度を高めた高弾性率の重合体ブロックと（メタ）アクリル酸エステル単位からなる低弾性率の重合体ブロックとを有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する粘接着剤組成物が提案されている。
しかし、これらに記載される粘接着剤組成物については、ホットメルト加工性、接着性などでさらに改善の余地があった。

特開２００１−２０００２６号公報 特開２００１−３４８５５３号公報 特表２００６−５０６５０５号公報 特開平０６−９３０６０号公報 特表平０５−５０７７３７号公報 特開平１１−３３５４３２号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年、２０１巻、ｐ．１１０８〜１１１４

しかして、本発明の目的は、比較的低い温度で熱溶融させてホットメルト加工することができ、さらに接着力、保持力及びタックに優れる粘接着剤組成物及び該粘接着剤組成物を用いた粘接着製品を提供することである。

本発明によれば、上記目的は、
［１］メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）と、を有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含むホットメルト粘接着剤組成物であって、前記重合体ブロック（Ａ）を構成するメタクリル酸エステル単位が少なくともメタクリル酸メチル（ａ１）単位、及び一般式ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＲ¹（１）（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１６の有機基を表す）で示されるメタクリル酸エステル（ａ２）単位を含む、ホットメルト粘接着剤組成物、
［２］前記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が０℃以上９５℃以下であり、かつ、前記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が−８０℃以上０℃未満である、上記［１］に記載のホットメルト粘接着剤組成物、
［３］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００である、上記［１］又は［２］に記載のホットメルト粘接着剤組成物、
［４］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物、
［５］前記重合体ブロック（Ａ）において、メタクリル酸メチル（ａ１）単位及び前記メタクリル酸エステル（ａ２）単位の質量比（（ａ１）／（ａ２））が５／９５〜９５／５である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物、
［６］前記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ²（２）（式中、Ｒ²は炭素数１〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ）単位を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物、
［７］前記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、前記式（２）において、Ｒ²が炭素数４〜６の有機基であるアクリル酸エステル（ｂ１）単位と、前記式（２）において、Ｒ²が炭素数７〜１２の有機基であるアクリル酸エステル（ｂ２）単位とを含む、上記［６］に記載のホットメルト粘接着剤組成物、
［８］前記重合体ブロック（Ｂ）において、前記アクリル酸エステル（ｂ１）単位及び前記アクリル酸エステル（ｂ２）単位の質量比（（ｂ１）／（ｂ２））が１／９９〜９５／５である、上記［７］に記載のホットメルト粘接着剤組成物、
［９］前記メタクリル酸エステル（ａ２）単位がメタクリル酸ｎ−ブチル単位である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物、
［１０］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の１６０℃での複素粘度が６，０００Ｐａ・ｓ以下である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物、
［１１］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の損失せん断弾性率の２５℃以上の領域における極大点の温度が１３５℃以下である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物、
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物からなる粘接着層を含む粘接着製品；
を提供することにより達成される。

本発明によれば、比較的低い温度（例えば６０〜１４０℃）で熱溶融させてホットメルト加工することができ、さらに接着力、保持力及びタックに優れる粘接着剤組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」と「アクリル」との総称である。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物には、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が含まれる。このアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有し、前記重合体ブロック（Ａ）を構成するメタクリル酸エステル単位が少なくともメタクリル酸メチル（ａ１）単位、及び一般式ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＲ¹（１）（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１６の有機基を表す）で示されるメタクリル酸エステル（ａ２）単位を含む。なお、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が５０質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％（組成物がアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）以外の成分を含まない）であってもよい。

前記重合体ブロック（Ａ）は、メタクリル酸メチル（ａ１）単位を含有する。重合体ブロック（Ａ）にメタクリル酸メチル（ａ１）単位が含まれることにより、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相分離がより明瞭となり、得られるホットメルト粘接着剤組成物の凝集力が高まる。

重合体ブロック（Ａ）は、前記メタクリル酸メチル（ａ１）単位に加えて、一般式ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＲ¹（１）（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１６の有機基を表す）で示されるメタクリル酸エステル（ａ２）単位を含有する。重合体ブロック（Ａ）にメタクリル酸エステル単位（ａ２）が含まれることにより、比較的低い温度での熱溶融加工が可能となりつつ、接着力、保持力及びタック等の粘接着特性に優れるホットメルト粘接着剤組成物が得られる。

メタクリル酸エステル（ａ２）としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等の、官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。

これらの中でも、得られるホットメルト粘接着剤組成物の透明性、耐熱性、耐久性を向上させる観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、得られるホットメルト粘接着剤組成物の比較的低い温度での溶融加工がより容易になりつつ、接着力等の粘接着特性に優れ、凝集力がより優れる傾向になることからメタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチルが好ましく、メタクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。

重合体ブロック（Ａ）において、メタクリル酸メチル（ａ１）単位及び前記メタクリル酸エステル（ａ２）単位の質量比（（ａ１）／（ａ２））は、得られるホットメルト粘接着剤組成物の比較的低い温度での溶融加工が容易になりつつ、接着力、保持力及びタック等の粘接着特性により優れる点から、５／９５〜９５／５であることが好ましく、３０／７０〜９０／１０であることがより好ましく、６０／４０〜９０／１０であることがさらに好ましい。また特に重合体ブロック（Ａ）におけるメタクリル酸メチル（ａ１）単位及び前記メタクリル酸エステル（ａ２）単位の質量比（（ａ１）／（ａ２））が６０／４０〜８５／１５、さらには６０／４０〜７０／３０であると、上記本発明の効果がより顕著に奏され好ましい。

重合体ブロック（Ａ）中に含まれるメタクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、重合体ブロック（Ａ）中１００質量％であってもよい。

前記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度は、得られる粘接着剤の粘接着特性に優れる点から、０℃以上９５℃以下であることが好ましく、２０℃以上９５℃以下であることがより好ましく、４０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度は、重合体ブロック（Ａ）を形成する単量体の種類、重合方法などにより制御できる。なお、本発明におけるガラス転移温度とは、重合体ブロック又はアクリル系ブロック共重合体を、１０℃／分の昇温条件でＤＳＣ測定して得られた曲線において認められる重合体ブロックの転移領域の外挿開始温度（Ｔｇｉ）である。

