JP5948719B2 - 多層熱収縮フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多層熱収縮フィルム（シュリンクフィルム）に関する。熱収縮フィルムは、例えば、集積した商品（缶飲料、ペットボトル飲料、紙パック飲料等）を包み、熱処理することによって熱収縮フィルムを収縮させて集積包装する用途に用いることができる。
従来、缶飲料、ペットボトル飲料、紙パック飲料等は、２４缶、６本等の単位で段ボールに詰めて流通し易い形態で運ばれ、小売店で開封して店頭に並べられてきた。しかし、開梱後に大量の段ボールを処分しなければならないことが問題になっている。また、近年では量販店で段ボールのまま消費者が購入して持ち帰るケースも増えており、家庭での段ボールの処分も問題となっている。
上記問題を踏まえて、安価且つ廃棄し易い熱収縮フィルムによって商品を集積包装する方法が提案されているが、結束力及び強度（収縮性）、並びに引裂き性（開封性）の全ての特性を満足する熱収縮フィルムは得られていないのが現状である。
熱収縮フィルムとしては、例えば、特許文献１には、包装用多層熱可塑性フィルムであって、（ａ）ポリオレフィンの層、および（ｂ）ポリオレフィンおよびアイオノマーのブレンドの層を含み、並びに全方向性裂け易さを示すことを特徴とする包装用多層熱可塑性フィルムが開示されている（請求項１）。特許文献１では、引裂き性について検討されているものの、収縮性については検討されておらず、このフィルムは、結束力及び強度が十分でない。
特許文献２には、両表面層とその間に挟まれた内部層の少なくとも３層を有し、表面層の少なくとも一方が特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を含み、特定の融解熱量を示し、内部層が、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体及び、特定の長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又は特定の高圧法低密度ポリエチレンと、からなる組成物を含む熱収縮性多層フィルムが開示されている（請求項１）。特許文献２では、収縮性については検討されているが、引裂き性については検討されていない。また、特許文献２のフィルムは、製造の際に樹脂の架橋及び２軸延伸が必要となり、成膜には複雑な工程が必要となる。
特許文献３には、少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、また中間層がアイオノマーである（Ｂ）成分を主成分とし、かつ、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が３５〜９０％であるとともに、８０℃オイルバス中１０秒浸積したときの縦方向及び横方向の熱収縮率の合計値が３０％以上であるストレッチシュリンク積層フィルムが開示されている（請求項１）。また、インフレーション成形機により当該フィルムを製造する製造方法が開示されている（請求項９）。特許文献３では、収縮性については検討されているが、引裂き性については検討されていない。また、特許文献３においては、実施例において具体的に検討されているのは、両表面層がエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする場合のみであり、また、インフレーション成形機による成形条件においてもブローアップ比に関する一般的な条件しか記載されておらず、特許文献３のフィルムでは、集積包装に必要な１００ＭＰａ以上の弾性率を伴った配合では収縮率が不十分であり、引裂き性も不十分であるという問題がある。
したがって、結束力及び強度（収縮性）、並びに引裂き性（開封性）の全ての特性を満足する熱収縮フィルムの開発が望まれている。
本発明は、内容物（被包装物）の集積包装に適した多層熱収縮フィルムであって、優れた結束力及び強度を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことができる多層熱収縮フィルムを提供することを目的とする。
本発明は、また、複雑な工程を必要とせず、上記特性を備える多層熱収縮フィルムを容易に製造できる多層熱収縮フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムにおいて、少なくとも１層にアイオノマーを含有し、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）のエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であり、ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上である多層熱収縮フィルムが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の多層熱収縮フィルムに関する。
１．ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、
（１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、
（２）フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であり、
（３）ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上である、
ことを特徴とする多層熱収縮フィルム。
２．更に、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下である、項１に記載の多層熱収縮フィルム。
３．前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、Ｂ層がアイオノマーを含有する、項１又は２に記載の多層熱収縮フィルム。
４．前記Ｂ層は、樹脂成分１００質量％に対してポリエチレン系樹脂を１〜７０質量％含有する、項３に記載の多層熱収縮フィルム。
