JP2005088482A - インクジェット記録媒体の製造方法、インクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 インクジェットプリンターで印字した際に、色ムラ及び滲みを生じることがなく、高画質、高解像度で発色性に優れたインクジェット記録媒体の製造方法、インクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法の提供。
【解決手段】 支持体上にインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、インク吸収層中に沈降法又はゲル法で得られたシリカ凝集体を粉砕分散したシリカ微粒子を含有させ、且つ、インクジェット記録媒体の表面と水の０．０４秒後の接触角が４０°〜８０°になるように製造することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はインクジェット記録媒体の製造方法、インクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法に関し、詳しくは、水系インクを用いたインクジェット記録した画像に色ムラ及び滲みを生じることがなく、高画質、高解像度で発色性に優れたインクジェット記録媒体の製造方法、インクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。

従来の記録方法で、従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピュータ端末等、様々な分野に急速に普及している。

このインクジェット記録方式で使用される記録媒体としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと等が要求される。

これらの要求を解決するために、従来から非常に多くの技術が提案されている。例えば特開昭５２−５３０１２号に記載される低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させた記録用紙、特開昭５５−５８３０号に記載される支持体表面にインク吸収性の塗層を設けた記録用紙、特開昭５６−１５７号に記載される被覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有する記録用紙、特開昭５７−１０７８７８号に記載される無機顔料と有機顔料を併用した記録用紙、特開昭５８−１１０２８７号に記載される二つの空孔分布ピークを有する記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号に記載される上下２層の多孔質層からなる記録用紙、特開昭５９−６８２９２号、同５９−１２３６９６号及び同６０−１８３８３号等に記載される不定形亀裂を有する記録用紙、特開昭６１−１３５７８６号、同６１−１４８０９２号及び同６２−１４９４７５号等に記載される微粉末層を有する記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号、特開平１−１０８０８３号、同２−１３６２７９号、同３−６５３７６号及び同３−２７９７６号等に記載される特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有する記録用紙、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１０９８４号、同６１−２０７９７号、同６１−１８８１８３号、特開平５−２７８３２４号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同７−１３７４３１号、同７−２７６７８９号（特許文献１）等に記載されるコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有する記録用紙、及び特開平２−２７６６７１号、同３−６７６８４号、同３−２１５０８２号、同３−２５１４８８号、同４−６７９８６号、同４−２６３９８３号及び同５−１６５１７号等に記載されるアルミナ水和物微粒子を含有する記録用紙等の多数が知られている。

上記提案されている方法でも、インク吸収性が十分でないため画質が低下するという課題がある。インクの吸収性を良好にするために、特開昭５２−９０７４号、特開昭５８−７２４９５号、特開昭５５−５１５８３号等に開示されているような、合成シリカ等の比表面積の大きな顔料を主体としたインク受容層を一定膜厚以上に形成する方法によれば、高いインク吸収性を確保できるが、インクが深く浸透するため、印字濃度が低く、鮮明さに欠けた画像しか得られないという問題がある。別の方法として、特開昭６３−３９３７３号（特許文献２）等に開示されているような、表面の濡れ性を良くする方法では、解像度が低い等でインクの打ち込み量が少ない場合は、ある程度の吸収性は確保されるものの、解像度が高かったり、濃い画像を印字する場合等で、インクの打ち込み量が多い場合は、本質的にインクの吸収量が不足しているため、インクが溢れて画像が滲んだり、ドットが大きくなるため、シャープさに欠けた画像しか得られないという問題がある。

一方、インク吸収速度が速く、インクの記録媒体表面に対する接触角が高いと、ドットが小さくなり、インクが縦（深さ）方向に浸透するため、発色性に乏しく、色再現性に劣った画像しか得られないという問題がある。逆にインク吸収速度が遅く且つ接触角が低いと、ドットが大きいため、解像度が低くなり、細部がつぶれたり、文字などが太くなって滲んでしまうという問題がある。