重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、４，０００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の凝集力が不足する問題がある。また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が生産性やホットメルト加工性に劣る場合がある。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）等の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算の分子量である。

前記重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル単位を含有する。重合体ブロック（Ｂ）にアクリル酸エステル単位が含まれることにより、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相分離がより明瞭となる傾向にあり、また得られる粘接着剤の粘接着特性に優れる。アクリル酸エステル単位としては、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ²（２）（式中、Ｒ²は炭素数１〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ）単位と、アクリル酸エステル（ｂ）単位以外のアクリル酸エステル（ｂ'）単位とに大別される。

アクリル酸エステル（ｂ）としては、上記式（２）において、Ｒ²が炭素数４〜６の有機基であるアクリル酸エステル（ｂ１）、Ｒ²が炭素数７〜１２の有機基であるアクリル酸エステル（ｂ２）、Ｒ²が炭素数１〜３の有機基であるアクリル酸エステル（ｂ３）が挙げられる。

アクリル酸エステル（ｂ１）としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等の、官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するアクリル酸エステル等が挙げられる。

重合体ブロック（Ｂ）にアクリル酸エステル単位（ｂ１）が含まれた場合、柔軟性に優れるホットメルト粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
これらの中でも、得られるホットメルト粘接着剤組成物の透明性、柔軟性、耐寒性、低温特性を向上させる観点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル等のアクリル酸エステルがより好ましい。これらアクリル酸エステル（ｂ１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル酸エステル（ｂ２）としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。重合体ブロック（Ｂ）にアクリル酸エステル単位（ｂ２）が含まれた場合、極性の低い炭化水素樹脂等からなる粘着付与樹脂やプロセスオイル等の可塑剤との相溶性が向上する傾向にある。

これらの中でも、得られるホットメルト粘接着剤組成物の透明性、柔軟性、耐寒性、低温特性を向上させる観点から、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェノキシエチル等のアクリル酸エステルが好ましい。また、得られるホットメルト粘接着剤組成物の低温（１０〜−４０℃）での粘接着特性（タック、接着力等）が優れ、広い範囲の剥離速度条件下で安定した接着力を発現する点から、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチルがより好ましい。さらに、アクリル酸２−エチルヘキシルの場合は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相分離がより明瞭となるため、ホットメルト粘接着剤組成物としたときに特に高い凝集力を発現する点で特に好ましい。これらアクリル酸エステル（ｂ２）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル酸エステル（ｂ３）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等の、官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル等の、官能基を有するアクリル酸エステル等が挙げられる。

重合体ブロック（Ｂ）にアクリル酸エステル単位（ｂ３）が含まれた場合、ホットメルト加工性が向上し、被着体中の可塑剤がホットメルト粘接着剤へ移行する量が少なくなる傾向にある。

アクリル酸エステル（ｂ'）としては、例えば、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
重合体ブロック（Ｂ）が含有するアクリル酸エステル単位は、単独のアクリル酸エステルを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記アクリル酸エステルとしては、得られる粘接着剤が耐寒性や粘着付与樹脂との相溶性に優れる点から、アクリル酸エステル（ｂ）が好ましく、アクリル酸エステル（ｂ１）、又はアクリル酸エステル（ｂ２）がより好ましい。

また、重合体ブロック（Ｂ）が含有するアクリル酸エステル単位は、アクリル酸エステル（ｂ１）単位及びアクリル酸エステル（ｂ２）単位の両方からなるものであってもよい。アクリル酸エステル（ｂ１）単位及びアクリル酸エステル（ｂ２）単位を、重合体ブロック（Ｂ）のアクリル酸エステル単位として含有することにより、透明性、柔軟性、耐寒性、低温特性に優れるホットメルト粘接着剤組成物が得られる傾向にある。重合体ブロック（Ｂ）がアクリル酸エステル（ｂ１）単位及びアクリル酸エステル単位（ｂ２）の両方からなるものである場合、そのアクリル酸エステルの組み合わせ（ｂ１）／（ｂ２）としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸オクチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ベンジル、アクリル酸ｎ−ブチル／［アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ラウリル］等が挙げられる。

重合体ブロック（Ｂ）中のアクリル酸エステル（ｂ１）単位及びアクリル酸エステル（ｂ２）単位の質量比（ｂ１）／（ｂ２）は、得られる粘接着剤の粘接着特性、耐白化性、接着亢進が少ないことなどから、１／９９〜９５／５であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましく、１０／９０〜６０／４０であることがさらに好ましい。なお、重合体ブロック（Ｂ）中のアクリル酸エステル（ｂ１）単位、アクリル酸エステル（ｂ２）単位の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定等により求めることができる。

重合体ブロック（Ｂ）が複数のアクリル酸エステル単位から構成される場合には、該アクリル酸エステルのランダム共重合体からなるものでもよいし、ブロック共重合体からなるものでもよいし、さらにテーパー状ブロック共重合体からなるものでもよい。上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に、重合体ブロック（Ｂ）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）の構造は、同一であっても異なっていてもよい。

重合体ブロック（Ｂ）中に含まれるアクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、重合体ブロック（Ｂ）中１００質量％であってもよい。

重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、互いを構成する単量体が含有されていてもよい。また、必要に応じて他の単量体を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、各重合体ブロックに使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。

前記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は、得られる粘接着剤が耐寒性や粘着付与樹脂との相溶性に優れる点から、−８０℃以上０℃未満であることが好ましく、−７５℃以上−２０℃以下であることがより好ましく、−７０℃以上−４０℃以下であることがさらに好ましい。

