CN107709174B - 具有优异表面光泽性的直接吹塑成形容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少具有包含丙烯系聚合物的外层(1)的直接吹塑成形容器。通过将由至少含有作为丙烯系聚合物的乙烯/丙烯/无规共聚物和均聚丙烯、以及壬醇系或山梨糖醇系的成核剂的丙烯系聚合物组合物形成的层(1)的外表面经火焰处理的配置，提供具有高的表面光泽、并且抑制空气阱或鲨鱼皮的产生、外观特性优异的直接吹塑成形容器。

Description

具有优异表面光泽性的直接吹塑成形容器
技术领域
本发明涉及由丙烯系聚合物形成的直接吹塑成形容器，更具体地，具有优异的表面光泽性、并且同时抑制空气阱(air-trapping)和鲨鱼皮(sharkskin)的产生的外观特性显著优异的直接吹塑成形容器。
背景技术
吹塑成形烯烃系中空容器具有优异的耐湿性、轻量性和耐冲击性，并且它是廉价的，因此广泛用作例如各种食品、化学品、和调味料等的饮食料(foodstuff)，或例如液体洗剂、化妆品等的日用品的包装容器。
当这类烯烃系中空容器需要表面光泽时，无论其类型是单层或多层的，外表面由烯烃系树脂中的光泽性优异的丙烯系聚合物形成。为了形成容器，从脱模性(releaseability)的观点可采用喷砂模具。然而，模具可引起问题，即，喷砂模具的喷砂表面转印(転写)至容器表面，并且降低容器表面的光泽。
同时，降低模具的表面粗糙度时，可产生空气阱(空气残留在模具表面和成形品表面之间，从而模具表面的部分未转印到成形品表面的现象)形成的新问题。
已提出解决烯烃系中空容器的外表面上形成的由喷砂表面的转印所引起的表面凹凸和空气阱的问题。为了该目的，使用了特定的烯烃系聚合物，并在吹塑成形后进行了例如火焰处理等的熔融处理，因此使表面平滑化并赋予表面光泽(专利文献1)。
此外，对于需要更高的表面光泽的容器，也提出形成由具有优异的透明性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的最外层。注意到记载了可赋予该多层容器更高的表面光泽(专利文献2)。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP 2606645
专利文献2：WO 2008/090655
发明内容
发明要解决的问题
当具有由丙烯系聚合物形成的外表面的吹塑成形容器进行熔融处理时，可消除由喷砂表面引起的表面凹凸和空气阱，由此改进表面的平滑性从而提供表面光泽。然而，熔融处理不足以成形具有令人满意的表面光泽的吹塑成形容器。即，当具有由丙烯系聚合物形成的外表面的吹塑成形容器进行熔融处理时，在熔融处理后的冷却期间丙烯系聚合物的晶体生长从而引起粗化。作为结果，容器的某些部分的表面光泽可降低，因此不能获得容器整体具有均一和优异的表面光泽的容器。此外，熔融处理难以消除由于树脂的熔融特性或成形方法而产生的鲨鱼皮。
另一方面，通过在外表面形成PET层而显著改进表面光泽性。然而，PET比烯烃系树脂更昂贵，因此，从经济性的观点，期望仅用烯烃系树脂形成外表面。
因此，本发明的目的是提供不使用比烯烃系树脂更昂贵的PET的吹塑成形容器，其由丙烯系聚合物形成，由此容器整体具有均一的和高的表面光泽、并且抑制空气阱和鲨鱼皮的产生的优异的外观特性。
用于解决问题的方案
本发明提供直接吹塑成形容器，其特征在于至少包括由丙烯系聚合物组合物形成的层，所述丙烯系聚合物组合物至少含有选自乙烯-丙烯无规共聚物和均聚丙烯的丙烯系聚合物、以及壬醇系或山梨糖醇系的成核剂，该层的外表面经火焰处理。
在本发明的直接吹塑成形容器中，优选的是：
