WO2017056542A1 - 多層熱収縮フィルム - Google Patents

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WO2017056542A1
WO2017056542A1 PCT/JP2016/063565 JP2016063565W WO2017056542A1 WO 2017056542 A1 WO2017056542 A1 WO 2017056542A1 JP 2016063565 W JP2016063565 W JP 2016063565W WO 2017056542 A1 WO2017056542 A1 WO 2017056542A1
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WO
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layer
multilayer heat
shrinkable film
film
ionomer
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Application number
PCT/JP2016/063565
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English (en)
French (fr)
Inventor
内田　かずほ
Original Assignee
積水フィルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 積水フィルム株式会社 filed Critical 積水フィルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/06—Making preforms having internal stresses, e.g. plastic memory
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D71/00—Bundles of articles held together by packaging elements for convenience of storage or transport, e.g. portable segregating carrier for plural receptacles such as beer cans or pop bottles; Bales of material
    • B65D71/06—Packaging elements holding or encircling completely or almost completely the bundle of articles, e.g. wrappers
    • B65D71/08—Wrappers shrunk by heat or under tension, e.g. stretch films or films tensioned by compressed articles

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer heat shrink film (shrink film).
  • the heat-shrinkable film can be used, for example, for applications in which accumulated products (can beverages, plastic bottle beverages, paper-packed beverages, etc.) are wrapped and heat-shrinkable film is shrunk by heat treatment and accumulated.
  • Patent Document 1 discloses a multilayer thermoplastic film for packaging, which includes (a) a layer of polyolefin, and (b) a layer of a blend of polyolefin and ionomer, and omnidirectional tearing.
  • a multilayer thermoplastic film for packaging, which is easy to display, is disclosed (claim 1).
  • tearability is examined, shrinkage is not examined, and this film has insufficient binding force and strength.
  • Patent Document 2 has at least three layers of both surface layers and an inner layer sandwiched therebetween, and at least one of the surface layers contains a specific ethylene- ⁇ -olefin copolymer and exhibits a specific heat of fusion.
  • the inner layer includes a composition comprising a specific ethylene- ⁇ -olefin copolymer and a specific long-chain branched ethylene- ⁇ -olefin copolymer and / or a specific high-pressure low-density polyethylene.
  • a heat shrinkable multilayer film is disclosed (claim 1). In Patent Document 2, the shrinkability is examined, but the tearability is not examined.
  • Patent Document 3 discloses a laminated film composed of at least three layers, in which both surface layers are composed mainly of the component (A) that is an ethylene polymer, and the intermediate layer is a component (B) that is an ionomer.
  • the thickness ratio of the intermediate layer to the total film thickness is 35 to 90%, and the total value of the heat shrinkage in the vertical and horizontal directions when immersed in an oil bath at 80 ° C. for 10 seconds is A stretch shrink laminate film of 30% or more is disclosed (claim 1).
  • the shrinkability is examined, but the tearability is not examined.
  • Patent Document 3 only the case where both surface layers are mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer is specifically studied in the Examples. In the case of blending with an elastic modulus of 100 MPa or more necessary for packaging, there is a problem that the shrinkage rate is insufficient and the tearability is also insufficient.
  • the present invention is a multilayer heat-shrinkable film suitable for accumulation packaging of contents (packaged articles), which has excellent binding force and strength, and can be easily torn and taken out.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventor as a result, in a multilayer heat-shrinkable film containing a polyethylene resin, at least one layer contains an ionomer, and the ionomer-containing layer comprises an ionomer and polyethylene.
  • the present invention has found that a multilayer heat-shrinkable film having an aspect ratio ((length in TD direction) / (length in ZD direction)) with a length in the film thickness direction (ZD direction) of 4 or more can achieve the above object. It came to complete.
  • this invention relates to the following multilayer heat shrink film.
  • the Elmendorf tear strength in the direction perpendicular to the film winding direction (MD direction) (TD direction) is 1 N or less, and the thermal shrinkage in the TD direction at 130 ° C. measured in accordance with JIS Z1709 is 15 Item 2.
  • the multilayer heat shrinkable film has a layer structure in which an A layer (outer layer), a B layer (intermediate layer), and a C layer (inner layer) are laminated in that order, or an A layer (outer layer), a B layer (intermediate layer).
  • Item 4 The multilayer heat shrinkable film according to any one of Items 1 to 3, which has a layer structure in which a layer) and an A layer (inner layer) are laminated in this order, and the B layer contains an ionomer. 5).
  • Item 5 The multilayer heat shrinkable film according to Item 4, wherein the B layer contains 1 to 70% by mass of a polyethylene resin with respect to 100% by mass of the resin component. 6).
  • the multilayer heat shrinkable film has a layer structure in which an A layer (outer layer), a B layer (intermediate layer), and a C layer (inner layer) are laminated in that order, or an A layer (outer layer), a B layer (intermediate layer). Layer) and A layer (inner layer) are laminated in that order.
  • the A layer has a density of 0.915 to 0.930 g / cm 3 and an MFR of 0.1 to 2.0 g / 10 min.
  • Low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene having a density of 0.900 to 0.940 g / cm 3 and MFR of 0.1 to 4.0 g / 10 min, and the content of the linear low-density polyethylene Item 6.
  • the multilayer heat shrinkable film according to any one of Items 1 to 5, which is 10 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the resin component of the A layer. 7).
  • the multilayer heat shrinkable film has a layer structure in which an A layer (outer layer), a B layer (intermediate layer), and a C layer (inner layer) are laminated in that order, or an A layer (outer layer), a B layer (intermediate layer). Layer) and A layer (inner layer) are laminated in that order.
  • the A layer has a density of 0.915 to 0.930 g / cm 3 and an MFR of 0.1 to 2.0 g / 10 min.
  • Low density polyethylene, and high density polyethylene having a density of 0.940 to 0.960 g / cm 3 and MFR of 0.1 to 4.0 g / 10 min.
  • Item 6 The multilayer heat shrinkable film according to any one of Items 1 to 5, which is 10 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the resin component.
  • the multilayer heat-shrinkable film of the present invention is suitable for accumulation packaging of contents (packaged articles), has excellent binding force and strength, and can be easily torn out of the contents.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of the manufacturing method which manufactures the multilayer heat shrink film of this invention by the inflation method. It is a figure which shows one aspect
  • the present invention is a multilayer heat shrink film containing a polyethylene resin, (1) At least one layer contains an ionomer, (2) The layer containing the ionomer has a sea-island structure of the ionomer and the polyethylene resin, (3) The length in the TD direction and the film thickness direction (ZD direction) of the island phase of the sea-island structure in the TD cross section formed by cutting in the direction (TD direction) perpendicular to the film winding direction (MD direction) ) In aspect ratio ((length in TD direction) / (length in ZD direction)) is 4 or more.
  • the multilayer heat-shrinkable film of the present invention having the above characteristics contains a polyethylene-based resin, and satisfies the requirements (1) to (3) above, so that it is suitable for integrated packaging of contents (packages), In addition to having excellent binding force and strength, the contents can be taken out easily by tearing.
  • FIG. 1 is a schematic view of a production method for producing a multilayer heat shrinkable film of the present invention by an inflation method.
  • a multilayer heat-shrinkable film 1 of the present invention is extruded from the annular die lip of a circular die 2 from the bottom to the top of the paper, that is, in the direction of the dotted arrow 3, and is wound up in a subsequent step.
  • the film is stretched in the direction of the dotted line 4 at a specific blow ratio.
  • the film winding direction (MD direction) is the direction of dotted line 3
  • the film winding direction (MD direction) is the direction of the dotted line 4.
  • the multilayer heat-shrinkable film of the present invention contains a polyethylene resin and is not limited as long as it satisfies the above requirements (1) to (3).
  • the number of laminated layers may be any number of laminated layers of about 2 to 5 layers. Can be adopted.
  • the number of layers can be increased by using a composition in which an ionomer is included in a specific layer, achieving higher tearability and shrinkage, or adding known stabilizers such as light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, and pigments.
  • the agent can be adjusted according to necessity, for example, by blending the agent in separate layers. And it is preferable to set so that an adjacent layer can distinguish a composition.
  • the multilayer heat-shrink film of the present invention is not limited as long as the number of layers is multilayer as described above.
  • the multilayer heat-shrinkable film of the present invention contains a polyethylene-based resin, but it only needs to contain a polyethylene-based resin in its entirety, and any layer has a sea-island structure of a polyethylene-based resin and an ionomer. If you do.
  • the present invention specifically, a layer configuration in which an A layer (outer layer), a B layer (intermediate layer), and a C layer (inner layer) are laminated in this order, or an A layer (outer layer), a B layer (intermediate layer). ) And A layer (inner layer) are preferably laminated in that order.
  • the B layer (intermediate layer) has a sea-island structure of an ionomer and a polyethylene resin.
  • the above-mentioned “outer layer” and “inner layer” indicate the outer layer as the “outer layer” and the inner layer as the “layer” when the contents are integrated and wrapped with the multilayer heat shrink film. ing.
  • the B layer when the B layer (intermediate layer) contains an ionomer, the B layer contains 1 to 80% by mass of a polyethylene resin with respect to 100% by mass of the resin component of the layer.
  • the content is preferably 3 to 70% by mass.
  • resin component includes “polyethylene resin” and “ionomer”, but “polyethylene resin” and “ionomer” are different components and are distinguished.
  • the thickness of the multilayer heat shrinkable film of the present invention is not limited, but is preferably about 20 to 150 ⁇ m, and more preferably about 30 to 120 ⁇ m.
  • the thickness of each layer constituting the multilayer heat-shrinkable film is not limited and can be appropriately set according to the characteristics of the final product.