最近では特開２００１−２１９６４６号（特許文献３）、特開２００２−１３７５３７号（特許文献４）の接触角を規定した記録媒体等も開示されているが、上記課題を満足させるに到ってないのが実情である。
特開平７−２７６７８９号公報 特開昭６３−３９３７３号公報 特開２００１−２１９６４６号公報 特開２００２−１３７５３７号公報

本発明は上記の実態に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、インクジェットプリンターで印字した際に、色ムラ及び滲みを生じることがなく、高画質、高解像度で発色性に優れたインクジェット記録媒体の製造方法、インクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法を提供することにある。

本発明の上記目的は以下の構成により達成される。

１．支持体上にインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、インク吸収層中に沈降法又はゲル法で得られるシリカ凝集体を粉砕分散したシリカ微粒子を含有させ、且つ、インクジェット記録媒体の表面と水の０．０４秒後の接触角が４０°〜８０°になるように製造することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。

２．前記１に記載の製造方法によって得られることを特徴とするインクジェット記録媒体。

３．インクジェット記録媒体の表面と水との０．０４秒後の接触角が５０°〜７０°であることを特徴とする前記２に記載のインクジェット記録媒体。

４．シリカ微粒子の平均粒径が１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする前記２又は３に記載のインクジェット記録媒体。

５．シリカ微粒子の平均粒径をｙ（ｎｍ）、該シリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数をｘ（個）としたとき、下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする前記２〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。

式（１） １５０＜ｙ＋１７・ｌｎ（ｘ）＜５００
６．前記２〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体に、水系インクをインクジェットヘッドより液滴として吐出させ、記録することを特徴とするインクジェット記録方法。

本発明により、インクジェットプリンターで印字した際に、色ムラ及び滲みを生じることがなく、高画質、高解像度で発色性に優れたインクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法を提供することができた。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のインクジェット記録媒体（以下、本発明の記録媒体とも言う）は、支持体上にインク吸収層を有する。

本発明の記録媒体に用いられる支持体は、吸水性支持体と非吸水性支持体の何れも用いることができるが、プリント後に皺の発生が無く、平滑性に差が生ぜずに高品位のプリントが得られること、又、容易に光沢面を形成できることから非吸水性支持体が好ましい。

吸水性支持体としては、特に天然パルプを主体とした紙支持体が代表的であるが、合成パルプと天然パルプの混合物であってもよい。非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、又は紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、又は半透明なものも使用できる。本発明で特に好ましい支持体は紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。以下、特に好ましい支持体である、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。

支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰ（Ｌは広葉樹、Ｎは針葉樹、ＢＫは硫酸塩晒し、ＢＳは亜硫酸塩晒し、Ｐはパルプの略）の何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。

上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。

抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％のものが好ましい。紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。

紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては上記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。

次に、紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン等が挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。

以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥ（直線状低密度ポリエチレン）やＰＰ等も一部使用することができる。特に塗布層側のポリオレフィン層は、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して通常１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。

着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。

紙の表裏のＰＥの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜４０μｍ、バック層側で１０〜３０μｍの範囲である。表裏のＰＥの比率はインク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のＰＥの比率は厚みで通常３／１〜１／３である。更に上記ＰＥで被覆紙の支持体は以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。

（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇである。

（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１６で規定される強度で縦方向が１０〜３００ｇ、横方向が２０〜４００ｇである。

（３）圧縮弾性率は９．８×１０⁷Ｐａ以上である。

（４）不透明度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定した時に５０％以上、特に８５〜９８％である。

（５）白さは、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ^*、ａ^*、ｂ^*が、Ｌ^*＝８０〜９５、ａ^*＝−３〜＋５、ｂ^*＝−６〜＋２である。

（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が２０〜４００ｃｍ³／１００である。

（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％である。

本発明の着色樹脂微粒子含有インクに適したインクジェット記録媒体は、上記支持体上にインク吸収層を有するものが好ましい。

次に、インク吸収層について説明する。

本発明の記録媒体はインク吸収層を有し、該インク吸収層に、沈降法又はゲル法で得られるシリカ凝集体を粉砕分散したシリカ微粒子を含有させ、且つ、記録媒体の表面と水との０．０４秒後の接触角が４０°〜８０°になるよう製造されることを特徴とする。好ましくは前記０．０４秒後の接触角が５０°〜７０°である。

