WO2016152248A1 - 熱収縮フィルム、多層熱収縮フィルム及びそれらの製造方法 - Google Patents

熱収縮フィルム、多層熱収縮フィルム及びそれらの製造方法 Download PDF

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WO2016152248A1
WO2016152248A1 PCT/JP2016/052782 JP2016052782W WO2016152248A1 WO 2016152248 A1 WO2016152248 A1 WO 2016152248A1 JP 2016052782 W JP2016052782 W JP 2016052782W WO 2016152248 A1 WO2016152248 A1 WO 2016152248A1
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heat
shrinkable film
film
cross
density polyethylene
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PCT/JP2016/052782
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内田　かずほ
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積水フィルム株式会社
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    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a heat shrink film, a multilayer heat shrink film, and a method for producing them.
  • the heat-shrinkable film can be used, for example, for applications in which accumulated products (can beverages, plastic bottle beverages, paper-packed beverages, etc.) are wrapped and heat-shrinkable film is shrunk by heat treatment and accumulated.
  • Patent Document 1 discloses that “the core layer is made of a resin composition containing a linear very low density polyethylene resin having a density of 0.860 to 0.910 g / cm 3 , and a surface layer.
  • a polyethylene heat-shrinkable film comprising a resin composition containing a linear low-density polyethylene resin having a density exceeding 0.910 g / cm 3 and a cyclic olefin resin is disclosed.
  • This heat-shrinkable film has enhanced binding force by using a resin composition containing a linear low-density polyethylene resin in the surface layer.
  • the heat-shrinkable film of Patent Document 1 has a problem that the breaking strength is not sufficient and it cannot be used for packaging heavy objects.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a heat-shrinkable film suitable for stacking the contents (packaged items), having excellent heat-shrinkability in the TD direction, and excellent breaking strength.
  • An object of the present invention is to provide a heat shrinkable film and a multilayer heat shrinkable film that can be easily manufactured.
  • the present inventor has found that a total of 100 parts by mass of linear low density polyethylene and low density polyethylene and 5 to 100 parts by mass of a cyclic olefin polymer are contained.
  • the shrink film as the first embodiment, the island part in the TD cross section is formed by cutting the heat shrink film in the direction (TD direction) perpendicular to the film winding direction (MD direction).
  • the aspect ratio (B) is 4 or more, or as a second embodiment, it has a sea-island structure and is formed by cutting in a direction parallel to the film winding direction (MD direction) of the heat shrink film.
  • the island portion in the TD cross section formed by cutting the aspect ratio (A) of the island portion in the MD cross section to be cut in a direction (TD direction) perpendicular to the film winding direction (MD direction).
  • the ratio (A) / (B) to the spect ratio (B) is 1 or less, and the length in the thickness direction (ZD direction) of the island portion in the TD cross section is 0.5 ⁇ m or less.
  • Item 3. The heat shrinkable film according to Item 1 or 2, wherein the cyclic olefin polymer is at least one selected from a cycloolefin homopolymer and an ethylene-cycloolefin copolymer. 4).
  • a method for producing the heat-shrinkable film according to any one of items 1 to 3 or the multilayer heat-shrinkable film according to claim 4 by an inflation method The blow ratio is 2 to 6, and the diameter (inner diameter) of the annular die lip is D.
  • the bubble diameter of the heat shrink film or the multilayer heat shrink film at the same height as D from the end of the annular die lip is 2D.
  • the heat-shrinkable film of the present invention is a heat-shrinkable film containing a total of 100 parts by mass of linear low-density polyethylene and low-density polyethylene, and 5 to 100 parts by mass of a cyclic olefin polymer.
  • It has a sea-island structure, and the aspect ratio (B) of the island part in a TD cross section formed by cutting the heat-shrinkable film in a direction (TD direction) perpendicular to the film winding direction (MD direction) is 4 or more.
  • the aspect ratio of the island portion in the MD cross section formed by cutting the film in the direction parallel to the film winding direction (MD direction) of the heat-shrinkable film in the second embodiment is 0.5 ⁇ m or less, so it is suitable for integrated packaging of contents (packaged items). It has excellent heat shrinkability in the TD direction and can exhibit excellent breaking strength.
  • the multilayer heat-shrinkable film of the present invention has a configuration in which the heat-shrinkable film has at least one layer, and the thickness of the heat-shrinkable film is 20% or more of the total thickness of the multilayer heat-shrinkable film. Therefore, similarly to the above heat shrink film, it is suitable for accumulation packaging of contents (packages), has excellent heat shrinkability in the TD direction, and can exhibit excellent breaking strength.
  • the blow ratio is 2 to 6
  • the diameter (inner diameter) of the annular die lip is D. Since the bubble diameter of the heat-shrinkable film or multilayer heat-shrinkable film at the same height as D from the end of the film is 2D or less, it is possible to easily produce the heat-shrinkable film and multilayer heat-shrinkable film having the above-mentioned characteristics. is there.
  • the heat-shrinkable film of the first embodiment of the present invention is a heat-shrinkable film containing a total of 100 parts by mass of linear low-density polyethylene and low-density polyethylene and 5 to 100 parts by mass of a cyclic olefin-based polymer. , (1) It has a sea-island structure in which a sea part containing the linear low-density polyethylene and the low-density polyethylene and an island part containing the cyclic olefin polymer are formed, (2) The aspect ratio (B) of the island part in a TD cross section formed by cutting the heat shrinkable film in a direction (TD direction) perpendicular to the film winding direction (MD direction) is 4 or more. It is characterized by.
  • the heat shrink film of the second embodiment of the present invention is a heat shrink film containing a total of 100 parts by mass of linear low density polyethylene and low density polyethylene, and 5 to 100 parts by mass of a cyclic olefin polymer.
  • It has a sea-island structure in which a sea part containing the linear low-density polyethylene and the low-density polyethylene and an island part containing the cyclic olefin polymer are formed
  • a ratio (A) / (B) with an aspect ratio (B) of the island portion in a TD cross section formed by cutting in a direction perpendicular to the direction (TD direction) is 1 or less
  • the length in the thickness direction (ZD direction) of the island portion in the TD cross section is 0.5 ⁇ m or less.
  • the heat-shrinkable film of the present invention having the above characteristics is excellent in heat-shrinkability because it contains 100 parts by mass of linear low-density polyethylene and low-density polyethylene and 5 to 100 parts by mass of a cyclic olefin polymer. At the same time, it exhibits excellent breaking strength. Furthermore, the heat shrinkable film of the first embodiment of the present invention has a configuration in which the aspect ratio (B) of the island portion in the TD cross section is 4 or more, and the heat shrinkable film of the second embodiment of the present invention.
  • the ratio (A) / (B) of the aspect ratio (A) of the island part in the MD cross section to the aspect ratio (B) of the island part in the TD cross section is 1 or less, and the island part in the TD cross section Since the length direction in the thickness direction (ZD direction) is 0.5 ⁇ m or less, the heat shrinkability in the TD direction is excellent.
  • the multilayer heat shrinkable film of the present invention has at least one heat shrinkable film having the above-described configuration, and the thickness of the heat shrinkable film is 20% or more of the total thickness of the multilayer heat shrinkable film.
  • it is suitable for the integrated packaging of contents (packages), has excellent heat shrinkability in the TD direction, and exhibits excellent breaking strength.
  • the above-mentioned heat-shrinkable film or multilayer heat-shrinkable film is manufactured by an inflation method, the blow ratio is 2 to 6, and the diameter (inner diameter) of the ring-shaped die lip is D. Since the bubble diameter of the heat-shrinkable film or the multilayer heat-shrinkable film at the same height as D from the end of the film is 2D or less, the island containing the cyclic olefin polymer is oriented in the TD direction, Excellent heat shrinkability.
  • the heat shrinkable film and the multilayer heat shrinkable film containing the linear low density polyethylene and exhibiting excellent breaking strength are excellent in the heat shrinkability in the TD direction, and the contents It becomes possible to easily manufacture the heat shrinkable film and the multilayer heat shrinkable film suitable for integrated packaging of (packaged items).
  • the heat shrink film of the present invention contains a total of 100 parts by mass of linear low density polyethylene and low density polyethylene, and 5 to 100 parts by mass of a cyclic olefin polymer.
  • the linear low density polyethylene (hereinafter also referred to as “LLDPE”) can be obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin using a single site catalyst such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst,
  • the density range can be controlled by adjusting the type and amount of ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene and the like. These ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • LLDPE density in the range of 0.870 to 0.945 g / cm 3 are commercially available.
  • the density of the LLDPE is preferably 0.900 to 0.945 / cm 3, more preferably 0.910 to 0.945 / cm 3 .
  • the density in this specification is the value measured on the conditions of JIS K7112: 1999 underwater substitution method (A method) and 25 degreeC.
  • MFR in this specification is a value measured on condition of JIS K7210: 1999, A method, 190 degreeC, and load 21.18N unless otherwise prescribed
  • the low density polyethylene (hereinafter also referred to as “LDPE”) is a polyethylene-based resin (homopolyethylene) having a density in the range of 0.910 to 0.930 g / cm 3 , for example, a high-pressure radical using a radical initiator. What is manufactured by superposition
  • the density of LDPE is preferably 0.915 to 0.930 / cm 3, more preferably 0.920 to 0.930 / cm 3 .
  • the melt flow rate (MFR) of LDPE is preferably 0.05 to 2.0 g / 10 min. 1 to 1.2 g / 10 min is more preferable.
  • the heat-shrinkable film of the present invention only needs to contain 100 parts by mass of the total of LLDPE and LDPE.
  • the heat-shrinkable film may contain 100 parts by mass of LLDPE without containing LDPE.
  • the structure which contains 100 mass parts of LDPE without doing may be sufficient. That is, the heat-shrinkable film of the present invention may have a content of at least one selected from LLDPE and LDPE of 100 parts by mass.
  • the heat-shrinkable film of the present invention preferably contains 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more of LLDPE. Further, the content of LDPE in the heat shrinkable film of the present invention is preferably 70 mass parts or less, and more preferably 65 mass parts or less.
