KR102429731B1 - 폴리에틸렌 필름 및 드라이 필름 레지스트 - Google Patents

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토시아키 하기와라
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Abstract

[과제]파단(막 끊김)하기 어렵고, 천공이 적으며, 피쉬아이가 생기기 어려운 폴리에틸렌 필름을 제공하는 것. [해결 수단] 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 혼합한 폴리에틸렌 필름에 대해서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 90：10 ~ 60：40이고, 필름을 평면시한 경우에 나타나는 최소 직경 0.2 mm 이상이 되는 피쉬아이의 수가 2개/1.9 ㎥ 이하이고, 헤이즈값이 12 ~ 25% 이고, 두께가 10 ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 필름으로 하였다.

Description

폴리에틸렌 필름 및 드라이 필름 레지스트
본 발명은, 폴리에틸렌 필름과 이것을 드라이 필름 레지스트용 커버 필름으로서 이용한 드라이 필름 레지스트에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터나 스마트 폰에 탑재되는 회로 기판의 제작에는 드라이 필름 레지스트(이하 「DFR」라고도 한다)가 이용되지만, DFR의 레지스트층(감광성 수지층)은 점착성이 있기 때문에, 이것을 커버해 표면을 보호하는 커버 필름이 필요하다. 이러한 표면 보호를 위한 커버 필름에 대해서는, 유연성이나 가격의 관점에서 폴리에틸렌계의 필름의 이용이 검토되고 있다. 폴리에틸렌계의 필름에 관한 종래 기술로는, 예를 들면 일본 특허 제6068463호 공보(특허문헌 1)에 폴리에틸렌 블렌드 조성물의 발명이 기재되어 있다.
　특허문헌 1:일본 특허 제6068463호 공보
그러나, DFR의 커버 필름으로서 더욱 코스트 다운이나 박막화의 요청이 있어, 수지 펠렛을 용융해 필름화하는 폴리에틸렌계의 필름에 대해서, 파단(막 끊김)하기 어렵고, 천공이 적고, 피쉬아이(Fish-eye)가 생기기 어려운 필름을 제공할 필요가 있다. 그래서 본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 다음의 몇 개의 구성을 가진다.
[1]　고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 혼합한 폴리에틸렌 필름에 대해서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 90：10 ~ 60：40이고, 필름을 평면시한 경우에 나타나는 최소 직경 0.2 mm 이상이 되는 피쉬아이의 수가 2개/1.9 ㎥ 이하이고, 헤이즈값이 12 ~ 25% 이고, 두께가 10 ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 필름.
[2]　고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 80：20 ~ 70：30인 상기 폴리에틸렌 필름.
[3]　밀도가 0.910 ~ 0.928g/㎤인 상기 폴리에틸렌 필름.
[4]　고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 혼합한 폴리에틸렌 필름에 대해서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 90：10 ~ 60：40인 폴리에틸렌 필름층, 및 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 100：0 ~ 80：20인 폴리에틸렌 필름층이 적층되어 이루어져, 필름을 평면시한 경우에 나타나는 최소 직경 0.2 mm 이상이 되는 피쉬아이의 수가 2개/1.9 ㎥ 이하이고, 헤이즈값이 12 ~ 25% 이고, 두께가 10 ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 상기 폴리에틸렌 필름.
[5]　상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 90：10 ~ 60：40인 폴리에틸렌 필름층, 및 상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 100：0 ~ 80：20인 폴리에틸렌 필름층의 적층이 3층인 상기 폴리에틸렌 필름.
[6]　상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 90：10 ~ 60：40인 폴리에틸렌 필름층의 표리 양측 표면을, 상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 100：0 ~ 80：20인 폴리에틸렌 필름층으로 적층하는 3층으로 이루어지는 상기 폴리에틸렌 필름.
[7]　상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 100：0 ~ 80：20인 폴리에틸렌 필름층의 표리 양측 표면을, 상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 90：10 ~ 60：40인 폴리에틸렌 필름층으로 적층하는 3층으로 이루어지는 상기 폴리에틸렌 필름.
[8]　상기 어느 하나의 폴리에틸렌 필름을 커버 필름으로서 레지스트층에 적층하여 이루어지는 드라이 필름 레지스트.