５．前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、前記Ａ層は、密度０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、及び密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜４．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンを含有し、前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は、Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％である、項１〜４のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
６．前記Ａ層が、更に、密度０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．１〜４．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを含有し、前記直鎖状低密度ポリエチレン及び前記高密度ポリエチレンの含有量の合計が、前記Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％である、項５に記載の多層熱収縮フィルム。
７．項１〜６のいずれかに記載の多層熱収縮フィルムを、インフレーション法により製造する製造方法であって、
ブロー比が２〜６であり、且つ、環状ダイリップの直径（内径）をＤとして、前記環状ダイリップの端部からＤと同じ高さにおける前記多層熱収縮フィルムのバブル径が２Ｄ以下である、
ことを特徴とする製造方法。
１．ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、
（１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、
（２）フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であり、
（３）ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上である、
ことを特徴とする多層熱収縮フィルム。
２．更に、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下である、項１に記載の多層熱収縮フィルム。
３．前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、Ｂ層がアイオノマーを含有する、項１又は２に記載の多層熱収縮フィルム。
４．前記Ｂ層は、樹脂成分１００質量％に対してポリエチレン系樹脂を１〜７０質量％含有する、項３に記載の多層熱収縮フィルム。
５．前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、前記Ａ層は、密度０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、及び密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜４．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンを含有し、前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は、Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％である、項１〜４のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
６．前記Ａ層が、更に、密度０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．１〜４．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを含有し、前記直鎖状低密度ポリエチレン及び前記高密度ポリエチレンの含有量の合計が、前記Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％である、項５に記載の多層熱収縮フィルム。
７．項１〜６のいずれかに記載の多層熱収縮フィルムを、インフレーション法により製造する製造方法であって、
ブロー比が２〜６であり、且つ、環状ダイリップの直径（内径）をＤとして、前記環状ダイリップの端部からＤと同じ高さにおける前記多層熱収縮フィルムのバブル径が２Ｄ以下である、
ことを特徴とする製造方法。
本発明の多層熱収縮フィルムは、特定の組成、エルメンドルフ引裂き強度及び熱収縮率を有することにより、内容物（被包装物）の集積包装に適しており、優れた結束力及び強度を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことができる。
また、本発明の多層熱収縮フィルムの製造方法は、複雑な工程を必要とせず、上記特性を備える多層熱収縮フィルムを容易に製造することができる。
多層熱収縮フィルム
本発明は、ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、
（１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、
（２）フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であり、
（３）ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上であることを特徴とする。
本発明は、ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、
（１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、
