WO2009081462A1 - 医療容器用多層体および医療容器 - Google Patents

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WO2009081462A1 PCT/JP2007/074554 JP2007074554W WO2009081462A1 WO 2009081462 A1 WO2009081462 A1 WO 2009081462A1 JP 2007074554 W JP2007074554 W JP 2007074554W WO 2009081462 A1 WO2009081462 A1 WO 2009081462A1
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multilayer body
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Manabu Nakamura
Hiroshi Miyagi
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Hosokawa Yoko Co., Ltd.
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    • B32B2439/80—Medical packaging

Definitions

  • the present invention relates to a medical container multilayer body and a medical container having a chemical solution storage section formed from the medical container multilayer body.
  • resin medical containers used in the medical field include ampoules, vials, syringe containers, and infusion bags made of films.
  • resin polyolefins such as polyethylene and polypropylene, styrene elastomers, vinyl chloride resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, cyclic polyolefins, and the like are used.
  • polyethylene is widely used in medical containers because it is hygienic and flexible, and does not generate toxic gases when incinerated. It is also known that when polyethylene is used for the wetted part, the polyethylene in the chemical solution adsorbs a specific drug such as a fat-soluble vitamin, and the concentration of the specific drug may decrease during storage.
  • a cyclic polyolefin having a high barrier property such as a reduction in the titer of the drug due to adsorption or absorption of a specific drug, excellent transparency, heat resistance, hygiene, and low water vapor permeability, Widely used as a material for medical containers.
  • a medical container using a cyclic polyolefin a prefilled syringe in which a syringe container is filled with a drug in advance is in widespread use.
  • Patent Document 1 discloses a medical container having a multilayer structure in which a synthetic polyolefin layer or a barrier layer is combined with a cyclic polyolefin layer made of a thermoplastic saturated norbornene-based polymer.
  • Patent Document 2 is composed of a multilayer film having a surface layer, a flexible layer, a barrier layer, and a seal layer.
  • a cyclic polyolefin and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer are used for the barrier layer, and the other layers are mainly used.
  • a medical container using an ethylene- ⁇ -olefin copolymer as a component is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a laminated film in which a B layer made of linear low density polyethylene having a specific melting point and a Vicat softening point is laminated on one or both of the A layer made of a resin such as cyclic polyolefin, and the like.
  • a medical container using is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a medical treatment using a laminated film in which a base material layer containing a polyolefin resin having a specific melting point as a main component is laminated with a sealant layer containing a cyclic polyolefin resin having a specific glass transition temperature as a main component.
  • a container is described.
  • an ethylene- ⁇ -olefin copolymer is mixed with the cyclic polyolefin to form a barrier layer.
  • the barrier property of the barrier layer is lowered, and the drug may be absorbed by the layer adjacent to the barrier layer.
  • the barrier layer is made thicker in order to improve the decrease in barrier properties, there arises a problem that the flexibility is lowered accordingly.
  • Patent Documents 3 and 4 are not sufficiently heat resistant, and are not satisfactory as materials for medical containers that need to be sterilized with high-pressure steam or the like.
  • multilayer film disclosed by patent document 3 and 4 also had the fault that it was inferior also to blocking resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and without using an adhesive, the innermost layer made of cyclic polyolefin adheres well to other layers, has excellent heat resistance, and is a film.
  • the innermost layer made of cyclic polyolefin adheres well to other layers, has excellent heat resistance, and is a film.
  • the multi-layer body for a medical container of the present invention is a multi-layer body for a medical container used for forming a medical container, and is formed so as to be adjacent to the innermost layer made of cyclic polyolefin, and the single-site catalyst. It is characterized by having at least an intermediate layer mainly composed of a linear low-density polyethylene produced by using and an outermost layer containing a high-density polyethylene.
  • the cyclic polyolefin is preferably a hydrogenated product of a ring-opening polymer of a cyclic olefin monomer.
  • the linear low density polyethylene preferably has a density of 0.860 g / cm 3 or more and less than 0.940 g / cm 3 .
  • the density of the high density polyethylene is preferably 0.940 to 0.970 g / cm 3 . It is preferable that the outermost layer is a mixture of the high-density polyethylene and the high-pressure low-density polyethylene, or is made of only the high-density polyethylene.
  • the multi-layer body for a medical container of the present invention has a total thickness of 60 to 1000 ⁇ m, and includes three layers of the innermost layer having a thickness of 5 to 100 ⁇ m, the intermediate layer, and the outermost layer having a thickness of 5 to 100 ⁇ m. Is preferred.
  • the medical container according to the present invention is a medical container provided with a storage unit that stores a chemical solution, and at least the storage unit is formed of the multilayer body for the medical container. In that case, the multilayer body for medical containers may be a blow molded body. Moreover, the multilayer body for medical containers may be a film, and the housing portion may be formed by hot plate molding of the film or formed in a bag shape.
  • the innermost layer made of a cyclic polyolefin adheres well to other layers, has excellent heat resistance, and in the case of a film, has good blocking resistance. It is possible to provide a medical container multilayer body and a medical container which is formed from the medical container multilayer body and has little deterioration in properties such as transparency and peel strength even when sterilized with high-pressure steam or the like.
  • FIG. 1A is a plan view showing an example of a medical container of the present invention
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line I-I ′ in FIG.
  • A The top view which shows another example of the medical container of this invention
  • B The top view which shows another example of a port part.
  • It is the (A) front view and (B) side view of the film molded product used when manufacturing the medical container of FIG.
  • It is a top view which shows another example of the medical container of this invention.
  • It is a top view which shows the multi-chamber medical container which is an example of the medical container of this invention. It is a top view explaining the manufacturing method of the sample used for (A) schematic diagram explaining the peeling test of an Example, and (B) (A).
  • the multi-layer body for medical containers according to the present invention is a multi-layer body for medical containers which is used for forming medical containers, and particularly suitable for forming a container for storing a chemical solution among medical containers, and is made of a cyclic polyolefin.
  • FIG. 1 shows a multilayer body for medical containers (hereinafter referred to as a multilayer body) 10 as an example of the present invention.
  • the multilayer body 10 of this example includes an innermost layer 11 made of a cyclic polyolefin, an intermediate layer 12 mainly composed of a linear low-density polyethylene produced using a single-site catalyst, and a high-density polyethylene.
  • the outermost layer 13 is composed of three layers sequentially laminated, and is formed on a film by an air-cooled or water-cooled multilayer inflation molding method, a multilayer T-die molding method, or the like.
  • the film and the sheet are collectively referred to as a film.
  • the innermost layer 11 is an inner layer when a medical container is formed from the multilayer body 10 and is in direct contact with a chemical solution or the like stored in the medical container, and is formed from a cyclic polyolefin. Since cyclic polyolefin has little drug adsorption and absorption, it is possible to suppress a decrease in the potency of the drug solution to be accommodated by forming a medical container with the multilayer body 10 having the layer made of cyclic polyolefin as the innermost layer 11. Further, the cyclic polyolefin is suitable as the innermost layer 11 from the viewpoint of having a high barrier property such as low water vapor transmission rate, extremely little impurity elution, and excellent hygiene. Furthermore, since the cyclic polyolefin has heat resistance and transparency, it needs to be sterilized with high-pressure steam or the like, and is suitable for use in a medical container where the contents are desired to be visible from the outside.
  • Cyclic polyolefins include ring-opening polymers of cyclic olefin monomers, hydrogenated products of the ring-opening polymers, addition polymers of cyclic olefin monomers, and addition copolymerization with other monomers copolymerizable with cyclic olefin monomers. Examples include coalescence. Among these, from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, etc., a hydrogenated product of a ring-opening polymer of a cyclic olefin monomer is preferable. Moreover, since a low adsorptive polymer is obtained, the cyclic olefin monomer which consists only of hydrocarbons is preferable.
  • the norbornene-based monomer is a monomer having a unit derived from a norbornene structure in the monomer structure, and specifically includes, for example, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name norbornene), tricyclo [4.
  • cyclic olefin monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the ring-opening polymer of a cyclic olefin monomer is obtained by polymerizing a cyclic olefin monomer by a metathesis reaction in the presence of a known ring-opening polymerization catalyst.
  • the hydrogenated product of the ring-opened polymer of the cyclic olefin monomer is obtained by hydrogenating the ring-opened polymer with a known hydrogenation catalyst.
  • Examples of other monomers that can be addition copolymerized with cyclic olefin monomers include ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and 1-hexene. These ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition (co) polymer of the cyclic olefin monomer can be obtained by polymerization using a known catalyst comprising a titanium, zirconium compound and an organoaluminum compound.
  • examples of addition (co) polymers of cyclic olefin monomers include Apel (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., TOPAS (registered trademark) manufactured by TICONA, and the like.
  • examples of the hydrogenated product of the ring-opening polymer include ZEONOR (registered trademark) and ZEONEX (registered trademark) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • the glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) is preferably 70 ° C. to 180 ° C., more preferably 100 ° C. to 140 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg exceeds 140 ° C., the moldability and heat sealability of the multilayer body may be reduced.
  • the glass transition temperature is a value measured by a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC) in accordance with JIS K 7121, and is a value described in a manufacturer's catalog and technical data. .
  • the Tg of the cyclic polyolefin can be arbitrarily adjusted by a method of mixing a plurality of types of cyclic polyolefins having good compatibility at an appropriate ratio.
  • the degree of compatibility of the mixture of cyclic polyolefins can be determined by measuring the Tg of the mixture by DSC. In the case of a mixture with good compatibility, only one Tg is observed, whereas when the compatibility is not good, a plurality of Tg is observed. It is preferable that the mixture has good compatibility because both heat resistance that can withstand the target high-pressure steam sterilization temperature and moldability can be achieved.