  • the heat shrink film of the present invention contains 100 parts by mass of the total of LDPE and LLDPE, it may contain other polyethylene-based resins as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • other polyethylene resin for example, high density polyethylene (HDPE) or the like can be used.
  • HDPE high density polyethylene
  • Said other polyethylene-type resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the other polyethylene resin means that at least HDPE is included in the concept, and the cyclic olefin polymer described later is not included in the concept.
  • LLDPE alone or a mixture of LDPE and LLDPE.
  • the cyclic olefin polymer is not particularly limited as long as the polymer contains a cyclic olefin, and is a cycloolefin homopolymer (hereinafter also referred to as “COP”), an ethylene-cycloolefin copolymer (hereinafter referred to as “COP”). , Also indicated as “COC”). It is more preferable to use COC in that the heat shrinkability in the TD direction of the heat shrink film can be further improved.
  • COP cycloolefin homopolymer
  • COC ethylene-cycloolefin copolymer
  • the ethylene-cyclic olefin copolymer is not limited, but if the ethylene content as a monomer component is 25% by mass or more and the glass transition point (Tg) is 120 ° C. or less, a polyethylene resin such as LDPE or LLDPE is used. Dispersibility in the TD direction is improved, and heat shrinkability in the TD direction is improved, which is preferable.
  • the ethylene content as a monomer component of the ethylene-cyclic olefin copolymer is more preferably 30 to 90% by mass, further preferably 50 to 85% by mass, and particularly preferably 60 to 80% by mass.
  • the glass transition point (Tg) of the ethylene-cycloolefin copolymer is more preferably 40 to 100 ° C., further preferably 50 to 85 ° C., and particularly preferably 65 to 80 ° C.
  • the density of the ethylene-cycloolefin copolymer is preferably about 0.95 to 1.05 g / cm 3, more preferably about 0.97 to 1.03 g / cm 3, and about 0.99 to 1.02 g / cm 3. More preferred.
  • the MFR of the ethylene-cycloolefin copolymer measured at 260 ° C. and 21.18 N is preferably about 10 to 40 g / 10 minutes, more preferably about 15 to 30 g / 10 minutes.
  • the cyclic olefin as the monomer component includes, for example, vinylcycloalkane having a cycloalkane having 3 to 20 carbon atoms and derivatives thereof, monocycloalkene having 3 to 20 carbon atoms and derivatives thereof, bicyclo [2.2. 1] -2-heptene (norbornene) and its derivatives, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene and its derivatives, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene and its derivatives, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 .
  • the cyclic olefin may be subjected to hydrogenation treatment as disclosed in JP-A-2007-291364.
  • Examples of the cyclic olefin include a cyclic olefin having a norbornene skeleton and a cyclic olefin having a tetracyclododecene skeleton. Among these, a cyclic olefin having a norbornene skeleton is preferable. Cyclic olefins having a norbornene skeleton have high heat resistance and are difficult to decompose during extrusion molding, so that generation of fish eyes can be suppressed.
  • ethylene-cyclic olefin copolymers examples include ethylene-bicyclo [2.2.1] -2-heptene copolymer, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene-ethylene copolymer. Polymer, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene-ethylene copolymer and the like.
  • ethylene-cycloolefin copolymer commercially available products may be used, and examples thereof include APPEL (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and TOPAS (trade name) manufactured by Polyplastics. .
  • Examples of commercially available ethylene-cyclic olefin copolymers using a cyclic olefin having a norbornene skeleton as a monomer component include TOPAS 9506F-500 (trade name) manufactured by Polyplastics.
  • Examples of commercially available ethylene-cycloolefin copolymers using a cyclic olefin having a tetracyclododecene skeleton as a monomer component include APEL 6509T (trade name) and APEL 8008T (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals. It is done.
  • the cycloolefin homopolymer is not particularly limited, and if the glass transition point (Tg) is 120 ° C. or less, the dispersibility in polyethylene resins such as LDPE and LLDPE is improved, and the heat shrinkability in the TD direction is improved. Therefore, it is preferable.
  • the density of the cycloolefin homopolymer is preferably about 0.95 to 1.05 g / cm 3 , and the MFR measured at 190 ° C. at 21.18 N is preferably about 0.05 to 4.0 g / 10 minutes.
  • Examples of commercially available cycloolefin homopolymers include ZEONOR (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Arton (trade name) manufactured by JSR Corporation, and the like.
  • the above cyclic olefin polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cyclic olefin polymer may be 5 to 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the linear low-density polyethylene and the low-density polyethylene. From the viewpoint of increasing, 20 to 80 parts by mass is preferable, and 30 to 60 parts by mass is more preferable.
  • content of a cyclic olefin polymer should just be in the said range in the said heat-shrink film of at least 1 layer which comprises a multilayer heat-shrink film.
  • the thickness of the heat-shrinkable film is 20% or more of the total thickness of the multilayer heat-shrinkable film, a more excellent shrinkage rate can be exhibited in the TD direction of the multilayer heat-shrinkable film.
  • the heat shrinkable film of the present invention has a sea-island structure in which a sea part containing the linear low-density polyethylene and the low-density polyethylene and an island part containing the cyclic olefin polymer are formed.
  • the above-mentioned sea-island structure is obtained by dyeing a heat-shrinkable film with RuO 4 and then cutting the heat-shrinkable film, and observing the cut surface with a transmission electron microscope (TEM) at an observation magnification of 1000 to 10,000 times. Can be confirmed by shooting.
  • TEM transmission electron microscope
  • the sea part may contain other resins as long as it contains linear low-density polyethylene and the low-density polyethylene, but preferably contains these resins as main components.
  • the main component means a component having the largest content (preferably a component having a content exceeding 50% by weight). 80 mass% or more is preferable and, as for content of the linear low density polyethylene of a sea part, and the said low density polyethylene, 90 mass% or more is more preferable.
  • the island part may contain other resins as long as it contains a cyclic olefin polymer, but preferably contains a cyclic olefin polymer as a main component. 80 mass% or more is preferable and, as for content of the cyclic olefin polymer of an island part, 90 mass% or more is more preferable.
  • the heat shrinkable film of the first embodiment of the present invention has an aspect ratio (B) of 4 in the TD section formed by cutting in the direction (TD direction) perpendicular to the film winding direction (MD direction). That's it.
  • the heat shrink film of 2nd Embodiment of this invention is the aspect ratio (A) of the said island part in MD cross section formed by cut
  • the ratio (A) / (B) to the aspect ratio (B) of the island part in the TD cross section formed by cutting in the direction (TD direction) perpendicular to the taking direction (MD direction) is 1 or less.
  • FIG. 1 is a schematic view of a production method for producing the heat shrink film of the present invention by an inflation method.
  • a heat shrinkable film 1 of the present invention is extruded from the annular die lip of a circular die 2 upward from the bottom of the paper, that is, in the direction of a dotted arrow 3, and wound up in a subsequent process.
  • the film is stretched in the direction of the dotted line 4 at a specific blow ratio.
  • the film winding direction (MD direction) is the direction of dotted line 3
  • the cross section formed by cutting in the direction parallel to the MD direction is the MD cross section.
  • the direction perpendicular to the film winding direction (MD direction) (TD direction) is the direction of dotted line 4, and the cross section formed by cutting in the TD direction is a TD cross section. is there.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the heat shrinkable film of the present invention in which the MD cross section and the TD cross section are formed.
  • the heat-shrinkable film 1 of the present invention is cut in the direction parallel to the dotted line 3 indicating the MD direction to form an MD cross section 5 and is cut in the direction of the dotted line 4 indicating the TD direction to form a TD cross section 6.
  • the heat shrink film 1 of the present invention has a sea-island structure in which a sea part 7 and an island part 8 are formed.
  • the heat shrinkable film according to the first embodiment of the present invention has an aspect ratio (B) of 4 in the TD cross section formed by cutting in the direction (TD direction) perpendicular to the film winding direction (MD direction). That's it.
  • the aspect ratio (B) is preferably 4.0 or more, more preferably 4.5 or more, and still more preferably 5.0 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio (B) is not particularly limited, but is preferably 10 or less.
  • the heat-shrinkable film of the first embodiment of the present invention has an aspect ratio (A) of the island part in the MD cross section formed by cutting the heat-shrinkable film in a direction parallel to the film winding direction (MD direction).
  • the ratio (A) / (B) of the aspect ratio (B) of the island part in the TD cross section formed by cutting in the direction (TD direction) perpendicular to the film winding direction (MD direction) is 1 or less. It is preferable that By setting it as the said heat contraction film, it is excellent in the heat shrinkability of TD direction more, and can show the more outstanding breaking strength.
  • the ratio (A) / (B) is more preferably 0.9 or less, and still more preferably 0.8 or less.
  • the lower limit of the ratio (A) / (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more.
  • the length in the thickness direction (ZD direction) of the island part in the TD cross section is preferably 0.5 ⁇ m or less. By setting it as the said heat shrink film, the more outstanding breaking strength can be shown.
  • the length in the ZD direction of the island part in the TD cross section is more preferably 0.3 or less, and still more preferably 0.2 or less.
  • the lower limit of the length in the ZD direction of the island part in the TD cross section is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more.
  • the heat-shrinkable film according to the second embodiment of the present invention includes the aspect ratio (A) of the island part in the MD cross section formed by cutting in a direction parallel to the film winding direction (MD direction), and the film winding direction.
  • the ratio (A) / (B) to the aspect ratio (B) of the island portion in the TD cross section formed by cutting in the direction (TD direction) perpendicular to the (MD direction) is 1 or less.
  • the ratio (A) / (B) exceeds 1, the heat shrinkability of the heat shrink film in the TD direction is lowered, and the binding force in the TD direction is not sufficient.
  • the ratio (A) / (B) is preferably 0.9 or less, and more preferably 0.8 or less.
  • the lower limit of the ratio (A) / (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more.
  • the length in the thickness direction (ZD direction (film thickness direction)) of the island part in the TD cross section is 0.5 ⁇ m or less.