（２）フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であり、
（３）ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上であることを特徴とする。
上記特徴を有する本発明の多層熱収縮フィルムは、ポリエチレン系樹脂を含有し、上記（１）〜（３）の要件を満たすことにより、内容物（被包装物）の集積包装に適しており、優れた結束力及び強度を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことができる。
なお、本発明の多層熱収縮フィルムを後述するインフレーション法により製造する場合における、上記ＭＤ方向及びＴＤ方向について図を用いて説明する。図１は、本発明の多層熱収縮フィルムをインフレーション法により製造する製造方法の模式図である。図１において、本発明の多層熱収縮フィルム１は、円形ダイス２の環状のダイリップから、紙面の下から上方向、すなわち、点線の矢印３の方向に向かって押出され、後工程において巻き取られる。このとき、特定のブロー比で点線４の方向に延伸される。本発明の多層熱収縮フィルムをインフレーション法により製造する場合、本発明の多層熱収縮フィルムにおいて、上記フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）は点線３の方向であり、上記フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）は点線４の方向である。
本発明の多層熱収縮フィルムは、ポリエチレン系樹脂を含有し、上記（１）〜（３）の要件を満たす限り限定されず、例えば、積層数としては２〜５層程度の任意の積層数を採用することができる。積層数は例えば、アイオノマーが特定の層に含まれる構成とすることでより高い引裂き性や収縮率を達成させたり、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料等の公知の添加剤をそれぞれ別の層に配合したりするなど、必要性に応じて調整することができる。そして、隣接層どうしは組成が区別できるように設定することが好ましい。
本発明の多層熱収縮フィルムは、上述のように積層数は多層である限り限定されない。本発明の多層熱収縮フィルムは、ポリエチレン系樹脂を含有しているが、その全体中にポリエチレン系樹脂を含有していればよく、いずれかの層にポリエチレン系樹脂を含有していてもよい。また、本発明の多層熱収縮フィルムは、少なくとも１層にアイオノマーを含有していればよく、ポリエチレン系樹脂とアイオノマーとが同一の層に含まれるように層構成されていてもよいし、それぞれ別の層に含まれるように層構成されていてもよい。
本発明では、具体的には、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている３層構成が好ましい。その中でも、Ｂ層（中間層）がアイオノマーを含有する構成がより好ましく、Ｂ層（中間層）がアイオノマー及びポリエチレン系樹脂の両方を含有する態様が更に好ましい。なお、上記「外層」、「内層」とは、多層熱収縮フィルムで内容物を集積包装する場合に、外側に位置する層を「外層」、内容物側に位置する層を「内層」と示している。
本発明の多層熱収縮フィルムにおいて、Ｂ層（中間層）がアイオノマーを含有する構成である場合、Ｂ層は、当該層の樹脂成分１００質量％に対してポリエチレン系樹脂を０〜８０質量％含有することが好ましく、１〜７０質量％含有することがより好ましい。Ｂ層のポリエチレン系樹脂の含有量が少な過ぎると、層間強度が弱くなりシール性が低下するおそれがあり、多過ぎると、ＭＤ方向及びＴＤ方向の引裂き強度が高くなるおそれがある。
なお、本明細書において、「樹脂成分」には、「ポリエチレン系樹脂」及び「アイオノマー」が含まれるが、「ポリエチレン系樹脂」と「アイオノマー」とは異なる成分であり、区別される。
本発明の多層熱収縮フィルムの厚さは限定的ではないが、例えば、２０〜１５０μｍ程度が好ましく、３０〜１２０μｍ程度がより好ましい。多層熱収縮フィルムを構成する各層の厚さも限定されず、最終製品の特徴に応じて適宜設定できるが、例えば、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている３層構成であれば、多層熱収縮フィルム全体に対するＢ層（中間層）の厚さの割合は１０〜８０％が好ましく、１５〜７０％がより好ましい。
本発明の多層熱収縮フィルムは、その全体中に、ポリエチレン系樹脂を含有する。本発明の多層熱収縮フィルムは、ポリエチレン系樹脂を主成分とすることが好ましい。ここで、本発明において、「ポリエチレン系樹脂を主成分とする」とは、多層熱収縮フィルム全体に含まれる樹脂成分１００質量％に対してポリエチレン系樹脂を６０質量％以上含むことを意味しており、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
ポリエチレン系樹脂としては特に限定されず、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を例示することができる。これらのポリエチレン系樹脂は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリエチレン系樹脂としては、高い熱収縮率を得るために、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を３０質量％以上含むものが好ましい。より具体的には、ＬＤＰＥは３５質量％以上であればより好ましく、ＬＤＰＥ１００質量％の場合であってもよい。ポリエチレン系樹脂として、ＬＤＰＥと他のポリエチレン系樹脂とを併用する場合には、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等を用いることができる。ＬＤＰＥと、これらの他のポリエチレン系樹脂とを併用することにより、多層熱収縮フィルムの強度を向上させることができる。これらのＬＤＰＥ以外のポリエチレン系樹脂は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明では、ポリエチレン系樹脂としては、ＬＤＰＥを単独で用いるか、ＬＤＰＥと、ＬＬＤＰＥ及び／又はＨＤＰＥとの混合物を用いることが好ましい。