本発明者らが鋭意検討した結果、このような範囲に該記録媒体表面の濡れ性（記録媒体表面と水との接触角を本願範囲にする）を制御するすることで、水系インクで記録した画像の画質が優れることを見出した。本発明における該記録媒体表面と水との接触角は市販の接触角測定装置を用いて求めることができる。このような表面の濡れ性を制御した記録媒体の作製は後述するインク吸収層中の構成材料、添加剤種類、その使用量等を制御すること及び／又はインク吸収層作製後、表面に各種添加剤をオーバーコートすること等により可能である。

本発明の記録媒体はインク吸収層を有するが、インク吸収層の物性又は構成材料等の異なる２層以上のインク吸収層を有してもよい。例えば、上層にインクに対する接触角が所望になるよう濡れ性を制御したインク吸収層、下層にインク吸収性が大きくなるよう制御したインク吸収層を設けた多層構成のインク吸収層を用いることもできる。又、インク吸収層は支持体の片面のみでもよいが、両面に設けてもよい。この時、両面に設けられるインク吸収層は同じでも異なってもよい。インク吸収層は膨潤層型インク吸収層と空隙型インク吸収層に大別される、何れの場合であってもよい。

又、膨潤型のインク吸収層と空隙型のインク吸収層を組み合わせてもよい。例えば、支持体に近い側に膨潤型インク吸収層を設け、支持体から離れた側に空隙型インク吸収層を設けた層構成やこの逆の層構成を用いることもできる。更には支持体の両面にインク吸収層を設けた記録媒体の場合には、表裏で同じタイプの吸収層にしてもよく、異なるタイプのインク吸収層であってもよい。本発明で特に好ましいのは空隙型インク吸収層である。

空隙型インク吸収層は、無機又は有機の微粒子と少量の親水性ポリマーから形成される空隙層を有する多孔質皮膜のものが好ましく、本発明においては、インク吸収性が良好なインク吸収層が形成できることから、沈降法又はゲル法で得られるシリカ凝集物を粉砕分散されたシリカ微粒子を用いることが特徴である。

本発明でいう沈殿法とは、周知の通りであり、まずケイ酸ソーダと硫酸とを混合する。このときの混合条件（例えば、温度、シリカ濃度、時間等）を制御することにより、シリカを溶液中に析出させる。析出したシリカを沈殿させ、熟成させた後、濾過、水洗、乾燥、粉砕及び分級することにより、合成非晶質シリカを製造する方法である。

又、本発明でいうゲル化法とは、周知の通りであり、まずケイ酸ソーダと硫酸とを瞬時に混合してヒドロゾルからヒドロゲルに成長させる。成長したヒドロゲルを水洗した後、熱処理することにより、その表面積を制御した後、このヒドロゲルを乾燥し、分級することにより合成非晶質シリカを製造する方法である。

前述の如く本発明のシリカ微粒子は沈降法又はゲル法で製造されるシリカ凝集体を粉砕分散して製造されることを特徴としており、粉砕分散とは、例えば、１．０〜５０μｍのシリカ凝集体を、分散媒体中で機械的手段により細分化することを意味する。粉砕分散前の平均粒径としては１．０〜１０μｍであることが好ましい。これらのシリカとしては、トクヤマ（株）社のファインシール、トクシールや日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬ、ＮＩＰＳＩＬ等が市販されている。

粉砕分散方法としては、予備分散工程と本分散工程を有することが好ましく、用いることのできる粉砕分散方法としては、高速攪拌分散機、超音波分散機、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ、高圧式ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）等を挙げることができる。

粉砕分散する際のシリカ濃度として、生産効率とハンドリング性を考慮して、２０質量％以上、５０質量％以下が好ましく、更に好ましくは２５質量％〜４０質量％である。粉砕分散されたシリカ微粒子は、粗大粒子を制御する工程を経てもよく、方法としては、遠心分離による方法、フィルターによる方法等を用いることができる。遠心分離の方法としては、例えば、クレテック社製のマイクロカット等が利用できる。フィルターとしては、例えば、日本ポール（株）製のプロファイル、アドバンテック東洋（株）製のＴＣＰＤ等が挙げられる。

