TW201624799A - 蓄電裝置用外裝材料 - Google Patents

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Tomoaki Taniguchi
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Abstract

本發明係關於一種蓄電裝置用外裝材料，其係具備以下各層之蓄電裝置用外裝材料：金屬箔層、於上述金屬箔層之第一面上直接或介隔第一腐蝕防止處理層而形成的被覆層、於上述金屬箔層之第二面上形成的第二腐蝕防止處理層、於上述第二腐蝕防止處理層上形成的接著層、以及於上述接著層上形成的密封劑層；其中上述被覆層係由含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量線硬化性樹脂組成物、或聚胺基甲酸酯水分散體所形成，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係由具有脂環構造的多元醇、聚異氰酸酯、及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而獲得。

Description

蓄電裝置用外裝材料
本發明係關於蓄電裝置用外裝材料。
就蓄電裝置而言，已知例如鋰離子二次電池、鎳氫及鉛蓄電池等之二次電池、以及電雙層電容器等之電化學電容器。因行動裝置的小型化或設置空間的限制等而要求蓄電裝置的進一步小型化，而能量密度高的鋰離子二次電池備受矚目。就鋰離子二次電池所使用的外裝材料而言，歷來使用金屬製的罐，但最近大多逐漸採用輕量而放熱性高，且能以低成本來製造的多層薄膜。
鋰離子二次電池之電解液係由碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸乙基甲基酯等之非質子性之溶媒與電解質構成。就電解質而言，係使用LiPF6及LiBF4等之鋰鹽。然而，此等之鋰鹽係藉由水解反應而產生氫氟酸。氫氟酸會引起電池構件之金屬面的腐蝕、或外裝材料的多層薄膜之各層間之積層強度的降低。
因此，於上述外裝材料，於多層薄膜內部作為障壁層而設置有鋁箔等，抑制自多層薄膜之表面的水分之浸入。就上述外裝材料而言，已知例如具有耐熱性 的基材層、第1接著層、障壁層、防止由於氫氟酸之腐蝕的腐蝕防止處理層、第2接著層、及密封劑層以此順序積層的多層薄膜。如此地，使用了具備鋁箔作為障壁層之外裝材料的鋰離子二次電池，亦被稱為鋁疊層型之鋰離子二次電池。
鋁疊層型之鋰離子二次電池係可藉由例如於外裝材料之一部分以冷成型而形成凹部，於該凹部內收容正極、隔離物、負極及電解液等之電池必要元件，將外裝材料的剩餘部分反折而將彼此之邊緣部分以熱密封貼合而獲得。此種鋰離子二次電池亦被稱為壓花型之鋰離子二次電池。近年來，以提高能量密度的目的，於所貼合的外裝材料之兩側形成凹部，使成為可收容更多電池必要元件的壓花型之鋰離子二次電池亦已被製造。
鋰離子二次電池之能量密度，係藉由冷成型所形成的凹部越深則越高。然而，所形成的凹部越深，在成型時之外裝材料就越容易發生針孔或斷裂。於是，係進行於外裝材料之基材層使用延伸薄膜來保護金屬箔(例如參照專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本專利第3567230號公報
[發明概要]
於專利文獻1之技術，為了使成型性提升，係於基材層使用拉伸強度及伸長量為規定值以上之延伸聚醯胺薄膜或延伸聚酯薄膜。然而，使用延伸聚醯胺薄膜作為基材層的情形，於電解液注液步驟等，會在電解液附著於延伸聚醯胺薄膜之際，有延伸聚醯胺薄膜溶解的問題。又，聚醯胺為吸濕性樹脂，於濕度高的狀況，會有聚醯胺薄膜中所吸收的水使外部與障壁層之鋁箔之間的絕緣性降低的憂慮。又，雖然藉由使用延伸聚酯薄膜作為基材層，而聚醯胺薄膜具有的問題變得難以發生，但有成型性未必充分的傾向。又，由於要使延伸薄膜與障壁層接著，係有設置接著劑層的必要，而於成本降低及薄型化亦有極限。
本發明係鑑於上述事情而進行者，以提供即使外面有電解液附著亦不會變質，於高濕度下亦可保持優異的絕緣性，且具有優異成型性之蓄電裝置用外裝材料為目的。
本發明係提供一種蓄電裝置用外裝材料，其係具備金屬箔層、於上述金屬箔層之第一面上直接或介隔第一腐蝕防止處理層而形成的被覆層、於與上述金屬箔層之上述第一面為相反側之第二面上形成的第二腐蝕防止處理層、於上述第二腐蝕防止處理層上形成的接著層、以及於上述接著層上形成的密封劑層的蓄電裝置用外裝材料；上述被覆層係由含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量線硬化性樹脂組成物、或聚胺基甲酸酯 水分散體所形成，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係使聚有脂環構造的多元醇、聚異氰酸酯、及含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而獲得。
具備上述構成的外裝材料，係具有優異的電解液耐性、高濕度下之絕緣性及成型性。
於上述外裝材料中，較佳為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係具有2~6個之(甲基)丙烯醯基者。
於上述外裝材料中，較佳為上述被覆層之厚度係3μm以上30μm以下。
於上述外裝材料中，較佳為具有上述脂環構造的多元醇係包含具有脂環構造的聚碳酸酯二醇。藉由具有脂環構造的多元醇包含上述化合物，而有耐水性進一步提升的傾向。
於上述外裝材料中，較佳為具有脂環構造的聚碳酸酯二醇係具有來自選自包含雙環[4,4,0]癸烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、2,6-十氫萘二甲醇、氫化雙酚A、1,4-環己烷二甲醇及1,4-環己烷二醇之群組的至少一種化合物。藉由具有脂環構造的聚碳酸酯二醇具有上述構造，而有耐水性及電解液耐性進一步提升的傾向。
