JP2001500176A

JP2001500176A - 延伸フイルム用の改良されたプロピレンポリマー

Info

Publication number: JP2001500176A
Application number: JP10512686A
Authority: JP
Inventors: メータ、アスピー・ケイ; チェン、マイケル・チア―チァオ; リン、チョン―イー; マカルピン、ジェイムズ・ジェイ; スピカ、アンソニー・エヌ
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2017-08-25
Also published as: ES2174278T3; WO1998010016A1; KR20000068428A; US20030153689A1; JP4195095B2; CN1229420A; US6806316B2; CA2262468A1; EP0923618B1; DE69713343D1; CN1115360C; EP0923618A1; DE69713343T2; US7026040B2; US20050032983A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、一般的に、結晶質プロピレンポリマー、それらの製造方法及び延伸フイルム用途におけるそれらの使用方法に関する。特に、本発明は、プロピレンホモポリマー及びプロピレンコポリマーの両方を含む結晶質プロピレンポリマー組成物に関する。その組成物は、プロピレンホモポリマーと、プロピレンと少量のコモノマー、好ましくはエチレンを用いるコポリマーの逐次的又は並行での重合に関する重合法において少なくとも２つのメタロセンを含むメタロセン触媒系を用いて製造される。得られたポリマーは、二軸延伸フイルムの製造における使用に優れている。それらのプロピレンポリマーで製造されたフイルムは、伝統的なプロピレンポリマーから製造されたフイルムに比べ、非常に広い加工可能性範囲を有し、より低い温度で一様に延伸され得る。

Description

【発明の詳細な説明】延伸フイルム用の改良されたプロピレンポリマー本出願は、1996年９月４日に出願された米国仮特許出願番号第60／025,398号に基づくものである。発明の分野本発明は、一般的に、結晶質プロピレンポリマー組成物、それらの製造方法、及び延伸フイルム用途におけるそれらの使用方法に関する。特に、本発明は、プロピレンホモポリマー成分とプロピレンコポリマー成分の両方を含む結晶質プロピレンポリマー組成物に関する。好ましくは、プロピレンポリマー組成物は、アイソタクチックである。それらの組成物は、プロピレンホモポリマーと、プロピレンと少量のコモノマー、好ましくはエチレンを用いるプロピレンコポリマーとの逐次的又は並行での重合を行う重合法において、少なくとも２つのメタロセンを含むメタロセン触媒系を用いて製造される。得られたポリマー組成物は、延伸フイルムの生産における使用に優れている。それらのプロピレンポリマーを用いて製造されるフイルムは、非常に広い加工性範囲を有し、従来のプロピレン系ポリマーから製造されるフイルムに比べ、より低い温度で一様に延伸されることができる。背景延伸ポリプロピレンフイルムは、テープや、食品包装のような包装に広く用いられている。プロピレン系フイルムの加工特徴及びフイルム特性の最適化には熱心な努力が向られてきた。米国特許第5,118,566号には、例えば、ポリプロピレン、天然又は合成樹脂及び核剤から製造される二軸延伸フイルムが記載されている。このフイルムを製造する方法は、ポリプロピレンの融点よりも低い温度でフイルムを二軸延伸することを含む。本願発明者らは、１工程においてプロピレンを、次に別の工程においてプロピレンと少量のコモノマーを、各々の工程において少なくとも２つのメタロセンを含むメタロセン触媒系を用いて重合することにより製造される結晶質プロピレンポリマー組成物を見出だした。得られるポリマーは、予期せぬことに、高分子量及び広範な分子量分布を有し、今日、入手できるポリプロピレンフイルムと比較して、より低い温度で一様に延伸されることができる。得られるフイルムは、高度の強さ、良好な光学特性及び良好な遮蔽性を含む特性の間に有利なバランスを有する。複数工程重合法は、複数のメタロセンを使用する方法として本技術分野で知られているが、複数工程重合法は、本発明の結晶質ポリマーとは全く異なるゴム状物質を含有するブロックコポリマーを製造するために通常用いられる。例えば、米国特許第5,280,074号、第5,322,902号及び第5,346,925号には、プロピレンブロックコポリマーを製造するための２工程法が記載されている。それらの組成物のプロピレン／エチレンコポリマー部分は、フイルムではなく、成形用途に適する非結晶質のゴム状物質である。米国特許第5,350,817号及びカナダ特許出願第2 ,133,181号には、アイソタクチックプロピレンポリマーの製造のための２つ以上のメタロセンの使用が記載されているが、本明細書に記載されているような結晶質ポリマー組成物の製造のための複数工程法はどちらにも記載されていない。概要本発明は、(a)約10乃至約90重量％の単独重合した結晶質プロピレン単位及び( b)約90乃至約10重量％の、ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量％が約0. 05乃至約15の範囲にある結晶質プロピレンコポリマーを含み、各ポリマーが、各工程において、２つのメタロセン触媒成分を含むメタロセン触媒系を用いる別の工程で製造され、前記ポリマーは、約2.1乃至約10の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、結晶質プロピレンポリマー組成物に関する。本発明は、又、(a)１工程においてプロピレンを重合する工程、(b)別の工程において、好ましくは最初の工程の生成物の存在下で、プロピレンとコモノマーを共重合する工程及び(c)ポリマーの総重量に基づいて約0.05乃至約15重量％のコモノマーを含む結晶質の、好ましくはアイソタクチックのプロピレンポリマーを回収する工程を含み、重合工程(a)及び(b)は、２つの異なるメタロセン触媒成分を含むメタロセン触媒系の存在下で行われる、プロピレンを重合するための方法に関する。詳細な記載本発明は、(1)結晶質プロピレンポリマーを製造する方法、(2)結晶質プロピレンポリマー組成物及び(3)結晶質プロピレンポリマー組成物から製造される延伸フイルムに関する。それらを、以下に順番に記載する。本明細書で用いられているように、「結晶質」は、示差走査熱量法により決定される約100℃より高い識別できるピーク融点（ＤＳＣピーク融解温度）を有すると定義される。本明細書で用いられているように、「アイソタクチック」は、¹³Ｃ-ＮＭＲによる分析により少なくとも40％のアイソタクチック半旬（pentads）を有すると定義される。本明細書で用いられているように、「高度にアイソタクチック」は、¹³Ｃ-ＮＭＲによる分析により少なくとも60％のアイソタクチック半旬を有すると定義される。本明細書で用いられているように、「分子量」は、重量平均分子量（Ｍｗ）を意味し、「分子量分布」（ＭＷＤ）は、Ｍｗを数平均分子量（Ｍｎ）で割ったものを意味する。本明細書で用いられているように、区別されていなければ、「重合」には、「二元共重合」及び「三元共重合」を含み、「モノマー」は、「コモノマー」及び「ターモノマー」を含み、「ポリマー」はコポリマー及びターポリマーを含む。結晶質プロピレンポリマー組成物を製造する方法本発明の方法は２つのメタロセン及び活性剤を含むメタロセン触媒系を使用する。好ましくは、それらの触媒系の成分は支持物質に担持されている。メタロセン本明細書で用いられているように、「メタロセン」は、一般的に、式、Ｃｐ_m ＭＲ_nＸ_q （式中、Ｃｐは、置換されていてもよいシクロペンタジエニル環又は置換されていてもよいシクロペンタジエニル環誘導体であり、Ｍは４、５又は６族の遷移金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンであり、Ｒは、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１乃至３、ｎは０乃至３、ｑは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は、遷移金属の酸化状態に等しい）により表わされる化合物をいう。メタロセンを製造する方法及び使用する方法は、本技術分野において非常によく知られている。例えば、メタロセン類は、米国特許第4,530,914号、第4,542,1 99号、第4,769,910号、第4,808,561号、第4,871,705号、第4,933,403号、第4,93 7,299号、第5,017,714号、第5,026,798号、第5,057,475号、第5,120,867号、第5 ,278,119号、第5,304,614号、第5,324,800号、第5,350,723号及び第5,391,790号に詳細に記載されており、各々を援用により本明細書に完全に組み入れる。好ましいメタロセン類は、式、［式中、Ｍは、周期律表の４、５又は６族の金属、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウム及びチタンであり、最も好ましくジルコニウムであり、Ｒ¹及びＲ²は、異なるか又は同じであり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ ₃アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリール基、Ｃ₆ −Ｃ₁₀アリールオキシ基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀ アルケニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂アリールアルケニル基又はハロゲン原子、好ましくは塩素である、１つであり、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子であり、Ｒ₅及びＲ₆は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素又は臭素、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀ アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましくはＣ₇ −Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇− Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈− Ｃ₁₂アリールアルケニル基、-ＮＲ¹⁵ ₂、-ＳＲ¹⁵、-ＯＲ¹⁵、-OSiＲ¹⁵ ₃又はＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基又は、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₉アリール基の１つである）の１つであり、Ｒ⁷は、 -Ｂ（Ｒ¹¹）-、-Al（Ｒ¹¹）-、-Ge-、-Sn-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、- Ｎ（Ｒ¹¹）-、-ＣＯ-、-Ｐ（Ｒ¹¹）-又は-Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹¹）-（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、好ましくはＣ ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₂₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀ アリールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₂₂アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀ アルキルアリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール基であるか又は、Ｒ¹¹及びＲ¹²又は、Ｒ¹¹及びＲ¹³はそれらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫、好ましくは珪素又はゲルマニウム、最も好ましくは珪素である）であり、Ｒ⁸及びＲ⁹は同じか又は異なり、Ｒ¹¹に関して記載した意味を有し、ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは０、１又は２、好ましくは０又は１であり、基Ｒ¹⁰は同じか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ¹⁰基はともに結合して環状系、好ましくは約４−６の炭素原子を有する環状系を形成することができる］により表わされる化合物である。