JP6760071B2 - 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイス用外装材、及びこの外装材を用いた蓄電デバイスに関する。

従来、二次電池等の蓄電デバイスとしてはニッケル水素、鉛蓄電池が知られているが、携帯機器の小型化や設置スペースの制限等により小型化が必須とされることが多い。そのため、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムが多く用いられるようになっている。

リチウムイオン電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の非プロトン性の溶媒と、電解質とから構成される。電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は水分による加水分解反応によりフッ酸を発生する。フッ酸は電池部材の金属面の腐食や、多層フィルムからなる外装材の各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。

そこで、多層フィルムからなる外装材では内部にアルミニウム箔等の金属箔からなるバリア層が設けられ、多層フィルムの表面から水分が入ることを抑制している。例えば、耐熱性を有する基材層／第１接着層／バリア層／フッ酸による腐食を防止する腐食防止層／第２接着層／シーラント層が順次積層された外装材が知られている。このような外装材を使用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池とも呼ばれる。

アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池の一種として、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に正極、セパレータ、負極、電解液等の電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したものが知られている。このようなものは、エンボスタイプのリチウムイオン電池とも呼ばれる。近年では、エネルギー密度を高める目的で、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、より多くの電池内容物を収容できるようにしたエンボスタイプのリチウムイオン電池も製造されている。

リチウムイオン電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成する凹部を深くするほど高くなる。しかし、形成する凹部が深いほど、外装材の成型時にピンホールや破断が起こり易くなる。そこで、外装材の基材層に延伸フィルムを用いてバリア層（金属箔）を保護することが行われている。上述したように、基材層は通常接着剤層を介してバリア層と接合される（例えば、特許文献１参照。）。

特許第３５６７２３０号公報

特許文献１の技術では、成型性を向上させるために引張強度、伸び量が規定値以上の延伸ポリアミドフィルムまたは延伸ポリエステルフィルムを基材層として使用している。しかしながら、延伸ポリアミドフィルムを使用した場合、電解液注液工程等で延伸ポリアミドフィルムに電解液が付着した際に延伸ポリアミドフィルムが溶けてしまう問題がある。また、延伸ポリエステルフィルムを使用した場合、靭性が低下するため成型性に劣るという問題がある。

上記事情を踏まえ、本発明は、十分な成型性を維持できるとともに、電解液が付着しても変質し難い電解液耐性と、優れた耐熱性とを有する蓄電デバイス用外装材、及びこの外装材を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、金属箔の第一の面上に第一の腐食防止層及び被覆層をこの順に備え、金属箔の第二の面上に第二の腐食防止層、接着層及びシーラント層をこの順に備え、被覆層がフッ素系樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む、蓄電デバイス用外装材を提供する。

本発明の外装材であれば、十分な成型性を維持するとともに、電解液が付着しても変質し難い電解液耐性と、優れた耐熱性とを有することができる。また、従来延伸フィルムをバリア層に接着する際に用いられていた接着剤層を省略することができ、コスト低減及び薄型化を実現することもできる。

本発明において、被覆層の厚さが３〜３０μｍであることが好ましい。これにより、電解液耐性と成型性を維持し易くなる。

また、本発明において、フッ素系樹脂が四フッ化型のフッ素樹脂であり、非晶性ポリエステル系樹脂が溶剤可溶型ポリエステルであることが好ましい。これにより、電解液耐性をより向上し易くなる。

本発明において、フッ素系樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂がイソシアネートにより硬化されていることが好ましい。これにより、被覆層の耐熱性をより向上することができ、また架橋構造が密になるため被覆層の膜強度が増加し、より良好な成型性を維持することができる。

なお、上記のイソシアネートがトリレンジイソシアネートを含むことが好ましい。これにより、上記イソシアネートを用いることによる作用効果をさらに得やすくなる。

本発明において、被覆層の第一の腐食防止層と反対側の面の静摩擦係数が、０．１０〜０．６０であることが好ましい。これにより、より優れた成型性を維持し易くなる。

本発明において、被覆層が、さらにフッ素系添加剤及びシリコーン系添加剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を含むことが好ましい。このような構成によれば、より良好な成型性を実現することができる。

本発明において、フッ素系添加剤が、ポリテトラフルオロエチレン又はパーフルオロポリエーテルであり、シリコーン系添加剤が、アルキル変性シリコーン又はポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。このような構成によれば、耐熱性及び電解液耐性を落とすことなく、より良好な成型性を実現することができる。

