JP6759223B2 - 多層熱収縮フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、多層熱収縮フィルム（シュリンクフィルム）に関する。熱収縮フィルムは、例えば、集積した商品（缶飲料、ペットボトル飲料、紙パック飲料等）を包み、熱処理することによって熱収縮フィルムを収縮させて集積包装する用途に用いることができる。
従来、缶飲料、ペットボトル飲料、紙パック飲料等は、２４缶、６本等の単位で段ボールに詰めて流通し易い形態で運ばれ、小売店で開封して店頭に並べられてきた。しかし、開梱後に大量の段ボールを処分しなければならないことが問題になっている。また、近年では量販店で段ボールのまま消費者が購入して持ち帰るケースも増えており、家庭での段ボールの処分も問題となっている。
上記問題を踏まえて、安価且つ廃棄し易い熱収縮フィルムによって商品を集積包装する方法が提案されているが、結束力及び強度（収縮性）、並びに引裂き性（開封性）の全ての特性を満足する熱収縮フィルムは得られていないのが現状である。
熱収縮フィルムとしては、例えば、特許文献１には、包装用多層熱可塑性フィルムであって、（ａ）ポリオレフィンの層、および（ｂ）ポリオレフィンおよびアイオノマーのブレンドの層を含み、並びに全方向性裂け易さを示すことを特徴とする包装用多層熱可塑性フィルムが開示されている（請求項１）。特許文献１では、引裂き性について検討されているものの、収縮性については検討されておらず、このフィルムは、結束力及び強度が十分でない。
特許文献２には、両表面層とその間に挟まれた内部層の少なくとも３層を有し、表面層の少なくとも一方が特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を含み、特定の融解熱量を示し、内部層が、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体及び、特定の長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又は特定の高圧法低密度ポリエチレンと、からなる組成物を含む熱収縮性多層フィルムが開示されている（請求項１）。特許文献２では、収縮性については検討されているが、引裂き性については検討されていない。
特許文献３には、少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、また中間層がアイオノマーである（Ｂ）成分を主成分とし、かつ、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が３５〜９０％であるとともに、８０℃オイルバス中１０秒浸積したときの縦方向及び横方向の熱収縮率の合計値が３０％以上であるストレッチシュリンク積層フィルムが開示されている（請求項１）。特許文献３では、収縮性については検討されているが、引裂き性については検討されていない。また、特許文献３においては、実施例において具体的に検討されているのは、両表面層がエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする場合のみであり、特許文献３のフィルムでは、集積包装に必要な１００ＭＰａ以上の弾性率を伴った配合では収縮率が不十分であり、引裂き性も不十分であるという問題がある。
したがって、結束力及び強度（収縮性）、並びに引裂き性（開封性）の全ての特性を満足する熱収縮フィルムの開発が望まれている。
本発明は、内容物（被包装物）の集積包装に適した多層熱収縮フィルムであって、優れた結束力及び強度を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことができる多層熱収縮フィルムを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムにおいて、少なくとも１層にアイオノマーを含有し、当該アイオノマーを含有する層が、アイオノマーとポリエチレン系樹脂との海島構造を有し、フィルム巻取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における海島構造の島相の、ＴＤ方向の長さとフィルム厚み方向（ＺＤ方向）の長さとのアスペクト比（（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ））が４以上である多層熱収縮フィルムが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の多層熱収縮フィルムに関する。
１．ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、
（１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、
（２）前記アイオノマーを含有する層が、前記アイオノマーと前記ポリエチレン系樹脂との海島構造を有し、
（３）フィルム巻取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記海島構造の島相の、ＴＤ方向の長さとフィルム厚み方向（ＺＤ方向）の長さとのアスペクト比（（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ））が４以上である、
ことを特徴とする多層熱収縮フィルム。
２．フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であり、且つ、ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上である、項１に記載の多層熱収縮フィルム。
３．フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下である、項１又は２に記載の多層熱収縮フィルム。
４．前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、Ｂ層がアイオノマーを含有する、項１〜３のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
５．前記Ｂ層は、樹脂成分１００質量％に対してポリエチレン系樹脂を１〜７０質量％含有する、項４に記載の多層熱収縮フィルム。
６．前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、前記Ａ層は、密度０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、及び密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜４．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンを含有し、前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は、前記Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％である、項１〜５のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
７．前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、前記Ａ層は、密度０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、及び密度０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜４．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを含有し、前記高密度ポリエチレンの含有量は、前記Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％である、項１〜５のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