ＬＤＰＥは、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲のポリエチレン系樹脂（ホモポリエチレン）であり、例えば、ラジカル開始剤を用いて高圧ラジカル重合により製造されるものが挙げられる。なお、本明細書における密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９ 水中置換法（Ａ法），２５℃の条件で測定した値である。
本発明では、多層熱収縮フィルムの密度を０．９２５ｇ／ｃｍ３以上に設定することが好ましく、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上に設定することがより好ましい。このため、ＬＤＰＥとしては比較的密度が高いものを選択することが好ましい。ＬＤＰＥの密度は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。また、多層熱収縮フィルムの優れた結束性（収縮性）及び製膜安定性を得るためには、ＬＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜２．０ｇ／１０分が好ましく、０．１〜２．０ｇ／１０分がより好ましく、０．２〜１．０ｇ／１０分が更に好ましい。なお、本明細書におけるＭＦＲは、別途測定条件を規定しない限り、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９，Ａ法，１９０℃，荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
ＬＬＤＰＥ及びＭＤＰＥには明確な区別はないが、密度によって便宜上区別することがある。ＬＬＤＰＥ及びＭＤＰＥは、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒、メタロセン触媒等のシングルサイト系触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得ることができ、α−オレフィンの種類や量を調整することによって密度範囲を制御することができる。
上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独又は２種以上を併用することができる。
ＬＬＤＰＥの密度は、０．８７０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３という広範囲の製品が市販されている。本発明では、多層熱収縮フィルムの密度を０．９２５ｇ／ｃｍ３以上に設定することが好ましく、このため、ＬＬＤＰＥとしては比較的密度が高いものを選択することが好ましい。ＬＬＤＰＥの密度は、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９１０〜０．９４０／ｃｍ３がより好ましい。また、ＬＬＤＰＥのＭＦＲは小さすぎると製膜性が不安定になり、大きすぎると熱収縮フィルムの優れた結束性（収縮性）が得られなくなるので、０．１〜４．０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜２．０ｇ／１０分がより好ましい。
また、ＭＤＰＥは、ＬＬＤＰＥの中で特に密度が０．９３０〜０．９４５／ｃｍ３程度のものを指し、ＭＦＲとしては０．０５〜２．０ｇ／１０分程度の市販品を使用することができる。
ＨＤＰＥとしては特に限定されないが、密度は０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。また、多層熱収縮フィルムの優れた結束性（収縮性）及び製膜安定性を得るためには、ＨＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜４．０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜２．０ｇ／１０分がより好ましい。
本発明の多層熱収縮フィルムの層構成が、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成である場合、Ａ層は、密度０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分のＬＤＰＥ、及び密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥを含有することが好ましい。上記ＬＬＤＰＥのＡ層中の含有量は、Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。Ａ層中のＬＬＤＰＥの含有量が少な過ぎると十分な破断強度が得られないおそれがあり、多過ぎると、ＴＤ方向の熱収縮率が低くなるおそれがある。
上記Ａ層は、更に密度０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．１〜４．０ｇ／１０分のＨＤＰＥを含有することが好ましい。この場合、上記ＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥの含有量の合計の下限値は、Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％が更に好ましい。また、上限値は、Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８０質量％が更に好ましい。Ａ層中のＨＤＰＥの含有量が少な過ぎると、本発明の多層熱収縮フィルムが十分な剛性（弾性率）を示さないおそれがあり、多過ぎると、ＴＤ方向の熱収縮率が低くなるおそれがあり、また、多層熱収縮フィルムの透明性が低下するおそれがある。また、Ａ層中のＨＤＰＥの含有量は、Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して０〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