[9]　상기 어느 하나의 폴리에틸렌 필름을 커버 필름으로서 레지스트층에 적층하여 이루어지는 드라이 필름 레지스트로서, 상기 적층한 폴리에틸렌 필름 중에, 상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 90：10 ~ 60：40인 폴리에틸렌 필름층을 상기 레지스트층과의 대향면 측에 설치하여 이루어지는 드라이 필름 레지스트.
본 발명의 폴리에틸렌 필름과 이것을 이용한 드라이 필름 레지스트용 커버 필름은, 파단(막 끊김)하기 어렵고, 천공이 적고, 피쉬아이가 생기기 어렵다.
또한, 본 발명의 드라이 필름 레지스트에 따르면, 드라이 필름 레지스트의 레지스트층을 적합하게 피복할 수 있어 떼어냄 등의 취급성이 우수하다.
몇 개의 실시형태에 기초해 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 각 실시형태에서 동일한 재질, 조성, 제법, 작용, 효과 등에 대해서는 중복 설명을 생략한다.
제1 실시형태：
본 발명에 대해 더욱 자세하게 설명하면, 본 발명의 제1 실시형태에서는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(이하 「저밀도 폴리에틸렌」이라고도 한다)와 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)(이하 「직쇄상 폴리에틸렌」이라고도 한다)를 혼합한 폴리에틸렌 필름이고, 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.910 ~ 0.930g/㎤이고, 직쇄상 폴리에틸렌의 밀도가 0.910 ~ 0.925g/㎤이고, 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 폴리에틸렌(중량%)이 90：10 ~ 70：30이고, 필름을 평면시한 경우에 나타나는 최소 직경이 0.2 mm 이상이 되는 피쉬아이가 2개/1.9 ㎥ 이하이고, 헤이즈가 12 ~ 25% 이고, 두께가 10 ~ 20㎛인 폴리에틸렌 필름이다.
평면시란, 폴리에틸렌 필름의 넓은 표면에 대해서 수직인 방향, 즉 필름의 두께 방향으로 폴리에틸렌 필름을 보는 것을 말한다. 또한 피쉬아이는, 평면시에서 타원상 등의 형상으로 나타나는 경우가 많아, 이러한 경우의 크기를 명확하게 하기 위한 최소 직경으로 규정하였다. 즉, 피쉬아이가 평면시에서 타원인 경우는, 최소 직경이란 그 타원의 단축의 길이이다. 또한 피쉬아이의 수를 세는 단위 체적의 크기를 1.9 ㎥로 한 것은, 피쉬아이의 수는 폴리에틸렌 필름에 대한 평면시에서의 단위면적의 크기에만 따르지 않고, 폴리에틸렌 필름의 두께의 영향을 받는 것, 그리고, 두께가 19㎛인 필름에서의 100 ㎡ 당의 수를 기준으로 한 것이라는 이유 때문이다.
저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율은, 양자의 혼합물 중에 직쇄상 폴리에틸렌이 10 ~ 40 중량% 포함되는 것으로 하고 있지만, 20 ~ 30 중량%가 바람직하다. 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이 10 중량%보다 적으면 폴리에틸렌 필름을 10㎛ 두께로 성형하는 것이 곤란하다. 또한, 40 중량%를 초과하면 피쉬아이 수가 너무 많아서 헤이즈값이 낮아지고 제조 공정에서의 폴리에틸렌 필름의 권취(卷取)가 곤란하게 된다. 또한 생산성이 뒤떨어지기 때문에, 저비용화하는 것이 곤란하다. 그리고 또한 20 중량%보다 적으면 천공이 비교적 생기기 쉬워지고, 30 중량%보다 많으면 피쉬아이 수가 비교적 많아진다.
피쉬아이의 수는, 상기와 같이, 필름을 평면시한 경우에 나타나는 최소 직경이 0.2 mm 이상이 되는 피쉬아이가 10개/1.9 ㎥ 이하이면 DFR용의 커버 필름으로서 이용할 수 있다. 그러나, 피쉬아이 수가 많으면 피쉬아이가 생긴 부분 근방의 레지스트층과의 경계의 밀착성이 나빠져 이것에 기초한 문제가 생기는 원인이 된다. 이 때문에, 피쉬아이 수는 2개/1.9 ㎥ 이하로 하고 있고, 바람직하게는 1개/1.9 ㎥ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5개/1.9 ㎥ 이하이다. 또한 피쉬아이란 평탄한 필름에 생긴 작은 괴상 부분이고, 원료의 혼합 불량이나 용융 불량 등이 원인으로 생기는 것으로 생각된다.
