JP2009248996A

JP2009248996A - 多層プラスチック容器

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Publication number: JP2009248996A
Application number: JP2008098794A
Authority: JP
Inventors: Tetsuaki Eguchi; 鉄明江口
Original assignee: Kyoraku Co Ltd
Current assignee: Kyoraku Co Ltd
Priority date: 2008-04-04
Filing date: 2008-04-04
Publication date: 2009-10-29
Anticipated expiration: 2028-04-04
Also published as: JP5203778B2

Abstract

【課題】柔軟性、剛性、耐落下強度のバランスのとれた多層プラスチック容器を提供する。
【解決手段】多層プラスチック容器１は、ガスバリア性樹脂からなる芯層５と、ポリオレフィン系樹脂からなる内層６および外層７とを備えている。内層６のポリオレフィン系樹脂はメタロセン系触媒を用いて重合された長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体は１９０℃における溶融張力が４．５〜１２ｇで、かつメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分未満であるとともに、密度が０．９２１〜０．９３６で、かつ引張衝撃強度が８００ｋＪ／ｍ^２以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる内外層を有し、樹脂の使用量を減らすことで軽量化された多層プラスチック容器に関するものである。

本発明に係る多層プラスチック容器は、透明性、柔軟性、剛性、耐落下強度のバランスのとれたポリオレフィン系多層容器であって、特にスクイーズ性の軟質容器などに用いられるものである。

従来よりガスバリア層を有する多層プラスチック容器として内外層にポリオレフィン系の樹脂を用いたものが知られている。これらポリオレフィン系多層プラスチック容器は耐湿性が高く、比較的軟質で透明性および成形性に優れているため目的の形状にブロー成形されて各種食品、飲料または薬液用の容器として用いられている。ところで、近年これらプラスチック容器の環境に対する負荷を低減させることを目的として、プラスチックの使用量を減らして軽量化し、さらには成形の際に発生するバリを用いてリサイクル樹脂層を設けることが行なわれている。しかし、軽量化またはリサイクルを行なった場合に多層プラスチック容器の各種物性が低下し、特に落下による耐衝撃性が著しく低下することにより破損等の問題が生じていた。

このため、内層または外層に用いるポリオレフィン系樹脂として特定のパラメータを有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いたり、密度の低い軟質樹脂をブレンドすることが提案されている。例えば、特許第３８４３６８７号公報には、軽量スクイズボトルにおいて内外層の少なくとも１層に分子量分布の比較的大きな直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含有させることにより、適度の剛性、耐熱性、透明性及び成形性に優れた容器を得ることが開示されている。特に特定密度範囲のＬＬＤＰＥを用いることでスクイズボトルの軽量化の際に落下強度が低下するのを防止することができる旨開示されている。さらに特許第２６９１４９４号公報には、ポリプロピレン系樹脂からなる最外層に直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂を添加することにより低温時の落下強度を向上させることが開示されている。また、特開２００３−８９１７７号公報および特開２００３−９５２４０号公報には、メタロセン系触媒を用いて重合された超低密度のＬＬＤＰＥを高圧法低密度ポリエチレンにブレンドすることが開示されている。
特許第３８４３６８７号公報特許第２６９１４９４号公報特開２００３−８９１７７号公報特開２００３−９５２４０号公報

前掲の特許文献において開示されている容器にあっては、耐衝撃性を改善するため種々の構成をとっているが、容器壁面の肉厚を薄くすることにより軽量化した多層容器においてはその耐落下強度は未だ十分なものではない。さらに、直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合には溶融張力が不十分なため成形性が劣り軽量化された薄肉容器の壁面の肉厚調整が困難であり、落下時の破損の原因ともなっていた。さらに、比較的密度の低い軟質樹脂をブレンドして用いる場合には剛性および透明性が劣るものとなっていた。

