JPH10156977A - 多層ブロー容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂の持つ白っぽさがなく、ガラス製容器と
同様のフロスト感が付与されたプラスチック製容器を提
供することを課題とする。 【解決手段】 メルトフローレート（２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分、常温キシレン
可溶分が５〜４０ｗｔ％で、かつ前記常温キシレン可溶
分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重
量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１００万であるエチレ
ン−プロピレンブロック共重合体が容器の表層を形成
し、主層が１ｍｍｔシートの霞度で５０％以下のプロピ
レン系樹脂からなる多層容器を多層ブロー成形により成
形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層ブロー容器に
関し、詳しくは、ガラス製化粧瓶等に見られるのと同様
のフロスト（艶消し）感を有するプラスチック製容器に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フロスト感を有するガラス製容器
は、化粧品等の容器（瓶など）として高級感、重厚感が
あるため広く使用されているが、ガラス製容器は重量が
あり、コストも高く、また落下時に割れやすく耐衝撃性
に劣るという難点があった。そこで近年、これらガラス
製容器の軽量化、耐衝撃性向上、低コスト化等を図る狙
いから、プラスチック容器化の検討が進められている。

【０００３】その場合、ガラスのフロスト感をプラスチ
ック製容器に付与するための試みとして、一般に成形金
型のキャビティー面を粗面化させる加工処理が考えられ
るが、それらに要する加工費用が必要となる上、さらに
容器表面への転写性が十分に得られないという問題があ
る。

【０００４】また、プラスチック製容器の樹脂原料とし
ては、透明性、剛性と耐衝撃性との強度バランス、耐薬
品性等の特性に比較的優れるポリプロピレンが主に検討
されており、ポリプロピレンの表面フロスト感を向上さ
せるべくさらにポリエチレンなどの他の熱可塑性樹脂を
加えて改質する方法が行われている。

【０００５】しかしながら、これらの改質組成物で容器
の表面層を形成する方法では、フロスト感の改良効果は
認められるものの、ガラス製容器のフロスト感とは異な
り、樹脂の持つ白っぽさが強く現れて高級感、重厚感に
乏しく、また容器の強度低下や改質による製造コストの
上昇を招くという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂の持つ
白っぽさがなく、ガラス製容器と同様のフロスト感が付
与されたプラスチック製容器を提供することを課題とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、特定のエチレン−プロピレン
ブロック共重合体にて表層を形成した多層容器をブロー
成形により成形することで、単なる低光沢だけではなく
良好なフロスト感を有するプラスチック製容器が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、表層と主層とを含む
積層体により形成される多層ブロー成形による容器であ
って、前記表層が、メルトフローレート（２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分、常温キ
シレン可溶分が５〜４０ｗｔ％で、かつ前記常温キシレ
ン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１００万である
エチレン−プロピレンブロック共重合体からなり、前記
主層が１ｍｍｔシートの霞度で５０％以下のプロピレン
系樹脂からなることを特徴とする多層ブロー容器を提供
するものである。

【０００９】本発明によれば、高耐衝撃性、軽量性、低
コスト性等のプラスチック成形容器が有する基本的な性
能、特にブロー成形容器としての基本的な品質性能を損
なうことなく、ガラス製瓶と同様のフロスト感に優れた
プラスチック製容器を得ることができる。

【００１０】従来から例えば高級感、重厚感を有するフ
ロスト容器はガラス製に限られていたが、本発明により
樹脂化が可能となる上、耐衝撃性向上、軽量化、低コス
ト化が図れるため、産業上の有用性は非常に高いと言え
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、詳細に説明する。本発明の多層ブロー容器は、容器
の表面（外側）を構成する表層と、該表層の内側にあっ
て容器を主として構成する層である主層とを含む積層体
で形成されている。

【００１２】（１）表層 本発明の多層ブロー容器の表層は、結晶性ポリプロピレ
ン部分とエチレン−プロピレンランダム共重合部分とを
含有するエチレン−プロピレンブロック共重合体であっ
て、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠して測定されるメル
トフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重：以下、
「ＭＦＲ」という。）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ま
しくは０．３〜５ｇ／１０分のものからなる。

【００１３】ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、一般
に成形性が低下する傾向にあり、特にブロー成形が難し
くなり、仮に成形できたとしてもメルトフラクチャー等
が発生しフロスト感以前に容器としての商品価値を損ね
ることがある。またＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると
光沢値が高くなり、目的とするフロスト感が出ないため
好ましくない。