  • the length in the ZD direction of the island part in the TD cross section is preferably 0.3 or less, and more preferably 0.2 or less.
  • the lower limit of the length in the ZD direction of the island part in the TD cross section is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more.
  • the heat-shrinkable film of the second embodiment of the present invention is the aspect of the island part in the TD cross section formed by cutting the heat-shrinkable film in a direction (TD direction) perpendicular to the film winding direction (MD direction).
  • the ratio (B) is preferably 4 or more. By setting it as the said heat contraction film, it is excellent in the heat shrinkability of TD direction more, and can show the more outstanding breaking strength.
  • the aspect ratio (B) is more preferably 4.0 or more, further preferably 4.5 or more, and particularly preferably 5.0 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio (B) is not particularly limited, but is preferably 10 or less.
  • the aspect ratio (A) of the island part in the MD cross section, the aspect ratio (B) of the island part in the TD cross section, and the length of the island part in the ZD direction in the TD cross section are measured by the following measuring methods. The value to be measured.
  • a heat shrink film or a multilayer heat shrink film is dyed with RuO 4 and then cut.
  • the cut surface is observed with a transmission electron microscope (TEM) at an observation magnification of 1000 to 10,000 times, and an enlarged photograph is taken.
  • the cyclic olefin polymer phase (hereinafter also referred to as “COC phase”) is stained with RuO 4 and is photographed in black by an enlarged photograph by TEM.
  • the observation magnification is preferably adjusted to a magnification at which the dispersed structure of the cyclic olefin polymer can be discriminated and 30 to 500 dispersed phases can be confirmed in the photograph.
  • the aspect ratio of the COC phase is calculated in the enlarged photograph.
  • the aspect ratio of the island part of the COC phase is the length of the MD or TD direction passing through the center of gravity of the dispersed phase and the ZD (thickness direction) using “WinROOF Ver5.03” which is image processing software made by Mitani Corporation. It can be calculated as a ratio of lengths.
  • Binarization “Binary processing” and “binarization with a single threshold” are executed with the threshold set to 100. This binarizes the COC phase to white and the polyethylene layer to black.
  • the minimum length of the island portion is substantially the ZD cut length of the island portion.
  • the maximum length of the island portion is the MD cut length of the island portion, TD.
  • the maximum length of the island portion is the TD cut length of the island portion. From the MD cut length, TD cut length, and ZD cut length, the aspect ratio (A) of the island part in the MD cross section and the aspect ratio (B) of the island part in the TD cross section were calculated by the following formulas.
  • Aspect ratio of island part in MD cross section (A) MD cut length / ZD cut length
  • Aspect ratio of island part in TD cross section (B) TD cut length / ZD cut length
  • the calculation of the aspect ratio of the COC phase is performed using “cut length” as binarization processing and shape analysis prepared in each image processing software even when image processing software other than “WinROOF Ver5.03” is used. This can be done by performing an equivalent measurement.
  • image processing software include “analySIS FIVE” commercially available from Olympus Corporation, “Image Pro AMS” commercially available from Nippon Rover, “Image J” commercially available from NIH Image, and Sumitomo.
  • Image processing software such as “particle analysis” commercially available from Metal Technology Co., Ltd. and “general-purpose image analysis software” commercially available from ImageSense.
  • the thickness of the heat shrinkable film of the present invention is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 80 ⁇ m. If the thickness of the heat-shrinkable film is too thick, the heat-shrinkability may be reduced, and if it is too thin, the breaking strength of the heat-shrinkable film may not be sufficient.
  • the multilayer heat shrink film of the present invention has at least one layer of the heat shrink film, and the thickness of the heat shrink film is 20% or more of the total thickness of the multilayer heat shrink film. What was demonstrated above is used as a heat shrink film.
  • the multilayer heat-shrinkable film of the present invention is not particularly limited as long as the heat-shrinkable film has the above-mentioned heat-shrinkable film.
  • other layers as inner and outer layers are provided on both sides of the heat-shrinkable film as an intermediate layer.
  • middle layer may be sufficient.
  • the other layer laminated with the heat shrink film is not particularly limited, and examples thereof include a layer mainly composed of LDPE, a layer mainly composed of LLDPE, a layer composed of LDPE, a layer composed of LLDPE, and the like. Are preferably used.
  • the thickness of the heat shrinkable film is 20% or more of the total thickness of the multilayer heat shrinkable film.
  • the thickness of the heat-shrinkable film is 20% or more of the total thickness of the multilayer heat-shrinkable film, the heat shrinkability in the TD direction can be sufficiently exhibited.
  • the thickness of the heat shrink film is preferably 25% or more, more preferably 30% or more of the total thickness of the multilayer heat shrink film.
  • the total thickness of the multilayer heat shrinkable film of the present invention is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 80 ⁇ m.
  • the layer thickness of the multilayer heat shrinkable film is 20 ⁇ m or more, the breaking strength of the multilayer heat shrinkable film can be further increased, and when it is 100 ⁇ m or less, the heat shrinkability can be further enhanced.
  • the production method of the present invention is a production method for producing the above-mentioned heat-shrinkable film or multilayer heat-shrinkable film by an inflation method, and has a blow ratio of 2-6.
  • the diameter (inner diameter) of the annular die lip is D
  • the bubble diameter of the heat shrink film or the multilayer heat shrink film at the same height as D from the end of the annular die lip is 2D or less.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the production method of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an annular die lip.
  • the heat-shrinkable film 1 of the present invention is extruded from the annular die lip of the circular die 2 from the bottom to the top of the paper, that is, in the direction of the dotted arrow 3, and is wound up in a subsequent step.
  • the diameter (inner diameter) of the annular die lip of the circular die 2 is D
  • the diameter of the cylindrical heat-shrink film 1 at the same height as D from the end 21 of the die lip to the upper side of the paper, that is, the bubble diameter L1 is 2D or less.
  • the bubble diameter is preferably 1.8 D or less.
  • the bubble diameter is preferably 1.1D or more.
  • the heat shrinkability in the TD direction of the heat shrink film and the multilayer heat shrink film becomes more sufficient.
  • the above “the same height as D” is a position away from the end 21 of the die lip by the same distance as D in the normal direction from the plane including the end 21 of the die lip.
  • the heat shrink film 1 is stretched in the direction of the dotted line 4 at a blow ratio of 2-6.
  • the said blow ratio is the circle
  • blow ratio (t2) / (t1)
  • the blow ratio is preferably 2.2 to 5.5, and more preferably 3.0 to 5.5.
  • the shrinkage ratio in the TD direction of the heat shrinkable film of the present invention is preferably 20% or more in practical use, and the blow ratio is preferably 3.0 or more so that the shrinkage ratio falls within the range. .
  • the temperature of the inflation molding may be equal to or higher than the melting point of LLDPE and LDPE, and is preferably melting point + 40 ° C. to melting point + 80 ° C. Specifically, 160 to 200 ° C. is preferable.
  • the temperature of inflation molding is less than the melting point of LLDPE and LDPE + 40 ° C., these resins may not be in a sufficiently molten state, and there is a possibility that melt film formation by inflation molding cannot be performed.
  • the temperature of inflation molding exceeds the melting point of LLDPE and LDPE + 80 ° C., melt film formation is possible, but there is a risk that resin degradation will be accelerated.
  • the melting point is a value measured by differential scanning calorimetry according to JIS K7121.
  • the heat-shrinkable film and multilayer heat-shrinkable film of the present invention are excellent in heat shrinkability in the TD direction and exhibit an excellent breaking strength, and therefore can be suitably used for packaging, particularly for integrated packaging. In particular, it can be suitably used for collecting and packaging relatively heavy articles such as PET bottles and can drinks.
  • the production method of the present invention can easily produce a heat shrink film and a multilayer heat shrink film having the above characteristics.
  • the following raw materials were used as raw materials for preparing the heat-shrinkable film or multilayer heat-shrinkable film, and the heat-shrinkable films or multilayer heat-shrinkable films of Examples and Comparative Examples were prepared by the following method.
  • the LDPE, LLDPE and cyclic olefin polymer (COC) in parts by mass shown in Table 1 are mixed, supplied to the extruder, melt-kneaded at 200 ° C., and the molten resin is then added to the circular die.
  • the film was further discharged, and the blow ratio in the horizontal direction was adjusted as shown in Table 1 to form a melt film.
  • the diameter (inner diameter) D of the circular die lip of the circular die was 100 mm.
  • the bubble diameter of the heat-shrinkable film at the position extruded 100 mm (the same distance as D) from the end of the annular die lip was adjusted as shown in Table 1.
  • the heat-shrinkable film (single layer) having a thickness of 55 ⁇ m of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 was prepared.
  • Examples 7 to 22 and Comparative Examples 6 to 9 Preparation of multilayer heat shrink film
  • a multilayer inflation film forming apparatus was prepared in which three extruders (for forming each of the inner layer, the intermediate layer and the outer layer) were connected to a circular multilayer die having a lip gap of 1.0 mm via a connector.
  • LDPE, LLDPE, and cyclic olefin (COC) in parts by mass shown in Tables 2 and 3 are mixed, supplied to each of the extruders, melt-kneaded at 200 ° C., and the molten resin is added to the circular die. It was further discharged (co-extruded), and the blow ratio in the lateral direction was adjusted as shown in Tables 2 and 3 to form a melt film.
  • the diameter (inner diameter) D of the circular die lip of the circular die was 100 mm.
  • the bubble diameter of the heat-shrink film in the position extruded 100 mm (the same height as D) from the edge part of the annular die lip was adjusted as shown in Tables 2 and 3.
  • the temperature condition was changed from 120 ° C. to 130 ° C. by a measurement method based on JIS Z1709, and measurement was performed using silicone oil as the heat transfer fluid. The measurement was performed about MD direction and TD direction using the heat-shrinkable film and multilayer heat-shrinkable film before heat shrinkage.
  • the aspect ratio (A) of the island part in the MD cross section, the aspect ratio (B) of the island part in the TD cross section, and the length in the ZD direction of the island part in the TD cross section were measured by the following methods.