  • the A layer (outer layer), the B layer (intermediate layer), and the C layer (inner layer) are in this order. If the layer structure is laminated, or if the A layer (outer layer), the B layer (intermediate layer) and the A layer (inner layer) are laminated in that order, the B layer ( The thickness ratio of the intermediate layer) is preferably 10 to 80%, more preferably 15 to 70%.
  • the multilayer heat shrinkable film of the present invention contains a polyethylene resin in its entirety.
  • the multilayer heat-shrinkable film of the present invention preferably contains a polyethylene resin as a main component.
  • “having a polyethylene-based resin as a main component” means that 60% by mass or more of a polyethylene-based resin is included with respect to 100% by mass of the resin component contained in the entire multilayer heat-shrinkable film. 70 mass% or more is more preferable, and 80 mass% or more is still more preferable.
  • the polyethylene resin is not particularly limited, and examples thereof include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE). These polyethylene resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • polyethylene resins other than LDPE can be used alone or in admixture of two or more.
  • LDPE LDPE alone or a mixture of LDPE and LLDPE and / or HDPE as the polyethylene resin.
  • LDPE is a polyethylene resin (homopolyethylene) having a density in the range of 0.910 to 0.930 g / cm 3 , and examples thereof include those produced by high-pressure radical polymerization using a radical initiator.
  • the density in this specification is the value measured on the conditions of JIS K7112: 1999 underwater substitution method (A method) and 25 degreeC.
  • the density of the multilayer heat shrinkable film it is preferable to set the density of the multilayer heat shrinkable film to 0.925 g / cm 3 or more, and more preferably set to 0.930 g / cm 3 or more. For this reason, it is preferable to select a LDPE having a relatively high density.
  • the density of LDPE is preferably 0.915 ⁇ 0.930g / cm 3, more preferably 0.920 ⁇ 0.930g / cm 3.
  • the melt flow rate (MFR) of LDPE is preferably 0.05 to 2.0 g / 10 min, 0 More preferably, it is 1 to 2.0 g / 10 min, and more preferably 0.2 to 1.0 g / 10 min.
  • the MFR in the present specification is a value measured under the conditions of JIS K7210: 1999, Method A, 190 ° C., and load 21.18N unless otherwise specified.
  • LLDPE and MDPE can be obtained by copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin using a single-site catalyst such as Ziegler catalyst, metallocene catalyst, and density by adjusting the type and amount of ⁇ -olefin. The range can be controlled.
  • ⁇ -olefin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene and the like. These ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • a wide range of products with a density of LLDPE of 0.870 to 0.945 g / cm 3 is commercially available.
  • the density of LLDPE is preferably 0.900 ⁇ 0.940g / cm 3, more preferably 0.910 ⁇ 0.940 / cm 3.
  • the MFR of LLDPE is preferably from 0.1 to 4.0 g / 10 minutes, and more preferably from 0.5 to 2.0 g / 10 minutes.
  • MDPE refers to LLDPE having a density of about 0.930 to 0.945 / cm 3 , and a commercially available product having an MFR of about 0.05 to 2.0 g / 10 min may be used. it can.
  • the melt flow rate (MFR) of HDPE is preferably 0.1 to 4.0 g / 10 min, More preferably, it is 5 to 2.0 g / 10 min.
  • the layer configuration of the multilayer heat-shrinkable film of the present invention is a layer configuration in which an A layer (outer layer), a B layer (intermediate layer), and a C layer (inner layer) are laminated in that order, or an A layer (outer layer) and a B layer.
  • the A layer has a density of 0.915 to 0.930 g / cm 3 and an MFR of 0.1 to 2.0 g / 10. It is preferable to contain an LDPE of a minute, and an LLDPE having a density of 0.900 to 0.940 g / cm 3 and an MFR of 0.1 to 4.0 g / 10 minutes.
  • the content of LDPE in the A layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the resin component of the A layer.
  • the multilayer heat shrinkable film can exhibit sufficient shrinkage.
  • the content of LLDPE in the A layer is preferably 10 to 90% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the resin component of the A layer.
  • the multilayer heat-shrinkable film can exhibit sufficient breaking strength.
  • the layer constitution of the multilayer heat shrinkable film of the present invention is a layer constitution in which an A layer (outer layer), a B layer (intermediate layer) and a C layer (inner layer) are laminated in that order, or an A layer (outer layer),
  • the A layer has a density of 0.940 to 0.960 g / cm 3 and an MFR of 0.1 to 4.0 g / 10. It is preferable to contain high density polyethylene (HDPE).
  • HDPE high density polyethylene
  • the content of HDPE in the A layer is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 5 to 85% by mass, and further preferably 10 to 85% by mass with respect to 100% by mass of the resin component of the A layer. 10 to 80% by mass is preferable.
  • the content of HDPE in the A layer is in the above range, the multilayer heat-shrinkable film can exhibit sufficient breaking strength.
  • the layer constitution of the multilayer heat shrinkable film of the present invention is a layer constitution in which an A layer (outer layer), a B layer (intermediate layer) and a C layer (inner layer) are laminated in that order, or an A layer (outer layer),
  • layer A has a density of 0.915 to 0.930 g / cm 3 and MFR of 0.1 to 2.0 g.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the content of LDPE in the A layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the resin component of the A layer.
  • the multilayer heat shrinkable film can exhibit sufficient shrinkage.
  • the content of HDPE in the A layer is preferably 10 to 90% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the resin component in the A layer.
  • the multilayer heat-shrinkable film can exhibit sufficient breaking strength.
  • the multilayer heat shrinkable film of the present invention contains an ionomer in at least one layer.
  • polyethylene resin and “ionomer” are different components and are distinguished from each other.
  • the ionomer is a resinous polymer in which part or all of the olefin polymer is neutralized with metal ions.
  • the olefin polymer include olefin-unsaturated carboxylic acid copolymers and modified products of olefin polymers.
  • Examples of the olefin forming the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer include ethylene and propylene. That is, specific examples of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer include an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer and a propylene-unsaturated carboxylic acid copolymer.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid constituting the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, monomethyl maleate, A monoethyl maleate etc. can be illustrated. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is preferable.
  • unsaturated carboxylic acid unsaturated carboxylic acid ester may be used and the saponification thing of the said unsaturated carboxylic acid ester may be used.
  • the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is a copolymer having an unsaturated carboxylic acid content of preferably 1 to 25% by mass, more preferably 3 to 23% by mass, and still more preferably 4 to 20% by mass. Yes, it may be not only a binary copolymer of an olefin and an unsaturated carboxylic acid but also a multi-component copolymer in which other monomers are optionally copolymerized. When the content of the unsaturated carboxylic acid is within the above range, the multilayer heat-shrinkable film can exhibit more sufficient tearability, and an increase in hygroscopicity can be suppressed and excellent moldability can be exhibited. .
  • Other monomers optionally copolymerized include vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-acrylate
  • vinyl esters such as vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-acrylate
  • Examples include butyl, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, unsaturated carboxylic acid esters, carbon monoxide, sulfur dioxide, etc. be able to.
  • These other monomers may be copolymerized, for example, in the range of 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight.
  • the above-mentioned monomer is preferable in that the degradation of the tearability of the obtained ionomer can be suppressed.
  • Such other monomers are preferably not contained, and even if it is contained, it is preferably copolymerized in an amount of about 15% by mass or less.
  • modified product of the olefin polymer examples include a modified product obtained by reacting an olefin polymer such as polyethylene or polypropylene with a carboxylic acid or a carboxylic anhydride to add a carboxyl group or a carboxylic anhydride group. .
  • the ionomer 10 to 100 mol%, preferably 10 to 80 mol% of the carboxyl group, carboxylic acid ester group and carboxylic anhydride group of the modified product of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer and the olefin polymer are used. Those neutralized with metal ions can be suitably used. When the degree of neutralization of the carboxyl group, carboxylic acid ester group, and carboxylic anhydride group is within the above range, it is possible to suppress a decrease in tearability of the multilayer heat shrinkable film.
  • the metal ions include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and ions such as zinc. Among them, lithium, sodium, potassium, magnesium or zinc is preferable. In particular, it is more preferable to use an ionomer having sodium as an ion source in that the multilayer heat shrinkable film is excellent in tearability.
  • ionomer for example, those described in International Publication No. 2010/024286 and JP-A-6-192512 can be used.
  • the ionomer MFR is preferably from 0.1 to 4.0 g / 10 min, and preferably from 0.5 to 2.0 g / 10 min in terms of excellent moldability and film properties in the production process. More preferred.
  • the multilayer heat-shrinkable film of the present invention preferably contains 10 to 56% by mass, preferably 15 to 30% by mass of the above ionomer, based on 100% by mass of the resin component forming the multilayer heat-shrinkable film. It is more preferable.
  • the multilayer heat-shrinkable film of the present invention can exhibit excellent heat shrinkability and tearability.
  • the B layer when the B layer (intermediate layer) contains an ionomer, the B layer contains 20 to 99% by mass of ionomer with respect to 100% by mass of the resin component of the layer.
  • the content is preferably 30 to 97% by mass.
  • the layer containing the ionomer may contain, in addition to the polyethylene resin, other ionic copolymers that are not neutralized with metal ions in addition to the ionomer.
  • the other ionic copolymer not neutralized with the metal ion an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer not neutralized with the metal ion used for the preparation of the ionomer can be used.
  • the unsaturated carboxylic acid copolymer may be the same as or different from the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer used to prepare the ionomer used in the ionomer-containing layer.
  • the layer containing the ionomer has a sea-island structure of an ionomer and a polyethylene resin, and is cut in a direction (TD direction) perpendicular to the film winding direction (MD direction).
  • TD direction direction perpendicular to the film winding direction
  • ZD direction film thickness direction
  • the above-mentioned sea-island structure is obtained by dyeing a multilayer heat-shrinkable film with RuO 4 and cutting the multilayer heat-shrinkable film, and observing the cut surface with a transmission electron microscope (TEM) at an observation magnification of 1000 to 50000 times. This can be confirmed by taking an enlarged picture. In the TEM image, the ionomer is stained with RuO 4 and appears black.