本発明に用いる前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は５〜９５質量％であることが好ましく、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は９５〜５質量％であることが好ましい。ホットメルト粘接着剤組成物とした場合に優れた粘接着性を有し、また、取り扱いが容易な形態（例えばペレット状等）でブロック共重合体やそれを用いたホットメルト粘接着剤組成物の供給が可能となる点から、重合体ブロック（Ａ）が１５〜６０質量％及び重合体ブロック（Ｂ）が８５〜４０質量％であることが好ましく、重合体ブロック（Ａ）が１８〜６０質量％及び重合体ブロック（Ｂ）が８２〜４０質量％であることがより好ましく、重合体ブロック（Ａ）が２２〜５０質量％及び重合体ブロック（Ｂ）が７８〜５０質量％であることがさらに好ましく、重合体ブロック（Ａ）が２２〜４０質量％及び重合体ブロック（Ｂ）が７８〜６０質量％であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が８５〜４０質量％であると、湿熱条件にて保管後に白化が起こりにくい利点がある。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を「Ａ」；重合体ブロック（Ｂ）を「Ｂ」；としたときに、一般式：
（Ａ−Ｂ）_n
（Ａ−Ｂ）_n−Ａ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n
（Ａ−Ｂ）_n−Ｚ
（Ｂ−Ａ）_n−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。また、上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、（Ａ−Ｂ）_n、（Ａ−Ｂ）_n−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_nで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂで表される直鎖状ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａで表される直鎖状トリブロック共重合体がより好ましい。

本発明に用いる前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ホットメルト粘接着剤組成物を製造しやすい点から、３０，０００〜３００，０００が好ましく、４０，０００〜２５０，０００がより好ましく、５０，０００〜２００，０００がさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が高くても粘度が比較的低くなりやすい傾向にある。そのため、実用温度領域での粘接着剤としての良好な特性を維持しつつホットメルト粘接着剤としての溶融加工を容易にする観点からは、該重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００以上、さらには７０，０００以上であることも好ましい。また、得られるホットメルト粘接着剤の凝集力が高まる点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００であることも好ましい。

また、前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法等、加熱溶融して本発明のホットメルト粘接着剤組成物を用いる場合には、塗工やフィルム加工の生産性の観点から３０，０００〜１５０，０００が好ましく、３５，０００〜１００，０００がより好ましい。さらに、押出し等の粘度挙動が安定である観点、ホットメルト塗工時に低粘度で塗工性に優れる観点からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜９０，０００であることが特に好ましい。

本発明に用いる前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５が好ましく、ホットメルト粘接着剤組成物とした際に高温での凝集力が高い点から、１．０〜１．４であることがより好ましく、１．０〜１．３であることがさらに好ましい。

本発明に用いる前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の１６０℃での複素粘度は、６，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、比較的低い温度での溶融加工が容易になる観点から、３，０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１，０００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。前記複素粘度は、ねじり振動での動的粘弾性から求めることができ、具体的な測定方法は実施例に記載された方法を採用することができる。

前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の１６０℃での複素粘度は、例えば、重合体ブロック（Ａ）中における上記メタクリル酸エステル（ａ２）単位の質量比を上げるなどすることにより低下させることができる。

本発明に用いる前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の損失せん断弾性率が室温（２５℃）以上の領域で極大値に達する温度は、１３５℃以下であることが好ましく、比較的低い温度で熱溶融加工が可能であることから、１３０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましく、１１０℃以下、さらには１００℃以下であってもよい。前記損失せん断弾性率の極大点の温度は、ねじり振動での動的粘弾性から求めることができ、具体的な測定方法は実施例に記載された方法を採用することができる。

前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の損失せん断弾性率の極大点の温度は、例えば、重合体ブロック（Ａ）における上記メタクリル酸エステル（ａ２）単位の質量比を上げるなどすることにより低下させることができる。

本発明に用いる前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は、化学構造に関する本発明の条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されることなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特許文献４参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献５参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特許文献６参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照）等が挙げられる。

上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法は、得られるブロック共重合体の透明性が高いものとなり、残存単量体が少なく臭気が抑えられ、また、ホットメルト粘接着剤組成物として用いる際、貼り合わせ後の気泡の発生を抑制できるため好ましい。さらに、メタクリル酸エステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、ホットメルト粘接着剤組成物の耐熱性を高める効果がある点、比較的温和な温度条件下でリビング重合が可能で工業的に生産する場合に環境負荷（主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力）が小さい点でも好ましい。

上記有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（３）
ＡｌＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵ （３）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、あるいはＲ³が上記したいずれかの基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。

上記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取り扱いの容易さ等の点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等が好ましく挙げられる。

上記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、テトラメチレンジリチウム等のアルキルリチウム及びアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウム及びアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウム及びアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム等のリチウムアルコキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、重合開始効率が高いことから、アルキルリチウムが好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムがさらに好ましい。

また、上記リビングアニオン重合は、通常、重合反応に不活性な溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。

本発明に用いる前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、単量体を重合して得た所望のリビングポリマー末端に、所望の重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）等）を形成する工程を所望の回数繰り返した後、重合反応を停止させることにより製造できる。具体的には、例えば有機アルミニウム化合物の存在下、有機アルカリ金属化合物からなる重合開始剤により、第１の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第１工程、第２の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第２工程、及び、必要に応じて第３の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第３工程を含む複数段階の重合工程を経て、得られた重合体の活性末端をアルコール等と反応させ、重合反応を停止させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を製造できる。上記のような方法によれば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）からなる２元ブロック（ジブロック）共重合体や、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる３元ブロック（トリブロック）共重合体、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）からなる４元ブロック（テトラブロック）共重合体等を製造できる。

重合温度としては、重合体ブロック（Ａ）を形成する際は０〜１００℃、重合体ブロック（Ｂ）を形成する際は−５０〜５０℃が好ましい。上記範囲より重合温度が低い場合には、反応の進行が遅くなり、反応を完結させるのに長時間必要となる。一方、上記範囲より重合温度が高い場合には、リビングポリマー末端の失活が増え、分子量分布が広くなったり、所望のブロック共重合体が得られなくなったりする。また、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）はそれぞれ１秒〜２０時間の範囲で重合できる。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、粘着付与樹脂、可塑剤、他の重合体、軟化剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、フィラー、硬化剤、膠着防止剤等の添加剤が含まれていても良い。これら他の重合体及び添加剤は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に粘着付与樹脂が含まれることにより、接着性、タック、相溶性が向上する。上記粘着付与樹脂としては、例えば、炭化水素樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、これら樹脂の水素添加（以下、「水添」ということがある）物等が挙げられる。