本発明の多層熱収縮フィルムは、少なくとも１層にアイオノマーを含有する。アイオノマーは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の一部又は全部が金属イオンにより中和された樹脂状重合体である。上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸の含有量が好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは３〜２３質量％、更に好ましくは４〜２０質量％の共重合体であり、エチレンと不飽和カルボン酸との二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。不飽和カルボン酸の含有量が少な過ぎると、多層熱収縮フィルムの引裂き性が低下するおそれがあり、多過ぎると、吸湿性が増加して成形性が低下するおそれがある。
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができる。中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
上記任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄等を例示することができる。これらの他の単量体は、例えば０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％の範囲で共重合されていてもよいが、上述のような他の単量体の含有量が多くなると、得られるアイオノマーの引裂き性が損なわれるおそれがあるため、上述のような他の単量体は含まれていないことが好ましく、含んでいる場合であっても、１５質量％以下程度の量で共重合されていることが好ましい。
アイオノマーとしては、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の１０〜１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％が金属イオンで中和されたものを好適に用いることができる。上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基の中和度が低過ぎると、多層熱収縮フィルムの引裂き性が低下するおそれがある。ここで、上記金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等のイオンが挙げられ、中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又は亜鉛が好ましく、特に、ナトリウムをイオン源とするアイオノマーを用いると、多層熱収縮フィルムが引裂き性に優れる点で、より好ましい。
アイオノマーのＭＦＲは、製造工程での成形性やフィルム物性等に優れる点で、０．１〜４．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜２．０ｇ／１０分であることがより好ましい。
本発明の多層熱収縮フィルムは、その全体中に、多層熱収縮フィルムを形成する樹脂成分を１００質量％として、上記アイオノマーを１０〜５６質量％含有することが好ましく、１５〜３０質量％含有することがより好ましい。多層熱収縮フィルム全体中のアイオノマーの含有量を上述の範囲とすることにより、本発明の多層熱収縮フィルムが、優れた熱収縮性と引裂き性を示すことができる。
本発明の多層熱収縮フィルムにおいて、Ｂ層（中間層）がアイオノマーを含有する構成である場合、Ｂ層は、当該層の樹脂成分１００質量％に対してアイオノマーを２０〜１００質量％含有することが好ましく、３０〜９９質量％含有することがより好ましい。Ｂ層のアイオノマーの含有量が少な過ぎると、本発明の多層熱収縮フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の引裂き強度が高くなるおそれがある。
上記アイオノマーを含有する層は、上記ポリエチレン系樹脂の他に、アイオノマー以外に金属イオンで中和されていない他のイオン性コポリマーを含有していてもよい。上記金属イオンで中和されていない他のイオン性コポリマーとしては、上記アイオノマーの調製に用いられる、金属イオンにより中和していないエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用いることができ、当該エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、上記アイオノマーを含有する層に用いられるアイオノマーを調製するためのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体と同一であっても異なっていてもよい。
本発明の多層熱収縮フィルムの層構成が、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成である場合、Ｃ層を形成する樹脂成分としては、Ａ層の樹脂成分と異なっていれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
また、Ｃ層を形成する樹脂成分は、Ｃ層がＡ層と同一の層とならなければ、Ａ層を形成する樹脂成分に含まれるポリエチレン系樹脂等と同一のものを含有する樹脂成分を用いてもよい。この場合、Ｃ層を形成する樹脂成分としては、例えば、Ａ層を形成する樹脂成分に含まれるＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ等と同一のものを含有しているが、それぞれの含有量が、Ａ層を形成する樹脂成分における含有量とは異なる樹脂成分が挙げられる。中でも、ＬＬＤＰＥやＨＤＰＥの含有量が異なる樹脂成分を挙げることができる。