本発明において、添加剤の含有量が０．０５〜１．００質量％であることが好ましい。このような構成によれば、添加剤を用いることによる効果をより容易に得ることができる。

本発明はまた、上記に記載の蓄電デバイス用外装材から、シーラント層が内側となるようにして形成された容器を備える、蓄電デバイスを提供する。上記外装材を用いて得られる蓄電デバイスであれば、十分な成型性、電解液耐性、及び優れた耐熱性を有することができる。

本発明によれば、十分な成型性を維持できるとともに、電解液が付着しても変質し難い電解液耐性と、優れた耐熱性とを有する蓄電デバイス用外装材、及びこの外装材を用いた蓄電デバイスを提供することができる。なお、本発明においては、従来延伸フィルムをバリア層に接着する際に用いられていた接着剤層が必ずしも必要ではないことから、コスト低減及び薄型化を実現することも可能である。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を示す断面図である。

＜蓄電デバイス用外装材＞
本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態の蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」と称する。）１を示す断面図である。

本実施形態の外装材は、金属箔の第一の面上に第一の腐食防止層及び被覆層をこの順に備え、金属箔の第二の面上に第二の腐食防止層、接着層及びシーラント層をこの順に備えている。すなわち、図１に示すように、同外装材１は、バリア機能を発揮する金属箔１１と、金属箔１１の第一の面（図１においては、上面）に順次形成された第一の腐食防止層１２及び被覆層１３と、金属箔１１の第二の面（図１においては、下面）に形成された第二の腐食防止層１４と、第二の腐食防止層１４上に順次形成された接着層１５及びシーラント層１６とを備えている。外装材１を用いて蓄電デバイスを形成する際は、被覆層１３が最外層となり、シーラント層１６が最内層となる。

［金属箔］
金属箔１１としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等からなる各種金属箔を使用することができ、これらのうち、防湿性、延展性等の加工性、コスト等の面からはアルミニウム箔が好ましく、剛性の面からは銅箔又はニッケル箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性及び成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。

鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、外装材１は耐ピンホール性及び延展性に優れる。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば外装材１は柔軟性に優れる。

金属箔１１の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性等の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。

［被覆層］
被覆層１３は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性や、電解液が付着しても変質しない電解液耐性を付与するとともに、加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。

被覆層１３は樹脂で形成され、金属箔１１の第一の面に形成された第一の腐食防止層１２上に、好ましくは接着層を介さずに直接形成されている。その場合、被覆層は、被覆層となる樹脂材料を第一の腐食防止層上に塗工することにより形成することができる。なお、接着層を用いる場合は、後述する接着層の項目にて説明する接着剤を用いることができる。

被覆層１３は、フッ素系樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂材料を含む。これらの樹脂は、電解液耐性を有する。

フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニル共重合体等の四フッ化型のフッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−ビニル共重合体等の三フッ化型のフッ素樹脂、ポリビニリデンフルオライド等の二フッ化型のフッ素樹脂、あるいは、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニルフルオライド等のその他のフッ素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、安定構造を有しているため電解液耐性に優れる四フッ化型のフッ素樹脂が好ましく、溶剤可溶性を付与したテトラフルオロエチレン−ビニル共重合体がより好ましい。なお、これらのフッ素系樹脂は単独で又は組み合わせて使用することができる。

非晶性ポリエステル系樹脂としては、溶剤可溶型であることが好ましく、例えばポリアルコールであるエチレングリコール等の一部をシクロヘキサンジメタノールやネオペンチルグリコールと置き換えることで得られるものが挙げられる。なお、溶剤可溶性という観点から、非晶性ポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸とエチレングリコールの脱水縮合により得られるポリエチレンテレフタレートにおいて、エチレングリコールの一部をシクロヘキサンジメタノールに置き換えた非晶性ポリエステルがより好ましい。非晶性ポリエステル系樹脂は単独で又は組み合わせて使用することができる。なお、このような非晶性ポリエステル系樹脂を用いて得られる被覆層は、上記のとおり塗工工程により形成され、かつ形成時に延伸工程を要しない（無延伸）。そのため、非晶性ポリエステル系樹脂を用いて得られる被覆層は、従来の延伸ポリエステルフィルムとは明確に異なるものである。