1.前述丙烯系聚合物为乙烯-丙烯无规共聚物，和成核剂为壬醇系成核剂；
2.以相对于100质量份的前述丙烯系聚合物为0.1至1质量份的量含有前述成核剂；
3.前述丙烯系聚合物的熔体流动速率为1.0至15.0g/10min；
4.直接吹塑成形容器含有前述由丙烯系聚合物组合物形成的层作为外层、和由丙烯系嵌段共聚物形成的内层；
5.前述外层的在容器体部处的厚度为10至200μm；
6.直接吹塑成形容器包括前述由丙烯系聚合物组合物形成的层作为外层、由高密度聚乙烯形成的内层、和介于外层和内层之间的粘接层；和
7.前述外层和粘接层的在容器体部处的总厚度为30至400μm。
发明的效果
本发明的直接吹塑成形容器不使用比烯烃系树脂更昂贵的PET获得，具有60°光泽为85％以上的优异的表面光泽性。
特别地，通过使用乙烯-丙烯无规共聚物作为丙烯系聚合物、壬醇系成核剂作为成核剂，提供显示特别是60°光泽为87％以上的极高的表面光泽、和不产生空气阱和鲨鱼皮的优异外观特性的直接吹塑成形容器。
附图说明
[图1]：示出本发明的直接吹塑成形容器的截面结构的实例的图；
[图2]：示出本发明的直接吹塑成形容器的截面结构的另一实例的图；和
[图3]：示出本发明的直接吹塑成形容器的截面结构的又一实例的图。
具体实施方式
本发明的直接吹塑成形容器的特征在于其至少具有由丙烯系聚合物组合物形成的层，所述丙烯系聚合物组合物至少含有选自乙烯-丙烯无规共聚物和均聚丙烯的丙烯系聚合物、以及壬醇系或山梨糖醇系的成核剂，该层的外表面经火焰处理。
在本发明中，直接吹塑成形之后进行火焰处理，因此可消除由直接吹塑成形形成的成形品表面上的空气阱和由模具表面的凹凸所转印的凹凸。此外，将特定的成核剂与丙烯系聚合物共混，从而可抑制由火焰处理之后的冷却所引起的丙烯系聚合物的晶体的粗化。作为结果，不损失由丙烯系聚合物形成的最外层的透明性，并且可确保优异的表面光泽性。
(丙烯系聚合物组合物)
在本发明中，构成直接吹塑成形容器的最外表面的丙烯系聚合物组合物至少含有选自乙烯-丙烯无规共聚物和均聚丙烯的丙烯系聚合物、以及壬醇系或山梨糖醇系的成核剂。
[丙烯系聚合物]
如以上所提及的，丙烯系聚合物为乙烯-丙烯无规共聚物或均聚丙烯。可使用其共混物。从表面光泽性和机械强度等观点，特别优选乙烯-丙烯无规共聚物。
乙烯-丙烯无规共聚物的乙烯含量优选在2至8质量％的范围内。当乙烯含量小于上述范围时，与乙烯含量在上述范围内的情况相比，机械强度可较差。另一方面，当乙烯含量大于上述范围时，与乙烯含量在上述范围内的情况相比，表面光泽性可较差。对于本发明所使用的乙烯-丙烯无规共聚物，无论聚合催化剂的类型，可没有任何特定限制地使用任何公知的乙烯-丙烯无规共聚物，其实例包括齐格勒-纳塔催化剂体系的乙烯-丙烯无规共聚物、和茂金属系催化剂体系的乙烯-丙烯无规共聚物。类似地，对于均聚丙烯，可没有任何特定限制地使用常规公知的均聚丙烯。
另外，丙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR：根据JIS K 7210)优选在1.0至15.0g/10min的范围内，特别优选在4.0至10.0g/10min的范围内。当丙烯系聚合物的MFR小于上述范围时，与MFR在上述范围内的情况相比，熔融挤出性可较差，这可导致鲨鱼皮。另一方面，当丙烯系聚合物的MFR大于上述范围时，与MFR在上述范围内的情况相比，成形性可较差。
[成核剂]
本发明所使用的壬醇系成核剂或山梨糖醇系成核剂在火焰处理之后的冷却期间，增加了丙烯系聚合物的球晶的数量，并且同时使球晶微细化，由此显示增加整体的结晶速度的效果。这可保持丙烯系聚合物的晶体较小，并有效防止丙烯系聚合物的透明性受损。