また、Ｃ層を形成する樹脂成分は、Ｃ層がＡ層と同一の層とならなければ、Ａ層を形成する樹脂成分に含まれるポリエチレン系樹脂等と同種のものを用いてもよい。この場合、Ｃ層を形成する樹脂成分としては、例えば、Ａ層を形成する樹脂成分に含まれるＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ等と同種のものであるが、それぞれの密度、ＭＦＲ等の性状が異なり、これにより樹脂成分としての密度、ＭＦＲ等の性状が異なる樹脂成分が挙げられる。
本発明の多層熱収縮フィルムのフィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度は１Ｎ以下である。ＴＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎを超えると、多層熱収縮フィルムが引裂き性に劣る。ＴＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度は０．１〜１Ｎが好ましく、０．２〜０．８Ｎがより好ましい。エルメンドルフ引裂き強度を上述の範囲とすることにより、多層熱収縮フィルムが優れた結束力を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことが可能となる。
本発明の多層熱収縮フィルムのフィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）のエルメンドルフ引裂き強度は１Ｎ以下が好ましい。ＭＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度を上述の範囲とすることにより、多層熱収縮フィルムがより優れた結束力を有するとともに、より簡単に引裂いて内容物を取り出すことが可能となる。ＭＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度は０．０１〜１Ｎがより好ましく、０．１〜０．８Ｎが更に好ましい。
本発明の多層熱収縮フィルムは、ＭＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度にかかわらず、ＴＤ方向に沿ってまっすぐ引裂くことができる。特に、後述する本発明の製造方法により多層熱収縮フィルムを製造した場合、上記特性は顕著となる。上記特性は、ＭＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度がＴＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度よりも低い場合でも同様である。これにより、多層熱収縮フィルムを引裂いて内容物を取り出す際に、ＴＤ方向に裂け易くなるため、引裂き時にＴＤ方向に沿ってまっすぐ引裂くことができ、より内容物を取り出し易くなる。なお、本明細書における引裂き強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２８−２に準拠したエルメンドルフ法により測定した値である。
本発明の多層熱収縮フィルムは、ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上である。上記熱収縮率が１５％未満であると、結束力が低下して重量物の包装に適さなくなり、また、包装後にシワが残り易くなるため、外観の意匠性が低下し、引裂き性も低下する。ＴＤ方向の熱収縮率は、１５〜４０％が好ましく、２０〜４０％がより好ましい。ＴＤ方向の熱収縮率を上述の範囲とすることにより、多層熱収縮フィルムが優れた結束力を示す。また、ＭＤ方向の熱収縮率は、３０〜８０％が好ましく、５０〜７５％がより好ましい。なお、本明細書における１３０℃収縮率は、熱媒液としてシリコーンオイルを用いてＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠した測定方法により（但し、温度条件を１２０℃から１３０℃に変更した）測定した値である。
本発明の多層熱収縮フィルムは、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、ＭＦＲは０．１〜２．０ｇ／１０分が好ましい。上記特定の組成並びに特定の密度及びＭＦＲを有することにより、内容物（被包装物）の集積包装（特にスリーブ包装又はピロー包装）により適しており、優れた結束力及び強度を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことができるようになる。内容物（被包装物）としては、例えば、缶飲料、ペットボトル飲料、紙パック飲料等が挙げられ、２４缶、６本等の単位で集積包装することができる。図２に本発明の多層熱収縮フィルムを用いて缶飲料を６本単位で集積包装した状態を例示する。
多層熱収縮フィルムの製造方法
本発明の多層熱収縮フィルムの製造方法は、上記多層熱収縮フィルムをインフレーション法により製造する製造方法であって、ブロー比が２〜６であり、且つ、環状ダイリップの直径（内径）をＤとして、上記環状ダイリップの端部からＤと同じ高さにおける上記多層熱収縮フィルムのバブル径が２Ｄ以下である製造方法である。
本発明の多層熱収縮フィルムの製造方法は、上記多層熱収縮フィルムをインフレーション法により製造する製造方法であって、ブロー比が２〜６であり、且つ、環状ダイリップの直径（内径）をＤとして、上記環状ダイリップの端部からＤと同じ高さにおける上記多層熱収縮フィルムのバブル径が２Ｄ以下である製造方法である。
インフレーション法は、多層熱収縮フィルムを製造する場合には多層インフレーション法が用いられる。当該多層インフレーション法は、一般的に、各層を構成する樹脂などの成分を押出機内で溶融混練することにより溶融状態の樹脂組成物を調製し、押出機から樹脂組成物を円形のダイスに供給し、円形のダイスから樹脂組成物を共押出しして円筒状のフィルムを製膜すると共に、当該円形のダイスの中心部から圧縮空気を供給し、製膜された円筒状のフィルムを周方向に延伸することによって多層熱収縮フィルムを製造する。