本発明において炭化水素樹脂とは、Ｃ₅留分、Ｃ₉留分、Ｃ₅留分の精製成分、Ｃ₉留分の精製成分、又はこれら留分若しくは精製成分の混合物からなる原料を重合することにより得られるオリゴマーである。なお、Ｃ₅留分には、通常、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン及びシクロペンテン等が含まれ、Ｃ₉留分には、通常、スチレン、アリルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン及びインデン等が含まれる。また、Ｃ₉留分には少量のＣ₈留分及びＣ₁₀留分が含まれる場合がある。

上記炭化水素樹脂は、Ｃ₅留分又はその精製成分を原料にしたＣ₅樹脂（別名：脂肪族系炭化水素樹脂）、Ｃ₉留分又はその精製成分を原料にしたＣ₉樹脂（別名：芳香族系炭化水素樹脂）、Ｃ₅留分又はその精製成分とＣ₉留分又はその精製成分との混合物を原料にした、Ｃ₅−Ｃ₉共重合樹脂（別名：脂肪族−芳香族共重合炭化水素樹脂）に大別される。

本発明においてテルペン樹脂とは、テルペン系単量体を含む原料を重合して得られるオリゴマーである。テルペンとは一般的に、イソプレン（Ｃ₅Ｈ₈）の重合体を意味し、モノテルペン（Ｃ₁₀Ｈ₁₆）、セスキテルペン（Ｃ₁₅Ｈ₂₄）、ジテルペン（Ｃ₂₀Ｈ₃₂）等に分類される。テルペン系単量体とは、これらを基本骨格として有する単量体であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレイン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピンネオール、β−テルピンネオール、γ−テルピンネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。また、テルペン系単量体を含む原料には、テルペン系単量体と共重合可能な他の単量体、例えばベンゾフラン（Ｃ₈Ｈ₆Ｏ）等のクマロン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、２−フェニル−２−ブテン等のビニル芳香族化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ノリルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール系単量体が含まれていてもよい。

本発明においてロジン系樹脂とは、松から得られる琥珀色、無定形の天然樹脂のことであり、その主成分はアビエチン酸とその異性体の混合物である。また、このアビエチン酸又はその異性体の持つ反応性を利用して、エステル化、重合等の変性をしたものも前記ロジン樹脂に含まれる。

上記粘着付与樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、クイントン１００シリーズ、（日本ゼオン株式会社製）、アルコンＭシリーズ、アルコンＰシリーズ（荒川化学工業株式会社製）、アイマーブシリーズ（出光興産株式会社製）等の炭化水素樹脂；クリアロンシリーズ、ＹＳポリスターシリーズ、ＹＳレジンシリーズ（いずれもヤスハラケミカル株式会社製）、タマノル９０１（荒川化学工業株式会社製）等のテルペン樹脂；パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６２５０、ペンセルＤ１２５、ペンセルＤ１６０、エステルガムＨシリーズ、エステルガムＨＰシリーズ（いずれも荒川化学工業株式会社製）、Ｆｏｒａｌ８５（Ｐｉｎｏｖａ社製）等のロジン系樹脂を好適に用いることができる。

上記粘着付与樹脂の中でも、高い接着力やタックを発現する点で、炭化水素樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及びこれらの水素添加物が好ましく、幅広い種類の被着体に対する接着性の点から、炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びこれらの水素添加物がより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、上記粘着付与樹脂の軟化点については、高い接着力を発現する点から、５０〜１６０℃のものが好ましい。

さらに、上記粘着付与樹脂の中で、耐候性に優れ、着色が少なく、接着力及びタックに優れる点、また、保持力に優れ、相溶性もより優れる傾向にある点で、炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びロジン系樹脂から選ばれ、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定したヨウ素価が１２０ｇ以下である粘着付与樹脂が好ましい。上記粘着付与樹脂のヨウ素価としては、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）との相溶性に優れる点から、１００ｇ以下が好ましく、８０ｇ以下がより好ましく、５０ｇ以下がさらに好ましく、３０ｇ以下が特に好ましく、２０ｇ以下が最も好ましい。

粘着付与樹脂のうち、上記ヨウ素価の値を満たすものとしては、例えば、水添炭化水素樹脂、水添テルペン樹脂、水添ロジン樹脂などが挙げられる。
上記ヨウ素価を満たす粘着付与樹脂としては、クイントン１００シリーズ、（日本ゼオン株式会社製）、アルコンＭシリーズ、アルコンＰシリーズ（荒川化学工業株式会社製）、アイマーブシリーズ（出光興産株式会社製）等の炭化水素樹脂；クリアロンシリーズ、ＹＳポリスターＵＨ（ヤスハラケミカル株式会社製）等のテルペン樹脂；エステルガムＨシリーズ、エステルガムＨＰシリーズ（荒川化学工業株式会社製）等のロジン系樹脂が挙げられる。

上記粘着付与樹脂の中でも、耐候性に優れ、着色が少ない点で、上記ヨウ素価を満たす炭化水素樹脂及びテルペン樹脂（典型的には水添炭化水素樹脂及び水添テルペン樹脂）が好ましく、中でも、幅広い種類の被着体に対する接着力及びタックに優れる点、また、保持力に優れ、相溶性もより優れる傾向にある点で、上記ヨウ素価を満たす炭化水素樹脂（典型的には水添炭化水素樹脂）がより好ましく、上記ヨウ素価を満たすＣ₅−Ｃ₉共重合樹脂（典型的には、水添Ｃ₅−Ｃ₉共重合樹脂）が特に好ましい。なお、上記ヨウ素価を満たすＣ₅−Ｃ₉共重合樹脂としては、アルコンＭシリーズ、アルコンＰシリーズ（荒川化学工業株式会社製）、アイマーブシリーズ（出光興産株式会社製）等が挙げられる。