헤이즈는, 폴리에틸렌 필름의 투명성을 나타내는 지표인 동시에, DFR에 대한 적정도 나타내는 지표이고, 그 값은 12 ~ 25%로 하고 있고, 15 ~ 20% 인 것이 바람직하다. 헤이즈(값)가 25%를 초과하면 DFR용의 커버 필름으로서 이용하면, 레지스트층에 대한 밀착성이 나쁘고, 용이하게 박리되어 버리는 문제가 생기기 쉬워진다. 한편, 12%보다 작으면 표면이 평활하게 되어 미끄러짐성이 나빠진다. 이 때문에 폴리에틸렌 필름의 권취 제조시에 에어를 포집하기 쉽고, 필름 표면에 돌기가 생기기 쉽다. 또한, 20% 이하이면 레지스트층에 대한 밀착성이 우수하다. 또한 헤이즈(값)는, JISK7136의 규정에 기초해, 헤이즈미터 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제 「NDH4000」(상품명)을 이용하여 측정한 결과이다.
폴리에틸렌 필름의 두께는, 10 ~ 20㎛로 할 수 있다. 10㎛보다도 얇으면 파단하기 쉬워진다. 한편으로 20㎛보다도 두꺼워지면, 고비용이 되고, 또한 권물(卷物)상으로 하는 DFR 필름의 용적을 크게 하여, 취급이 불편해진다. 또한 필름의 두께차가 생기기 쉬워진다. 폴리에틸렌 필름의 10 ~ 20㎛ 범위 내의 소망한 두께에 대해서, 두께차는 바람직하게는 6㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하로 할 수 있다. 소망한 두께에 대한 두께차가 6㎛를 초과하면, 필름 권취 후, 주름의 발생이 문제가 되어, 포토레지스트 재료가 그 주름으로부터 새어 나올 가능성이 있다. 또한, 두께차란, 필름상의 가장 두꺼운 곳의 두께와 가장 얇은 곳의 두께의 차이이다.
폴리에틸렌 필름의 멜트 플로 레이트(MFR)는, 1.0 ~ 10 g/10 min로 하는 것이 바람직하다. MFR는, JIS　K7210에 준거해 190℃, 2.16 kg 하중에서 측정할 수 있다. MFR가 1.0g/10 min보다도 낮아지면 인플레이션법이나 T 다이법에 따르는 성형에서의 유동성이 나빠져 성형하기 어려워진다. MFR가 10 g/10 min를 초과하면 인플레이션 성형시에 인플레이션 튜브가 불안정하게 되기 쉽다.
폴리에틸렌 필름의 밀도는, 0.910 ~ 0.928g/㎤로 하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 필름의 밀도를 0.910g/㎤보다 낮게 하면, 폴리에틸렌 필름의 탄력이 적어져, 폴리에틸렌 필름의 제조시에 필름이 울어 주름이 들어가기 쉬워진다. DFR의 제조시에도 마찬가지로 폴리에틸렌 필름이 울어 주름이 들어가기 쉬워진다. 또한, 인플레이션 성형시에 인플레이션 튜브가 불안정하게 되기 쉽고, 2매 겹침 튜브로 밀착해 버려 블로킹이 일어날 우려가 있다. 한편, 폴리에틸렌 필름의 밀도를 0.928g/㎤보다도 높게 하면, 폴리에틸렌 필름 표면에 가루가 발생할 가능성이 있다.
폴리에틸렌 필름의 제조는, 인플레이션법이나, T 다이법에 따라 제조할 수 있다. 또한 얻어진 폴리에틸렌 필름은, 드라이 필름 레지스트의 커버 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 드라이 필름 레지스트의 레지스트층에 폴리에틸렌 필름을 적층한 경우의 밀착성이 우수하고 드라이 필름 레지스트를 사용할 때, 용이하게 폴리에틸렌 필름을 떼어낼 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 필름의 두께가 얇기 때문에, 레지스트층의 표면을 폴리에틸렌 필름으로 피복해 권물상으로서 보관할 때에도, 두께가 두꺼운 커버 필름을 이용한 경우와 비교하여 용적이 작아져, 장소를 차지하지 않아 편리하다.