於上述外裝材料中，較佳為具有脂環構造的多元醇係包含選自包含雙環[4,4,0]癸烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、2,6-十氫萘二甲醇、氫化雙酚A、1,4-環己烷二甲醇及1,4-環己烷二醇之群組的至少一種化合物。藉由具有脂環構造的多元醇包含上述化合物，而有耐水性及電解液耐性進一步提升的傾向。
如依據本發明，則可提供一種蓄電裝置用外裝材料，其係即使外面附著電解液亦不會變質，即使於高濕度下亦可保持優異的絕緣性，具有優異的成型性。又，使用延伸薄膜的歷來之方法，則有於延伸薄膜與障壁層之間設置接著層之必要，但於本發明中，由於該種接著層並非一定必要，而可圖謀成本降低及薄型化。
10、20‧‧‧外裝材料(蓄電裝置用外裝材料)
11‧‧‧被覆層
12‧‧‧金屬箔層
13‧‧‧腐蝕防止處理層
14‧‧‧接著層
15‧‧‧密封劑層
21‧‧‧被覆層
22‧‧‧第一腐蝕防止處理層
23‧‧‧金屬箔層
24‧‧‧第二腐蝕防止處理層
25‧‧‧接著層
26‧‧‧密封劑層
第1圖與本發明之一實施形態有關的蓄電裝置用外裝材料之概略剖面圖。
第2圖與本發明之另一實施形態有關的蓄電裝置用外裝材料之概略剖面圖。
[用以實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明之實施形態。又，本發明並未被限定於以下之實施形態。
[外裝材料]
說明與本發明之一實施形態有關的蓄電裝置用外裝材料。第1圖係顯示與本發明之一實施形態有關的蓄電裝置用外裝材料(以下，僅稱為「外裝材料10」)的概略剖面圖。外裝材料10係如第1圖所示，具備發揮障壁機能的金屬箔層12、於金屬箔層12之第一面上形成的被覆層11、於與金屬箔層12之上述第一面為相反側之第二面上形成的腐蝕防止處理層13、於腐蝕防止處理層13 上依序積層的接著層14及密封劑層15。使用外裝材料10而形成蓄電裝置之際，被覆層11係成為最外層，密封劑層15係成為最內層。關於構成外裝材料10的各層，於以下詳細地說明。
(被覆層)
被覆層11係對外裝材料10賦予對於製造蓄電裝置之際的熱密封之耐熱性、或即使電解液附著亦難變質的電解液耐性，發揮抑制於加工或流通之際可能發生的針孔的作用。
被覆層11係由活性能量線硬化性樹脂組成物所形成，於金屬箔層12之第一面上，未介隔接著劑等而直接形成。此種被覆層11係可藉由將成為被覆層的活性能量線硬化性樹脂組成物塗布或塗覆於金屬箔層上，照射活性能量線的方法；或將聚胺基甲酸酯水分散體塗布或塗覆於金屬箔層上，加熱乾燥溶媒的方法等而形成。
上述活性能量線硬化性樹脂組成物係含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯較佳為具有2個以上6個以下之(甲基)丙烯醯基。藉由胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中之(甲基)丙烯醯基為2個以上，而有可獲得利用活性能量線照射之具有更充分的聚合度之硬化物的傾向。又，藉由胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中之(甲基)丙烯醯基為6個以下，而有可獲得高濕度下之更優異的絕緣性的傾向。又，作為丙烯醯基之官能基數的測定方法，碳碳雙鍵性官能基當量的測定法只要是通常之分析法任一者皆可，並未被特別限定， 但作為一例，係使用碘價法(第十四改正日本藥局方一般試驗法65.油脂試驗法)。上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係使具有脂環構造的多元醇、聚異氰酸酯、及含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而獲得者，較佳為使含有羥基的(甲基)丙烯酸酯對具有脂環構造的多元醇與聚異氰酸酯之反應物進行反應而獲得者。具有脂環構造的多元醇係可賦予對上述活性能量線硬化性樹脂組成物之塗膜照射紫外線照射而獲得的硬化物柔軟性。因此，可藉由使用上述活性能量線硬化性樹脂組成物，而使外裝材料之成型加工性提升。又，脂環構造係親水性低，且具有體積大的性質。多元醇係藉由聚有此種脂環構造，而可抑制來自外部之水的穿透，可獲得耐水性優異的被覆層。因此，使用具有脂環構造的多元醇而獲得的外裝材料係具有優異的絕緣性。
就上述具有脂環構造的多元醇而言，可列舉例如，雙環[5,3,0]癸烷二甲醇、雙環[4,4,0]癸烷二甲醇、雙環[4,3,0]壬烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、1,3-金剛烷二醇、異山梨醇酯(isosorbide)、2,6-十氫萘二甲醇、氫化雙酚A、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、及1,2-環己烷二醇等之二醇單體。上述具有脂環構造的多元醇係較佳為含有選自包含雙環[4,4,0]癸烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、2,6-十氫萘二甲醇、氫化雙酚A、1,4-環己烷二甲醇及1,4-環己烷二醇的群組的至少一種之化合物。上 述具有脂環構造的多元醇係藉由含有上述化合物，而有可獲得更優異的耐水性或電解液耐性的傾向。
又，具有脂環構造的多元醇亦可含有上述具有脂環構造的多元醇單體與內酯類之反應物。就內酯類而言，可列舉例如β-丙內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯、α,β,γ-三甲氧基-δ-戊內酯、β-甲基-ε-異丙基-ε-己內酯、乳酸交酯、及乙交酯(glycolide)。
上述具有脂環構造的多元醇亦可含有具有脂環構造的聚碳酸酯二醇。藉由含有上述具有脂環構造的多元醇具有脂環構造的聚碳酸酯二醇，而有耐水性更為提升的傾向。