  • TEM transmission electron microscope
  • the ionomer may become an island phase
  • the polyethylene resin may become an island phase
  • both phases may become a continuous phase
  • the aspect ratio is 4 or more.
  • the tear strength of the multilayer heat-shrinkable film is increased and cannot be easily torn, making it difficult to take out the contents.
  • the aspect ratio is preferably 7 or more, and more preferably 10 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, and becomes infinite when the polyethylene resin and the ionomer are continuous phases.
  • the aspect ratio can be measured by the following measurement method.
  • a heat shrink film or a multilayer heat shrink film is dyed with RuO 4 and then cut.
  • the cut surface is observed with a transmission electron microscope (TEM) at an observation magnification of 5000 to 30000 times, and an enlarged photograph is taken.
  • the ionomer phase is stained with RuO 4 and is photographed in black by an enlarged photograph by TEM.
  • the observation magnification is preferably adjusted to a magnification that allows the dispersed structure of the island phase to be discriminated and that 10 to 500 dispersed phases can be confirmed in the photograph.
  • the aspect ratio of the island phase is the ratio of the length in the TD direction passing through the center of gravity of the dispersed phase and the length in the ZD direction (thickness direction) using “WinROOF Ver5.03” which is image processing software manufactured by Mitani Corporation. Can be calculated as
  • Binarization “Binary processing” and “binarization with a single threshold” are executed with the threshold set to 100. This binarizes the ionomer phase to white and the polyethylene layer to black.
  • the minimum length of the island phase is substantially the ZD cut length of the island phase.
  • the maximum length of the island phase in the TD cross section becomes the TD cut length of the island phase.
  • the processing target is white. Therefore, the execution in (vii) may be performed without performing the “inversion” processing in (iii).
  • the ZD cutting length of the island phase having the sea-island structure is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or less from the viewpoints of cohesiveness, tearability, and shrinkage.
  • the ZD cut length is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.03 ⁇ m or more, from the viewpoint that sufficient tearability can be exhibited.
  • the layer structure of the multilayer heat shrinkable film of the present invention is a layer structure in which an A layer (outer layer), a B layer (intermediate layer), and a C layer (inner layer) are laminated in this order
  • a resin component that forms the C layer Is not particularly limited as long as it is different from the resin component of the A layer, and examples thereof include polypropylene and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the resin component forming the C layer if the C layer is not the same layer as the A layer, a resin component containing the same resin as the polyethylene resin included in the resin component forming the A layer is used. May be.
  • the resin component forming the C layer contains, for example, the same LDPE, LLDPE, MDPE, HDPE, and the like contained in the resin component forming the A layer.
  • the resin component different from content in the resin component which forms A layer is mentioned. Among these, resin components having different contents of LLDPE and HDPE can be mentioned.
  • the resin component forming the C layer may be the same as the polyethylene resin contained in the resin component forming the A layer, provided that the C layer is not the same layer as the A layer.
  • the resin component forming the C layer is the same type as the LDPE, LLDPE, MDPE, HDPE, etc. included in the resin component forming the A layer.
  • resin components having different properties such as density and MFR as resin components can be mentioned.
  • the Elmendorf tear strength in the direction (TD direction) perpendicular to the film winding direction (MD direction) of the multilayer heat shrinkable film of the present invention is preferably 1 N or less.
  • the Elmendorf tear strength in the TD direction is 1 N or less, the multilayer heat-shrinkable film can exhibit more excellent tearability.
  • the Elmendorf tear strength in the TD direction is more preferably 0.1 to 1N, and still more preferably 0.2 to 0.8N. By setting the Elmendorf tear strength within the above range, the multilayer heat-shrinkable film has a better binding force and can be more easily torn to take out the contents.
  • the Elmendorf tear strength in the film winding direction (MD direction) of the multilayer heat shrinkable film of the present invention is preferably 1 N or less.
  • the Elmendorf tear strength in the MD direction is more preferably 0.01 to 1N, and still more preferably 0.1 to 0.8N.
  • the multilayer heat shrinkable film of the present invention can be torn straight along the TD direction regardless of the Elmendorf tear strength in the MD direction.
  • the above characteristics become remarkable.
  • the above characteristics are the same even when the Elmendorf tear strength in the MD direction is lower than the Elmendorf tear strength in the TD direction.
  • the tear strength in this specification is a value measured by the Elmendorf method in accordance with JIS K7128-2.
  • the multilayer heat shrinkable film of the present invention preferably has a heat shrinkage rate in the TD direction at 130 ° C. measured in accordance with JIS Z1709 of 15% or more.
  • the thermal contraction rate in the TD direction is more preferably 15 to 40%, still more preferably 20 to 40%.
  • the heat shrinkage rate in the MD direction is preferably 30 to 80%, more preferably 50 to 75%.
  • the 130 degreeC shrinkage rate in this specification is the value measured by the measuring method based on JISZ1709 (however, temperature conditions were changed into 120 degreeC from 120 degreeC) using silicone oil as a heat-medium liquid.
  • the density is preferably 0.925 g / cm 3 or more, and the MFR is preferably 0.1 to 2.0 g / 10 minutes.
  • the MFR is preferably 0.1 to 2.0 g / 10 minutes.
  • the production method of the multilayer heat-shrinkable film of the present invention is not particularly limited.
  • the multilayer heat-shrinkable film is produced by the inflation method, and the blow ratio is 1.5 to And the diameter (inner diameter) of the annular die lip is D, and the bubble diameter of the multilayer heat-shrinkable film at the same height as D from the end of the annular die lip is 2D or less.
  • the inflation method a multilayer inflation method is used when producing a multilayer heat-shrinkable film.
  • the multilayer inflation method generally prepares a molten resin composition by melting and kneading components such as resins constituting each layer in an extruder, and supplies the resin composition from the extruder to a circular die.
  • the resin composition is coextruded from a circular die to form a cylindrical film, and compressed air is supplied from the center of the circular die to stretch the formed cylindrical film in the circumferential direction.
  • To produce a multilayer heat shrink film To produce a multilayer heat shrink film.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a method for producing a multilayer heat shrinkable film of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic view showing an annular die lip.
  • the multilayer heat-shrinkable film 1 of the present invention is extruded from the annular die lip of the circular die 2 upward from the bottom of the paper, that is, in the direction of the dotted arrow 3 and wound in a subsequent process. .
  • the diameter (inner diameter) of the annular die lip of the circular die 2 is D
  • the same height as D from the end 21 of the die lip in FIG. It is preferable that the diameter of the cylindrical heat-shrink film 1 at the same height as D from the end 21 of the sheet, that is, the bubble diameter L1 is 2D or less.
  • the bubble diameter is 2D or less
  • the multilayer heat shrinkable film is excellent in heat shrinkability in the TD direction.
  • the bubble diameter is more preferably 1.8D or less.
  • the bubble diameter is preferably 1.1D or more.
  • the multilayer heat shrinkable film is excellent in heat shrinkability in the TD direction.
  • the above “the same height as D” is a position away from the end 21 of the die lip by the same distance as D in the normal direction from the plane including the end 21 of the die lip.
  • the multilayer heat shrinkable film 1 is preferably stretched in the direction of the dotted line 4 at a blow ratio of 1.5-6.
  • the said blow ratio is the circle
  • yen of the circumference (t1) of the heat shrink film 1 in the edge part 21 of a die lip in FIG. 3, and the heat shrink film 1 above a paper surface rather than the frost line L2 in FIG. It is a ratio obtained by calculating the ratio with the circumferential length (t2) by the following equation. (Blow ratio) (t2) / (t1)
  • the blow ratio is 1.5 or more, the multilayer heat shrinkable film is more excellent in heat shrinkability in the TD direction.
  • the blow ratio is 6 or less, the stretching stability is excellent, and the occurrence of film breakage and the like is suppressed.
  • the blow ratio is more preferably 2.0 to 6.0, still more preferably 2.0 to 5.5, and particularly preferably 2.2 to 5.5.
  • the inflation molding temperature is the highest melting temperature among melting peak temperatures exhibited by the resin component obtained by mixing at least one selected from LLDPE, LDPE, HDPE and ionomer contained in each layer constituting the multilayer heat shrinkable film. It is preferable that the temperature be equal to or higher than the peak temperature. Preferably, (the highest melting peak temperature) + 40 ° C. to (the highest melting peak temperature) + 80 ° C. Specifically, 160 to 200 ° C. is preferable.
  • the temperature of inflation molding is the above melting point + 40 ° C. or higher, these resins are in a sufficiently molten state, and melt film formation by inflation molding becomes easy.
  • the temperature of inflation molding is the above melting point + 80 ° C. or less, the bubbles can be stabilized and the layer thickness can be made uniform, and the generation of fish eyes, foreign matters and the like due to resin deterioration can be suppressed.
  • the melting point is a value measured by differential scanning calorimetry according to JIS K7121.
  • the multilayer heat-shrinkable film of the present invention that is, a multilayer heat-shrinkable film containing a polyethylene resin, (1) containing an ionomer in at least one layer, and (2) containing the ionomer In the TD cross section formed by cutting in a direction (TD direction) perpendicular to the film winding direction (MD direction), the layer having a sea-island structure of the ionomer and the polyethylene-based resin Multi-layer heat in which the aspect ratio ((length in TD direction) / (length in ZD direction)) between the length in the TD direction and the length in the film thickness direction (ZD direction) of the island phase of the sea-island structure is 4 or more
  • the shrink film can be easily manufactured by an inflation method.