前記分散媒体としては、特に制限は無いが、水性媒体が好ましく、前記水性媒体としては、水以外にカチオン性ポリマー、硬膜剤が含有されていることが好ましい。

前記カチオン性ポリマーとしては、例えば、特開２０００−４７４５４号公報等に記載されたカチオン性ポリマーを挙げることができる。

前記硬膜剤としては、一般的には前記親水性ポリマーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性ポリマーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物が好ましく、親水性ポリマーの種類に応じて適宜選択して用いられる。

硬膜剤の具体例としては、例えばエポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、イソシアネート系硬膜剤（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、硼酸、硼酸塩、硼砂、明礬等が挙げられる。

更には親水性ポリマー、各種添加剤を、予め分散媒体又は無機微粒子分散後の分散液に添加してもよく、例えばノニオン又はカチオン性の各種界面活性剤、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン又はカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、プロパノール、アセトン等）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要に応じて適宜使用することができる。このような構成材料から成る塗工液を、前記支持体に塗布することで本発明の記録媒体を作製することができる。

粉砕分散されたシリカ微粒子の平均粒径は、１００〜３５０ｎｍであることが好ましい。１００ｎｍ以上であればインク吸収性が向上し、３５０ｎｍ以下であれば、良好な光沢を得ることができる。又、本発明においては、粉砕分散されたシリカ微粒子の平均粒径ｙ（ｎｍ）とシリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数ｘ（個）の関係が、下式（１）を満足することが好ましい。

式（１）１５０＜ｙ＋１７・ｌｎ（ｘ）＜５００
式（１）で表されるｙ＋１７・ｌｎ（ｘ）の値が１５０を超える値であれば、良好なインク吸収性が得られ、又、５００未満であれば、良好な光沢を得ることができる。ここで、シリカ微粒子の平均粒径は、例えば、マルバーン社製ゼータサイザー１０００ＨＳを用いて求めることができる。又、シリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数は、例えば、ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ ＰａｒｔｉｃｌｅＣｏｕｎｔｅｒで測定して求めることができる。シリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数の測定は、具体的には、シリカ微粒子分散液を希釈してシリカ微粒子の濃度で０．２５質量％の液を調製し、上記測定器で、０．２５質量％液の１０ｍｌ中の１０μｍ以上の粒子数を測定し、シリカ微粒子１ｇ当たりの１０μｍ以上の粒子数に換算して求める。測定レンジは、２〜１００μｍレンジで測定する。

本発明のインク吸収層には、上記説明した無機微粒子と共に、他の無機微粒子を含有してもよく、このような無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、あるいは二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。

本発明のインク吸収層に用いられる好ましい親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。本発明で用いられるポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が３００以上のものが好ましく、特に１０００〜５０００のものが好ましい。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。インク吸収層が空隙型である場合、親水性ポリマーと前記無機又は有機の微粒子の質量比率は、通常１：１０〜１：３であり、特に好ましくは１：８〜１：５である。

本発明のインク吸収層が、親水性ポリマーとしてポリビニルアルコール等を含有する場合には、皮膜の造膜性を改善し、皮膜の耐水性や強度を高めるために、硬膜剤を添加することが好ましい。硬膜剤としては、一般的には前記親水性ポリマーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性ポリマーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物が好ましく、親水性ポリマーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬膜剤の具体例としては、前記の化合物等が挙げられる。親水性ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用する場合には、硼酸、硼酸塩又はエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。

上記硬膜剤の使用量は親水性ポリマーの種類、硬膜剤の種類、シリカ微粒子の種類、親水性ポリマーに対する比率等により変化するが、通常、親水性ポリマー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。又、複数の種類の硬膜剤を併用することもできる。