【００１４】さらに前記エチレン−プロピレンブロック
共重合体は、常温でのキシレン可溶分（以下、「ＣＸ
Ｓ」という。）、具体的には２ｇの試料を沸騰キシレン
３００ｇ中に２０分間浸漬して溶解させた後、室温で冷
却し、それによって析出した固相をガラスフィルターで
濾過、乾燥して求めた固相成分の重量分率が、該ブロッ
ク共重合体全体に対し５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０
〜３０ｗｔ％である。

【００１５】ＣＸＳ成分は、前記ブロック共重合体中の
ゴム成分に対応するものであり、このＣＸＳが５ｗｔ％
未満であると、目的とするフロスト感が得られず、また
容器としての衝撃強度も十分なものが得られない。逆に
４０ｗｔ％を超えると、フロスト感の向上効果が飽和
し、かつ製造コスト的に不利となり、さらにゲル発生に
よる外観悪化の問題や剛性の低下等の弊害が生じるため
好ましくない。

【００１６】また、ＣＸＳ成分の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、上記のガラスフィルターで濾過（通過）した溶
解物を別途濃縮乾燥し、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（オルトジクロロベンゼン溶液中、１４０℃
にて測定。：以下、「ＧＰＣ」という。）に供して測定
したもので、３０万〜１００万、好ましくは５０万〜８
０万である。この重量平均分子量が３０万未満である
と、目的とするフロスト感の効果的な発現が認められず
好ましくない。逆に１００万以上では、ゲル発生による
外観悪化の問題を生じやすくなり好ましくない。

【００１７】尚、赤外スペクトル分析法により測定され
るＣＸＳ中のエチレン含量はＣＸＳ全体に対し２０〜８
０ｗｔ％の範囲にあることが、衝撃強度やゲル発生防止
の観点から望ましい。また、赤外スペクトル分析法によ
り測定されるエチレン−プロピレンブロック共重合体中
に占めるエチレン含量は３〜３０ｗｔ％、より好ましく
は５〜３０ｗｔ％であることが、衝撃強度やゲル発生防
止の観点から望ましい。

【００１８】このようなエチレン−プロピレンブロック
共重合体は、高立体規則性重合触媒を用いてスラリー重
合、気相重合、あるいは液相塊状重合により製造される
ものであり、重合方式としてはバッチ重合、連続重合の
どちらの方式も採用することができるが、ＣＸＳの重量
平均分子量が３０万以上であるブロック共重合体をゲル
発生の問題なく効率的に製造するには、バッチ重合方式
がより好ましい。

【００１９】また、エチレン−プロピレンブロック共重
合体を製造するに際しては、結晶性ポリプロピレン部分
とエチレン−プロピレンランダム共重合部分のうちどち
らの部分を先に重合してもよいが、最初にプロピレンの
単独重合によって結晶性ポリプロピレン部分を形成し、
次にエチレン−プロピレンランダム共重合部分を形成し
たものが本発明においては好ましい。

【００２０】具体的な方法としては、塩化マグネシウム
に四塩化チタン、有機ハライド及び有機珪素化合物を接
触させて形成した固体成分に、有機アルミニウム化合物
成分を組み合わせた触媒を用いてプロピレンの単独重合
を行い、次いで、プロピレンとエチレンとのランダム共
重合を行うことによって製造できる。また、このエチレ
ン−プロピレンブロック共重合体は、本発明の効果を損
なわない範囲内で他の不飽和化合物、例えばブテン−１
等のα−オレフィンや、酢酸ビニルのようなビニルエス
テル等を含有する三元以上の共重合体であってもよく、
さらにこれらの共重合体の混合物であってもよい。

【００２１】上記エチレン−プロピレンブロック共重合
体には、使用目的や用途に応じて、従来からこの分野で
慣用されている各種助剤成分、例えば酸化防止剤、熱安
定剤、紫外線吸収剤、滑剤、中和剤、帯電防止剤、流動
改良剤、核剤等の添加剤、あるいは他に有機系顔料、無
機系顔料等の着色剤を直接又は樹脂ベースのマスターバ
ッチの形で添加することができる。

【００２２】（２）主層 本発明の多層ブロー容器の主層は、プロピレン系樹脂か
らなる。ここで主層とは、容器を形成する主たる層をい
い、通常は全厚みの５０％以上を占める内層とする。

【００２３】本発明の容器において主層として用いられ
るプロピレン系樹脂は、プロピレンを主体とする樹脂で
あって、ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に準拠して測定した１ｍ
ｍｔ（厚み１ｍｍ）の圧縮成形シートの霞度が５０％以
下、好ましくは４５％以下であるものであればよい。霞
度が５０％を超えるものは目的とするフロスト感が得ら
れず好ましくない。