上述具有脂環構造的聚碳酸酯二醇，係例如具有來自二醇單體的構造。就上述二醇單體而言，可列舉例如雙環[5,3,0]癸烷二甲醇、雙環[4,4,0]癸烷二甲醇、雙環[4,3,0]壬烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、1,3-金剛烷二醇、異山梨醇酯、2,6-十氫萘二甲醇、氫化雙酚A、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇及1,2-環己烷二醇等。上述具有脂環構造的聚碳酸酯二醇係較佳為具有來自選自包含雙環[4,4,0]癸烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、2,6-十氫萘二甲醇、氫化雙酚A、1,4-環己烷二甲醇及1,4-環己烷二醇的群組的至少一種化合物的構造者。藉由上述具有脂環構造的聚碳酸酯二醇具有來自上述化合物的構造，而有可獲得更優異的耐水性或電解液耐性的傾向。
又，具有脂環構造的聚碳酸酯二醇亦可具有來自具有脂環構造的二醇單體與內酯類之反應物的構造。就內酯類而言，可列舉與上述相同者。上述具有脂環構造的多元醇係可單獨使用，亦可併用2種以上。
聚異氰酸酯係具有2個以上之異氰酸酯基的化合物。就聚異氰酸酯而言，可列舉例如伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、及離胺酸二異氰酸酯。
又，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯係具有一個以上之羥基，且具有一個以上之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的化合物。該含有羥基的(甲基)丙烯酸酯中之羥基可與異氰酸酯基反應，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯係可附加於例如具有脂環構造的多元醇與聚異氰酸酯之反應物的異氰酸酯基。就該含有羥基的(甲基)丙烯酸酯而言，可使用2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯製造中之具有脂環構造的多元醇之摻合量，係相對於聚異氰酸酯100當量而例如30~200當量為較佳，40~100當量為更佳。又，含有羥基的(甲基)丙烯酸酯之摻合量，係相對於具有脂環構造的多元醇與聚異氰酸酯之反應物1莫耳，而例如0.5~5莫耳為較佳，1.5~3莫耳為更佳。所獲得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之分子量係500~20000為較佳，500~5000為更佳。
活性能量線硬化性樹脂組成物係可進一步含有與上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相異的樹脂、(甲基)丙烯酸酯單體、光聚合開始劑、及矽烷偶合劑等。
就與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相異的樹脂而言，可使用聚氯乙烯、醯亞胺系樹脂、聚酯、氟系樹脂、及丙烯酸系樹脂等，其中以丙烯酸系樹脂又較佳被使用。藉由活性能量線硬化性樹脂組成物含有丙烯酸系樹脂，而有電解液耐性進一步提升且即使於高濕度下亦可進一步保持優異的絕緣性的傾向。
又，上述光聚合開始劑係藉由被活性能量線照射，而具有使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯單體之聚合起始的作用。就該光聚合開始劑而言，可使用4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮二乙基縮酮、烷氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮、二苯基酮及3,3-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、4,4-二甲氧基二苯基酮、4,4-二胺基二苯基酮等之二苯基酮衍生物；苄醯基苯甲酸烷基、雙(4- 二烷基胺基苯基)酮、苄基及苄基甲基縮酮等之苄基衍生物；苯偶姻及苯偶姻異丁基醚等之苯偶姻衍生物；以及苯偶姻異丙基醚、2-羥基-2-甲基丙醯苯、1-羥基環己基苯基酮、酮、硫酮、硫酮衍生物、茀、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(啉基苯基)-丁酮-1等。
矽烷偶合劑係具有有機官能基及水解性基的矽烷化合物。可藉由活性能量線硬化性樹脂組成物含有矽烷偶合劑，而使被覆層11與金屬箔層12之界面接著強度進一步提升。矽烷偶合劑係只要有助於與金屬箔層12之接著性提升者即可，並未被特別限定。就矽烷偶合劑而言，可列舉例如含有乙烯基之矽烷偶合劑、含有環氧基之矽烷偶合劑、含有苯乙烯之矽烷偶合劑、含有甲基丙烯基之矽烷偶合劑、含有丙烯醯之矽烷偶合劑、含有胺基之矽烷偶合劑、含有脲基之矽烷偶合劑、含有巰基之矽烷偶合劑、含有硫醚基之矽烷偶合劑、含有異氰酸酯之矽烷偶合劑、及含有烯丙基之矽烷偶合劑等之含有有機官能基的矽烷偶合劑。矽烷偶合劑由接著性提升的觀點，較佳為含有甲基丙烯基之矽烷偶合劑或含有丙烯醯基之矽烷偶合劑。
就矽烷偶合劑中之上述水解性基而言，可列舉例如甲氧基及乙氧基等之碳數1~6之烷氧基、乙醯氧基、以及2-甲氧基乙氧基等。
就上述含有甲基丙烯基之矽烷偶合劑而言，可列舉例如3-甲基丙醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-甲基丙醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。就含有丙烯醯基之矽烷偶合劑而言，可列舉例如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
活性能量線硬化性樹脂組成物含有上述與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相異的樹脂、(甲基)丙烯酸酯單體、光聚合開始劑、或矽烷偶合劑的情形之較佳含量係如下。上述與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相異的樹脂之含量，係相對於活性能量線硬化性樹脂組成物之總量而為5~50質量%較佳。(甲基)丙烯酸酯單體之含量，係相對於活性能量線硬化性樹脂組成物之總量而為50~98質量%較佳。光聚合開始劑之含量，係相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之總量而為1~10質量%較佳。矽烷偶合劑之含量，係相對於活性能量線硬化性樹脂組成物之總量而為0.5~10質量%較佳。