上記粘着付与樹脂の含有量は、接着力、タックと凝集力のバランスに優れる点から、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し、１〜３００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましく、３〜７０質量部であることがさらに好ましく、５〜５０質量部であることがよりさらに好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましく、５〜３５質量部であることが最も好ましい。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤が含まれることにより、ホットメルト加工性に優れる粘接着剤組成物が得られ、さらに、一般的に粘接着剤組成物全体としてのコストを下げることができる。上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類やセバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、クエン酸エステル等の主鎖の炭素数が２以上１０以下である有機酸に由来する有機酸エステル類及びそのオリゴマー；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ビス−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−ｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル類等の脂肪酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリルオリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル等が挙げられ、これらは１種単独で含まれていてもよいし、又は２種以上含まれていてもよい。

中でも、凝集力、相溶性及び粘度調節を容易にする点からは、プロセスオイルが好ましく、粘着付与樹脂選択性が低く幅広い粘接着剤配合に用いることができる点からは、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルから選ばれるいずれかのプロセスオイルがより好ましい。これらは１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。プロセスオイルとしては、例えばＳＵＮＰＵＲＥ Ｎ９０及びＮＸ９０、ＳＵＮＴＨＥＮＥシリーズ（日本サン石油株式会社製）等のナフテン系オイル；ダイアナプロセスオイルＰＷシリーズ（出光興産株式会社製）、ＳＵＮＰＵＲＥ ＬＷ７０及びＰシリーズ（日本サン石油株式会社製）等のパラフィン系オイル；ＪＳＯ ＡＲＯＭＡ７９０（日本サン石油株式会社製）、Ｖｉｖａｔｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）等のアロマ系オイル等が挙げられる。あるいは、主鎖の炭素数が２以上１０以下である有機酸に由来する有機酸エステル及びそのオリゴマーが好ましく、主鎖の炭素数が４以上８以下である有機酸に由来するものがより好ましく、アジピン酸エステルが特に好ましい。

上記可塑剤の含有量は、凝集力、接着力及びタックの点から、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、１〜１５０質量部であることがより好ましく、３〜１００質量部であることがさらに好ましく、５〜５０質量部であることが特に好ましい。

上記他の重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；シリコーンゴム変性樹脂；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。これらの中でも、上記ホットメルト粘接着剤組成物に含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）との相溶性の観点から、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデン及びスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。上記他の重合体は、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し、１〜６５質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、１〜３０質量部であることがさらに好ましい。

上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）からなるジブロック共重合体、及びトリブロック共重合体が好ましい。（ただし、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は除く。）

上記フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維、及び有機繊維；炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機充填剤等が挙げられる。無機繊維、有機繊維が含まれていると、得られるホットメルト粘接着剤組成物に耐久性が付与される。無機充填剤が含まれていると、得られるホットメルト粘接着剤組成物に耐熱性、耐候性が付与される。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に硬化剤を含ませると、硬化型粘接着剤として好適に使用できる。上記硬化剤としては、ＵＶ硬化剤等の光硬化剤、熱硬化剤等が挙げられ、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類等が挙げられる。具体的には、ベンゾイン、α−メチロールベンゾイン、α−ｔ−ブチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、ベンジル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、ジアセチル等が挙げられる。硬化剤は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

上記硬化剤の効果を高める観点から、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、及び、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等のエステル；アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；ビニルエステル；ビニルエーテル；モノ−Ｎ−ビニル誘導体；スチレン誘導体等の単量体；前記単量体を構成成分として含むオリゴマー等がさらに本発明のホットメルト粘接着剤組成物に含まれていてもよい。耐久性を高める観点からは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等のエステル；ビニルエーテル；スチレン誘導体；及び前記単量体を構成成分として含むオリゴマーが好ましい。また、これらの単量体の他に、さらに２官能以上の単量体又はオリゴマーからなる架橋剤が含まれていてもよい。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に膠着防止剤を含ませると、取り扱い性の向上が期待できる。上記膠着防止剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス等のワックス類；低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィン；アクリル系樹脂粉末；ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン；オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミド等のアミド系樹脂粉末、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカ等が挙げられる。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分をニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合又は混練装置を使用して、通常５０〜２００℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。得られた粘接着剤組成物は、加熱溶融して使用可能である。有機溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、エチルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン−エタノール混合溶媒等が挙げられる。なかでもトルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましい。

なお、本発明のホットメルト粘接着剤組成物を加熱溶融して使用する場合、加工性・取扱性の観点から、溶融粘度が低いことが好ましい。
本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、該ホットメルト粘接着剤組成物からなる粘接着層や、該粘接着層を含む積層体（例えば、積層フィルム又は積層シート）等の形態での粘接着製品に好適に用いられる。

上記粘接着層を形成するには、本発明のホットメルト粘接着剤組成物を加熱溶融して用いる場合、例えば、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法等を用いてシート状やフィルム状等の形状に形成できる。

上記積層体は、本発明のホットメルト粘接着剤組成物からなる粘接着層と、紙、セロハン、プラスチック材料、布、木材、及び金属等の種々の基材を積層することにより得られる。透明な材料からなる基材層であると、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は透明性や耐候性に優れることから、透明な積層体が得られるため好適である。透明な材料からなる基材層としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、シクロオレフィン系樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン又はポリプロピレン等の重合体と種々のモノマーとの共重合体、これら重合体の２種以上の混合物、及びガラス等からなる基材層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記積層体の構成としては、例えば、本発明のホットメルト粘接着剤組成物からなる粘接着層と基材層との２層構成、基材層２層と本発明のホットメルト粘接着剤組成物からなる粘接着層との３層構成（基材層／粘接着層／基材層）、基材層と本発明のホットメルト粘接着剤組成物からなる異なる２層の粘接着層（ｘ）及び粘接着層（ｙ）と基材層との４層構成（基材層／粘接着層（ｘ）／粘接着層（ｙ）／基材層）、基材層と本発明のホットメルト粘接着剤組成物からなる粘接着層（ｘ）と他の材料からなる粘接着層（ｚ）と基材層との４層構成（基材層／粘接着層（ｘ）／粘接着層（ｚ）／基材層）、基材層３層と本発明のホットメルト粘接着剤組成物からなる粘接着層２層との５層構成（基材層／粘接着層／基材層／粘接着層／基材層）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記積層体の厚み比としては特に制限されないが、得られる粘接着製品の粘接着性、耐久性、取り扱い性から、基材層／粘接着層＝１／１０００〜１０００／１の範囲であることが好ましく、１／２００〜２００／１の範囲であることがより好ましい。