アルキルは、直鎖又は分枝鎖置換基をいう。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子、好ましくは弗素又は塩素をいう。特に好ましいメタロセンは、構造（Ａ）及び（Ｂ）、（式中、Ｍ¹はZr又はHf、Ｒ¹及びＲ²はメチル又は塩素、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は上記の意味を有する）の化合物である。これらのキラルメタロセンは、高度にアイソタクチックのポリプロピレンコポリマーの製造のためのラセミ化合物として用いられる。純粋なＲ又はＳ形態の使用も可能である。それらの純粋な立体異性形を用いて光学活性のポリマーが製造され得る。中央（すなわち金属原子）が立体規則性の重合を提供することを確保するために、メタロセンのメソ形を除去するのが好ましい。立体異性体の分離は、公知文献記載の技術により達成することができる。特定の生成物では、ラセミ／メソ混合物を用いることも可能である。一般的に、メタロセンは、芳香族配位子の反復される脱プロトン化／金属原子付加（metallations）及びハロゲン誘導体による架橋及び中央原子の導入に関する複数工程法により製造される。下記の反応式は、この一般的な試みを示す。：（Ｘは、Cl、Br、Ｉ又はＯ-トシルであり、Ｈ₂Ｒ^c、Ｈ₂Ｒ^dは、である。）メタロセンを製造するための他の方法は、Journal of Organometallic Chem ． 288巻（1958年）、63-67頁及び欧州特許公開320762号に完全に記載されており、それら両方を援用により本明細書に完全に組み込む。好ましいメタロセンの例には以下のものがあるが、これらに限定されるものではない。すなわち、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-エチル-4-フェニル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-ナフチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）Zr Cl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-（1-ナフチル）-1-インデニル）ZrCl₂ 、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-（2-ナフチル）-1-インデニル）ZrCl₂ 、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ジイソプロピル-1-インデニル）ZrCl ₂、ジメチルシランジイルビス（2,4,6-トリメチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-エチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-エチル-4-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2,4-ジメチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-エチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）Zr Cl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,5-（メチルベンゾ）-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,5-（テトラメチルベンゾ） −1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジフェニルシランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-エチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-5-t-ブチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2,5,6-トリメチル-1-インデニル）ZrCl₂等である。それらの好ましいメタロセン触媒成分は、米国特許第5,145,819号、第5,243,0 01号、第5,239,022号、第5,329,033号、第5,296,434号、第5,276,208号及び第5, 374,752号並びに欧州特許（ＥＰ）第549900号及び第576970号に詳細に記載されており、それらのすべてを援用により本明細書に組み込む。本発明における使用に好ましいメタロセンは、単独で用いられる場合は、アイソタクチックの結晶質のプロピレンポリマーを製造し、組み合わせて用いられる場合は、目的の特定のフイルム用途に関して望ましい特性を有するポリマーを製造する２つ以上の異なるメタロセンである。特に好ましいメタロセンは、プロピレンホモポリマーを製造するために単独で用いられる場合は、約50℃乃至約120 ℃の工業的に有利な温度において、約25,000乃至約1,500,000の重量平均分子量を有するアタクチックポリマーを製造することができる、式Ａ及び／又はＢから選択される化合物である。好ましくは、異なる分子量を有するポリマーを製造する２つ以上のメタロセンが選ばれる。そのことにより、より広い分子量分布がもたらされる。用いられるメタロセンは、実施例において記載されているように、コモノマーの存在下における場合、異なる分子量を与え得る。このことは、その生成物の分子量分布にも影響を与える。例えば、本願発明者らは、本明細書中に記載されているような重合工程中の１重量％以下のエチレンコモノマーの組み込みにより、高分子量端における分子量分布が実質的に広くなることを見出だした。用いられる個々のメタロセンでは、エチレン添加により分子量が低下するので、このことは予測され得ない。分子量分布を広くする別の方法は、反応器工程技術により実施され得る。例えば、分子量分布を広げるために、複数工程重合法の異なる工程を分子量調節剤である水素の量を変化させて操作することが、本技術分野で知られている。好ましくは、本発明の方法において用いられる触媒系は、約50℃乃至約100℃ の重合温度で、約25,000乃至約300,000、好ましくは約100,000乃至約300,000の範囲の分子量を有するプロピレンホモポリマーを製造することができる上記の式Ａ及び／又はＢの１つのメタロセンを含む。もう一方のメタロセンは、好ましくは、同じ温度で、約300,000乃至約1,500,000、好ましくは約300,000乃至約1,000 ,000の範囲の分子量を有するプロピレンホモポリマーを製造することができる。好ましくは、各メタロセンは、約３未満、好ましくは約2.5未満の分子量分布を有するポリマー成分を製造する。従って、好ましくは、１つのメタロセンは、ラセミ：ジメチルシランジイルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイルビス（2,4-ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイルビス（2,5,6-トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイルビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド及びジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドから成る群から選ばれる。好ましくは、もう一方のメタロセンは、ラセミ：ジメチルシランジイルビス(2 -メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド；ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド及びジメチルシランジイルビス（2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドから成る群から選ばれる。重合において用いられるメタロセンの割合は、部分的には、メタロセンの活性度及び各々の望ましい寄与の度合による。このように、例えば、２つのメタロセンが１：１の比で用いられ、各々の活性度が同様である場合、そのポリマー生成物は、１つのメタロセンにより製造されるポリマー約50％と、もう一方のメタロセンにより製造されるポリマー約50％を含むことが予測される。生成物の分子量分布の幅は、少なくとも部分的には、メタロセン間の分子量能力における違いに依存する。重合法におけるコモノマー及び／又は水素の添加は、後に詳細に記載される各メタロセンの寄与の度合に影響を及ぼし得る。他の態様では、重合の各工程において異なるセットのメタロセンが用いられる。活性剤メタロセンは、一般的に、活性触媒系を与えるために、ある形態の活性剤と組み合わせて用いられる。「活性剤」という用語は、本明細書では、１つ以上のメタロセンの、オレフィンをポリオレフィンに重合させる能力を増大することができる化合物もしくは成分又は化合物もしくは成分の組み合わせであると定義される。好ましくはアルキルアルモキサンが活性剤として用いられ、最も好ましくは、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）が用いられる。一般的に、オレフィン重合における使用のために好ましいアルキルアルモキサンは、約５乃至40の反復単位：線状種では、そして環状種では（式中、Ｒは、混合アルキル基も含むＣ₁−Ｃ₈アルキルである）を有する。特に好ましい化合物は、Ｒがメチルである化合物である。アルモキサン溶液、特にメチルアルモキサン溶液は、種々の濃度を有する溶液としても業者から入手できる。アルモキサンを製造する種々の方法があり、それらの非限定例は、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827 号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、5,235,081号、第5,157,13 7号、5,103,031号及び欧州特許出願公開第0561476号、欧州特許出願公告第02795 86号、欧州特許出願公開第0594218号及び国際出願公開第94／10180号に記載されており、各々を援用により本明細書に完全に組み入れる。（本明細書においては、別段の記載がなければ、「溶液」は、懸濁液を含むいずれかの混合物をいう。）いくつかのＭＡＯ溶液は、時間の経過とともに曇ってゼラチン状になる。そのような溶液を使用の前に透明にすることは有利である。ゲルを含有しないＭＡＯ溶液を生成するために又は溶液からゲルを除去するためにいくつかの方法が用いられ得る。ゲル化溶液は、ゲルを透明なＭＡＯと分離するために、しばしば、単純に濾過されるか、デカンテーションされる。例えば、米国特許第5,157,137号には、アルキルアルモキサンの溶液をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無水塩及び／又はハイドライドで処理することにより、透明な、ゲルを含有しないアルキルアルモキサンの溶液を生成する方法が開示されている。イオン化活性剤も、メタロセンを活性化するために用いられ得る。それらの活性剤は、中性又はイオン性であるか又は、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような、中性メタロセン化合物をイオン化する化合物である。そのようなイオン化化合物は、活性プロトン、又はイオン化化合物の残りのイオンに会合しているが、配位しないか又はゆるく配位しているだけの他のカチオンを含み得る。活性剤の組み合わせも用いることができ、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤を組み合わせて用いることができる。例えば、国際出願公開第94／07928号を参照。非配位アニオンにより活性化されるメタロセンカチオンから成る配位重合用イオン触媒の記載は、欧州特許出願公開第0277003号、欧州特許出願公開第0277004 号及び米国特許第5,198,401号及び国際出願公開第92／00333号（援用により本明細書に組み入れる）における初期の研究に見られる。それらは、メタロセン（ビスＣｐ及びモノＣｐ）が、アルキル／ハイドライド基が遷移金属から引き抜かれるようにアニオン前駆体によりプロトン化され、非配位アニオンにより、カチオン性でしかもバランスのとれた電荷にする好ましい製造方法を教示している。