１．ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、
（１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、
（２）前記アイオノマーを含有する層が、前記アイオノマーと前記ポリエチレン系樹脂との海島構造を有し、
（３）フィルム巻取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記海島構造の島相の、ＴＤ方向の長さとフィルム厚み方向（ＺＤ方向）の長さとのアスペクト比（（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ））が４以上である、
ことを特徴とする多層熱収縮フィルム。
２．フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であり、且つ、ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上である、項１に記載の多層熱収縮フィルム。
３．フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下である、項１又は２に記載の多層熱収縮フィルム。
４．前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、Ｂ層がアイオノマーを含有する、項１〜３のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
５．前記Ｂ層は、樹脂成分１００質量％に対してポリエチレン系樹脂を１〜７０質量％含有する、項４に記載の多層熱収縮フィルム。
６．前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、前記Ａ層は、密度０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、及び密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜４．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンを含有し、前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は、前記Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％である、項１〜５のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
７．前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、前記Ａ層は、密度０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、及び密度０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜４．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを含有し、前記高密度ポリエチレンの含有量は、前記Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％である、項１〜５のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
本発明の多層熱収縮フィルムは、内容物（被包装物）の集積包装に適しており、優れた結束力及び強度を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことができる。
多層熱収縮フィルム
本発明は、ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、
（１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、
（２）前記アイオノマーを含有する層が、前記アイオノマーと前記ポリエチレン系樹脂との海島構造を有し、
（３）フィルム巻取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記海島構造の島相の、ＴＤ方向の長さとフィルム厚み方向（ＺＤ方向）の長さとのアスペクト比（（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ））が４以上であることを特徴とする。
本発明は、ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、
（１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、
（２）前記アイオノマーを含有する層が、前記アイオノマーと前記ポリエチレン系樹脂との海島構造を有し、
（３）フィルム巻取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記海島構造の島相の、ＴＤ方向の長さとフィルム厚み方向（ＺＤ方向）の長さとのアスペクト比（（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ））が４以上であることを特徴とする。
上記特徴を有する本発明の多層熱収縮フィルムは、ポリエチレン系樹脂を含有し、上記（１）〜（３）の要件を満たすことにより、内容物（被包装物）の集積包装に適しており、優れた結束力及び強度を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことができる。
なお、本発明の多層熱収縮フィルムを後述するインフレーション法により製造する場合における、上記ＭＤ方向及びＴＤ方向について図を用いて説明する。図１は、本発明の多層熱収縮フィルムをインフレーション法により製造する製造方法の模式図である。図１において、本発明の多層熱収縮フィルム１は、円形ダイス２の環状のダイリップから、紙面の下から上方向、すなわち、点線の矢印３の方向に向かって押出され、後工程において巻き取られる。このとき、特定のブロー比で点線４の方向に延伸される。本発明の多層熱収縮フィルムをインフレーション法により製造する場合、本発明の多層熱収縮フィルムにおいて、上記フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）は点線３の方向であり、上記フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）は点線４の方向である。
本発明の多層熱収縮フィルムは、ポリエチレン系樹脂を含有し、上記（１）〜（３）の要件を満たす限り限定されず、例えば、積層数としては２〜５層程度の任意の積層数を採用することができる。積層数は例えば、アイオノマーが特定の層に含まれる構成とすることでより高い引裂き性や収縮率を達成させたり、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料等の公知の添加剤をそれぞれ別の層に配合したりするなど、必要性に応じて調整することができる。そして、隣接層どうしは組成が区別できるように設定することが好ましい。
本発明の多層熱収縮フィルムは、上述のように積層数は多層である限り限定されない。本発明の多層熱収縮フィルムは、ポリエチレン系樹脂を含有しているが、その全体中にポリエチレン系樹脂を含有していればよく、いずれかの層にポリエチレン系樹脂とアイオノマーとの海島構造を有していればよい。
本発明では、具体的には、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている３層構成が好ましい。その中でも、Ｂ層（中間層）がアイオノマーとポリエチレン系樹脂との海島構造を有することが好ましい。なお、上記「外層」、「内層」とは、多層熱収縮フィルムで内容物を集積包装する場合に、外側に位置する層を「外層」、内容物側に位置する層を「内層」と示している。