이 폴리에틸렌 필름은 또한, 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 폴리에틸렌의 양자 모두 기본적으로 에틸렌의 단독 중합체로서 얻어지고 α-올레핀 단량체나 비올레핀 단량체 폴리머와의 공중합 성분은 5 mol% 이하로 할 수 있고, 또한 가소제, 안티 블로킹제, 슬립제, 대전 방지제를 포함하지 않고 성형할 수 있기 때문에, 안전하고 안정성이 높은 폴리에틸렌 필름이다. 그러나, DFR 이외의 용도에 따라서는, 상기 각종 첨가제를 필요에 따라서 포함할 수도 있다.
제2 실시형태：
본 실시형태에서 설명하는 폴리에틸렌 필름은, 제1 실시형태에서 이용한 재료, 방법과 마찬가지로 하여 얻은 폴리에틸렌 필름이지만, 제1 실시형태의 폴리에틸렌 필름이 단층의 폴리에틸렌 필름인 반면, 본 실시형태의 폴리에틸렌 필름은, 복수층의 적층 구성으로 한 점에서 다르다.
제2-1 실시형태：
공압출법으로 적층한 3층 구성으로 이루어지고, 그 중의 중앙층에 비해 양측 표면층에는 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이 많은 원료로 구성한 폴리에틸렌 필름이다. 중앙층에는, 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이, 양자의 혼합물 중에 직쇄상 폴리에틸렌이 0 ~ 20 중량% 포함되는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 양측 외층에는, 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이, 양자의 혼합물 중에 직쇄상 폴리에틸렌이 10 ~ 40 중량% 포함되는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 양측 외층의 직쇄상 폴리에틸렌의 함량은 동일해도 좋지만 다른 것으로 할 수도 있다.
일례로서 중앙층에는 직쇄상 폴리에틸렌을 함유하지 않는 저밀도 폴리에틸렌만으로 이루어지는 폴리에틸렌 필름으로 구성하고, 그 양측 표면을 덮는 2개의 외층에는, 직쇄상 폴리에틸렌을 20 중량% 포함하는 폴리에틸렌 필름을 이용하여 적층한 폴리에틸렌 필름으로 할 수 있다. 양측 표면에 직쇄상 폴리에틸렌을 함유시킴으로써 천공 등을 방지해 필름 강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 한편, 중앙에 직쇄상 폴리에틸렌 함량이 적은 원료를 이용함으로써 전체적인 피쉬아이 수를 줄일 수 있게 된다.
3층 구성으로 이루어지는 본 실시형태의 폴리에틸렌 필름의 두께는, 그 합계 두께를 10 ~ 20㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 각 층의 두께는 균등하게 할 수 있지만, 중앙층을 양측 외층보다도 두껍게 설치하는 것도 바람직한 일 형태이다. 중앙층은 폴리에틸렌 필름 전체 중 베이스가 되는 부분이고, 그 결점을 표층에 나타내는 양측 외층으로 보충할 수 있기 때문이다. 총 두께를 10㎛보다도 얇게 하면, 각 층이 너무 얇아져서 성형이 곤란해진다. 한편, 20㎛를 넘은 폴리에틸렌 필름을 제조할 수도 있지만, 코스트면에서 얇은 것이 바람직하고, 20㎛ 정도이면 충분하다.
제2-2 실시형태：
본 실시형태에서도, 공압출법으로 적층한 3층 구성으로 이루어지지만, 그 중의 중앙층에 비해 양측 표면층에는 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이 적은 원료로 구성한 폴리에틸렌 필름이다. 중앙층에는, 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이, 양자의 혼합물 중에 직쇄상 폴리에틸렌이 10 ~ 40 중량% 포함되는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 양측 외층에는, 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이, 양자의 혼합물 중에 직쇄상 폴리에틸렌이 0 ~ 20 중량% 포함되는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 양측 외층의 직쇄상 폴리에틸렌의 함량은 동일해도 좋지만 다른 것으로 할 수도 있다.