  • vertical with respect to a film winding direction (MD direction) is 1 N or less, and at 130 degreeC measured based on JISZ1709 It is possible to make a multilayer film having a heat shrinkage rate of 15% or more in the TD direction, and further to a multilayer heat shrink film having an Elmendorf tear strength of 1 N or less in the film winding direction (MD direction). Become.
  • the method for packaging contents using the multilayer heat shrink film of the present invention is not particularly limited, and conventionally known packaging methods can be used.
  • Examples of such a packaging method include a packaging method using a packaging method such as an L-shaped packaging machine, a pillow packaging machine, a sleeve packaging machine, and a wound sleeve packaging machine.
  • unwrapped polyethylene heat-shrinkable films are preferably used in sleeve packaging and wound sleeve packaging.
  • the heating temperature can be appropriately set according to the length of the shrink tunnel and the line speed, but is generally in the range of 130 to 240 ° C.
  • the heating temperature is in the above range, the multilayer heat-shrinkable film can be sufficiently shrunk to exhibit an excellent binding force, and the melting of the multilayer heat-shrinkable film is suppressed and the generation of holes is suppressed.
  • Examples 1 to 13 and Comparative Example 1 Preparation of multilayer heat shrink film
  • a multilayer inflation film forming apparatus was prepared in which three extruders (for forming each of the inner layer, the intermediate layer and the outer layer) were connected to a circular multilayer die having a lip gap of 1.0 mm via a connector.
  • LDPE, LLDPE, HDPE, and ionomer were mixed in the formulation shown in Table 1, supplied to each of the extruders, melted and kneaded at 190 ° C., and the molten resin was transferred from the circular die to a die temperature of 190 ° C.
  • the film was discharged (co-extruded) under the above conditions, and the blow ratio in the transverse direction was adjusted as shown in Table 1 to form a melt film.
  • the diameter (inner diameter) D of the circular die lip of the circular die was 150 mm.
  • the bubble diameter of the multilayer heat-shrinkable film at the position extruded 150 mm (the same height as D) from the end of the annular die lip was adjusted as shown in Table 1.
  • the temperature condition was changed from 120 ° C. to 130 ° C. by a measurement method based on JIS Z1709, and measurement was performed using silicone oil as the heat transfer fluid. The measurement was performed about MD direction and TD direction using the heat-shrinkable film and multilayer heat-shrinkable film before heat shrinkage.
  • the multilayer heat shrink film was dyed with RuO 4 and then cut.
  • the cut surface was observed with a transmission electron microscope (TEM) at an observation magnification of 5000, and an enlarged photograph was taken.
  • the ionomer phase was stained with RuO 4 and photographed in black by an enlarged photograph by TEM. At this time, the dispersed structure of the island phase could be discriminated, and 10 to 500 dispersed phases could be confirmed in the photograph.
  • the aspect ratio of the island phase is the ratio of the length in the TD direction passing through the center of gravity of the dispersed phase and the length in the ZD direction (thickness direction) using “WinROOF Ver5.03” which is image processing software manufactured by Mitani Corporation. Calculated as
  • WinROOF Ver5.03 is used to calculate the aspect ratio of the island phase in the TD cross section and the length of the island phase in the TD cross section in the ZD direction by the following method. did.
  • Binarization “Binary processing” and “binarization with a single threshold” are executed with the threshold set to 100. This binarized the ionomer phase to white and the polyethylene layer to black.
  • the minimum length of the island phase is substantially the ZD cut length of the island phase
  • the maximum length of the island phase is the TD cut length of the island phase.
  • FIG. 5 shows an enlarged photograph of the TD cross section of the multilayer heat-shrink film of Example 1 subjected to the above-described image processing by TEM.
  • the longitudinal direction of the island phase photographed in black is the TD direction.
  • FIG. 6 shows an enlarged photograph of the TD cross section of the multilayer heat-shrinkable film of Example 4 subjected to the above-described image processing by TEM.
  • the longitudinal direction of the island phase photographed in white is the TD direction.
  • the multilayer heat-shrinkable film of the present invention has excellent binding force and strength and can be easily torn and taken out of its contents, so that it can be suitably used for packaging, particularly for integrated packaging. In particular, it can be suitably used for collecting and packaging relatively heavy articles such as PET bottles and can drinks.

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Abstract

本発明は、内容物（被包装物）の集積包装に適した多層熱収縮フィルムであって、優れた結束力及び強度を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことができる多層熱収縮フィルムを提供する。　本発明は、ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、 （１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、 （２）前記アイオノマーを含有する層が、前記アイオノマーと前記ポリエチレン系樹脂との海島構造を有し、 （３）フィルム巻取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記海島構造の島相の、ＴＤ方向の長さとフィルム厚み方向（ＺＤ方向）の長さとのアスペクト比（（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ））が４以上である、 ことを特徴とする多層熱収縮フィルムを提供する。

Description

多層熱収縮フィルム
　本発明は、多層熱収縮フィルム（シュリンクフィルム）に関する。熱収縮フィルムは、例えば、集積した商品（缶飲料、ペットボトル飲料、紙パック飲料等）を包み、熱処理することによって熱収縮フィルムを収縮させて集積包装する用途に用いることができる。
　従来、缶飲料、ペットボトル飲料、紙パック飲料等は、２４缶、６本等の単位で段ボールに詰めて流通し易い形態で運ばれ、小売店で開封して店頭に並べられてきた。しかし、開梱後に大量の段ボールを処分しなければならないことが問題になっている。また、近年では量販店で段ボールのまま消費者が購入して持ち帰るケースも増えており、家庭での段ボールの処分も問題となっている。
　上記問題を踏まえて、安価且つ廃棄し易い熱収縮フィルムによって商品を集積包装する方法が提案されているが、結束力及び強度（収縮性）、並びに引裂き性（開封性）の全ての特性を満足する熱収縮フィルムは得られていないのが現状である。
　熱収縮フィルムとしては、例えば、特許文献１には、包装用多層熱可塑性フィルムであって、（ａ）ポリオレフィンの層、および（ｂ）ポリオレフィンおよびアイオノマーのブレンドの層を含み、並びに全方向性裂け易さを示すことを特徴とする包装用多層熱可塑性フィルムが開示されている（請求項１）。特許文献１では、引裂き性について検討されているものの、収縮性については検討されておらず、このフィルムは、結束力及び強度が十分でない。