  • the innermost layer 11 is made of a cyclic polyolefin, as long as the effects of the present invention are not impaired, for example, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, a neutralizing agent, etc.
  • an antistatic agent for example, an antioxidant, a lubricant, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, a neutralizing agent, etc.
  • Various additives generally used in the field may be contained in a normal use range.
  • the intermediate layer 12 is a layer formed so as to be adjacent to the innermost layer 11 described above, and is manufactured using a single-site catalyst typified by a metallocene catalyst, and has a density of 0.860 g / cm 3 or more and 0.
  • the main component is a linear low density polyethylene (hereinafter sometimes referred to as LLDPE) of less than 940 g / cm 3 .
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • a main component means that content is 50 mass% or more here.
  • Such LLDPE produced using a single-site catalyst has excellent adhesion to cyclic polyolefins, and has little decrease in adhesion even when exposed to high temperature and high humidity conditions by high-pressure steam sterilization.
  • the intermediate layer 12 mainly composed of LLDPE adjacent to the innermost layer 11 made of cyclic polyolefin another layer can be adhered favorably and stably via the intermediate layer 12. be able to.
  • LLDPE produced using a single site catalyst is excellent in transparency, and its deterioration is small even when exposed to high temperature and high humidity conditions. From these points, the multilayer body 10 including the intermediate layer 12 is suitable for forming a medical container that needs to be sterilized by high-pressure steam.
  • the LLDPE can be suitably used as long as it is less than the single site catalyst density were prepared using 0.860 g / cm 3 or more 0.940 g / cm 3, Of these density 0.900
  • a material having a viscosity of ⁇ 0.917 g / cm 3 is used, a multilayer body 10 and a medical container with better heat resistance can be obtained, and even when sterilized by high-pressure steam at 121 ° C., no problem occurs, and the multilayer body 10
  • the decrease in peel strength between the intermediate layer 12 and the innermost layer 11 after sterilizing the medical container formed from high-pressure steam is suppressed.
  • the density of LLDPE is less than 0.860 g / cm 3 , heat resistance may be reduced.
  • the density of LLDPE is 0.940 g / cm 3 or more, the transparency and impact resistance of the container may decrease. Further, as the LLDPE produced using a single site catalyst, a plurality of types having different densities may be used in combination.
  • LLDPEs produced with a single-site catalyst those having a wide composition distribution of ethylene and ⁇ -olefin as measured by composition analysis are preferable because of excellent workability and impact resistance.
  • examples of commercially available products having such characteristics include Harmolex (registered trademark) manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Umerit (registered trademark) manufactured by Ube Industries, Ltd., and Evolution (registered trademark) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. It can be used suitably.
  • the intermediate layer 12 contains LLDPE produced by a single site catalyst as a main component, that is, 50% by mass or more, and preferably 65% by mass or more, more preferably 80% by mass or more from the viewpoint of flexibility.
  • Other polyethylenes and cyclic polyolefins may be included as long as the adhesiveness with the innermost layer 11 is not impaired.
  • high-density polyethylene having a higher density than LLDPE produced by a single-site catalyst is used in an amount of preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, heat resistance is improved, and high-pressure steam sterilization is performed. A decrease in the adhesiveness of the intermediate layer 12 is further suppressed.
  • other polyethylene or cyclic polyolefin is used in combination with LLDPE as described above, there is an advantage that the multilayer body 10 having an excellent appearance can be easily obtained.
  • the intermediate layer 12 is also variously used in the field of resins, such as an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, an antifogging agent, an ultraviolet absorber and a neutralizing agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain the additive in the normal use range.
  • the outermost layer 13 is the outermost layer when a medical container is formed from the multilayer body 10, and is formed containing high-density polyethylene (hereinafter sometimes referred to as HDPE).
  • HDPE high-density polyethylene
  • the heat resistance of the resulting multilayer body 10 is improved, and a medical container with less characteristic deterioration such as deformation of the surface of the medical container is formed by sterilization with high-pressure steam. Can do.
  • the film-like multilayer body 10 as in the example of FIG. 1 is often wound and rolled to be stored or handled, but a layer containing HDPE is provided in the outermost layer 13.
  • the blocking resistance of the multilayer body 10 is also excellent.
  • HDPE high density polyethylene
  • the density is 0.940 to 0.970 g / cm 3 , but among these, if the density is 0.945 to 0.970 g / cm 3 , The multilayer body 10 excellent in heat resistance and blocking resistance is obtained. Moreover, you may use together multiple types of HDPE from which density differs.
  • the preferred content of HDPE in the outermost layer 13 varies depending on the density of HDPE. For example, in the case of HDPE having a density of 0.945 to 0.970 g / cm 3 , the content is 20% by mass or more in the outermost layer 13. If present, a sufficiently heat-resistant medical container with little deterioration in characteristics can be formed by sterilization with high-pressure steam at 121 ° C. However, in order to develop more stable heat resistance and blocking resistance, the content of HDPE in the outermost layer 13 is preferably 30% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 100% by mass. is there.
  • the high-pressure low-density polyethylene preferably has a density of 0.910 to 0.935 g / cm 3 , more preferably 0.920 to 0.935 g / cm 3 .
  • the outermost layer 13 also has various additions commonly used in the resin field, such as an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, and a neutralizing agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • An agent may be contained within a normal use range.
  • the outermost layer 13 may be one that has been subjected to modification such as crosslinking with an electron beam to improve heat resistance.
  • the total thickness of the multilayer body 10 is not particularly limited, but is usually 60 to 1000 ⁇ m, and is preferably 100 to 600 ⁇ m, more preferably 100 to 400 ⁇ m in consideration of flexibility and strength of the multilayer body 10.
  • the thickness of each layer is not particularly limited, but the innermost layer 11 is preferably 5 to 100 ⁇ m and the outermost layer 13 is preferably 5 to 100 ⁇ m. If the thickness of the innermost layer 11 is less than 5 ⁇ m, it may be easy to adsorb the medicine to be accommodated, and if it exceeds 100 ⁇ m, the flexibility of the multilayer body 10 and the heat sealability when forming a medical container from the multilayer body 10 May decrease.
  • the thickness of the outermost layer 13 is less than 5 ⁇ m, the heat resistance of the multilayer body 10 may be reduced, and if it exceeds 100 ⁇ m, the transparency may be reduced. Therefore, in the case of the multi-layer body 10 composed of three layers, it is preferable that the total thickness is 60 to 1000 ⁇ m, the innermost layer 11 is 5 to 100 ⁇ m, the outermost layer is 5 to 100 ⁇ m, and the rest is the intermediate layer 12. In the case where the multilayer body 10 having three layers is a film, the innermost layer 11 is preferably 5 to 100 ⁇ m, the intermediate layer 12 is preferably 50 to 300 ⁇ m, and the outermost layer is preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the multilayer body 10 in FIG. 1 is composed of three layers in which the innermost layer 11 made of cyclic polyolefin and the outermost layer 13 containing HDPE are well bonded via the intermediate layer 12, although provided with sufficient characteristics as the multilayer body 10 for medical containers, for the purpose of further imparting other characteristics, one or more other layers are provided between the intermediate layer 12 and the outermost layer 13, It is good also as four or more layers.
  • layers include gas barrier resin layers such as ethylene-vinyl alcohol copolymers, adhesive resin layers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ultraviolet shielding layers such as polyolefin resins containing iron oxide, and xylylene range.
  • examples thereof include an oxygen absorbing layer composed of a polyamide resin such as MXD nylon obtained from an amine and an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dibasic acid such as adipic acid and a cobalt salt.
  • multilayer body not only the multilayer body 10 formed in a film as shown in FIG. 1, but also a blow molded body molded by a multilayer blow molding method (multilayer hollow molding method) as will be described in detail later.
  • a three-dimensional multilayer body may be used.
  • the medical container of this invention is a medical container provided with the accommodating part which accommodates a chemical
  • the medical container is usually provided with a port portion serving as a drug solution inlet in addition to the accommodating portion.
  • a port portion serving as a drug solution inlet in addition to the accommodating portion.
  • FIG. 2 shows a medical container 20 in which a housing portion 21 and a port portion 22 are integrally formed by a multilayer blow molding method.
  • the upper part of the medical container 20 is a suspending part 23 in which a suspending hole is formed, and the lower port part 22 is connected to the innermost layer 11 and the outer peripheral part of a cylindrical rubber material through which an injection needle can be inserted.
  • a rubber plug 22a provided with a weldable synthetic resin by an injection molding method is attached to be sealed.
  • the medical container 20 can be manufactured by a normal multilayer blow molding method using a multilayer blow molding machine. That is, after extruding a multilayer parison and sandwiching the multilayer parison with a mold, clean air may be blown into the multilayer parison.
  • the medical container 20 of FIG. 2 made of a hollow blow-molded body can be formed.
  • the mold is pre-blowed with clean air in advance, and after closing the mold, the mold is made negative pressure through a vacuum hole formed in the mold. Transfer accuracy can be improved.
  • the port portion in addition to the method of integrally forming with the housing portion by the multilayer blow molding method, for example, as shown in the example of FIG.
  • Examples thereof include a method of heat sealing and a method of integrating at the same time as molding by insert blow molding with a cylindrical member inserted.
  • the rubber plug 22a is attached to the cylindrical member for sealing, and the details will be described later with reference to FIG.
  • the lid member and the cylindrical member may be sealed by a method of welding the ultrasonic wave or the like so that the peripheral portion of the rubber stopper is further suppressed by a ring-shaped lid member.
  • FIG. 3 (A) shows a medical container 30 including a housing portion 31 formed by hot plate molding of a film and a port portion 32 that is made of a cylindrical member and can be sealed by heat sealing a rubber plug 32a. Is shown.