記録媒体のインク吸収層には、上記以外の各種添加剤を添加することができる。中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。カチオン媒染剤としては、第１〜３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体や、その他のモノマーとの共重合体又は縮重合体として得られる。カチオン媒染剤の具体例は、例えば「インクジェットプリンター技術と材料」２６８頁（シーエムシー社）に記載されている。上記以外に、例えば特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載の退色防止剤、アニオン、カチオン又は非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載の蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤等、公知の各種添加剤を含有させることもできる。

本発明の記録媒体におけるインク吸収層面側の光沢度としては、ＪＩＳ Ｚ ８７４１による７５度鏡面光沢度測定で４０〜８０％が好ましい。この光沢度が小さいほど記録画像の鮮明度が低下し易くなる。尚、光沢度は、本発明では７５度で測定した場合に上記範囲内が好ましいが、より低い角度、例えば６０度や４５度で測定した場合には、より低い値になるのが一般的である。

本発明の記録媒体は、インク吸収層を形成する塗工液を前記支持体に塗布することにより作製できる。ここで、インク吸収層に好ましく用いられる前記無機微粒子は分散媒体中で十分に分散してから、塗工液として用いることが好ましい。

インク吸収層を塗布するに当たっては、支持体表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引層を設けることが好ましい。下引層としては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを必要に応じて硬化剤と併用して設けられる。好ましい下引層の厚さは０．０１〜１μｍの範囲である。

本発明のインクジェット記録媒体が、片面にのみ記録する用途であるある場合、インク吸収層を有する側の反対側にカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けることができる。バック層の構成は支持体の種類や厚み、表側の構成や厚みによっても変わるが、一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。

バック層の厚みは、通常、０．１〜１０μｍの範囲である。又、バック層には他の記録媒体との「くっつき」防止、筆記性改良、更にはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは、粒径が０．５〜２０μｍの有機又は無機の微粒子である。これらのバック層は予め設けていてもよく、反対側のインク吸収層を塗布した後で設けてもよい。

インク吸収層の塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。支持体としてポリオレフィン樹脂コート紙を使用する場合には、乾燥は通常０〜８０℃の範囲で乾燥することが好ましい。８０℃を超えると、ポリオレフィン樹脂が軟化して搬送を困難にしたり記録層表面の光沢にムラが出たりする。好ましい乾燥温度は０〜６０℃である。

乾燥後に、前記界面活性剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、硬膜剤、カチオン媒染剤、消泡剤、蛍光増白剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤等、公知の各種添加剤を含有する溶液をオーバーコートしてもよい。オーバーコートにより表面濡れ性を制御することも可能となる。

界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられるが、中でも陰イオン界面活性剤もしくは陽イオン界面活性剤を、それぞれ単独で用いるか、又はこれらを併用することが好ましい。

オーバーコート塗工液には、無機粒子及び／又は有機粒子も添加できる。無機粒子としては、軽質又は重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。又、有機粒子としては、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。

インク吸収層上にオーバーコート層を設ける方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知のバーコーター、エァナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の塗工機や印刷機によって設けることができる。又、オーバーコート層の塗工量は、目的性能を満足させる限り不必要に多くする必要はなく、０．２〜５ｇ／ｍ²の範囲が好ましく用いられる。

次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。

前記インクジェット記録媒体に、前記着色樹脂微粒子が分散された水系インクを使用してインクジェット記録する方法は、特に限定されるものではなく、ピエゾ方式やサーマル方式のインクジェットプリンターを使用することにより印字又は画像を得ることができる。記録方法の詳細は、例えば「インクジェット技術の動向」（日本科学情報社）に記載されている。

使用される水系インクとしては、特に限定されないが、例えば油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料、水溶性染料及び塩基性染料等のうち少なくとも１種以上を色剤として含有するものが好ましく用いられる。これら上記した染料は、「染色ノート第２１版」（色染社）等に記載されている。更に適宜、従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等の助剤を含有せしめた水性インクが好ましく用いられる。

本発明の記録方法で用いることのできるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又、インク吐出方式としては、電気−機械変換方式（シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（スパークジェット型等）などを具体例として挙げることができるが、何れの吐出方式を用いても構わない。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