  • a heat shrink film or a multilayer heat shrink film was dyed with RuO 4 and then cut.
  • the cut surface was observed with a transmission electron microscope (TEM) at an observation magnification of 5000, and an enlarged photograph was taken.
  • the cyclic olefin polymer phase (hereinafter also referred to as “COC phase”) was stained with RuO 4 and was photographed in black by an enlarged photograph by TEM. At this time, the observation magnification was able to distinguish the dispersed structure of the cyclic olefin polymer, and 30 to 500 dispersed phases were confirmed in the photograph.
  • the aspect ratio of the COC phase was calculated in the enlarged photograph.
  • the aspect ratio of the island part of the COC phase is the length of the MD or TD direction passing through the center of gravity of the dispersed phase and the ZD (thickness direction) using “WinROOF Ver5.03” which is image processing software made by Mitani Corporation. Calculated as the ratio of lengths.
  • the aspect ratio (A) of the island part in the MD cross section, the aspect ratio (B) of the island part in the TD cross section, and the length in the ZD direction of the island part in the TD cross section are as follows: Calculated by the method.
  • Binarization “Binary processing” and “binarization with a single threshold” are executed with the threshold set to 100. This binarizes the COC phase to white and the polyethylene layer to black.
  • the minimum length of the island portion is substantially the ZD cut length of the island portion.
  • the maximum length of the island portion is the MD cut length of the island portion, TD.
  • the maximum length of the island portion is the TD cut length of the island portion. From the MD cut length, TD cut length, and ZD cut length, the aspect ratio (A) of the island part in the MD cross section and the aspect ratio (B) of the island part in the TD cross section were calculated by the following formulas.
  • FIG. 5 shows an enlarged photograph of the MD cross section of the heat shrinkable film by TEM.
  • the arrow indicates the MD direction.
  • the enlarged photograph by TEM of the TD cross section of the heat-shrink film of Example 2 which performed the above-mentioned image processing is shown in FIG.
  • the arrow indicates the TD direction.
  • FIG. 7 shows an enlarged photograph of the MD cross section of the heat-shrinkable film of Example 3 subjected to the above-described image processing by TEM.
  • the arrow indicates the MD direction.
  • the enlarged photograph by TEM of the TD cross section of the heat-shrink film of Example 3 which performed the above-mentioned image processing is shown in FIG. In FIG. 8, the arrow indicates the TD direction.
  • FIG. 9 the enlarged photograph by TEM of MD cross section of the heat-shrink film of Example 3 before performing the above-mentioned image processing is shown in FIG. In FIG. 9, the arrow indicates the MD direction.
  • FIG. 10 the arrow indicates the TD direction.
  • the heat-shrinkable film and multilayer heat-shrinkable film of the present invention are excellent in heat shrinkability in the TD direction and exhibit an excellent breaking strength, and therefore can be suitably used for packaging, particularly for integrated packaging. In particular, it can be suitably used for collecting and packaging relatively heavy articles such as PET bottles and can drinks.
  • the production method of the present invention can easily produce a heat shrink film and a multilayer heat shrink film having the above characteristics.

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Abstract

本発明は、内容物（被包装物）の集積包装に適した熱収縮フィルムであって、ＴＤ方向の熱収縮性に優れ、且つ優れた破断強度を示し、容易に製造することができる熱収縮フィルムを提供する。　本発明は、直鎖状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの合計１００質量部、及び環状オレフィン系重合体を５～１００質量部含有する熱収縮フィルムであって、 （１）前記直鎖状低密度ポリエチレン及び前記低密度ポリエチレンを含有する海部と、前記環状オレフィン系重合体を含有する島部とが形成された海島構造を有し、 （２）前記熱収縮フィルムを、巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ｂ）が４以上である ことを特徴とする熱収縮フィルムである。

Description

熱収縮フィルム、多層熱収縮フィルム及びそれらの製造方法
　本発明は、熱収縮フィルム、多層熱収縮フィルム及びそれらの製造方法に関する。熱収縮フィルムは、例えば、集積した商品（缶飲料、ペットボトル飲料、紙パック飲料等）を包み、熱処理することによって熱収縮フィルムを収縮させて集積包装する用途に用いることができる。
　従来、缶飲料、ペットボトル飲料、紙パック飲料等は、２４缶、６本等の単位で段ボールに詰めて流通し易い形態で運ばれ、小売店で開封して店頭に並べられてきた。しかし、開梱後に大量の段ボールを処分しなければならないことが問題になっている。また、近年では量販店で段ボールのまま消費者が購入して持ち帰るケースも増えており、家庭での段ボールの処分も問題となっている。
　上記問題を踏まえて、安価且つ廃棄し易い熱収縮フィルムによって商品を集積包装する方法が提案されているが、結束力（熱収縮性）及び強度の特性を満足する熱収縮フィルムは得られていないのが現状である。
　熱収縮フィルムとしては、例えば、特許文献１には、「芯層が、密度０．８６０～０．９１０ｇ／ｃｍ３の直鎖状極低密度ポリエチレン樹脂を含有する樹脂組成物からなり、表面層が、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３を超える直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含有する樹脂組成物と環状オレフィン系樹脂からなることを特徴とするポリエチレン系熱収縮性フィルム」が開示されている。この熱収縮性フィルムは、表面層に直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含有する樹脂組成物を用いることにより結束力が高められている。
　しかしながら、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を用いた場合、収縮率が大きな熱収縮フィルムを得るためには２軸延伸させる工程が必要であり、このため特殊な設備が必要となり、容易に製造することができないという問題がある。
　また、インフレーション法による熱収縮性フィルムの成膜においては、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を用いるとＴＤ方向の熱収縮性が極端に低下する。特許文献１の熱収縮性フィルムは、ＴＤ方向の熱収縮性、すなわち、結束性が十分でないという問題がある。
　更に、特許文献１の熱収縮性フィルムは破断強度が十分でなく、重量物の集積包装に用いることができないという問題がある。
特許第４５５５４３８号広報
　本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、内容物（被包装物）の集積包装に適した熱収縮フィルムであって、ＴＤ方向の熱収縮性に優れ、且つ優れた破断強度を示し、容易に製造することができる熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、直鎖状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの合計１００質量部、及び環状オレフィン系重合体を５～１００質量部含有する熱収縮フィルムにおいて、第１実施形態として、海島構造を有し、熱収縮フィルムを、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ｂ）が４以上であるとの構成とし、又は、第２実施形態として、海島構造を有し、熱収縮フィルムのフィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と平行方向に切断して形成されるＭＤ断面における島部のアスペクト比（Ａ）と、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１以下であり、上記ＴＤ断面における、島部の厚み方向（ＺＤ方向）の長さが、０．５μｍ以下であるとの構成とすることで、環状オレフィン系重合体の分散状態の制御がされ、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は下記の熱収縮フィルム、多層熱収縮フィルム及びそれらの製造方法に関する。
