CN111587495B - 电池用包装材料、其制造方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的电池用包装材料由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，在测定探针的位移量的热机械分析中，在上述叠层体的截面的上述粘接剂层表面设置上述探针，在测定开始时的上述探针的偏转的设定值为－4V、升温速度为5℃/分钟的条件下，将上述探针从40℃加热至350℃时，上述探针的位移量达到最大的温度为190℃以上320℃以下。

Description

电池用包装材料、其制造方法和电池
技术领域
本发明涉及电池用包装材料、其制造方法和电池。
背景技术
目前，已开发了各种类型的电池，在所有的电池中，为了封装电极和电解质等电池元件，包装材料已成为不可缺少的部件。目前，作为电池用包装，大多使用了金属制的包装材料。
另一方面，近年来，伴随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人计算机、照相机、手机等的高性能化，对于电池，要求各种各样的形状，并且要求薄型化和轻质化。然而，利用目前普遍使用的金属制的电池用包装材料难以应对形状的多样化，而且存在轻质化也有限的缺点。
因此，近年来，作为容易加工成各种各样的形状且能够实现薄型化和轻质化的电池用包装材料，提案了将基材层/阻挡层/热熔接性树脂层依次叠层而成的膜状的叠层体。
在这样的电池用包装材料中，通常利用冷轧成型形成凹部，在由该凹部形成的空间内配置电极和电解液等电池元件，使热熔接性树脂层彼此热熔接，由此能够得到在电池用包装材料的内部收纳有电池元件的电池。然而，这样的膜状的包装材料比金属制的包装材料薄，具有成型时容易产生针孔和裂纹这样的缺点。电池用包装材料产生针孔或裂纹时，电解液浸透至阻挡层而形成金属析出物，作为其结果，可能会发生短路，因此对于膜状的电池用包装材料而言，具备成型时不易产生针孔等的特性、即优异的成型性是不可缺少的。
为了提高膜状的电池用包装材料的成型性，着眼于用于使金属层粘接的粘接层，进行了各种研究。例如在专利文献1中公开了如下内容：在具有由树脂膜形成的内层、第一粘接剂层、金属层、第二粘接剂层和由树脂膜形成的外层的叠层型包装材料中，由包含侧链具有活性氢基的树脂、多官能异氰酸酯类和多官能胺化合物的粘接剂组合物形成上述第一粘接剂层和上述第二粘接剂层的至少一者，由此能够得到对于更深的成型其可靠性高的包装材料。
如专利文献1所代表的那样，目前在由膜状的叠层体构成的电池用包装材料中，着眼于使金属层与其它的层粘接的粘接层的配合成分，对提高成型性的技术进行了很多研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－287971号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的发明人进行研究后明确，利用专利文献1的第二粘接剂层，虽然外层与金属层之间的粘接性提高，但有时成型性的提高效果不充分。
另外，汽车、移动设备等有时在湿热环境等严酷的环境下使用，因此对于在这样的环境下使用的电池，也要求耐久性的提高。因此，在电池用包装材料中，还有要求成型后的电池用包装材料置于湿热环境中时，外层与金属层之间不易发生剥离这样的湿热环境下的耐久性的倾向。
在这样的状况下，本发明的主要目的在于：提供一种具有优异的成型性并且成型后在湿热环境下的耐久性也优异的电池用包装材料。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述那样的技术问题，本发明的发明人进行了精心研究。作为其结果，发现了如下的电池用包装材料具有优异的成型性，并且成型后在湿热环境下的耐久性也优异，该电池用包装材料由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，在测定探针的位移量的热机械分析中，在上述叠层体的截面的上述粘接剂层表面设置上述探针，在测定开始时的上述探针的偏转的设定值为－4V、升温速度为5℃/分钟的条件下，将上述探针从40℃加热至350℃时，上述探针的位移量达到最大的温度为190℃以上320℃以下。本发明是基于这些见解、进而反复研究而完成的发明。
即，本发明提供如下所述的方式的发明。
项1.一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
在测定探针的位移量的热机械分析中，在上述叠层体的截面的上述粘接剂层表面设置上述探针，在测定开始时的上述探针的偏转的设定值为－4V、升温速度为5℃/分钟的条件下，将上述探针从40℃加热至350℃时，上述探针的位移量达到最大的温度为190℃以上320℃以下。
项2.如项1所述的电池用包装材料，其中，上述粘接剂层为以35:65～90:10的质量比含有间苯二甲酸及其衍生物和对苯二甲酸及其衍生物的树脂组合物的固化物。
项3.如项2所述的电池用包装材料，其中，上述粘接剂层由含有主剂和固化剂的聚氨酯粘接剂形成，该主剂含有多羟基化合物成分，该固化剂含有多官能异氰酸酯成分，
上述多羟基化合物成分含有多元酸成分和多元醇成分，
上述多元酸成分以35:65～90:10的质量比含有上述间苯二甲酸及其衍生物和上述对苯二甲酸及其衍生物。
项4.如项1～3中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述粘接剂层含有着色剂。
项5.如项1～4中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述阻挡层的厚度为10μm以上100μm以下。
项6.如项1～5中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述阻挡层由铝合金箔构成。
项7.如项1～6中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述基材层含有聚酯和聚酰胺的至少一者。
项8.一种电池，其在由项1～7中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的电池元件。
项9.一种电池用包装材料的制造方法，其包括至少依次叠层基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层而得到叠层体的工序，
在测定探针的位移量的热机械分析中，在上述叠层体的截面的上述粘接剂层表面设置上述探针，在测定开始时的上述探针的偏转的设定值为－4V、升温速度5℃/分钟的条件下，将上述探针从40℃加热至350℃时，上述探针的位移量达到最大的温度为190℃以上320℃以下。
项10.如项9所述的电池用包装材料的制造方法，其中，上述粘接剂层通过使以35:65～90:10的质量比含有间苯二甲酸及其衍生物和对苯二甲酸及其衍生物的树脂组合物固化而形成。
发明效果
利用本发明，能够提供一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，该电池用包装材料具有优异的成型性，并且成型后在湿热环境下的耐久性也优异。另外，利用本发明，还能够提供该电池用包装材料的制造方法和使用了该电池用包装材料的电池。
附图说明
图1是表示本发明的电池用包装材料的截面结构的一个例子的图。
图2是表示本发明的电池用包装材料的截面结构的一个例子的图。
图3是表示本发明的电池用包装材料的截面结构的一个例子的图。
具体实施方式
本发明的电池用包装材料的特征在于：其由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，在测定探针的位移量的热机械分析中，在上述叠层体的截面的上述粘接剂层表面设置上述探针，在测定开始时的上述探针的偏转的设定值为－4V、升温速度为5℃/分钟的条件下，将上述探针从40℃加热至350℃时，上述探针的位移量达到最大的温度为190℃以上320℃以下。在本发明的电池用包装材料中，通过具有这样的构成，具有优异的成型性，成型后在湿热环境下的耐久性也优异。因此，本发明的电池用包装材料能够特别适合作为车辆用电池和移动设备用电池所使用的包装材料使用。以下，对本发明的电池用包装材料进行详细叙述。
其中，在本说明书中，“～”所示的数值范围是指“以上”、“以下”。例如，2～15mm这样的表述是指2mm以上15mm以下。
1.电池用包装材料的叠层结构
例如图1至图3所示，本发明的电池用包装材料由至少依次具有基材层1、粘接剂层2、阻挡层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在本发明的电池用包装材料中，基材层1成为最外层侧，热熔接性树脂层4成为最内层。即，在组装电池时，位于电池元件的周缘的热熔接性树脂层4彼此热熔接而密封电池元件，由此电池元件被封装。
如图2和图3所示，在本发明的电池用包装材料中，在阻挡层3与热熔接性树脂层4之间，以提高它们的粘接性等为目的，根据需要，可以设置粘接层5。另外，关于本发明的电池用包装材料，如图3所示，以提高外观设计性、耐电解液性、耐擦伤性、成型性等为目的，在基材层1的与阻挡层3侧相反的一侧，根据需要还可以具有表面覆盖层6。
作为构成本发明的电池用包装材料10的叠层体的厚度，没有特别限制，从使电池用包装材料的厚度变薄、提高电池的能量密度并且制成成型性和成型后的耐湿热性优异的电池用包装材料的观点考虑，例如可以列举180μm以下、优选150μm以下、更优选60～180μm左右、进一步优选60～150μm左右。
2.形成电池用包装材料的各层
[基材层1]
在本发明的电池用包装材料中，基材层1是位于最外层侧的层。对于形成基材层1的原材料，只要具有绝缘性，就没有特别限制。
作为形成基材层1的原材料，例如可以列举聚酯、聚酰胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯和它们的混合物或共聚物等的树脂膜。这些中，优选列举聚酯、聚酰胺，更优选列举双轴拉伸聚酯、双轴拉伸聚酰胺。