本発明の多層熱収縮フィルムにおいて、Ｂ層（中間層）がアイオノマーを含有する構成である場合、Ｂ層は、当該層の樹脂成分１００質量％に対してポリエチレン系樹脂を１〜８０質量％含有することが好ましく、３〜７０質量％含有することがより好ましい。Ｂ層のポリエチレン系樹脂の含有量が上記範囲であると、層間強度が向上して十分なシール性を示すことができ、且つ、ＭＤ方向及びＴＤ方向に十分な引裂き性を示すことができる。
なお、本明細書において、「樹脂成分」には、「ポリエチレン系樹脂」及び「アイオノマー」が含まれるが、「ポリエチレン系樹脂」と「アイオノマー」とは異なる成分であり、区別される。
本発明の多層熱収縮フィルムの厚さは限定的ではないが、例えば、２０〜１５０μｍ程度が好ましく、３０〜１２０μｍ程度がより好ましい。多層熱収縮フィルムを構成する各層の厚さも限定されず、最終製品の特徴に応じて適宜設定できるが、例えば、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている３層構成であれば、多層熱収縮フィルム全体に対するＢ層（中間層）の厚さの割合は１０〜８０％が好ましく、１５〜７０％がより好ましい。
本発明の多層熱収縮フィルムは、その全体中に、ポリエチレン系樹脂を含有する。本発明の多層熱収縮フィルムは、ポリエチレン系樹脂を主成分とすることが好ましい。ここで、本発明において、「ポリエチレン系樹脂を主成分とする」とは、多層熱収縮フィルム全体に含まれる樹脂成分１００質量％に対してポリエチレン系樹脂を６０質量％以上含むことを意味しており、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
ポリエチレン系樹脂としては特に限定されず、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を例示することができる。これらのポリエチレン系樹脂は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリエチレン系樹脂としては、高い熱収縮率を得るために、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を３０質量％以上含むものが好ましい。より具体的には、ＬＤＰＥは３５質量％以上であればより好ましく、ＬＤＰＥ１００質量％の場合であってもよい。ポリエチレン系樹脂として、ＬＤＰＥと他のポリエチレン系樹脂とを併用する場合には、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等を用いることができる。ＬＤＰＥと、これらの他のポリエチレン系樹脂とを併用することにより、多層熱収縮フィルムの強度を向上させることができる。これらのＬＤＰＥ以外のポリエチレン系樹脂は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明では、ポリエチレン系樹脂としては、ＬＤＰＥを単独で用いるか、ＬＤＰＥと、ＬＬＤＰＥ及び／又はＨＤＰＥとの混合物を用いることが好ましい。
ＬＤＰＥは、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲のポリエチレン系樹脂（ホモポリエチレン）であり、例えば、ラジカル開始剤を用いて高圧ラジカル重合により製造されるものが挙げられる。なお、本明細書における密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９ 水中置換法（Ａ法），２５℃の条件で測定した値である。
本発明では、多層熱収縮フィルムの密度を０．９２５ｇ／ｃｍ３以上に設定することが好ましく、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上に設定することがより好ましい。このため、ＬＤＰＥとしては比較的密度が高いものを選択することが好ましい。ＬＤＰＥの密度は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。また、多層熱収縮フィルムの優れた結束性（収縮性）及び製膜安定性を得るためには、ＬＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜２．０ｇ／１０分が好ましく、０．１〜２．０ｇ／１０分がより好ましく、０．２〜１．０ｇ／１０分が更に好ましい。なお、本明細書におけるＭＦＲは、別途測定条件を規定しない限り、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９，Ａ法，１９０℃，荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
ＬＬＤＰＥ及びＭＤＰＥには明確な区別はないが、密度によって便宜上区別することがある。ＬＬＤＰＥ及びＭＤＰＥは、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒、メタロセン触媒等のシングルサイト系触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得ることができ、α−オレフィンの種類や量を調整することによって密度範囲を制御することができる。
上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独又は２種以上を併用することができる。
ＬＬＤＰＥの密度は、０．８７０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３という広範囲の製品が市販されている。本発明では、多層熱収縮フィルムの密度を０．９２５ｇ／ｃｍ３以上に設定することが好ましく、このため、ＬＬＤＰＥとしては比較的密度が高いものを選択することが好ましい。ＬＬＤＰＥの密度は、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９１０〜０．９４０／ｃｍ３がより好ましい。また、ＬＬＤＰＥのＭＦＲは、０．１〜４．０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜２．０ｇ／１０分がより好ましい。ＬＬＤＰＥのＭＦＲが上記範囲であることにより、製膜性が安定し、且つ、熱収縮フィルムがより優れた結束性（収縮性）を示すことができる。
また、ＭＤＰＥは、ＬＬＤＰＥの中で特に密度が０．９３０〜０．９４５／ｃｍ３程度のものを指し、ＭＦＲとしては０．０５〜２．０ｇ／１０分程度の市販品を使用することができる。
ＨＤＰＥとしては特に限定されないが、密度は０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。また、多層熱収縮フィルムの優れた結束性（収縮性）及び製膜安定性を得るためには、ＨＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜４．０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜２．０ｇ／１０分がより好ましい。
本発明の多層熱収縮フィルムの層構成が、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成である場合、Ａ層は、密度０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分のＬＤＰＥ、及び密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥを含有することが好ましい。上記構成の場合、ＬＤＰＥのＡ層中の含有量は、Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。Ａ層中のＬＤＰＥの含有量が上記範囲であると、多層熱収縮フィルムが十分な収縮性を示すことができる。また、ＬＬＤＰＥのＡ層中の含有量は、Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。Ａ層中のＬＬＤＰＥの含有量が上記範囲であると、多層熱収縮フィルムが十分な破断強度を示すことができる。