일례로서 중앙층에는 직쇄상 폴리에틸렌을 20 중량% 함유하는 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 폴리에틸렌 필름으로 구성하고, 그 양측 표면을 덮는 2개의 외층에는, 직쇄상 폴리에틸렌을 함유하지 않는(0 중량%) 저밀도 폴리에틸렌만으로 이루어지는 필름을 이용하여 적층한 폴리에틸렌 필름으로 할 수 있다. 양측 표면에 직쇄상 폴리에틸렌 함유량이 적은 필름을 이용함으로써 피쉬아이가 표층에 나타나는 것을 줄이고, 또한, 폴리에틸렌 필름의 권취시의 주름의 발생 등을 억제할 수 있다. 이러한 한편으로 중앙층에 저밀도 폴리에틸렌 함유량이 많은 필름을 적층하고 있으므로 천공 등이 생기기 어렵게 필름 강도를 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 폴리에틸렌 필름의 두께도 그 합계 두께를 10 ~ 20㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 각 층의 두께는 균등하게 할 수 있지만, 중앙층을 양측 외층보다도 두껍게 설치하는 것도 바람직하다. 중앙층은 폴리에틸렌 필름 전체 중 베이스가 되는 부분이고, 그 결점을 표층에 나타나는 양측 외층으로 보충할 수 있기 때문이다. 총 두께를 10㎛보다도 얇게 하면, 각 층이 너무 얇아져서 성형이 곤란해진다. 한편, 20㎛를 넘은 폴리에틸렌 필름을 제조할 수도 있지만, 코스트면에서 얇은 것이 바람직하고, 20㎛ 정도이면 충분하다.
변형 실시형태：
폴리에틸렌 필름의 복수층의 적층은 3층에 한정되는 것이 아니고, 2층 또는 3층을 초과하는 적층으로 할 수도 있다. 2층의 경우에도, 한쪽 층에 직쇄상 폴리에틸렌을 다른 쪽 층보다도 많이 함유시킴으로써 필름 강도의 향상을 도모하는 한편, 다른 쪽 층은 직쇄상 폴리에틸렌의 함유량을 줄이는 것으로 전체적인 피쉬아이 수를 줄여, 또한 생산성을 높일 수 있게 된다.
적층한 폴리에틸렌 필름의 제조는, 단층의 경우와 마찬가지로 인플레이션법이나, T 다이법을 이용한 공압출에 의해 적층하는 것으로 제조할 수 있다. 또한 적층한 폴리에틸렌 필름도 또한 드라이 필름 레지스트의 커버 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
적층한 폴리에틸렌 필름을 드라이 필름 레지스트의 커버 필름으로 할 때, 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이 10 ~ 40 중량%로 한 폴리에틸렌 필름층을 레지스트층과의 대향면 측에 설치하는 것이 바람직하다. 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이 10 ~ 40 중량%로 한 폴리에틸렌 필름층에서는 헤이즈가 12 ~ 25%의 범위에 있고, 제조시에 레지스트층에의 피복을 간단하게 행할 수 있고, 드라이 필름 레지스트의 사용 시에는 커버 필름을 용이하게 떼어낼 수 있기 때문이다.
적층한 폴리에틸렌 필름을 드라이 필름 레지스트용의 커버 필름으로 하면, 드라이 필름 레지스트의 레지스트층에 폴리에틸렌 필름을 적층한 경우의 밀착성이 우수하고, 드라이 필름 레지스트를 사용할 때, 용이하게 폴리에틸렌 필름을 떼어낼 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 필름의 두께가 얇기 때문에, 레지스트층의 표면을 폴리에틸렌 필름으로 피복해 권물상으로서 보관할 때에도, 두께가 두꺼운 커버 필름을 이용한 경우와 비교하여 용적이 작아져, 장소를 차지하지 않아 편리하다.