＜支持体の作製＞
含水率６．５％、坪量１７０ｇ／ｍ²の写真用原紙の裏面に、溶融押し出し塗布法により密度０．９２の低密度ポリエチレンを３０μｍの厚さで塗布した。次いで、表側にアナターゼ型酸化チタン５．５％を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで溶融押し出し法で塗布して、両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。

表側にコロナ放電を行い、ゼラチン下引き層を厚さ０．３ｇ／ｍ²、裏面にもコロナ放電を行った後、ラテックス層を厚さ０．２ｇ／ｍ²になるように塗布した。
＜酸化チタン分散液１の調製＞
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）を、ｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウム１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）５００ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）１５０ｇ及びサンノブコ株式会社の消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液１を得た。

＜蛍光増白剤分散液１の調製＞
チバガイギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢの４００ｇを、ジイソデシルフタレートの９０００ｇ及び酢酸エチルの１２Ｌに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチン３５００ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）０．８ｋｇ、サポニン５０％水溶液６Ｌとを含有する水溶液６５Ｌに添加混合し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減圧下で酢酸エチルを除去した後、全量を１００Ｌに仕上げて、蛍光増白剤分散液１を調製した。
＜シリカ分散液１の調製＞
水系媒体（以後Ａ液と称す）として、
水 ８０Ｌ
硼酸 ０．２７ｋｇ
硼砂 ０．２３ｋｇ
５％硝酸 ０．４Ｌ
エタノール １．８Ｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）（２５質量％水溶液） ７Ｌ
を混合、溶解した。シリカとして沈降法シリカ（トクヤマ社製：商品名：Ｔ−３２、平均２次粒径１．５μｍ、以後Ｔ−３２と称す）３２ｋｇを用意し、以下のように分散し分散液１を得た。Ａ液を１．５６ｋｇ／ｍｉｎ、Ｔ−３２を０．４４ｋｇ／ｍｉｎの割合で分散機１としてフロージェットミキサー３００型（ピンミキサータイプ、粉研パウテックス製、以下ＦＪＭと称す）に供給した。その後、分散機２としてファインフローミルＦＭ−２５（連続式高速撹拌型分散機、大平洋機工製、以下ＦＭと称す）に供給した。その後、分散機３としてＬＭＫ−４（連続式湿式メディア型粉砕機、アシザワ製、以後ＬＭＫと称す）を用い、分散機２からでてきた分散液を、モノーポンプを用いＬＭＫに２．０ｋｇ／ｍｉｎで供給した。

ＦＪＭの条件は周速２５ｍ／ｓｅｃ、滞留時間２０ｓｅｃ、ＦＭの条件は周速２５ｍ／ｓｅｃ、滞留時間０．１５ｓｅｃ、ＬＭＫの条件は、ビーズ径０．５ｍｍジルコニア、滞留時間５ｍｉｎ、ロータ回転周速１１ｍ／ｓｅｃ。その後、ＬＭＫからでてきた分散液を、フィルター処理を行った。フィルターは日本ポール社製のプロファイルを用いた。平均粒径と１０μｍ以上の粒子数を測定し前記式（１）の値を求めた所、３８０であった。このときの平均粒径は２００ｎｍであった。

＜シリカ分散液２の調製＞
ＬＭＫに２回通した以外は、シリカ分散液１と同様に作成した。前記式（１）の値は２１０で、平均粒径は１５０ｎｍであった。

＜シリカ分散液３の調製＞
ＬＭＫのロータ回転周速を７ｍ／ｓｅｃにした以外は、シリカ分散液１と同様に作成した。前記式（１）の値は４６０で、平均粒径は２８０ｎｍであった。

＜シリカ分散液４の調製＞
フィルター処理を行わなかった以外は、シリカ分散液１と同様に作製した。前記式（１）の値は５２０で平均粒径は２２０ｎｍであった。

＜シリカ分散液５の調製＞
ＬＭＫのロータ回転周速を１５ｍ／ｓｅｃにした以外はシリカ分散液１と同様に作製した。前記式（１）の値は３５０で平均粒径は１７０ｎｍであった。