また、本発明の多層熱収縮フィルムの層構成が、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成である場合、Ａ層は、密度０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．１〜４．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含有することが好ましい。上記構成の場合、ＨＤＰＥのＡ層中の含有量は、Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して５〜９０質量％が好ましく、５〜８５質量％がより好ましく、１０〜８５質量％が更に好ましく、１０〜８０質量％が特に好ましい。Ａ層中のＨＤＰＥの含有量が上記範囲であると、多層熱収縮フィルムが十分な破断強度を示すことができる。
また、本発明の多層熱収縮フィルムの層構成が、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成である場合、Ａ層は、密度０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び密度０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜４．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含有することが好ましい。上記構成の場合、ＬＤＰＥのＡ層中の含有量は、Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。Ａ層中のＬＤＰＥの含有量が上記範囲であると、多層熱収縮フィルムが十分な収縮性を示すことができる。また、ＨＤＰＥのＡ層中の含有量は、Ａ層中の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。Ａ層中のＨＤＰＥの含有量が上記範囲であると、多層熱収縮フィルムが十分な破断強度を示すことができる。
本発明の多層熱収縮フィルムは、少なくとも１層にアイオノマーを含有する。なお、本明細書において、「ポリエチレン系樹脂」と「アイオノマー」とは異なる成分であり、区別される。
アイオノマーは、オレフィン系重合体の一部又は全部が金属イオンにより中和された樹脂状重合体である。上記オレフィン系重合体としては、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン重合体の変性物等が挙げられる。
上記オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体を形成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。すなわち、上記オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体としては、具体的には、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、プロピレン−不飽和カルボン酸共重合体等が挙げられる。
上記オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができる。中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。また、上記不飽和カルボン酸としては、不飽和カルボン酸エステルを用いてもよく、当該不飽和カルボン酸エステルのケン化物を用いてもよい。
上記オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸の含有量が好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは３〜２３質量％、更に好ましくは４〜２０質量％の共重合体であり、オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。不飽和カルボン酸の含有量が上記範囲であることにより、多層熱収縮フィルムがより十分な引裂き性を示すことができ、且つ、吸湿性の増加が抑制されて優れた成形性を示すことができる。
上記任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄等を例示することができる。これらの他の単量体は、例えば０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％の範囲で共重合されていてもよいが、得られるアイオノマーの引裂性の低下を抑制できる点で、上述のような他の単量体は含まれていないことが好ましく、含んでいる場合であっても、１５質量％以下程度の量で共重合されていることが好ましい。
上記オレフィン重合体の変性物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン重合体をカルボン酸、無水カルボン酸等と反応させて後変性し、カルボキシル基、無水カルボン酸基を付加した変性物等が挙げられる。
アイオノマーとしては、上記オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及びオレフィン重合体の変性物の、カルボキシル基、カルボン酸エステル基及び無水カルボン酸基の１０〜１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％が金属イオンで中和されたものを好適に用いることができる。上記カルボキシル基、カルボン酸エステル基及び無水カルボン酸基の中和度が上記範囲であることにより、多層熱収縮フィルムの引裂き性の低下を抑制することができる。ここで、上記金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等のイオンが挙げられ、中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又は亜鉛が好ましく、特に、ナトリウムをイオン源とするアイオノマーを用いると、多層熱収縮フィルムが引裂き性に優れる点で、より好ましい。
上記アイオノマーとしては、例えば、国際公開第２０１０／０２４２８６号、特開平６−１９２５１２号公報に記載のものを用いることができる。
アイオノマーのＭＦＲは、製造工程での成形性やフィルム物性等に優れる点で、０．１〜４．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜２．０ｇ／１０分であることがより好ましい。
本発明の多層熱収縮フィルムは、その全体中に、多層熱収縮フィルムを形成する樹脂成分を１００質量％として、上記アイオノマーを１０〜５６質量％含有することが好ましく、１５〜３０質量％含有することがより好ましい。多層熱収縮フィルム全体中のアイオノマーの含有量を上述の範囲とすることにより、本発明の多層熱収縮フィルムが、優れた熱収縮性と引裂き性を示すことができる。
本発明の多層熱収縮フィルムにおいて、Ｂ層（中間層）がアイオノマーを含有する構成である場合、Ｂ層は、当該層の樹脂成分１００質量％に対してアイオノマーを２０〜９９質量％含有することが好ましく、３０〜９７質量％含有することがより好ましい。Ｂ層のアイオノマーの含有量が上記範囲であることにより、本発明の多層熱収縮フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の引裂き強度の増加を抑制することができる。
上記アイオノマーを含有する層は、上記ポリエチレン系樹脂の他に、アイオノマー以外に金属イオンで中和されていない他のイオン性コポリマーを含有していてもよい。上記金属イオンで中和されていない他のイオン性コポリマーとしては、上記アイオノマーの調製に用いられる、金属イオンにより中和していないエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用いることができ、当該エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、上記アイオノマーを含有する層に用いられるアイオノマーを調製するためのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体と同一であっても異なっていてもよい。