上述聚胺基甲酸酯水分散體因可事先將分子量設定為高值，故容易獲得強靭的塗膜。上述聚胺基甲酸酯水分散體中所含的聚胺基甲酸酯，係例如使具有脂環構造的多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得者，就具有脂環構造的多元醇而言，可列舉例如雙環[5,3,0]癸烷二甲醇、雙環[4,4,0]癸烷二甲醇、雙環[4,3,0]壬烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、1,3-金剛烷二醇、異山梨醇酯、2,6-十氫萘二甲醇、氫化 雙酚A、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、及1,2-環己烷二醇等之二醇單體。聚異氰酸酯係具有2個以上之異氰酸酯基的化合物。就聚異氰酸酯而言，可列舉例如伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、及離胺酸二異氰酸酯。
被覆層11之厚度係3~30μm為較佳，5~20μm為更佳。被覆層11係被直接形成於金屬箔層12上，被覆層11與金屬箔層12之間不需要接著層。因此，可削減接著層所需的成本。又，藉由使被覆層11之厚度為20μm以下，而變得容易使其成為較歷來還薄的外裝材料之構成。
就照射被覆層11的活性能量線而言，可使用自氙氣燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳弧燈、及鎢絲燈等之光源發出的紫外線、以及自通常20~2000kV之粒子加速器取出的電子線、α射線、β射線、及γ射線等。
活性能量線之照射條件並未被特別限定，可因應必要而適當設定，但通常以使積算光量成為100mJ/cm2以上，較佳成為300mJ/cm2以上的方式設定條件為較佳。
(金屬箔層)
於金屬箔層12，可使用鋁、不銹鋼、銅、鎳等之各種金屬箔，此等之中，由防濕性及延展性等之加工性以及成本的觀點，鋁箔為較佳，由剛性之觀點，銅箔或鎳箔為較佳。就鋁箔而言，可使用一般之軟質鋁箔。其中又由耐針孔性及成型時之延展性優異的點，含鐵的鋁箔係較佳被使用。
含鐵的鋁箔(100質量%)中之鐵的含量係0.1~9.0質量%為較佳，0.5~2.0質量%為更佳。若鐵的含量為0.1質量%以上，則外裝材料10有具有優異的耐針孔性及延展性的傾向。又，若鐵之含量為9.0質量%以下，則外裝材料10有具有優異的柔軟性的傾向。
金屬箔層12之厚度由障壁性、耐針孔性及加工性之點，係9~200μm為較佳，15~100μm為更佳。
(腐蝕防止處理層)
腐蝕防止處理層13係發揮抑制由於電解液、或電解液與水分的反應而產生之氫氟酸所致的金屬箔層12之腐蝕的效果。
就腐蝕防止處理層13而言，較佳為藉由塗布型或浸漬型之耐酸性之腐蝕防止處理劑而形成。此種腐蝕防止處理層係金屬箔層12之對酸的腐蝕防止效果優異。
就腐蝕防止處理劑而言，可列舉例如包含氧化鈰、磷酸鹽與各種熱硬化性樹脂的氧化鈰溶膠(ceria sol)處理用之腐蝕防止處理劑；包含鉻酸鹽、磷酸鹽、氟 化物與各種熱硬化性樹脂的鉻酸鹽處理用之腐蝕防止處理劑等。
腐蝕防止處理層13若為可充分獲得金屬箔層12之耐腐蝕性，則未被限定於上述者。腐蝕防止處理層13亦可藉由例如磷酸鹽處理或水鋁礦(boehmite)處理等而形成。
腐蝕防止處理層13可為單層，亦可為複數層。又，於腐蝕防止處理層13亦可含有矽烷偶合劑等之添加劑。
腐蝕防止處理層13之厚度，由腐蝕防止機能及作為定錨(anchor)之機能的點，係10nm~5μm為較佳，20~500nm為更佳。
(接著層)
接著層14係將形成有腐蝕防止處理層13的金屬箔層12與密封劑層15接著的層。外裝材料10係依形成接著層14的接著成分，而可大致分成熱層合構成與乾式層合構成的二者。
熱層合構成中之形成接著層14的接著成分(接著樹脂)，係將聚烯烴系樹脂以順丁烯二酸酐等之酸作接枝改質的酸改質聚烯烴系樹脂為較佳。酸改質聚烯烴系樹脂因對為無極性的聚烯烴系樹脂之一部分導入了極性基，故例如使用以聚烯烴系樹脂薄膜等形成的無極性之層作為密封劑層15，又使用具有極性的層作為腐蝕防止處理層13的情形，可強固地密著於此等兩者。又，藉由使用酸改質聚烯烴系樹脂，而對電解液等之內容物 的耐性會提升，且有即使於電池內部產生氫氟酸，亦容易防止接著層14的劣化所致的密著力之降低的頃向。
接著層14所使用的酸改質聚烯烴系樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
就酸改質聚烯烴系樹脂所使用的聚烯烴系樹脂而言，可列舉例如低密度、中密度或高密度之聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚物；聚丙烯；將含有丙烯作為共聚合成分的嵌段或無規共聚物；及丙烯-α烯烴共聚物等。又，亦可使用使丙烯酸或甲基丙烯酸等之極性分子對上述者進行了共聚合的共聚物、及交連聚烯烴等之聚合物等。
就將上述聚烯烴系樹脂改質的酸而言，可列舉羧酸、環氧基化合物及酸酐等，順丁烯二酸酐為較佳。
熱層合構成的情形，接著層14係可藉由將上述接著成分以押出的裝置押出而形成。
就乾式層合構成中的接著層14之接著成分而言，可列舉例如使2官能以上之芳香族系或脂肪族系異氰酸酯化合物作為硬化劑而對聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等之主劑之作用的2液硬化型之聚胺基甲酸酯系接著劑。
惟，使用了該種2液硬化型之聚胺基甲酸酯系接著劑的情形，接著層14多會具有酯基或胺基甲酸酯基等之水解性高的結合部分。因此，於要求更高之信賴性的用途，採用熱層合構成之接著層14為較佳。
乾式層合構成之接著層14係可將接著成分塗覆於腐蝕防止處理層13上後，藉由乾燥而形成。又， 若使用聚胺基甲酸酯系接著劑，則塗覆後，藉由例如於40℃進行4日以上之老化，而主劑之羥基與硬化劑之異氰酸酯基的反應會進行而強固接著係成為可能。
由接著性、追隨性、加工性等之觀點，接著層14之厚度係2~50μm為較佳，3~20μm為更佳。