本発明の製造方法について図を用いて説明する。図３は、本発明の製造方法の一例を示す模式図であり、図４は環状ダイリップを示す模式図である。図３において、本発明の多層熱収縮フィルム１は、円形ダイス２の環状のダイリップから、紙面の下から上方向、すなわち、点線の矢印３の方向に向かって押出され、後工程において巻き取られる。
本発明の製造方法では、図４に示すように、円形ダイス２の環状のダイリップの直径（内径）をＤとした場合に、図３において、ダイリップの端部２１からＤと同じ高さ、すなわち、ダイリップの端部２１から紙面の上側にＤと同じ高さでの円筒状の熱収縮フィルム１の直径、すなわちバブル径Ｌ１が２Ｄ以下である。上記バブル径が２Ｄを超えると、多層熱収縮フィルムのＴＤ方向の熱収縮性が十分でない。上記バブル径は、１．８Ｄ以下が好ましい。また、上記バブル径は、１．１Ｄ以上が好ましい。バブル径が小さ過ぎると、多層熱収縮フィルムのＴＤ方向の熱収縮性が十分でないおそれがある。なお、上記「Ｄと同じ高さ」とは、ダイリップの端部２１から、ダイリップの端部２１を含む平面から法線方向にＤと同じ距離離れた位置である。
上記図３及び４において、多層熱収縮フィルム１は、点線４の方向に２〜６のブロー比で延伸される。なお、上記ブロー比は、図３において、ダイリップの端部２１における熱収縮フィルム１の円周の長さ（ｔ１）と、図３におけるフロストラインＬ２よりも紙面の上側の熱収縮フィルム１の円周の長さ（ｔ２）との比を、以下の式により算出することにより得られる比である。
（ブロー比）＝（ｔ２）／（ｔ１）
（ブロー比）＝（ｔ２）／（ｔ１）
上記ブロー比が２未満であると、多層熱収縮フィルムのＴＤ方向の熱収縮性が十分でない。上記ブロー比が６を超えると、延伸の安定性が悪くなり、フィルムの破断等が発生する。上記ブロー比は、２．２〜５．５が好ましい。
インフレーション成形の温度は、多層熱収縮フィルムを構成する各層に含まれるＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びアイオノマーから選択される少なくとも１種を混合して得られる樹脂成分が示す融解ピーク温度のうち、最も高い融解ピーク温度以上の温度とすることが好ましい。好ましくは、（最も高い融解ピーク温度）＋４０℃〜（最も高い融解ピーク温度）＋８０℃である。具体的には、１６０〜２００℃が好ましい。
インフレーション成形の温度が上記融点＋４０℃未満であると、これらの樹脂が充分な溶融状態にはならず、インフレーション成形による溶融製膜ができなくなるおそれがある。一方、インフレーション成形の温度が上記融点＋８０℃を超えると、バブルが安定せず層厚みが均一とならないおそれがあり、樹脂劣化等によりフィッシュアイ、異物等が発生するおそれがある。なお、本明細書中、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定により測定される値である。
本発明の製造方法によれば、本発明の多層熱収縮フィルム、すなわち、ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、（１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、（２）フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であり、（３）ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上である多層熱収縮フィルムを、インフレーション法により容易に製造することが可能となる。
多層熱収縮フィルムを用いた包装方法
本発明の多層熱収縮フィルムを用いて内容物を包装する方法としては特に限定されず、従来公知の包装方法を用いることができる。このような包装方法としては、例えば、Ｌ型包装機、ピロー包装機、スリーブ包装機、巻きスリーブ包装機などによる包装方法を用いた包装方法が挙げられる。特に未架橋のポリエチレン熱収縮フィルムはスリーブ包装、巻きスリーブ包装が好適に用いられる。
本発明の多層熱収縮フィルムを用いて内容物を包装する方法としては特に限定されず、従来公知の包装方法を用いることができる。このような包装方法としては、例えば、Ｌ型包装機、ピロー包装機、スリーブ包装機、巻きスリーブ包装機などによる包装方法を用いた包装方法が挙げられる。特に未架橋のポリエチレン熱収縮フィルムはスリーブ包装、巻きスリーブ包装が好適に用いられる。
上述の包装方法により内容物を略ラフに包装後、シュリンクトンネルに投入して、シュリンクトンネル内の温度を多層熱収縮フィルムの収縮温度以上に昇温させて加熱し、冷却することにより収縮包装させるとよい。加熱温度はシュリンクトンネルの長さ、ライン速度により適宜最適温度を設定することができるが、１３０〜２４０℃の範囲が一般的である。加熱温度が低過ぎると十分に収縮せず、結束力が弱まるおそれがあり、高過ぎると足多層熱収縮フィルムが溶けて穴が開くおそれがある。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例の範囲に限定されない。
多層熱収縮フィルムを調製するための原料として以下の原料を用い、以下の方法により実施例及び比較例の多層熱収縮フィルムを調製した。
（原料）
・ＬＤＰＥ（旭化成製、サンテックLD M2204、MFR=0.4g/10分、密度0.922g/cm3）・ＬＬＤＰＥ（ダウ・ケミカル製、エリート5100、MFR=0.85g/10分、密度0.920g/cm3）・ＨＤＰＥ（旭化成製、サンテックHD S362、MFR=0.8g/10分、密度0.952g/cm3）・アイオノマー（三井デュポン製、ハイミラン1601、MFR=1.3g/10分、密度0.940g/cm3）
・ＬＤＰＥ（旭化成製、サンテックLD M2204、MFR=0.4g/10分、密度0.922g/cm3）・ＬＬＤＰＥ（ダウ・ケミカル製、エリート5100、MFR=0.85g/10分、密度0.920g/cm3）・ＨＤＰＥ（旭化成製、サンテックHD S362、MFR=0.8g/10分、密度0.952g/cm3）・アイオノマー（三井デュポン製、ハイミラン1601、MFR=1.3g/10分、密度0.940g/cm3）
実施例１〜１１及び比較例１〜４
（多層熱収縮フィルムの調製）