本発明の多層熱収縮フィルムは、上記アイオノマーを含有する層が、アイオノマーとポリエチレン系樹脂との海島構造を有し、フィルム巻取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における海島構造の島相の、ＴＤ方向の長さとフィルム厚み方向（ＺＤ方向）の長さとのアスペクト比が４以上である。
上記海島構造は、多層熱収縮フィルムをＲｕＯ４で染色した上で当該多層熱収縮フィルムを切断し、切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察倍率１０００〜５００００倍にて観察し、拡大写真を撮影することにより確認することができる。ＴＥＭ画像では、アイオノマーがＲｕＯ４により染色されて、黒く写る。
上記海島構造はアイオノマーとポリエチレン系樹脂との混合比率により、アイオノマーが島相になる場合、ポリエチレン系樹脂が島相になる場合、及び両相が連続相になる場合がある。
上記アスペクト比は、上記ＴＤ断面における海島構造の島相のＴＤ方向の長さを、島相のＺＤ方向の長さで除して得られる値であり、下記式において算出される値である。
（アスペクト比）＝（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ）
なお、ポリエチレン系樹脂及びアイオノマーが連続相となる場合は、アイオノマーにより形成される相を島相としてアスペクト比を評価する。
（アスペクト比）＝（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ）
なお、ポリエチレン系樹脂及びアイオノマーが連続相となる場合は、アイオノマーにより形成される相を島相としてアスペクト比を評価する。
本発明の多層熱収縮フィルムにおいて、上記アスペクト比は４以上である。上記アスペクト比が４未満であると、多層熱収縮フィルムの引裂き強度が高くなり、簡単に引裂くことができず、内容物の取り出しが困難となる。上記アスペクト比は、７以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、上記アスペクト比の上限は特に限定されず、ポリエチレン系樹脂及びアイオノマーが連続相となる場合に、無限大となる。
なお、上記アスペクト比は、以下の測定方法により測定することができる。
先ず、熱収縮フィルム又は多層熱収縮フィルムをＲｕＯ４で染色した上で切断する。切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察倍率５０００倍〜３００００倍にて観察し、拡大写真を撮影する。ＲｕＯ４によりアイオノマー相が染色され、ＴＥＭによる拡大写真により黒く撮影される。この際、観察倍率は、島相の分散構造を判別でき、且つ写真内に１０〜５００個の分散相が確認できる倍率に調整するとよい。
次いで、拡大写真において、島相のアスペクト比を算出する。島相のアスペクト比は、三谷商事株式会社製の画像処理ソフトである「ＷｉｎＲＯＯＦ Ｖｅｒ５．０３」を用いて、分散相の重心を通るＴＤ方向の長さとＺＤ方向（厚み方向）の長さの比として算出することができる。
以下、アイオノマーが島相を形成している場合について、上記「ＷｉｎＲＯＯＦ Ｖｅｒ５．０３」を用い、ＴＤ断面における島相のアスペクト比、及びＴＤ断面における島相のＺＤ方向の長さを算出する方法を詳細に説明する。
先ず、ＲｕＯ４によって黒く染色されたアイオノマー相を正確に抽出するための前処理を行う。
（ｉ）染色されていないポリエチレン層の抽出
「画像処理」「強度」「ルックアップテーブル変換」「輝度抽出」コマンドを順に実行し、パラメータを１２８〜２５５に設定する。上記コマンドにより黒く染色されたアイオノマー相が濃度０となり白く均一に分離される。
「画像処理」「強度」「ルックアップテーブル変換」「輝度抽出」コマンドを順に実行し、パラメータを１２８〜２５５に設定する。上記コマンドにより黒く染色されたアイオノマー相が濃度０となり白く均一に分離される。
（ｉｉ）２値化
「２値処理」「単一しきい値による２値化」を、しきい値を１００に設定し実行する。これにより、アイオノマー相を白、ポリエチレン層を黒に２値化する。
「２値処理」「単一しきい値による２値化」を、しきい値を１００に設定し実行する。これにより、アイオノマー相を白、ポリエチレン層を黒に２値化する。
（ｉｉｉ）「画像処理」「強調」「反転」コマンドを実行する。これにより、白、黒を反転しアイオノマー相を黒、ポリエチレン相を白に変更する。
（ｉｖ）ノイズ除去
「２値処理」「削除」を、しきい値を面積１以下に設定して実行する。これにより、ポリエチレン樹脂層中の黒い斑点上のノイズを除去する。なお、撮影倍率に応じて画像を確認しながらしきい値を指定する。
「２値処理」「削除」を、しきい値を面積１以下に設定して実行する。これにより、ポリエチレン樹脂層中の黒い斑点上のノイズを除去する。なお、撮影倍率に応じて画像を確認しながらしきい値を指定する。
次いで、相の形状を滑らかにする処理を行う。
（ｖ）「２値処理」「膨張」を２回行う。これにより、領域中の白抜け部分や境界のくぼみを埋める。
（ｖｉ）「２値処理」「収縮」を２回行う。これにより突起部を取り除き、膨張前のサイズに戻す。
最後に、切断長を求めるため、形状分析を行う。
（ｖｉｉ）「計測」「形状特徴」を行い、「切断長」を選択し実行する。これにより、領域の重心を通る最大長さ、最小長さを算出する。
上記測定方法では、多層熱収縮フィルムのＴＤ断面の観察を行うため、多層熱収縮フィルムを後述するインフレーション法により製造する場合には、実質的に島相の最小長さが島相のＺＤ切断長となり、ＴＤ断面において島相の最大長さが島相のＴＤ切断長となる。上記ＴＤ切断長、及びＺＤ切断長により、下記式により、ＴＤ断面における島相のアスペクト比を算出した。
（ＴＤ断面における島相のアスペクト比）＝（ＴＤ切断長）／（ＺＤ切断長）
（ＴＤ断面における島相のアスペクト比）＝（ＴＤ切断長）／（ＺＤ切断長）
なお、ポリエチレン層が島相を形成している場合は、処理対象が白となるため、（ｉｉｉ）における「反転」処理を行わずに、上記（ｖｉｉ）における実行を行えばよい。
上記海島構造の島相のＺＤ切断長は、特に限定されないが、結束性、引裂性、及び収縮性の点から、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。また、上記ＺＤ切断長は、十分な引き裂き性を示すことができる点で、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましい。
本発明の多層熱収縮フィルムの層構成が、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成である場合、Ｃ層を形成する樹脂成分としては、Ａ層の樹脂成分と異なっていれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
また、Ｃ層を形成する樹脂成分は、Ｃ層がＡ層と同一の層とならなければ、Ａ層を形成する樹脂成分に含まれるポリエチレン系樹脂等と同一のものを含有する樹脂成分を用いてもよい。この場合、Ｃ層を形成する樹脂成分としては、例えば、Ａ層を形成する樹脂成分に含まれるＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ等と同一のものを含有しているが、それぞれの含有量が、Ａ層を形成する樹脂成分における含有量とは異なる樹脂成分が挙げられる。中でも、ＬＬＤＰＥやＨＤＰＥの含有量が異なる樹脂成分を挙げることができる。
また、Ｃ層を形成する樹脂成分は、Ｃ層がＡ層と同一の層とならなければ、Ａ層を形成する樹脂成分に含まれるポリエチレン系樹脂等と同種のものを用いてもよい。この場合、Ｃ層を形成する樹脂成分としては、例えば、Ａ層を形成する樹脂成分に含まれるＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ等と同種のものであるが、それぞれの密度、ＭＦＲ等の性状が異なり、これにより樹脂成分としての密度、ＭＦＲ等の性状が異なる樹脂成分が挙げられる。