「非配位アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないか、前記カチオンに弱く配位するだけであり、それによって、中性のルイス塩基により置換されるのに十分に不安定のままのアニオンを意味する。「適合性」の非配位アニオンは、初期に形成された錯体が分解するときに中性に分解されない非配位アニオンである。さらに、そのアニオンは、そのアニオンから中性の四配位メタロセン化合物及び中性の副生物を生成させるようには、アニオン性置換基又は断片をカチオンに移さない。本発明により有用な非配位アニオンは、適合性の、イオン電荷を＋１の状態にバランスをとるという意味でメタロセンカチオンを安定化させるが、重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和のモノマーによる置換をさせるのに十分に不安定さを保持するアニオンである。活性プロトンを含有しないが、活性メタロセンカチオン及び非配位アニオンの両方を生成することができるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。欧州特許公開第0426637号及び欧州特許公開第0573403号（援用により本明細書に組み入れる）を参照。イオン性触媒を製造する他の方法は、初期に中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを生成するイオン化アニオン前駆体を用いる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素の使用がある。欧州特許公開第0520732号（援用により本明細書に組み入れる）を参照。付加重合用イオン性触媒は又、アニオン基に沿って金属性酸化基を有するアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中央の酸化により製造されることができる。欧州特許公開第0495375号（援用により本明細書に組み入れる）を参照。金属配位子が、標準条件下でイオン化引き抜きをすることができないハロゲン部分を有する場合（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）、その配位子は、リチウム又はアルミニウムハイドライド類又はアルキル類、アルキルアルモキサン類、グリニヤード試薬等のような有機金属化合物での公知のアルキル化反応により変換され得る。活性化アニオン化合物の添加の前又は添加とともにジハロ置換メタロセン化合物でのアルキルアルミニウム化合物の反応を記載する現場での（in situ）方法については欧州特許公開第0500944号及び欧州特許公開第0570982号（援用により本明細書に組み入れる）を参照。担持物質本発明の方法において用いられる触媒系は、好ましくは、例えばタルク、無機酸化物無機塩化物、及びポリオレフィン又はポリマー化合物のような樹脂状物質のようなの多孔質の粒状物質を用いて担持される。最も好ましい支持体物質は、元素の周期律表の２、３、４、５、13、14、15、 16族の金属の酸化物からの化合物を含む多孔質の無機酸化物物質である。シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ及びそれらの混合物が特に好ましい。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ-アルミナと組み合わせて用いられ得る他の無機酸化物には、マグネシア、チタニア、ジルコニア等がある。好ましくは、支持体物質は、約10乃至約700m²／ｇの範囲の表面積、約0.1乃至約4.0ｃｃ／ｇの範囲の孔隙量及び、約10乃至約500μｍの範囲の平均粒度を有する多孔質シリカである。より好ましくは、表面積は、約50乃至約500m²／ｇの範囲であり、孔隙量は約0.5乃至約3.5ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒度は約20乃至約200μｍの範囲である。最も好ましくは、表面積は、約100乃至約400m²／ｇの範囲であり、孔隙量は約0.8乃至約3.0ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒度は約30乃至約100μｍの範囲である。典型的多孔質支持体物質の平均孔隙径は、約10乃至約1,000Åの範囲である。好ましくは、約50乃至約500Å、最も好ましくは、約75 乃至約350Åの平均孔隙径を有する支持体物質が用いられる。約100℃乃至約800℃の温度で約３乃至約24時間シリカを脱水することは特に望ましい。メタロセン、活性剤及び支持体物質はいくつかの方法で結合させ得る。適する支持体技術は、米国特許第4,808,561号及び第4,701,432号（援用により各々を本明細書に組み入れる）に記載されている。好ましくは、米国特許第5,240,894号及び国際出願公開第94／28034号、国際出願公開第96／00243号及び国際出願公開第96／00245号（援用により各々を本明細書に組み入れる）に記載されているように、メタロセン及び活性剤は結合され、その反応生成物は、多孔質支持体物質に担持される。又、メタロセンは、別に予備活性され、次に支持体物質と別に又は一緒に結合されてもよい。メタロセンが別々に担持される場合、好ましくは、重合における使用の前にメタロセンは乾燥され、次に粉末として結合される。メタロセン及びそれらの活性剤が別々に予備接触されるか否か又は、メタロセン及び活性剤が一度に結合されるか否かにかかわらず、多孔質の支持体に対する用いられる反応溶液の総容量は、好ましくは多孔質支持体の総孔隙量のおよそ４倍より少なく、より好ましくは、およそ３倍より少なく、さらにより好ましくは、多孔質支持体の総孔隙量のおよそ１倍より多くおよそ2.5倍より少ない範囲である。多孔質支持体の総孔隙量を測定するための操作は、本技術分野でよく知られている。好ましい方法は、Experimental Methods in Catalyst Research（Aca demic Press社）（1968年）、１巻、67−96頁に記載されている。メタロセンカチオン及び非配位アニオンを含むイオン触媒を担持する方法は、国際出願公開第91／09882号、国際出願公開第94／03506号、国際出願公開第96／ 04319号及び本願出願人と同一出願人の係属中の1994年８月３日に出願された米国特許出願第08／248,284号（援用により本明細書に組み入れる）に記載されている。それらの方法は、一般的には、高度に脱水され、脱ヒドロキシル化されている伝統的なポリマー支持体又は無機支持体上の物理的吸着又は、ルイス酸を共有結合させ、ヒドロキシ基の水素がメタロセン化合物をプロトン化するのに利用できるように、シリカを含む無機酸化物支持体中の保持されたヒドロキシ基を活性化するのに十分に強力なルイス酸である中性のアニオン前駆体の使用を含む。担持された触媒系は、重合において直接用いられてもよいし、又はその触媒系は、本技術分野でよく知られた方法を用いて予備重合してもよい。予備重合の詳細については、米国特許第4,923,833号及び第4,921,825号、欧州特許（ＥＰ）第 0279863号及び欧州特許（ＥＰ）第0354893号（援用により各々を本明細書に組み入れる）を参照。重合法本発明のポリマー組成物は、一般的に、単独重合及び共重合が並行に別々に、好ましくは連続して行われる複数工程法で製造される。好ましい態様では、プロピレンが単独重合され、その後に、プロピレンとコモノマーが、最初に製造されたホモポリマーの存在下で上記のメタロセン触媒系を用いて共重合される。しかし、そのコポリマーが最初に製造される場合、次に製造される「ホモポリマー」はいくらかの痕跡量のコモノマーを含有するようである。個々に、各工程は、気体、スラリー、溶液相又は高圧オートクレーブ法を含むいずれの方法をも用い得る。好ましくは、各工程においてスラリー（凝集液体プロピレン）重合法が用いられる。スラリー重合法は、一般に、約１乃至約100気圧（約0.1乃至約10ＭＰａ）の範囲の又はさらに高い圧力並びに−60℃乃至約150℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合では、固体の粒状ポリマーの懸濁液が、触媒とともにプロピレン及びコモノマー及びしばしば水素が添加される液体又は超臨界の重合媒体中に形成される。重合媒体中において用いられる液体は、例えば、アルカン又はシクロアルカンであることができる。用いられる媒体は、重合条件下で液体あり、ヘキサン及びイソブタンのように比較的不活性でなくてはならない。好ましい態様では、プロピレンは、重合希釈剤として役立ち、約200ｋＰａ乃至約7,000ｋＰａの圧力及び約50℃乃至約120℃の温度を用いて重合を行う。各工程の時間は、触媒系、コモノマー及び反応条件によって異なる。一般的にプロピレンを、ポリマーの総重量に基づいて約10乃至約90重量％のホモポリマー、好ましくは約20乃至約80重量％のホモポリマー、さらにより好ましくは約30乃至約70重量％のホモポリマーを有する組成物を得るのに十分な時間、単独重合しなくてはならない。重合は、回分式で又は連続様式で行われ、全体の重合は、１つの反応器で行われるか又は、好ましくは重合は一連の反応器において行われる。連続的反応器が用いられる場合、コモノマーは、連続的ないずれかの反応器に添加され得るが、好ましくはコモノマーは、二番目の又はその後の反応器に添加される。水素は、望ましい生成物の特定の性質及び用いられる特定のメタロセンにより、最初の反応器及び／又はその次の反応器において分子量調整剤として重合系に添加し得る。異なる水素応答を有するメタロセンを用いる場合、それによって、水素の添加は、ポリマー生成物の分子量分布に影響を与える。好ましい生成物形態は、全体のポリマー組成物の高分子量種にコモノマーを存在させ、フイルムにおける低抽出分、低い曇り度及び良好な防湿性と組み合わされた、破断しない良好なフイルム延伸性の有利なバランスを提供する。従って、この好ましい場合において、二番目又はその次の反応器における重合中に用いられたのと同じ又はそれより少ない低い量の水素を共重合中に用いる。ポリマー組成物本発明のポリマー組成物は、結晶質プロピレンホモポリマーとコポリマーの反応器ブレンドである。そのポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて約10乃至約 90重量％のホモポリマー、ポリマーの総重量に基づいて好ましくは約20乃至約80 重量％、さらにより好ましくは約30乃至約70重量％のホモポリマーを含む。実施例に示されているように、異なる重合工程において、混合されたメタロセン触媒の系を用いて製造された、まさに結晶質のプロピレンホモポリマーの反応器ブレンドは、単一のメタロセン触媒により製造されたプロピレンホモポリマーの場合よりも、フイルム延伸性における増大及び良好なフイルム特性を与える。しかし、本発明のホモポリマー／コポリマー組成物は、フイルムの広範な加工可能性範囲及び特性の有利なバランスを提供する。本発明のポリマーを製造するために、どのコモノマーも用いることができる。好ましくは、コモノマーは、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン及び 1-オクテンから成るα-オレフィン群から選ばれる。コモノマーの組み合わせ及び、4-メチルペンテン-1のような置換されたコモノマーも用いることができる。それらのコモノマーの最も好ましいものは、エチレン、1-ペンテン及び1-ヘキセンである。ジオレフィン類及び環式オレフィン類も用いることができる。用いられるコモノマーの量は、コモノマーの種類と望ましい特性による。最終組成物は、その組成物の成分が結晶質である限り、いずれの量のコモノマーも含有し得る。一般的に、ポリマーの総重量に基づくコモノマー単位の量は、ポリマーの総重量に基づいて、約0.05乃至約15重量％、好ましくは約0.1乃至約10重量％、さらにより好ましくは約0.5乃至約８重量％、最も好ましくは約0.5乃至約５重量％の範囲である。逆に、ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、約99.9 5乃至約85重量％のプロピレン単位、好ましくは約99.90乃至約90重量％、さらにより好ましくは約99.5乃至約92重量％、最も好ましくは約99.5乃至約95重量％のプロピレン単位を含む。本組成物の望ましい特徴は、結晶性を選択的に低減させ、延伸温度におけるフイルム延伸性を改良するための高分子量種におけるコモノマーの存在であり、一方、ホモポリマー、より高い結晶質の成分は、剛性及び遮断性のような望ましいフイルム特性を与える。本発明のポリマーは又、単一部位メタロセン系ポリマーの低抽出物量特徴、典型的には、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定された２重量％未満を維持する。