フッ素系樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂は、イソシアネートで硬化されていることが好ましい。これらの樹脂の硬化剤としてイソシアネートを用いることにより、塗膜（被覆層）の耐熱性を向上することができ、また架橋構造が密になるため被覆層の膜強度が増加し、より良好な成型性を維持することができる。

イソシアネートとしては、イソシアン酸メチル、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートなどが挙げられる。これらのイソシアネートは単独で又は組み合わせて使用することができる。イソシアネートは、これらの中でも、塗膜（被覆層）の強度を向上させ易い芳香族イソシアネートを含むことが好ましく、特にトリレンジイソシアネートを含むことがより好ましい。トリレンジイソシアネートの構造は以下に示すとおりであり、剛直なベンゼン環を有するため、塗膜の強度が向上する。また、トリレンジイソシアネートは、１の位置にメチル基があり、それが２の位置のＮＣＯの立体障害として働くため多少反応性が低下するが、脂肪族イソシアネートより反応性が高い。そのためトリレンジイソシアネートを用いた場合は、被覆層を塗工して溶媒を乾燥させた段階で反応がある程度完了しており、乾燥直後に巻き取ってもブロッキングが生じ難い。ただし、芳香族イソシアネートの中でもジフェニルメタンジイソシアネートを使用した場合、以下に示すとおりＮＣＯの立体障害になる基が存在せず、反応性が高すぎるためポットライフが低下し易く、長時間の塗工が困難となる傾向がある。なお、イソシアネートがトリレンジイソシアネートを含む場合、イソシアネート中におけるトリレンジイソシアネートによるイソシアネート基の含有量は、上記作用効果をより発現し易くするという観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。

被覆層１３の厚さは、電解液耐性と成型性を維持するという観点から、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。被覆層１３が、金属箔１１の第一の面に形成された第一の腐食防止層１２上に直接形成される場合、被覆層の厚さを２０μｍ以下とすることで、従来の外装材よりも薄い構成とすることも容易である。

被覆層１３の第一の腐食防止層１２と反対の面の静摩擦係数は０．１０〜０．６０であることが好ましく、０．１５〜０．４５であることがより好ましい。当該面における静摩擦係数が０．１０未満であると成型加工時に外装材１が引き込まれ易く、シワが発生する恐れがある。一方、静摩擦係数が０．６０よりも大きい場合は成型加工時に外装材１が十分に滑り難く、成型性が低下易い傾向がある。被覆層１３の静摩擦係数を調整する方法としては、被覆層１３の塗液組成を変更する方法、被覆層１３の表面の粗さ等を物理的に変更する方法、被覆層１３に添加剤を加える方法等が挙げられる。これらの中でも静摩擦係数の調整が容易なことから、被覆層１３に添加剤を加える方法が好ましい。なお、静摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２５に準拠し、被覆層１３の第一の腐食防止層１２と反対の面同士を測定した値である。

被覆層１３に加える添加剤としては、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フッ素系添加剤、シリコーン系添加剤等が挙げられる。具体的には、脂肪族炭化水素しては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。高級脂肪酸としては、ステアリン酸などＣ１２以上の脂肪酸が挙げられる。高級脂肪族アルコールとしては、ステアリルアルコールなどＣ１２以上の脂肪族アルコールが挙げられる。脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。フッ素系添加剤としては、パーフルオロアルカン、パーフルオロ脂肪酸エステル、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテルなどが挙げられる。シリコーン系添加剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び電解液耐性の点から、添加剤としては、フッ素系添加剤及びシリコーン系添加剤からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。フッ素系添加剤としては、電解液耐性の点からポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテルが特に好ましい。シリコーン系添加剤としては、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンが静摩擦係数を改善しやすく特に好ましい。なお、被覆層１３に加える添加剤は、１種類でもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

添加剤は、被覆層１３の塗液中に加えてもよいが、被覆層１３の第一の腐食防止層１２と反対の面に添加剤成分を直接塗工してもよい。外装材製造工程や、電池製造時に添加剤が転写することを防ぐ点では、添加剤は、被覆層１３の塗液中に加えることが好ましい。