【００２４】このようなプロピレン系樹脂としては、具
体的には、プロピレン単独重合体、又はエチレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、４−メ
チルペンテン−１等のα−オレフィンとプロピレンとの
ランダム共重合体が挙げられる。好ましくはエチレン含
量１．５〜７ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共
重合体が用いられる。

【００２５】また、前記したα−オレフィンとプロピレ
ンとのランダム共重合体、プロピレン単独重合体、及び
エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含量
は好ましくは３０ｗｔ％以下）からなる群から選ばれる
ポリプロピレン樹脂と、エチレン−プロピレンゴムなど
の軟質エラストマー、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン等の他の樹脂とのブレンド物（他
の樹脂の割合は好ましくはブレンド物全体の５０ｗｔ％
以下）であってもよい。プロピレン系樹脂のＭＦＲは、
０．５〜３ｇ／１０分が好ましい。

【００２６】上記プロピレン系樹脂には、使用目的や用
途に応じて、従来からこの分野で慣用されている各種助
剤成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
滑剤、中和剤、帯電防止剤、流動改良剤、核剤等の添加
剤、あるいは他に有機系顔料、無機系顔料等の着色剤を
直接又は樹脂ベースのマスターバッチの形で添加するこ
とができる。

【００２７】（３）積層体 本発明の多層ブロー容器を構成する積層体の厚みは特に
限定されないが、好ましくは５００〜２５００μｍ、よ
り好ましくは７００〜１５００μｍである。層構成とし
ては、表層は積層体全体の厚みの１〜５０％、好ましく
は１〜３０％、特に好ましくは１〜２０％を占める層厚
みを有するのが望ましい。また、主層は積層体全体の厚
みの５０〜９９％、好ましくは７０〜９９％、特に好ま
しくは８０〜９９％を占める層厚みを有するのが望まし
い。

【００２８】また、前記積層体には、本発明の目的を逸
脱しない限り、前記表層と主層以外の層を含めることも
できる。例えば、主層と表層との間などに、ＥＶＯＨ
（エチレン−ビニルアルコール共重合体）等のガスバリ
ヤー樹脂や、各層間の接着を目的とする接着樹脂層（例
えば無水マレイン酸等の不飽和化合物でグラフト変性さ
れたポリオレフィン等からなる層）を設けることもでき
る。また、容器製造コスト低減の観点から、再生樹脂材
料を使用した再生層を設けてもよい。

【００２９】（４）容器の成形 本発明の容器は、多層ブロー成形により得られるもので
ある。すなわち、前述したエチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体からなる層とプロピレン系樹脂からなる層と
で構成される多層のパリソンを用い、公知の多層ブロー
成形法及び設備装置によって成形することにより得るこ
とができる。このように高分子量のＣＸＳ成分を有する
成形材料を用いて多層ブロー成形を行うと、ダイスから
押し出した際に表面に微少な凹凸が生じ、良好なフロス
ト感が得られる。ブロー成形は、通常、押出機タイプの
中空成形機にて樹脂材料を加熱溶融させ、ダイより多層
溶融パリソンを押し出し、次いで金型でパリソンをはさ
み、内部に空気等の流体を吹き込むことにより行われ
る。

【００３０】（５）多層ブロー容器 本発明の多層ブロー容器の大きさは特に限定されない
が、５０〜２０００ｃｃ程度が好ましい。

【００３１】本発明の多層ブロー容器はフロスト感に優
れ、しかも明らかに樹脂製とわかる白っぽさがなく、例
えばＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠し入射角６０゜にて測定
した光沢値が１０％以下、またＪＩＳ−Ｋ７１０５に準
拠して測定した霞度値が６０〜９０％とすることができ
る。また、容器の形状は特に限定されず、例えば化粧
品、食品、医薬品等を収容するものとして用いることが
できる。

【００３２】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるも
のではない。

【００３３】＜実施例１＞多層容器の表層の材料とし
て、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分、ＣＸＳ成分が１４．２ｗ
ｔ％、該ＣＸＳのＧＰＣによるＭｗが４９万のエチレン
−プロピレンブロック共重合体（エチレン含量：１２ｗ
ｔ％）を用い、主層を形成するプロピレン系樹脂とし
て、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、エチレン含量３．２ｗｔ
％、ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準拠して測定された１ｍｍｔ
シートの霞度値が３０％のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体を用いた。