　特許文献２には、両表面層とその間に挟まれた内部層の少なくとも３層を有し、表面層の少なくとも一方が特定のエチレン－α－オレフィン共重合体を含み、特定の融解熱量を示し、内部層が、特定のエチレン－α－オレフィン共重合体及び、特定の長鎖分岐を有するエチレン－α－オレフィン共重合体及び／又は特定の高圧法低密度ポリエチレンと、からなる組成物を含む熱収縮性多層フィルムが開示されている（請求項１）。特許文献２では、収縮性については検討されているが、引裂き性については検討されていない。
　特許文献３には、少なくとも３層から構成される積層フィルムであって、両表面層がエチレン系重合体である（Ａ）成分を主成分とし、また中間層がアイオノマーである（Ｂ）成分を主成分とし、かつ、中間層のフィルム全体の厚みに対する厚み比が３５～９０％であるとともに、８０℃オイルバス中１０秒浸積したときの縦方向及び横方向の熱収縮率の合計値が３０％以上であるストレッチシュリンク積層フィルムが開示されている（請求項１）。特許文献３では、収縮性については検討されているが、引裂き性については検討されていない。また、特許文献３においては、実施例において具体的に検討されているのは、両表面層がエチレン－酢酸ビニル共重合体を主成分とする場合のみであり、特許文献３のフィルムでは、集積包装に必要な１００ＭＰａ以上の弾性率を伴った配合では収縮率が不十分であり、引裂き性も不十分であるという問題がある。
　したがって、結束力及び強度（収縮性）、並びに引裂き性（開封性）の全ての特性を満足する熱収縮フィルムの開発が望まれている。
特表２００４－５１７７５１号公報 特開２００８－２２１７２５号公報 特開２００６－２７２８０２号公報
　本発明は、内容物（被包装物）の集積包装に適した多層熱収縮フィルムであって、優れた結束力及び強度を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことができる多層熱収縮フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムにおいて、少なくとも１層にアイオノマーを含有し、当該アイオノマーを含有する層が、アイオノマーとポリエチレン系樹脂との海島構造を有し、フィルム巻取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における海島構造の島相の、ＴＤ方向の長さとフィルム厚み方向（ＺＤ方向）の長さとのアスペクト比（（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ））が４以上である多層熱収縮フィルムが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は下記の多層熱収縮フィルムに関する。
１．ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、
（１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、
（２）前記アイオノマーを含有する層が、前記アイオノマーと前記ポリエチレン系樹脂との海島構造を有し、
（３）フィルム巻取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記海島構造の島相の、ＴＤ方向の長さとフィルム厚み方向（ＺＤ方向）の長さとのアスペクト比（（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ））が４以上である、
ことを特徴とする多層熱収縮フィルム。
２．フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であり、且つ、ＪＩＳ　Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上である、項１に記載の多層熱収縮フィルム。
３．フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下である、項１又は２に記載の多層熱収縮フィルム。
４．前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、Ｂ層がアイオノマーを含有する、項１～３のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
５．前記Ｂ層は、樹脂成分１００質量％に対してポリエチレン系樹脂を１～７０質量％含有する、項４に記載の多層熱収縮フィルム。
６．前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、前記Ａ層は、密度０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１～２．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、及び密度０．９００～０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１～４．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンを含有し、前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は、前記Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０～９０質量％である、項１～５のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
７．前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、前記Ａ層は、密度０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１～２．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、及び密度０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１～４．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを含有し、前記高密度ポリエチレンの含有量は、前記Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０～９０質量％である、項１～５のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
　本発明の多層熱収縮フィルムは、内容物（被包装物）の集積包装に適しており、優れた結束力及び強度を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことができる。
本発明の多層熱収縮フィルムをインフレーション法により製造する製造方法の模式図である。 本発明の多層熱収縮フィルムの使用の一態様を示す図である。具体的には、３５０ｍＬの缶飲料を６本準備し、本発明の多層熱収縮フィルムで集積包装した状態（加熱収縮後）を示す斜視図である。 本発明の多層フィルムの製造方法の一例を示す模式図である。 環状ダイリップを示す模式図である。 画像処理を行った実施例１の多層熱収縮フィルムのＴＤ断面のＴＥＭによる拡大写真である。 画像処理を行った実施例４の多層熱収縮フィルムのＴＤ断面のＴＥＭによる拡大写真である。
　多層熱収縮フィルム
　本発明は、ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、
（１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、
（２）前記アイオノマーを含有する層が、前記アイオノマーと前記ポリエチレン系樹脂との海島構造を有し、
（３）フィルム巻取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記海島構造の島相の、ＴＤ方向の長さとフィルム厚み方向（ＺＤ方向）の長さとのアスペクト比（（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ））が４以上であることを特徴とする。
　上記特徴を有する本発明の多層熱収縮フィルムは、ポリエチレン系樹脂を含有し、上記（１）～（３）の要件を満たすことにより、内容物（被包装物）の集積包装に適しており、優れた結束力及び強度を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことができる。
　なお、本発明の多層熱収縮フィルムを後述するインフレーション法により製造する場合における、上記ＭＤ方向及びＴＤ方向について図を用いて説明する。図１は、本発明の多層熱収縮フィルムをインフレーション法により製造する製造方法の模式図である。図１において、本発明の多層熱収縮フィルム１は、円形ダイス２の環状のダイリップから、紙面の下から上方向、すなわち、点線の矢印３の方向に向かって押出され、後工程において巻き取られる。このとき、特定のブロー比で点線４の方向に延伸される。本発明の多層熱収縮フィルムをインフレーション法により製造する場合、本発明の多層熱収縮フィルムにおいて、上記フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）は点線３の方向であり、上記フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）は点線４の方向である。
　本発明の多層熱収縮フィルムは、ポリエチレン系樹脂を含有し、上記（１）～（３）の要件を満たす限り限定されず、例えば、積層数としては２～５層程度の任意の積層数を採用することができる。積層数は例えば、アイオノマーが特定の層に含まれる構成とすることでより高い引裂き性や収縮率を達成させたり、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料等の公知の添加剤をそれぞれ別の層に配合したりするなど、必要性に応じて調整することができる。そして、隣接層どうしは組成が区別できるように設定することが好ましい。
　本発明の多層熱収縮フィルムは、上述のように積層数は多層である限り限定されない。本発明の多層熱収縮フィルムは、ポリエチレン系樹脂を含有しているが、その全体中にポリエチレン系樹脂を含有していればよく、いずれかの層にポリエチレン系樹脂とアイオノマーとの海島構造を有していればよい。
　本発明では、具体的には、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている３層構成が好ましい。その中でも、Ｂ層（中間層）がアイオノマーとポリエチレン系樹脂との海島構造を有することが好ましい。なお、上記「外層」、「内層」とは、多層熱収縮フィルムで内容物を集積包装する場合に、外側に位置する層を「外層」、内容物側に位置する層を「内層」と示している。
　本発明の多層熱収縮フィルムにおいて、Ｂ層（中間層）がアイオノマーを含有する構成である場合、Ｂ層は、当該層の樹脂成分１００質量％に対してポリエチレン系樹脂を１～８０質量％含有することが好ましく、３～７０質量％含有することがより好ましい。Ｂ層のポリエチレン系樹脂の含有量が上記範囲であると、層間強度が向上して十分なシール性を示すことができ、且つ、ＭＤ方向及びＴＤ方向に十分な引裂き性を示すことができる。
　なお、本明細書において、「樹脂成分」には、「ポリエチレン系樹脂」及び「アイオノマー」が含まれるが、「ポリエチレン系樹脂」と「アイオノマー」とは異なる成分であり、区別される。
　本発明の多層熱収縮フィルムの厚さは限定的ではないが、例えば、２０～１５０μｍ程度が好ましく、３０～１２０μｍ程度がより好ましい。多層熱収縮フィルムを構成する各層の厚さも限定されず、最終製品の特徴に応じて適宜設定できるが、例えば、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている３層構成であれば、多層熱収縮フィルム全体に対するＢ層（中間層）の厚さの割合は１０～８０％が好ましく、１５～７０％がより好ましい。
　本発明の多層熱収縮フィルムは、その全体中に、ポリエチレン系樹脂を含有する。本発明の多層熱収縮フィルムは、ポリエチレン系樹脂を主成分とすることが好ましい。ここで、本発明において、「ポリエチレン系樹脂を主成分とする」とは、多層熱収縮フィルム全体に含まれる樹脂成分１００質量％に対してポリエチレン系樹脂を６０質量％以上含むことを意味しており、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
　ポリエチレン系樹脂としては特に限定されず、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を例示することができる。これらのポリエチレン系樹脂は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
　ポリエチレン系樹脂としては、高い熱収縮率を得るために、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を３０質量％以上含むものが好ましい。より具体的には、ＬＤＰＥは３５質量％以上であればより好ましく、ＬＤＰＥ１００質量％の場合であってもよい。ポリエチレン系樹脂として、ＬＤＰＥと他のポリエチレン系樹脂とを併用する場合には、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等を用いることができる。ＬＤＰＥと、これらの他のポリエチレン系樹脂とを併用することにより、多層熱収縮フィルムの強度を向上させることができる。これらのＬＤＰＥ以外のポリエチレン系樹脂は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
　本発明では、ポリエチレン系樹脂としては、ＬＤＰＥを単独で用いるか、ＬＤＰＥと、ＬＬＤＰＥ及び／又はＨＤＰＥとの混合物を用いることが好ましい。