＜シリカ分散液６の調製＞
ＬＭＫを高圧ホモジナイザーにかえ、圧力を３５０ｋｇ／ｃｍ²で１回分散し、フィルター処理を行わなかった以外はシリカ分散液１と同様に作成した。前記式（１）の値は７４０で平均粒径は３８０ｎｍであった。

＜シリカ分散液７の調製＞
シリカをゲル法シリカ（日本シリカ社製、商品名：ＡＺ−２０４、平均２次粒径１．３μｍ）に変えた以外は、シリカ分散液１と同様に分散を行った。前記式（１）の値は４２０で、平均粒径は２２０ｎｍであった。

＜シリカ分散液８の調製＞
シリカ分散液１と同様の処方で、シリカ分散液の調整で粉砕分散を行わず、ホモミキサーによる分散のみ行った。前記式（１）の値は１９６０で、平均粒径は１．５μｍであった。

＜シリカ分散液９の調製＞
シリカを気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ａ−３００）に変えた以外は、シリカ分散液１と同様に分散を行った。前記式（１）の値は、２５０で、平均粒径は１７０ｎｍであった。

［インクジェット記録媒体１の作製］
＜塗布液の調製＞
第１層、第２層、第３層の塗布液を以下の手順で調製した。

第１層用塗布液
シリカ分散液１を分散液のシリカ質量濃度が１０％になるように調整した調整分散液５６０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。

ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
０．６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１５０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
１００ｍｌ
蛍光増白剤分散液１ ３２ｍｌ
酸化チタン分散液１ ３０ｍｌ
ラテックスエマルジョン（第一工業株式会社製：ＡＥ−８０３） ２１ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。

第２層用塗布液
シリカ分散液１を分散液のシリカ質量濃度が１０％になるように調整した調整分散液６３０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。

ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
０．６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１５０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
１００ｍｌ
蛍光増白剤分散液１ ５０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。

第３層用塗布液
シリカ分散液１を分散液のシリカ質量濃度が１０％になるように調整した調整分散液６４０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。

ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
０．６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１５０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
１００ｍｌ
シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＢＹ−２２−８３９） ３．５ｍｌ
サポニン５０％水溶液 ４ｍｌ
フッ素系ノニオン性界面活性剤５％水溶液 ２ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。

＜塗布＞
上記のようにして得られた塗布液を、ポリエチレンで両面を被覆した前記の支持体の表側に、第１層（４０μｍ）、第２層（１１０μｍ）、第３層（３０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。かっこ内はそれぞれの湿潤膜厚を示す。塗布は、それぞれの塗布液を４０℃で３層式カーテンコーターで同時塗布を行い、塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥した（恒率乾燥域における皮膜温度は８〜２５℃であり、減率乾燥域で皮膜温度は徐々に上昇した）後、２３度、相対湿度４０〜６０％で調湿して、インクジェット記録媒体１を得た。

［インクジェット記録媒体２〜１１の作製］
シリカ分散液２〜９に変更した以外は上記インクジェット記録媒体１と同様にして、インクジェット記録媒体２〜９を作製した。次に、インクジェット記録媒体１に酢酸エチルに溶解したイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製コロネート３０４１と、住友バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ３３００の２：８（質量比）の混合物）を２．０ｇ／ｍ²になるようにオーバーコートし、インクジェット記録媒体１０を得た。更に第１層、第２層をシリカ分散液７に変えた以外は上記インクジェット記録媒体１と同様にして、インクジェット記録媒体１１を得た。

表１に、得られたインクジェット記録媒体における、シリカ種類、分散結果、記録媒体表面と水との０．０４秒後の接触角、７５度の鏡面光沢度を示す。平均粒径はマルバーン社製ゼータサイザー１０００ＨＳで測定した値である。式（１）の値はｙ＋１７・ｌｎ（ｘ）で算出した。但し、粉砕分散されたシリカ微粒子の平均粒径ｙ（ｎｍ）、シリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数ｘ（個）とする。１０μｍ以上の粒子数は、ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ ＰａｒｔｉｃｌｅＣｏｕｎｔｅｒで測定した値である。