(密封劑層)
密封劑層15係於外裝材料10賦予利用熱密封之封止性的層。就密封劑層15而言，可列舉包含使順丁烯二酸酐等之酸對聚烯烴系樹脂或聚烯烴系樹脂進行了接枝改質之酸改質聚烯烴系樹脂的樹脂薄膜。
就聚烯烴系樹脂而言，可列舉例如低密度、中密度或高密度之聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚物；聚丙烯；含有丙烯作為共聚合成分的嵌段或無規共聚物；及丙烯-α烯烴共聚物等。此等聚烯烴系樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
就酸改質聚烯烴系樹脂而言，可列舉例如與在接著層14之說明列舉之相同者。
密封劑層15可為單層薄膜及多層薄膜之任一者，可因應必要的機能而選擇。例如，於賦予防濕性的點，可使用使乙烯-環狀烯烴共聚物或聚甲基戊烯等之樹脂夾雜於其中的多層薄膜。
又，於密封劑層15，可摻合難燃劑、助滑劑、抗結塊劑、抗氧化劑、光安定劑及黏著賦予劑等之各種添加材。密封劑層15之厚度由所謂絕緣性之確保的觀點，係10~100μm為較佳，20~60μm為更佳。
於外裝材料10，亦可藉由乾式層合而積層密封劑層15，由接著性提升的點，亦可藉由例如使用了酸改質聚烯烴系樹脂作為接著層14的利用三明治層合而積層密封劑層15，可使接著層14與密封劑層15被同時擠壓(利用共擠壓製法)而積層。惟，由所謂接著性更為優異的觀點，外裝材料10係接著層14與密封劑層15藉由共擠壓製法所積層者為較佳。
其次，說明與本發明之其他實施形態有關的蓄電裝置用外裝材料20(以下，僅稱為「外裝材料20」)。第2圖係與本發明之其他實施形態有關的蓄電裝置用外裝材料之概略剖面圖。外裝材料20係如第2圖所示，具備發揮障壁機能的金屬箔層23、於金屬箔層23之第一面上介隔第一腐蝕防止處理層22而形成的被覆層21、於金屬箔層23之第二面上形成的第二腐蝕防止處理層24、以及於第二腐蝕防止處理層24上依序積層的接著層25及密封劑層26。被覆層21亦可於金屬箔層23之第一面上僅介隔第一腐蝕防止處理層22而形成，也可介隔第一腐蝕防止處理層22及接著層而形成。於被覆層21之形成不使用接著層的情形，可削減接著劑所需要的成本，且可將外裝材料變薄。使用接著層的情形，作為構成該接著層的接著劑，而可使用於上述接著層14之乾式層合構成所列舉的2液硬化型之聚胺基甲酸酯系接著劑。使用外裝材料20而形成蓄電裝置之際，被覆層21係成為最外層，密封劑層26係成為最內層。
被覆層21係對外裝材料賦予製造蓄電裝置之際的對熱密封的耐熱性、或即使有電解液附著亦難變質的電解液耐性，並發揮抑制於加工或流通之際可能產生的針孔之發生的效果。第一腐蝕防止處理層22係抑制因電解液或電解液與水分的反應所發生之氫氟酸所致的金屬箔層23之腐蝕，又發揮提高金屬箔層23與被覆層21之密著力的作用。第二腐蝕防止處理層24係發揮抑制因電解液或電解液與水分的反應所發生之氫氟酸所致的金屬箔層23之腐蝕的作用。接著層25係將形成有第二腐蝕防止處理層24的金屬箔層23與密封劑層26接著之層。密封劑層26係於外裝材料20賦予利用熱密封的封止性之層。
可使外裝材料20之被覆層21、金屬箔層23、接著層25及密封劑層26分別成為與上述外裝材料10之被覆層11、金屬箔層12、接著層14及密封劑層15相同的構成。又，可使外裝材料20之第一腐蝕防止處理層22及第二腐蝕防止處理層24一起成為與上述外裝材料10之腐蝕防止處理層13相同的構成。
[外裝材料之製造方法]
以下，關於外裝材料之製造方法，以上述外裝材料10為例加以說明。下述內容為製造方法之一例，外裝材料之製造方法並未被限定於下述之內容。
就外裝材料10之製造方法而言，可列舉例如具有下述步驟S1~S3的方法。
步驟S1：於金屬箔層12之一面(第二面)上形成腐蝕防止處理層13的步驟。
步驟S2：於金屬箔層12的另一面(與第二面為相反側之第一面)上塗布活性能量線硬化性樹脂組成物，乾燥，並照射活性能量線，而形成被覆層11的步驟。
步驟S3：於形成在金屬箔層12之一面上的腐蝕防止處理層13上，介隔接著層14而貼合密封劑層15的步驟。
(步驟S1)
於步驟S1，藉由於金屬箔層12之一面上塗布腐蝕防止處理劑並乾燥，而形成腐蝕防止處理層13。就腐蝕防止處理劑而言，可列舉例如上述的氧化鈰溶膠處理用之腐蝕防止處理劑及鉻酸鹽處理用之腐蝕防止處理劑等。腐蝕防止處理劑之塗布方法並未被特別限定，可採用凹版印刷塗布、逆輥塗布、輥塗布及棒塗布等之各種方法。又，於外裝材料20，第一及第二之腐蝕防止處理層係與上述同樣地被形成於金屬箔層23之兩面，。第一及第二腐蝕防止處理層之形成的順序並未被特別限制。
(步驟S2)
於步驟S2，係於金屬箔層12的另一面上，塗布活性能量線硬化性樹脂組成物並使乾燥。塗布方法並未被特別限定，可採用凹版印刷塗布、逆輥塗布、輥塗布及棒塗布等之各種方法。塗布後係藉由將溶媒成分乾燥，例如以積算光量500mJ/cm2照射320nm以下之波長之紫外線，而形成被覆層11。又，於外裝材料20，被覆層21係於第一腐蝕防止處理層22上與上述同樣地被形成。
於金屬箔層之外側積層基材層之廣泛使用的外裝材料的情形，因介隔接著層而積層，老化等之步驟成為必要。然而，於被覆層11之形成不需要介隔接著層，且於步驟S2，老化等之步驟並不需要。其結果，可縮短生產節拍(tact time)，顯著提升製造效率。再者，亦可藉由不使用接著劑，而大幅降低成本。
又，於步驟S2，亦可在金屬箔層12的另一面，塗布使高分子之粒子分散於水等之分散媒中的分散體並使乾燥。若依據此製法，則即使為使用了分子量高的高分子之塗液也可壓抑黏度為低值，故可均一地塗布分子量高的高分子並形成強靭的被膜。又，於此製法，利用紫外線等的硬化亦不需要，可更容易地形成被覆層11。
(步驟S3)
於步驟S3，係於被覆層11、金屬箔層12及腐蝕防止處理層13以此順序被積層之積層體的腐蝕防止處理層13上形成接著層14，並使形成密封劑層15的樹脂薄膜貼合。密封劑層15之積層係藉由三明治積層來進行為較佳。
通過以上說明的步驟S1~S3，而可獲得外裝材料10。又，外裝材料10之製造方法的步驟順序並未被限定於將上述步驟S1~S3依序實施的方法。例如，亦可進行步驟S2後進行步驟S1。