  • the container 31 of the medical container 30 is formed by stacking two film molded articles 10 ′ shown in FIG. 4 and heat-sealing the peripheral edge 33. That is, when this medical container 30 is manufactured, first, along the inner shape of the accommodating portion 31 at the center of the film-like multilayer body 10 as shown in FIG. 1 by hot plate forming such as vacuum forming or pressure forming. A concave portion is formed to obtain a film molded product 10 ′ as shown in FIG.
  • the peripheral part of two film molded product 10 ′ is heat-sealed, arrange
  • the heat sealing temperature is not particularly limited because it depends on the total thickness of the multilayer body 10, but is preferably about 150 to 280 ° C. Moreover, you may trim a peripheral part after heat sealing as needed.
  • the medical container 30 shown in FIG. 3A can be manufactured by simultaneously forming the housing portion 31 and forming the port portion 32 by heat sealing the cylindrical member. The formation of the accommodating portion 31 and the formation of the port portion 32 may be performed in separate steps.
  • the same cyclic polyolefin as the innermost layer 11 of the multilayer body 10 is preferable because the heat sealability with the accommodating portion 31 is good.
  • it is not limited to cyclic polyolefin, LLDPE manufactured with a single-site catalyst, the same composition as the intermediate layer 12, and the like can also be used.
  • the multilayer thing which used resin which can be heat-sealed for the heat-seal surface of a cylinder member may be used.
  • the ring-shaped lid member 32c is used instead of forming the port portion 32 from the cylindrical member and the rubber plug 32a, as shown in FIG. 3B, after the rubber plug 32b is loaded into the cylindrical member.
  • the ring-shaped lid member 32c is used instead of forming the port portion 32 from the cylindrical member and the rubber plug 32a, as shown in FIG. 3B, after the rubber plug 32b is loaded into the cylindrical member.
  • the ring-shaped lid member 32c is used instead of forming the port portion 32 from the cylindrical member and the rubber plug 32
  • FIG. 5 shows a so-called film bag type medical container 40 provided with a housing part 41 in which the film-like multilayer body 10 as shown in FIG. 1 is formed in a bag shape and a port part 42 made of a cylindrical member.
  • the medical container 40 of this example uses a multilayer body formed in a cylindrical shape by a multilayer inflation method or the like, heat seals both end portions thereof to form a housing portion 41, and a cylindrical member at a predetermined position on one end thereof Can be manufactured by a method of forming a suspended portion at the other end.
  • the heat sealing of both end portions and the heat sealing of the cylindrical member may be performed simultaneously or in separate steps.
  • the multilayered body 10 as shown in FIG.
  • the housing part may be formed by heat sealing the peripheral part.
  • the port portion 42 includes a cylindrical member made of cyclic polyolefin or LLDPE manufactured by a single site catalyst, a rubber plug 42a through which an injection needle can be inserted, and a peripheral portion of the rubber plug 42a. It is closed by a ring-shaped lid member 42b for pressing.
  • At least the housing part is an innermost layer made of cyclic polyolefin, an intermediate layer mainly composed of linear low-density polyethylene manufactured using a single-site catalyst, and a high density Since it is formed from a multilayer body with an outermost layer containing polyethylene, each layer is well bonded, hygienic, and also has excellent heat resistance and is transparent when autoclaved There is little deterioration in properties such as peel strength.
  • a medical container it is not limited to the form provided with one accommodating part, for example, as shown in FIG. 6, the accommodating part 51 is divided into a plurality by a partition wall seal part 52 that can communicate, The multi-chamber medical container 50 which can store a chemical
  • the multi-chamber medical container 50 of FIG. 6 is provided with a partition seal portion 52 along the width direction of the storage portion 51 formed in a bag shape, and the storage portion 51 is connected to the first storage portion 51a and the second storage portion 51b. It has been divided.
  • the partition wall seal portion 52 is peeled off when the user presses the first housing portion 51a or the second housing portion 51b from the outside, and the second liquid medicine and the second medical solution in the first housing portion 51a.
  • the chemical solution in the container 51b is mixed.
  • sticker part 52 There is no restriction
  • heat sealing is implemented at the time of formation of the accommodating part 51, you may heat-seal and form simultaneously with it. In addition to heat sealing, a known sealing method such as impulse sealing may be performed separately.
  • a mechanism for forming the partition seal portion 52 is provided in a mold used at the time of blow molding so that the partition seal portion 52 can be formed simultaneously with blow molding. May be.
  • the medical container of the present invention may be provided with a light-shielding layer on the outside thereof, particularly on the outside of the housing portion, for protecting the drug solution as necessary.
  • suitable materials for the light shielding layer include metal foils such as aluminum foil, aluminum vapor deposition films, laminate films of metal foils and synthetic resin films, and synthetic resin films containing pigments.
  • metal foils such as aluminum foil, aluminum vapor deposition films, laminate films of metal foils and synthetic resin films, and synthetic resin films containing pigments.
  • aluminum foil and aluminum vapor-deposited film have not only light-shielding properties, but also moisture-proof, oil-resistant, non-water-absorbing properties, etc., and improve the long-term storage stability of chemicals stored in medical containers. It is preferable from the point.
  • such a light shielding layer may be provided so as to be peelable from the medical container so that the medical solution can be visually observed from the outside when the medical container is used.
  • medical solution was demonstrated as an example as a chemical
  • the chemical solution include, but are not limited to, chemical solutions used as injections such as physiological saline, circulatory system drugs, contrast agents, and antibacterial agents.
  • Example 1 The medical container 20 of FIG. 2 filled with 100 ml of water was manufactured as follows. First, a blow molded article having a three-layer structure in which an innermost layer having a thickness of 30 ⁇ m, an intermediate layer having a thickness of 250 ⁇ m, and an outermost layer having a thickness of 20 ⁇ m are sequentially laminated by a multilayer blow molding method using a multilayer blow molding machine. The accommodating part 21 and the port part 22 were integrally molded.
  • the rubber plug 22a has a melt flow rate at 280 ° C. (hereinafter referred to as “MFR”) in accordance with ISO 1133 on the outer periphery of the rubber plug, and the load during MFR measurement in the examples and comparative examples is 21.18 N.
  • MFR melt flow rate at 280 ° C.
  • the innermost layer is a cyclic polyolefin “ZEONOR 1020R (manufactured by Zeon Corporation)” (hereinafter referred to as “Zeon Corporation”) having an MFR of 20 g / 10 minutes at 280 ° C. and a glass transition temperature of 102 ° C. in accordance with COP1 and ISO 1133. "COP2") in a 1: 1 mass ratio was used. Only one Tg of this mixed cyclic polyolefin was observed and was 119 ° C.
  • the intermediate layer is an LLDPE manufactured with a single site catalyst (hereinafter sometimes referred to as a single site LLDPE), and has an MFR at 190 ° C.
  • HDPE “NOVATEC (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.)” having an MFR at 190 ° C. of 3.5 g / 10 min and a density of 0.955 g / cm 3 was used.
  • the medical container 20 of FIG. 2 filled with water thus obtained was subjected to high-pressure steam sterilization at 121 ° C. for 30 minutes by spray-type high-pressure steam sterilization, and the characteristics before and after the evaluation were evaluated as follows. The evaluation results are shown in the table. In Examples and Comparative Examples, blocking resistance and molding stability are evaluated only in the case of forming from a film and forming a housing portion, and forming the housing portion from multilayer blow molding as in Example 1. If you do not go.
  • the T-shaped peel strength according to K6854-3 was measured at a tensile speed of 300 mm / min. The test was conducted with a tensile tester. Reference symbol P in the figure indicates a chuck of a tensile tester.
  • FIG. 7A in order to bring the sample S into a state in which only the innermost layer 11 is broken at the broken portion V, first, as shown in the plan view of FIG. Cuts C are made at two positions facing each other at both ends in the width direction of the sample S cut out from, and the sample S is pulled in the length direction as indicated by arrows in FIG. 7B. Then, only the innermost layer 11 is completely broken at the notch C, and the other layers are not broken.
  • Example 2 A medical container 20 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the outermost layer and the configuration of the port portion 22 were changed.
  • the outermost layer includes a high pressure method low density polyethylene “NOVATEC (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.)” having an MFR at 190 ° C. of 1.1 g / 10 min and a density of 0.927 g / cm 3 , and an MFR at 190 ° C.
  • NOVATEC manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.
  • the port portion 22 is a cylindrical member made of cyclic polyolefin manufactured by injection molding, heated with a preheating mold set at 250 ° C., and then inserted into the port portion 22 side of the accommodating portion 21 made of the blow molded body of FIG. It was configured by heat sealing at 220 ° C. and mounting.
  • the rubber plug was loaded into the cylindrical member, and then the ring-shaped lid member was placed so as to press the peripheral edge of the rubber plug, and the cylindrical member and the lid member were ultrasonically welded. .
  • COP1 was used for the cylinder member and the lid member. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table.
  • Example 3 A medical container 20 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only COP2 was used for forming the innermost layer. The results are shown in the table.
  • the rubber plug 22a is provided with a layer made of LLDPE used as an intermediate layer on the outer periphery of the rubber plug by an injection molding method.
  • Example 4 In addition to the formation of the intermediate layer, only a single-site LLDPE “Harmolex (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.)” having an MFR at 190 ° C. of 3.5 g / 10 min and a density of 0.918 g / cm 3 was used. Obtained the medical container 20 like Example 3, and evaluated it similarly. The results are shown in the table.
  • the rubber plug 22a is formed by providing an LLDPE layer used as an intermediate layer on the outer periphery of the rubber plug by an injection molding method.
  • Example 5 The intermediate layer was formed except that only a single-site LLDPE “Umerit” (manufactured by Ube Industries) with an MFR at 190 ° C. of 4.0 g / 10 min and a density of 0.931 g / cm 3 was used.
  • a medical container 20 was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in the table.