上記積層体を製造する際は、粘接着層と基材層をそれぞれ形成したのちラミネーション法等によりそれらを貼り合わせてもよいし、基材層上に直接粘接着層を形成してもよい。また、粘接着層と基材層を共押出することにより層構造を一度に形成して、例えば共押出しフィルム又は共押出しシート等として積層体を製造してもよい。

本発明の積層体においては、基材層と粘接着層との密着力を高めるために、基材層の表面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の表面処理を予め施してもよい。また、上記粘接着層及び基材層の少なくとも一方の表面に、接着性を有する樹脂等を用いてアンカー層を形成してもよい。

かかるアンカー層に用いる樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体（例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳ等のスチレン系トリブロック共重合体、及びジブロック共重合体等）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。上記アンカー層は一層であってもよく、二層以上であってもよい。

アンカー層を形成させる場合、その方法は特に制限されず、例えば、基材層に上記樹脂を含む溶液を塗工してアンカー層を形成させる方法、アンカー層となる上記樹脂等を含む組成物を加熱溶融してＴダイ等により基材層表面にアンカー層を形成させる方法等が挙げられる。

また、アンカー層を形成させる場合、アンカー層となる上記樹脂と本発明のホットメルト粘接着剤組成物とを共押出して基材層表面にアンカー層と粘接着層とを一体積層してもよく、基材層表面にアンカー層となる樹脂とホットメルト粘接着剤組成物とを順次積層してもよく、さらに、基材層がプラスチック材料である場合には、基材層となるプラスチック材料、アンカー層となる樹脂、及びホットメルト粘接着剤組成物を同時に共押出してもよい。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物からなる粘接着剤は、種々の用途に使用できる。また該ホットメルト粘接着剤組成物からなる粘接着層は、単体で粘接着シートとして使用できるし、該粘接着層を含む積層体も種々の用途に適用できる。例えば、表面保護等の保護用、マスキング用、結束用、包装用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、接合用、ダイシングテープ用、シーリング用、防食・防水用、医療・衛生用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、粘接着型光学フィルム用、電磁波シールド用、又は電気・電子部品の封止材用の粘接着剤、粘接着テープ、フィルム又はシート等が挙げられる。以下、具体例を挙げる。

表面保護用の粘接着剤、粘接着テープ又はフィルム等は、金属、プラスチック、ゴム、木材等種々の材料に使用でき、具体的には塗料面、金属の塑性加工や深絞り加工時、自動車部材、建築材料及び建築物、光学部材の表面保護のために使用できる。該自動車部材としては、塗装外板、ホイール、ミラー、ウィンドウ、ライト、ライトカバー等が挙げられる。該光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置；偏光フィルム、偏光板、位相差板、導光板、拡散板、ＤＶＤ等の光ディスク構成フィルム；電子・光学用途向け精密ファインコート面板等が挙げられる。

マスキング用の粘接着剤、テープやフィルム等の用途としては、プリント基板やフレキシブルプリント基板の製造時のマスキング；電子機器でのメッキやハンダ処理時のマスキング；自動車等車両の製造、車両・建築物の塗装、捺染、土木工事見切り時のマスキング等が挙げられる。

結束用途としては、ワイヤーハーネス、電線、ケーブル、ファイバー、パイプ、コイル、巻線、鋼材、ダクト、ポリ袋、食品、野菜、花卉等が挙げられる。
包装用途としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シール等が挙げられる。

事務用途としては、事務汎用、封緘、書籍の補修、製図、メモ用等が挙げられる。
ラベル用途としては、価格、商品表示、荷札、ＰＯＰ、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用等が挙げられる。

上記ラベルとしては、紙、加工紙（アルミ蒸着加工、アルミラミネート加工、ニス加工、樹脂加工等を施された紙）、合成紙等の紙類；セロハン、プラスチック材料、布、木材及び金属製のフィルム等を基材とするラベルが挙げられる。基材の具体例としては、例えば、上質紙、アート紙、キャスト紙、サーマル紙、ホイル紙；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ＯＰＰフィルム、ポリ乳酸フィルム、合成紙、合成紙サーマル、オーバーラミフィルム等が挙げられる。中でも、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、透明性・耐候性に優れる点で、透明な材料からなる基材を用いたラベルに好適に用いることができる。また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、経時的な変色が少ないため、サーマル紙や合成紙サーマルを基材とするサーマルラベルに好適に用いることができる。

上記ラベルの被着体としては、プラスチックボトル、発泡プラスチック製ケース等のプラスチック製品；ダンボール箱等の紙製・ダンボール製品；ガラス瓶等のガラス製品；金属製品；セラミックス等その他の無機材料製品等が挙げられる。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物からなる粘接着層を含む積層体からなるラベルは、室温（２５℃）で保管時に接着力の経時変化が少なく、使用後に糊残りなく剥がすことができる。しかも低温（−４０〜＋１０℃）でも被着体に貼合でき、低温（−４０〜＋１０℃）で保管しても剥がれることがない。

装飾・表示用途としては、危険表示シール、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート等が挙げられる。
粘接着型光学フィルム用途としては、例えば偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、機能性複合光学フィルム、ＩＴＯ貼合用フィルム、耐衝撃性付与フィルム、輝度向上フィルム、視認性向上フィルム等の片面若しくは両面の少なくとも一部又は全部に粘接着層を形成した光学フィルム等が挙げられる。かかる粘接着型光学フィルムは、上記光学フィルムの表面保護のために用いられる保護フィルムに本発明のホットメルト粘接着剤組成物からなる粘接着層を形成させたフィルムを含む。粘接着型光学フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰ、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー、ゲーム機、モバイル端末等の各種画像表示装置に好適に用いられる。