作为聚酯，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯、以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。另外，作为以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯，具体可以列举：以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体并与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下，简称为聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/磺基间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/苯基－二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二甲酸)乙二醇酯等。另外，作为以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯，具体可以列举：以对苯二甲酸丁二醇酯为重复单元的主体并与间苯二甲酸丁二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下，简称为聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二甲酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种，另外也可以将2种以上组合使用。聚酯具有耐电解液性优异、对于电解液的附着不易发生白化等这样的优点，能够适合作为基材层1的形成原材料使用。
另外，作为聚酰胺，具体可以列举：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族系聚酰胺；包含源自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸，T表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺－间苯二甲酸－对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等包含芳香族的聚酰胺；聚氨基甲基环己基己二酰胺(PACM6)等脂环系聚酰胺；以及使内酰胺成分、4,4’－二苯基甲烷－二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而成的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯、聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物、聚醚酯酰胺共聚物；它们的共聚物等。这些聚酰胺可以单独使用1种，另外也可以将2种以上组合使用。拉伸聚酰胺膜的拉伸性优异，能够防止成型时基材层1因树脂破裂而发生白化，能够适合作为基材层1的形成原材料使用。
基材层1可以由1层树脂膜形成，为了提高耐针孔性和绝缘性，也可以由2层以上的树脂膜形成。具体可以列举将聚酯膜和聚酰胺膜叠层而成的多层构造、将多层聚酰胺膜叠层而成的多层构造、将多层聚酯膜叠层而成的多层构造等。基材层1为多层构造时，优选双轴拉伸聚酰胺膜和双轴拉伸聚酯膜的叠层体、将多层双轴拉伸聚酰胺膜叠层而成的叠层体、将多层双轴拉伸聚酯膜叠层而成的叠层体。例如在由2层树脂膜形成基材层1时，优选成为将聚酯膜和聚酯膜叠层的结构、将聚酰胺膜和聚酰胺膜叠层的结构或者将聚酯膜和聚酰胺膜叠层的结构，更优选成为将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜叠层的结构、将尼龙膜和尼龙膜叠层的结构或者将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和尼龙膜叠层的结构。另外，聚酯例如在电解液附着于表面时不易变色等，因此在该叠层结构中，优选以聚酯位于最外层的方式叠层基材层1。使基材层1成为多层构造时，作为各层的厚度，优选列举2～25μm左右。
由多层树脂膜形成基材层1时，利用具有粘接剂或粘接性树脂等粘接成分的层将2层以上的树脂膜叠层即可，关于所使用的粘接成分的种类或数量等，与后述的粘接剂层2的情况相同。其中，作为将2层以上的树脂叠层的方法，没有特别限制，可以采用公知方法，例如可以列举干式层压法、夹层层压法、共挤出层压法等，优选列举干式层压法。利用干式层压法进行叠层时，优选使用聚氨酯系粘接剂作为粘接层。此时，作为粘接层的厚度，例如可以列举2～5μm左右。
基材层1优选具有聚酯膜层和聚酰胺膜层的至少一者。
聚酯膜层优选由双轴拉伸聚酯膜、特别是双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成。
作为聚酯膜层的厚度，没有特别限制，从使电池用包装材料薄型化并且在聚酯膜层与阻挡层3之间赋予高的绝缘性的观点考虑，关于下限，可以列举优选约5μm以上、更优选约10μm以上；关于上限，可以列举优选约50μm以下、更优选约30μm以下；关于优选的范围，可以列举5～50μm左右、10～30μm左右等。
聚酰胺膜层优选由双轴拉伸聚酰胺膜、特别是双轴拉伸尼龙膜构成。
作为聚酰胺膜层的厚度，没有特别限制，从使电池用包装材料薄型化并且发挥高的绝缘性的观点考虑，关于下限，可以列举优选约5μm以上、更优选约10μm以上；关于上限，可以列举优选约50μm以下、更优选约30μm以下；关于优选的范围，可以列举5～50μm左右、10～30μm左右等。
使基材层1成为多层构造时，作为聚酯膜层与聚酰胺膜层的叠层顺序，没有特别限制。
在本发明中，从提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，优选在基材层1的表面附着有润滑剂。作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例，可以列举与后述的热熔接性树脂层4所例示的润滑剂相同的润滑剂。
在基材层1的表面存在润滑剂时，作为其存在量，没有特别限制，可以列举优选约3mg/m2以上、更优选4～15mg/m2左右、进一步优选5～14mg/m2左右。
在基材层1中也可以含有润滑剂。另外，存在于基材层1的表面的润滑剂，可以是使构成基材层1的树脂中所含的润滑剂渗出的润滑剂，也可以是在基材层1的表面涂布的润滑剂。
关于基材层1的厚度(合计)，只要能够发挥作为基材层的功能，就没有特别限制，例如可以列举3～50μm左右、优选10～35μm左右。
[粘接剂层2]
在本发明的电池用包装材料中，粘接剂层2是为了使基材层1与阻挡层3牢固地粘接、并且提高电池用包装材料的成型性、以及提高电池用包装材料成型后在湿热环境下的耐久性而设置的层。
在本发明的电池用包装材料中，在测定探针的位移量的热机械分析中，在构成电池用包装材料的叠层体的截面的粘接剂层2的表面设置探针，在测定开始时的上述探针的偏转的设定值为－4V、升温速度为5℃/分钟的条件下，将上述探针从40℃加热至350℃时，将探针的位移量达到最大的温度作为粘接剂层2的软化点，该软化点处于190～320℃的范围内。
从形成具有这样的软化点的粘接剂层2的观点考虑，粘接剂层2优选为以35:65～90:10的质量比含有间苯二甲酸及其衍生物和对苯二甲酸及其衍生物的树脂组合物的固化物。更具体而言，优选粘接剂层2由含有主剂和固化剂的聚氨酯粘接剂形成，该主剂含有多羟基化合物成分，该固化剂含有多官能异氰酸酯成分，多羟基化合物成分含有多元酸成分和多元醇成分，多元酸成分以35:65～90:10的质量比含有间苯二甲酸及其衍生物和对苯二甲酸及其衍生物。
从提高电池用包装材料的成型性以及提高成型后在湿热环境下的耐久性的观点考虑，芳香族多元酸成分中的间苯二甲酸及其衍生物与对苯二甲酸及其衍生物的质量比可以列举优选35:65～90:10左右、更优选40:60～85:15左右。
作为间苯二甲酸的衍生物和对苯二甲酸的衍生物，例如可以分别列举羧酸衍生物。作为羧酸衍生物，可以列举酰卤化物、酸酐、酯等。另外，作为间苯二甲酸的衍生物和对苯二甲酸的衍生物，例如可以分别列举间苯二甲酸和对苯二甲酸的苯环中具有取代基的化合物。作为取代基，没有特别限制，例如可以列举烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、卤原子、羟基、氨基等。间苯二甲酸的衍生物和对苯二甲酸的衍生物可以分别为羧酸衍生物且为苯环中具有取代基的衍生物。
粘接剂层2中的间苯二甲酸及其衍生物与对苯二甲酸及其衍生物的质量比可以利用气相色谱质谱仪进行测定。作为具体的测定方法，可以如下所述地进行。
＜间苯二甲酸及其衍生物与对苯二甲酸及其衍生物的质量比的测定＞
首先，作为前处理，使用甲基化剂使构成粘接剂层的粘接剂衍生物化。衍生物化的方法的例子如下所述。接着，使用气相色谱质谱仪(例如岛津制作所制造、气相色谱质谱仪(GC/MS)、QP2010)，利用能够分离间苯二甲酸、对苯二甲酸和它们的衍生物的保持时间的测定条件实施分析。测定条件的例子如下所述。
[衍生物化的方法]
作为甲基化剂，准备氢氧化四甲基铵(TMAH)的25％甲醇溶液。将样品约5mg和甲基化剂约3μl封入玻璃管中。接着，利用煤气喷灯将玻璃管熔化而进行堵塞。接着，以电炉200～300℃加热15min左右。加热时，进行衍生物化。接着，将玻璃管开封，取出样品。
[测定条件]
柱：UA－5FRONTIER LAB制造(固定相5％联苯(diphenyl)－95％二甲基聚硅氧烷(dimethylpolysiloxane)，内径0.25mm，长度30m，膜厚0.25μm)
烘箱温度：在50℃保持5min，以10℃/min升温至320℃
离子化方法：电子碰撞离子化法(EI法)
检测器：四极检测器
热分解温度：320℃、1min
注射温度：320℃
定量方法：可以使用绝对标准曲线法或内部标准法中的任意种。