  • the rubber plug 22a is formed by providing an LLDPE layer used as an intermediate layer on the outer periphery of the rubber plug by an injection molding method.
  • Example 6 For the formation of the intermediate layer, a single-site LLDPE “Umerit 0520F (manufactured by Ube Industries)” having an MFR at 190 ° C. of 2.0 g / 10 min and a density of 0.904 g / cm 3 and an MFR at 190 ° C. Same as Example 1 except that HDPE “Novatec (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.)” having a density of 0.956 g / cm 3 at 3.5 g / 10 minutes was blended at a mass ratio of 8: 2. A medical container 20 was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in the table. In the present embodiment, a rubber plug 22a having a COP1 layer provided on the outer periphery of the rubber plug by an injection molding method was used.
  • Example 7 The medical container 30 of FIG. 3 filled with 100 ml of water was manufactured as follows. First, by a multilayer inflation method using a multilayer inflation film molding machine, an inflation film composed of three layers in which an innermost layer having a thickness of 10 ⁇ m, an intermediate layer having a thickness of 220 ⁇ m, and an outermost layer having a thickness of 20 ⁇ m were sequentially laminated was manufactured. . Next, the film piece obtained by cutting the blown film was softened by radiant heating with a heater set at 300 ° C., and molded with a vacuum molding machine using a normal temperature mold, and the film molded product 10 ′ of FIG. Got.
  • Example 2 In addition, the same resin as Example 1 was used for the innermost layer, the intermediate layer, and the outermost layer. Then, the sealed medical container 30 was evaluated. The results are shown in the table.
  • Example 8 The medical container 40 of FIG. 5 filled with 100 ml of water was manufactured as follows. First, an inflation film having a three-layer structure was produced in the same manner as in Example 7. Next, both ends of this inflation film are heat-sealed to form a bag, and a cylindrical member, which is an injection-molded product of COP2, is heat-sealed at one end to form a port portion 42 in the film bag-type container 41. did.
  • the rubber plug 42a is loaded into the cylindrical member, and then the ring-shaped lid member 42b is arranged so as to press the peripheral part of the rubber plug 42a,
  • the cylinder member and the lid member 42b were ultrasonically welded.
  • COP1 was used for the cylinder member and the cover member 42b. Then, the sealed medical container 40 was evaluated. The results are shown in the table.
  • Example 9 In the outermost layer, a high-pressure low-density polyethylene “Novatech (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.)” having an MFR at 190 ° C. of 1.1 g / 10 min and a density of 0.927 g / cm 3 , and an MFR at 190 ° C. of 3.
  • a blend of high density polyethylene “Novatec (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.)” having a density of 0.956 g / cm 3 at 5 g / 10 minutes and a mass ratio of 7: 3 was used.
  • a medical container 20 was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in the table.
  • Example 10 A linear low density polyethylene “NOVATEC (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.)” produced using a Ziegler catalyst having an MFR at 190 ° C. of 2.0 g / 10 min and a density of 0.936 g / cm 3 at the outermost layer. And a high-density polyethylene “NOVATEC (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.)” having a MFR at 190 ° C. of 3.5 g / 10 min and a density of 0.956 g / cm 3 , blended at a mass ratio of 7: 3. Except that, the medical container 20 was obtained in the same manner as in Example 8 and evaluated in the same manner. The results are shown in the table.
  • Example 1 As a main component of the intermediate layer, a Ziegler catalyst having an MFR at 190 ° C. of 1.1 g / 10 minutes and a density of 0.906 g / cm 3 was used instead of the single-site LLDPE.
  • the medical container was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that LLDPE (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) was used. The evaluation results are shown in the table.
  • Example 3 The medical container was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the outermost layer was not formed and a two-layer structure of the innermost layer and the intermediate layer was used. The evaluation results are shown in the table.
  • Examples 1 to 3 and 6 to 10 in which single-site LLDPE is used as the main component of the intermediate layer and HDPE is used in combination reduction in peel strength and transparency due to high-pressure steam sterilization is suppressed, and heat resistance is also improved.
  • An excellent medical container was obtained.
  • the medical container obtained in Comparative Example 1 in which Ziegler-based LLDPE was used in combination with HDPE had a great decrease in peel strength and transparency due to high-pressure steam sterilization.
  • Examples 4 and 5 using only single-site LLDPE for the intermediate layer were compared with Comparative Example 2 using only Ziegler LLDPE.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3 in which the outermost layer was not provided, the transparency was greatly reduced by high-pressure steam sterilization, and the heat resistance was also poor. In Comparative Examples 4 and 5 in which the outermost layer did not contain HDPE, the same tendency as in Comparative Example 3 was observed. In Examples 9 and 10 in which high-pressure low-density polyethylene was used in combination with HDPE as a component of the outermost layer, molding stability was superior to Examples 7 and 8 in which the outermost layer was only HDPE. Furthermore, in Example 8, the blocking resistance of the film was good, but in Comparative Example 5, it was poor.