１．直鎖状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの合計１００質量部、及び環状オレフィン系重合体を５～１００質量部含有する熱収縮フィルムであって、
（１）前記直鎖状低密度ポリエチレン及び前記低密度ポリエチレンを含有する海部と、前記環状オレフィン系重合体を含有する島部とが形成された海島構造を有し、
（２）前記熱収縮フィルムを、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ｂ）が４以上である、
ことを特徴とする熱収縮フィルム。
２．直鎖状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの合計１００質量部、及び環状オレフィン系重合体を５～１００質量部含有する熱収縮フィルムであって、
（１）前記直鎖状低密度ポリエチレン及び前記低密度ポリエチレンを含有する海部と、前記環状オレフィン系重合体を含有する島部とが形成された海島構造を有し、
（２）前記熱収縮フィルムを、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と平行方向に切断して形成されるＭＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ａ）と、前記フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１以下であり、
（３）前記ＴＤ断面における、前記島部の厚み方向（ＺＤ方向）の長さが、０．５μｍ以下である、
ことを特徴とする熱収縮フィルム。
３．前記環状オレフィン系重合体は、シクロオレフィン単独重合体、及びエチレン－シクロオレフィン共重合体から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の熱収縮フィルム。
４．上記項１～３のいずれかに記載の熱収縮フィルムを少なくとも１層有する多層熱収縮フィルムであって、
　前記熱収縮フィルムの厚みが、前記多層熱収縮フィルムの総厚みの２０％以上である、多層熱収縮フィルム。
５．上記項１～３のいずれかに記載の熱収縮フィルム又は請求項４に記載の多層熱収縮フィルムを、インフレーション法により製造する製造方法であって、
　ブロー比が２～６であり、且つ、環状ダイリップの直径（内径）をＤとして、前記環状ダイリップの端部からＤと同じ高さにおける前記熱収縮フィルム又は前記多層熱収縮フィルムのバブル径が２Ｄ以下である、
ことを特徴とする製造方法。
　本発明の熱収縮フィルムは、直鎖状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの合計１００質量部、及び環状オレフィン系重合体を５～１００質量部含有する熱収縮フィルムにおいて、第１実施形態では、海島構造を有し、熱収縮フィルムを、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ｂ）が４以上であるとの構成であり、第２実施形態では、海島構造を有し、熱収縮フィルムのフィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と平行方向に切断して形成されるＭＤ断面における島部のアスペクト比（Ａ）と、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１以下であり、上記ＴＤ断面における、島部の厚み方向（ＺＤ方向）の長さが、０．５μｍ以下であるとの構成であるので、内容物（被包装物）の集積包装に適しており、ＴＤ方向の熱収縮性に優れ、且つ優れた破断強度を示すことができる。
　また、本発明の多層熱収縮フィルムは、上記熱収縮フィルムを少なくとも１層有しており、上記熱収縮フィルムの厚みが、多層熱収縮フィルムの総厚みの２０％以上であるとの構成を備えるので、上記熱収縮フィルムと同様に、内容物（被包装物）の集積包装に適しており、ＴＤ方向の熱収縮性に優れ、且つ優れた破断強度を示すことができる。
　更に、本発明の製造方法は、インフレーション法により上記熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムを製造するにおいて、ブロー比が２～６とし、且つ、環状ダイリップの直径（内径）をＤとして、前記環状ダイリップの端部からＤと同じ高さにおける熱収縮フィルム又は多層熱収縮フィルムのバブル径が２Ｄ以下であるので、上述の特性を備える熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムを容易に製造することが可能である。
本発明の熱収縮フィルムの製造方法の一例を示す模式図である。 ＭＤ断面及びＴＤ断面が形成された本発明の熱収縮フィルムの模式図である。 本発明の製造方法の一例を示す模式図である。 環状ダイリップを示す模式図である。 画像処理を行った実施例２の熱収縮フィルムのＭＤ断面のＴＥＭによる拡大写真である。 画像処理を行った実施例２の熱収縮フィルムのＴＤ断面のＴＥＭによる拡大写真である。 画像処理を行った実施例３の熱収縮フィルムのＭＤ断面のＴＥＭによる拡大写真である。 画像処理を行った実施例３の熱収縮フィルムのＴＤ断面のＴＥＭによる拡大写真である。 画像処理を行う前の実施例３の熱収縮フィルムのＭＤ断面のＴＥＭによる拡大写真である。 画像処理を行う前の実施例３の熱収縮フィルムのＴＤ断面のＴＥＭによる拡大写真である。
　本発明の第１実施形態の熱収縮フィルムは、直鎖状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの合計１００質量部、及び環状オレフィン系重合体を５～１００質量部含有する熱収縮フィルムであって、
（１）前記直鎖状低密度ポリエチレン及び前記低密度ポリエチレンを含有する海部と、前記環状オレフィン系重合体を含有する島部とが形成された海島構造を有し、
（２）前記熱収縮フィルムを、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ｂ）が４以上であることを特徴とする。
　また、本発明の第２実施形態の熱収縮フィルムは、直鎖状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの合計１００質量部、及び環状オレフィン系重合体を５～１００質量部含有する熱収縮フィルムであって、
（１）前記直鎖状低密度ポリエチレン及び前記低密度ポリエチレンを含有する海部と、前記環状オレフィン系重合体を含有する島部とが形成された海島構造を有し、
（２）前記熱収縮フィルムを、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と平行方向に切断して形成されるＭＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ａ）と、前記フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１以下であり、
（３）前記ＴＤ断面における、前記島部の厚み方向（ＺＤ方向）の長さが、０．５μｍ以下であることを特徴とする。
　上記特徴を有する本発明の熱収縮フィルムは、直鎖状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの合計１００質量部、及び環状オレフィン系重合体を５～１００質量部含有するので、熱収縮性に優れると同時に優れた破断強度を示す。更に、本発明の第１実施形態の熱収縮フィルムは、ＴＤ断面における島部のアスペクト比（Ｂ）が４以上であるとの構成を備えており、また、本発明の第２実施形態の熱収縮フィルムは、ＭＤ断面における島部のアスペクト比（Ａ）と、ＴＤ断面における島部のアスペクト比（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１以下であり、且つＴＤ断面における島部の厚み方向（ＺＤ方向）の長さが、０．５μｍ以下であるとの構成を備えているので、ＴＤ方向の熱収縮性に優れる。
　また、本発明の多層熱収縮フィルムは、上記構成を備える熱収縮フィルムを少なくとも１層有し、上記熱収縮フィルムの厚みが多層熱収縮フィルムの総厚みの２０％以上であるので、熱収縮フィルムと同様に、内容物（被包装物）の集積包装に適しており、ＴＤ方向の熱収縮性に優れ、且つ優れた破断強度を示す。
　更に、本発明の製造方法は、上記熱収縮フィルム又は多層熱収縮フィルムをインフレーション法により製造し、ブロー比が２～６であり、且つ、環状ダイリップの直径（内径）をＤとして、上記環状ダイリップの端部からＤと同じ高さにおける上記熱収縮フィルム又は上記多層熱収縮フィルムのバブル径が２Ｄ以下であるので、環状オレフィン系重合体を含有する島部がＴＤ方向に配向し、ＴＤ方向の熱収縮性にも優れている。このため、本発明の製造方法によれば、直鎖状低密度ポリエチレンを含有する優れた破断強度を示す熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムでありながら、ＴＤ方向の熱収縮性に優れ、内容物（被包装物）の集積包装に適した上記熱収縮フィルム及び上記多層熱収縮フィルムを容易に製造することが可能となる。
　以下、本発明の熱収縮フィルム、多層熱収縮フィルム及びそれらの製造方法について説明する。
　１．熱収縮フィルム
　本発明の熱収縮フィルムは、直鎖状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの合計１００質量部、及び環状オレフィン系重合体を５～１００質量部含有する。
　上記直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」とも示す）は、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒、メタロセン触媒等のシングルサイト系触媒を用いて、エチレンとα－オレフィンとを共重合することにより得ることができ、α－オレフィンの種類や量を調整することによって密度範囲を制御することができる。
　上記α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン等が挙げられる。これらのα－オレフィンは、単独又は２種以上を併用することができる。
　ＬＬＤＰＥの密度は、０．８７０～０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲の製品が市販されている。上記ＬＬＤＰＥの密度は、０．９００～０．９４５／ｃｍ３が好ましく、０．９１０～０．９４５／ｃｍ３がより好ましい。なお、本明細書における密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２：１９９９　水中置換法（Ａ法），２５℃の条件で測定した値である。
　また、ＬＬＤＰＥのＭＦＲは小さすぎると製膜性が不安定になるおそれがあり、大きすぎると熱収縮フィルムの優れた結束性（熱収縮性）が得られなくなるおそれがあるので、０．０５～２．０ｇ／１０分が好ましく、０．１～１．２ｇ／１０分がより好ましい。なお、本明細書におけるＭＦＲは、別途規定されない限り、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９，Ａ法，１９０℃，荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
　上記低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」とも示す）は、密度が０．９１０～０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲のポリエチレン系樹脂（ホモポリエチレン）であり、例えば、ラジカル開始剤を用いて高圧ラジカル重合により製造されるものが挙げられる。　ＬＤＰＥの密度は、０．９１５～０．９３０／ｃｍ３が好ましく、０．９２０～０．９３０／ｃｍ３がより好ましい。また、熱収縮フィルムの優れた結束性（熱収縮性）及び製膜安定性を得るためには、ＬＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５～２．０ｇ／１０分が好ましく、０．１～１．２ｇ／１０分がより好ましい。
　本発明の熱収縮フィルムは、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとの合計を１００質量部含有していればよく、例えば、ＬＤＰＥを含有せずＬＬＤＰＥを１００質量部含有する構成であってもよいし、ＬＬＤＰＥを含有せずＬＤＰＥを１００質量部含有する構成であってもよい。すなわち、本発明の熱収縮フィルムは、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥから選択される少なくとも１種の含有量が１００質量部であればよい。