실시예
실험예 1：
베이스 원료로서 밀도가 0.923g/㎤이고, MFR(멜트 플로 레이트)가 3.6인 저밀도 폴리에틸렌에 대하여, 블렌드 원료로서 밀도가 0.918g/㎤이고, MFR가 3.8인 직쇄상 폴리에틸렌을 소정량 배합하고, 그 이외의 폴리머 성분이나 가소제, 안티 블로킹제, 슬립제, 대전 방지제를 포함하지 않는 원료 수지에 대해서, 인플레이션 성형 성막기를 이용하여 150 ~ 170℃에서 원료 수지를 용융혼련해, 폭 1265 mm이고 소정의 두께가 되는 크기의 폴리에틸렌 필름을 제조하였다.
제조한 폴리에틸렌 필름의 두께는, 10㎛, 13㎛, 15㎛의 3 종류로 하고, 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 폴리에틸렌의 합계량 100 중량%에 대한 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율은, 0 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 90 중량%의 8 종류로 하였다. 이러한 시료 넘버를 표 1에 나타내는 시료 1-1 ~ 8-3으로 하였다.
얻어진 각 시료의 폴리에틸렌 필름에 대한 천공 수, 피쉬아이의 수(FE 수), 두께차, 투명성(헤이즈)에 대해 표 1에 나타내고, 또한, 제조시의 생산성의 일 측면으로서 폴리에틸렌의 토출량과 종합 평가도 표 1에 나타냈다.
천공 수와 피쉬아이의 수, 두께차는, 표면 검사 장치(휴텍크 사 제)를 이용하여 계측한 결과이다. 계측 조건은, 폴리에틸렌 필름의 폭방향：0.103mm/화소, 0.138mm/SCAN, 투과 방법으로 하였다. 이 중 두께차는, 측정 간격 25 mm로 측정 결과에서의 최대 두께와 최소 두께의 차이로 하였다.
각 측정 결과의 평가는 다음과 같다. 천공 수는, 폴리에틸렌 필름의 1265 mm 폭이고 4000 m 길이의 영역에서의 개수로 표시하였다. 0개인 경우를 "◎"으로 하고, 1개인 경우를 "○"으로 하고, 2개 이상 또는 폴리에틸렌 필름이 파단한 경우를 "×"이라고 각각 평가하였다. 피쉬아이의 수는, 1.0개 미만/1.9 ㎥인 경우를 "◎"으로 하고, 1.0 ~ 2.0개/1.9 ㎥인 경우를 "○"으로 하고, 2개/1.9 ㎥를 초과하는 경우를 "×"이라고 각각 평가하였다. 두께차는, 2.5㎛ 미만인 경우를 "◎"으로 하고, 2.5 ~ 3.5㎛인 경우를 "○"으로 하고, 3.5㎛를 초과하는 경우를 "×"으로 하였다. 투명성은, 헤이즈로 나타내고, 15 ~ 20인 경우를 "◎"으로 하고, 20을 초과 25 이하인 경우 및 12 이상 15 미만인 경우를 "○"으로 하고, 12 미만 또는 25를 초과하는 경우를 "×"이라고 각각 평가하였다.
토출량은, 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이 0 중량%, 즉, 저밀도 폴리에틸렌만으로 성형하는 경우의 성형기로부터의 토출량을 100%로 했을 때의 토출량 비율(중량%)로 나타내고, 가장 바람직한 경우를 "◎", 바람직한 경우를 "○", 공업 생산으로서 허용할 수 있는 범위에 있는 경우를 "△", 채용할 수 없는 경우를 "×"이라고 평가하였다. 종합 평가는, 천공 수(필름 파단의 유무), 피쉬아이의 수, 두께차, 투명성, 토출량의 모두를 고려하고 판단한 결과이고, 가장 바람직한 경우를 "◎", 바람직한 경우를 "○", 공업 생산으로서 허용할 수 있는 범위에 있는 경우를 "△", 채용할 수 없는 경우를 "×"이라고 평가하였다.
또한 시료의 제작 과정에서 폴리에틸렌 필름이 파단한 것을 「파단」이라고 표시하고, 그 시료에 대해서는 평가를 행하기 이전의 단계에 있기 때문에 천공 수 이외의 각종 평가를 행하지 않았다.