電気絶縁用途としては、コイルの保護被覆又は絶縁、モータ・トランス等の層間絶縁等が挙げられる。
電子機器保持固定用途としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、リブ補強等が挙げられる。

半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。
接合用途としては、各種接着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への接着用等が挙げられる。

シーリング用途としては、断熱、防振、防水、防湿、防音又は防塵用のシーリング等が挙げられる。
防食・防水用途としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、土木建築物の防食等が挙げられる。

医療・衛生用途としては、鎮痛消炎剤（プラスター、パップ）、虚血性心疾患治療剤、女性ホルモン補充剤、気管支拡張剤、癌性疼痛緩和剤、禁煙補助剤、感冒用貼付剤、鎮痒パッチ、角質軟化剤等の経皮吸収薬用途；救急絆創膏（殺菌剤入り）、サージカルドレッシング・サージカルテープ、絆創膏、止血絆、ヒト排泄物処理装着具用テープ（人工肛門固定テープ）、縫合用テープ、抗菌テープ、固定テーピング、自着性包帯、口腔粘膜貼付テープ、スポーツ用テープ、脱毛用テープ等種々のテープ用途；フェイスパック、目元潤いシート、角質剥離パック等の美容用途；紙オムツ等の衛生材料用途；冷却シート、温熱カイロ、防塵、防水、害虫捕獲用等が挙げられる。
電子・電気部品の封止材用途としては、液晶モニター、太陽電池等が挙げられる。

以下に本発明を実施例などに基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。
（１） アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）及び（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・ 装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・ 分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・ 溶離剤：テトラヒドロフラン
・ 溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・ カラム温度：４０℃
・ 検出方法：示差屈折率（ＲＩ）

（２）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中の重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体の比
¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・ 装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・ 溶媒：重水素化クロロホルム
重合体ブロック（Ａ）の重合に用いた混合単量体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．７５ｐｐｍ及び４．１５ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチルのエステル基（−Ｏ−ＣＨ ₃）及びメタクリル酸ｎ−ブチルのエステル基（−Ｏ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃）に帰属され、その積分値の比によって各単量体のモル比による含有量を求め、これを、単量体単位の分子量を基に質量比に換算し、各重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体の質量比とした。

（３）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）及び（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中の重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体の比
¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・ 装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・ 溶媒：重水素化クロロホルム
重合体ブロック（Ｂ）の重合に用いた混合単量体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．１ｐｐｍ及び４.２ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、アクリル酸ｎ−ブチルのエステル基（−Ｏ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃）及びアクリル酸２−エチルヘキシルのエステル基（−Ｏ−ＣＨ ₂−ＣＨ（−ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃）に帰属され、その積分値の比によって各単量体のモル比による含有量を求め、これを、単量体単位の分子量を基に質量比に換算し、各重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体の質量比とした。

（４）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）及び（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）における各重合体ブロックの含有量
¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・ 装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・ 溶媒：重水素化クロロホルム
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ及び３．８〜４．２ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ ₃）、及び、アクリル酸エステル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃又はＯ−ＣＨ ₂−ＣＨ（−ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃）もしくはメタクリル酸ｎ−ブチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃）に帰属される。上記方法により求めた各重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）を構成する単量体の質量比を元に、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。

（５）複素粘度およびホットメルト加工性（損失せん断弾性率）
後述のブロック共重合体をそれぞれトルエンに溶解して３０質量％濃度のトルエン溶液を作製し、溶液キャスト法により１ｍｍ厚のシートを得た。これを以下の条件にてねじり振動での動的粘弾性を測定し、１６０℃での複素粘度および損失せん断弾性率が室温（２５℃）以上の領域で極大値に達する温度を求めた。１６０℃での複素粘度および損失せん断弾性率の極大点の温度はホットメルト加工性の指標である。損失せん断弾性率の極大点の温度が１３０℃以下である場合には比較的低い温度で熱溶融加工が可能であるため好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。
・ 装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ」
・ 平行プレート：直径８ｍｍ
・ 振動モード：ねじり振動
・ 振動数：６．２８ｒａｄ／秒
・ 測定温度範囲：−５０℃〜２５０℃
・ 昇温速度：２℃／分
・ 歪：０．０５％（−５０℃〜−３７℃）、１．０％（−３７℃〜−１５℃）、５．０％（−１５℃〜２５０℃）

（６）接着力
剥離速度及びサンプル保管方法を除いては、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。すなわち、後述の方法により作製した厚さ２５μｍの粘接着テープを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍとしてガラス板、ステンレス（ＳＵＳ３０４）板（ブライトアニール処理（以下ＢＡ処理と称する）品）及びポリエチレン板に貼り付け、サンプルを室温にて２４時間保管後、２３℃において、３００ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に剥離して測定した。スティックスリップが発生した場合は、最大値を接着力とした。

（７）保持力（ＳＡＦＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ４４９８に準拠して測定した。すなわち、後述の方法により作製した厚さ２５μｍの粘接着テープをステンレス（ＳＵＳ３０４）板（ＢＡ処理品）に幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍで貼り付け、荷重５００ｇを吊り下げ、４０℃から２０５℃まで０．５℃／分の速度で昇温し、落下時の温度を求めた。

（８）保持力（クリープ）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。すなわち、後述の方法により作製した厚さ２５μｍの粘接着テープをステンレス（ＳＵＳ３０４）板（ＢＡ処理品）に幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍで貼り付け、温度６０℃で荷重１ｋｇを吊り下げ、落下時間又は１０００分後のズレ距離を求めた。

（９）ボールタック
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。すなわち、傾斜角度３０°になるよう設置した、後述の方法により作製した厚さ２５μｍの粘接着テープ上に、ボールタック法に準拠したボールを転がし、粘接着テープ上で停止する最大のボールのナンバーを求めた。