　本発明の熱収縮フィルムは、ＬＬＤＰＥを３０質量部以上含有することが好ましく、３５質量部以上含有することがより好ましい。また、本発明の熱収縮フィルムのＬＤＰＥの含有量は、７０質量以下が好ましく、６５質量部以下であることがより好ましい。
　本発明の熱収縮フィルムは、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとの合計を１００質量部含有していれば、本発明の効果が発現する限り、他のポリエチレン系樹脂を含有していてもよい。このような他のポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等を用いることができる。上記他のポリエチレン系樹脂は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。なお、本明細書において、上記他のポリエチレン樹脂は、少なくともＨＤＰＥをその概念に含む意味である一方、後述する環状オレフィン系重合体はその概念に含まれない。
　本発明では、ＬＬＤＰＥ単独又はＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとの混合物を用いることが好ましい。
　上記環状オレフィン系重合体としては、重合体中に環状オレフィンを含有していれば特に限定されず、シクロオレフィン単独重合体（以下、「ＣＯＰ」とも示す）、エチレン－シクロオレフィン共重合体（以下、「ＣＯＣ」とも示す）等を用いることができる。熱収縮フィルムのＴＤ方向の熱収縮性をより向上させることができる点で、ＣＯＣを用いることがより好ましい。
　エチレン－環状オレフィン共重合体としては限定的ではないが、モノマー成分としてのエチレン含有量が２５質量％以上でガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以下であれば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等のポリエチレン系樹脂への分散性が良くなり、ＴＤ方向の熱収縮性が向上するため好ましい。
　エチレン－環状オレフィン共重合体のモノマー成分としてのエチレン含有量は、３０～９０質量％がより好ましく、５０～８５質量％が更に好ましく、６０～８０質量％が特に好ましい。
　エチレン－環状オレフィン共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０～１００℃がより好ましく、５０～８５℃が更に好ましく、６５～８０℃が特に好ましい。
　エチレン－環状オレフィン共重合体の密度は０．９５～１．０５ｇ／ｃｍ３程度が好ましく、０．９７～１．０３ｇ／ｃｍ３程度がより好ましく０．９９～１．０２ｇ／ｃｍ３程度がより好ましい。
　エチレン－環状オレフィン共重合体の２６０℃、２１．１８Ｎで測定したＭＦＲは、１０～４０ｇ／１０分程度が好ましく、１５～３０ｇ／１０分程度がより好ましい。
　モノマー成分としての環状オレフィンは、例えば、炭素原子数が３～２０のシクロアルカンを有するビニルシクロアルカン及びその誘導体、炭素原子数が３～２０のモノシクロアルケン及びその誘導体、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（ノルボルネン）及びその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５］－３－デセン及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］－３－ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］－３－ヘキサデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン及びその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］－４－ヘプタデセン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１３，６．１１０，１７．１１２，１５．０２，７．０１１，１６］－４－エイコセン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］－５－ヘンエイコセン及びその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］－５－ドコセン及びその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］－５－ペンタコセン及びその誘導体等があげられる。なお、環状オレフィンは、特開２００７－２９１３６４号公報に開示されているように、水素添加処理されているものであってもよい。
　環状オレフィンとしては、ノルボルネン骨格を有する環状オレフィン、テトラシクロドデセン骨格を有する環状オレフィンが挙げられ、これらの中でも、ノルボルネン骨格を有する環状オレフィンが好ましい。ノルボルネン骨格を有する環状オレフィンは、耐熱性が高く押し出し成形時に分解し難いため、フィッシュアイの発生を抑制することができる。
　エチレン－環状オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン－ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン共重合体、トリシクロ［４．３．０．１２，５］－３－デセン－エチレン共重合体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン－エチレン共重合体等が挙げられる。また、エチレン－環状オレフィン共重合体としては、市販品を用いてもよく、例えば、三井化学（株）製のアペル（商品名）、ポリプラスチックス社製のＴＯＰＡＳ（商品名）等が挙げられる。
　モノマー成分としてノルボルネン骨格を有する環状オレフィンを用いたエチレン－環状オレフィン共重合体の市販品としては、例えば、ポリプラスチックス社製のＴＯＰＡＳ９５０６Ｆ‐５００（商品名）が挙げられる。また、モノマー成分としてテトラシクロドデセン骨格を有する環状オレフィンを用いたエチレン－環状オレフィン共重合体の市販品としては、例えば、三井化学社製のＡＰＥＬ６５０９Ｔ（商品名）、ＡＰＥＬ８００８Ｔ（商品名）が挙げられる。
　シクロオレフィン単独重合体としては特に限定されず、ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以下であれば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等のポリエチレン系樹脂への分散性が良くなり、ＴＤ方向の熱収縮性が向上するため好ましい。シクロオレフィン系単独重合体の密度は０．９５～１．０５ｇ／ｃｍ３程度が好ましく、１９０℃２１．１８Ｎで測定したＭＦＲは０．０５～４．０ｇ／１０分程度が好ましい。
　シクロオレフィン単独重合体の市販品としては、例えば、日本ゼオン（株）製のゼオノア（商品名）、ＪＳＲ（株）製のアートン（商品名）等が挙げられる。
　上記環状オレフィン系重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明では、環状オレフィン系重合体の含有量は、直鎖状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの合計１００質量部に対して５～１００質量部であればよく、ＴＤ方向の熱収縮率を高める観点から、２０～８０質量部が好ましく、３０～６０質量部がより好ましい。なお、後述する本発明の多層熱収縮フィルムにおいては、多層熱収縮フィルムを構成する少なくとも１層の上記熱収縮フィルムにおいて、環状オレフィン系重合体の含有量が上記範囲となっていればよい。この場合、更に上記熱収縮フィルムの厚みが、多層熱収縮フィルムの総厚みの２０％以上であることにより、多層熱収縮フィルムのＴＤ方向において、より優れた収縮率を示すことができる。
　本発明の熱収縮フィルムは、上記直鎖状低密度ポリエチレン及び上記低密度ポリエチレンを含有する海部と、上記環状オレフィン系重合体を含有する島部とが形成された海島構造を有している。上記海島構造は、熱収縮フィルムをＲｕＯ４で染色した上で当該熱収縮フィルムを切断し、切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察倍率１０００～１００００倍にて観察し、拡大写真を撮影することにより確認することができる。ＴＥＭ画像では、環状オレフィン系重合体がＲｕＯ４により染色されて、黒く写る。
　上記海部は、直鎖状低密度ポリエチレン及び上記低密度ポリエチレンを含有していれば他の樹脂を含有していてもよいが、これらの樹脂を主成分として含有していることが好ましい。なお、本明細書中、主成分とは、含有量が最も多い成分（好ましくは、含有量が５０重量％を超える成分）を意味する。海部の直鎖状低密度ポリエチレン及び上記低密度ポリエチレンの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　上記島部は、環状オレフィン系重合体を含有していれば他の樹脂を含有していてもよいが、環状オレフィン系重合体を主成分として含有していることが好ましい。島部の環状オレフィン系重合体の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　本発明の第1実施形態の熱収縮フィルムは、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ｂ）が４以上である。
　また、本発明の第２実施形態の熱収縮フィルムは、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と平行方向に切断して形成されるＭＤ断面における上記島部のアスペクト比（Ａ）と、上記フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における上記島部のアスペクト比（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１以下である。
　上記ＭＤ断面及びＴＤ断面について図を用いて説明する。図１は、本発明の熱収縮フィルムをインフレーション法により製造する製造方法の模式図である。図１において、本発明の熱収縮フィルム１は、円形ダイス２の環状のダイリップから、紙面の下から上方向、すなわち、点線の矢印３の方向に向かって押出され、後工程において巻き取られる。このとき、特定のブロー比で点線４の方向に延伸される。本発明の熱収縮フィルムにおいて、上記フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）は点線３の方向であり、当該ＭＤ方向と平行方向に切断して形成される断面がＭＤ断面である。また、本発明の熱収縮フィルムにおいて、上記フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）は点線４の方向であり、当該ＴＤ方向に切断して形成される断面がＴＤ断面である。
　図２に、ＭＤ断面及びＴＤ断面が形成された本発明の熱収縮フィルムの模式図を示す。図２において、本発明の熱収縮フィルム１は、ＭＤ方向を示す点線３と平行方向に切断してＭＤ断面５が形成され、ＴＤ方向を示す点線４の方向に切断してＴＤ断面６が形成されている。なお、図２において、本発明の熱収縮フィルム１は、海部７と島部８とが形成された海島構造となっている。
　本発明の第１実施形態の熱収縮フィルムは、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ｂ）が４以上である。上記アスペクト比（Ｂ）が４未満であると、熱収縮フィルムのＴＤ方向の熱収縮性が低下し、ＴＤ方向の結束力が十分でない。アスペクト比（Ｂ）は、４．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましい。また、上記アスペクト比（Ｂ）の上限は特に限定されないが、１０以下が好ましい。
　本発明の第１実施形態の熱収縮フィルムは、上記熱収縮フィルムを、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と平行方向に切断して形成されるＭＤ断面における上記島部のアスペクト比（Ａ）と、上記フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における上記島部のアスペクト比（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１以下であることが好ましい。上記熱収縮フィルムとすることで、よりＴＤ方向の熱収縮性に優れ、且つ、より優れた破断強度を示すことができる。上記比（Ａ）／（Ｂ）は、０．９以下がより好ましく、０．８以下が更に好ましい。また、上記比（Ａ）／（Ｂ）の下限は特に限定されないが、０．１以上が好ましい。