其中，苯二甲酸的结构异构体有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，该测定条件下的保持时间(retention time)为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸的顺序。
另外，从相同的观点考虑，作为多元酸成分中的芳香族多元酸成分的比例，可以列举优选40～100质量％以上、更优选45～95质量％、进一步优选50～90质量％。
多元酸成分含有间苯二甲酸及其衍生物和对苯二甲酸及其衍生物即可，还可以单独含有或含有2种以上的萘二甲酸、苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、衣康酸酐及其酯化合物等。作为多元醇成分，例如可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、1,4－丁二醇、1,4－环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、1,9－壬二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、聚醚多羟基化合物、聚碳酸酯多羟基化合物、聚烯烃多羟基化合物、丙烯酸多羟基化合物、聚氨酯多羟基化合物等。这些可以单独使用，或者并用2种以上。另外，作为多官能异氰酸酯成分，没有特别限制，优选列举戊烷二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯化而成的产物、它们的混合物或与其它聚合物的共聚物等。
在粘接剂层2中，作为上述主剂和上述固化剂的含有比例，只要形成粘接剂层2的树脂组合物能够适当固化并形成具有上述软化点的粘接剂层2，就没有特别限制，从提高电池用包装材料的成型性、进一步提高成型后在湿热环境下的耐久性的观点考虑，例如相对于主剂100质量份，固化剂可以列举优选1～50质量份左右、更优选5～40质量份左右。另外，作为固化剂所含的异氰酸酯基相对于主剂所含的多羟基化合物成分所具有的羟基和羧基的合计的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])，可以列举优选1～25左右、更优选10～20左右。
如上所述，本发明的电池用包装材料中，在测定探针的位移量的热机械分析中，在叠层体的截面的粘接剂层2的表面设置探针，在测定开始时的上述探针的偏转的设定值为－4V、升温速度为5℃/分钟的条件下，将探针从40℃加热至350℃时，将探针的位移量达到最大的温度作为粘接剂层2的软化点，该软化点处于190～320℃的范围内。本发明的电池用包装材料的粘接剂层2为具有这样的软化点并且以35:65～90:10的质量比含有间苯二甲酸及其衍生物和对苯二甲酸及其衍生物的树脂组合物的固化物，由此能够更合适地提高电池用包装材料的成型性，进而更合适地提高电池用包装材料成型后在湿热环境下的耐久性。
粘接剂层2的上述软化点可以列举优选190～320℃、更优选195～315℃。
在本发明的电池用包装材料中，粘接剂层2的软化点的具体测定方法如下所述。
＜粘接剂层的软化点的测定＞
在各电池用包装材料的截面的粘接剂层表面设置探针(探针的前端半径为30nm以下，探针的偏转(Deflection)的设定值为－4V)，将探针从40℃加热至350℃(升温速度5℃/分钟)，测定探针的位移量。测定条件的详细具体例如下所述。作为具有由带加热机构的悬臂构成的纳米热显微镜的原子力显微镜，使用ANASYS INSTRUMENTS公司制造的afm plus系统，作为探针，使用ANASYS INSTRUMENTS公司制造的悬臂ThermaLever AN2－200(弹簧常数0.1～0.5N/m)。使用变更测定位置进行N＝3次测定而得到的平均值。将其位移量达到最大的温度作为粘接剂层的软化点，将测定结果示于表1。校准使用附带的3种试样(聚己内酰胺(熔点55℃)、聚乙烯(熔点116℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点235℃))，设定施加电压0.1～10V、速度0.2V/秒、偏转(Deflection)的设定值为－4V。关于3种校准用试样，分别使用变更测定位置进行N＝3次测定而得到的平均值。
另外，粘接剂层2还可以含有着色剂。通过粘接剂层2含有着色剂，能够将电池用包装材料着色。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的化合物。另外，着色剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
例如，作为无机系的颜料的具体例，优选列举炭黑、氧化钛等。另外，作为有机系的颜料的具体例，优选列举偶氮系颜料、酞菁系颜料、稠环系颜料等。作为偶氮系颜料，可以列举沃丘格红、胭脂红6C等可溶性颜料；单偶氮黄、双偶氮黄、派拉佐隆橙、派拉佐隆红、永久红等不溶性偶氮颜料，作为酞菁系颜料，可以列举铜酞菁颜料、作为无金属酞菁颜料的蓝色系颜料和绿色系颜料，作为稠环系颜料，可以列举二噁嗪紫、喹吖啶酮紫等。另外，作为颜料，也可以使用珠光颜料、荧光颜料等。
在着色剂中，例如为了使电池用包装材料的外观成为黑色，优选炭黑。
作为颜料的平均粒径，没有特别限制，例如可以列举0.05～5μm左右、优选0.08～2μm左右。其中，颜料的平均粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。
作为粘接剂层2中的颜料的含量，只要电池用包装材料能够被着色，就没有特别限制，例如可以列举5～60质量％左右。
关于粘接剂层2的厚度，只要能够发挥作为进行粘接的层的功能，就没有特别限制，例如可以列举1～10μm左右、优选2～5μm左右。
作为粘接剂层2的形成方法，以具有该规定的软化点的方式使其固化即可，优选使用以35:65～90:10的质量比含有间苯二甲酸及其衍生物和对苯二甲酸及其衍生物的树脂组合物的固化物。例如，作为使形成粘接剂层2的树脂组合物固化时的温度，可以列举优选40～100℃左右、更优选45～90℃左右；作为加热时间，可以列举优选24～144小时左右、更优选48～120小时左右。
[着色层]
着色层是在基材层1与粘接剂层2之间或者在粘接剂层2与阻挡层3之间根据需要设置的层(省略图示)。通过设置着色层，能够将电池用包装材料着色。
着色层例如能够通过将含有着色剂的油墨涂布在粘接剂层2的表面、基材层1的表面或阻挡层3的表面而形成。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的化合物。另外，着色剂可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为着色层所含的着色剂的具体例，可以例示与[粘接剂层2]栏所例示的着色剂相同的着色剂。
关于粘接剂层2的厚度，可以列举优选1～10μm左右、更优选2～5μm左右。
[阻挡层3]
在电池用包装材料中，阻挡层3是作为用于提高电池用包装材料的强度而且防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的阻挡层发挥功能的层。阻挡层3能够由金属箔、金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设置有这些蒸镀层的膜等形成，优选为由金属形成的层。作为构成阻挡层3的金属，具体可以列举铝合金、不锈钢、钛钢等，优选列举铝合金。阻挡层3可以由金属箔和金属蒸镀等形成，优选由金属箔形成，更优选由铝合金箔或不锈钢箔形成。在制造电池用包装材料时，从防止阻挡层3产生褶皱和针孔的观点考虑，例如更优选由退火处理后的铝合金箔(JIS H4160:1994A8021H－O、JIS H4160:1994A8079H－O、JIS H4000:2014A8021P－O、JIS H4000:2014A8079P－O)等软质铝合金箔形成。
另外，作为不锈钢箔，可以列举奥氏体系的不锈钢箔、铁素体系的不锈钢箔等。不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。
作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例，可以列举SUS304、SUS301、SUS316L等，其中，特别优选SUS304。
关于阻挡层3的厚度，只要能够发挥作为水蒸气等的阻挡层的功能，就没有特别限制，作为上限，可以列举优选约100μm以下、更优选约85μm以下、进一步优选50μm以下；作为下限，可以列举优选约10μm以上；作为该厚度的范围，例如可以为10～100μm左右、优选10～85μm左右、更优选10～50μm左右。另外，特别而言，关于阻挡层3由不锈钢箔构成的情况，作为不锈钢箔的厚度，可以列举优选约85μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下、进一步优选约30μm以下、特别优选约25μm以下；作为下限，可以列举约10μm以上；作为优选的厚度的范围，可以列举10～85μm左右、10～50μm左右、更优选10～40μm左右、更优选10～30μm左右、进一步优选15～25μm左右。
另外，为了粘接的稳定化、防止溶解和腐蚀等，阻挡层3优选对至少一个表面、更优选两个表面进行化学法表面处理。其中，化学法表面处理是指在阻挡层的表面形成耐酸性覆膜的处理。在本发明的阻挡层3的表面形成耐酸性覆膜时，在阻挡层3中包含耐酸性覆膜。作为化学法表面处理，例如可以列举：使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰丙酮、氯化铬、硫酸钾铬等铬酸化合物的铬酸铬酸盐处理；使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等磷酸化合物的磷酸铬酸盐处理；使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。其中，在该氨基化酚聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重复单元可以单独包含1种，也可以为2种以上的任意的组合。