　ＬＤＰＥは、密度が０．９１０～０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲のポリエチレン系樹脂（ホモポリエチレン）であり、例えば、ラジカル開始剤を用いて高圧ラジカル重合により製造されるものが挙げられる。なお、本明細書における密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２：１９９９　水中置換法（Ａ法），２５℃の条件で測定した値である。
　本発明では、多層熱収縮フィルムの密度を０．９２５ｇ／ｃｍ３以上に設定することが好ましく、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上に設定することがより好ましい。このため、ＬＤＰＥとしては比較的密度が高いものを選択することが好ましい。ＬＤＰＥの密度は、０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９２０～０．９３０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。また、多層熱収縮フィルムの優れた結束性（収縮性）及び製膜安定性を得るためには、ＬＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５～２．０ｇ／１０分が好ましく、０．１～２．０ｇ／１０分がより好ましく、０．２～１．０ｇ／１０分が更に好ましい。なお、本明細書におけるＭＦＲは、別途測定条件を規定しない限り、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９，Ａ法，１９０℃，荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
　ＬＬＤＰＥ及びＭＤＰＥには明確な区別はないが、密度によって便宜上区別することがある。ＬＬＤＰＥ及びＭＤＰＥは、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒、メタロセン触媒等のシングルサイト系触媒を用いて、エチレンとα－オレフィンとを共重合することにより得ることができ、α－オレフィンの種類や量を調整することによって密度範囲を制御することができる。
　上記α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン等が挙げられる。これらのα－オレフィンは、単独又は２種以上を併用することができる。
　ＬＬＤＰＥの密度は、０．８７０～０．９４５ｇ／ｃｍ３という広範囲の製品が市販されている。本発明では、多層熱収縮フィルムの密度を０．９２５ｇ／ｃｍ３以上に設定することが好ましく、このため、ＬＬＤＰＥとしては比較的密度が高いものを選択することが好ましい。ＬＬＤＰＥの密度は、０．９００～０．９４０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９１０～０．９４０／ｃｍ３がより好ましい。また、ＬＬＤＰＥのＭＦＲは、０．１～４．０ｇ／１０分が好ましく、０．５～２．０ｇ／１０分がより好ましい。ＬＬＤＰＥのＭＦＲが上記範囲であることにより、製膜性が安定し、且つ、熱収縮フィルムがより優れた結束性（収縮性）を示すことができる。
　また、ＭＤＰＥは、ＬＬＤＰＥの中で特に密度が０．９３０～０．９４５／ｃｍ３程度のものを指し、ＭＦＲとしては０．０５～２．０ｇ／１０分程度の市販品を使用することができる。
　ＨＤＰＥとしては特に限定されないが、密度は０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９４５～０．９６０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。また、多層熱収縮フィルムの優れた結束性（収縮性）及び製膜安定性を得るためには、ＨＤＰＥのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～４．０ｇ／１０分が好ましく、０．５～２．０ｇ／１０分がより好ましい。
　本発明の多層熱収縮フィルムの層構成が、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成である場合、Ａ層は、密度０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１～２．０ｇ／１０分のＬＤＰＥ、及び密度０．９００～０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１～４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥを含有することが好ましい。上記構成の場合、ＬＤＰＥのＡ層中の含有量は、Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０～９０質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましい。Ａ層中のＬＤＰＥの含有量が上記範囲であると、多層熱収縮フィルムが十分な収縮性を示すことができる。また、ＬＬＤＰＥのＡ層中の含有量は、Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましい。Ａ層中のＬＬＤＰＥの含有量が上記範囲であると、多層熱収縮フィルムが十分な破断強度を示すことができる。
　また、本発明の多層熱収縮フィルムの層構成が、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成である場合、Ａ層は、密度０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．１～４．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含有することが好ましい。上記構成の場合、ＨＤＰＥのＡ層中の含有量は、Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して５～９０質量％が好ましく、５～８５質量％がより好ましく、１０～８５質量％が更に好ましく、１０～８０質量％が特に好ましい。Ａ層中のＨＤＰＥの含有量が上記範囲であると、多層熱収縮フィルムが十分な破断強度を示すことができる。
　また、本発明の多層熱収縮フィルムの層構成が、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成である場合、Ａ層は、密度０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１～２．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び密度０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１～４．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含有することが好ましい。上記構成の場合、ＬＤＰＥのＡ層中の含有量は、Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０～９０質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましい。Ａ層中のＬＤＰＥの含有量が上記範囲であると、多層熱収縮フィルムが十分な収縮性を示すことができる。また、ＨＤＰＥのＡ層中の含有量は、Ａ層中の樹脂成分１００質量％に対して１０～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましい。Ａ層中のＨＤＰＥの含有量が上記範囲であると、多層熱収縮フィルムが十分な破断強度を示すことができる。
　本発明の多層熱収縮フィルムは、少なくとも１層にアイオノマーを含有する。なお、本明細書において、「ポリエチレン系樹脂」と「アイオノマー」とは異なる成分であり、区別される。
　アイオノマーは、オレフィン系重合体の一部又は全部が金属イオンにより中和された樹脂状重合体である。上記オレフィン系重合体としては、オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン重合体の変性物等が挙げられる。
　上記オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体を形成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。すなわち、上記オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体としては、具体的には、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体、プロピレン－不飽和カルボン酸共重合体等が挙げられる。
　上記オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができる。中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。また、上記不飽和カルボン酸としては、不飽和カルボン酸エステルを用いてもよく、当該不飽和カルボン酸エステルのケン化物を用いてもよい。
　上記オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸の含有量が好ましくは１～２５質量％、より好ましくは３～２３質量％、更に好ましくは４～２０質量％の共重合体であり、オレフィンと不飽和カルボン酸との二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。不飽和カルボン酸の含有量が上記範囲であることにより、多層熱収縮フィルムがより十分な引裂き性を示すことができ、且つ、吸湿性の増加が抑制されて優れた成形性を示すことができる。
　上記任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄等を例示することができる。これらの他の単量体は、例えば０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％の範囲で共重合されていてもよいが、得られるアイオノマーの引裂性の低下を抑制できる点で、上述のような他の単量体は含まれていないことが好ましく、含んでいる場合であっても、１５質量％以下程度の量で共重合されていることが好ましい。
　上記オレフィン重合体の変性物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン重合体をカルボン酸、無水カルボン酸等と反応させて後変性し、カルボキシル基、無水カルボン酸基を付加した変性物等が挙げられる。
　アイオノマーとしては、上記オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体及びオレフィン重合体の変性物の、カルボキシル基、カルボン酸エステル基及び無水カルボン酸基の１０～１００モル％、好ましくは１０～８０モル％が金属イオンで中和されたものを好適に用いることができる。上記カルボキシル基、カルボン酸エステル基及び無水カルボン酸基の中和度が上記範囲であることにより、多層熱収縮フィルムの引裂き性の低下を抑制することができる。ここで、上記金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等のイオンが挙げられ、中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又は亜鉛が好ましく、特に、ナトリウムをイオン源とするアイオノマーを用いると、多層熱収縮フィルムが引裂き性に優れる点で、より好ましい。
　上記アイオノマーとしては、例えば、国際公開第２０１０／０２４２８６号、特開平６－１９２５１２号公報に記載のものを用いることができる。
　アイオノマーのＭＦＲは、製造工程での成形性やフィルム物性等に優れる点で、０．１～４．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～２．０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　本発明の多層熱収縮フィルムは、その全体中に、多層熱収縮フィルムを形成する樹脂成分を１００質量％として、上記アイオノマーを１０～５６質量％含有することが好ましく、１５～３０質量％含有することがより好ましい。多層熱収縮フィルム全体中のアイオノマーの含有量を上述の範囲とすることにより、本発明の多層熱収縮フィルムが、優れた熱収縮性と引裂き性を示すことができる。
　本発明の多層熱収縮フィルムにおいて、Ｂ層（中間層）がアイオノマーを含有する構成である場合、Ｂ層は、当該層の樹脂成分１００質量％に対してアイオノマーを２０～９９質量％含有することが好ましく、３０～９７質量％含有することがより好ましい。Ｂ層のアイオノマーの含有量が上記範囲であることにより、本発明の多層熱収縮フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の引裂き強度の増加を抑制することができる。
　上記アイオノマーを含有する層は、上記ポリエチレン系樹脂の他に、アイオノマー以外に金属イオンで中和されていない他のイオン性コポリマーを含有していてもよい。上記金属イオンで中和されていない他のイオン性コポリマーとしては、上記アイオノマーの調製に用いられる、金属イオンにより中和していないエチレン－不飽和カルボン酸共重合体を用いることができ、当該エチレン－不飽和カルボン酸共重合体は、上記アイオノマーを含有する層に用いられるアイオノマーを調製するためのエチレン－不飽和カルボン酸共重合体と同一であっても異なっていてもよい。
　本発明の多層熱収縮フィルムは、上記アイオノマーを含有する層が、アイオノマーとポリエチレン系樹脂との海島構造を有し、フィルム巻取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における海島構造の島相の、ＴＤ方向の長さとフィルム厚み方向（ＺＤ方向）の長さとのアスペクト比が４以上である。