[實施例]
以下，列舉實施例而具體說明本發明，但本發明並未被限定於以下記載。
[外裝材料製作所使用的材料]
於實施例及比較例，外裝材料之金屬箔層、腐蝕防止處理層、接著層及密封劑層所使用的材料呈示於下。
(金屬箔層)
金屬箔：軟質鋁箔8079材(東洋鋁公司製，厚度：30μm)。
(腐蝕防止處理層)
腐蝕防止處理劑：主要含有氧化鈰、磷酸及丙烯酸系樹脂的塗布型氧化鈰溶膠處理用之腐蝕防止處理劑。
(接著層)
接著樹脂：以順丁烯二酸酐接枝改質的聚丙烯系樹脂(商品名「ADMER」、三井化學公司製)。
(密封劑層)
密封劑薄膜：電暈放電處理了一個面的無延伸聚丙烯薄膜(厚度40μm)。
[外裝材料之製造] (實施例1)
使1,4-環己烷二甲醇1莫耳與異佛酮二異氰酸酯2莫耳反應。使2-羥基乙基丙烯酸酯2莫耳對上述反應物1莫耳進行反應，而獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。相對於所獲得的胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，以固體成分比5質量%添加1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF公司 製，商品名：Irgacure 184)，而獲得活性能量線硬化性樹脂組成物。於金屬箔之單面塗布氧化鈰溶膠處理用之腐蝕防止處理劑，形成腐蝕防止處理層。將活性能量線硬化性樹脂組成物，使用桿塗布機塗布於未形成金屬箔之腐蝕防止處理層的面(第一面)上，並於100℃加熱乾燥5分鐘。乾燥後之塗膜之厚度為9μm。將高壓水銀燈作為光源，照射紫外線使積算光量成為1000mJ/cm2，並使塗膜硬化而於金屬箔層上形成被覆層。
其次，將接著樹脂塗布於與形成了金屬箔之被覆層的面為相反側之面(第二面)上形成的腐蝕防止處理層上，並將密封劑薄膜之經電暈放電處理的面貼合於塗布面，於腐蝕防止處理層層上介隔接著層而形成了密封劑層。將所獲得的積層體，藉由於190℃加熱壓著，而獲得實施例1之外裝材料。將外裝材料之構成及於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物製造所使用的材料彙整而呈示於表1。
(實施例2)
於金屬箔之兩面(第一面及第二面)塗布氧化鈰溶膠處理用之腐蝕防止處理劑，分別形成第一及第二腐蝕防止處理層。於上述第一腐蝕防止處理層上形成被覆層，於上述第二腐蝕防止處理層上介隔接著層而形成密封劑層。上述以外係與實施例1同樣地進行，而獲得實施例2之外裝材料。將外裝材料之構成及於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物製造所使用的材料彙整而呈示於表1。
(實施例3)
使氫化雙酚A1莫耳與氫化二苯基甲烷二異氰酸酯2莫耳反應。使2-羥基乙基丙烯酸酯2莫耳對上述反應物1莫耳進行反應，而獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。相對於所獲得的胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，以固體成分比5質量%添加1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF公司製、商品名：Irgacure 184)，而獲得活性能量線硬化性樹脂組成物。於金屬箔之單面塗布氧化鈰溶膠處理用之腐蝕防止處理劑，形成腐蝕防止處理層。將活性能量線硬化性樹脂組成物，使用桿塗布機塗布於上述金屬箔之未形成腐蝕防止處理層的面(第一面)上，於100℃加熱乾燥5分鐘。乾燥後之塗膜之厚度為9μm。將高壓水銀燈作為光源，照射紫外線使積算光量成為1000mJ/cm2，使塗膜硬化而於金屬箔層上形成被覆層。除了如上述地形成被覆層以外，係與實施例1同樣地進行，而獲得實施例3之外裝材料。將外裝材料之構成及於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物製造所使用的材料彙整而呈示於表1。
(實施例4)
使1,4-環己烷二甲醇聚碳酸酯二醇(羥基價：284、分子量：569)569g與異佛酮二異氰酸酯2莫耳反應。使2-羥基乙基丙烯酸酯2莫耳對上述反應物1莫耳進行反應，而獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之羥基價為284。相對於所獲得的胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，以固體成分比5質量%添加3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，以固體成分比5wt%添加 1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF公司製、Irgacure 184)，而獲得活性能量線硬化性樹脂組成物。於金屬箔之單面塗布氧化鈰溶膠處理用之腐蝕防止處理劑，形成腐蝕防止處理層。將活性能量線硬化性樹脂組成物，使用桿塗布機塗布於未形成金屬箔之腐蝕防止處理層的面(第一面)上，並於100℃加熱乾燥1分鐘。乾燥後之塗膜之厚度為9μm。將高壓水銀燈作為光源，照射紫外線使積算光量成為1000mJ/cm2，並使塗膜硬化而於金屬箔層上形成被覆層。除了如上述地形成被覆層以外，係與實施例1同樣地進行，而獲得實施例4之外裝材料。將外裝材料之構成及於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物製造所使用的材料彙整而呈示於表1。
(實施例5)
除了於獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之際，使用2,6-十氫萘二甲醇替代1,4-環己烷二甲醇以外，係與實施例1同樣地進行，而獲得實施例5之外裝材料。將外裝材料之構成及於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物製造所使用的材料彙整而呈示於表1。
(實施例6)