　本発明の第１実施形態の熱収縮フィルムは、ＴＤ断面における、上記島部の厚み方向（ＺＤ方向）の長さが、０．５μｍ以下であることが好ましい。上記熱収縮フィルムとすることで、より優れた破断強度を示すことができる。上記ＴＤ断面における島部のＺＤ方向の長さは、０．３以下がより好ましく、０．２以下が更に好ましい。また、上記ＴＤ断面における島部のＺＤ方向の長さの下限は特に限定されないが、０．０１以上が好ましい。
　本発明の第２実施形態の熱収縮フィルムは、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と平行方向に切断して形成されるＭＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ａ）と、前記フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１以下である。上記比（Ａ）／（Ｂ）が１を超えると、熱収縮フィルムのＴＤ方向の熱収縮性が低下し、ＴＤ方向の結束力が十分でない。上記比（Ａ）／（Ｂ）は、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。また、上記比（Ａ）／（Ｂ）の下限は特に限定されないが、０．１以上が好ましい。
　本発明の第２実施形態の熱収縮フィルムは、ＴＤ断面における、上記島部の厚み方向（ＺＤ方向（フィルム厚み方向））の長さが０．５μｍ以下である。ＴＤ断面における島部のＺＤ方向の長さが０．５μｍを超えると、島部の分散が不十分となり破断強度が低下する。上記ＴＤ断面における島部のＺＤ方向の長さは、０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。また、上記ＴＤ断面における島部のＺＤ方向の長さの下限は特に限定されないが、０．０１以上が好ましい。
　本発明の第２実施形態の熱収縮フィルムは、上記熱収縮フィルムを、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における上記島部のアスペクト比（Ｂ）が４以上であることが好ましい。上記熱収縮フィルムとすることで、よりＴＤ方向の熱収縮性に優れ、且つ、より優れた破断強度を示すことができる。上記アスペクト比（Ｂ）は、４．０以上がより好ましく、４．５以上が更に好ましく、５．０以上が特に好ましい。また、上記アスペクト比（Ｂ）の上限は特に限定されないが、１０以下が好ましい。
　なお、本明細書において、ＭＤ断面における島部のアスペクト比（Ａ）、ＴＤ断面における島部のアスペクト比（Ｂ）、及びＴＤ断面における島部のＺＤ方向の長さは、以下の測定方法により測定される値である。
　先ず、熱収縮フィルム又は多層熱収縮フィルムをＲｕＯ４で染色した上で切断する。切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察倍率１０００～１００００倍にて観察し、拡大写真を撮影する。ＲｕＯ４により環状オレフィン系重合体相（以下、「ＣＯＣ相」とも示す）が染色され、ＴＥＭによる拡大写真により黒く撮影される。この際、観察倍率は、環状オレフィン系重合体の分散構造を判別でき、且つ写真内に３０～５００個の分散相が確認できる倍率に調整するとよい。
　次いで、拡大写真において、ＣＯＣ相のアスペクト比を算出する。ＣＯＣ相の島部のアスペクト比は、三谷商事株式会社製の画像処理ソフトである「ＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖｅｒ５．０３」を用いて、分散相の重心を通るＭＤ又はＴＤ方向の長さとＺＤ（厚み方向）の長さの比として算出することができる。
　上記「ＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖｅｒ５．０３」を用い、環状オレフィン系重合体が島部を形成し、且つＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥが海部を形成している場合の、ＭＤ断面における島部のアスペクト比（Ａ）、ＴＤ断面における島部のアスペクト比（Ｂ）、及びＴＤ断面における島部のＺＤ方向の長さを算出する方法について以下に詳細に説明する。
　先ず、ＲｕＯ４によって黒く染色されたＣＯＣ相を正確に抽出するための前処理を行う。
　（ｉ）染色されていないポリエチレン層の抽出
　「画像処理」「強度」「ルックアップテーブル変換」「輝度抽出」コマンドを順に実行し、パラメータを１２８～２５５に設定する。上記コマンドにより黒く染色されたＣＯＣ相が濃度０となり白く均一に分離される。
　（ｉｉ）２値化
　「２値処理」「単一しきい値による２値化」を、しきい値を１００に設定し実行する。これにより、ＣＯＣ相を白、ポリエチレン層を黒に２値化する。
　（ｉｉｉ）「画像処理」「強調」「反転」コマンドを実行する。これにより、白、黒を反転しＣＯＣ相を黒、ポリエチレン相を白に変更する。
　（ｉｖ）ノイズ除去
　「２値処理」「削除」を、しきい値を面積１以下に設定して実行する。これにより、ポリエチレン樹脂層中の黒い斑点上のノイズを除去する。なお、撮影倍率に応じて画像を確認しながらしきい値を指定する。
　次いで、相の形状を滑らかにする処理を行う。
　（ｖ）「２値処理」「膨張」を２回行う。これにより、領域中の白抜け部分や境界のくぼみを埋める。
　（ｖｉ）「２値処理」「収縮」を２回行う。これにより突起部を取り除き、膨張前のサイズに戻す。
　最後に、切断長を求めるため、形状分析を行う。
　（ｖｉｉ）「計測」「形状特徴」を行い、「切断長」を選択し実行する。これにより、領域の重心を通る最大長さ、最小長さを算出する。
　上記測定方法では、フィルム断面の観察を行うため、実質的に島部の最小長さが島部のＺＤ切断長となり、ＭＤ断面においては島部の最大長さが島部のＭＤ切断長、ＴＤ断面においては島部の最大長さが島部のＴＤ切断長となる。上記ＭＤ切断長、ＴＤ切断長、及びＺＤ切断長により、下記式により、ＭＤ断面における島部のアスペクト比（Ａ）、及びＴＤ断面における島部のアスペクト比（Ｂ）を算出した。
・ＭＤ断面における島部のアスペクト比（Ａ）＝ＭＤ切断長／ＺＤ切断長
・ＴＤ断面における島部のアスペクト比（Ｂ）＝ＴＤ切断長／ＺＤ切断長
　上記ＣＯＣ相の２値化における設定パラメーターは拡大写真のコントラストに応じて適宜変更して、形状分析が可能となるように設定することができる。
　上記ＣＯＣ相のアスペクト比の算出は、上記「ＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖｅｒ５．０３」以外の画像処理ソフトを用いた場合も、各画像処理ソフトに用意されている２値化処理及び形状分析として「切断長」と同等の測定を実行することで、行うことができる。上記画像処理ソフトとしては、例えば、オリンパス株式会社から市販されている「ａｎａｌｙＳＩＳ　ＦＩＶＥ」、日本ローバー社から市販されている「Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ　ＡＭＳ」、ＮＩＨ　Ｉｍａｇｅ社から市販されている「Ｉｍａｇｅ　Ｊ」、住友金属テクノロジー株式会社から市販されている「粒子解析」、イメージセンス社から市販されている「汎用画像解析ソフト」等の画像処理ソフトが挙げられる。
　本発明の熱収縮フィルムの厚みは、２０～１００μｍが好ましく、２５～８０μｍがより好ましい。熱収縮フィルムの厚みが厚過ぎると熱収縮性が低下するおそれがあり、薄過ぎると、熱収縮フィルムの破断強度が十分でないおそれがある。
　２．多層熱収縮フィルム
　本発明の多層熱収縮フィルムは、上記熱収縮フィルムを少なくとも１層有し、上記熱収縮フィルムの厚みが、多層熱収縮フィルムの総厚みの２０％以上である。熱収縮フィルムとしては、上記説明したものが用いられる。
　本発明の多層熱収縮フィルムは、上記熱収縮フィルムを有していればその層構成は特に限定されず、例えば、中間層としての上記熱収縮フィルムの両面に、内層及び外層として他の層を備える層構成、上記熱収縮フィルムの一方面に、他の層を備える構成、中間層としての他の樹脂層の両面に、内層及び外層として上記熱収縮フィルムを備える構成であってもよい。
　上記熱収縮フィルムと積層される他の層としては特に限定されず、例えば、ＬＤＰＥを主成分とする層、ＬＬＤＰＥを主成分とする層等が挙げられ、ＬＤＰＥからなる層、ＬＬＤＰＥからなる層等が好適に用いられる。
　本発明の多層熱収縮フィルムにおいて、上記熱収縮フィルムの厚みは、多層熱収縮フィルムの総厚みの２０％以上である。熱収縮フィルムの厚みが多層熱収縮フィルムの総厚みの２０％以上であると、ＴＤ方向の熱収縮性を十分に発揮することができる。上記熱収縮フィルムの厚みは、多層熱収縮フィルムの総厚みの２５％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。
　本発明の多層熱収縮フィルムの総厚みは、２０～１００μｍが好ましく、２５～８０μｍがより好ましい。多層熱収縮フィルムの層厚みが２０μｍ以上であると、多層熱収縮フィルムの破断強度をより高めることができ、１００μｍ以下であると、熱収縮性をより高めることができる。
　３．熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムの製造方法
　本発明の製造方法は、上記熱収縮フィルム又は多層熱収縮フィルムを、インフレーション法により製造する製造方法であって、ブロー比が２～６であり、且つ、環状ダイリップの直径（内径）をＤとして、前記環状ダイリップの端部からＤと同じ高さにおける前記熱収縮フィルム又は前記多層熱収縮フィルムのバブル径が２Ｄ以下である製造方法である。本発明の製造方法について図を用いて説明する。なお、以下の図３及び４を用いた説明においては、熱収縮フィルムの製造方法の場合を例に挙げて説明するが、多層熱収縮フィルムの製造方法についても略同様である。
　図３は、本発明の製造方法の一例を示す模式図であり、図４は環状ダイリップを示す模式図である。図３において、本発明の熱収縮フィルム１は、円形ダイス２の環状のダイリップから、紙面の下から上方向、すなわち、点線の矢印３の方向に向かって押出され、後工程において巻き取られる。
　本発明の製造方法では、図４に示すように、円形ダイス２の環状のダイリップの直径（内径）をＤとした場合に、図３において、ダイリップの端部２１からＤと同じ高さ、すなわち、ダイリップの端部２１から紙面の上側にＤと同じ高さでの円筒状の熱収縮フィルム１の直径、すなわちバブル径Ｌ１が２Ｄ以下である。上記バブル径が２Ｄ以下であると、熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムのＴＤ方向の熱収縮性をより高めることができる。上記バブル径は、１．８Ｄ以下が好ましい。また、上記バブル径は、１．１Ｄ以上が好ましい。バブル径を１．１Ｄ以上とすることで、熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムのＴＤ方向の熱収縮性がより十分となる。なお、上記「Ｄと同じ高さ」とは、ダイリップの端部２１から、ダイリップの端部２１を含む平面から法線方向にＤと同じ距離離れた位置である。
　上記図３及び４において、熱収縮フィルム１は、点線４の方向に２～６のブロー比で延伸される。なお、上記ブロー比は、図３において、ダイリップの端部２１における熱収縮フィルム１の円周の長さ（ｔ１）と、図３におけるフロストラインＬ２よりも紙面の上側の熱収縮フィルム１の円周の長さ（ｔ２）との比を、以下の式により算出することにより得られる比である。
　（ブロー比）＝（ｔ２）／（ｔ１）
　上記ブロー比が２未満であると、熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムのＴＤ方向の熱収縮性が十分でない。上記ブロー比が６を超えると、延伸の安定性が悪くなり、フィルムの破断等が発生する。上記ブロー比は、２．２～５．５が好ましく、３．０～５．５がより好ましい。
　なお、本発明の熱収縮フィルムのＴＤ方向の収縮率は、実使用上２０％以上が好ましく、収縮率を当該範囲とするためには、上記ブロー比は、３．０以上であることが好ましい。
　インフレーション成形の温度は、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥの融点以上であればよく、好ましくは、融点＋４０℃～融点＋８０℃である。具体的には、１６０～２００℃が好ましい。
　インフレーション成形の温度がＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥの融点＋４０℃未満であると、これらの樹脂が充分な溶融状態にはならず、インフレーション成形による溶融製膜ができなくなるおそれがある。一方、インフレーション成形の温度がＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥの融点＋８０℃を超えると、溶融製膜はできるものの、樹脂劣化促進などが発生するおそれがある。なお、本明細書中、融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定により測定される値である。