　上記海島構造は、多層熱収縮フィルムをＲｕＯ４で染色した上で当該多層熱収縮フィルムを切断し、切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察倍率１０００～５００００倍にて観察し、拡大写真を撮影することにより確認することができる。ＴＥＭ画像では、アイオノマーがＲｕＯ４により染色されて、黒く写る。
　上記海島構造はアイオノマーとポリエチレン系樹脂との混合比率により、アイオノマーが島相になる場合、ポリエチレン系樹脂が島相になる場合、及び両相が連続相になる場合がある。
　上記アスペクト比は、上記ＴＤ断面における海島構造の島相のＴＤ方向の長さを、島相のＺＤ方向の長さで除して得られる値であり、下記式において算出される値である。
（アスペクト比）＝（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ）
　なお、ポリエチレン系樹脂及びアイオノマーが連続相となる場合は、アイオノマーにより形成される相を島相としてアスペクト比を評価する。
　本発明の多層熱収縮フィルムにおいて、上記アスペクト比は４以上である。上記アスペクト比が４未満であると、多層熱収縮フィルムの引裂き強度が高くなり、簡単に引裂くことができず、内容物の取り出しが困難となる。上記アスペクト比は、７以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、上記アスペクト比の上限は特に限定されず、ポリエチレン系樹脂及びアイオノマーが連続相となる場合に、無限大となる。
　なお、上記アスペクト比は、以下の測定方法により測定することができる。
　先ず、熱収縮フィルム又は多層熱収縮フィルムをＲｕＯ４で染色した上で切断する。切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察倍率５０００倍～３００００倍にて観察し、拡大写真を撮影する。ＲｕＯ４によりアイオノマー相が染色され、ＴＥＭによる拡大写真により黒く撮影される。この際、観察倍率は、島相の分散構造を判別でき、且つ写真内に１０～５００個の分散相が確認できる倍率に調整するとよい。
　次いで、拡大写真において、島相のアスペクト比を算出する。島相のアスペクト比は、三谷商事株式会社製の画像処理ソフトである「ＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖｅｒ５．０３」を用いて、分散相の重心を通るＴＤ方向の長さとＺＤ方向（厚み方向）の長さの比として算出することができる。
　以下、アイオノマーが島相を形成している場合について、上記「ＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖｅｒ５．０３」を用い、ＴＤ断面における島相のアスペクト比、及びＴＤ断面における島相のＺＤ方向の長さを算出する方法を詳細に説明する。
　先ず、ＲｕＯ４によって黒く染色されたアイオノマー相を正確に抽出するための前処理を行う。
　（ｉ）染色されていないポリエチレン層の抽出
　「画像処理」「強度」「ルックアップテーブル変換」「輝度抽出」コマンドを順に実行し、パラメータを１２８～２５５に設定する。上記コマンドにより黒く染色されたアイオノマー相が濃度０となり白く均一に分離される。
　（ｉｉ）２値化
　「２値処理」「単一しきい値による２値化」を、しきい値を１００に設定し実行する。これにより、アイオノマー相を白、ポリエチレン層を黒に２値化する。
　（ｉｉｉ）「画像処理」「強調」「反転」コマンドを実行する。これにより、白、黒を反転しアイオノマー相を黒、ポリエチレン相を白に変更する。
　（ｉｖ）ノイズ除去
　「２値処理」「削除」を、しきい値を面積１以下に設定して実行する。これにより、ポリエチレン樹脂層中の黒い斑点上のノイズを除去する。なお、撮影倍率に応じて画像を確認しながらしきい値を指定する。
　次いで、相の形状を滑らかにする処理を行う。
　（ｖ）「２値処理」「膨張」を２回行う。これにより、領域中の白抜け部分や境界のくぼみを埋める。
　（ｖｉ）「２値処理」「収縮」を２回行う。これにより突起部を取り除き、膨張前のサイズに戻す。
　最後に、切断長を求めるため、形状分析を行う。
　（ｖｉｉ）「計測」「形状特徴」を行い、「切断長」を選択し実行する。これにより、領域の重心を通る最大長さ、最小長さを算出する。
　上記測定方法では、多層熱収縮フィルムのＴＤ断面の観察を行うため、多層熱収縮フィルムを後述するインフレーション法により製造する場合には、実質的に島相の最小長さが島相のＺＤ切断長となり、ＴＤ断面において島相の最大長さが島相のＴＤ切断長となる。上記ＴＤ切断長、及びＺＤ切断長により、下記式により、ＴＤ断面における島相のアスペクト比を算出した。
（ＴＤ断面における島相のアスペクト比）＝（ＴＤ切断長）／（ＺＤ切断長）
　なお、ポリエチレン層が島相を形成している場合は、処理対象が白となるため、（ｉｉｉ）における「反転」処理を行わずに、上記（ｖｉｉ）における実行を行えばよい。
　上記海島構造の島相のＺＤ切断長は、特に限定されないが、結束性、引裂性、及び収縮性の点から、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。また、上記ＺＤ切断長は、十分な引き裂き性を示すことができる点で、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましい。
　本発明の多層熱収縮フィルムの層構成が、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成である場合、Ｃ層を形成する樹脂成分としては、Ａ層の樹脂成分と異なっていれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
　また、Ｃ層を形成する樹脂成分は、Ｃ層がＡ層と同一の層とならなければ、Ａ層を形成する樹脂成分に含まれるポリエチレン系樹脂等と同一のものを含有する樹脂成分を用いてもよい。この場合、Ｃ層を形成する樹脂成分としては、例えば、Ａ層を形成する樹脂成分に含まれるＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ等と同一のものを含有しているが、それぞれの含有量が、Ａ層を形成する樹脂成分における含有量とは異なる樹脂成分が挙げられる。中でも、ＬＬＤＰＥやＨＤＰＥの含有量が異なる樹脂成分を挙げることができる。
　また、Ｃ層を形成する樹脂成分は、Ｃ層がＡ層と同一の層とならなければ、Ａ層を形成する樹脂成分に含まれるポリエチレン系樹脂等と同種のものを用いてもよい。この場合、Ｃ層を形成する樹脂成分としては、例えば、Ａ層を形成する樹脂成分に含まれるＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ等と同種のものであるが、それぞれの密度、ＭＦＲ等の性状が異なり、これにより樹脂成分としての密度、ＭＦＲ等の性状が異なる樹脂成分が挙げられる。
　本発明の多層熱収縮フィルムのフィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度は１Ｎ以下が好ましい。ＴＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であると、多層熱収縮フィルムがより優れた引裂き性を示すことができる。ＴＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度は０．１～１Ｎがより好ましく、０．２～０．８Ｎが更に好ましい。エルメンドルフ引裂き強度を上述の範囲とすることにより、多層熱収縮フィルムがより優れた結束力を有するとともに、より簡単に引裂いて内容物を取り出すことが可能となる。
　本発明の多層熱収縮フィルムのフィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）のエルメンドルフ引裂き強度は１Ｎ以下が好ましい。ＭＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度を上述の範囲とすることにより、多層熱収縮フィルムがより優れた結束力を有するとともに、より簡単に引裂いて内容物を取り出すことが可能となる。ＭＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度は０．０１～１Ｎがより好ましく、０．１～０．８Ｎが更に好ましい。
　本発明の多層熱収縮フィルムは、ＭＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度にかかわらず、ＴＤ方向に沿ってまっすぐ引裂くことができる。特に、後述する製造方法により多層熱収縮フィルムを製造した場合、上記特性は顕著となる。上記特性は、ＭＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度がＴＤ方向のエルメンドルフ引裂き強度よりも低い場合でも同様である。これにより、多層熱収縮フィルムを引裂いて内容物を取り出す際に、ＴＤ方向に裂け易くなるため、引裂き時にＴＤ方向に沿ってまっすぐ引裂くことができ、より内容物を取り出し易くなる。なお、本明細書における引裂き強度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２８－２に準拠したエルメンドルフ法により測定した値である。
　本発明の多層熱収縮フィルムは、ＪＩＳ　Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上であることが好ましい。上記熱収縮率を１５％以上とすることにより、結束力がより向上して重量物の包装により適した多層熱収縮フィルムとすることができ、また、包装後にシワが残り難くなるため、外観の意匠性の低下が抑制され、引裂き性の低下も抑制される。ＴＤ方向の熱収縮率は、１５～４０％がより好ましく、２０～４０％が更に好ましい。ＴＤ方向の熱収縮率を上述の範囲とすることにより、多層熱収縮フィルムがより優れた結束力を示す。また、ＭＤ方向の熱収縮率は、３０～８０％が好ましく、５０～７５％がより好ましい。なお、本明細書における１３０℃収縮率は、熱媒液としてシリコーンオイルを用いてＪＩＳ　Ｚ１７０９に準拠した測定方法により（但し、温度条件を１２０℃から１３０℃に変更した）測定した値である。
　本発明の多層熱収縮フィルムは、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、ＭＦＲは０．１～２．０ｇ／１０分が好ましい。上記特定の組成並びに特定の密度及びＭＦＲを有することにより、内容物（被包装物）の集積包装（特にスリーブ包装又はピロー包装）により適しており、優れた結束力及び強度を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことができるようになる。内容物（被包装物）としては、例えば、缶飲料、ペットボトル飲料、紙パック飲料等が挙げられ、２４缶、６本等の単位で集積包装することができる。図２に本発明の多層熱収縮フィルムを用いて缶飲料を６本単位で集積包装した状態を例示する。
　多層熱収縮フィルムの製造方法
　本発明の多層熱収縮フィルムの製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記多層熱収縮フィルムをインフレーション法により製造する製造方法であって、ブロー比が１．５～６であり、且つ、環状ダイリップの直径（内径）をＤとして、上記環状ダイリップの端部からＤと同じ高さにおける上記多層熱収縮フィルムのバブル径が２Ｄ以下である製造方法が挙げられる。
　インフレーション法は、多層熱収縮フィルムを製造する場合には多層インフレーション法が用いられる。当該多層インフレーション法は、一般的に、各層を構成する樹脂などの成分を押出機内で溶融混練することにより溶融状態の樹脂組成物を調製し、押出機から樹脂組成物を円形のダイスに供給し、円形のダイスから樹脂組成物を共押出しして円筒状のフィルムを製膜すると共に、当該円形のダイスの中心部から圧縮空気を供給し、製膜された円筒状のフィルムを周方向に延伸することによって多層熱収縮フィルムを製造する。
　本発明の多層フィルムの製造方法の一例について図を用いて説明する。図３は、本発明の多層熱収縮フィルムの製造方法の一例を示す模式図であり、図４は環状ダイリップを示す模式図である。図３において、本発明の多層熱収縮フィルム１は、円形ダイス２の環状のダイリップから、紙面の下から上方向、すなわち、点線の矢印３の方向に向かって押出され、後工程において巻き取られる。
　上記製造方法では、図４に示すように、円形ダイス２の環状のダイリップの直径（内径）をＤとした場合に、図３において、ダイリップの端部２１からＤと同じ高さ、すなわち、ダイリップの端部２１から紙面の上側にＤと同じ高さでの円筒状の熱収縮フィルム１の直径、すなわちバブル径Ｌ１が２Ｄ以下であることが好ましい。上記バブル径が２Ｄ以下であると、多層熱収縮フィルムがＴＤ方向の熱収縮性に優れる。上記バブル径は、１．８Ｄ以下がより好ましい。また、上記バブル径は、１．１Ｄ以上が好ましい。バブル径が１．１Ｄ以上であると、多層熱収縮フィルムがＴＤ方向の熱収縮性に優れる。なお、上記「Ｄと同じ高さ」とは、ダイリップの端部２１から、ダイリップの端部２１を含む平面から法線方向にＤと同じ距離離れた位置である。
　上記図３及び４において、多層熱収縮フィルム１は、点線４の方向に１．５～６のブロー比で延伸されることが好ましい。なお、上記ブロー比は、図３において、ダイリップの端部２１における熱収縮フィルム１の円周の長さ（ｔ１）と、図３におけるフロストラインＬ２よりも紙面の上側の熱収縮フィルム１の円周の長さ（ｔ２）との比を、以下の式により算出することにより得られる比である。
　（ブロー比）＝（ｔ２）／（ｔ１）
　上記ブロー比が１．５以上であると、多層熱収縮フィルムがＴＤ方向の熱収縮性により優れる。上記ブロー比が６以下であると、延伸の安定性に優れ、フィルムの破断等の発生が抑制される。上記ブロー比は、２．０～６．０がより好ましく、２．０～５．５が更に好ましく、２．２～５．５特に好ましい。