実施例において示されているように、本発明のポリマーはホモポリプロピレンの剛性及び遮蔽性特性とランダムコポリマーの破断なしの増大された低温延伸性とを組み合わせる。本発明のプロピレンポリマー組成物は、特に、延伸フイルムに適しており、好ましくは、約140,000乃至約750,000、好ましくは約150,000乃至約500,000、最も好ましくは約200,000乃至約400,000の範囲である重量平均分子量を有する。それらのポリマー組成物は、好ましくは、約0.2ｄｇ／分乃至約30ｄｇ／分、好ましくは約0.5ｄｇ／分乃至約20ｄｇ／分、さらにより好ましくは約１ｄｇ／分乃至約10ｄｇ／分の範囲である溶融流量（ＭＦＲ）を有する。本発明のポリマー組成物は、１つの種類のメタロセン触媒のみを用いて製造されたポリマーと比べ、広範な分子量分布を有する。好ましくは、そのポリマーは、約2.1乃至約10.0、より好ましくは約2.5乃至約7.0の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。本発明のポリマー組成物は、それらのホモポリマー／コポリマー組成及び用いられたメタロセンの各々からの成分寄与率の存在を反映する調整された組成分布を有する。各メタロセンから誘導されたコポリマー種は、組成分布において狭く、単一部位メタロセン系ポリマーでは典型的にそうである。最終組成分布は、コモノマーの量、製造されるコポリマーに対するホモポリマーの割合及び個々のメタロセンのコモノマー組み込み傾向に依存する。最終組成物の分子量分布、タクティシィー分布及び組成分布の設計は、目的とする最終用途の要件による。本発明のポリマーを他のポリマー、特に他のポリオレフィンとブレンドすることができる。そのような例は、従来のプロピレンポリマー類とのブレンドである。延伸フイルム本発明の結晶質プロピレンポリマーは、顕著なフイルム延伸性を示し、そのフイルムは、各特性の良好なバランスを示す。本発明の延伸フイルムを製造するために、そのフイルムが少なくとも１方向に少なくとも１回延伸する限り、どのフイルム二次加工法も用いられ得る。典型的には、商業的に望ましい延伸ポリプロピレンは、逐次的に又は同時に二軸延伸される。最も通常の実施は、フイルムを最初に縦方向に、次に横断方向に延伸することである。２つのよく知られた延伸フイルム二次加工法には、幅出機法及びダブルバブル法（double bubble proces s）が含まれる。本願発明者らは、本発明の結晶質プロピレン組成物の新規な構造が、現在のチーグラ・ナッタ触媒で製造されたプロピレンポリマーで製造された標準フイルムとの違い及び単一のメタロセンを用いて製造されたフイルムと比較しての明確な違いをもたらすことを見出だした。より詳細には、後に論ずるように、二軸延伸についての研究は、本発明のフイルムが実質的により広い加工可能性範囲を有し、より低い温度で均一に延伸され得ることを示している。縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）に沿ったキャストシートにおける高温での延伸についての研究は、本発明のフイルムは、チーグラ・ナッタ触媒を用いて製造されたプロピレンポリマーと比較したときに、より低い延伸温度において破断せずに容易に延伸することを示している。このことは、良好な透明性、剛性及び遮蔽性特長を有する延伸フイルムをなお製造しながら、工業的な幅出機ラインにおいて非常に高いライン速度で操作できる能力を示している。本発明の最終フイルムは、一般的にどのような厚さでもよいが、好ましくは厚さは約１−200 μｍ、好ましくは２−150μｍ、さらに好ましくは５乃至75μ ｍの範囲である。フイルム延伸における延伸比に関しての特別な制限はないが、好ましくは延伸比は、一軸延伸フイルムについては約４乃至約10倍であり、二軸延伸フイルムの場合では、横断方向に約４乃至約15倍である。縦方向（ＭＤ）及び横断方向延伸は好ましくは約70℃乃至約200℃、好ましくは約80℃乃至約190℃ の範囲の温度で行われる。フイルムは、同時押出しされるか又は貼り合わせられ得て、及び／又は、その層の少なくとも１つの成分、典型的にはコア層を構成する本発明のフイルムを有する単一層又は複数層であり得る。本発明のフイルムポリマー組成物中に添加剤を含有し得る。そのような添加剤及びそれらの使用は、本技術分野で一般的によく知られている。それらには、従来の量で、熱安定剤又は抗酸化剤、中和剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、防曇剤、帯電防止剤、透明剤、核剤、紫外線吸収剤又は光線安定剤、充填剤及び他の添加剤のようなプラスチックとともに用いられるものを含む。有効量は、本技術分野で知られており、基本ポリマーの詳細、二次成形方法及び最終用途による。又、水素化された及び／又は石油炭化水素樹脂も添加剤として用いられ得る。フイルム表面は、コロナ処理又は火炎処理のような公知の方法のいずれかにより処理され得る。又、そのラインにおけるフイルムを使用可能な製品に変えるために標準フイルム加工（例えば、アニール）及び加工操作が適用され得る。実施例試料１、２Ａ及び２Ｂは、本発明から成るプロピレンポリマーである。下記のように、それらをいくつかのメタロセン触媒で製造されたプロピレンポリマー及び従来のチーグラ・ナッタ触媒で製造されたプロピレンポリマーと比較した。試料３は、試料１、２Ａ及び２Ｂを製造するのに用いたのと同じメタロセン触媒系（２つのメタロセンを含有する）で製造したが、コモノマーを用いなかった。試料４及び５は、単一のメタロセン系触媒で製造し、試料４はホモポリマーであり、試料５は、コモノマーとしてエチレンを含有する。チーグラ・ナッタ触媒で製造されたプロピレンポリマーは、試料６、７、８及び９である。試料６及び９は、プロピレンホモポリマー及びプロピレンコポリマーの反応器ブレンドを含む制御された結晶性のポリマーであり、本発明のポリマーと類似であるが、従来のチーグラ・ナッタ触媒により製造されたポリマーである。製品PP4792 E1は試料９の例である。わずかに低いＭＦＲ（PP4792 E1では2.6であるのに対し2.1である）である製品P4782は試料９の例である。試料７及び８は従来のランダムコポリマーポリプロピレンである。製品PP4822及びPD9012 E1はそれぞれ試料７及び８の例である。上記のチーグラ・ナッタ触媒で製造された生成物（試料６、７、８及び９）は、エクソン・ケミカル・カンパニー（米国、テキサス州、ヒューストン）から市販されている。表１は、試料１乃至９を説明する特徴データーである。コポリマー、試料１を、シリカ支持体上の２つのメタロセンの等モル配合物を用いた触媒系を用いることにより製造した。その触媒系は以下のように製造された。不活性窒素雰囲気中で、8.0ｇのラセミージメチルシランジイルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを6.0ｇのジメチルシランジイルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド及び30重量％のメチルアルモキサンのトルエン溶液780ｇ［アルベマール・コーポレーション（ルイジアナ州、バトンルージュ）］と結合させた。860ｇのトルエンを添加し溶液を希釈した。それとは別に、流動するＮ₂流れ中で600℃に予め脱水した939ｇのＭＳ948シリカ［1.6ｃｃ／ｇの孔隙量、Ｗ．Ｒ．グレース（Grace）のダビソン・ケミカル・ディビジョン（Davison Chemical Company）（メリーランド州、バルチモア）から入手可能］を触媒製造容器に入れた。メタロセン-アルモキサン溶液を攪拌機で攪拌しながらシリカに添加した。その溶液を添加後、１時間、混合を続け、次に容器を真空にした。揮発物質を除去するのを補助するために、その容器の底部にわずかな窒素パージを行った。乾燥の終りに、1454ｇのさらさらした固体が得られた。分析により、180のＡｌ／Ｚｒのモル比を有する8.95重量％のＡｌ及び0.17重量％のＺｒの堆積が示された。その触媒系のいくつかの回分を合わせて、重合の実施のための十分な投入量にした。反応器への添加を容易にするために、その触媒系を油［20重量部乃至80重量部のペンレコ（Penreco）（テキサス州、ディキンソン）から入手可能なドラケオール（Drakeol）（商標名）35］でスラリー化した。試料１を重合するための操作は以下の通りである。２つの反応器を連結して用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては70℃に、２番目の反応器においては64℃に設定した。触媒を５ｇ／時間の推定量で供給した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）をスキャベンジャーとして用い、ＴＥＡＬのヘキサン溶媒中２重量％溶液を160ml／時間の速度で供給した。プロピレンを最初の反応器に約73kg／時間の速度で、２番目の反応器に約27.5kg／時間の速度で供給した。最終ポリマーに約0.8重量％のエチレンの総組み込みがなされるために必要な供給速度で２番目の反応器にのみエチレンコモノマーを添加した。分子量調整のために水素を最初の反応器に50 0ｍｐｐｍ入れた。２番目の反応器には新しい水素を供給しなかった。滞留時間は、最初の反応器では約2.75時間であり、２番目の反応器では約２時間であった。ポリマーの生産速度は約32kg／時間であった。ポリマーを、約2.0ｄｇ／分のＭＦＲ及び約0.8重量％のエチレン量を有する粒状の生成物として反応器から取り出した。最初の反応器からの中間生成物の評価では、4.0のＭＦＲを有するホモポリマーが示された。試料１について先に記載したのと同じ触媒系及び重合操作を用いてコポリマー、試料２Ａを製造した。唯一の違いは、最終生成物における約1.0重量％の総エチレン組み込みをもたらす、２番目の反応器へのエチレンコモノマーの供給におけるわずかな増加であった。粒状最終生成物は、約1.0のＭＦＲを有しており、最初の反応器からの中間生成物のＭＦＲは約4.0であった。両ポリマー、試料１及び２Ａは、低ＭＦＲランダムコポリマーとの、（より）高いＭＦＲのホモポリマーの反応器ブレンドを含んでいた。試料１及び２Ａについて先に記載したのと同じ触媒系及び重合操作を用い、いくらかの改変を行ってコポリマー、試料２Ｂを製造した。触媒では、ＭＳ948の代わりに、Ｎ₂下で600℃に予め脱水したＭＳ952シリカ［Ｗ．Ｒ．グレースのダビソン・ケミカル・ディビジョン（メリーランド州、バルチモア）］を用いた。又、シリカへのメタロセン／アルモキサン混合物の添加の後、乾燥前にスラリーにトルエン中のケマミン（Kemamine）ＡＳ-990［ウィトコ（witco）・コーポレーション（コネチカット州、グリニッジ）］含有溶液（シリカの重量に基づいて１重量％のＡＳ-990）を添加した。反応器重合では、試料１及び２Ａの生成中での55％／45％の混合物に対し、最初の反応器で製造される生成物と２番目の反応器で製造される生成物との70％／30％混合物にするように反応器量を調節した。先に記載した２つのメタロセン配合物を用いてホモポリマー、試料３も製造した。触媒のいくつかの回分を合わせて、重合を実施するための投入量にした。反応器への添加を容易にするためにその触媒系を油でスラリー化（15重量％）した。試料３を重合するための操作は以下の通りである。２つの反応器を連結して用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては70℃に、２番目の反応器においては64℃に設定した。触媒を13.5ｇ／時間の推定量で供給した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）をスキャベンジャーとして用い、ＴＥＡＬのヘキサン溶媒中２重量％溶液を２ml／分の速度で供給した。プロピレンを最初の反応器に約65.8kg／時間の速度で、２番目の反応器に約27.2kg／時間の速度で供給した。分子量調整のために水素を、最初の反応器に500ｍｐｐｍ、２番目の反応器に900ｍｐｐｍ、入れた。滞留時間は、最初の反応器では約３時間、２番目の反応器では約２時間であった。ポリマーの生産速度は約25kg／時間であった。最終ポリマーを、2.0ｄｇ／分のＭＦＲを有する粒状ホモポリマーとして反応器から取り出した。ホモポリマー、試料４を、メチルアルモキサンで活性化され、シリカに担持されたメタロセン触媒系のラセミ‐ジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いて製造した。その触媒系は以下のように製造された。 1.76モルのＡｌを示す、トルエン中30重量％のメチルアルモキサン［アルベマール・コーポレーション（ルイジアナ州、バトンルージュ）］343ｇを、6.36ｇのジメチルシリルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド（0.01モルのＺｒ）と攪拌により結合した。367ｇのトルエンを添加し、攪拌を15分間続けた。