Figure BDA0002580990300000141
Figure BDA0002580990300000151
在通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，R1和R2分别相同或不同，表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)～(4)中，作为X、R1和R2所示的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链状烷基。另外，作为X、R1和R2所示的羟基烷基，例如可以列举羟基甲基、1－羟基乙基、2－羟基乙基、1－羟基丙基、2－羟基丙基、3－羟基丙基、1－羟基丁基、2－羟基丁基、3－羟基丁基、4－羟基丁基等取代有1个羟基的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。在通式(1)～(4)中，X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基分别可以相同，也可以不同。在通式(1)～(4)中，X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的数均分子量例如优选为500～100万，更优选为1000～2万。
另外，作为对阻挡层3赋予耐腐性的化学法表面处理方法，可以列举如下的方法：涂敷将氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物、硫酸钡的微粒分散在磷酸中而得到的物质，在150℃以上进行烧结处理，由此在阻挡层3的表面形成耐酸性覆膜。另外，还可以在耐酸性覆膜上进一步形成利用交联剂使阳离子性聚合物交联而成的树脂层。其中，作为阳离子性聚合物，例如可以列举聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子配位化合物、使伯胺接枝聚合在丙烯酸主骨架上而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚等。作为这些阳离子性聚合物，可以只使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，作为交联剂，例如可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂，可以只使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为具体设置耐酸性覆膜的方法，例如作为一个例子，至少对铝合金箔(阻挡层)的内层侧的表面，首先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理，之后，利用辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布方法在脱脂处理面上涂布以磷酸Cr(铬)盐、磷酸Ti(钛)盐、磷酸Zr(锆)盐、磷酸Zn(锌)盐等磷酸金属盐和这些金属盐的混合物为主要成分的处理液(水溶液)，或者以磷酸非金属盐和这些非金属盐的混合物为主要成分的处理液(水溶液)，或者包含这些和丙烯酸系树脂或酚醛系树脂或聚氨酯系树脂等水系合成树脂的混合物的处理液(水溶液)，由此能够形成耐酸性覆膜。例如，在利用磷酸Cr(铬)盐系处理液进行处理的情况下，形成包含CrPO4(磷酸铬)、AlPO4(磷酸铝)、Al2O3(氧化铝)、Al(OH)x(氢氧化铝)、AlFx(氟化铝)等的耐酸性覆膜；在利用磷酸Zn(锌)盐系处理液进行处理的情况下，形成包含Zn2PO4·4H2O(磷酸锌水合物)、AlPO4(磷酸铝)、Al2O3(氧化铝)、Al(OH)x(氢氧化铝)、AlFx(氟化铝)等的耐酸性覆膜。
另外，作为设置耐酸性覆膜的具体方法的其它例子，例如至少对铝合金箔的内层侧的表面，首先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理，之后，对脱脂处理面实施公知的阳极氧化处理，由此能够形成耐酸性覆膜。
另外，作为耐酸性覆膜的其它的一个例子，可以列举磷化合物(例如磷酸盐系)、铬化合物(例如铬酸系)的覆膜。作为磷酸盐系，可以列举磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸铬等；作为铬酸系，可以列举铬酸铬等。
另外，作为耐酸性覆膜的其它的一个例子，通过形成磷化合物(磷酸盐等)、铬化合物(铬酸盐等)、氟化物、三嗪硫醇化合物等的耐酸性覆膜，能够显示如下的效果：防止压纹成型时铝与基材层之间的脱层；防止由于电解质与水分反应所生成的氟化氢而造成铝表面的溶解、腐蚀，特别是防止存在于铝的表面的氧化铝发生溶解、腐蚀；并且提高铝表面的粘接性(润湿性)；防止热封时基材层与铝的脱层；防止压纹类型中压制成型时基材层与铝的脱层。在形成耐酸性覆膜的物质之中，将由酚醛系树脂、氟化铬(3)化合物、磷酸这三种成分构成的水溶液涂布在铝表面、进行干燥烧结的处理是良好的。
另外，耐酸性覆膜包括具有氧化铈、磷酸或磷酸盐、阴离子性聚合物和使该阴离子性聚合物交联的交联剂的层，上述磷酸或磷酸盐相对于上述氧化铈100质量份，可以配合1～100质量份。耐酸性覆膜优选为还包括具有阳离子性聚合物和使该阳离子性聚合物交联的交联剂的层的多层构造。
进一步而言，上述阴离子性聚合物优选为聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物。另外，上述交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意种官能团的化合物和硅烷偶联剂中的至少1种。
另外，上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
关于化学法表面处理，可以只进行1种化学法表面处理，也可以将2种以上的化学法表面处理组合进行。另外，这些化学法表面处理可以单独使用1种化合物而进行，还可以将2种以上的化合物组合使用而进行。在化学法表面处理中，优选铬酸铬酸盐处理或将铬酸化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物组合的铬酸盐处理等。
作为耐酸性覆膜的具体例，可以列举含有磷酸盐、铬酸盐、氟化物和三嗪硫醇化合物中的至少1种的覆膜。另外，也优选含有铈化合物的耐酸性覆膜。作为铈化合物，优选氧化铈。
另外，作为耐酸性覆膜的具体例，也可以列举磷酸盐系覆膜、铬酸盐系覆膜、氟化物系覆膜、三嗪硫醇化合物覆膜等。作为耐酸性覆膜，可以为这些中的1种，也可以为多种的组合。进一步而言，作为耐酸性覆膜，可以是在对阻挡层的化学法表面处理面进行脱脂处理后，利用包含磷酸金属盐和水系合成树脂的混合物的处理液或包含磷酸非金属盐与水系合成树脂的混合物的处理液形成的覆膜。
其中，耐酸性覆膜的组成分析例如能够利用飞行时间型二次离子质谱法进行。通过利用飞行时间型二次离子质谱法的耐酸性覆膜的组成分析，能够检测出源自例如由Ce、P和O形成的二次离子(例如Ce2PO4 +、CePO4 -等的至少1种)或者例如由Cr、P和O形成的二次离子(例如CrPO2 +、CrPO4 -等的至少1种)的峰。
对于化学法表面处理中形成于阻挡层3的表面的耐酸性覆膜的量，没有特别限制，例如进行上述的铬酸盐处理时，希望在阻挡层3的每1m2表面，铬酸化合物的含有比例以铬换算计为0.5～50mg左右、优选1.0～40mg左右，磷化合物的含有比例以磷换算计为0.5～50mg左右、优选1.0～40mg左右，并且氨基化酚聚合物的含有比例为1.0～200mg左右、优选5.0～150mg左右。
作为耐酸性覆膜的厚度，没有特别限制，从覆膜的凝聚力、与阻挡层或热熔接性树脂层的密合力的观点考虑，可以列举优选1nm～20μm左右、更优选1～100nm左右、进一步优选1～50nm左右。其中，耐酸性覆膜的厚度能够通过利用透射电子显微镜的观察、或者利用透射电子显微镜的观察与能量分散型X射线分光法或电子射线能量损失分光法的组合进行测定。
关于化学法表面处理，在利用棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等将含有用于形成耐酸性覆膜的化合物的溶液涂布于阻挡层的表面之后，以阻挡层的温度达到70～200℃的方式进行加热而进行。另外，在对阻挡层实施化学法表面处理之前，可以预先将阻挡层供于利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过如此地进行脱脂处理，能够更有效地进行阻挡层的表面的化学法表面处理。
[粘接层5]
在本发明的电池用包装材料中，粘接层5是为了将阻挡层3与热熔接性树脂层4牢固地粘接而根据需要设置于它们之间的层。
粘接层5由能够将阻挡层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为用于形成粘接层5的树脂，可以使用其粘接机制、粘接成分的种类等与粘接剂层2所例示的粘接剂相同的粘接剂。另外，作为用于形成粘接层5的树脂，也可以使用后述的热熔接性树脂层4所例示的聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂。即，构成粘接层5的树脂可以包含聚烯烃骨架，也可以不含聚烯烃骨架，优选包含聚烯烃骨架。构成粘接层5的树脂包含聚烯烃骨架例如可以利用红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。例如，利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出源自马来酸酐的峰。但是，酸改性度低时，有时峰变小而检测不到。在这种情况下，能够利用核磁共振分光法进行分析。