Figure 112020100430284-pct00001
직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이 5 중량% 이하의 시료 1(시료 1-1 ~ 시료 1-3) 및 시료 2(시료 2-1 ~ 시료 2-3)에서는, 폴리에틸렌 필름의 두께가 10㎛로 얇은 경우에는 파단해 버렸지만, 10 중량% 이상 배합하면, 두께가 10㎛에서도 폴리에틸렌 필름의 파단은 생기지 않았다. 이 때문에, 10㎛의 얇은 두께로 하려면 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율을 10 중량% 이상으로 할 필요가 있다. 단, 직쇄상 폴리에틸렌의 배합량이 10 중량% 미만에서는, 폴리에틸렌 필름의 두께에 의존하지 않고 천공이 생겼다. 이것에 의해, 실제의 파단이나, 파단의 일보직전의 현상이라고 생각되는 천공을 일으키지 않기 위해서는, 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율은 10 중량% 이상 필요하다는 것을 알 수 있고, 20 중량% 이상이 바람직하다고 생각된다.
한편으로 피쉬아이의 수에서 보면, 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이 10 중량% 까지는 0.5개/1.9 ㎥ 이하이고, 20 중량% ~ 40 중량%에서는 0.5개를 초과 2.0개 이하/1.9 ㎥이었다. 또한 50 중량% 이상에서는 1.9 ㎥ 당 2개를 넘고 있는 것이 나타났다. 이와 같이, 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이 많아질수록, 피쉬아이의 수가 증가하고 있어, 피쉬아이의 수에서 보면, 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율은 40 중량% 이하로 하지 않을 수 없는 것을 알 수 있었다.
또한 두께차에서 보면, 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이 50 중량% 이상이 되면, 얇은 폴리에틸렌 필름에서는 두께차가 커져, 균일한 필름에의 성형이 어려워지고 있는 것을 알 수 있었다. 더욱 헤이즈값에 근거하는 투명성을 보면, 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이 90 중량%인 경우는 헤이즈가 12% 미만이 되는 경우도 있어 투명성이 높아진다. 이 때문에, 폴리에틸렌 필름의 권취 제조시에 에어를 포집하기 쉽고, 필름 표면에 돌기가 생기기 쉽다고 생각된다.
토출량 비율은, 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율이 많아질수록 저하해, 그 배합 비율이 30 중량%까지는 바람직하고, 40 중량%라면 허용 범위이지만, 50 중량%를 초과하면 어려운 것을 알 수 있었다.
이러한 결과를 종합적으로 판단하면, 직쇄상 폴리에틸렌의 배합 비율은, 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 폴리에틸렌의 전체를 100 중량%로 한 경우에, 10 ~ 40 중량%가 바람직하고, 20 ~ 30 중량%가 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
실험예 2：
실험예 1에서 행한 것과 마찬가지의 재료와 방법으로 동일한 크기의 폴리에틸렌 필름을 제조하였다. 단, 1층의 필름의 두께는 5㎛로 하여 3층으로 적층된 두께 15㎛의 폴리에틸렌 필름이 되도록 하였다. 그 결과를 표 2로 나타낸다.
보다 구체적으로는, 시료 12로서 양측 표면에는 직쇄상 폴리에틸렌을 함유하지 않는 조성으로 이루어지는 폴리에틸렌 필름층으로 하고, 중앙층에는 직쇄상 폴리에틸렌이 20 중량% 포함되는 조성의 폴리에틸렌 필름층으로 이루어지는 적층 필름으로 하였다. 이러한 한편, 시료 13에서는, 양측 표면에는 직쇄상 폴리에틸렌을 20 중량% 함유하는 조성으로 이루어지는 폴리에틸렌 필름층으로 하고, 중앙층에는 직쇄상 폴리에틸렌이 포함되지 않는 조성의 폴리에틸렌 필름층으로 이루어지는 적층 필름으로 하였다. 각 층의 두께는 5㎛이다. 비교를 위해, 실험예 1에서 제조한 시료 1-1 및 시료 4-1의 폴리에틸렌 필름도 아울러 표 2에 나타낸다.
