JP3617541B2

JP3617541B2 - ポリプロピレンフィルムの成形方法

Info

Publication number: JP3617541B2
Application number: JP23729794A
Authority: JP
Inventors: 隆一杉本; 孝行山田; 行雄石井; 武夫井上
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: JPH0899353A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリプロピレン延伸フィルムの成形方法に関し、詳しくはシンジオタクチックポリプロピレとアイソタクチックポリプロピレンとからなるポリプロピレン樹脂組成物を用いることによる延伸性の良好なポリプロピレンフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリプロピレン延伸フィルムは、安価で透明性や機械的物性（剛性、耐衝撃性）に優れているため各種の包装用材料、電気材料、射出成形材料に用いられており、近年その需要は急速に高まっており研究、開発が進んでいる。
【０００３】
一方、従来のシンジオタクチックポリプロピレンは、ペンタッド分率が、０．５程度のタクティシティーのものしか得ることができずまた大量に生産することもできなかった。しかしながら近年Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより非対称な配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が０．７を越えるようなタクティシティーの高いポリプロピレンを得られることが発見された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６２５６）。また、シンジオタクチックポリプロピレンは従来のアイソタクチックポリプロピレンに比べ極めて透明性及び表面光沢が高くまた柔軟性にも優れるため透明・軟質なフィルムとしての用途が期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来ポリプロピレン延伸フィルムを得る場合、バッチ式延伸法、テンター法による連続延伸法、チューブラーフィルム法による連続延伸法などがよく知られている。このような方法によって実質的にシンジオタクチック構造を有するポリプロピレンを用いて延伸フィルムを製造する場合、延伸性が悪いために、得られる延伸フィルムの延伸倍率は、アイソタクチックポリプロピレンから得られるフィルムに比べ、極めて低いものしか得られなかった。またその原反シートを成形加工する際の操作性の悪さ（シートの軟質性、べとつきに起因する巻き取りロールへのフィルムの粘着や、巻き取られたフィルムどうしのブロッキング）などのために実用的な加工性に問題があった。
【０００５】
一方、アイソタクチックポリプロピレンを用い、例えばバッチ式延伸法でフィルムを得る場合、未延伸のシートを、ある程度予熱してから延伸するわけだが、その延伸温度つまり予熱温度がポリプロピレンの融点近くまたは融点以上の場合、原反シートの溶融だれが生じ延伸できないことがあった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決したポリプロピレン延伸フィルムの成形加工法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した約２０ｐｐｍに観測されるピーク強度が全プロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強度の０．５以上であるシンジオタクチックポリプロピレンに^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した約２２ｐｐｍに観測されるピーク強度が全プロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強度の０．９以上であるアイソタクチックポリプロピレンを添加することによりシンジオタクチックポリプロピレンの延伸倍率を改良し、またアイソタクチックポリプロピレンにシンジオタクチックポリプロピレンを添加することにより、延伸温度幅が広げられることを見いだし本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち本発明は、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した約２０ｐｐｍに観測されるピーク強度が全プロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強度の０．５以上であるシンジオタクチックポリプロピレン１〜９９重量部、及び^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した約２２ｐｐｍに観測されるピーク強度が全プロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強度の０．９以上であるアイソタクチックポリプロピレン９９〜１重量部とからなるポリプロピレン樹脂組成物を少なくとも一軸に延伸することを特徴とするポリプロピレンフィルムの成形方法である。
【０００９】
本発明における、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した約２０ｐｐｍに観測されるピーク強度が全プロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強度（以下、シンジオタクチックペンタッド分率と記す。）の０．５以上であるシンジオタクチックポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとの共重合体からなる実質的にシンジオタクチックポリプロピレン（以下、単にシンジオタクチックポリプロピレンと記す。）であれば良く、その製造方法としては、例えば、特開平３−１７９００６号、特開平４−６９３９４号公報に記載されているような互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物及び助触媒からなるような触媒を挙げることができるが、異なる構造の触媒であってもシンジオタクチックペンタッド分率が０．５以上のポリプロピレンを製造できるものであれば利用でき、その重合方法も特に限定することなく、不活性溶媒を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活性溶媒の存在しない塊状重合法、気相重合法も好ましく利用できる。