从提高阻挡层3(或耐酸性覆膜)与热熔接性树脂层4的密合性的观点考虑，粘接层5优选含有酸改性聚烯烃。酸改性聚烯烃是通过利用羧酸等酸成分将聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的酸成分，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。另外，作为被改性的聚烯烃，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等的聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯和乙烯的无规共聚物)等的聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元共聚物等。在这些聚烯烃中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。
在粘接层5中，酸改性聚烯烃中特别优选马来酸酐改性聚烯烃、更优选马来酸酐改性聚丙烯。
另外，从使电池用包装材料的厚度变薄并且形成成型后的形状稳定性优异的电池用包装材料的观点考虑，粘接层5更优选为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，优选能够例示上述的化合物。
另外，粘接层5优选为含有酸改性聚烯烃以及选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物，特别优选为含有酸改性聚烯烃以及选自具有异氰酸酯基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。另外，粘接层5优选含有选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少1种，更优选含有聚氨酯树脂和环氧树脂。作为酯树脂，例如优选酰胺酯树脂。酰胺酯树脂通常利用羧基与噁唑啉基的反应生成。粘接层5更优选为含有这些树脂中的至少1种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。此外，在粘接层5中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等固化剂的未反应物时，未反应物的存在例如能够利用选自红外分光法、拉曼分光法、飞行时间型二次离子质谱法(TOF－SIMS)等中的方法进行确认。
另外，从进一步提高阻挡层3(或耐酸性覆膜)、热熔接性树脂层4和粘接层5的密合性的观点考虑，粘接层5优选为含有具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少1种的固化剂的树脂组合物的固化物。作为具有杂环的固化剂，例如可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外，作为具有C＝N键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外，作为具有C－O－C键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯树脂等。粘接层5为含有这些固化剂的树脂组合物的固化物例如能够利用气相色谱质谱(GCMS)、红外分光法(IR)、飞行时间型二次离子质谱法(TOF－SIMS)、X射线光电子分光法(XPS)等方法进行确认。
作为具有异氰酸酯基的化合物，没有特别限制，从有效地提高耐酸性覆膜与粘接层5的密合性的观点考虑，优选列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举戊烷二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯化而成的产物、它们的混合物或与其它聚合物的共聚物等。
作为粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量，在构成粘接层5的树脂组合物中优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。
具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物，就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外，作为市售品，例如可以列举日本触媒公司制造的Epocros系列等。
作为粘接层5中的具有噁唑啉基的化合物的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻挡层3(或耐酸性覆膜)与粘接层5的密合性。
作为环氧树脂，只要是能够利用分子内所存在的环氧基形成交联构造的树脂，就没有特别限制，可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，可以列举优选50～2000左右、更优选100～1000左右、进一步优选200～800左右。其中，在本发明中，环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测得的、利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
作为环氧树脂的具体例，可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为粘接层5中的环氧树脂的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻挡层3(或耐酸性覆膜)与粘接层5的密合性。
另外，在本发明中，粘接层5为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少1种以及上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物时，酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能，具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂分别作为固化剂发挥功能。
碳二亚胺系固化剂只要是具有至少1个碳二亚胺基(－N＝C＝N－)的化合物，就没有特别限定。作为碳二亚胺系固化剂，优选具有至少2个以上的碳二亚胺基的多碳二亚胺化合物。
从利用粘接层5提高阻挡层3与热熔接性树脂层4的密合性等的观点考虑，固化剂可以由2种以上的化合物构成。
形成粘接层5的树脂组合物中的固化剂的含量优选处于0.1～50质量％左右的范围内，更优选处于0.1～30质量％左右的范围内，进一步优选处于0.1～10质量％左右的范围内。
另外，粘接层5例如也可以使用粘接剂合适地形成。作为粘接剂，例如可以列举由如下的粘接剂组合物形成的物质，该粘接剂组合物含有具有羧基的非结晶性聚烯烃树脂(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)和不具有与多官能异氰酸酯化合物(B)反应的官能团的叔胺(C)，相对于羧基的合计1摩尔，在异氰酸酯基的量为0.3～10摩尔的范围内含有多官能异氰酸酯化合物(B)，相对于羧基的合计1摩尔，在1～10摩尔的范围内含有叔胺(C)。另外，作为粘接剂，还可以列举由如下的粘接剂组合物形成的物质等，该粘接剂组合物含有苯乙烯系热塑性弹性体(A)、赋粘剂(B)和多异氰酸酯(C)，在苯乙烯系热塑性弹性体(A)和赋粘剂(B)的合计100质量％中，含有上述苯乙烯系热塑性弹性体(A)20～90质量％、上述赋粘剂(B)10～80质量％，苯乙烯系热塑性弹性体(A)具有0.003～0.04mmol/g的源自氨基或羟基的活性氢，相对于源自苯乙烯系热塑性弹性体(A)的上述活性氢1摩尔，源自上述赋粘剂(B)的官能团的活性氢为0～15摩尔，多异氰酸酯(C)相对于源自上述苯乙烯系热塑性弹性体(A)的活性氢和源自赋粘剂(B)的活性氢的合计1摩尔，在3～150摩尔的范围内含有异氰酸酯基。
关于粘接层5的厚度，只要能够发挥作为粘接层的功能，就没有特别限制，可以列举优选0.1～50μm左右、更优选0.5～40μm左右。另外，使用粘接剂层2所例示的粘接剂时，可以列举优选2～10μm左右、更优选2～5μm左右。另外，使用热熔接性树脂层4所例示的树脂时，可以列举优选2～50μm左右、更优选10～40μm左右。另外，如果是酸改性聚烯烃与固化剂的固化物时，可以列举优选约30μm以下、更优选0.1～20μm左右、进一步优选0.5～5μm左右。如果是由前述的粘接剂组合物形成的粘接剂层时，作为干燥固化后的厚度，可以列举1～30g/m2左右。此外，粘接层5为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物时，涂布该树脂组合物，利用加热等使其固化，由此能够形成粘接层5。
[热熔接性树脂层4]
在本发明的电池用包装材料中，热熔接性树脂层4相当于最内层，是在组装电池时热熔接性树脂层彼此热熔接而密封电池元件的层。
关于热熔接性树脂层4所使用的树脂成分，只要能够热熔接，就没有特别限制，例如可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。即，构成热熔接性树脂层4的树脂可以包含聚烯烃骨架，也可以不含聚烯烃骨架，优选包含聚烯烃骨架。构成热熔接性树脂层4的树脂包含聚烯烃骨架例如能够利用红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。例如，利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出源自马来酸酐的峰。但是，在酸改性度低时，有时峰变小而检测不到。在这种情况下，能够利用核磁共振分光法进行分析。
作为上述聚烯烃，具体可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯和乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元共聚物等。在这些聚烯烃之中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。