Figure 112020100430284-pct00002
이러한 결과로부터, 적층 필름으로 하는 것의 메리트를 알 수 있었다. 즉, 적층 필름으로 함으로써, 직쇄상 폴리에틸렌을 함유시키지 않는 경우(시료 1-1)와 직쇄상 폴리에틸렌을 20 중량% 배합하는 경우(시료 4-1)의 각각의 단층의 조성으로 이루어지는 필름의 결점을 보충할 수 있었다. 보다 구체적으로는, 직쇄상 폴리에틸렌을 함유시키지 않는 필름층과 직쇄상 폴리에틸렌을 20 중량% 배합하는 필름층을 적층한 시료 12 및 시료 13에서는, 천공 수에 대한 평가가 시료 1-1보다도 향상해, 피쉬아이 수의 평가는 시료 4-1과 다르지 않지만 실제의 피쉬아이 수는 감소하였다. 실험 전에는, 천공 수에 대해서는, 단층의 필름에 천공이 있어도 타층의 필름으로 보충할 수 있는 것을 미리 예측할 수 있었지만, 피쉬아이의 수에 대해서는 단층의 경우의 피쉬아이가 가산되어 증가하는 것이 염려되었다. 그러나, 적층에 의해서 최소 직경 0.2 mm 이상이 되는 큰 피쉬아이는 상정된 정도 만큼은 생기지 않고, 적은 결과가 되었다. 시료 12 및 시료 13은, 직쇄상 폴리에틸렌의 총함량을 시료 4-1의 경우보다도 줄일 수 있는 점에서 원료 코스트적으로 바람직하고, 천공 수, 즉 필름 강도에 대해서는, 이러한 적은 직쇄상 폴리에틸렌 함량에도 불구하고 크게 개선할 수 있다. 시료 12와 시료 13의 비교로 말하면, 시료 12와 같이 직쇄상 폴리에틸렌 함량이 많은 층을 중간층으로 하는 것이, 토출량 비율 및 원료 코스트의 점에서 바람직하다.

Claims (9)

  1. 드라이 필름 레지스트에 이용되는 커버 필름으로서,
    고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하고, 가소제, 안티 블로킹제, 슬립제, 대전 방지제를 포함하지 않는 폴리에틸렌 필름으로 이루어지고,
    고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 90：10 ~ 60：40이고,
    19㎛ 두께의 필름에서 최소 직경 0.2 mm 이상이 되는 피쉬아이의 수가 2개/100㎡ 이하이고,
    헤이즈값이 12 ~ 25%이고,
    두께가 10 ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는, 드라이 필름 레지스트용 커버 필름.
  2. 제1항에 있어서,　
    고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 80：20 ~ 70：30인, 드라이 필름 레지스트용 커버 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    밀도가 0.910 ~ 0.928g/㎤인, 드라이 필름 레지스트용 커버 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 90：10 ~ 60：40인 폴리에틸렌 필름층, 및
    고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 100：0 ~ 80：20인 폴리에틸렌 필름층,
    이 적층되어 이루어지는, 드라이 필름 레지스트용 커버 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 90：10 ~ 60：40인 폴리에틸렌 필름층, 및
    상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 100：0 ~ 80：20인 폴리에틸렌 필름층,
    의 적층이 3층인, 드라이 필름 레지스트용 커버 필름.
  6. 제1항에 있어서,　
    상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 90：10 ~ 60：40인 폴리에틸렌 필름층으로 이루어지는 중간층의 표리 양측 표면을,
    상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 100：0 ~ 80：20인 폴리에틸렌 필름층으로 적층하는 3층으로 이루어지고,
    상기 중간층의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율이 그 표리 양면을 덮는 상기 폴리에틸렌 필름층의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율보다도 많은, 드라이 필름 레지스트용 커버 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 100：0 ~ 80：20인 폴리에틸렌 필름층으로 이루어지는 중간층의 표리 양측 표면을,
    상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 90：10 ~ 60：40인 폴리에틸렌 필름층으로 적층하는 3층으로 이루어지는, 드라이 필름 레지스트용 커버 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 드라이 필름 레지스트용 커버 필름을 레지스트층에 적층하여 이루어지는, 드라이 필름 레지스트.
  9. 제8항에 기재된 드라이 필름 레지스트로서, 상기 적층한 폴리에틸렌 필름층 중에,
    상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율인, 고압법 저밀도 폴리에틸렌：직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(중량%)이 90：10 ~ 60：40인 폴리에틸렌 필름층을 상기 레지스트층과의 대향면 측에 설치하여 이루어지는, 드라이 필름 레지스트.
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