３台（内層、中間層及び外層の各層を形成するためのもの）の押出機が接続具を介してリップギャップ１．０ｍｍの円形多層ダイスに接続されてなる多層インフレーション製膜装置を用意した。
（多層熱収縮フィルムの調製）
３台（内層、中間層及び外層の各層を形成するためのもの）の押出機が接続具を介してリップギャップ１．０ｍｍの円形多層ダイスに接続されてなる多層インフレーション製膜装置を用意した。
次に、表１に示す配合でＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びアイオノマーを混合し、上記各押出機に供給し、１９０℃にて溶融混練した後、溶融状態の樹脂を上記円形ダイスよりダイ温度１９０℃の条件で吐出（共押出）し、横方向のブロー比を表１のように調整して、溶融製膜した。円形ダイスの環状ダイリップの直径（内径）Ｄは１５０ｍｍであった。また、環状ダイリップの端部から１５０ｍｍ（Ｄと同じ高さ）押出された位置での多層熱収縮フィルムのバブル径を表１のように調整した。
以上により、実施例１〜１１及び比較例１〜４の総厚み４０μｍの多層熱収縮フィルムを調製した。
各実施例及び比較例の多層熱収縮フィルムについて、以下の評価を行った。
＜１３０℃収縮率＞
ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠した測定方法により、温度条件を１２０℃から１３０℃に変更して、熱媒液としてシリコーンオイルを用いて測定した。測定は、加熱収縮前の熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムを用い、ＭＤ方向及びＴＤ方向について行った。
ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠した測定方法により、温度条件を１２０℃から１３０℃に変更して、熱媒液としてシリコーンオイルを用いて測定した。測定は、加熱収縮前の熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムを用い、ＭＤ方向及びＴＤ方向について行った。
＜引裂き強度＞
加熱収縮前の多層熱収縮フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２８−２に準拠したエルメンドルフ法により測定した。
加熱収縮前の多層熱収縮フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２８−２に準拠したエルメンドルフ法により測定した。
結果を表１に示す。
本発明の多層熱収縮フィルムは、ＴＤ方向の熱収縮性に優れ、且つ優れた破断強度を示すので、包装用、特に集積包装用に好適に用いることができる。特にＰＥＴボトル、缶飲料等の比較的重い物品の集積包装にも好適に用いることができる。
また、本発明の製造方法は、上記特性を備える多層熱収縮フィルムを容易に製造することができる。
１…多層熱収縮フィルム、２…円形ダイス、３…点線の矢印、４…点線、５…多層熱収縮フィルム、６…缶、７…スリーブ口
Claims (5)
- ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、
（１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、
（２）フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であり、
（３）ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上であり、
前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、
前記Ａ層は、ポリエチレン系樹脂を含有し、
前記Ｂ層は、樹脂成分１００質量％に対してポリエチレン系樹脂を１〜７０質量％、及びアイオノマーを３０〜９９質量％含有する、
ことを特徴とする多層熱収縮フィルム。 - 更に、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下である、請求項１に記載の多層熱収縮フィルム。
- 前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、前記Ａ層は、密度０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、及び密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜４．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンを含有し、前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は、Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％である、請求項１又は２に記載の多層熱収縮フィルム。
- 前記Ａ層が、更に、密度０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．１〜４．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを含有し、前記直鎖状低密度ポリエチレン及び前記高密度ポリエチレンの含有量の合計が、前記Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％である、請求項３に記載の多層熱収縮フィルム。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の多層熱収縮フィルムを、インフレーション法により製造する製造方法であって、
ブロー比が２〜６であり、且つ、環状ダイリップの直径（内径）をＤとして、前記環状ダイリップの端部からＤと同じ高さにおける前記多層熱収縮フィルムのバブル径が２Ｄ以下である、
ことを特徴とする製造方法。
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