本発明は、柔軟性、剛性、耐落下強度のバランスのとれた多層プラスチック容器を提供するものである。すなわち、溶融張力が高く、剛性と衝撃強度とのバランスのとれたメタロセン系エチレン・α−オレフィン共重合体を多層容器の内外層に用いることにより、樹脂の使用量を減らして軽量化された容器において落下による破損のない耐衝撃性を有する軟質のスクイーズ容器を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る多層プラスチック容器は、ガスバリア性樹脂からなる芯層と、ポリオレフィン系樹脂からなる内層および外層と、を備えた多層プラスチック容器において、前記ポリオレフィン系樹脂がメタロセン系触媒を用いて重合された長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であって、前記エチレン・α−オレフィン共重合体は１９０℃における溶融張力が４．５〜１２ｇで、かつメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分未満であるとともに、密度が０．９２１〜０．９３６で、かつ引張衝撃強度が８００ｋＪ／ｍ^２以上であることを特徴とするものである。

また、本発明の請求項２に係る多層プラスチック容器は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で規定される分子量分布が５．０〜２０であることを特徴とするものである。

本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂からなる内外層を有する多層容器において、樹脂の使用量を減らして軽量化されたボトルであっても、耐衝撃性の低下を抑制して落下による破損を防止するとともに、透明性、柔軟性、剛性のバランスに優れた多層容器を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る多層プラスチック容器は、ブロー成形を用いて形成される。図１は、本発明に係る多層プラスチック容器１の一実施形態を示すものであり、図２はその層構成を示す断面模式図である。多層プラスチック容器１は粘性を有する食品などの内容物が充填されており、胴部２を押し潰すことにより内容物を口部３から注出することができる所謂スクイーズ性を有するものであり、前記口部３にはキャップ４が装着されている。多層プラスチック容器１はガスバリア性樹脂からなる芯層５と、ポリオレフィン系樹脂からなる内層６および外層７と、を備えた多層構成からなる。また、適宜リサイクル層８、接着剤層９が設けられる。

本発明の多層プラスチック容器の内外層を構成するポリオレフィン系樹脂は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があり、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の他に本発明の効果を損なわない範囲で公知の単量体単位を用いることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体に対して、５０〜９９ｗｔ％の範囲である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体に対して、１〜５０ｗｔ％の範囲である。

本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は有機アルミニウムオキシ化合物を担持させた担体と、シクロペンタジエニル骨格を有するメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物を触媒として用い、エチレンとα−オレフィンをランダム共重合させることにより得られる。この際に重合条件を調整することにより、長鎖分岐の含有量および分子量分布を所望の範囲とすることができる。

本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐構造を有し、エチレン・α−オレフィン共重合体でありながら特有の溶融張力およびメルトフローレートよる優れた成形性を実現することができ、これにより樹脂の使用量を減らすことで軽量化された容器を成形する場合にあっても部分的な薄肉が発生することがない。メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体は一般に溶融張力が低く、成形性に劣るという問題点を有しているが、長鎖分岐を導入したエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより多層プラスチック容器に要求される各種の物性を低下させることなく、使用する材料を減らして軽量化、薄肉化された軽量多層プラスチック容器を得ることができる。

本発明の多層プラスチック容器の内外層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体としてはエチレン−１−ブテン共重合体またはエチレン−１−ヘキセン共重合体などが好適である。本発明に用いられるメタロセン系触媒を用いて重合された長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体として具体的には、１９０℃における溶融張力が４．５ｇ以上、好ましくは７．０以上でかつ、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分未満であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０以上、好ましくは７．０以上である。メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体でありながら長鎖分岐を導入することにより高い溶融張力および分子量分布を得ることができ、優れた成形性を達成することができる。

さらに、本発明に用いられるメタロセン系触媒を用いて重合された長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度範囲が０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ３であり、引張衝撃強度が８００ｋＪ／ｍ２以上でかつ曲げ剛性率が２００ＭＰａ以上である。高い引張衝撃強度および曲げ剛性率を有するエチレン・α−オレフィン共重合体により多層プラスチック容器の内外層を構成することにより軽量・薄肉とした場合であっても落下時の破損がなく、容器の内圧および外圧に対する変形のない剛性の高いの多層プラスチック容器を得ることができる。