本発明の多層熱収縮フィルムのフィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度は１Ｎ以下が好ましい。ＴＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であると、多層熱収縮フィルムがより優れた引裂き性を示すことができる。ＴＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度は０．１〜１Ｎがより好ましく、０．２〜０．８Ｎが更に好ましい。エルメンドルフ引裂き強度を上述の範囲とすることにより、多層熱収縮フィルムがより優れた結束力を有するとともに、より簡単に引裂いて内容物を取り出すことが可能となる。
本発明の多層熱収縮フィルムのフィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）のエルメンドルフ引裂き強度は１Ｎ以下が好ましい。ＭＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度を上述の範囲とすることにより、多層熱収縮フィルムがより優れた結束力を有するとともに、より簡単に引裂いて内容物を取り出すことが可能となる。ＭＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度は０．０１〜１Ｎがより好ましく、０．１〜０．８Ｎが更に好ましい。
本発明の多層熱収縮フィルムは、ＭＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度にかかわらず、ＴＤ方向に沿ってまっすぐ引裂くことができる。特に、後述する製造方法により多層熱収縮フィルムを製造した場合、上記特性は顕著となる。上記特性は、ＭＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度がＴＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度よりも低い場合でも同様である。これにより、多層熱収縮フィルムを引裂いて内容物を取り出す際に、ＴＤ方向に裂け易くなるため、引裂き時にＴＤ方向に沿ってまっすぐ引裂くことができ、より内容物を取り出し易くなる。なお、本明細書における引裂き強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２８−２に準拠したエルメンドルフ法により測定した値である。
本発明の多層熱収縮フィルムは、ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上であることが好ましい。上記熱収縮率を１５％以上とすることにより、結束力がより向上して重量物の包装により適した多層熱収縮フィルムとすることができ、また、包装後にシワが残り難くなるため、外観の意匠性の低下が抑制され、引裂き性の低下も抑制される。ＴＤ方向の熱収縮率は、１５〜４０％がより好ましく、２０〜４０％が更に好ましい。ＴＤ方向の熱収縮率を上述の範囲とすることにより、多層熱収縮フィルムがより優れた結束力を示す。また、ＭＤ方向の熱収縮率は、３０〜８０％が好ましく、５０〜７５％がより好ましい。なお、本明細書における１３０℃収縮率は、熱媒液としてシリコーンオイルを用いてＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠した測定方法により（但し、温度条件を１２０℃から１３０℃に変更した）測定した値である。
本発明の多層熱収縮フィルムは、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、ＭＦＲは０．１〜２．０ｇ／１０分が好ましい。上記特定の組成並びに特定の密度及びＭＦＲを有することにより、内容物（被包装物）の集積包装（特にスリーブ包装又はピロー包装）により適しており、優れた結束力及び強度を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことができるようになる。内容物（被包装物）としては、例えば、缶飲料、ペットボトル飲料、紙パック飲料等が挙げられ、２４缶、６本等の単位で集積包装することができる。図２に本発明の多層熱収縮フィルムを用いて缶飲料を６本単位で集積包装した状態を例示する。
多層熱収縮フィルムの製造方法
本発明の多層熱収縮フィルムの製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記多層熱収縮フィルムをインフレーション法により製造する製造方法であって、ブロー比が１．５〜６であり、且つ、環状ダイリップの直径（内径）をＤとして、上記環状ダイリップの端部からＤと同じ高さにおける上記多層熱収縮フィルムのバブル径が２Ｄ以下である製造方法が挙げられる。
本発明の多層熱収縮フィルムの製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記多層熱収縮フィルムをインフレーション法により製造する製造方法であって、ブロー比が１．５〜６であり、且つ、環状ダイリップの直径（内径）をＤとして、上記環状ダイリップの端部からＤと同じ高さにおける上記多層熱収縮フィルムのバブル径が２Ｄ以下である製造方法が挙げられる。
インフレーション法は、多層熱収縮フィルムを製造する場合には多層インフレーション法が用いられる。当該多層インフレーション法は、一般的に、各層を構成する樹脂などの成分を押出機内で溶融混練することにより溶融状態の樹脂組成物を調製し、押出機から樹脂組成物を円形のダイスに供給し、円形のダイスから樹脂組成物を共押出しして円筒状のフィルムを製膜すると共に、当該円形のダイスの中心部から圧縮空気を供給し、製膜された円筒状のフィルムを周方向に延伸することによって多層熱収縮フィルムを製造する。
本発明の多層フィルムの製造方法の一例について図を用いて説明する。図３は、本発明の多層熱収縮フィルムの製造方法の一例を示す模式図であり、図４は環状ダイリップを示す模式図である。図３において、本発明の多層熱収縮フィルム１は、円形ダイス２の環状のダイリップから、紙面の下から上方向、すなわち、点線の矢印３の方向に向かって押出され、後工程において巻き取られる。
上記製造方法では、図４に示すように、円形ダイス２の環状のダイリップの直径（内径）をＤとした場合に、図３において、ダイリップの端部２１からＤと同じ高さ、すなわち、ダイリップの端部２１から紙面の上側にＤと同じ高さでの円筒状の熱収縮フィルム１の直径、すなわちバブル径Ｌ１が２Ｄ以下であることが好ましい。上記バブル径が２Ｄ以下であると、多層熱収縮フィルムがＴＤ方向の熱収縮性に優れる。上記バブル径は、１．８Ｄ以下がより好ましい。また、上記バブル径は、１．１Ｄ以上が好ましい。バブル径が１．１Ｄ以上であると、多層熱収縮フィルムがＴＤ方向の熱収縮性に優れる。なお、上記「Ｄと同じ高さ」とは、ダイリップの端部２１から、ダイリップの端部２１を含む平面から法線方向にＤと同じ距離離れた位置である。
上記図３及び４において、多層熱収縮フィルム１は、点線４の方向に１．５〜６のブロー比で延伸されることが好ましい。なお、上記ブロー比は、図３において、ダイリップの端部２１における熱収縮フィルム１の円周の長さ（ｔ１）と、図３におけるフロストラインＬ２よりも紙面の上側の熱収縮フィルム１の円周の長さ（ｔ２）との比を、以下の式により算出することにより得られる比である。
（ブロー比）＝（ｔ２）／（ｔ１）
（ブロー比）＝（ｔ２）／（ｔ１）
上記ブロー比が１．５以上であると、多層熱収縮フィルムがＴＤ方向の熱収縮性により優れる。上記ブロー比が６以下であると、延伸の安定性に優れ、フィルムの破断等の発生が抑制される。上記ブロー比は、２．０〜６．０がより好ましく、２．０〜５．５が更に好ましく、２．２〜５．５特に好ましい。