上述环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如可以列举降冰片烯等环状烯烃；具体可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。在这些聚烯烃之中，优选列举环状烯烃，更优选列举降冰片烯。
上述羧酸改性聚烯烃是利用羧酸将上述聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的羧酸，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
上述羧酸改性环状聚烯烃是通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成α,β－不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或者通过使α,β－不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。关于被羧酸改性的环状聚烯烃，与上述相同。另外，作为改性所使用的羧酸，与上述酸改性环烯烃共聚物的改性所使用的羧酸相同。
在这些树脂成分中，优选列举羧酸改性聚烯烃；更优选列举羧酸改性聚丙烯。
热熔接性树脂层4可以由1种树脂成分单独形成，还可以由将2种以上的树脂成分组合而成的掺混聚合物形成。另外，热熔接性树脂层4可以仅由1层形成，也可以利用相同或不同的树脂成分由2层以上形成。
另外，从提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，根据需要，可以在热熔接性树脂层4的表面存在润滑剂。作为润滑剂，没有特别限制，可以使用公知的润滑剂，优选列举酰胺系润滑剂。作为润滑剂的具体例，可以列举饱和脂肪酰胺、不饱和脂肪酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪双酰胺、不饱和脂肪双酰胺等。作为饱和脂肪酰胺的具体例，可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酰胺的具体例，可以列举油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举N－油基棕榈酰胺、N－硬脂基硬脂酰胺、N－硬脂基油酰胺、N－油基硬脂酰胺、N－硬脂基芥酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪双酰胺的具体例，可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N’－二硬脂基己二酰胺、N,N’－二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪双酰胺的具体例，可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N’－二油基己二酰胺、N,N’－二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以列举硬脂酰胺硬脂酸乙酯等。另外，作为芳香族系双酰胺的具体例，可以列举亚间苯二甲基双硬脂酰胺、亚间苯二甲基双羟基硬脂酰胺、N,N’－二硬脂基间苯二甲酰胺等。润滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为热熔接性树脂层4的表面的润滑剂的存在量，没有特别限制，从提高电池用包装材料的成型性的观点考虑，在温度24℃、湿度60％环境下，可以列举优选10～50mg/m2左右、进一步优选15～40mg/m2左右。
热熔接性树脂层4中也可以含有润滑剂。另外，关于存在于热熔接性树脂层4的表面的润滑剂，可以是使构成热熔接性树脂层4的树脂中所含的润滑剂渗出的润滑剂，也可以是在热熔接性树脂层4的表面涂布的润滑剂。
另外，作为热熔接性树脂层4的厚度，只要能够发挥作为热熔接性树脂层的功能，就没有特别限制，例如可以列举约100μm以下、优选约85μm以下、更优选15～85μm左右。其中，例如在前述的粘接层5的厚度为10μm以上时，作为热熔接性树脂层4的厚度，可以列举优选约85μm以下、更优选15～45μm左右；例如在前述的粘接层5的厚度小于约10μm时，作为热熔接性树脂层4的厚度，可以列举优选约20μm以上、更优选35～85μm左右。
[表面覆盖层6]
在本发明的电池用包装材料中，以提高外观设计性、耐电解液性、耐擦伤性、成型性等为目的，根据需要，在基材层1的外侧(基材层1的与阻挡层3相反侧)可以根据需要设置表面覆盖层6。在设置表面覆盖层6时，表面覆盖层6成为电池用包装材料的最外层。
表面覆盖层6例如可以由聚偏氯乙烯、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等形成。这些之中，表面覆盖层6优选由双液固化型树脂形成。作为形成表面覆盖层6的双液固化型树脂，例如可以列举双液固化型聚氨酯树脂、双液固化型聚酯、双液固化型环氧树脂等。另外，也可以在表面覆盖层中配合添加剂。
作为添加剂，例如可以列举粒径为0.5nm～5μm左右的微粒。关于添加剂的材质，没有特别限制，例如可以列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外，关于添加剂的形状，没有特别限制，例如可以列举球状、纤维状、板状、无定形、空心球(balloon)状等。作为添加剂，具体可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些添加剂可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。在这些添加剂之中，从分散稳定性和成本等的观点考虑，优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，添加剂可以预先对表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
作为表面覆盖层6中的添加剂的含量，没有特别限制，可以列举优选0.05～1.0质量％左右、更优选0.1～0.5质量％左右。
作为形成表面覆盖层6的方法，没有特别限制，例如可以列举将形成表面覆盖层的双液固化型树脂涂布在基材层1的外侧的表面上的方法。在配合添加剂的情况下，在将添加剂添加于双液固化型树脂中并混合后，进行涂布即可。
作为表面覆盖层6的厚度，只要能够发挥作为表面覆盖层6的上述的功能，就没有特别限制，例如可以列举0.5～10μm左右、优选1～5μm左右。
3.电池用包装材料的制造方法
关于本发明的电池用包装材料的制造方法，只要可以得到将规定的组成的各层叠层而成的叠层体，就没有特别限制，可以列举如下的电池用包装材料的制造方法：其包括至少依次叠层基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层而得到叠层体的工序，在测定探针的位移量的热机械分析中，在上述叠层体的截面的上述粘接剂层表面设置上述探针，在测定开始时的上述探针的偏转的设定值为－4V、升温速度为5℃/分钟的条件下，将上述探针从40℃加热至350℃时，上述探针的位移量达到最大的温度为190℃以上320℃以下。在本发明的电池用包装材料的制造方法中，关于基材层1、粘接剂层2、阻挡层3、热熔接性树脂层4的详情，如上所述。另外，根据需要，还可以设置前述的粘接层5、表面覆盖层6。
作为本发明的电池用包装材料的制造方法的一个例子，如下所述。首先，形成将基材层1、粘接剂层2、阻挡层3依次叠层而成的叠层体(以下，有时也标记为“叠层体A”)。具体而言，叠层体A的形成可以利用如下的干式层压法进行：利用凹版涂布法、辊涂法等涂布方法在基材层1或阻挡层3上涂布用于形成粘接剂层2的粘接剂，干燥后，将该阻挡层3或基材层1叠层，使粘接剂层2固化。此时，在叠层阻挡层3时，也可以使用在阻挡层3的至少一个表面预先形成有前述的耐酸性覆膜的阻挡层。
接着，将粘接层5和热熔接性树脂层4叠层在叠层体A的阻挡层3上。作为在阻挡层3上设置粘接层5的方法，例如利用凹版涂布法、辊涂法、挤出层压法等方法在叠层体A的阻挡层3上涂布构成粘接层5的树脂成分即可。另外，作为在阻挡层3与热熔接性树脂层4之间设置粘接层5的方法，例如可以列举：(1)在叠层体A的阻挡层3上，通过将粘接层5和热熔接性树脂层4共挤出而进行叠层的方法(共挤出层压法)；(2)另外形成叠层有粘接层5和热熔接性树脂层4的叠层体，利用热层压法将其叠层在叠层体A的阻挡层3上的方法；(3)在叠层体A的阻挡层3上，将用于形成粘接层5的粘接剂利用挤出法挤出或溶液涂布，并在高温下进行干燥进而烧结的方法等使其叠层，利用热层压法将预先制成片状的热熔接性树脂层4叠层在该粘接层5上的方法；(4)在叠层体A的阻挡层3与预先制成片状的热熔接性树脂层4之间，一边流入熔融的粘接层5，一边利用粘接层5使叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)等。
在设置表面覆盖层6的情况下，在基材层1的与阻挡层3相反侧的表面叠层表面覆盖层。表面覆盖层例如可以通过在基材层1的表面涂布形成表面覆盖层6的上述的树脂而形成。其中，在基材层1的表面叠层阻挡层3的工序和在基材层1的表面叠层表面覆盖层6的工序的顺序没有特别限制。例如，可以在基材层1的表面形成表面覆盖层6之后，在基材层1的与表面覆盖层相反侧的表面形成阻挡层3。
如上所述进行操作，能够形成包含根据需要设置的表面覆盖层6/基材层1/粘接剂层2/根据需要在至少一个表面具有耐酸性覆膜的阻挡层3/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体，为了使粘接剂层2和根据需要设置的粘接层5的粘接性变得牢固，可以进一步供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等加热处理。
在本发明的电池用包装材料中，为了提高制膜性、叠层化加工、最终制品二次加工(包装化、压纹成型)适应性等或使其稳定化，构成叠层体的各层可以根据需要实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活性化处理。