使三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1莫耳與2-羥基丙烯酸酯1莫耳對1,4-環己烷二甲醇1莫耳與異佛酮二異氰酸酯2莫耳之反應物進行反應，而獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。相對於所獲得的胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，以固體成分比5質量%添加1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF公司製、Irgacure 184)，而獲得活性能量線硬化 性樹脂組成物。於金屬箔之單面塗布氧化鈰溶膠處理用之腐蝕防止處理劑，形成腐蝕防止處理層。將活性能量線硬化型樹脂組成物，使用桿塗布機塗布於上述金屬箔之未形成腐蝕防止處理層的面(第一面)上，並於100℃加熱乾燥1分鐘。乾燥後之塗膜厚度為11μm。將高壓水銀燈作為光源，照射紫外線使積算光量成為1000mJ/cm2，並使塗膜硬化而於金屬箔層上形成被覆層。除了如上述地形成被覆層以外，係與實施例1同樣地進行，而獲得實施例6之外裝材料。將外裝材料之構成及於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物製造所使用的材料彙整而呈示於表1。
(實施例7)
除了於獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之際，使用季戊四醇三丙烯酸酯2莫耳替代三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1莫耳與2-羥基丙烯酸酯1莫耳以外，係與實施例6同樣地進行，而獲得實施例7之外裝材料。將外裝材料之構成及於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物製造所使用的材料彙整而呈示於表1。
(比較例1)
除了於獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之際，使用四亞甲基二醇替代1,4-環己烷二甲醇以外，係與實施例1同樣地進行，而獲得比較例1之外裝材料。將外裝材料之構成及於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物製造所使用的材料彙整而呈示於表1。
(比較例2)
除了於獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之際，使用1,6-六亞甲基二醇替代1,4-環己烷二甲醇以外，係與實施例1同樣地進行，而獲得比較例2之外裝材料。將外裝材料之構成及於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物製造所使用的材料彙整而呈示於表1。
(比較例3)
除了於獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之際，使用聚己內酯多元醇(Daicel Chemical Industries,Ltd.製、商品名：PLACCEL210、分子量：1000、羥基價：112.7KOHmg/g)1000g替代1,4-環己烷二甲醇1莫耳以外，係與實施例1同樣地進行，而獲得比較例3之外裝材料。將外裝材料之構成及於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物製造所使用的材料彙整而呈示於表1。
(比較例4)
使2-羥基乙基丙烯酸酯2莫耳對己二酸聚四亞甲基二醇1莫耳與氫化二苯基甲烷二異氰酸酯2莫耳之反應物進行反應，而獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。相對於所獲得的胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，以固體成分比5質量%添加1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF公司製、商品名：Irgacure 184)，而獲得活性能量線硬化性樹脂組成物。於金屬箔之單面塗布氧化鈰溶膠處理用之腐蝕防止處理劑，形成腐蝕防止處理層。將活性能量線硬化性樹脂組成物，使用桿塗布機塗布於上述金屬箔之未形成腐蝕防止處理層的面(第一面)上，並於100℃加熱乾燥5分鐘。乾燥後之塗膜厚度為12μm。將高壓水銀燈作為光 源，照射紫外線使積算光量成為積算光量1000mJ/cm2，並使塗膜硬化而於金屬箔層上形成被覆層。除了如上述地形成被覆層以外，係與實施例1同樣地進行，而獲得比較例4之外裝材料。將外裝材料之構成及於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物製造所使用的材料彙整而呈示於表1。
(比較例5)
除了於獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之際，使用雙酚A替代1,4-環己烷二甲醇，使用六亞甲基二異氰酸酯替代異佛酮二異氰酸酯以外，係與實施例7同樣地進行，而獲得比較例5之外裝材料。將外裝材料之構成及於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物製造所使用的材料彙整而呈示於表1。
(比較例6)
除了於獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之際，使用二季戊四醇五丙烯酸酯2莫耳替代季戊四醇三丙烯酸酯2莫耳以外，係與比較例5同樣地進行，而獲得比較例6之外裝材料。將外裝材料之構成及於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物製造所使用的材料彙整而呈示於表1。
(比較例7)
於金屬箔的兩面塗布氧化鈰溶膠處理用之腐蝕防止處理劑，形成第一及第二腐蝕防止處理層。藉由使用了聚酯多元醇與聚異氰酸酯之二液混合接著劑的乾式層合法，於第一腐蝕防止處理層上介隔接著層而貼合作為基材層之二軸延伸聚醯胺薄膜(厚度：15μm)。除了如上述地獲得以下述順序具備第二腐蝕防止處理層、金屬箔 層、第一腐蝕防止處理層、接著層及基材層的積層體以外，係與實施例1同樣地進行，而獲得比較例7之外裝材料。將外裝材料之構成及於基材層使用的材料彙整而呈示於表1。