インフレーション成形の温度は、多層熱収縮フィルムを構成する各層に含まれるＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びアイオノマーから選択される少なくとも１種を混合して得られる樹脂成分が示す融解ピーク温度のうち、最も高い融解ピーク温度以上の温度とすることが好ましい。好ましくは、（最も高い融解ピーク温度）＋４０℃〜（最も高い融解ピーク温度）＋８０℃である。具体的には、１６０〜２００℃が好ましい。
インフレーション成形の温度が上記融点＋４０℃以上であることにより、これらの樹脂が充分な溶融状態となり、インフレーション成形による溶融製膜が容易となる。一方、インフレーション成形の温度が上記融点＋８０℃以下であることにより、バブルが安定して層厚みを均一とすることができ、樹脂劣化等によるフィッシュアイ、異物等の発生を抑制することができる。なお、本明細書中、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定により測定される値である。
上記製造方法によれば、本発明の多層熱収縮フィルム、すなわち、ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、（１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、（２）前記アイオノマーを含有する層が、前記アイオノマーと前記ポリエチレン系樹脂との海島構造を有し、（３）フィルム巻取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記海島構造の島相の、ＴＤ方向の長さとフィルム厚み方向（ＺＤ方向）の長さとのアスペクト比（（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ））が４以上である多層熱収縮フィルムを、インフレーション法により容易に製造することが可能となる。また、上記製造方法によれば、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であり、且つ、ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上である多層フィルムとすることができ、更に、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下である多層熱収縮フィルムとすることも可能となる。
多層熱収縮フィルムを用いた包装方法
本発明の多層熱収縮フィルムを用いて内容物を包装する方法としては特に限定されず、従来公知の包装方法を用いることができる。このような包装方法としては、例えば、Ｌ型包装機、ピロー包装機、スリーブ包装機、巻きスリーブ包装機などによる包装方法を用いた包装方法が挙げられる。特に未架橋のポリエチレン熱収縮フィルムはスリーブ包装、巻きスリーブ包装が好適に用いられる。
本発明の多層熱収縮フィルムを用いて内容物を包装する方法としては特に限定されず、従来公知の包装方法を用いることができる。このような包装方法としては、例えば、Ｌ型包装機、ピロー包装機、スリーブ包装機、巻きスリーブ包装機などによる包装方法を用いた包装方法が挙げられる。特に未架橋のポリエチレン熱収縮フィルムはスリーブ包装、巻きスリーブ包装が好適に用いられる。
上述の包装方法により内容物を略ラフに包装後、シュリンクトンネルに投入して、シュリンクトンネル内の温度を多層熱収縮フィルムの収縮温度以上に昇温させて加熱し、冷却することにより収縮包装させるとよい。加熱温度はシュリンクトンネルの長さ、ライン速度により適宜最適温度を設定することができるが、１３０〜２４０℃の範囲が一般的である。加熱温度が上記範囲であることにより、多層熱収縮フィルムが十分に収縮し、優れた結束力を示すことができ、且つ、多層熱収縮フィルムの溶融が抑制されて穴の発生が抑制される。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例の範囲に限定されない。
多層熱収縮フィルムを調製するための原料として以下の原料を用い、以下の方法により実施例及び比較例の多層熱収縮フィルムを調製した。
（原料）
・ＬＤＰＥ（旭化成製、サンテックLD M2204、MFR=0.4g/10分、密度0.922g/cm3）・ＬＬＤＰＥ（ダウ・ケミカル製、エリート5100、MFR=0.85g/10分、密度0.920g/cm3）・ＬＬＤＰＥ（ダウ・ケミカル製、ダウレックス2645G、MFR=0.9g/10分、密度0.919g/cm3）・ＨＤＰＥ（旭化成製、サンテックHD S362、MFR=0.8g/10分、密度0.952g/cm3）・アイオノマー（三井デュポン製、ハイミラン1601、MFR=1.3g/10分、密度0.940g/cm3）
・ＬＤＰＥ（旭化成製、サンテックLD M2204、MFR=0.4g/10分、密度0.922g/cm3）・ＬＬＤＰＥ（ダウ・ケミカル製、エリート5100、MFR=0.85g/10分、密度0.920g/cm3）・ＬＬＤＰＥ（ダウ・ケミカル製、ダウレックス2645G、MFR=0.9g/10分、密度0.919g/cm3）・ＨＤＰＥ（旭化成製、サンテックHD S362、MFR=0.8g/10分、密度0.952g/cm3）・アイオノマー（三井デュポン製、ハイミラン1601、MFR=1.3g/10分、密度0.940g/cm3）
実施例１〜１３及び比較例１
（多層熱収縮フィルムの調製）
３台（内層、中間層及び外層の各層を形成するためのもの）の押出機が接続具を介してリップギャップ１．０ｍｍの円形多層ダイスに接続されてなる多層インフレーション製膜装置を用意した。
（多層熱収縮フィルムの調製）
３台（内層、中間層及び外層の各層を形成するためのもの）の押出機が接続具を介してリップギャップ１．０ｍｍの円形多層ダイスに接続されてなる多層インフレーション製膜装置を用意した。
次に、表１に示す配合でＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びアイオノマーを混合し、上記各押出機に供給し、１９０℃にて溶融混練した後、溶融状態の樹脂を上記円形ダイスよりダイ温度１９０℃の条件で吐出（共押出）し、横方向のブロー比を表１のように調整して、溶融製膜した。円形ダイスの環状ダイリップの直径（内径）Ｄは１５０ｍｍであった。また、環状ダイリップの端部から１５０ｍｍ（Ｄと同じ高さ）押出された位置での多層熱収縮フィルムのバブル径を表１のように調整した。
以上により、実施例１〜１３及び比較例１の総厚み４０μｍ又は２５μｍの多層熱収縮フィルムを調製した。
各実施例及び比較例の多層熱収縮フィルムについて、以下の評価を行った。
＜１３０℃収縮率＞
ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠した測定方法により、温度条件を１２０℃から１３０℃に変更して、熱媒液としてシリコーンオイルを用いて測定した。測定は、加熱収縮前の熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムを用い、ＭＤ方向及びＴＤ方向について行った。
ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠した測定方法により、温度条件を１２０℃から１３０℃に変更して、熱媒液としてシリコーンオイルを用いて測定した。測定は、加熱収縮前の熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムを用い、ＭＤ方向及びＴＤ方向について行った。
＜引裂き強度＞
加熱収縮前の多層熱収縮フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２８−２に準拠したエルメンドルフ法により測定した。
加熱収縮前の多層熱収縮フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２８−２に準拠したエルメンドルフ法により測定した。
＜島相のアスペクト比、及び島相のＺＤ方向の長さ＞
ＴＤ断面における島相のアスペクト比、及びＴＤ断面における島相のＺＤ方向の長さを、以下の方法により測定した。
ＴＤ断面における島相のアスペクト比、及びＴＤ断面における島相のＺＤ方向の長さを、以下の方法により測定した。