１０μｍ以上の粒子数の測定は、シリカ微粒子分散液を希釈してシリカ微粒子の質量濃度で０．２５％の液を作り、前記測定器で前記０．２５％液１０ｍｌ中の１０μｍ以上の粒子数を測定し、シリカ微粒子１ｇ当たりの１０μｍ以上の粒子数に換算した値である。測定レンジは２〜１００μｍレンジで測定した。接触角は、協和界面科学社製ＣＡ−ＶＰ型接触角計で各々の記録媒体表面と水との０．０４秒後の接触角を５回測定し平均を求めた。光沢度は日本電色工業社製ＶＧＳ−１００１ＤＰ型光沢度計を用いて入射角７５°、受光角７５°でＪＩＳ−Ｚ−８７４１による光沢度を測定した値である。

［インクジェット画像の評価］
＜色ムラの評価＞
カラーインクジェットプリンターＰＭ８００Ｃ（セイコーエプソン社製）により、前記作製した記録媒体１〜１１に、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローのベタ画像を印字し、下記に示す基準に則り目視にて評価を行った。結果を表２に示す。

４：ムラが全くなし
３：ムラが僅かに認められるが実技上は問題ないレベル
２：ムラが認められ実技上問題となるレベル
１：全く許容され得ないレベル
＜解像度の評価＞
カラーインクジェットプリンターＰＭ８００Ｃ（セイコーエプソン社製）により、前記作製した記録媒体１〜１１に、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの幅１００μｍのラインを印字し、顕微鏡で５０倍に拡大し、下記に示す基準に則り目視にて評価を行った。結果を表２に示す。

４：ドット形状が非常にシャープである
３：ドット形状がシャープである
２：ドット形状が一部崩れているが、実用上問題ないレベル
１：ドット形状を保持していない
＜画質の評価＞
カラーインクジェットプリンターＰＭ８００Ｃ（セイコーエプソン社製）により、前記作製した記録媒体１〜１１に、黄ベタに黒文字画像を印字し、下記に示す基準に則り目視にて評価を行った。結果を表２に示す。

４：文字の滲みが全くなし
３：文字の滲みが僅かに認められるが実技上は問題ないレベル
２：文字の滲みが認められ実技上問題となるレベル
１：全く許容され得ないレベル
＜発色性の評価＞
カラーインクジェットプリンターＰＭ８００Ｃ（セイコーエプソン社製）により、前記作製した記録媒体１〜１１に、ブラックのベタ画像を印字し、濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて反射濃度測定を行った。結果を表２に示す。

表２より明らかなように、本発明のインクジェット用記録媒体の製造方法及びそれで得られたインクジェット用記録媒体、インクジェット記録方法を用いて記録した画像は、比較のインクジェット用記録媒体を用いて記録した画像に比して、色ムラ、解像度、画質、発色性の全ての面で優れた効果を示すことが分かる。

Claims (6)

1. 支持体上にインク吸収層を有するインクジェット記録媒体の製造方法において、インク吸収層中に沈降法又はゲル法で得られるシリカ凝集体を粉砕分散したシリカ微粒子を含有させ、且つ、インクジェット記録媒体の表面と水の０．０４秒後の接触角が４０°〜８０°になるように製造することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法によって得られることを特徴とするインクジェット記録媒体。
3. インクジェット記録媒体の表面と水との０．０４秒後の接触角が５０°〜７０°であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
4. シリカ微粒子の平均粒径が１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする請求項２又は３に記載のインクジェット記録媒体。
5. シリカ微粒子の平均粒径をｙ（ｎｍ）、該シリカ微粒子１ｇ中の１０μｍ以上の粒子数をｘ（個）としたとき、下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
   式（１） １５０＜ｙ＋１７・ｌｎ（ｘ）＜５００
6. 請求項２〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体に、水系インクをインクジェットヘッドより液滴として吐出させ、記録することを特徴とするインクジェット記録方法。