【００１０】
本発明において、シンジオタクチックポリプロピレンのシンジオタクチックペンタッド分率は０．５以上であることが必要であり、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。シンジオタクチックペンタッド分率が０．５より小さいシンジオタクチックポリプロピレンを用いるとアイソタクチックポリプロピレンとシンジオタクチックポリプロピレンのブレンド比にもよるが、タクティシティーの低下による成形加工性の悪化、例えば、シートの軟質性、べとつきに起因する巻き取りロールへのフィルムの粘着や巻き取られたフィルムどうしのブロッキングが生じ好ましくない。
【００１１】
また、シンジオタクチックポリプロピレンにおいて、プロピレンと共重合することができるα−オレフィンとしては、シンジオタクチックペンタッド分率が０．５以上である限りプロピレン以外のモノマー、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ヘキサデセン、シクロペンテン、ノルボルネン等のオレフィン類や、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン２−ノルボルネン等のジエン類を少量含有する共重合体であっても差し支えない。そのような共重合体は、前記のシンジオタクティシティーの良好なポリα−オレフィンを与える公知の触媒の存在下にプロピレンと少量のコモノマーを共重合することによって得ることができる。このようにして得られるシンジオタクチックポリプロピレンは、１３５℃のテトラリン溶液中で測定される極限粘度数（以下、〔η〕と記す。）として０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましく利用できる。
【００１２】
本発明において、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した約２２ｐｐｍに観測されるピーク強度が全プロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強度（以下、アイソタクチックペンタッド分率と記す。）の０．９以上であるアイソタクチックポリプロピレン（以下、単にアイソタクチックポリプロピレンと記す。）とは、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体が挙げられ、例えば、市場で入手できるような公知のプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、及び結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体などが挙げられ、アイソタクチックペンタッド分率が０．９以上である限り使用できる。
【００１３】
また、その他に例えば、特開昭６１−１３０３１４号公報に示されているようなエチレン−ビス−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンからなる触媒や、特開平３−１２４０６号公報に示されているようなジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとアルミノキサンとからなる触媒、所謂メタロセン化合物を主成分とする触媒を用いて製造されるアイソタクチックポリプロピレンも利用できる。
【００１４】
本発明において使用されるアイソタクチックポリプロピレンの〔η〕としては、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましく利用できる。
【００１５】
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂組成物とは、上述のシンジオタクチックポリプロピレンとアイソタクチッククポリプロピレンとの混合物であり、該組成物１００重量部中のアイソタクチッククポリプロピレンの含有量は、９９〜１重量部であり、好ましくは６０〜１０重量部、更に好ましくは８５〜３５重量部である。アイソタクチッククポリプロピレンの含有量が９９重量部を越えると延伸温度の幅を広げることが困難となる。このことは、アイソタクチックポリプロピレンより融点の低いシンジオタクチックポリプロピレンを添加することにより、延伸の温度幅が広がる、つまり溶融張力が向上するということではあるが、そのメカニズムは正確には不明である。また、１重量部に満たないと成形加工性の改良効果が得られない。
【００１６】
このようにシンジオタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレンとの構成によりなるポリプロピレン樹脂組成物は、必要に応じて公知の添加剤、例えばブロッキング防止剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐侯安定剤、耐放射線剤、顔料、染料などをヘンシェルミキサー等の混合機により混合した後、押出機にて溶融混練、造粒する方法、あるいはロール、バンパリミキサー、加圧ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練する方法等により製造できる。またシンジオタクチックポリプロピレン及びアイソタクチックポリプロピレンをそれぞれ個別に、押出機等により造粒し、フィルムを加工する際、または原反シートを加工する際にそれらのペレットをブレンドして用いても良い。