（１０）９０°剥離クリープ
後述の方法により作製した厚さ２５μｍの粘接着テープ（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）を、温度２３℃で、貼り付け面積が２５ｍｍ×１００ｍｍになるようにポリエチレン板に貼り付け、残りの部分は粘接着面を内側にして折り重ねた。サンプルを室温にて２４時間保管後、該ポリエチレン板を、粘接着テープを貼り付けた側を下にして水平に固定したのち、温度２３℃にて前記折り重ねた部分に荷重３０ｇの重りを吊り下げ、落下時間を求めた。

《合成例１〜６》
実施例及び比較例で使用したアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）及び（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）は、以下の方法で合成した。

《合成例１》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン９７６ｇと１，２−ジメトキシエタン６５．４ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２１．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４２．２ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム８．１８ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液６．３０ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比９０／１０）４４．３ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）３０５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比９０／１０）４９．４ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノ−ル１７．０ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）３７０ｇを得た。

《合成例２》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン９５３ｇと１，２−ジメトキシエタン７０．７ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２１．７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４３．１ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム８．８４ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液５．１９ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比８０／２０）４７．８ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）３２９ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比８０／２０）５３．３ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノ−ル１７．８ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）４１０ｇを得た。

《合成例３》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン８４０ｇと１，２−ジメトキシエタン６２．３ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１９．１ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３８．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム７．７９ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．５６ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比６０／４０）４２．１ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）２９０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比６０／４０）４７．０ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノ−ル１５．７ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）３６０ｇを得た。

《合成例４》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−４）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン１０８４ｇと１，２−ジメトキシエタン３５．２ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１８．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３６．７ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム４．４０ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．５８ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比８０／２０）３１．２ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）２１５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチルの混合物（質量比８０／２０）３４．９ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノ−ル１２．７ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−４）２４０ｇを得た。

《合成例５》［アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン９５３ｇと１，２−ジメトキシエタン７０．７ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２１．７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４３．１ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム８．８４ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液５．１９ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル４７．８ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）３２９ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル５３．３ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノ−ル１７．８ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）４００ｇを得た。

《合成例６》［アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−２）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン８６８ｇと１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム５．００ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．８９ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル３５．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２４０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル３５．９ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノ−ル３．５０ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−２）３１０ｇを得た。

《合成例７》［アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−３）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン１０８４ｇと１，２−ジメトキシエタン３５．２ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１８．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３６．７ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム４．４０ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．５８ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル３１．２ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルの混合物（質量比５０／５０）２１５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル３４．９ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノ−ル１２．７ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−３）２５０ｇを得た。

前記合成例１〜６で得たアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）及び（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の構造、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、各重合体ブロックの含有量及び構成を表１に示す。

《実施例１〜４、比較例１〜３》
上記の合成例１〜６で製造したアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）及び（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）を１００〜１４０℃に加熱し、コーターによってポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡株式会社製、エステルフィルムＥ５０００、厚さ５０μｍ）上に粘接着層の厚さが２５μｍになるようにコーティングを行い粘接着テープを作製した。作製した粘接着テープの評価において、被着体に貼り付ける必要がある場合には、２ｋｇのローラーを１０ｍｍ／秒の速度で２往復させて貼り付け、評価を行った。
得られた粘接着テープにつき、上記した方法にて、各種物性を評価したところ、下記の表２に示す通りであった。

表１及び表２の結果より、本発明の条件を満たすアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）からなる実施例１〜４は、比較的低い温度でのホットメルト加工性と、接着力、タック及び９０°剥離に対する保持力のバランスに優れることが分かる。また、同じ分子仕様でブロック（Ａ）の構成のみが異なるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−４）と（ＩＩ−３）からなる実施例４と比較例３を比較すると、本発明の条件を満たす実施例４は低温でのホットメルト加工性に優れ、ボールタックも優れていることが分かる。

本発明の粘着剤組成物は、優れた耐候性、耐久性、ホットメルト加工性及び粘着性を有し、接着力、凝集力、タック、保持力に優れ、粘度調節も容易である。本発明により、比較的低い温度で熱溶融させてホットメルト加工できる粘接着剤及び粘接着製品を提供することができる。また、本発明の粘着剤組成物は、ペレット等の取り扱い性に優れた形態での供給が可能であり、工業的に有用である。

Claims (12)

1. メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）と、を有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含むホットメルト粘接着剤組成物であって、前記重合体ブロック（Ａ）を構成するメタクリル酸エステル単位が少なくともメタクリル酸メチル（ａ１）単位、及び一般式ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＲ¹（１）（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１６の有機基を表す）で示されるメタクリル酸エステル（ａ２）単位を含む、ホットメルト粘接着剤組成物。
2. 前記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が０℃以上９５℃以下であり、かつ、前記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度が−８０℃以上０℃未満である、請求項１に記載のホットメルト粘接着剤組成物。
3. 前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００である、請求項１又は２に記載のホットメルト粘接着剤組成物。
4. 前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である、請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物。
5. 前記重合体ブロック（Ａ）において、メタクリル酸メチル（ａ１）単位及び前記メタクリル酸エステル（ａ２）単位の質量比（（ａ１）／（ａ２））が５／９５〜９５／５である、請求項１〜４のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物。
6. 前記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ²（２）（式中、Ｒ²は炭素数１〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ）単位を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物。
7. 前記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、前記式（２）において、Ｒ²が炭素数４〜６の有機基であるアクリル酸エステル（ｂ１）単位と、前記式（２）において、Ｒ²が炭素数７〜１２の有機基であるアクリル酸エステル（ｂ２）単位とを含む、請求項６に記載のホットメルト粘接着剤組成物。
8. 前記重合体ブロック（Ｂ）において、前記アクリル酸エステル（ｂ１）単位及び前記アクリル酸エステル（ｂ２）単位の質量比（（ｂ１）／（ｂ２））が１／９９〜９５／５である、請求項７に記載のホットメルト粘接着剤組成物。
   
9. 前記メタクリル酸エステル（ａ２）単位がメタクリル酸ｎ−ブチル単位である、請求項１〜８のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物。
10. 前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の１６０℃での複素粘度が６，０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物。
11. 前記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の損失せん断弾性率の２５℃以上の領域における極大点の温度が１３５℃以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物からなる粘接着層を含む粘接着製品。