(比較例8)
除了於第一腐蝕防止處理層上貼合作為基材層之二軸延伸聚酯薄膜(厚度：12μm)以外，係與比較例7同樣地進行，而獲得比較例8之外裝材料。將外裝材料之構成及於基材層使用的材料彙整而呈示於表1。
[外裝材料之評價] (電解液耐性)
於實施例及比較例所獲得的外裝材料之被覆層(或基材層)側表面上，滴下添加微量水(1500ppm)的電解液(溶媒：碳酸伸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯=1/1/1、電解質：LiPF6(濃度1M))。放置24小時後，將滴下的電解液以異丙基醇擦掉。之後，按照下述基準評價外裝材料之滴下處的外觀。將評價結果示於表2。
「A」：滴下了電解液之處無法辨識。
「B」：滴下了電解液之處可辨識輪廓，但未受到溶解等之損傷。
「C」：滴下了電解液之處遭受電解液所致的溶解等之損傷。
(絕緣性)
將於實施例及比較例製作外裝材料之際所獲得的金屬箔層與被覆層之積層體(或是金屬箔層、第一腐蝕防止 處理層與被覆層之積層體)，切取50mm×50mm之胚料形狀(blank shape)，使浸漬於水中。取出浸漬24小時後之積層體。於23℃之環境下，使金屬端子接觸上述胚料形狀之金屬箔層側與於金屬箔層之第一面上所形成的被覆層側，並測量施加25V之電壓之時的電氣電阻，按照下述基準來評價絕緣性。將評價結果示於表2。
「A」：施加3分鐘電壓，而維持了25GΩ以上之電氣電阻。
「B」：在施加電壓後3分鐘以內，電氣電阻降低至低於25GΩ。
「C」：在施加電壓後3秒鐘以內，電氣電阻降低至低於25GΩ。
(成型性)
將實施例及比較例所獲得的外裝材料，切取為150mm×190mm之胚料形狀，於室溫23℃、露點溫度-35℃之成型環境下一邊使成型深度變化一邊進行了冷成型。於成型係在與外裝材料平行的面使用了具有100mm×150mm之形狀，且具有1.5mm之凸模圓角半徑(punch corner radius，Rcp)、0.75mm之凸模肩半徑(punch shoulder radius，Rp)的沖壓模具、與具有0.75mm之沖模(die)肩半徑(Rd)的沖模模具。按照下述基準來評價成型性。將評價結果示於表2。
「A」：未使產生斷裂或龜裂，而可進行成型深度4mm以上之深引伸(deep drawing)成型。
「B」：未使產生斷裂或龜裂，而可進行成型深度3mm以上且低於4mm之深引伸成型。
「C」：於成型深度低於3mm之深引伸成型產生斷裂或龜裂。
如表1及2所示地，可知使用了使用具有脂環構造的多元醇所獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的實施例之外裝材料，係可獲得優異的電解液耐性、絕緣性及成型性。
另一方面，於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造中使用了不具有脂環構造的多元醇的比較例1~6，則無法確保良好的絕緣性。又，於使用了具有比較長的鏈狀構造之1,6-己烷二醇的比較例2，則因被覆層中之脂環構造產生距離，而電解液耐性降低。於未形成被覆層，而使用了聚醯胺薄膜作為基材層的比較例7，則在電解液耐性降低的同時，絕緣性亦降低。而且，於未形成被覆層，而使用聚酯薄膜作為基材層的比較例8，則成型性降低。又，於使用了氫化雙酚A及氫化二苯基甲烷二異氰酸酯的實施例3，雖可獲得充分的成型性，但相較於實施例1、2及4則成型性降低。認為是氫化雙酚 A及氫化二苯基甲烷二異氰酸酯之剛性些微高，且柔軟性有些受損的緣故。
由以上可知，於被覆層，使用具有脂環構造的多元醇所獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而獲得的外裝材料，係可確保高絕緣性。

Claims (6)

  1. 一種蓄電裝置用外裝材料，其係具備：金屬箔層，於該金屬箔層之第一面上直接或介隔第一腐蝕防止處理層而形成的被覆層，於該金屬箔層之第二面上形成的第二腐蝕防止處理層，於該第二腐蝕防止處理層上形成的接著層，以及於該接著層上形成的密封劑層之蓄電裝置用外裝材料；其中該被覆層係由含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量線硬化性樹脂組成物、或聚胺基甲酸酯水分散體所形成；其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係使具有脂環構造的多元醇、聚異氰酸酯、及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而獲得。
  2. 如請求項1之蓄電裝置用外裝材料，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係具有2~6個之(甲基)丙烯醯基。
  3. 如請求項1或2之蓄電裝置用外裝材料，其中該被覆層之厚度為3~30μm。
  4. 如請求項1至3中任一項之蓄電裝置用外裝材料，其中該具有脂環構造的多元醇係包含具有脂環構造的聚碳酸酯二醇。
  5. 如請求項4之蓄電裝置用外裝材料，其中該具有脂環構造的聚碳酸酯二醇係具有來自選自包含雙環[4,4,0] 癸烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、2,6-十氫萘二甲醇、氫化雙酚A、1,4-環己烷二甲醇及1,4-環己烷二醇的群組的至少一種之化合物的構造。
  6. 如請求項1至5中任一項之蓄電裝置用外裝材料，其中該具有脂環構造的多元醇係包含選自包含雙環[4,4,0]癸烷二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、2,6-十氫萘二甲醇、氫化雙酚A、1,4-環己烷二甲醇及1,4-環己烷二醇的群組的至少一種之化合物。
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