その前駆溶液（625.9ｇ）を、Ｎ₂下で600℃に予め加熱した392ｇのダビソンＭＳ948シリカ［1.6ｃｃ／ｇ孔隙量、Ｗ．Ｒ．グレースのダビソン・ケミカル・ディビジョン（メリーランド州、バルチモア）から入手可能］に添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は1.10であった。その固体は、湿った砂の軟度を有しており、減圧（483+ｍｍＨｇ真空）及び50℃ もの高さの温度で16時間かけて乾燥させた。485.5ｇの微細のさらさらした固体の触媒を得た。元素分析により、0.09重量％のＺｒ及び7.37重量％のＡｌが示された。触媒系のいくつかの回分を合わせて、重合の実施のための十分な投入量にした。反応器への添加を容易にするために、その触媒系を油［Drakeol（商標名）15 重量％］でスラリー化した。試料４を重合するための操作は以下の通りである。２つの反応器を連結して用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては70℃に、２番目の反応器においては66℃に設定した。触媒を6.6ｇ／時間の速度で供給した。ＴＥＡＬ（ヘキサン中２重量％）をスキャベンジャーとして1.6ｇ／時間の速度で用いた。先に製造した触媒系を鉱油中15％のスラリーとして供給し、プロピレンで反応器中にフラッシした。プロピレンモノマーを最初の反応器に約73kg／時間の速度で、２番目の反応器に約27kg／時間の速度で供給した。反応器滞留時間は、最初の反応器では約2.3時間であり、２番目の反応器では約1.7時間であった。ポリマーの生産速度は最初の反応器では約16kg／時間であり、２番目の反応器では８kg／時間であった。ポリマーを、4.3ｄｇ／分のＭＦＲを有する粒状の生成物として反応器から取り出した。コポリマー、試料５を、メチルアルモキサンで活性化され、シリカに担持されたメタロセン触媒系、ラセミ‐ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いて製造した。その触媒系は以下の方法で製造された。 4.31モルのＡｌを示す、トルエン中30重量％のメチルアルモキサン［アルベマール・コーポレーション（ルイジアナ州、バトンルージュ）］837.4ｇを、8.45 ｇのジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾイデニル）ジルコニウムジクロライド（0.015モルのＺｒ）と攪拌により結合した。249ｇのトルエンを添加し、攪拌を15分間続けた。その前駆溶液を、Ｎ₂下で600℃に予め加熱した783 ｇのダビソンＭＳ948シリカ［1.6ｃｃ／ｇ孔隙量、Ｗ．Ｒ．グレースのダビソン・ケミカル・ディビジョン（メリーランド州、バルチモア）から入手可能］に添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は0.95であった。その固体は、乾燥し、さらさらしているようであった。24.5時間かけて、減圧（737+ ｍｍＨｇ真空）及び65℃もの高さの温度で乾燥することにより、揮発物質を除去した。1056ｇの微細なさらさらした固体触媒を得た。元素分析により、0.13重量％のＺｒ及び12.14重量％のＡｌが示された。触媒系のいくつかの回分を合わせて、重合の実施のための十分な投入量にした。重合のために用いる前に、２重量％のケマミンＡＳ990［ウィトコ・コーポレーション（コネチカット州、グリニッジ）から入手可能］を触媒乾燥固体に添加した。次に、反応器への添加を容易にするために、その触媒を油［Drakeol（商標名）15重量％］でスラリー化した。試料５を重合するための操作は以下の通りである。２つの反応器を連結して用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては55℃に、２番目の反応器においては51℃に設定した。触媒を9.2ｇ／時間の速度で供給した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）をスキャベンジャーとして用い、２重量％のＴＥＡＬのヘキサン溶媒中溶液を2.25ml ／分の速度で供給した。プロピレンを約99.8kg／時間の速度で供給した。エチレンをコモノマーとして用い、その流量を、約1.0重量％の組み込み量を得るように調節した。滞留時間は、最初の反応器では約３時間であり２番目の反応器では約2.2時間であった。ポリマーの生産速度は約13.6kg／時間であった。ポリマーを、約3.9ｄｇ／分のＭＦＲ及び1.1重量％のエチレンのコモノマー含量を有する粒状の生成物として反応器から取り出した。メタロセン系ポリマー（試料１乃至５）の分子量分布が図１に示されている。試料１、２Ａ、２Ｂ及び３が２つのメタロセン系触媒から誘導されているのに対し、試料４及び５は単一のメタロセンから誘導されている。試料４及び５（それぞれホモポリマーとエチレンコポリマー）は、特徴として狭い分子量分布を示す典型的な単一部位メタロセン触媒により製造されたポリマーである。ホモポリマーの試料４とエチレンコポリマーの試料５とでは分子量分布における違いは見出だされない。２つのメタロセン触媒で製造されたポリマーのうち、ホモポリマーの試料３は２つの個々のメタロセンからの寄与度を反映する適度に広がった分子量分布を示す。予期しないことに、本発明のポリマーである試料１、２Ａ及び２Ｂは、予測しない双峰分子量分布を示す。重合工程中の１重量％以下のエチレンコモノマーの組み込みは、高分子量端での分子量分布の実質的な広範化を示す。個々のメタロセンの両方を用いるとエチレン添加により分子量が低下するので、このことは予測しないことてある。本発明のポリマー（試料２Ａ）と、同じ方法（すなわち、別の重合工程でのエチレンコモノマーの添加）によるが、従来のチーグラ・ナッタ触媒を用いることにより製造されたポリマー（試料６）の分子量分布の比較が図２に示されている。本発明のポリマーでは高端に対する分子量分布広範化の程度が明らかに見られる。本発明のポリマーでの高分子量端における実質的な分子量広範化は、その１つが、その値がその分布の高分子量端種を探知することが知られている回復できるコンプライアンス（図１及び図２を参照）の測定である、いくつかの技術により特徴付けられる。そのコンプライアンス値は、試料４（単一のメタロセン、ホモポリマー）での1.1×10⁴Ｐａ^-1から試料３（２つのメタロセン、ホモポリマー）での3.6×10⁴Ｐａ^-1に、本発明のポリマーである試料１、２Ａ及び３Ａ（２つのメタロセン、コポリマー）では3.9以上に増大することが見出だされる。主に、より大きい分子において生じると考えられている、本発明のポリマーにおけるエチレンの組み込みは、本発明のポリマーである試料２Ａをメタロセン触媒で製造される対照の試料４及びチーグラ・ナッタ触媒で製造される試料６と比較する図３に示されているＤＳＣ融解データーにおいて見られるように融解分布を広くする。単一部位メタロセン系触媒は、ポリマー試料におけるすべての分子に一様なコモノマー組み込みをさせ、同じコモノマー組み込み量での従来のチーグラ・ナッタ系触媒よりもより大きな融点降下をさせることが知られている。本発明のポリマー対、匹敵するチーグラ・ナッタ触媒で製造される対照における、より多量のエチレン組み込み（試料１及び２Ａにおいて0.8重量％及び1.0重量％対試料６及び７において0.55重量％及び0.4重量％）でさえ、本発明のポリマーにおける抽出物量は、それらの単一部位触媒で製造された起源を反映して抽出物量は、より低い。本発明ポリマー（試料１、２Ａ及び２Ｂ）、２つのメタロセン触媒で製造された対照ポリマー（試料３及び４）及び２つのチーグラ・ナッタ触媒で製造された対照ポリマー（試料６及び７）を、二軸延伸フイルムにし、延伸の容易さを評価した。この工程は、そのような延伸フイルムの二次加工における臨界点であると認識される。採用された操作の１つは、本技術分野で広範に用いられており、１枚のポリマー（典型的には500μｍ乃至650μｍ）のキャスト押出し、次にＴＭロング・カンパニー（ニュージャージー州、サマヴィル）からのフイルム延伸機（以下、ＴＭロング機という）のような延伸装置において高温で二軸延伸を行い、 15μｍ乃至25μｍの最終厚さを得ることである。フイルム延伸の容易さは、延伸の均等性（一様な延伸対ストレッチバンドの存在）、フイルムのたるみ及び最も深刻な場合はフイルムの破断から判断される。望ましい延伸プロフィールは、広い範囲の延伸温度にわたり、延伸バンド、破断又はたるみがない一様な延伸をさせるものである。選ばれたポリマーでの延伸性能を表２にまとめる。単一のメタロセン触媒で製造されたホモポリマーである試料４は、乏しい延伸性を示す。２つのメタロセン触媒で製造されたホモポリマーである試料３は、望ましい広範な延伸窓を示す本発明のポリマーである、試料１、２Ａ及び２Ｂほど良好ではないが、改良を示す。試料２Ａ及び２Ｂの性能は、チーグラ・ナッタ触媒で製造された対照、試料６及び７の性能より優れていることがわかる。異なる試料についての比較加工可能性範囲のグラフを図４で示す。可能な限り広い窪みを有する曲線は、良好な加工寛容度のポリマーの反映である。図４Ａは、標準メタロセン単一部位系ポリマーである試料４Ａとチーグラ・ナッタ触媒で製造された対照の試料６を比較する。より低い温度で融解する狭い分子量分布のポリマーである試料４は、対照の試料６よりも低い温度で加工できるが、延伸温度では乏しい加工寛容度を有することがわかる。図４Ｂは、同じチーグラ・ナッタ触媒で製造された対照の試料６をメタロセン触媒で製造されたポリマーであり、本発明のポリマーである試料２Ａと比較する。試料２Ａの加工可能性範囲は、非常に有利な加工寛容度を反映して、非常に広い、特に低延伸温度では非常に広いことがわかる。先に製造された二軸延伸フイルムのいくつかにおけるフイルム特性測定を表３に示す。本発明のポリマーの特性は、チーグラ・ナッタ触媒で製造された対照に比べ有利である。チーグラ・ナッタ触媒で製造されたフイルムは、わずかに高いフイルム剛性を有する。本発明のポリマーでの最適なフイルム特性（低い曇り度、最大の剛性）のための延伸温度は、チーグラ・ナッタ触媒で製造された対照のフイルムで典型的に用いられる延伸温度よりも低い。表３でわかるように、試料２Ａの曇り度及びモジュラスは、155.4℃の延伸温度から143.3℃までの延伸温度で共に改良される。そのような、より低い延伸温度を今日のチーグラ・ナッタ触媒で製造されるポリマーで達成するために、本発明のポリマーと同様の融解温度のランダムコポリマーを用いることができる。それは、本発明のポリマーである、試料１、２Ａ及び２Ａと同じ融解温度146℃で２のＭＦＲ及び2.8重量％のエチレンのランダムコポリマーである試料８を用いることにより行われる。試料８から、キャストシートを押し出し、それＴＭロング延伸機で143.3℃のより低い温度でそれを延伸することにより二軸延伸フイルムは製造される。表４で試料８の延伸フイルムにおけるフイルム特性を試料２Ａでのフイルム特性と比較する。ランダムコポリマーである試料８により示されたフイルム特性プロフィールは、本発明のポリマーのフイルム特性プロフィールに比べ不十分であることがわかる。フイルム剛性、防湿性及び引張り特性はすべて、本発明のポリマーよりも低い。そのフイルムデーターは、本発明ポリマーでは良好なフイルム特性と組み合わされた有利なフイルム延伸性の独特のバランスを示す。インストロン機械（モデル1122）を用いる他の二軸延伸測定をＴ．Ｍ．ロング延伸により先に分析した同様の一組のポリマーにおいて行った。その主な違いは、Ｔ．Ｍ．ロング機により与えられる同時二軸延伸とインストロン機により与えられる逐次的延伸の違いである。インストロンにおける延伸測定は下記のような行われた。キャスト押出しされたシート（典型的には600μｍ厚さ）を縦方向（ＭＤ）に76.2ｍｍの幅のストリップに切断した。ストリップをインストロンにおけるジョーの間に挟んだ。適する長さのストリップを切断し、25.4ｍｍのジョー分離をさせた。その試料を110 ℃の温度におけるインストロンでの環境室に維持した。その温度熱電対プローブをその試料の隣に配置した。その試料を110℃の温度及び50.8ｍｍ／分の延伸速度でのインストロンにおいてＭＤに沿って700％に延伸した。ＭＤ延伸の後に、その環境室のドアを開き、その試料を室温に冷却しながら、その試料を700％の伸長に維持した。その試料（約100μｍの厚さ）を室から取り出し、もとの横方向（ＴＤ）に25.4ｍｍ幅のストリップに切断した。適する長さのストリップをインストロンにおけるジョーの間に再び挟んだ。２つの異なるＴＤ延伸条件を用いた。ケース１：25.4ｍｍのジョー分離、1,100％ＴＤ延伸比、508ｍｍ／分の延伸速度、100℃から150℃までの異なる延伸温度。この延伸条件での歪速度は、分当り約 2,200％である。ケース２：12.7ｍｍのジョー分離、2,200％ＴＤ延伸比、1270ｍｍ／分の延伸速度、120℃から160℃までの異なる延伸温度。