  • the innermost layer made of a cyclic polyolefin adheres well to other layers, has excellent heat resistance, and in the case of a film, has good blocking resistance. It is possible to provide a medical container multilayer body and a medical container which is formed from the medical container multilayer body and has little deterioration in properties such as transparency and peel strength even when sterilized with high-pressure steam or the like. Therefore, the present invention is industrially useful.

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Abstract

　本発明は、接着剤を使用しなくとも、環状ポリオレフィンからなる最内層が他の層と良好に接着していて、耐熱性にも優れ、フィルムである場合には耐ブロッキング性も良好な医療容器用多層体と、この医療容器用多層体から形成され、高圧蒸気などで滅菌されても透明性や剥離強度などの特性劣化が少ない医療容器を提供する。

Description

医療容器用多層体および医療容器
　本発明は、医療容器用多層体と、この医療容器用多層体から形成された薬液の収容部を有する医療容器に関する。　
　医療分野で使用される樹脂製の医療容器としては、アンプル、バイアル、シリンジ容器、フィルムからなる輸液バッグなどがある。また、樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、スチレン系エラストマー、塩化ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、環状ポリオレフィンなどが用いられている。
　これらの樹脂のうちポリエチレンは、衛生性が高く柔軟であり、焼却処分される際に有毒なガスを発生しないことなどから医療容器に多用されているが、その一方で、医療容器における薬液との接液部にポリエチレンを使用すると、薬液中のポリエチレンが脂溶性ビタミンなどの特定の薬剤を吸着してしまい、保存中にその特定の薬剤の濃度が低下する場合があることも知られている。
　そこで、特定の薬剤の吸着や吸収に起因した薬剤の力価低下が抑制され、透明性、耐熱性、衛生性などに優れ、さらに水蒸気透過率が低いなどの高いバリア性を有する環状ポリオレフィンが、医療容器の材料として広く使用されるようになってきている。環状ポリオレフィンを使用した医療容器としては、事前に薬剤をシリンジ容器に充填したプレフィルドシリンジが普及している。
　また、特許文献１には、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーからなる環状ポリオレフィン層に、合成樹脂層やバリア層などを組み合わせた多層構造の医療容器が開示されている。
　特許文献２には、表層、柔軟層、バリア層、シール層を備えた多層フィルムからなり、バリア層には環状ポリオレフィンとエチレン－α－オレフィン共重合体とが使用され、その他の層には主成分としてエチレン－α－オレフィン共重合体が使用された医療容器が開示されている。
　特許文献３には、環状ポリオレフィンなどの樹脂からなるＡ層の片方または両方に、特定の融点とビカット軟化点を備えた直鎖状低密度ポリエチレンからなるＢ層が積層された積層フィルムと、これを使用した医療容器が開示されている。
　さらに特許文献４には、特定の融点のポリオレフィン系樹脂を主成分として含む基材層に、特定のガラス転移温度の環状ポリオレフィン系樹脂を主成分として含むシーラント層が積層した積層フィルムを用いた医療容器が記載されている。
特許第３２２７７０９号公報 国際公開第０３／０９７３５５号パンフレット 特開２００４－１６７８００号公報 特開２００５－２５４５０８号公報
　しかしながら、特許文献１の段落００２７や特許文献２の段落０００４にも記載されているように、環状ポリオレフィンは接着性が乏しいという欠点を有している。そのため、特許文献１の多層フィルムを製造する際には、環状ポリオレフィン層と他の層との積層に際して、接着剤を使用せざるを得ないという事情があった。ところが、接着剤が使用された多層フィルムでは、接着剤由来の成分がブリードアウトする可能性がある。よって、このような多層フィルムを医療容器に使用すること、特に薬液に近い内側の方に使用することは、衛生性の点から好適ではない。
　特許文献２の技術においては、環状ポリオレフィンの接着性を改善するために、環状ポリオレフィンにエチレン－α－オレフィン共重合体を混合して、バリア層を形成している。ところが、エチレン－α－オレフィン共重合体を混合すると、バリア層のバリア性が低下し、バリア層に隣接する層にまで薬剤が吸収されるおそれがある。また、バリア性の低下を改善しようとしてバリア層を厚くすると、その分、柔軟性が低下するという問題が生じる。
　また、特許文献３や４に記載の医療容器は耐熱性が十分ではなく、高圧蒸気などで滅菌される必要のある医療容器の材質としては、満足できるものではない。また、特許文献３や４に開示の積層フィルムは耐ブロッキング性にも劣るという欠点もあった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、接着剤を使用することなく、環状ポリオレフィンからなる最内層が他の層と良好に接着していて、耐熱性にも優れ、フィルムである場合には耐ブロッキング性も良好な医療容器用多層体と、この医療容器用多層体から形成され、高圧蒸気などで滅菌されても透明性や剥離強度などの特性劣化が少ない医療容器を提供することを課題とする。
　本発明の医療容器用多層体は、医療容器の形成に使用される医療容器用多層体であって、環状ポリオレフィンからなる最内層と、該最内層に隣接するように形成され、シングルサイト系触媒を使用して製造された直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする中間層と、高密度ポリエチレンを含有する最外層とを少なくとも有することを特徴とする。
　前記環状ポリオレフィンは、環状オレフィンモノマーの開環重合体の水素添加物であることが好ましい。
　前記直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．８６０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。
　前記高密度ポリエチレンの密度は、０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　前記最外層は、前記高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとの混合物であるか、前記高密度ポリエチレンのみからなることが好ましい。
　本発明の医用容器用多層体は、総厚みが６０～１０００μｍであって、厚みが５～１００μｍの前記最内層と、前記中間層と、厚みが５～１００μｍの前記最外層との３層からなるものが好適である。
　本発明の医療容器は、薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも前記収容部は、前記医療容器用多層体からなることを特徴とする。
　その場合、前記医療容器用多層体はブロー成形体であってもよい。また、前記医療容器用多層体がフィルムであり、前記収容部は、前記フィルムが熱板成形されたものであってもよいし、袋状に形成されたものであってもよい。
　本発明によれば、接着剤を使用することなく、環状ポリオレフィンからなる最内層が他の層と良好に接着していて、耐熱性にも優れ、フィルムである場合には耐ブロッキング性も良好な医療容器用多層体と、この医療容器用多層体から形成され、高圧蒸気などで滅菌されても透明性や剥離強度などの特性劣化が少ない医療容器を提供できる。　
本発明の多層体の一例を示す断面図である。 （Ａ）本発明の医療容器の一例を示す平面図と、（Ｂ）（Ａ）のI－I’線に沿う断面図である。 （Ａ）本発明の医療容器の他の一例を示す平面図と、（Ｂ）ポート部の他の一例を示す平面図である。 図３の医療容器を製造する際に使用されるフィルム成形品の（Ａ）正面図と、（Ｂ）側面図である。 本発明の医療容器のさらに他の一例を示す平面図である。 本発明の医療容器の一例である複室医療容器を示す平面図である。 実施例の剥離試験を説明する（Ａ）模式図と、（Ｂ）（Ａ）で使用するサンプルの作製法を説明する平面図である。
符号の説明
１０　多層体
１１　最内層
１２　中間層
１３　最外層
２０、３０、４０　医療容器
５０　複室医療容器
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の医療容器用多層体は、医療容器の形成に使用され、特に医療容器のうち薬液を収容する収容部の形成に好適に使用される医療容器用多層体であって、環状ポリオレフィンからなる最内層と、この最内層に隣接するように形成され、シングルサイト系触媒を使用して製造された直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする中間層と、高密度ポリエチレンを含有する最外層とを少なくとも有するものである。
　図１は、本発明の一例である医療容器用多層体（以下、多層体という。）１０を示すものである。
　この例の多層体１０は、環状ポリオレフィンからなる最内層１１と、シングルサイト系触媒を使用して製造された直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする中間層１２と、高密度ポリエチレンを含有する最外層１３とが順次積層した３層からなり、空冷または水冷の多層インフレーション成形法、多層Ｔ－ダイ成形法などにより、フィルムに形成されたものである。なお、本発明では、フィルムおよびシートのことをまとめてフィルムという。
　最内層１１は、この多層体１０から医療容器を形成した際に内側となり、医療容器に収容される薬液などと直に接する層であって、環状ポリオレフィンから形成されている。
　環状ポリオレフィンは、薬剤の吸着や吸収が少ないため、環状ポリオレフィンからなる層を最内層１１とした多層体１０で医療容器を形成することにより、収容する薬液の力価低下を抑制することができる。また、環状ポリオレフィンは水蒸気透過率が低いなどの高いバリア性を有しているとともに、不純物の溶出が極めて少なく、衛生性に優れる点からも、最内層１１として好適である。さらに、環状ポリオレフィンは、耐熱性や透明性を有しているため、高圧蒸気などで滅菌される必要があり、内容物を外側から目視できることが望まれる医療容器への使用にも適している。
　環状ポリオレフィンとしては、環状オレフィンモノマーの開環重合体及び該開環重合体の水素添加物、さらには環状オレフィンモノマーの付加重合体及び環状オレフィンモノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、環状オレフィンモノマーの開環重合体の水素添加物が好ましい。また、低吸着性の重合体が得られることから、炭化水素のみからなる環状オレフィンモノマーが好ましい。