【００３４】表層用押出機にて前記エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体を、主層用押出機にて前記プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体をそれぞれ可塑化し、温
度２１０℃で連続的に合流させて二層溶融パリソンと
し、続いて金型内でブロー成形することにより楕円状の
底面を有する偏平容器（長径７．５ｃｍ×短径４．５ｃ
ｍ×高さ２２ｃｍ：容量５００ｃｃ）を得た。

【００３５】この容器の平均肉厚（胴部）は約１１００
μｍで、表層約１５０μｍ、主層約９５０μｍであっ
た。この容器の側面平面部からサイズ４ｃｍ×４ｃｍの
試験片を切り取り、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠し日本電
色工業（株）製グロスメーターにて入射角６０゜にて測
定した光沢値は７％、またＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し
て測定した霞度値は６８％であった。

【００３６】＜実施例２＞容器の表層の材料として、Ｍ
ＦＲ５．０ｇ／１０分、ＣＸＳ成分が８．３ｗｔ％、該
ＣＸＳのＧＰＣによるＭｗが５５万のエチレン−プロピ
レンブロック共重合体を用い、主層を形成するプロピレ
ン系樹脂として実施例１と同じプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体を用いて、実施例１と同様の方法で多層
容器を得た。得られた多層容器の平均肉厚（胴部）は約
１１００μｍで、表層約１００μｍ、主層約１０００μ
ｍであった。同じく容器の側面平面部を切り取り測定し
た光沢値は６％、また霞度値は７０％であった。

【００３７】＜実施例３＞容器の表層の材料として実施
例１で用いたのと同じエチレン−プロピレンブロック共
重合体を用い、主層を形成するプロピレン系樹脂とし
て、三菱化学（株）製、商品名ノバテックＰＰ「Ｘ１Ｂ
Ｊ」（ノバテックは登録商標）を用いた以外は、実施例
１と同様の方法で多層容器を得た。尚、ノバテックＰＰ
「Ｘ１ＢＪ」は、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分のプロピレン
系樹脂であり、ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準拠して測定した
１ｍｍｔシートの霞度値は４５％である。得られた多層
容器について、実施例１と同様に容器の側面平面部を切
り取り測定した光沢値は８％、また霞度値は７９％であ
った。

【００３８】これら実施例１〜３の容器については、明
らかに樹脂製とわかる白っぽさもなく、通常１０％以下
の光沢値と６０％〜９０％の範囲の霞度値を有する、目
的のガラス製容器のフロスト感をよく再現していること
が認められた。

【００３９】＜比較例１＞容器の表層の材料として、Ｍ
ＦＲ１４ｇ／１０分、ＣＸＳ成分が７．２ｗｔ％、該Ｃ
ＸＳのＧＰＣによるＭｗが２１万のエチレン−プロピレ
ンブロック共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の
方法で多層容器を得た。得られた多層容器について、実
施例１と同様に容器の側面平面部を切り取り測定した光
沢値は８５％、また霞度値は３７％で、目的とするフロ
スト感は得られなかった。

【００４０】＜比較例２＞主層を形成するプロピレン系
樹脂として、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、エチレン含量
６．０ｗｔ％、ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準拠して測定した
１ｍｍｔシートの霞度が７３％のプロピレン−エチレン
ブロック共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方
法で多層容器を得た。このものについて、実施例１と同
様に容器の側面平面部を切り取り測定した光沢値は６％
であったが、霞度値は９３％と白っぽさが強く、高級感
が無く、目的とするフロスト感は得られなかった。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、従来の成形加工技術及
び設備を用いて、ガラス製容器と同等のフロスト感を有
し且つ樹脂製とわかるような白っぽさがない、高級感、
重厚感を備えたプラスチック製容器が得られる。これに
より、化粧瓶等に用いられる容器の耐衝撃性向上、軽量
化、低コスト化を図ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表層と主層とを含む積層体により形成さ
   れる多層ブロー成形による容器であって、前記表層が、
   メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が
   ０．１〜１０ｇ／１０分、常温キシレン可溶分が５〜４
   ０ｗｔ％で、かつ前記常温キシレン可溶分のゲルパーミ
   エーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量
   （Ｍｗ）が３０万〜１００万であるエチレン−プロピレ
   ンブロック共重合体からなり、前記主層が１ｍｍｔシー
   トの霞度で５０％以下のプロピレン系樹脂からなること
   を特徴とする、多層ブロー容器。
2. 【請求項２】 ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠し入射角６０
   ゜にて測定した光沢値が１０％以下であり、ＪＩＳ−Ｋ
   ７１０５に準拠して測定した霞度値が６０〜９０％であ
   る、請求項１記載の多層ブロー容器。