4.电池用包装材料的用途
本发明的电池用包装材料可以作为用于密封并收纳正极、负极、电解质等电池元件的包装体而使用。即，可以在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳至少具有正极、负极和电解质的电池元件，形成电池。
具体而言，利用本发明的电池用包装材料，将至少具有正极、负极和电解质的电池元件以上述正极和负极分别连接的金属端子向外侧突出的状态、以在电池元件的周缘能够形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式覆盖，将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热封而使其密封，由此能够提供使用了电池用包装材料的电池。另外，在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳电池元件时，以本发明的电池用包装材料的热熔接性树脂部分成为内侧(与电池元件接触的面)的方式，形成包装体。
本发明的电池用包装材料在一次电池、二次电池中均可使用，优选为二次电池。对于本发明的电池用包装材料所适用的二次电池的种类，没有特别限制，例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。在这些二次电池中，作为本发明的电池用包装材料的优选应用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
汽车和移动设备等有时在湿热环境等严酷的环境下使用，因此对于在这样的环境下使用的电池，也要求提高耐久性。在本发明的电池用包装材料中，位于基材层1与阻挡层3之间的粘接剂层2能够提高电池用包装材料在湿热环境下的耐久性。因此，本发明的电池用包装材料例如作为车辆用电池和移动设备用电池所使用的包装材料特别有用。
实施例
以下，例示实施例和比较例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于实施例。
＜电池用包装材料的制造＞
以表1所记载的叠层结构，制造电池用包装材料。在表1中，ON为双轴拉伸尼龙膜，PET为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，DL为使含有由多元酸成分和多元醇成分构成的聚酯多羟基化合物的主剂与含有多官能异氰酸酯成分的固化剂的双液型聚氨酯粘接剂固化而得到的物质，ALM为铝合金箔，PPa为酸改性聚丙烯树脂(利用不饱和羧酸接枝改性而得到的不饱和羧酸接枝改性无规聚丙烯)，PP为聚丙烯(无规共聚物)。另外，在表1中，各层所记载的数值是指层的厚度(μm)，例如“ON25”的记载是指“厚度25μm的双轴拉伸尼龙膜”。
在表1中示出用于形成粘接剂层的多元酸成分中所含的芳香族多元酸成分的位置异构体含有比率(间苯二甲酸:对苯二甲酸)。各电池用包装材料的具体制造方法如下所述。
＜实施例1～6和比较例1～2＞
在实施例1～6和比较例1～2中，作为构成基材层的树脂膜，使用双轴拉伸尼龙膜。对双轴拉伸尼龙膜的一个表面实施电晕处理。在实施例1～6和比较例1、2中，在双轴拉伸尼龙膜的没有实施电晕处理的表面涂布作为润滑剂的芥酰胺(涂布量为10mg/m2)。另一方面，在双轴拉伸尼龙膜的实施了电晕处理的表面涂布由含有聚酯多羟基化合物的主剂(100质量份)和含有多官能异氰酸酯成分(15质量份)的固化剂的双液型聚氨酯粘接剂构成的粘接剂层，使得固化后的厚度成为3μm，上述聚酯多羟基化合物包含以表1所记载的位置异构体含有比率构成的多元酸成分(60质量份)和多元醇成分(40质量份)。接着，对于铝合金箔，将基材层的粘接剂层侧与铝合金箔的化学法表面处理面叠层，加压加热贴合后，实施熟化处理，由此制作依次叠层有基材层/粘接剂层/铝合金箔的叠层体。其中，铝合金箔的化学法表面处理通过如下的方法进行：将包含酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)的方式，利用辊涂法涂布在铝合金箔的两个表面，并进行烧结。
＜实施例7～12和比较例3～4＞
在实施例7～12和比较例3～4中，利用含有聚酯多羟基化合物的主剂(100质量份)和含有多官能异氰酸酯成分的固化剂(15质量份)的双液型聚氨酯粘接剂，将双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和双轴拉伸尼龙膜粘接，使用所得到的叠层膜作为基材层，上述聚酯多羟基化合物包含以表1所记载的位置异构体含有比率构成的多元酸成分(60质量份)和多元醇成分(40质量份)。对双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个表面和双轴拉伸尼龙膜的两个表面实施电晕处理，使双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的电晕处理面与双轴拉伸尼龙膜贴合。在实施例7～12和比较例3、4中，在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的没有实施电晕处理的表面涂布作为润滑剂的芥酰胺(涂布量为10mg/m2)。在基材层的双轴拉伸尼龙膜侧涂布由含有聚酯多羟基化合物的主剂(100质量份)和含有多官能异氰酸酯成分的固化剂(15质量份)的双液型聚氨酯粘接剂构成的粘接剂层，使得固化后的厚度成为3μm，上述聚酯多羟基化合物包含以表1所记载的位置异构体含有比率构成的多元酸成分(60质量份)和多元醇成分(40质量份)。接着，对于铝合金箔，将基材层的粘接剂层侧和铝合金箔的化学法表面处理面叠层，加压加热贴合后，实施熟化处理，由此制作依次叠层有基材层/粘接剂层/铝合金箔的叠层体。其中，铝合金箔的化学法表面处理通过如下的方法进行：将包含酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)的方式，利用辊涂法在铝合金箔的两个表面涂布，并进行烧结。
＜实施例13～18和比较例5～6＞
关于实施例13～18和比较例5～6，作为构成基材层的树脂膜，使用双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)。对PET膜的一个表面实施电晕处理。在PET膜的电晕处理面涂布由含有聚酯多羟基化合物的主剂(100质量份)和含有多官能异氰酸酯成分的固化剂(15质量份)的双液型聚氨酯粘接剂构成的粘接剂层，使得固化后的厚度成为3μm，上述聚酯多羟基化合物包含以表1所记载的位置异构体含有比率构成的多元酸成分(60质量份)和多元醇成分(40质量份)。在实施例13～18和比较例5、6中，在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的没有实施电晕处理的表面涂布作为润滑剂的芥酰胺(涂布量为10mg/m2)。接着，准备铝合金箔，将基材层的粘接剂层侧与铝合金箔的化学法表面处理面叠层，加压加热贴合后，实施熟化处理，由此制作依次叠层有基材层/粘接剂层/铝合金箔的叠层体。其中，铝合金箔的化学法表面处理通过如下的方法进行：将包含酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)的方式，利用辊涂法涂布在铝合金箔的两个表面，并进行烧结。
接着，在实施例1～18和比较例1～6中，另行将构成粘接层的酸改性聚丙烯树脂(利用不饱和羧酸进行接枝改性得到的不饱和羧酸接枝改性无规聚丙烯)和构成热熔接性树脂层的聚丙烯(无规共聚物)共挤出，由此，制作由厚度22μm的粘接层和厚度22μm的热熔接性树脂层构成的2层共挤出膜。接着，以上述所制作的2层共挤出膜的粘接层与上述的由基材层/粘接剂层/铝合金箔构成的叠层体的铝合金箔侧接触的方式使其重叠，对铝合金箔进行加热，由此得到依次叠层有基材层/粘接剂层/铝合金箔/粘接层/热熔接性树脂层的叠层体。将所得到的叠层体暂时冷却后，实施热处理，由此得到各电池用包装材料。在热熔接性树脂层表面涂布作为润滑剂的芥酰胺(涂布量为10mg/m2)。
＜间苯二甲酸与对苯二甲酸的质量比的测定＞
使用气相色谱质谱仪，利用以下的测定方法测定粘接剂层中的间苯二甲酸及其衍生物与对苯二甲酸及其衍生物的质量比。首先，作为前处理，使用甲基化剂，使构成粘接剂层的粘接剂衍生物化。衍生物化的方法的例子如下所述。接着，使用气相色谱质谱仪(岛津制作所制造、气相色谱质谱仪(GC/MS)QP2010)，利用能够分离间苯二甲酸和对苯二甲酸的保持时间的测定条件实施分析。
[衍生物化的方法]
作为甲基化剂，准备氢氧化四甲基铵(TMAH)的25％甲醇溶液。将样品约5mg和甲基化剂约3μl封入玻璃管中。接着，利用煤气喷灯将玻璃管熔化而进行堵塞。接着，以电炉200～300℃加热15min左右。加热时，进行衍生物化。接着，将玻璃管开封，取出样品。
[测定条件]
柱：UA－5FRONTIER LAB制造(固定相5％联苯(diphenyl)－95％二甲基聚硅氧烷(dimethylpolysiloxane)，内径0.25mm，长度30m，膜厚0.25μm)
烘箱温度：在50℃保持5min，以10℃/min升温至320℃
离子化方法：电子碰撞离子化方法(EI法)
检测器：四极检测器
热分解温度：320℃、1min
注射温度：320℃
定量方法：绝对标准曲线法
其中，苯二甲酸的结构异构体有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，该测定条件下的保持时间(retention time)为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸的顺序。
＜粘接剂层的软化点的测定＞