この延伸条件での歪速度は、分当り約11,000％である。すべての試料が、それらのＴＤ延伸条件にもちこたえられ、破断せずにいることができるわけではなかった。破断しない場合、1,100％及び2,200％延伸比での引張り強さとともに、破断が起こったときにデーター測定において破断は表わされた。ポリマー試料についての２つの試験片を各延伸条件で評価した。報告された値は２つの試験片についての平均である。先のケース１の試験条件についてのＴＤ延伸データーを表５で示す。表５は、 1,100延伸比におけるＴＤ引張り強さ及びこの延伸レベルを達成する前に破断する試料についての破断点を示す。すべての試料で、より低い温度で1,100％のＴＤ延伸に達する前に破断する傾向がより大きい。このデーターにおいて本発明のポリマーの優越性が明らかにみられる。それらは、メタロセン触媒で製造された対照（試料３及び４）又はチーグラ・ナッタ触媒で製造された対照（試料６及び７）のどちらよりも、ずっと良好に破断に耐える。本発明のポリマーフイルムで破断が認められる前に、110℃（対照試料の最上よりも２５℃低い）の延伸温度に低下させなければならない。又、破断が生じない温度（例えば、150℃におけるデーターを参照）における試料を比較する場合に、本発明のポリマーフイルム（試料１及び２Ａ）は、1,100％の延伸比において、より低い引張り強さ（すなわち、より容易な延伸性）を示す。破断せずに、より低い延伸温度における、より容易なＴＤ延伸性は、本発明のポリマーにより与えられる独特の特徴の１つである。ＴＤ延伸中のフイルム破断は、二軸延伸ポリプロピレンフイルムの二次加工における典型的に弱い結合であるので、幅出機法により、本発明のポリマーは、重要な加工利点を提供する。二軸延伸ポリプロピレンフイルムをつくるための、250ｍ／分のライン速度及び850％のＴＤ延伸比（すなわち、8.5ｍに延伸された１ｍ幅フイルム）で操作する典型的な工業的幅出機法は、分当り約15,000％のＴＤ延伸歪速度を有する。実験室試験においてこの値を合わせるのは困難であるが、上記のケース２のインストロンＴＤ延伸試験条件では、分当り11,000％の歪速度が与えられ、この速度は、工業的二次加工法の歪速度にほぼ等しい。ケース２条件によるデーター測定を表６に示す。その結果は、先に記載した結果と同じであり、本発明ポリマーでの低いＴＤ引張強さ値及びフイルム破断がないことは、チーグラ・ナッタ触媒で製造された対照の試料の最上のものよりも延伸温度を30℃低下させる（160℃に対して130℃）。工業的に幅出機法工程中に遭遇するものにほぼ等しい高いＴＤ歪速度では、本発明のポリマーは、破断することなく、より良好な低温ＴＤ延伸性を示す。幅出機法による二軸延伸フイルム二次加工中の本発明のポリマーの加工可能性の試験を１ｍ幅裁断フイルムが可能なパイロットラインで行った。そのようなフイルムの製造は、本技術分野でよく知られた技術を用いて容易に行われる。本発明のポリマーである試料２Ｂをチーグラ・ナッタ触媒で製造された対照の試料９と比較した。幾つかの主要な加工パラメーターについて設定された典型的な値は、であった。望ましい加工可能性範囲は、ＴＤオーブン温度の範囲であり、その範囲にわたって良好なフイルム品質及び均一性が維持される。このことは、幅出機ＯＰＰフイルム法において、ＴＤ延伸は、延伸比、延伸速度及び延伸外形が一定である場合、通常、ＴＤ延伸は最も臨界的な工程であるのでこのことがなされる。低いＴＤオーブン温度では、そのフイルムは、均等に延伸するにはあまりに強くて破断してしまう。高いＴＤオーブン温度では、そのフイルムは、延伸に耐えるのには余りに柔らかくそして弱く、たるむ傾向があり、それにより不十分に形成されたフイルム又は破断をもたらす。従って、均一で良好な品質のフイルムを得るために望ましい温度範囲（加工可能性範囲）がある。好ましい樹脂は、より大きな加工可能性範囲を有する。試料９及び２Ｂについてのデーターを図５に示す。本発明のポリマー、試料２Ｂについての加工可能性範囲は、チーグラ・ナッタ触媒により製造される対照の試料９についての加工可能性範囲よりも実質的に広い。例えば、試料９についての15℃（174-189℃）の加工可能性範囲を提供する加工品質指数において、試料２Ｂについての相当する加工可能性範囲は28℃（150-178 ℃）である。本発明のポリマーは、より大きな加工寛容度のみでなく、非常に低いＴＤオーブン温度において操作する能力を備える。このことは、より低いエネルギーの入力及びより高いライン速度ポテンシャルの利点を意味する。広範囲の歪速度及び温度にわたるこの優れた延伸性能は、本発明の主な属性である。このことは、現在、チーグラ・ナッタ触媒で製造された最上のプロピレンポリマーに比べ、そして単一のメタロセン触媒で製造されたプロピレンポリマーと比べ、より広い二軸延伸フイルム加工可能性範囲を説明する。この加工利点は、フイルム特性の良好なプロフィールにより達成される。本発明における実施例では、主にフイルムを扱っているが、本発明のポリマーの属性により他の最終用途領域にも同様に使用されることが即座に理解されるであるう。例えば、熱成形及び吹込成形において、より低い温度における容易な延伸性と組み合わされた、高分子量端への分布の広範化に由来する増大された融解強さは単一のメタロセン触媒で製造されたプロピレンポリマーに比べ性能利点をもたらすはずである。本発明を、特定の態様について記載し、示してきたが、当業者には、本発明は、本明細書に示されていない多くの異なる変型に向いていることが理解されるであろう。それらの理由のために、本発明の真の範囲の決定は請求の範囲のみに基づくべきである。請求の範囲は、米国特許実務による単独の従属クレームを有するが、従属クレームの各々の特徴は、他の従属クレームの特徴又は主クレームの特徴と組み合わされ得る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年９月１４日（１９９８．９．１４）【補正内容】本願発明者らは、１工程においてプロピレンを、次に別の工程においてプロピレンと少量のコモノマーを、各々の工程において少なくとも２つのメタロセンを含むメタロセン触媒系を用いて重合することにより製造される結晶質プロピレンポリマー組成物を見出だした。得られるポリマーは、予期せぬことに、高分子量及び広範な分子量分布を有し、今日、入手できるポリプロピレンフイルムと比較して、より低い温度で一様に延伸されることができる。得られるフイルムは、高度の強さ、良好な光学特性及び良好な遮蔽性を含む特性の間に有利なバランスを有する。複数工程重合法は、複数のメタロセンを使用する方法として本技術分野で知られているが、複数工程重合法は、本発明の結晶質ポリマーとは全く異なるゴム状物質を含有するブロックコポリマーを製造するために通常用いられる。例えば、米国特許第5,280,074号、第5,322,902号及び第5,346,925号には、プロピレンブロックコポリマーを製造するための２工程法が記載されている。それらの組成物のプロピレン／エチレンコポリマー部分は、フイルムではなく、成形用途に適する非結晶質のゴム状物質である。米国特許第5,350,817号、カナダ特許出願第2,1 33,181号、欧州出願公開第0588208号及び欧州出願公開第0902030号には、アイソタクチックプロピレンポリマーの製造のための２つ以上のメタロセンの使用が記載されているが、本明細書に記載されているような結晶質ポリマー組成物の製造のための複数工程法はどちらにも記載されていない。概要本発明は、（a）10乃至90重量％の単独重合した結晶質プロピレン単位及び(b) 90乃至10重量％の、ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量％が0.05乃至15 の範囲にある結晶質プロピレンコポリマーを含み、各ポリマーが、各工程において、２つのメタロセン触媒成分を含むメタロセン触媒系を用いる別の工程で製造され、前記ポリマーは、2.1乃至10の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、結晶質プロピレンポリマー組成物に関する。本発明は、又、（a）１工程においてプロピレンを重合する工程、（b）別の工程において、好ましくは最初の工程の生成物の存在下で、プロピレンとコモノマーを共重合する工程及び(c)ポリマーの総重量に基づいて0.05乃至15重量％のコモノマーを含む結晶質の、好ましくはアイソタクチックのプロピレンポリマーを回収する工程を含み、重合工程(a)及び(b)は、２つの異なるメタロセン触媒成分を含むメタロセン触媒系の存在下で行われる、プロピレンを重合するための方法に関する。詳細な記載本発明は、（1）結晶質プロピレンポリマーを製造する方法、（2）結晶質プロピレンポリマー組成物及び(3)結晶質プロピレンポリマー組成物から製造される延伸フイルムに関する。それらを、以下に順番に記載する。本明細書で用いられているように、「結晶質」は、示差走査熱量法により決定される100℃より高い識別できるピーク融点（ＤＳＣピーク融解温度）を有すると定義される。本明細書で用いられているように、「アイソタクチック」は、¹³Ｃ-ＮＭＲによる分析により少なくとも40％のアイソタクチック半旬（pentads）を有すると定義される。本明細書で用いられているように、「高度にアイソタクチック」は、¹³Ｃ-ＮＭＲによる分析により少なくとも60％のアイソタクチック半旬を有すると定義される。本明細書で用いられているように、「分子量」は、重量平均分子量（Ｍｗ）を意味し、「分子量分布」（ＭＷＤ）は、Ｍｗを数平均分子量（Ｍｎ）で割ったものを意味する。本明細書で用いられているように、区別されていなければ、「重合」には、「二元共重合」及び「三元共重合」を含み、「モノマー」は、「コモノマー」及び「ターモノマー」を含み、「ポリマー」はコポリマー及びターポリマーを含む。結晶質プロピレンポリマー組成物を製造する方法本発明の方法は２つのメタロセン及び活性剤を含むメタロセン触媒系を使用する。好ましくは、それらの触媒系の成分は支持物質に担持されている。Ｒ⁸及びＲ⁹は同じか又は異なり、Ｒ¹¹に関して記載した意味を有し、ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは０、１又は２、好ましくは０又は１であり、基Ｒ¹⁰は同じか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ¹⁰基はともに結合して環状系、好ましくは４−６の炭素原子を有する環状系を形成することができる］により表わされる化合物である。アルキルは、直鎖又は分枝鎖置換基をいう。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子、好ましくは弗素又は塩素をいう。特に好ましいメタロセンは、構造（Ａ）及び（Ｂ）、（式中、Ｍ¹はZr又はHf、Ｒ¹及びＲ²はメチル又は塩素、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は上記の意味を有する）の化合物である。 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジフェニルシランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-エチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル） ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-5-t-ブチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2,5,6-トリメチル-1-インデニル）ZrCl₂等である。それらの好ましいメタロセン触媒成分は、米国特許第5,145,819号、第5,243,0 01号、第5,239,022号、第5,329,033号、第5,296,434号、第5,276,208号及び第5, 374,752号並びに欧州特許（ＥＰ）第549900号及び第576970号に詳細に記載されており、それらのすべてを援用により本明細書に組み込む。本発明における使用に好ましいメタロセンは、単独で用いられる場合は、アイソタクチックの結晶質のプロピレンポリマーを製造し、組み合わせて用いられる場合は、目的の特定のフイルム用途に関して望ましい特性を有するポリマーを製造する２つ以上の異なるメタロセンである。特に好ましいメタロセンは、プロピレンホモポリマーを製造するために単独で用いられる場合は、50℃乃至120℃の工業的に有利な温度において、25,000乃至1,500,000の重量平均分子量を有するアタクチックポリマーを製造することができる、式Ａ及び／又はＢから選択される化合物である。好ましくは、異なる分子量を有するポリマーを製造する２つ以上のメタロセンが選ばれる。そのことにより、より広い分子量分布がもたらされる。用いられるメタロセンは、実施例において記載されているように、コモノマーの存在下における場合、異なる分子量を与え得る。