在本发明中，特别优选使用壬醇系成核剂，由此可进一步改进表面光泽性。
此外，特别优选壬醇系成核剂含有涂布剂，由此使得可以抑制鲨鱼皮的产生。
对于壬醇系成核剂或山梨糖醇系成核剂，可使用商购可得的产品。实例包括Milliken&Company的产品，即Millad NX 8000和Millad NX 8500(其均为壬醇系成核剂)和Millad NX 3980(山梨糖醇系成核剂)，尽管这些实例不是限制性的。其中，由于其含有涂布剂，可特别优选使用Millad NX 8500。
成核剂优选以相对于100质量份的丙烯系聚合物为0.1至1.0质量份、特别优选0.2至0.6质量份的量共混。当成核剂的量小于上述范围时，与所述量在上述范围内的情况相比，不能获得足够的表面光泽性。另一方面，当成核剂的量大于上述范围时，不能期望表面光泽性的进一步改进，这可导致经济性上的不利，另外这可使外表面黏腻。
(层构成)
如果外表面由丙烯系聚合物组合物形成，本发明的直接吹塑成形容器可为仅由丙烯系聚合物组合物形成的单层容器。然而，直接吹塑成形容器特别优选为具有丙烯系聚合物组合物的外层的多层容器。
对于内层，从直接吹塑成形容器的机械强度的观点，优选使用丙烯系嵌段共聚物或高密度聚乙烯。
对于丙烯系嵌段共聚物，可优选使用含有丙烯和α-烯烃嵌段共聚物的丙烯系嵌段共聚物。其特别优选的实例为包含由丙烯、乙烯及选自碳数4-12的α-烯烃的至少一种α-烯烃形成的丙烯系共聚物橡胶的丙烯系嵌段共聚物。碳数4-12的α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、和1-癸烯。在本发明中，可特别优选地使用丙烯·乙烯丙烯橡胶的嵌段共聚物。
从直接吹塑-成形性的观点，丙烯系嵌段共聚物的MFR根据JIS K 7210优选在0.5至2.5g/10min的范围内。
图1为示出直接吹塑成形容器的实例的截面结构的图。如图1所示，根据需要，可以将丙烯系嵌段共聚物的中间层3设置在外层1和前述内层2之间。丙烯系嵌段共聚物含有在本发明的直接吹塑成形容器成形时生成的回用料树脂(regrind resin)(废料树脂(scrapresin))。优选以中间层整体的30至80质量％的量含有回用料树脂。
在由丙烯系聚合物形成的多层直接吹塑成形容器中，外层的在容器体部处的厚度优选为10至200μm，或特别优选25至100μm，从而显示高的表面光泽性。当外层具有小于上述范围的厚度时，与具有在上述范围内的厚度的外层相比，表面光泽性可较差。另一方面，当外层具有大于该范围的厚度，不能期望表面光泽性的进一步改进，并且可导致经济上的不利。当外层的厚度相对于体部的总厚度过大时，机械强度可劣化。
在该层构成中，为了确保容器的机械强度，优选由丙烯系嵌段共聚物形成的内层的在容器体部处的厚度在50至200μm的范围内，并且由含有回用料树脂的丙烯系嵌段共聚物形成的中间层的在容器体部处的厚度在500至1000μm的范围内。
内层不限于前述由丙烯系嵌段共聚物形成的内层，但可为由密度在0.93至0.97g/cm3范围内的高密度聚乙烯形成的内层。高密度聚乙烯优选具有在0.1至1.5g/10min范围内的MFR。
在该层构成中，如图2所示，由于由丙烯系聚合物组合物形成的外层1和由高密度聚乙烯形成的内层2之间的粘接性弱，优选由后述粘接性树脂形成的粘接层4介于二者之间。
此外，如图3所示，根据需要，可形成由含有回用料树脂的高密度聚乙烯形成的中间层5。同样在该情况中，优选粘接层4介于由丙烯系聚合物组合物形成的外层1和由含有回用料树脂的高密度聚乙烯形成的中间层5之间。优选以中间层整体的30至80质量％的量含有回用料树脂。