先ず、多層熱収縮フィルムをＲｕＯ４で染色した上で切断した。切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察倍率５０００倍にて観察し、拡大写真を撮影した。ＲｕＯ４によりアイオノマー相が染色され、ＴＥＭによる拡大写真により黒く撮影された。この際、島相の分散構造を判別でき、且つ写真内に１０〜５００個の分散相が確認できた。
次いで、拡大写真において、島相のアスペクト比を算出した。島相のアスペクト比は、三谷商事株式会社製の画像処理ソフトである「ＷｉｎＲＯＯＦ Ｖｅｒ５．０３」を用いて、分散相の重心を通るＴＤ方向の長さとＺＤ方向（厚み方向）の長さの比として算出した。
アイオノマーが島相を形成している場合は、上記「ＷｉｎＲＯＯＦ Ｖｅｒ５．０３」を用い、ＴＤ断面における島相のアスペクト比、及びＴＤ断面における島相のＺＤ方向の長さを、以下の方法により算出した。
先ず、ＲｕＯ４によって黒く染色されたアイオノマー相を正確に抽出するための前処理を行った。
（ｉ）染色されていないポリエチレン層の抽出
「画像処理」「強度」「ルックアップテーブル変換」「輝度抽出」コマンドを順に実行し、パラメータを１２８〜２５５に設定する。上記コマンドにより黒く染色されたアイオノマー相が濃度０となり白く均一に分離された。
「画像処理」「強度」「ルックアップテーブル変換」「輝度抽出」コマンドを順に実行し、パラメータを１２８〜２５５に設定する。上記コマンドにより黒く染色されたアイオノマー相が濃度０となり白く均一に分離された。
（ｉｉ）２値化
「２値処理」「単一しきい値による２値化」を、しきい値を１００に設定し実行する。これにより、アイオノマー相を白、ポリエチレン層を黒に２値化した。
「２値処理」「単一しきい値による２値化」を、しきい値を１００に設定し実行する。これにより、アイオノマー相を白、ポリエチレン層を黒に２値化した。
（ｉｉｉ）「画像処理」「強調」「反転」コマンドを実行した。これにより、白、黒を反転しアイオノマー相を黒、ポリエチレン相を白に変更した。
（ｉｖ）ノイズ除去
「２値処理」「削除」を、しきい値を面積１以下に設定して実行した。これにより、ポリエチレン樹脂層中の黒い斑点上のノイズを除去した。なお、撮影倍率に応じて画像を確認しながらしきい値を指定した。
「２値処理」「削除」を、しきい値を面積１以下に設定して実行した。これにより、ポリエチレン樹脂層中の黒い斑点上のノイズを除去した。なお、撮影倍率に応じて画像を確認しながらしきい値を指定した。
次いで、相の形状を滑らかにする処理を行った。
（ｖ）「２値処理」「膨張」を２回行った。これにより、領域中の白抜け部分や境界のくぼみを埋めた。
（ｖｉ）「２値処理」「収縮」を２回行った。これにより突起部を取り除き、膨張前のサイズに戻した。
最後に、切断長を求めるため、形状分析を行った。
（ｖｉｉ）「計測」「形状特徴」を行い、「切断長」を選択し実行した。これにより、領域の重心を通る最大長さ、最小長さを算出した。
上記測定方法では、多層熱収縮フィルムのＴＤ断面の観察を行うため、多層熱収縮フィルムをインフレーション法により製造しているので、実質的に島相の最小長さが島相のＺＤ切断長となり、ＴＤ断面において島相の最大長さが島相のＴＤ切断長となっている。上記ＴＤ切断長、及びＺＤ切断長により、下記式により、ＴＤ断面における島相のアスペクト比を算出した。
ＴＤ断面における島相のアスペクト比＝ＴＤ切断長／ＺＤ切断長
ＴＤ断面における島相のアスペクト比＝ＴＤ切断長／ＺＤ切断長
なお、ポリエチレン層が島相を形成している場合は、処理対象が白となるため、（ｉｉｉ）における「反転」処理を行わずに、上記（ｖｉｉ）における実行を行った。
上述の画像処理を行った実施例１の多層熱収縮フィルムのＴＤ断面のＴＥＭによる拡大写真を図５に示す。図５において、黒く撮影されている島相の長手方向がＴＤ方向である。
上述の画像処理を行った実施例４の多層熱収縮フィルムのＴＤ断面のＴＥＭによる拡大写真を図６に示す。なお、図６において、白く撮影されている島相の長手方向がＴＤ方向である。
結果を表１に示す。
本発明の多層熱収縮フィルムは、優れた結束力及び強度を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことができるので、包装用、特に集積包装用に好適に用いることができる。特にＰＥＴボトル、缶飲料等の比較的重い物品の集積包装にも好適に用いることができる。
１…多層熱収縮フィルム、２…円形ダイス、３…点線の矢印、４…点線、５…多層熱収縮フィルム、６…缶、７…スリーブ口
Claims (7)
- ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、
（１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、
（２）前記アイオノマーを含有する層が、前記アイオノマーと前記ポリエチレン系樹脂との海島構造を有し、
（３）フィルム巻取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記海島構造の島相の、ＴＤ方向の長さとフィルム厚み方向（ＺＤ方向）の長さとのアスペクト比（（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ））が４以上であり、
前記アイオノマーを含有する層は、樹脂成分１００質量％に対してアイオノマーを３０質量％以上含有する、
ことを特徴とする多層熱収縮フィルム。 - フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であり、且つ、ＪＩＳ Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上である、請求項１に記載の多層熱収縮フィルム。
- フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下である、請求項１又は２に記載の多層熱収縮フィルム。
- 前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、Ｂ層がアイオノマーを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
- 前記Ｂ層は、樹脂成分１００質量％に対してポリエチレン系樹脂を１〜７０質量％含有する、請求項４に記載の多層熱収縮フィルム。
- 前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、前記Ａ層は、密度０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、及び密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜４．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンを含有し、前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は、前記Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
- 前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、前記Ａ層は、密度０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、及び密度０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜４．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを含有し、前記高密度ポリエチレンの含有量は、前記Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０〜９０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
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