被覆層１３に加える添加剤の割合は、０．０５〜１．００質量％であることが好ましく、０．１０〜０．５０質量％であることがより好ましい。添加剤の割合が０．０５質量％未満である場合は、均一な静摩擦係数が得られない恐れがある。一方、添加剤の割合が１．００質量％を超える場合は、耐熱性や電解液耐性等他の性能が低下する恐れがあり、また添加剤が他の部材に転写する恐れがある。なお、添加剤の割合が０．１０質量％以上であれば、電池のハンドリングに際しより十分な滑り性（低い静摩擦係数）が得られ、０．５０質量％以下であれば、電解液に対してより良好な耐性が得られる傾向がある。

［腐食防止層］
第一の腐食防止層１２及び第二の腐食防止層１４（以下、「腐食防止層」という）は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔１１の腐食を抑制する役割を果たす。また、金属箔１１と接着層１５との（第一の腐食防止層１２上にも接着層を設ける場合は、さらに金属箔１１と当該接着層との）密着力を高める役割を果たす。

腐食防止層としては、塗布型又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜や、金属箔１１を構成する金属に由来する金属酸化物の層が挙げられる。このような塗膜あるいは層は、酸に対する腐食防止効果に優れる。塗膜としては、例えば、酸化セリウム、リン酸塩及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物及び各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜等が挙げられる。なお、金属箔１１の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、上述したものには限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。一方、金属箔１１を構成する金属に由来する金属酸化物の層としては、使用される金属箔１１に応じた層が挙げられる。例えば金属箔１１としてアルミニウム箔が用いられた場合は、酸化アルミ層が腐食防止層として機能する。これらの腐食防止層は、単層で又は複数層組み合わせて使用することができる。また、第一の腐食防止層１２と第二の腐食防止層１４は同一の構成であってもよく、異なる構成であってもよい。さらに、腐食防止層には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。

腐食防止層の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。

［接着層］
接着層１５は、第二の腐食防止層１４が形成された金属箔１１とシーラント層１６とを接着する層である。外装材１は、接着層１５を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との大きく二つに分けられる。

熱ラミネート構成の場合、接着層１５を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されたものであることから、例えばシーラント層１６としてポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性の層を用い、また第二の腐食防止層１４として極性を有する層を用いた場合、これらの両方の層に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても接着層１５の劣化による密着力の低下を防止し易い。なお、接着層１５に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記のものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。なお、前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。

熱ラミネート構成の場合、接着層１５は、前記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成することができる。

ドライラミネート構成の場合、接着層１５の接着成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。ただし、当該ポリウレタン系接着剤はエステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているため、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成が好ましい。

ドライラミネート構成の接着層１５は、接着成分を第二の腐食防止層１４上に塗工後、乾燥することで形成することができる。なお、ポリウレタン系接着剤を用いるのであれば、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。

接着層１５の厚さは、接着性、追随性、加工性等の観点から、２〜５０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましい。

なお、上記のとおり、第一の腐食防止層１２上に被覆層１３を形成する際、接着層を用いる場合は、当該接着層を構成する接着剤として、上記接着層１５のドライラミネート構成にて挙げられた２液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることができる。この時、接着層の厚さは、接着性、追随性、加工性等の点から、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。

［シーラント層］
シーラント層１６は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１６としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸を用いてグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、例えば、接着層１５の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。

シーラント層１６は、単層フィルムでも多層フィルムでもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。

また、シーラント層１６には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。

シーラント層１６の厚さは、絶縁性の確保という観点から、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。

外装材１としては、ドライラミネーションによってシーラント層１６が積層されたものでもよいが、接着性向上の点から、接着層１５を酸変性ポリオレフィン系樹脂とし、サンドイッチラミネーション、又は共押出し法によって、シーラント層１６が積層されたものであることが好ましい。

＜蓄電デバイス用外装材の製造方法＞
以下、本実施形態の外装材１の製造方法について説明する。具体的には、同製造方法として下記工程（１）〜（３）を有する方法が挙げられるが、下記内容は一例であり、外装材１の製造方法は下記の内容に限定されない。

工程１：金属箔１１の両面（第一の面及び第二の面）に、第一の腐食防止層１２及び第二の腐食防止層１４を形成する工程。

工程２：金属箔１１の第一の面に形成された第一の腐食防止層１２上に、被覆層用原料（樹脂材料）を用いて被覆層１３を形成する工程。

工程３：金属箔１１の第二の面に形成された第二の腐食防止層１４上に、接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。