【００１７】
ここで言う原反シートとはバッチ式二軸延伸機を用いる場合に使用される延伸処理の施されていない厚手のフィルムのことであり、一般に上記ポリプロピレン樹脂組成物を溶融押出して得ることができる。
【００１８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、その成形加工性が損なわれない限り、必要に応じてエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブテンゴム、プロピレン−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン等の樹脂やエラストマーなどを添加しても差し支えない。
【００１９】
本発明におけるポリプロピレンフィルムの成形方法は、ポリプロピレン樹脂組成物を２００〜３００℃の範囲で溶融押出して得られた原反シートを少なくとも一軸に延伸することで得ることができる。延伸フィルムを得る場合、下記に示すような条件に限定はされないが、一軸延伸では、上記原反シートをバッチ式二軸延伸機を用いて１００〜１６０℃の温度で４〜１０倍に機械方向に延伸することにより得ることができる。また二軸延伸では、一軸延伸によって得られたフィルムを、更に一軸延伸と同様な条件で機械方向とは直角に、逐次延伸することや機械方向及び機械方向とは直角な方向への延伸を同時に行う同時二軸延伸を行うことによって得ることができる。
【００２０】
また、工業的には、チューブラーフィルム法（押出機より押し出された溶融ポリマーをチューブのまま両軸に同時延伸する方法）または、テンター法（押出機より押し出された溶融ポリマーを冷却ロールで冷却固化し、複数の予熱ロールおよび複数の縦延伸ロールで縦方向に延伸し、引き続き横方向延伸装置（テンター）内にフィルムを導入して横方向に延伸する連続二軸延伸方法）を用いてフィルムを得ることができる。このように延伸して得られるフィルムの厚みは、その用途に応じて任意に決められ特に限定はされないが、通常４〜２００μｍであり、好ましくは８〜１００μｍの範囲である。ここで言う機械方向とは原反シートを作成する際に押し出される樹脂の流れと平行な方向を意味する。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を詳細に説明する。
尚、以下の実施例における成形加工性の測定は下記の方法により行った。
・最高延伸倍率：Ｔ．Ｍ．ＬＯＮＧ社製のバッチ式二軸延伸機を用いて、下記条件のもと延伸倍率と延伸温度を変えて同時延伸を行い最高延伸倍率を求めた。
測定条件
１．延伸速度：１５ｃｍ／ｓｅｃ
２．予熱時間：１５ｓｅｃ
３．延伸温度：１００℃より５℃刻みで１７０℃まで温度を変化させた。
４．延伸倍率：機械方向及び機械方向に直角な方向の延伸倍率を等しくし、延伸倍率は、２．０倍から７．０倍まで０．５刻みで変化させた。
５．原反シート：使用した原反シートの大きさは６ｃｍ×６ｃｍ、厚みは５００μｍとした。
・ＨＡＺＥ：ＡＳＴＭＤ１００３に準拠した。ただしＨＡＺＥは、フィルムの延伸倍率に左右され、基本的には延伸条件が同一でない場合は比較の対象とはならない。当然のことながら延伸倍率の高いフィルムの方が透明性は良くなる。
・延伸可能温度幅：同時延伸において機械方向及び機械方向に直角な方向の延伸倍率を７倍として、延伸が可能な温度範囲を求めた。
【００２２】
実施例１
〔シンジオタクチックポリプロピレンの製造〕
特開平２−２７４７０３号公報に記載のジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンからなる触媒を用い、液状プロピレンを媒体とする塊状重合法において水素の存在下に７０℃で１時間重合して〔η〕が１．５２ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるシンジオタクチックペンタッド分率が０．８１であるシンジオタクチックプロピレン単独重合体を得た。
【００２３】
〔フィルムの製造〕
上記で得たシンジオタクチックプロピレン単独重合体８０重量部に対しアイソタクチックプロピレン単独重合体（三井東圧化学社製：ＳＴＦＬ；〔η〕１．６５ｄｌ／ｇ、アイソタクチックペンタッド分率０．９２）２０重量部、酸化防止剤としてＢＨＴを０．０８重量部、塩酸補足剤としてステアリン酸カルシウムを０．０２重量部添加し、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、樹脂温度が２００℃以下となる条件でペレット化してポリプロピレン樹脂組成物を得た。
次に、該組成物を４０ｍｍφ下向きＴ−Ｄｉｅ押出機を用いて樹脂温度が２００℃以下となる条件下で溶融押出して厚さ５００μｍの延伸用原反シートを得た。このようにして得られた原反シートをバッチ式二軸延伸機を用い、延伸温度１００℃から５℃刻みで変化させながら最高延伸倍率を測定した。結果を（表１）に示す。
【００２４】
実施例２
アイソタクチックプロピレン単独重合体に代えてアイソタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体（三井東圧化学社製：ＭＦＬ（４．９）；〔η〕１．５０ｄｌ／ｇ、エチレン含有量４．９ｗｔ％）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を（表１）に示す。
【００２５】
実施例３
〔シンジオタクチックポリプロピレンの製造〕
実施例１と同様の触媒を用い、液状プロピレンを媒体とする塊状重合法において水素とエチレンの存在下に６０℃で１時間重合して〔η〕が１．５３ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５、エチレン含有量が０．５ｗｔ％、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるシンジオタクチックペンタッド分率が０．７９であるシンジオタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体を得た。