このことは、その生成物の分子量分布にも影響を与える。例えば、本願発明者らは、本明細書中に記載されているような重合工程中の１重量％以下のエチレンコモノマーの組み込みにより、高分子量端における分子量分布が実質的に広くなることを見出だした。用いられる個々のメタロセンでは、エチレン添加により分子量が低下するので、このことは予測され得ない。分子量分布を広くする別の方法は、反応器工程技術により実施され得る。例えば、分子量分布を広げるために、複数工程重合法の異なる工程を分子量調節剤である水素の量を変化させて操作することが、本技術分野で知られている。好ましくは、本発明の方法において用いられる触媒系は、50℃乃至100℃の重合温度で、25,000乃至300,000、好ましくは100,000乃至300,000の範囲の分子量を有するプロピレンホモポリマーを製造することができる上記の式Ａ及び／又はＢの１つのメタロセンを含む。もう一方のメタロセンは、好ましくは、同じ温度で、300,000乃至1,500,000、好ましくは300,000乃至1,000,000の範囲の分子量を有するプロピレンホモポリマーを製造することができる。好ましくは、各メタロセンは、３未満、好ましくは2.5未満の分子量分布を有するポリマ一成分を製造する。活性剤メタロセンは、一般的に、活性触媒系を与えるために、ある形態の活性剤と組み合わせて用いられる。「活性剤」という用語は、本明細書では、１つ以上のメタロセンの、オレフィンをポリオレフィンに重合させる能力を増大することができる化合物もしくは成分又は化合物もしくは成分の組み合わせであると定義される。好ましくはアルキルアルモキサンが活性剤として用いられ、最も好ましくは、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）が用いられる。一般的に、オレフィン重合における使用のために好ましいアルキルアルモキサンは、５乃至40の反復単位：線状種では、そして環状種では（式中、Ｒは、混合アルキル基も含むＣ₁−Ｃ₈アルキルである）を有する。特に好ましい化合物は、Ｒがメチルである化合物である。アルモキサン溶液、特にメチルアルモキサン溶液は、種々の濃度を有する溶液としても業者から入手できる。アルモキサンを製造する種々の方法があり、それらの非限定例は、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827 号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、5,235,081号、第5,157,13 7号、5,103,031号及び欧州特許出願公開第0561476号、欧州特許出願公告第02795 86号、欧州特許出願公開第0594218号及び国際出願公開第94／10180号に記載されており、各々を援用により本明細書に完全に組み入れる。担持物質本発明の方法において用いられる触媒系は、好ましくは、例えばタルク、無機酸化物無機塩化物、及びポリオレフィン又はポリマー化合物のような樹脂状物質のようなの多孔質の粒状物質を用いて担持される。最も好ましい支持体物質は、元素の周期律表の２、３、４、５、13、14、15、 16族の金属の酸化物からの化合物を含む多孔質の無機酸化物物質である。シリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ及びそれらの混合物が特に好ましい。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ‐アルミナと組み合わせて用いられ得る他の無機酸化物には、マグネシア、チタニア、ジルコニア等がある。好ましくは、支持体物質は、10乃至700m²／ｇの範囲の表面積、0.1乃至4.0ｃｃ／ｇの範囲の孔隙量及び、10乃至500μｍの範囲の平均粒度を有する多孔質シリカである。より好ましくは、表面積は、50乃至500m²／ｇの範囲であり、孔隙量は0.5乃至3.5ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒度は20乃至200μｍの範囲である。最も好ましくは、表面積は、100乃至400m²／ｇの範囲であり、孔隙量は0.8乃至3.0ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒度は30乃至100μｍの範囲である。典型的多孔質支持体物質の平均孔隙径は、10乃至1,000Åの範囲である。好ましくは、50 乃至500Å、最も好ましくは、75乃至35Å入の平均孔隙径を有する支持体物質が用いられる。100℃乃至800℃の温度で３乃至24時間シリカを脱水することは特に望ましい。メタロセン、活性剤及び支持体物質はいくつかの方法で結合させ得る。適する支持体技術は、米国特許第4,808,561号及び第4,701,432号（援用により各々を本明細書に組み入れる）に記載されている。好ましくは、米国特許第5,240,894号及び国際出願公開第94／28034号、国際出願公開第96／00243号及び国際出願公開第96／00245号（援用により各々を本明細書に組み入れる）に記載されているように、メタロセン及び活性剤は結合され、その反応生成物は、多孔質支持体物質に担持される。又、メタロセンは、別に予備活性され、次に支持体物質と別に又は一緒に結合されてもよい。メタロセンが別々に担持される場合、好ましくは、重合における使用の前にメタロセンは乾燥され、次に粉末として結合される。メタロセン及びそれらの活性剤が別々に予備接触されるか否か又は、メタロセン及び活性剤が一度に結合されるか否かにかかわらず、多孔質の支持体に対する用いられる反応溶液の総容量は、好ましくは多孔質支持体の総孔隙量の４倍より少なく、より好ましくは、３倍より少なく、さらにより好ましくは、多孔質支持体の総孔隙量の１倍より多く2.5倍より少ない範囲である。多孔質支持体の総孔隙量を測定するための操作は、本技術分野でよく知られている。好ましい方法は、Experimental Methods in Catalyst Research（Academic Press社）（1968年）、１巻、67−96頁に記載されている。個々に、各工程は、気体、スラリー、溶液相又は高圧オートクレーブ法を含むいずれの方法をも用い得る。好ましくは、各工程においてスラリー（凝集液体プロピレン）重合法が用いられる。スラリー重合法は、一般に、１乃至100気圧（0.1乃至10ＭＰａ）の範囲の又はさらに高い圧力並びに−60℃乃至150℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合では、固体の粒状ポリマーの懸濁液が、触媒とともにプロピレン及びコモノマー及びしばしば水素が添加される液体又は超臨界の重合媒体中に形成される。重合媒体中において用いられる液体は、例えば、アルカン又はシクロアルカンであることができる。用いられる媒体は、重合条件下で液体あり、ヘキサン及びイソブタンのように比較的不活性でなくてはならない。好ましい態様では、プロピレンは、重合希釈剤として役立ち、200ｋＰａ乃至7,000ｋＰａの圧力及び50℃乃至120 ℃の温度を用いて重合を行う。各工程の時間は、触媒系、コモノマー及び反応条件によって異なる。一般的にプロピレンを、ポリマーの総重量に基づいて10乃至90重量％のホモポリマー、好ましくは20乃至80重量％のホモポリマー、さらにより好ましくは30乃至70重量％のホモポリマーを有する組成物を得るのに十分な時間、単独重合しなくてはならない。重合は、回分式で又は連続様式で行われ、全体の重合は、１つの反応器で行われるか又は、好ましくは重合は一連の反応器において行われる。連続的反応器が用いられる場合、コモノマーは、連続的ないずれかの反応器に添加され得るが、好ましくはコモノマーは、二番目の又はその後の反応器に添加される。水素は、望ましい生成物の特定の性質及び用いられる特定のメタロセンにより、最初の反応器及び／又はその次の反応器において分子量調整剤として重合系に添加し得る。異なる水素応答を有するメタロセンを用いる場合、それによって、水素の添加は、ポリマー生成物の分子量分布に影響を与える。好ましい生成物形態は、全体のポリマー組成物の高分子量種にコモノマーを存在させ、フイルムにおける低抽出分、低い曇り度及び良好な防湿性と組み合わされた、破断しない良好なフイルム延伸性の有利なバランスを提供する。従って、この好ましい場合において、二番目又はその次の反応器における重合中に用いられたのと同じ又はそれより少ない低い量の水素を共重合中に用いる。ポリマー組成物本発明のポリマー組成物は、結晶質プロピレンホモポリマーとコポリマーの反応器ブレンドである。そのポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて10乃至90重量％のホモポリマー、ポリマーの総重量に基づいて好ましくは20乃至80重量％、さらにより好ましくは30乃至70重量％のホモポリマーを含む。実施例に示されているように、異なる重合工程において、混合されたメタロセン触媒の系を用いて製造された、まさに結晶質のプロピレンホモポリマーの反応器ブレンドは、単一のメタロセン触媒により製造されたプロピレンホモポリマーの場合よりも、フイルム延伸性における増大及び良好なフイルム特性を与える。しかし、本発明のホモポリマー／コポリマ一組成物は、フイルムの広範な加工可能性範囲及び特性の有利なバランスを提供する。本発明のポリマーを製造するために、どのコモノマーも用いることができる。好ましくは、コモノマーは、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン及び 1-オクテンから成るα−オレフィン群から選ばれる。コモノマーの組み合わせ及び、4-メチルペンテン-1のような置換されたコモノマーも用いることができる。それらのコモノマーの最も好ましいものは、エチレン、1-ペンテン及び1-ヘキセンである。ジオレフィン類及び環式オレフィン類も用いることができる。用いられるコモノマーの量は、コモノマーの種類と望ましい特性による。最終組成物は、その組成物の成分が結晶質である限り、いずれの量のコモノマーも含有し得る。一般的に、ポリマーの総重量に基づくコモノマー単位の量は、ポリマーの総重量に基づいて、0.05乃至15重量％、好ましくは0.1乃至10重量％、さらにより好ましくは0.5乃至８重量％、最も好ましくは0.5乃至５重量％の範囲である。逆に、ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、99.95乃至85重量％のプロピレン単位、好ましくは99.90乃至90重量％、さらにより好ましくは99.5乃至9 2重量％、最も好ましくは99.5乃至95重量％のプロピレン単位を含む。本組成物の望ましい特徴は、結晶性を選択的に低減させ、延伸温度におけるフイルム延伸性を改良するための高分子量種におけるコモノマーの存在であり、一方、ホモポリマー、より高い結晶質の成分は、剛性及び遮断性のような望ましいフイルム特性を与える。本発明のポリマーは又、単一部位メタロセン系ポリマーの低抽出物量特徴、典型的には、21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)により測定された２重量％未満を維持する。実施例において示されているように、本発明のポリマーはホモポリプロピレンの剛性及び遮蔽性特性とランダムコポリマーの破断なしの増大された低温延伸性とを組み合わせる。本発明のプロピレンポリマー組成物は、特に、延伸フイルムに適しており、好ましくは、140,000乃至750,000、好ましくは約150,000乃至約500,000、最も好ましくは200,000乃至400,000の範囲である重量平均分子量を有する。それらのポリマー組成物は、好ましくは、0.2ｄｇ／分乃至30ｄｇ／分、好ましくは0.5ｄｇ／分乃至20ｄｇ／分、さらにより好ましくは１ｄｇ／分乃至10ｄｇ／分の範囲である溶融流量（ＭＦＲ）を有する。本発明のポリマー組成物は、１つの種類のメタロセン触媒のみを用いて製造されたポリマーと比べ、広範な分子量分布を有する。そのポリマーは、2.1乃至10.0、より好ましくは2.5乃至7.0の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。本発明のポリマー組成物は、それらのホモポリマー／コポリマー組成及び用いられたメタロセンの各々からの成分寄与率の存在を反映する調整された組成分布を有する。各メタロセンから誘導されたコポリマー種は、組成分布において狭く、単一部位メタロセン系ポリマーでは典型的にそうである。最終組成分布は、コモノマーの量、製造されるコポリマーに対するホモポリマーの割合及び個々のメタロセンのコモノマー組み込み傾向に依存する。最終組成物の分子量分布、タクティシィー分布及び組成分布の設計は、目的とする最終用途の要件による。本発明の最終フイルムは、一般的にどのような厚さでもよいが、好ましくは厚さは１−200μｍ、好ましくは２−150μｍ、さらに好ましくは５乃至75μｍの範囲である。