（工程１）
金属箔１１の両面に、例えば腐食防止処理剤を塗布し、これを乾燥して第一の腐食防止層１２及び第二の腐食防止層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、前記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。あるいは、金属箔１１の表面を酸化処理することにより、金属箔１１の両面に金属箔１１を構成する金属に由来する金属酸化物の層（第一の腐食防止層１２及び第二の腐食防止層１４）を形成する。なお、金属箔１１の一方の面を腐食防止処理剤により処理し、他方の面を酸化処理してもよい。

（工程２）
金属箔１１の第一の面に形成された第一の腐食防止層１２上に、被覆層となる被覆層用原料（樹脂材料）を塗布し、これを乾燥して被覆層１３を形成する。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。塗工後は、例えば６０℃にて７日間のエージング処理で硬化促進を得ることができる。

（工程３）
被覆層１３、第一の腐食防止層１２、金属箔１１及び第二の腐食防止層１４がこの順に積層された積層体の、第二の腐食防止層１４上に接着層１５を形成し、積層体とシーラント層１６を形成する樹脂フィルムを貼り合わせる。この際、接着層１５及びシーラント層１６を共押出ししすることで積層体に積層することもできる。なお、シーラント層１６を形成する樹脂フィルムの両面のうち、少なくとも接着層１５と貼り合わされる一方の面はコロナ処理されていてもよい。

以上説明した工程（１）〜（３）により、外装材１が得られる。なお、外装材１の製造方法の工程順序は、工程（１）〜（３）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（３）を行ってから工程（２）を行ってもよい。

＜蓄電デバイス＞
このようにして得られた外装材１を２枚用意してシーラント層１６同士を対向させ、あるいは１枚の外装材１を折り返してシーラント層１６同士を対向させ、内部に発電要素や端子となるタブ部材等を配置し、周縁をヒートシールにより接合することで、外装材１を用いた蓄電デバイスのセルが完成する。すなわち、本実施形態に係る蓄電デバイスは、上記蓄電デバイス用外装材から、前記シーラント層が内側となるようにして形成された容器を備える、蓄電デバイスであるということができる。

より具体的には、本実施形態に係る蓄電デバイスは、電極を含む電池要素と、電極から延在するリードと、リードを挟持しかつ電池要素を収容する容器とを備え、上記容器は蓄電デバイス用外装材から、シーラント層が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材をシーラント層同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材の周縁部を熱融着して得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材の周縁部を熱融着して得られてもよい。蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。

＜試験１＞
［使用材料］
参考例及び比較例の外装材の作製に使用した材料を以下に示す。

（被覆層）

（被覆層側接着層）
接着剤Ｂ−１：ポリエステルウレタン系接着剤（ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートからなる２液硬化型の接着剤：層厚５μｍ）

（被覆層側腐食防止層：第一の腐食防止層）
腐食防止層Ｃ−１：酸化セリウム層（層厚１００ｎｍ）
腐食防止層Ｃ−２：酸化クロム層（層厚１００ｎｍ）
腐食防止層Ｃ−３：酸化アルミ層（層厚１００ｎｍ）

（金属箔）
金属箔Ｄ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ３０μｍ）

（シーラント層側腐食防止層：第二の腐食防止層）
腐食防止層Ｅ−１：酸化セリウム層（層厚１００ｎｍ）

（接着層）
接着樹脂Ｆ−１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製、層厚２０μｍ）

（シーラント層）
フィルムＧ−１：シーラント層側腐食防止層Ｅ−１側の面をコロナ処理した無延伸ポリプロピレンフィルム（層厚４０μｍ）

（外装材の作製）
金属箔Ｄ−１の一方の面に腐食防止層Ｅ−１をダイレクトグラビア塗工にて形成した。次に腐食防止層Ｅ−１が形成されていない金属箔Ｄ−１の他方の面に、腐食防止層Ｃ−１、Ｃ−２又はＣ−３をダイレクトグラビア塗工にて形成した。参考例においては、金属箔Ｄ−１において腐食防止層Ｃ−１、Ｃ−２又はＣ−３を形成した面に、それぞれ被覆層用原料Ａ−１（参考例１）〜Ａ−２０（参考例２４）のいずれかを塗工し、被覆層を形成した。