長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、長鎖分岐構造を有しないエチレン・α−オレフィン共重合体と比べて高い流動の活性化エネルギーを有する。本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギ
ー（Ｅａ）は４５〜９５ｋＪ／ｍｏｌのものが用いられる。ブロー成形または押出しシート成形などの成形性においては溶融張力を高くすべきであるがヘッドからの押出し時の過剰な圧力上昇を抑えるため適切な流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を選択する必要がある。流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）からアレニウス型方程式により算出される数値で、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製粘弾性測定装置を用いて、直径２５ｍｍプレートを窒素雰囲気下１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製計算ソフトウェアを用いて求めることができる。

また、芯層を構成するガスバリア性樹脂は３０℃−６０％ＲＨにおける酸素透過率が１０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、好ましくは１．０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の熱可塑性樹脂で、融点が１８０℃以上であり、好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上のものが好適に用いられる。前記ガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が好適であり、一般にエチレン含有量が６０ｍｏｌ％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化度９０％以上にケン化したものが用いられる。またさらに、外層または内層と芯層との間には適宜、接着剤層またはリサイクル樹脂層を設けることができる。接着性樹脂としては、カルボキシル基を有するオレフィン系共重合体が好適に用いられ、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が特に適している。

芯層を構成する樹脂は容器の多層構成を簡略化する観点から独立した接着剤層を設ける代わりに芯層を構成する樹脂に接着性樹脂をブレンドすることができ、ガスバリア性の信頼性高める観点から内外層の間に設ける芯層を複数に分けて配置することも可能である。この場合、複数の芯層は中間層を介して隔離される。

本発明の多層プラスチック容器の内外層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体は、通常の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と異なり長鎖分岐構造を有することにより、直鎖状分子構造を持ったＬＬＤＰＥと比較して優れた成形性を有し、一般に相反する物性である衝撃強度と剛性とのバランスのとれた多層プラスチック容器を得ることができるものである。

本発明の多層プラスチック容器は以下の層構成が特に好適である。
４種６層構造：容器内側より、内層／リサイクル層／接着剤層／芯層／接着剤層／外層
２種５層構造：容器内側より、内層／芯層／中間層／芯層／外層
２種３層構造：容器内側より、内層／芯層／外層

各実施例で用いるポリオレフィン系樹脂の物性を下記の測定法により評価した。
（１）密度（ｇ／ｃｍ^３）：ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定した。
（２）溶融張力（ｇ）：東洋精機製メルトテンションテスターを用いて、温度１９０℃の条件で溶融した樹脂をノズル部のオリフィス径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍから押出速度１０ｍｍ／分で押出し、巻き取り速度４ｍ／分の条件で測定した。
一般に溶融張力の値が大きくなるほど加工性に優れ、特にブロー成形時のドローダウンがなく容器の壁面を薄肉に調整することが可能となり成形性に優れる。
（３）メルトフローレート（ｇ／１０分）：ＪＩＳＫ７２１０に準拠して１９０℃、荷重２１，１８Ｎの条件にて測定した。
メルトフローレートの値が小さいほど引張強度、衝撃強度等の物性に優れる。一方、成形性の面においてはメルトフローレートの値が小さくなると溶融粘度が高くなり押出し加工時のメルトフラクチャ、シャークスキンの原因となる。
（４）引張衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）：ＡＳＴＭＤ１８２２−６８に準拠して、温度１９０℃、圧力５ＭＰａの条件（予熱時間１０分、圧縮時間５分）で圧縮成形された厚み２ｍｍのシートを試料として測定した。

（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ウォーターズ製ＧＰＣ、東ソー製カラムＴＳＫ−ＧＭＨ−ＨＴを用い、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒をキャリアとして１４０℃条件下で測定をした。
（６）曲げ剛性率（ＭＰａ）：ＡＳＴＭＤ７４７−７０に準拠して、温度１５０℃、圧力５ＭＰａの条件（予熱時間１０分、圧縮時間５分）で圧縮成形された厚み２ｍｍのシートを試料として測定した。
（６）融点（℃）：示差走査型熱量計（セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２００型）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度を融点（Ｔｍ）とした。

（実施例１〜３）
内外層を構成するポリエチレン系樹脂として、メタロセン系触媒を用いて重合された長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた。実施例に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ^３の範囲内であり、実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体における分子量分布は７．８で融点が１１１℃、実施例２のエチレン・α−オレフィン共重合体における分子量分布は７．２で融点が１０９℃、実施例３のエチレン・α−オレフィン共重合体における分子量分布は７．５で融点が１１４℃であった。また、各実施例におけるポリエチレン系樹脂の各種物性の測定結果は表１に示すとおりであった。