 環状オレフィンモノマーとしては、特に限定されるものではないが、ノルボルネン系モノマー及び単環式環状オレフィンモノマーなどが挙げられる。ノルボルネン系モノマーは、モノマー構造中にノルボルネン構造に由来する単位を有するモノマーであり、具体的には例えば、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト－２－エン（慣用名ノルボルネン）、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ－３，７－ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、７，８－ベンゾトリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ－３－エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン）及びテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ－３－エン（慣用名：テトラシクロドデセン）などが挙げられる。また、これらノルボルネン系モノマーは炭素数１～３の炭化水素基を有していてもよい。単環式環状オレフィンモノマーとしては、具体的に、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテンなどが挙げられる。これら環状オレフィンモノマーは、単独でまたは２種以上を用いることができる。
 環状オレフィンモノマーの開環重合体は、環状オレフィンモノマーを、公知の開環重合触媒の存在下でメタセシス反応により重合して得られるものである。また、環状オレフィンモノマーの開環重合体の水素添加物は、開環重合体を公知の水素化触媒により水素化することにより得られるものである。
 また、環状オレフィンモノマーと付加共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンなどの炭素数２～２０のα－オレフィンが挙げられる。これらα－オレフィンは１種または２種以上使用することができる。環状オレフィンモノマーの付加（共）重合体は、公知のチタン、ジルコニウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合することにより得ることが出来る。
　環状ポリオレフィンとして市販されているもののうち、環状オレフィンモノマーの付加（共）重合体としては、三井化学株式会社製アペル（登録商標）、ＴＩＣＯＮＡ社製ＴＯＰＡＳ（登録商標）などが挙げられ、環状オレフィンモノマーの開環重合体の水素添加物としては、日本ゼオン株式会社製のゼオノア（登録商標）およびゼオネックス（登録商標）などが挙げられる。
　環状ポリオレフィンとしては、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという場合もある。）が７０℃～１８０℃であることが好ましく、１００℃～１４０がより好ましい。Ｔｇが７０℃未満では、多層体１０から形成された医療容器の耐熱性が低下し、高圧蒸気などによる滅菌に適さない場合がある。一方、Ｔｇが１４０℃を超えると、多層体の成形性やヒートシール性が低下するおそれがある。なお、ここでガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣという。）で測定される値であり、製造会社のカタログ、技術資料に記載された値である。
　環状ポリオレフィンのＴｇは、複数種の環状ポリオレフィンうち、相溶性のよいものを適当な比率で混合する方法などで任意に調整できる。環状ポリオレフィンの混合物の相溶性の程度は、ＤＳＣにより混合物のＴｇを測定することにより知ることができる。相溶性が良い混合物の場合、１つのＴｇだけが観測されるのに対して、相溶性が良いと言えない場合には複数のＴｇが観測される。相溶性が良い混合物であると、目的とする高圧蒸気滅菌温度に耐える耐熱性と、成形性の両立をはかることができるため好ましい。
　なお、最内層１１は環状ポリオレフィンからなっているが、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、防曇剤、紫外線吸収剤及び中和剤など、樹脂の分野で一般に使用される各種添加剤を通常の使用範囲で含有していてもよい。
　中間層１２は、上述した最内層１１に隣接するように形成された層であって、メタロセン触媒に代表されるシングルサイト系触媒を使用して製造され、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３未満の直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥという場合もある。）を主成分とする。なお、ここで主成分とは、含有量が５０質量％以上であることを指す。
　シングルサイト系触媒を使用して製造されたこのようなＬＬＤＰＥは、環状ポリオレフィンとの接着性が優れているとともに、高圧蒸気滅菌により高温高湿条件に晒された場合でも接着性の低下が少ない。よって、環状ポリオレフィンからなる最内層１１に、このようなＬＬＤＰＥを主成分とした中間層１２を隣接して設けることにより、この中間層１２を介して、さらに他の層を良好かつ安定に接着させることができる。また、シングルサイト系触媒を使用して製造されたＬＬＤＰＥは透明性にも優れ、高温高湿条件に晒された場合でもその劣化が少ない。これらの点から、このような中間層１２を備えた多層体１０は、高圧蒸気により滅菌される必要のある医療容器の形成に好適である。
　ＬＬＤＰＥとしては、シングルサイト系触媒を使用して製造された密度０．８６０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３未満のものであれば好適に使用できるが、これらのなかでも密度が０．９００～０．９１７ｇ／ｃｍ３のものを使用すると、耐熱性のより優れた多層体１０や医療容器が得られ、１２１℃の高圧蒸気により滅菌された場合でも、何ら支障を生じず、多層体１０から形成された医療容器を高圧蒸気で滅菌した後の中間層１２と最内層１１との剥離強度の低下が抑制される。ここでＬＬＤＰＥの密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、耐熱性が低下するおそれがある。一方、ＬＬＤＰＥの密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上では、容器としての透明性や耐衝撃性が低下するおそれがある。
　また、シングルサイト系触媒を使用して製造されたＬＬＤＰＥとして、密度などの異なる複数種のものを併用してもよい。
　また、シングルサイト系触媒により製造されたＬＬＤＰＥのうち、組成分析により測定されるエチレンとα－オレフィンの組成分布が広いものは、加工性や耐衝撃性に優れるため好ましい。このような特性を備えた市販のものとしては、日本ポリエチレン株式会社製のハーモレックス（登録商標）、宇部興産株式会社製のユメリット（登録商標）、株式会社プライムポリマー製エボリュー（登録商標）などが好適に使用できる。
　なお、中間層１２は、シングルサイト系触媒により製造されたＬＬＤＰＥを主成分、すなわち５０質量％以上含有し、柔軟性の観点から好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含むものであるが、最内層１１との接着性を阻害しない範囲で、他のポリエチレンや環状ポリオレフィンを含んでいてもよい。特に、シングルサイト系触媒により製造されたＬＬＤＰＥよりも密度の高い高密度ポリエチレンを好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下の範囲で併用すると、耐熱性が向上し、高圧蒸気滅菌による中間層１２の接着性の低下がより抑制される。また、このように他のポリエチレンや環状ポリオレフィンをＬＬＤＰＥと併用すると、外観の優れた多層体１０が得られやすいという利点もある。
　また、中間層１２も、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、防曇剤、紫外線吸収剤及び中和剤など、樹脂の分野で一般に使用される各種添加剤を通常の使用範囲で含有していてもよい。
　最外層１３は、この多層体１０から医療容器を形成した際に最も外側となる層であって、高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと言う場合もある。）を含有して形成されている。
　ＨＤＰＥを含有する層を最外層１３に設けることにより、得られる多層体１０の耐熱性が向上し、高圧蒸気での滅菌によって医療容器の表面の変形などの特性劣化の少ない医療容器を形成することができる。また、図１の例のようなフィルム状の多層体１０は、巻き回されてロール状とされて保管されたり取り扱われたりする場合が多いが、ＨＤＰＥを含有する層を最外層１３に備えることで、多層体１０の耐ブロッキング性も優れる。
　ＨＤＰＥとしては、密度が０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ３のものであれば好適に使用できるが、これらのなかでも密度が０．９４５～０．９７０ｇ／ｃｍ３のものを使用すると、より耐熱性、耐ブロッキング性に優れた多層体１０が得られる。また、密度などの異なる複数種のＨＤＰＥを併用してもよい。
　なお、最外層１３におけるＨＤＰＥの好適な含有量はＨＤＰＥの密度により異なるが、例えば、密度が０．９４５～０．９７０ｇ／ｃｍ３のＨＤＰＥの場合には、最外層１３中２０質量％以上であれば、１２１℃の高圧蒸気による滅菌によっても特性劣化の少ない、十分な耐熱性の医療容器を形成できる。しかしながら、より安定した耐熱性、耐ブロッキング性を発現させるためには、最外層１３中のＨＤＰＥの含有量は３０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
　ただし、成形安定性を高める目的のために、最外層１３には他の樹脂が併用されることもあり、その場合には適宜ＨＤＰＥの含有量を決定すればよい。このような他の樹脂としては、ＨＤＰＥ以外のポリオレフィンが挙げられ、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂が好ましく使用できる。これらのなかでも、高圧法低密度ポリエチレンをＨＤＰＥとともに使用すると、最外層１３の成形安定性をより一層高めることができる。高圧法低密度ポリエチレンは、その密度が０．９１０～０．９３５ｇ／ｃｍ３であるものが好ましく、より好ましくは０．９２０～０．９３５ｇ／ｃｍ３である。
　また、最外層１３も、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、防曇剤、紫外線吸収剤及び中和剤など、樹脂分野で一般に使用される各種添加剤を通常の使用範囲で含有していてもよい。また、最外層１３は、電子線による架橋などの変性を施し、耐熱性を向上させたものでもよい。
　多層体１０の総厚みには特に制限はないが、通常６０～１０００μｍであり、多層体１０の柔軟性や強度などを考慮すると１００～６００μｍが好ましく、１００～４００μｍがより好ましい。
　各層の厚みには特に制限はないが、最内層１１が５～１００μｍで、最外層１３が５～１００μｍであることが好ましい。最内層１１の厚みが５μｍ未満では、収容する薬剤を吸着しやすくなる可能性があり、１００μｍを超えると、多層体１０の柔軟性や、多層体１０から医療容器を形成する際のヒートシール性が低下するおそれがある。また、最外層１３の厚みが５μｍ未満では、多層体１０の耐熱性が低下するおそれがあり、１００μｍを超えると、透明性が低下するおそれがある。
　従って、３層からなる多層体１０の場合には、総厚みを６０～１０００μｍとし、最内層１１を５～１００μｍ、最外層を５～１００μｍとし、残りを中間層１２とすることが好ましい。
　なお、３層からなる多層体１０がフィルムの場合には、最内層１１を５～１００μｍ、中間層１２を５０～３００μｍ、最外層を５～１００μｍとすることが好ましい。
　図１の多層体１０は、上述のように、環状ポリオレフィンからなる最内層１１とＨＤＰＥを含有する最外層１３とが、中間層１２を介して良好に接着した３層からなるものであって、医療容器用の多層体１０として十分な特性を備えているが、さらに他の特性を付与することなどを目的として、中間層１２と最外層１３との間に他の層を１層以上設け、４層以上としてもよい。このような層としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のガスバリア性樹脂層、エチレン－酢酸ビニル共重合体等の接着性樹脂層、酸化鉄を含有したポリオレフィン樹脂等の紫外線遮蔽層、キシリレンジアミンとアジピン酸などのα，ω－直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるＭＸＤナイロンなどのポリアミド樹脂とコバルト塩からなる酸素吸収層などが挙げられる。
　また、多層体の形態としては、図１のようにフィルムに形成された多層体１０だけでなく、詳しくは後述するように、多層ブロー成形法（多層中空成形法）で成形されたブロー成形体など立体形状の多層体でもよい。
　本発明の医療容器は、薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも収容部が上述の多層体からなるものである。その際、最内層が収容部の内側となり、最外層が外側となるように配置される。また、医療容器には、通常、収容部の他に、薬液の注出入口となるポート部が形成されている。