用于由丙烯系聚合物组合物形成的外层、与由高密度聚乙烯形成的内层或由含有回用料树脂的高密度聚乙烯形成的中间层之间的粘接的粘接性树脂的优选实例包括乙烯·α-烯烃共聚物和其酸改性的树脂、烯烃和酸的共聚物、含有缩水甘油基的聚合物等，和添加公知的增粘剂的任何这些树脂，尽管本发明不限于这些实例。
在具有均由高密度聚乙烯形成的内层和中间层、并且还具有由前述粘接性树脂形成的粘接层的本发明的直接吹塑成形容器中，由于上述粘接性树脂具有优异的透明性，外层和粘接层的在容器体部处的总厚度优选在30至400μm、特别优选60至150μm的范围内，从而显示高的表面光泽性。当外层和粘接层的总厚度小于上述范围时，与总厚度在上述范围内的情况相比，表面光泽性可较差。另一方面，当外层和粘接层的总厚度大于上述范围时，不能期望表面光泽性的进一步改进，此外，这可导致经济性上的不利。当外层和粘接层的合计厚度相对于体部的总厚度过大时，机械强度可劣化。
粘接层的在容器体部处的厚度优选在20至200μm的厚度内。当粘接层的厚度小于上述范围时，不能赋予足够的粘接性，可产生分层(delamination)。另一方面，当厚度大于上述范围时，可导致经济性上的不利。
由高密度聚乙烯形成的内层的在容器体部处的厚度优选在50至200μm的范围内，由含有回用料树脂的高密度聚乙烯形成的中间层的在体部处的厚度优选在500至1000μm的范围内，由此确保容器的机械强度。
可在本发明的直接吹塑成形容器中共混着色剂。只要不损害外层的透明性，可在外层中共混着色剂。然而，特别优选在前述中间层中共混着色剂。
着色剂的实例包括：例如偶氮系颜料、酞菁系颜料、缩合多环系颜料和染色色淀系颜料等有机颜料；例如偏光珠光颜料等铝系亮光颜料(bright pigment)，和例如云母系亮光颜料和玻璃系亮光颜料等亮光颜料，尽管本发明不限于这些实例。
此外，根据需要，可根据公知的配方，在本发明的吹塑成形容器的各层中共混例如抗氧化剂、抗静电剂和光稳定剂等常规公知的添加剂。
本发明的直接吹塑成形容器的层构成不限于前述实例。可进一步形成由例如乙烯乙烯醇共聚物或聚酰胺树脂等阻气性树脂形成的中间层，或根据任何公知的配方，在中间层中进一步共混氧化性有机成分和过渡金属催化剂。
(直接吹塑成形)
除了前述丙烯系聚合物组合物用于外层以外，本发明的直接吹塑成形容器可通过任何常规公知的方法成形。即，在包括前述丙烯系聚合物组合物的外层、丙烯系嵌段共聚物或高密度聚乙烯的内层、另外介于其间的中间层和粘接层的多层容器的情况下，将这些树脂同时共挤出从而成形多层型坯，然后将其吹塑成形从而成形为容器。在仅由丙烯系聚合物组合物形成的单层容器的情况下，成形单层型坯，并同样地吹塑成形从而成形容器。
在共挤出中，通过使用对应于树脂类型的多个挤出机来挤出熔融树脂。挤出温度设定为所使用的树脂的较高熔点以上且分解温度以下。例如对于前述丙烯系聚合物和高密度聚乙烯，优选180至270℃的范围内。当挤出温度比上述范围过高时，型坯的垂伸(drawdown)倾向显著。另一方面，当挤出温度比上述温度过低时，由于熔融不足可生成未熔融残留物，并且由于树脂压力熔体破裂(resin pressure melt fracture)可产生鲨鱼皮。
由于在本发明中需要火焰处理，可使用具有喷砂表面的模具。本发明不限于该实例，但还可使用具有较高平滑度的表面的镜面加工的模具。此外，可没有任何特定限制地使用例如具有部分喷砂表面的模具等任何常规公知的模具。
对于用于吹塑成形的加压流体，通常可使用加压空气。此外，可根据需要使用例如如氮气等非活性气体或水蒸气等任何其他流体，并且压力优选在5.0至20kgf/cm2的范围内。可用冷却水等提前冷却用于吹塑成形的模具。