一方、比較例においては、金属箔Ｄ−１において腐食防止層Ｃ−１を形成した面に、それぞれ被覆層用原料Ａ−２１（比較例１）〜Ａ−２９（比較例９）を塗工し、被覆層を形成した。また、被覆層用原料Ａ−３０（比較例１０）及びＡ−３１（比較例１１）については、それぞれ接着剤Ｂ−１を用いたドライラミネート法により、金属箔Ｄ−１において腐食防止層Ｃ−１を形成した面に貼り合せた。

次に、得られた各参考例及び比較例の積層体の腐食防止層Ｅ−１側に、押出し装置にて接着樹脂Ｆ−１を押出して接着層を形成した後、さらにフィルムＧ−１を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでシーラント層を形成した。以上の工程を経て、各参考例及び比較例の外装材を作製した。

［各種評価］
以下の方法に従って各種評価を行った。評価結果を表２に示す。

［成型性の評価］
各例で得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、室温２３℃、露点温度−３５℃の成型環境下で成型深さを変化させながら冷間成型し、成型性を評価した。

パンチとしては、形状が１００ｍｍ×１５０ｍｍ、パンチコーナーＲ（ＲＣＰ）が１．５ｍｍ、パンチ肩Ｒ（ＲＰ）が０．７５ｍｍ、ダイ肩Ｒ（ＲＤ）が０．７５ｍｍのものを使用した。評価は以下の基準に従って行った。
「Ａ」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ４ｍｍ以上の深絞り成型が可能である。
「Ｂ」：破断、クラックを生じさせずに、成型深さ３ｍｍ以上４ｍｍ未満の深絞り成型が可能である。
「Ｃ」：成型深さ３ｍｍ未満の深絞り成型で破断、クラックが生じる。

［電解液耐性の評価］
各例で得られた外装材の被覆層に、微量の水（１５００ｐｐｍ）を添加した電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１：１：１ｗｔ％、ＬｉＰＦ_６、１Ｍ）を滴下し、２４時間放置後イソプロピルアルコールで拭き取った。その後、滴下箇所の外観を評価した。
「Ｓ」：電解液を滴下した箇所が認識できず、経時変化もみられない。
「Ａ」：電解液を滴下した箇所が認識できない。
「Ｂ」：電解液を滴下した箇所に輪郭が発生するが、溶解及び損傷を受けていない。
「Ｃ」：電解液を滴下した箇所が電解液により溶解又は損傷を受けている。

［耐熱性の評価］
各例で得られた外装材から、５０ｍｍ×２００ｍｍの短冊状のサンプルを二枚切り取った。そして、サンプルの被覆層同士を向い合せた状態で、加温したヒートシールバーで１０秒間挟み込み、被覆層同士が接着しているかを評価した。
「Ａ」：ヒートシール温度２１０℃でも接着していなかった。
「Ｂ」：ヒートシール温度２００℃で接着していなかったが、２１０℃で接着していた。
「Ｃ」：ヒートシール温度２００℃で接着していた。

［ブロッキング性の評価］
金属箔に被覆層用原料を塗工後、乾燥して被覆層を形成した直後に、１００ｍｍ×１００ｍｍに加工した金属箔を被覆層上に被せて評価試料を得た。この評価試料に対しプレス機にて所定の荷重をかけた後、６０℃に加温して１週間保管した。その後、被せた金属箔を取り除く際に、金属箔が被覆層に接着しているかを評価した。
「Ａ」：荷重１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件にて、被せた金属箔と被覆層の接着がなかった。
「Ｂ」：荷重５ｋｇ／ｃｍ^２の条件にて、被せた金属箔と被覆層の接着がなかったが、荷重１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件では、被せた金属箔と被覆層が接着した。
「Ｃ」：荷重５ｋｇ／ｃｍ^２の条件にて、被せた金属箔と被覆層が接着した。

［ポットライフの評価］
被覆層となる処理剤として、主剤、硬化剤、溶媒を混合した後（総量１００ｇ）、２５℃６５％ＲＨの環境にスターラー攪拌し、保管した。調液から処理剤がゲル化するまでの時間を計測した。
「Ａ」：調液後８時間経過時点でゲル化していなかった。
「Ｂ」：調液後５時間経過時点でゲル化していなかったが、調液後８時間経過時点ではゲル化していた。
「Ｃ」：調液後５時間経過時点でゲル化していた。