　以下、本発明の医療容器の具体例について、図面を用いて説明する。
　図２は、収容部２１とポート部２２とが多層ブロー成形法で一体に成形された医療容器２０である。この医療容器２０の上部は、吊り穴が形成された吊り下げ部２３であり、下部のポート部２２は、注射針を刺通可能な円柱状のゴム材の側面外周部に、最内層１１と溶着可能な合成樹脂を射出成形法で設けたゴム栓体２２ａが装着されることで密封されるようになっている。
　この医療容器２０は、多層ブロー成形機を用いた通常の多層ブロー成形法により製造できる。すなわち、多層パリソンを押出し、金型で多層パリソンを挟み込んだ後、多層パリソン中に清浄エアーを吹き込めばよい。ここで金型として、収容部２１とポート部２２とを一体成形できるようなものを使用することにより、中空状のブロー成形体からなる図２の医療容器２０を形成できる。また、多層パリソンを金型で挟み込む際、あらかじめ清浄エアーでプリブローしておくとともに、金型を閉じた後に、金型に形成された真空孔を通じて金型内を負圧とすることにより、金型の転写精度を向上させることができる。
　なお、ポート部の形成法としては、このように収容部とともに多層ブロー成形法で一体に形成する方法の他、例えば後述の図３の例のように、別途用意した筒部材を、収容部にヒートシールする方法や、筒部材をインサートしたインサートブロー成形により成形と同時に一体化する方法などが挙げられる。なお、これら筒部材を用いる場合には、筒部材にゴム栓体２２ａを装着して密封する形態の他、詳しくは後に図３（Ｂ）を示して説明するが、ゴム栓を筒部材に装填した後、さらにリング状の蓋部材でゴム栓の周縁部を抑えるようにして蓋部材と筒部材とを超音波などにより溶着する方法で密封する形態としてもよい。
　図３（Ａ）は、フィルムの熱板成形により形成された収容部３１と、筒部材からなり、ゴム栓体３２ａがヒートシールされることで密封可能なポート部３２とを備えた医療容器３０を示したものである。この医療容器３０の収容部３１は、図４に示すフィルム成形品１０’が２枚重ね合わされ、周縁部３３がヒートシールされることで形成されている。
　すなわち、この医療容器３０を製造する場合には、まず、真空成形または圧空成形などの熱板成形により、図１のようなフィルム状の多層体１０の中央部に収容部３１の内形に沿う凹部を形成し、図４に示すようなフィルム成形品１０’を得る。ついで、このフィルム成形品１０’を２枚用意し、凹部同士が対向するように重ね合わせる。そして、所定の位置に筒部材を配置しつつ、２枚のフィルム成形品１０’の周縁部をヒートシールする。ヒートシール温度としては、多層体１０の総厚みにもよるため、特に限定されるものではないが、およそ１５０～２８０℃が好ましい。また、ヒートシール後には、必要に応じて周縁部をトリミングしてもよい。このような方法によれば、収容部３１の形成と、筒部材のヒートシールによるポート部３２の形成とを同時に行い、図３（Ａ）の医療容器３０を製造することができる。
　なお、収容部３１の形成とポート部３２の形成とは別工程で行ってもよい。
　ポート部３２を形成する筒部材の材質としては、収容部３１とのヒートシール性が良好であることから、多層体１０の最内層１１と同じ環状ポリオレフィンが好適であるが、収容部３１と液密にヒートシール可能なものであれば、環状ポリオレフィンに限定されず、シングルサイト系触媒により製造されたＬＬＤＰＥ、中間層１２と同一の組成物なども使用できる。また、ヒートシール可能な樹脂を筒部材のヒートシール面に用いた多層のものであってもよい。なお、ここでポート部３２を、筒部材とゴム栓体３２ａから形成する代わりに、図３（Ｂ）に示すように、ゴム栓３２ｂを筒部材に装填した後、リング状の蓋部材３２ｃでゴム栓３２ｂの周縁部を押さえるようにして、蓋部材３２ｃと筒部材とを超音波などにより溶着して形成してもよい。
　図５は、図１のようなフィルム状の多層体１０が袋状に形成された収容部４１と、筒部材からなるポート部４２とを備えた、いわゆるフィルムバッグ型の医療容器４０である。
　この例の医療容器４０は、多層インフレーション法などで筒状に形成された多層体を使用し、その両端部をヒートシールして収容部４１を形成するとともに、その一端の所定の位置に筒部材をヒートシールしてポート部４２とし、他端に吊り下げ部を形成する方法で製造できる。両端部のヒートシールと、筒部材のヒートシールとは、同時に行っても、別工程で行ってもよい。また、筒状の多層体を使用する代わりに、図１のような多層体１０を２枚使用し、これらを重ね合わせた後、周縁部をヒートシールする方法で収容部を形成してもよい。
　また、この例においてポート部４２は、環状ポリオレフィンやシングルサイト系触媒により製造されたＬＬＤＰＥなどで形成される筒部材と、注射針を刺通可能なゴム栓４２ａと、ゴム栓４２ａの周縁部を押さえるリング状の蓋部材４２ｂとにより閉塞されている。
　以上説明した医療容器によれば、少なくとも収容部が、環状ポリオレフィンからなる最内層と、シングルサイト系触媒を使用して製造された直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする中間層と、高密度ポリエチレンを含有する最外層とを備えた多層体から形成されているので、各層が良好に接着していて、衛生性を有し、さらに耐熱性に優れていて高圧蒸気滅菌した場合にも透明性、剥離強度などの特性劣化が少ない。
　なお、医療容器の形態としては、収容部を１つ備えた形態に限定されず、例えば図６に示すように、連通可能な隔壁シール部５２により収容部５１が複数に区切られ、複数種の薬液を別々に収容できる複室医療容器５０であってもよい。
　図６の複室医療容器５０は、袋状に形成された収容部５１の幅方向に沿って隔壁シール部５２が設けられ、収容部５１が第１収容部５１ａと第２収容部５１ｂとに分割されたものである。隔壁シール部５２は、複室医療容器５０の使用に際して、使用者が第１収容部５１ａまたは第２収容部５１ｂを外部から押圧することで剥離し、第１収容部５１ａ内の薬液と第２収容部５１ｂ内の薬液とが混合される。
　隔壁シール部５２の形成方法には制限はなく、例えば、収容部５１の形成に際してヒートシールが実施される場合には、それと同時にヒートシールして形成してもよい。また、ヒートシールの他、インパルスシールなどの公知のシール方法で別途行ってもよい。さらに、収容部５１をブロー成形で製造する場合には、ブロー成形時に使用する金型に隔壁シール部５２を形成するための機構を設けて、ブロー成形と同時に隔壁シール部５２を形成できるようにしてもよい。
　さらに、図示は略すが、本発明の医療容器には、その外側、特に収容部の外側には、必要に応じて薬液を保護するための遮光層を設けてもよい。遮光層に好適な材料としては、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、アルミニウム蒸着フィルム、金属箔と合成樹脂フィルムのラミネートフィルム、顔料を含有する合成樹脂フィルムなどが例示できる。これらの遮光層の中でも、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムなどは、遮光性のみならず、防湿性、耐油性、非吸水性などを有しており、医療容器に収容する薬液の長期保存性を高める点などから好ましい。また、このような遮光層を医療容器から剥離可能に設けて、医療容器の使用時には薬液を外側から目視できるようにしてもよい。
　以上、本発明の医療容器に収容される薬剤として薬液を例として説明したが、薬液だけで無く抗生物質など粉剤からなる薬剤であっても構わない。また、具体的な薬液としては、生理用食塩水、循環器系薬剤、造影剤及び抗菌剤など注射剤として用いられる薬液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　１００ｍｌの水が充填された図２の医療容器２０を以下のようにして製造した。
　まず、多層ブロー成形機を使用した多層ブロー成形法により、厚さ３０μｍの最内層と、厚さ２５０μｍの中間層と、厚さ２０μｍの最外層が順次積層した３層構造のブロー成形体からなる収容部２１とポート部２２とを一体成形した。ついで、ポート部２２から収容部２１内に水１００ｍｌを充填した後、ゴム栓体２２ａをポート部２２にヒートシールして医療容器２０を密封した。ゴム栓体２２ａとしては、ゴム栓の外周部にＩＳＯ　１１３３に準拠し、２８０℃におけるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」という。また、実施例、比較例においてＭＦＲ測定時の荷重は全て２１．１８Ｎである。）が１７ｇ／１０分、ガラス転移温度が１３６℃である環状ポリオレフィン「ゼオネックス（日本ゼオン株式会社製）」（以下、「ＣＯＰ１」という。）からなる層が射出成形法で設けられたものを使用した。
　なお、最内層には、ＣＯＰ１と、ＩＳＯ　１１３３に準拠し、２８０℃におけるＭＦＲが２０ｇ／１０分、ガラス転移温度が１０２℃である環状ポリオレフィン「ゼオノア１０２０Ｒ（日本ゼオン株式会社製）」（以下、「ＣＯＰ２」という。）とを１：１の質量比でブレンドした環状ポリオレフィンの混合物を使用した。この混合された環状ポリオレフィンのＴｇは、１つだけ観測され、１１９℃であった。
　中間層には、シングルサイト系触媒により製造されたＬＬＤＰＥ（以下、シングルサイト系ＬＬＤＰＥという場合もある。）であって、１９０℃におけるＭＦＲが１ｇ／１０分、密度が０．９０６ｇ／ｃｍ３である「ハーモレックス（日本ポリエチレン株式会社製）」と、１９０℃におけるＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ３であるＨＤＰＥ「ノバテック（日本ポリエチレン株式会社製）」を８：２の質量比でブレンドしたものを使用した。
　最外層には、１９０℃におけるＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３であるＨＤＰＥ「ノバテック（日本ポリエチレン株式会社製）」を用いた。
　こうして得られた水が充填された図２の医療容器２０について、スプレー式高圧蒸気滅菌により、１２１℃、３０分で高圧蒸気滅菌処理し、その前後の特性を以下のように評価した。評価結果を表に示す。
　なお、実施例及び比較例において、耐ブロッキング性及び成形安定性の評価は、フィルムから成形し、収容部を形成した例の場合にのみ行い、実施例１のごとく多層ブロー成形から収容部を形成した場合には行っていない。
（評価方法）
（１）耐ブロッキング性
　１０ｃｍ×１０ｃｍの２枚の多層体を、その最外層同士が接するように重ね合わせ、この上に９８Ｎ／１００ｃｍ2の荷重を加えて６０℃、２４時間保持した。その後、室温まで放冷し荷重除去した後に、２枚のフィルムを剥離した。この際の剥離の状態について、以下の２段階で評価した。
　○；容易に剥がれる。
　×；剥がすのに抵抗がある。
（２）剥離強度
　高圧蒸気滅菌前後の医療容器から幅１５ｍｍの短冊状のサンプルＳを切り出し、図７（Ａ）に模式的に示すようにして、最内層１１と中間層１２との間のＪＩＳ　Ｋ６８５４－３に準拠したＴ形剥離強度を引張速度３００ｍｍ／分で測定した。試験は引張り試験機により行った。図中符号Ｐは、引張り試験機のチャックを示す。
　なお、図７（Ａ）に示すように、サンプルＳをその最内層１１のみが破断部Ｖで破断した状態とするには、まず、図７（Ｂ）の平面図に示すように、医療容器から切り出したサンプルＳの幅方向の両端部に、互いに対向する２箇所に切り込みＣを入れ、図７（Ｂ）中の矢印で示すように、サンプルＳを長さ方向に引張る。すると、切り込みＣの部分において最内層１１のみが完全に破断し、他の層は破断していない状態のものを得ることができる。よって、これを引張り試験機にセットすることによって、図７（Ａ）のように、最内層１１と中間層１２との間の界面の剥離強度を測定できる。
（３）透明性
　高圧蒸気滅菌前後のヘイズを　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠して測定した。
（４）耐熱性
　スプレー式高圧蒸気滅菌機で、丸穴の開いたパンチングメタルトレー上に載置された医療容器を高圧蒸気滅菌し、医療容器の外観を目視で評価した。
　○；滅菌後に変形や収縮なし。
　△；表面荒れなど若干の変形収縮ある。
　×：変形や収縮が大きい、丸穴状のトレー跡などがある。
（５）成形安定性
 インフレーション成形中のチューブ形状フィルムの形状安定性及びフィルムの皺の発生状況を評価した。
　○：チューブ形状が一定している。フィルムに皺は見られなかった。
　×：チューブ形状が不安定でチューブ径にバラツキがある。フィルムには部分的に皺が見られた。
［実施例２］