（比較例１〜４）
内外層を構成するポリエチレン系樹脂として、密度が０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ^３の範囲外であるメタロセン系触媒を用いて重合された長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた。各比較例１〜４におけるポリエチレン系樹脂の各種物性の測定結果は表１に示すとおりであった。

（比較例５）
内外層を構成するポリエチレン系樹脂として、高圧法低密度ポリエチレンを用いた。この高圧法低密度ポリエチレンの各種物性の測定結果は表１に示すとおりであった。

（比較例６）
内外層を構成するポリエチレン系樹脂として、チグラー系触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレンを用いた。この直鎖状低密度ポリエチレンの各種物性の測定結果は表１に示すとおりであった。また、比較例６の直鎖状低密度ポリエチレンにおける分子量分布は６．５で、融点は１２６℃であった。

（比較例７）
内外層を構成するポリエチレン系樹脂として、メタロセン系触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレンを用いた。この直鎖状低密度ポリエチレンの各種物性の測定結果は表１に示すとおりであった。また、比較例７の直鎖状低密度ポリエチレンにおける分子量分布は４．６で、融点は１１７℃であった。

（評価基準）
各実施例および比較例のポリオレフィン系樹脂を内層および外層に用いてブロー成形により多層プラスチック容器を形成した。多層プラスチック容器は、容量１０００ｍｌで、胴部における平均膜厚が４００μｍ以下の４種６層構造のものを用いて以下の基準により評価した。その結果を表１に示す。
（１）耐落下強度（耐衝撃性）；ブロー成形により形成した各実施例および比較例の多層プラスチック容器に水を約１０００ｃｃ充填し、２０℃で保存したものを１．５ｍの高さからコンクリート面に１０回落下させて破損した本数を確認した。表１には各多層プラスチック容器１０本中の破損した本数を示す。
（２）座屈強度：ブロー成形により形成した各実施例および比較例の多層プラスチック容器に水を約１０００ｃｃ充填し、アルミシール後にキャップを装着。２５℃で１ヶ月保存した時に、容器へ座屈しわが発生しなければ○、しわが発生すれば×と評価した。
（３）成形性：ブロー成形により形成した各実施例および比較例の多層プラスチック容器の胴部の肉厚を口部から底部にかけて等間隔の１０点について測定し、肉厚が均一であれば○、肉厚のばらつきが大きく、局部薄肉が発生すれば×と評価した。また、ブロー比の高い底部に極端な薄肉部が発生したものも同様に×とした。
（４）透明性：ブロー成形により形成した各実施例および比較例の多層ボトルの胴部より切り出した試験片をＪＩＳＫ７３６１−１に準拠して常温時のボトル胴部の全光線透過率を測定した。ボトル胴部より切り出した試験片には厚みのばらつきがあり比較のため各厚みでの全光線透過率を５００μｍ換算した数値を表１に示す。全光線透過率が５５％以上のものを良、５５％未満のものを不可として評価した。

本発明に係る多層プラスチック容器の一実施形態を示す側面図である。本発明に係る多層プラスチック容器の層構成を示す断面模式図である。

符号の説明

１多層プラスチック容器
２胴部
３口部
４キャップ
５芯層
６内層
７外層
８リサイクル層
９接着剤層

Claims

ガスバリア性樹脂からなる芯層と、ポリオレフィン系樹脂からなる内層および外層と、を備えた多層プラスチック容器において、前記ポリオレフィン系樹脂がメタロセン系触媒を用いて重合された長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であって、前記エチレン・α−オレフィン共重合体は１９０℃における溶融張力が４．５〜１２ｇで、かつメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分未満であるとともに、密度が０．９２１〜０．９３６で、かつ引張衝撃強度が８００ｋＪ／ｍ^２以上であることを特徴とする多層プラスチック容器。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で規定される分子量分布が５．０〜２０であることを特徴とする請求項１記載の多層プラスチック容器。