　インフレーション成形の温度は、多層熱収縮フィルムを構成する各層に含まれるＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びアイオノマーから選択される少なくとも１種を混合して得られる樹脂成分が示す融解ピーク温度のうち、最も高い融解ピーク温度以上の温度とすることが好ましい。好ましくは、（最も高い融解ピーク温度）＋４０℃～（最も高い融解ピーク温度）＋８０℃である。具体的には、１６０～２００℃が好ましい。
　インフレーション成形の温度が上記融点＋４０℃以上であることにより、これらの樹脂が充分な溶融状態となり、インフレーション成形による溶融製膜が容易となる。一方、インフレーション成形の温度が上記融点＋８０℃以下であることにより、バブルが安定して層厚みを均一とすることができ、樹脂劣化等によるフィッシュアイ、異物等の発生を抑制することができる。なお、本明細書中、融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量測定により測定される値である。
　上記製造方法によれば、本発明の多層熱収縮フィルム、すなわち、ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、（１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、（２）前記アイオノマーを含有する層が、前記アイオノマーと前記ポリエチレン系樹脂との海島構造を有し、（３）フィルム巻取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記海島構造の島相の、ＴＤ方向の長さとフィルム厚み方向（ＺＤ方向）の長さとのアスペクト比（（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ））が４以上である多層熱収縮フィルムを、インフレーション法により容易に製造することが可能となる。また、上記製造方法によれば、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であり、且つ、ＪＩＳ　Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上である多層フィルムとすることができ、更に、フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下である多層熱収縮フィルムとすることも可能となる。
　多層熱収縮フィルムを用いた包装方法
　本発明の多層熱収縮フィルムを用いて内容物を包装する方法としては特に限定されず、従来公知の包装方法を用いることができる。このような包装方法としては、例えば、Ｌ型包装機、ピロー包装機、スリーブ包装機、巻きスリーブ包装機などによる包装方法を用いた包装方法が挙げられる。特に未架橋のポリエチレン熱収縮フィルムはスリーブ包装、巻きスリーブ包装が好適に用いられる。
　上述の包装方法により内容物を略ラフに包装後、シュリンクトンネルに投入して、シュリンクトンネル内の温度を多層熱収縮フィルムの収縮温度以上に昇温させて加熱し、冷却することにより収縮包装させるとよい。加熱温度はシュリンクトンネルの長さ、ライン速度により適宜最適温度を設定することができるが、１３０～２４０℃の範囲が一般的である。加熱温度が上記範囲であることにより、多層熱収縮フィルムが十分に収縮し、優れた結束力を示すことができ、且つ、多層熱収縮フィルムの溶融が抑制されて穴の発生が抑制される。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例の範囲に限定されない。
　多層熱収縮フィルムを調製するための原料として以下の原料を用い、以下の方法により実施例及び比較例の多層熱収縮フィルムを調製した。
（原料）
・ＬＤＰＥ（旭化成製、サンテックLD M2204、MFR=0.4g/10分、密度0.922g/cm3）・ＬＬＤＰＥ（ダウ・ケミカル製、エリート5100、MFR=0.85g/10分、密度0.920g/cm3）・ＬＬＤＰＥ（ダウ・ケミカル製、ダウレックス2645G、MFR=0.9g/10分、密度0.919g/cm3）・ＨＤＰＥ（旭化成製、サンテックHD S362、MFR=0.8g/10分、密度0.952g/cm3）・アイオノマー（三井デュポン製、ハイミラン1601、MFR=1.3g/10分、密度0.940g/cm3）
　実施例１～１３及び比較例１
（多層熱収縮フィルムの調製）
　３台（内層、中間層及び外層の各層を形成するためのもの）の押出機が接続具を介してリップギャップ１．０ｍｍの円形多層ダイスに接続されてなる多層インフレーション製膜装置を用意した。
　次に、表１に示す配合でＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びアイオノマーを混合し、上記各押出機に供給し、１９０℃にて溶融混練した後、溶融状態の樹脂を上記円形ダイスよりダイ温度１９０℃の条件で吐出（共押出）し、横方向のブロー比を表１のように調整して、溶融製膜した。円形ダイスの環状ダイリップの直径（内径）Ｄは１５０ｍｍであった。また、環状ダイリップの端部から１５０ｍｍ（Ｄと同じ高さ）押出された位置での多層熱収縮フィルムのバブル径を表１のように調整した。
　以上により、実施例１～１３及び比較例１の総厚み４０μｍ又は２５μｍの多層熱収縮フィルムを調製した。
　各実施例及び比較例の多層熱収縮フィルムについて、以下の評価を行った。
　＜１３０℃収縮率＞
　ＪＩＳ　Ｚ１７０９に準拠した測定方法により、温度条件を１２０℃から１３０℃に変更して、熱媒液としてシリコーンオイルを用いて測定した。測定は、加熱収縮前の熱収縮フィルム及び多層熱収縮フィルムを用い、ＭＤ方向及びＴＤ方向について行った。
　＜引裂き強度＞
　加熱収縮前の多層熱収縮フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ７１２８－２に準拠したエルメンドルフ法により測定した。
　＜島相のアスペクト比、及び島相のＺＤ方向の長さ＞
　ＴＤ断面における島相のアスペクト比、及びＴＤ断面における島相のＺＤ方向の長さを、以下の方法により測定した。
　先ず、多層熱収縮フィルムをＲｕＯ４で染色した上で切断した。切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察倍率５０００倍にて観察し、拡大写真を撮影した。ＲｕＯ４によりアイオノマー相が染色され、ＴＥＭによる拡大写真により黒く撮影された。この際、島相の分散構造を判別でき、且つ写真内に１０～５００個の分散相が確認できた。
　次いで、拡大写真において、島相のアスペクト比を算出した。島相のアスペクト比は、三谷商事株式会社製の画像処理ソフトである「ＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖｅｒ５．０３」を用いて、分散相の重心を通るＴＤ方向の長さとＺＤ方向（厚み方向）の長さの比として算出した。
　アイオノマーが島相を形成している場合は、上記「ＷｉｎＲＯＯＦ　Ｖｅｒ５．０３」を用い、ＴＤ断面における島相のアスペクト比、及びＴＤ断面における島相のＺＤ方向の長さを、以下の方法により算出した。
　先ず、ＲｕＯ４によって黒く染色されたアイオノマー相を正確に抽出するための前処理を行った。
　（ｉ）染色されていないポリエチレン層の抽出
　「画像処理」「強度」「ルックアップテーブル変換」「輝度抽出」コマンドを順に実行し、パラメータを１２８～２５５に設定する。上記コマンドにより黒く染色されたアイオノマー相が濃度０となり白く均一に分離された。
　（ｉｉ）２値化
　「２値処理」「単一しきい値による２値化」を、しきい値を１００に設定し実行する。これにより、アイオノマー相を白、ポリエチレン層を黒に２値化した。
　（ｉｉｉ）「画像処理」「強調」「反転」コマンドを実行した。これにより、白、黒を反転しアイオノマー相を黒、ポリエチレン相を白に変更した。
　（ｉｖ）ノイズ除去
　「２値処理」「削除」を、しきい値を面積１以下に設定して実行した。これにより、ポリエチレン樹脂層中の黒い斑点上のノイズを除去した。なお、撮影倍率に応じて画像を確認しながらしきい値を指定した。
　次いで、相の形状を滑らかにする処理を行った。
　（ｖ）「２値処理」「膨張」を２回行った。これにより、領域中の白抜け部分や境界のくぼみを埋めた。
　（ｖｉ）「２値処理」「収縮」を２回行った。これにより突起部を取り除き、膨張前のサイズに戻した。
　最後に、切断長を求めるため、形状分析を行った。
　（ｖｉｉ）「計測」「形状特徴」を行い、「切断長」を選択し実行した。これにより、領域の重心を通る最大長さ、最小長さを算出した。
　上記測定方法では、多層熱収縮フィルムのＴＤ断面の観察を行うため、多層熱収縮フィルムをインフレーション法により製造しているので、実質的に島相の最小長さが島相のＺＤ切断長となり、ＴＤ断面において島相の最大長さが島相のＴＤ切断長となっている。上記ＴＤ切断長、及びＺＤ切断長により、下記式により、ＴＤ断面における島相のアスペクト比を算出した。
　ＴＤ断面における島相のアスペクト比＝ＴＤ切断長／ＺＤ切断長
　なお、ポリエチレン層が島相を形成している場合は、処理対象が白となるため、（ｉｉｉ）における「反転」処理を行わずに、上記（ｖｉｉ）における実行を行った。
　上述の画像処理を行った実施例１の多層熱収縮フィルムのＴＤ断面のＴＥＭによる拡大写真を図５に示す。図５において、黒く撮影されている島相の長手方向がＴＤ方向である。
　上述の画像処理を行った実施例４の多層熱収縮フィルムのＴＤ断面のＴＥＭによる拡大写真を図６に示す。なお、図６において、白く撮影されている島相の長手方向がＴＤ方向である。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の多層熱収縮フィルムは、優れた結束力及び強度を有するとともに、簡単に引裂いて内容物を取り出すことができるので、包装用、特に集積包装用に好適に用いることができる。特にＰＥＴボトル、缶飲料等の比較的重い物品の集積包装にも好適に用いることができる。
　１…多層熱収縮フィルム、２…円形ダイス、３…点線の矢印、４…点線、５…多層熱収縮フィルム、６…缶、７…スリーブ口

Claims (7)

  1. 　ポリエチレン系樹脂を含有する多層熱収縮フィルムであって、
    （１）少なくとも１層にアイオノマーを含有し、
    （２）前記アイオノマーを含有する層が、前記アイオノマーと前記ポリエチレン系樹脂との海島構造を有し、
    （３）フィルム巻取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）に切断して形成されるＴＤ断面における前記海島構造の島相の、ＴＤ方向の長さとフィルム厚み方向（ＺＤ方向）の長さとのアスペクト比（（ＴＤ方向の長さ）／（ＺＤ方向の長さ））が４以上である、
    ことを特徴とする多層熱収縮フィルム。
  2. 　フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下であり、且つ、ＪＩＳ　Ｚ１７０９に準拠して測定した１３０℃でのＴＤ方向の熱収縮率が１５％以上である、請求項１に記載の多層熱収縮フィルム。
  3. 　フィルム巻き取り方向（ＭＤ方向）におけるエルメンドルフ引裂き強度が１Ｎ以下である、請求項１又は２に記載の多層熱収縮フィルム。
  4. 　前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、Ｂ層がアイオノマーを含有する、請求項１～３のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
  5. 　前記Ｂ層は、樹脂成分１００質量％に対してポリエチレン系樹脂を１～７０質量％含有する、請求項４に記載の多層熱収縮フィルム。
  6. 　前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、前記Ａ層は、密度０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１～２．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、及び密度０．９００～０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１～４．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンを含有し、前記直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は、前記Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０～９０質量％である、請求項１～５のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
  7. 　前記多層熱収縮フィルムの層構成は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＣ層（内層）が当該順に積層されている層構成、又は、Ａ層（外層）、Ｂ層（中間層）及びＡ層（内層）が当該順に積層されている層構成であり、前記Ａ層は、密度０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１～２．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、及び密度０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１～４．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを含有し、前記高密度ポリエチレンの含有量は、前記Ａ層の樹脂成分１００質量％に対して１０～９０質量％である、請求項１～５のいずれかに記載の多層熱収縮フィルム。
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