 実施例１において、最外層の組成とポート部２２の構成を変えた以外は同様にして医療容器２０を得た。
 最外層には、１９０℃におけるＭＦＲが１．１ｇ／１０分、密度が０．９２７ｇ／ｃｍ３である高圧法低密度ポリエチレン「ノバテック（日本ポリエチレン株式会社製）」と、１９０℃におけるＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ３である高密度ポリエチレン「ノバテック（日本ポリエチレン株式会社製）」を７：３の質量比でドライブレンドしたものを使用した。
 ポート部２２は、射出成形により製造した環状ポリオレフィンからなる筒部材を、２５０℃に設定された予熱金型で加熱後、図２のブロー成形体からなる収容部２１のポート部内２２側に挿入し、２２０℃でヒートシールして装着することで構成した。また、水１００ｍＬを充填した後、ゴム栓を筒部材に装填し、その後さらに、リング状の蓋部材をゴム栓の周縁部を押さえつけるように配置し、筒部材と蓋部材とを超音波溶着した。なお、筒部材及び蓋部材には、ＣＯＰ１を使用した。そして実施例１と同様に評価した。結果を表に示す。
［実施例３］
　最内層の形成に、ＣＯＰ２のみを使用した以外は、実施例１と同様にして医療容器２０を得て、同様に評価した。結果を表に示す。
　なお、本実施例では、ゴム栓体２２ａとして、ゴム栓の外周部に中間層で使用したＬＬＤＰＥからなる層が射出成形法で設けられたものを使用した。
［実施例４］
　中間層の形成に、１９０℃におけるＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３であるシングルサイト系ＬＬＤＰＥ「ハーモレックス（日本ポリエチレン株式会社製）」のみを使用した形成した以外は、実施例３と同様にして医療容器２０を得て、同様に評価した。結果を表に示す。
　なお、本実施例では、ゴム栓体２２ａとして、ゴム栓の外周部に中間層で使用したＬＬＤＰＥからなる層が射出成形法で設けられたものを使用した。
［実施例５］
　中間層の形成に、１９０℃におけるＭＦＲが４．０ｇ／１０分、密度が０．９３１ｇ/ｃｍ３であるシングルサイト系ＬＬＤＰＥ「ユメリット（宇部興産株式会社製）」のみを使用した以外は、実施例３と同様にして医療容器２０を得て、同様に評価した。結果を表に示す。
　なお、本実施例では、ゴム栓体２２ａとして、ゴム栓の外周部に中間層で使用したＬＬＤＰＥからなる層が射出成形法で設けられたものを使用した。
［実施例６］
　中間層の形成に、１９０℃におけるＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が０．９０４ｇ／ｃｍ３であるシングルサイト系ＬＬＤＰＥ「ユメリット０５２０Ｆ（宇部興産株式会社製）」と、１９０℃におけるＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ３であるＨＤＰＥ「ノバテック（日本ポリエチレン株式会社製）」を８：２の質量比でブレンドしたものを使用した以外は実施例１と同様に医療容器２０を得て、同様に評価した。結果を表に示す。
　なお、本実施例では、ゴム栓体２２ａとして、ゴム栓の外周部にＣＯＰ１からなる層が射出成形法で設けられたものを使用した。
［実施例７］
　１００ｍｌの水が充填された図３の医療容器３０を以下のようにして製造した。
　まず、多層インフレーションフィルム成形機を使用した多層インフレーション法により、厚さ１０μｍの最内層と、厚さ２２０μｍの中間層と、厚さ２０μｍの最外層が順次積層した３層からなるインフレーションフィルムを製造した。
　ついで、このインフレーションフィルムを切断して得たフィルム片を３００℃に設定されたヒーターにより輻射加熱により軟化させ、常温の金型を用いて真空成形機で成形し、図４のフィルム成形品１０’を得た。
　そして、このフィルム成形品１０’を凹部同士が向かい合うように２枚重ね合わせ、周縁部をヒートシールし、その後、環状ポリオレフィンの射出成形品である筒部材をヒートシールし、ポート部３２を形成した。
　ついで、ポート部３２から収容部３１内に水１００ｍｌを充填した後、図３（Ｂ）に示すように、ゴム栓３２ｂを筒部材に装填し、その後さらにリング状の蓋部材３２ｃをゴム栓３２ｂの周縁部を押さえつけるように配置し、筒部材と蓋部材３２ｃとを超音波溶着した。なお、筒部材及び蓋部材３２ｃには、ＣＯＰ１を使用した。
　なお、最内層、中間層、最外層には、いずれも実施例１と同じ樹脂を使用した。
　そして、密封した医療容器３０について評価した。結果を表に示す。
［実施例８］
　１００ｍｌの水が充填された図５の医療容器４０を以下のようにして製造した。
　まず、実施例７と同様にして、３層構造のインフレーションフィルムを製造した。
　ついで、このインフレーションフィルムの両端部をヒートシールして袋状にするとともに、その一端に、ＣＯＰ２の射出成形品である筒部材をヒートシールし、フィルムバッグ型の収容部４１にポート部４２を形成した。
　ついで、ポート部４２から収容部４１内に水１００ｍｌを充填した後、ゴム栓４２ａを筒部材に装填し、その後さらにリング状の蓋部材４２ｂをゴム栓４２ａの周縁部を押さえつけるように配置し、筒部材と蓋部材４２ｂとを超音波溶着した。なお、筒部材及び蓋部材４２ｂには、ＣＯＰ１を使用した。
　そして、密封した医療容器４０について評価した。結果を表に示す。
［実施例９］
 最外層に、１９０℃におけるＭＦＲが１．１ｇ／１０分、密度が０．９２７ｇ／ｃｍ３である高圧法低密度ポリエチレン「ノバテック（日本ポリエチレン株式会社製）」と、１９０℃におけるＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ３である高密度ポリエチレン「ノバテック（日本ポリエチレン株式会社製）」を７：３の質量比でブレンドしたものを使用した以外は、実施例８と同様に医療用容器２０を得て、同様に評価した。結果を表に示す。
［実施例１０］
　最外層に、１９０℃におけるＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が０．９３６ｇ／ｃｍ３であるチーグラ触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレン「ノバテック（日本ポリエチレン株式会社製）」と、１９０℃におけるＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ３である高密度ポリエチレン「ノバテック（日本ポリエチレン株式会社製）」を７：３の質量比でブレンドしたものを使用した以外は、実施例８と同様に医療用容器２０を得て、同様に評価した。結果を表に示す。
［比較例１］
　実施例１において、中間層の主成分として、シングルサイト系ＬＬＤＰＥの代わりに、１９０℃におけるＭＦＲが１．１ｇ／１０分、密度が０．９０６ｇ／ｃｍ３であるチーグラー触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、医療容器の成形と評価を実施した。評価結果を表に示す。
［比較例２］
　中間層の形成に、１９０℃におけるＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３であるチーグラー触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥ「モアテック（株式会社プライムポリマー製）のみを使用した以外は実施例１と同様にして、医療容器の成形と評価を実施した。評価結果を表に示す。
［比較例３］
　最外層を形成せず、最内層と中間層の２層構造とした以外は実施例１と同様にして、医療容器の成形と評価を実施した。評価結果を表に示す。
［比較例４］
　最外層の形成に、ＨＤＰＥの代わりに、１９０℃におけるＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３であるチーグラー触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥ「モアテック（株式会社プライムポリマー製）」のみを使用した以外は実施例１と同様にして、医療容器の成形と評価を実施した。評価結果を表に示す。
［比較例５］
　最外層の形成に、ＨＤＰＥの代わりに、１９０℃におけるＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３であるチーグラー触媒を用いて製造されたＬＬＤＰＥ「モアテック（株式会社プライムポリマー製）」を使用した以外は実施例８と同様にして、医療容器の成形と評価を実施した。評価結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　中間層の主成分としてシングルサイト系ＬＬＤＰＥを使用し、かつ、ＨＤＰＥを併用した実施例１～３および６～１０では、高圧蒸気滅菌による剥離強度や透明性の低下が抑制され、耐熱性にも優れた医療容器が得られた。一方、チーグラー系ＬＬＤＰＥをＨＤＰＥと併用した比較例１で得られた医療容器は、高圧蒸気滅菌による剥離強度や透明性の低下が大きかった。中間層にシングルサイト系ＬＬＤＰＥのみを使用した実施例４および５と、チーグラー系ＬＬＤＰＥのみを使用した比較例２とを比べても、同様の傾向が認められた。
　最外層が設けられていない比較例３では、高圧蒸気滅菌による透明性の低下が大きいとともに、耐熱性も悪かった。最外層がＨＤＰＥを含んでいない比較例４および５でも、比較例３と同様の傾向が認められた。最外層の成分として、ＨＤＰＥに高圧法低密度ポリエチレンを併用した実施例９および１０では、最外層がＨＤＰＥのみの実施例７や８にくらべて成形安定性がより優れていた。
　さらに、実施例８ではフィルムの耐ブロッキング性が良好であったが、比較例５では不良であった。
　本発明によれば、接着剤を使用することなく、環状ポリオレフィンからなる最内層が他の層と良好に接着していて、耐熱性にも優れ、フィルムである場合には耐ブロッキング性も良好な医療容器用多層体と、この医療容器用多層体から形成され、高圧蒸気などで滅菌されても透明性や剥離強度などの特性劣化が少ない医療容器を提供できる。よって、本発明は産業上有用である。

Claims (11)

  1. 　医療容器の形成に使用される医療容器用多層体であって、
    　環状ポリオレフィンからなる最内層と、
    　該最内層に隣接するように形成され、シングルサイト系触媒を使用して製造された直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする中間層と、
    　高密度ポリエチレンを含有する最外層とを少なくとも有することを特徴とする医療容器用多層体。
  2. 　前記環状ポリオレフィンは、環状オレフィンモノマーの開環重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項１に記載の医療容器用多層体。
  3. 　前記直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．８６０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする請求項１に記載の医療容器用多層体。
  4. 　前記高密度ポリエチレンの密度は、０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の医療容器用多層体。
  5. 　前記最外層は、前記高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の医療容器用多層体。
  6. 　前記最外層は、前記高密度ポリエチレンのみからなることを特徴とする請求項１に記載の医療容器用多層体。
  7. 　総厚みが６０～１０００μｍであって、
    　厚みが５～１００μｍの前記最内層と、前記中間層と、厚みが５～１００μｍの前記最外層との３層からなることを特徴とする請求項１に記載の医療容器用多層体。
  8. 　薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、
    　少なくとも前記収容部は、請求項１に記載の医療容器用多層体からなることを特徴とする医療容器。
  9. 　前記医療容器用多層体はブロー成形体であることを特徴とする請求項８に記載の医療容器。
  10. 　前記医療容器用多層体はフィルムであり、
    　前記収容部は、前記フィルムが熱板成形されたものであることを特徴とする請求項８に記載の医療容器。
  11. 　前記医療容器用多層体はフィルムであり、
    　前記収容部は、前記フィルムが袋状に形成されたものであることを特徴とする請求項８に記載の医療容器。
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