＜試験２＞
［使用材料］
実施例及び比較例の外装材の作製に使用した材料を以下に示す。

（被覆層）

（その他の構成）
試験２では、試験１で使用した接着剤Ｂ−１、腐食防止層Ｃ−１、金属箔Ｄ−１、腐食防止層Ｅ−１、接着樹脂Ｆ−１、及びフィルムＧ−１を用いた。

（外装材の作製）
金属箔Ｄ−１の一方の面に腐食防止層Ｅ−１をダイレクトグラビア塗工にて形成した。次に、腐食防止層Ｅ−１が形成されていない金属箔Ｄ−１の他方の面に、腐食防止層Ｃ−１をダイレクトグラビア塗工にて形成した。本実施例においては、金属箔Ｄ−１において腐食防止層Ｃ−１を形成した面に、それぞれ被覆層用原料Ａ−１’（実施例１’）〜Ａ−３７’（実施例３７’）のいずれかを塗工し、被覆層を形成した。

一方、比較例においては、金属箔Ｄ−１において腐食防止層Ｃ−１を形成した面に、それぞれ被覆層用原料Ａ−３８’（比較例１’）〜Ａ−４０’（比較例３’）を塗工し、被覆層を形成した。また、被覆層用原料Ａ−４１’（比較例４’）及びＡ−４２’（比較例５’）については、それぞれ接着剤Ｂ−１を用いたドライラミネート法により、金属箔Ｄ−１において腐食防止層Ｃ−１を形成した面に貼り合せた。

次に、得られた各実施例及び比較例の積層体の腐食防止層Ｅ−１側に、押出し装置にて接着樹脂Ｆ−１を押出して接着層を形成した後、さらにフィルムＧ−１を貼り合わせてサンドイッチラミネーションすることでシーラント層を形成した。以上の工程を経て、各実施例及び比較例の外装材を作製した。

［各種評価］
以下の方法に従って各種評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、成型性、電解液耐性、耐熱性、ブロッキング性及びポットライフについては、試験１と同様にして評価をした。

［静摩擦係数の測定］
各例で得られた外装材１について、ＪＩＳ Ｋ ７１２５により被覆層１３の第一の腐食防止層１２と反対の面の静摩擦係数を測定した。測定は、以下の基準に従って行った。
「Ａ」：静摩擦係数が０．１５以上０．４５以下である。
「Ｂ」：静摩擦係数が０．１０以上０．１５未満、又は０．４５超過０．６０以下である。

なお、表中には記載していないが、試験２の実施例の外装材も、試験１の参考例の外装材と同様に、ブロッキング性及びポットライフについてＡ又はＢ評価であった。

本発明の構成を有する実施例では、十分な成型性を維持できるとともに、電解液が付着しても変質し難い電解液耐性と優れた耐熱性とを有する蓄電デバイス用外装材を提供することができた。

１…蓄電デバイス用外装材（外装材）、１１…金属箔、１２…第一の腐食防止層、１３…被覆層、１４…第二の腐食防止層、１５…接着層、１６…シーラント層。

Claims (8)

1. 金属箔の第一の面上に第一の腐食防止層及び被覆層をこの順に備え、
   前記金属箔の第二の面上に第二の腐食防止層、接着層及びシーラント層をこの順に備え、
   前記被覆層が、フッ素系樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の主剤がイソシアネートにより硬化された構成を有し、
   前記被覆層が、フッ素系添加剤及びシリコーン系添加剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を含む、蓄電デバイス用外装材。
2. 前記被覆層の厚さが３〜３０μｍである、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
3. 前記フッ素系樹脂が四フッ化型のフッ素樹脂であり、前記非晶性ポリエステル系樹脂が溶剤可溶型ポリエステルである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
4. 前記イソシアネートがトリレンジイソシアネートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
5. 前記被覆層の前記第一の腐食防止層と反対側の面の静摩擦係数が、０．１０〜０．６０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
6. 前記フッ素系添加剤が、ポリテトラフルオロエチレン又はパーフルオロポリエーテルであり、前記シリコーン系添加剤が、アルキル変性シリコーン又はポリエーテル変性シリコーンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
7. 前記添加剤の含有量が０．０５〜１．００質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材から、前記シーラント層が内側となるようにして形成された容器を備える、蓄電デバイス。

Images