(火焰处理)
在本发明中，通过火焰处理吹塑成形容器的表面来消除由空气阱等引起的表面凹凸。
可通过常规公知的方法进行火焰处理。使用具有35至40μA的热功率的燃烧器，在从燃烧器前端至容器表面约25至75mm的距离均一地用热处理容器表面0.5至2.0秒。火焰处理后的容器表面的表面张力优选在40至60达因(dyne)的范围内，由此确保适用于印刷处理的湿润性。
允许火焰处理的容器冷却至室温。如上所述，由于本发明所使用的外层由与特定的成核剂共混的丙烯系聚合物组合物形成，抑制了丙烯系聚合物的晶体的生长。因此，即使在冷却后，透明性可不劣化。
实施例
<光泽性评价(60°光泽)>
对于所得的方形中空容器的各个体部外表面(4个面)，相对于高度方向的各3个点、总共12个点，根据JIS K 7105，以入射角60°度测量光泽(％)。12个点的值的平均值在表1中示出。
<落下强度评价>
由此获得的中空容器用水填充，各自用盖密封，并在5℃下保存24小时。之后，在5℃下从1.2m的高度将容器反复落下5次。更具体地，将容器中的3个以水平状态(即，容器体部在落下时为水平状态)反复落下5次，而将其他3个容器以直立状态(即，容器底部向下)同样地落下。符号“○”和“△”表示在制品的可接受范围内。
○：6个容器未破裂或甚至未发现微小缺陷。
△：6个容器未破裂，但在至少1个容器中发现仅在表面层的很微小的裂纹或很微小的分层，其在制品的可接受范围内。
×：1个以上的容器破裂。
<空气阱评价>
目视观察所得的中空容器的体部，评价如下。
○：未发现空气阱。
△:发现非常微少的空气阱，但其在制品的可接受范围内。
×:发现明显的空气阱。
<鲨鱼皮评价>
目视观察所得的中空容器的体部，评价如下。
○：未发现鲨鱼皮。
△：发现非常微细的鲨鱼皮，但其在制品的可接受范围内。
×：发现明显的鲨鱼皮。
<压缩强度评价>
将所得的中空容器直立放置，用压缩试验机沿容器高度的方向压缩，测量赋予5mm变形时的压缩负荷。进行以下评分。此处直立状态表示中空容器的口部向上的状态。
○:压缩负荷为250N以上。
△:压缩负荷为200N以上且小于250N。
×:压缩负荷为小于200N。
<实施例1>
对于构成外层的丙烯系聚合物组合物，使用如表1所示的组成的树脂(丙烯系聚合物)和成核剂。对于构成中间层的树脂，使用含有55质量％的回用料树脂的乙烯-丙烯嵌段共聚物(密度0.90g/cm3，MFR 1.2g/10min)，对于内层，使用乙烯-丙烯嵌段共聚物(密度0.90g/cm3，MFR 7.5g/10min)。
表1所示的丙烯系聚合物的细节如下。
·无规PP：SunAllomer Ltd.提供的PC630A(乙烯-丙烯无规共聚物，密度0.9g/cm3，MFR 7.0g/10min)。
·均聚PP：SunAllomer Ltd.提供的PM600A(均聚丙烯，密度0.9g/cm3，MFR 7.5g/10min)
MFR的测量根据JIS K7210进行。
表1所示的成核剂的类型的细节如下。
·壬醇系8500(Milliken&Company制Millad NX8500)
·壬醇系8000(Milliken&Company制Millad NX8000)
·山梨糖醇系3980(Milliken&Company制Millad NX3980)
中空容器以如下方式制造。三台挤出机各自用前述树脂填充。树脂在加热的同时增塑和混炼，由此通过使用多层头，形成三层结构的型坯。然后，用具有空腔的模具夹持型坯，吹塑成形，然后火焰处理从而制造容量500mL的方形中空容器(直接吹塑成形容器：容器体部的总厚度为1000μm；外层厚度：50μm，中间层厚度：780μm，内层厚度：170μm)。在火焰处理后，允许容器冷却至室温。