　本発明の熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムは、ＴＤ方向の熱収縮性に優れ、且つ優れた破断強度を示すので、包装用、特に集積包装用に好適に用いることができる。特にＰＥＴボトル、缶飲料等の比較的重い物品の集積包装にも好適に用いることができる。
　また、本発明の製造方法は、上記特性を備える熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムを容易に製造することができる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例の範囲に限定されない。
　熱収縮フィルム又は多層熱収縮フィルムを調製するための原料として以下の原料を用い、以下の方法により実施例及び比較例の熱収縮フィルム又は多層熱収縮フィルムを調製した。
（原料）
・ＬＤＰＥ（旭化成製、サンテックM2204、MFR=0.4g/10分、密度0.922g/cm3）
・ＬＬＤＰＥ（ダウ・ケミカル製　エリート5100、MFR=0.85g/10分、密度0.920g/cm3）
・ＣＯＣ（ポリプラスチックス社製　TOPAS 9506F-500、環状オレフィンはノルボルネン骨格、エチレン含有量68％、Tg65℃、MFR=18g/10分(260℃, 21.18N)、密度1.01g/cm3）
・ＣＯＣ（三井化学製　APEL6509T、環状オレフィンはテトラシクロドデセン骨格、エチレン含有量75％、Tg80℃、MFR=30g/10分(260℃, 21.18N)、密度1.02g/cm3）
・ＣＯＣ（三井化学製　APEL8008T、環状オレフィンはテトラシクロドデセン骨格、エチレン含有量80％、Tg70℃、MFR=15g/10分(260℃, 21.18N)、密度1.02g/cm3）
　実施例１～６及び比較例１～５
（熱収縮フィルム（単層）の調製）
　１台の押出機が接続具を介してリップギャップ１．０ｍｍ、円の内径Ｄが１００ｍｍの円形ダイスに接続されてなる単層インフレーション製膜装置を用意した。
　次に、表１に示す質量部のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ及び環状オレフィン系重合体（ＣＯＣ）を混合し、上記押出機に供給し、２００℃にて溶融混練した後、溶融状態の樹脂を上記円形ダイスより吐出し、横方向のブロー比を表１のように調整して、溶融製膜した。円形ダイスの環状ダイリップの直径（内径）Ｄは１００ｍｍであった。また、環状ダイリップの端部から１００ｍｍ（Ｄと同じ距離）押出された位置での熱収縮フィルムのバブル径を表１のように調整した。
　以上により、実施例１～６及び比較例１～５の厚み５５μｍの熱収縮フィルム（単層）を調製した。
　実施例７～２２及び比較例６～９
（多層熱収縮フィルムの調製）
　３台（内層、中間層及び外層の各層を形成するためのもの）の押出機が接続具を介してリップギャップ１．０ｍｍの円形多層ダイスに接続されてなる多層インフレーション製膜装置を用意した。
　次に、表２及び３に示す質量部のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ及び環状オレフィン（ＣＯＣ）を混合し、上記各押出機に供給し、２００℃にて溶融混練した後、溶融状態の樹脂を上記円形ダイスより吐出（共押出）し、横方向のブロー比を表２及び３のように調整して、溶融製膜した。円形ダイスの環状ダイリップの直径（内径）Ｄは１００ｍｍであった。また、環状ダイリップの端部から１００ｍｍ（Ｄと同じ高さ）押出された位置での熱収縮フィルムのバブル径を表２及び３のように調整した。
　以上により、実施例７～２２及び比較例６～９の厚み５５μｍの多層熱収縮フィルムを調製した。
　実施例１～６及び比較例１～５の熱収縮フィルム、並びに、実施例７～２２及び比較例６～９の多層熱収縮フィルムについて、以下の評価を行った。
　＜１３０℃収縮率＞
　ＪＩＳ　Ｚ１７０９に準拠した測定方法により、温度条件を１２０℃から１３０℃に変更して、熱媒液としてシリコーンオイルを用いて測定した。測定は、加熱収縮前の熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムを用い、ＭＤ方向及びＴＤ方向について行った。
　＜破断強度＞
　加熱収縮前の熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムについて、ＪＩＳ　Ｚ７１２７に準拠して測定した。
　＜島部のアスペクト比、及び島部のＺＤ方向の長さ＞
　ＭＤ断面における島部のアスペクト比（Ａ）、ＴＤ断面における島部のアスペクト比（Ｂ）、及びＴＤ断面における島部のＺＤ方向の長さを、以下の方法により測定した。
　先ず、熱収縮フィルム又は多層熱収縮フィルムをＲｕＯ４で染色した上で切断した。切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察倍率５０００倍にて観察し、拡大写真を撮影した。ＲｕＯ４により環状オレフィン系重合体相（以下、「ＣＯＣ相」とも示す。）が染色され、ＴＥＭによる拡大写真により黒く撮影された。この際、観察倍率は、環状オレフィン系重合体の分散構造を判別でき、且つ写真内に３０～５００個の分散相を確認した。
　次いで、拡大写真において、ＣＯＣ相のアスペクト比を算出した。ＣＯＣ相の島部のアスペクト比は、三谷商事株式会社製の画像処理ソフトである「ＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖｅｒ５．０３」を用いて、分散相の重心を通るＭＤ又はＴＤ方向の長さとＺＤ（厚み方向）の長さの比として算出した。
　上記「ＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖｅｒ５．０３」を用い、ＭＤ断面における島部のアスペクト比（Ａ）、ＴＤ断面における島部のアスペクト比（Ｂ）、及びＴＤ断面における島部のＺＤ方向の長さを、以下の方法により算出した。
　先ず、ＲｕＯ４によって黒く染色されたＣＯＣ相を正確に抽出するための前処理を行う。
　（ｉ）染色されていないポリエチレン層の抽出
　「画像処理」「強度」「ルックアップテーブル変換」「輝度抽出」コマンドを順に実行し、パラメータを１２８～２５５に設定する。上記コマンドにより黒く染色されたＣＯＣ相が濃度０となり白く均一に分離される。
　（ｉｉ）２値化
　「２値処理」「単一しきい値による２値化」を、しきい値を１００に設定し実行する。これにより、ＣＯＣ相を白、ポリエチレン層を黒に２値化する。
　（ｉｉｉ）「画像処理」「強調」「反転」コマンドを実行する。これにより、白、黒を反転しＣＯＣ相を黒、ポリエチレン相を白に変更する。
　（ｉｖ）ノイズ除去
　「２値処理」「削除」を、しきい値を面積１以下に設定して実行する。これにより、ポリエチレン樹脂層中の黒い斑点上のノイズを除去する。なお、撮影倍率に応じて画像を確認しながらしきい値を指定する。
　次いで、相の形状を滑らかにする処理を行う。
　（ｖ）「２値処理」「膨張」を２回行う。これにより、領域中の白抜け部分や境界のくぼみを埋める。
　（ｖｉ）「２値処理」「収縮」を２回行う。これにより突起部を取り除き、膨張前のサイズに戻す。
　最後に、切断長を求めるため、形状分析を行う。
　（ｖｉｉ）「計測」「形状特徴」を行い、「切断長」を選択し実行する。これにより、領域の重心を通る最大長さ、最小長さを算出する。
　上記測定方法では、フィルム断面の観察を行うため、実質的に島部の最小長さが島部のＺＤ切断長となり、ＭＤ断面においては島部の最大長さが島部のＭＤ切断長、ＴＤ断面においては島部の最大長さが島部のＴＤ切断長となる。上記ＭＤ切断長、ＴＤ切断長、及びＺＤ切断長により、下記式により、ＭＤ断面における島部のアスペクト比（Ａ）、及びＴＤ断面における島部のアスペクト比（Ｂ）を算出した。
・ＭＤ断面における島部のアスペクト比（Ａ）＝ＭＤ切断長／ＺＤ切断長
・ＴＤ断面における島部のアスペクト比（Ｂ）＝ＴＤ切断長／ＺＤ切断長
　上述の画像処理を行った実施例２の熱収縮フィルムのＭＤ断面のＴＥＭによる拡大写真を図５に示す。なお、図５において、矢印はＭＤ方向を示している。また、上述の画像処理を行った実施例２の熱収縮フィルムのＴＤ断面のＴＥＭによる拡大写真を図６に示す。なお、図６において、矢印はＴＤ方向を示している。
　上述の画像処理を行った実施例３の熱収縮フィルムのＭＤ断面のＴＥＭによる拡大写真を図７に示す。なお、図７において、矢印はＭＤ方向を示している。また、上述の画像処理を行った実施例３の熱収縮フィルムのＴＤ断面のＴＥＭによる拡大写真を図８に示す。なお、図８において、矢印はＴＤ方向を示している。
　また、上述の画像処理を行う前の実施例３の熱収縮フィルムのＭＤ断面のＴＥＭによる拡大写真を図９に示す。なお、図９において、矢印はＭＤ方向を示している。また、上述の画像処理を行う前の実施例３の熱収縮フィルムのＴＤ断面のＴＥＭによる拡大写真を図１０に示す。なお、図１０において、矢印はＴＤ方向を示している。
　結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムは、ＴＤ方向の熱収縮性に優れ、且つ優れた破断強度を示すので、包装用、特に集積包装用に好適に用いることができる。特にＰＥＴボトル、缶飲料等の比較的重い物品の集積包装にも好適に用いることができる。
　また、本発明の製造方法は、上記特性を備える熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムを容易に製造することができる。
　１…熱収縮フィルム、２…円形ダイス、３…点線の矢印、４…点線、５…ＭＤ断面、６…ＴＤ断面、７…海部、８…島部

Claims (5)

  1. 　直鎖状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの合計１００質量部、及び環状オレフィン系重合体を５～１００質量部含有する熱収縮フィルムであって、
    （１）前記直鎖状低密度ポリエチレン及び前記低密度ポリエチレンを含有する海部と、前記環状オレフィン系重合体を含有する島部とが形成された海島構造を有し、
    （２）前記熱収縮フィルムを、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ｂ）が４以上である、
    ことを特徴とする熱収縮フィルム。
  2. 　直鎖状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの合計１００質量部、及び環状オレフィン系重合体を５～１００質量部含有する熱収縮フィルムであって、
    （１）前記直鎖状低密度ポリエチレン及び前記低密度ポリエチレンを含有する海部と、前記環状オレフィン系重合体を含有する島部とが形成された海島構造を有し、
    （２）前記熱収縮フィルムを、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と平行方向に切断して形成されるＭＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ａ）と、前記フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）と垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記島部のアスペクト比（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１以下であり、
    （３）前記ＴＤ断面における、前記島部の厚み方向（ＺＤ方向）の長さが、０．５μｍ以下である、
    ことを特徴とする熱収縮フィルム。
  3. 　前記環状オレフィン系重合体は、シクロオレフィン単独重合体、及びエチレン－シクロオレフィン共重合体から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱収縮フィルム。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の熱収縮フィルムを少なくとも１層有する多層熱収縮フィルムであって、
    　前記熱収縮フィルムの厚みが、前記多層熱収縮フィルムの総厚みの２０％以上である、多層熱収縮フィルム。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載の熱収縮フィルム又は請求項４に記載の多層熱収縮フィルムを、インフレーション法により製造する製造方法であって、
    　ブロー比が２～６であり、且つ、環状ダイリップの直径（内径）をＤとして、前記環状ダイリップの端部からＤと同じ高さにおける前記熱収縮フィルム又は前記多層熱収縮フィルムのバブル径が２Ｄ以下である、
    ことを特徴とする製造方法。
     
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