〔フィルムの製造〕
シンジオタクチックプロピレン単独重合体に代え上記で得たシンジオタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を（表１）に示す。
【００２６】
実施例４
アイソタクチックプロピレン単独重合体に代えてアイソタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体（三井東圧化学社製：ＭＦＬ（４．９）；〔η〕１．５０ｄｌ／ｇ、エチレン含有量４．９ｗｔ％）を用いた以外は実施例３と同様に行った。結果を（表１）に示す。
【００２７】
実施例５
シンジオタクチックプロピレン単独重合体を６０重量部、アイソタクチックプロピレン単独重合体を４０重量部にした以外は実施例１と同様に行った。結果を（表１）に示す。
【００２８】
実施例６
シンジオタクチックプロピレン単独重合体を６０重量部、アイソタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体を４０重量部にした以外は実施例２と同様に行った。結果を（表１）に示す。
【００２９】
実施例７
シンジオタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体を６０重量部、アイソタクチックプロピレン単独重合体を４０重量部にした以外は実施例３と同様に行った。結果を（表１）に示す。
【００３０】
実施例８
シンジオタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体を６０重量部、アイソタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体を４０重量部にした以外は実施例４と同様に行った。結果を（表１）に示す。
【００３１】
比較例１
アイソタクチックプロピレン単独重合体を用いることなくシンジオタクチックプロピレン単独重合体のみを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を（表１）に示す。
【００３２】
実施例９
シンジオタクチックプロピレン単独重合体を２０重量部、アイソタクチックプロピレン単独重合体を８０重量部にした以外は実施例１と同様に行ってフィルムを得た。この得られたフィルムを用いて延伸倍率を７．０×７．０倍に固定した時の延伸可能温度幅を測定した。結果を（表１）に示す。
【００３３】
実施例１０
アイソタクチックプロピレン単独重合体に代えてアイソタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体（三井東圧化学社製：ＭＦＬ（４．９）；〔η〕１．５０ｄｌ／ｇ、エチレン含有量４．９ｗｔ％）を用いた以外は実施例９と同様に行った。結果を（表１）に示す。
【００３４】
実施例１１
シンジオタクチックプロピレン単独重合体に代え実施例３で得たシンジオタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体を用いた以外は実施例９と同様に行った。結果を（表１）に示す。
【００３５】
実施例１２
実施例３で得たシンジオタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体を２０重量部、アイソタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体（三井東圧化学社製：ＭＦＬ（４．９）；〔η〕１．５０ｄｌ／ｇ、エチレン含有量４．９ｗｔ％）を８０重量部にした以外は実施例９と同様に行った。結果を（表１）に示す。
【００３６】
比較例２
シンジオタクチックプロピレン単独重合体を用いることなくアイソタクチックプロピレン単独重合体（三井東圧化学社製：ＳＴＦＬ；〔η〕１．６５ｄｌ／ｇ、アイソタクチックインデックス９７．０％）のみを用いた以外は実施例９と同様に行った。結果を（表１）に示す。
【００３７】
比較例３
シンジオタクチックプロピレン単独重合体を用いることなくアイソタクチックエチレン−プロピレンランダム共重合体（三井東圧化学社製：ＭＦＬ（４．９）；〔η〕１．５０ｄｌ／ｇ、エチレン含有量４．９ｗｔ％）のみを用いた以外は実施例１０と同様に行った。結果を（表１）に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物を用いることにより、透明性を損なうことなく延伸性に優れたフィルムが得られるというポリプロピレン延伸フィルムの成形方法を提供することができ、産業上その価値は非常に高い。

Claims

^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した約２０ｐｐｍに観測されるピーク強度が全プロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強度の０．５以上であるシンジオタクチックポリプロピレン１〜９９重量部、及び^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した約２２ｐｐｍに観測されるピーク強度が全プロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強度の０．９以上であるアイソタクチックポリプロピレン９９〜１重量部とからなるポリプロピレン樹脂組成物を少なくとも一軸に延伸する（但し、延伸後に延伸温度以上に加負荷で加熱処理することを除く）ことを特徴とするポリプロピレンフィルムの成形方法。
シンジオタクチックポリプロピレンがプロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体である請求項１記載のポリプロピレンフィルムの成形方法。
アイソタクチックポリプロピレンがプロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体である請求項１記載のポリプロピレンフィルムの成形方法。