对于火焰处理，使用热功率39μA的燃烧器。在从燃烧器前端至容器表面为50mm的距离处对体部的整个圆周火焰处理。
(实施例2至11)
除了将构成外层的丙烯系聚合物组合物变为表1所示的组成以外，以与实施例1中相同的方式制备方形中空容器。当改变外层的在体部处的厚度时，调整中间层的厚度，从而使容器体部处的总厚度为1000μm。
(实施例12)
对于构成外层的丙烯系聚合物组合物，使用如表1所示的组成的树脂和成核剂。对于构成粘接层的粘接性树脂，使用含有增粘剂添加型的苯乙烯系弹性体的无色透明的粘接性树脂(密度0.93g/cm3，MFR 2.1g/10min)。对于构成中间层的树脂，使用含有55质量％的回用料树脂的高密度聚乙烯(密度0.96g/cm3，MFR 0.4g/10min)，并且对于内层，使用高密度聚乙烯(密度0.96g/cm3，MFR 0.4g/10min)。
以下述方式制造中空容器。用前述树脂填充4台挤出机。除各树脂在加热的同时增塑并且混炼、然后通过使用多层头挤出、从而形成4层结构的型坯以外，与实施例1相同的方式进行吹塑成形和火焰处理从而制造容量500mL的方形中空容器(容器体部处的总厚度为1000μm；外层厚度：50μm，粘接层厚度：50μm，中间层厚度：730μm，内层厚度：170μm)。
(实施例13至16)
除了外层和粘接层如表1所示来改变以外，通过与实施例12的那些相同的吹塑成形和火焰处理过程制造4层结构的容量500mL的方形中空容器。当改变外层或粘接层的在体部处的厚度时，调整中间层的厚度，从而使容器体部处的厚度为1000μm。
(比较例1)
除外层中不含有成核剂以外，以与实施例1相同的方式制造三层结构的容量500mL的方形中空容器。
(比较例2)
除不进行火焰处理以外，以与实施例1相同的方式制造三层结构的容量500mL的方形中空容器。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的直接吹塑成形容器具有优异的表面光泽，因为其可仅由廉价的烯烃系树脂成形，其经济性优异。因此，所述容器可有利地用于例如衣料用洗涤剂等的以低价格出售的制品。
附图标记说明
1：外层
2：内层
3：中间层
4：粘接层
5：中间层

Claims (7)

1.一种直接吹塑成形容器，其至少包括由丙烯系聚合物组合物形成的层，所述丙烯系聚合物组合物至少含有选自乙烯-丙烯无规共聚物和均聚丙烯的丙烯系聚合物、以及壬醇系的成核剂，所述层的外表面经火焰处理，所述丙烯系聚合物的熔体流动速率为4.0～15.0g/10min。
2.根据权利要求1所述的直接吹塑成形容器，其中所述丙烯系聚合物为乙烯-丙烯无规共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的直接吹塑成形容器，其中以相对于100质量份的所述丙烯系聚合物为0.1至1质量份的量含有所述成核剂。
4.根据权利要求1或2所述的直接吹塑成形容器，其包括所述由丙烯系聚合物组合物形成的层作为外层、和由丙烯系嵌段共聚物形成的内层。
5.根据权利要求4所述的直接吹塑成形容器，其中所述外层的在容器体部处的厚度为10至200μm。
6.根据权利要求1或2所述的直接吹塑成形容器，其包括所述由丙烯系聚合物组合物形成的层作为外层、由高密度聚乙烯形成的内层、和介于所述外层和所述内层之间的粘接层。
7.根据权利要求6所述的直接吹塑成形容器，其中所述外层和所述粘接层的在容器体部处的总厚度为30至400μm。
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