フイルム延伸における延伸比に関しての特別な制限はないが、好ましくは延伸比は、一軸延伸フイルムについては４乃至10倍であり、二軸延伸フイルムの場合では、横断方向に４乃至15倍である。縦方向（ＭＤ）及び横断方向延伸は好ましくは70℃乃至200℃、好ましくは80℃乃至190℃の範囲の温度で行われる。フイルムは、同時押出しされるか又は貼り合わせられ得て、及び／又は、その層の少なくとも１つの成分、典型的にはコア層を構成する本発明のフイルムを有する単一層又は複数層であり得る。本発明のフイルムポリマー組成物中に添加剤を含有し得る。そのような添加剤及びそれらの使用は、本技術分野で一般的によく知られている。それらには、従来の量で、熱安定剤又は抗酸化剤、中和剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、防曇剤、帯電防止剤、透明剤、核剤、紫外線吸収剤又は光線安定剤、充填剤及び他の添加剤のようなプラスチックとともに用いられるものを含む。有効量は、本技術分野で知られており、基本ポリマーの詳細、二次成形方法及び最終用途による。又、水素化された及び／又は石油炭化水素樹脂も添加剤として用いられ得る。フイルム表面は、コロナ処理又は火炎処理のような公知の方法のいずれかにより処理され得る。又、そのラインにおけるフイルムを使用可能な製品に変えるために標準フイルム加工（例えば、アニール）及び加工操作が適用され得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リン、チョン―イーアメリカ合衆国、テキサス州 77059、ヒューストン、パーク・センター・コート 3811 (72)発明者マカルピン、ジェイムズ・ジェイアメリカ合衆国、テキサス州 77058、ヒューストン、ヒース・ホロウ 16811 (72)発明者スピカ、アンソニー・エヌアメリカ合衆国、テキサス州 77345、キングウッド、ヒル・フォレスト・ドライブ 4306

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）10乃至90重量％の結晶質プロピレンホモポリマー及びｂ）90乃至10重量％の、ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量％が0.05 乃至15の範囲である結晶質プロピレンコポリマーを含む結晶質プロピレンポリマー組成物であり、そのポリマーが2.1乃至10の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、２つのメタロセン触媒成分を含むメタロセン触媒系を用いて得られる結晶質プロピレンポリマー組成物。２．ａ）10乃至90重量％の、3.0未満の分子量分布を有するアイソタクチック結晶質プロピレンホモポリマー及びｂ）90乃至10重量％の、ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量％が0.05 乃至15の範囲であり、3.0未満の分子量分布を有する結晶質プロピレンコポリマーを含む、2.1乃至10の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する結晶質プロピレンポリマー組成物。３．コモノマーの重量％が0.1乃至10.0である、請求項１又は請求項２に記載のポリマー組成物。４．コモノマーが、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンから成る群から選ばれる、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載のポリマー組成物。５．結晶質プロピレンホモポリマーの重量％が20乃至80の範囲である、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載のポリマー組成物。６．分子量分布が2.5乃至7.0の範囲ｓである、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載のポリマー組成物。７．ヘキサン抽出物量が、21ＣＦＲ177.1520(d)(3)(ii)により測定された2.0重量％未満である、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載のポリマー組成物。８．メタロセン触媒系がさらにアルキルアルモキサン及び多孔質支持体物質を含む、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載のポリマー組成物。９．ホモポリマーがアイソタクチックである、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載のポリマー組成物。 10．メタロセン触媒系が、各々、式、［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選ばれ、Ｒ¹及びＲ²は、異なるか又は同じであり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈− Ｃ₄₀アリールアルケニル基、又はハロゲン原子の１つであり、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子であり、Ｒ₅及びＲ₆は同じか又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、-ＮＲ¹⁵ ₂、-ＳＲ¹⁵、-ＯＲ¹⁵、 −OSiＲ¹⁵ ₃又はＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基の１つである）の１つであり、Ｒ⁷は、 -Ｂ（Ｒ¹¹）-、-Al（Ｒ¹¹）-、-Ge-、-Sn-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、 -Ｎ（Ｒ¹¹）-、-ＣＯ-、-Ｐ（Ｒ¹¹）-又は-Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹¹）- （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか又は、Ｒ¹¹とＲ¹²又は、Ｒ¹¹とＲ¹³はそれらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）、でありＲ⁸及びＲ⁹は同じか又は異なり、Ｒ¹¹に関して記載した意味を有し、ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１又は２、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、基Ｒ¹⁰は同じか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ¹⁰基はともに結合して環状系を形成することができる］により個々に表わされる２つのメタロセンを含む、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載のポリマー。 11．（a）１つの工程においてプロピレンを重合する工程、（b）別の工程において、プロピレンとコモノマーを共重合する工程及び（c）ポリマーの総重量に基づいて0.05乃至15重量％のコモノマー単位を含有する結晶質プロピレンポリマーを回収する工程を含み、重合工程(a)及び(b)を、２つの異なるメタロセン触媒成分を含むメタロセン触媒系の存在下で行う、結晶質ポリプロピレン組成物を製造する方法。 12．(a) 第一の工程においてプロピレンを重合する工程、 (b) 第二の工程において、第一の工程の生成物の存在下でプロピレンとコモノマーを共重合する工程及び (c) ポリマーの総重量に基づいて0.05乃至15重量％のコモノマー単位を含有する結晶質プロピレンポリマーを回収する工程を含み、重合工程(a)及び(b)を、２つの異なるメタロセン触媒成分を含むメタロセン触媒系の存在下で行う、結晶質ポリプロピレン組成物を製造する方法。 13．コモノマーが、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンから成る群から選ばれる、請求項11又は請求項12に記載のポリマー組成物。 14．結晶質プロピレンポリマーがポリマーの総重量に基づいて0.5乃至８重量％のコモノマー単位を含む、請求項11乃至13のいずれか１請求項に記載の方法。 15．結晶質プロピレンポリマーがポリマーの総重量に基づいて0.5乃至５重量％のコモノマー単位を含む、請求項11乃至14のいずれか１請求項に記載の方法。 16．メタロセン触媒系が、各々、式、［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選ばれ、Ｒ¹及びＲ²は、異なるか又は同じであり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、又はハロゲン原子の１つであり、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子であり、Ｒ₅及びＲ₆は同じか又は異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁ −Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂− Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、-ＮＲ¹⁵ ₂、-ＳＲ¹⁵、-ＯＲ¹⁵、-OSiＲ¹⁵ ₃ 又はＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁ ₀ アリール基の１つである）の１つであり、Ｒ⁷は、 -Ｂ（Ｒ¹¹）-、-Al（Ｒ¹¹）-、-Ge-、-Sn-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-Ｎ（Ｒ¹¹）-、-ＣＯ-、-Ｐ（Ｒ¹¹）-又は-Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹¹）- （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか又は、Ｒ¹¹とＲ¹²又は、Ｒ¹¹とＲ¹³はそれらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、Ｒ⁸及びＲ⁹は同じか又は異なり、Ｒ¹¹に関して記載した意味を有し、ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１又は２、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、基Ｒ¹⁰は同じか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ¹⁰基はともに結合して環状系を形成することができる］により個々に表わされる２つのメタロセンを含む、請求項11乃至15のいずれか１請求項に記載の方法。 17．メタロセン触媒系がさらに多孔質支持体物質及びアルキルアルモキサン活性剤を含む、請求項11乃至16のいずれか１請求項に記載の方法。 18．ａ）10乃至90重量％の結晶質アイソタクチックプロピレンホモポリマー及びｂ）90乃至10重量％の、ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量％が0.05 乃至15の範囲である結晶質プロピレンコポリマーを含み、２つのメタロセン触媒成分を含むメタロセン触媒系を用いて製造され、2.1乃至10の範囲の分子量分布を有する結晶質プロピレンポリマーを含有する延伸フイルム。 19．フイルムが少なくとも１つの方向に少なくとも１回二軸延伸される、請求項 18に記載のフイルム。 20．フイルムが逐次的に延伸される、請求項18又は請求項19に記載のフイルム。 21．フイルムが同時に延伸される、請求項18乃至20のいずれか１請求項に記載のフイルム。 22．ａ）10乃至90重量％の、３未満の分子量分布を有する結晶質アイソタクチックプロピレンホモポリマー及びｂ）90乃至10重量％の、３未満の分子量分布を有し、ポリマーの総重量に基づくコモノマーの重量％が0.05乃至15の範囲である結晶質プロピレンコポリマーを含み、2.1乃至10の範囲の分子量分布を有する結晶質プロピレンポリマー組成物を含有する延伸フイルム。 23．フイルムが少なくとも１つの方向に少なくとも１回二軸延伸される、請求項 22に記載のフイルム。 24．フイルムが逐次的に又は同時に延伸される、請求項22又は請求項23に記載のフイルム。 25．請求項１に記載の結晶質プロピレンポリマーからフイルムを製造し、そのフイルムを、80℃乃至190℃の範囲の温度で縦方向及び横断方向の両方に延伸することを含む、二軸延伸フイルムを製造する方法。