在各电池用包装材料的截面的粘接层表面设置探针(探针的前端半径为30nm以下，探针的偏转(Deflection)的设定值为－4V)，将探针从40℃加热至350℃(升温速度5℃/分钟)，测定探针的位移量。测定条件的详情如下所述。作为具有由带加热机构的悬臂构成的纳米热显微镜的原子力显微镜，使用ANASYS INSTRUMENTS公司制造的afm plus系统，作为探针，使用ANASYS INSTRUMENTS公司制造的悬臂ThermaLever AN2－200(弹簧常数0.1～0.5N/m)。使用变更测定位置进行N＝3次测定而得到的平均值。将其位移量达到最大的温度作为粘接剂层的软化点，将测定结果示于表1。校准使用附带的3种试样(聚己内酰胺(熔点55℃)、聚乙烯(熔点116℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点235℃))，设定施加电压0.1～10V、速度0.2V/秒、偏转(Deflection)的设定值－4V。对于3种校准用试样，分别使用变更测定位置进行N＝3次测定而得到的平均值。
＜极限成型深度的测定＞
裁切上述所得到的各电池用包装材料，制作150mm(TD：Transverse Direction，横向)×90mm(MD：Machine Direction，机械方向)的长方形片，将其作为试验样品。其中，电池用包装材料的MD与铝合金箔的压延方向(RD：Rolling Direction，压延方向)相对应，电池用包装材料的TD与铝合金箔的TD相对应。另外，与MD和RD同一平面垂直的方向为TD。铝合金箔的压延方向可以利用铝合金箔的压延痕确认。对于该样品，在25℃的环境下，使用具有31.6mm(MD)×54.5mm(TD)的矩形状的口径的俯视矩形状的成型模具(阴模，表面的JIS B0659－1:2002附属文件1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的公称值)为3.2μm。角R2.0mm、棱线R1.0mm)和与其相对应的俯视矩形状的成型模具(阳模，表面的JIS B 0659－1:2002附属文件1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的公称值)为1.6μm。角R2.0mm、棱线R1.0mm)，以按压压力(面压)0.25MPa从0.5mm的成型深度开始以0.5mm的单位改变成型深度，分别对10个样品进行冷轧成型(导入一段成型)。此时，以热熔接性树脂层侧位于阳模侧的方式，将上述试验样品载置在阴模上进行成型。另外，阳模和阴模的间隙为0.3mm。对于冷轧成型后的样品，在暗室中利用钢笔电筒照射光，利用光的透射确认铝合金箔是否产生了针孔或裂纹。将全部10个样品中铝合金箔均不产生针孔、裂纹的最深的成型深度设为Amm，将铝合金箔产生了针孔等的最浅的成型深度中产生了针孔等的样品的数量设为B个，将利用以下的式子算出的值作为电池用包装材料的极限成型深度。将结果示于表1。
极限成型深度＝Amm+(0.5mm/10个)×(10个－B个)
＜成型后的湿热环境下的耐久性评价＞
裁切上述所得到的各电池用包装材料，制作150mm(TD)×100mm(MD)的长方形片，将其作为试验样品。其中，试验样品分别各制作10片。如上所述，电池用包装材料的MD与铝合金箔的压延方向(RD)相对应，电池用包装材料的TD与铝合金箔的TD相对应。另外，与MD和RD同一平面垂直的方向为TD。铝合金箔的压延方向可以利用铝合金箔的压延痕确认。模具使用由31.6mm(MD)×54.5mm(TD)的俯视矩形状的阳模(表面的JIS B 0659－1:2002附属文件1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的公称值)为1.6μm。角R2.0mm、棱线R1.0mm)和与该阳模的间隙为0.5mm的阴模(表面的JIS B 0659－1:2002附属文件1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的公称值)为3.2μm。角R2.0mm、棱线R1.0mm)构成的模具。以热熔接性树脂层侧位于阳模侧的方式，将上述试验样品载置在阴模上。以分别成为表1所记载的成型深度的方式，以0.25MPa的面压按压该试验样品，进行冷轧成型(导入一段成型)。接着，将冷轧成型后的样品放入温度65℃、相对湿度90％RH气氛下的恒温恒湿槽内，静置72小时。从恒温恒湿槽取出成型样品，目测确认在基材层与铝合金箔之间是否发生了鼓起(基材层的剥离)，将各自10片试验样品中发生了鼓起的样品的比例示于表1。
[表1]
Figure BDA0002580990300000341
符号说明
1…基材层
2…粘接剂层
3…阻挡层
4…热熔接性树脂层
5…粘接层
6…表面覆盖层
10…电池用包装材料

Claims (8)

1.一种电池用包装材料，其特征在于：
由至少依次具有基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
所述粘接剂层为以35:65～90:10的质量比含有间苯二甲酸及其衍生物和对苯二甲酸及其衍生物的树脂组合物的固化物，
在测定探针的位移量的热机械分析中，在所述叠层体的截面的所述粘接剂层表面设置所述探针，在测定开始时的所述探针的偏转的设定值为－4V、升温速度为5℃/分钟的条件下，将所述探针从40℃加热至350℃时，所述探针的位移量达到最大的温度为190℃以上320℃以下。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接剂层由含有主剂和固化剂的聚氨酯粘接剂形成，该主剂含有多羟基化合物成分，该固化剂含有多官能异氰酸酯成分，
所述多羟基化合物成分含有多元酸成分和多元醇成分，
所述多元酸成分以35:65～90:10的质量比含有所述间苯二甲酸及其衍生物和所述对苯二甲酸及其衍生物。
3.如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于：所述粘接剂层含有着色剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述阻挡层的厚度为10μm以上100μm以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述阻挡层由铝合金箔构成。
6.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述基材层含有聚酯和聚酰胺的至少一者。
7.一种电池，其特征在于：
在由权利要求1～6中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的电池元件。
8.一种电池用包装材料的制造方法，其特征在于：
包括至少依次叠层基材层、粘接剂层、阻挡层和热熔接性树脂层而得到叠层体的工序，
所述粘接剂层通过使以35:65～90:10的质量比含有间苯二甲酸及其衍生物和对苯二甲酸及其衍生物的树脂组合物固化而形成，
在测定探针的位移量的热机械分析中，在所述叠层体的截面的所述粘接剂层表面设置所述探针，在测定开始时的所述探针的偏转的设定值为－4V、升温速度为5℃/分钟的条件下，将所述探针从40℃加热至350℃时，所述探针的位移量达到最大的温度为190℃以上320℃以下。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019142934A1 (ja) * 2018-01-22 2019-07-25 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法、及び電池
KR20240062831A (ko) * 2022-11-02 2024-05-09 에스케이온 주식회사 전지용 포장재 및 이를 포함하는 이차전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105122496A (zh) * 2013-03-25 2015-12-02 大日本印刷株式会社 电池用包装材料
CN105144422A (zh) * 2013-03-25 2015-12-09 大日本印刷株式会社 电池用包装材料
WO2016159190A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法及び電池
WO2017179737A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 ユニチカ株式会社 積層体及び電池用外装材
CN107408645A (zh) * 2015-03-27 2017-11-28 大日本印刷株式会社 电池用包装材料、其制造方法和电池
CN107431152A (zh) * 2015-03-30 2017-12-01 大日本印刷株式会社 电池用包装材料、其制造方法和电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4380728B2 (ja) 2007-05-16 2009-12-09 ソニー株式会社 積層型包装材料、電池用外装部材および電池
CN110077038A (zh) * 2011-11-07 2019-08-02 凸版印刷株式会社 蓄电装置用外包装材料
JP5891805B2 (ja) * 2012-01-23 2016-03-23 デクセリアルズ株式会社 電池ケース用包材及び非水電解液二次電池
JP6064401B2 (ja) * 2012-07-12 2017-01-25 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
JP2014070961A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Polyplastics Co 樹脂成形体の機械的物性の評価方法
JP5267718B1 (ja) * 2012-11-01 2013-08-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電池用包装材用ポリウレタン接着剤、電池用包装材、電池用容器および電池
JP5382256B1 (ja) * 2013-07-19 2014-01-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電池用包装材、電池用容器および電池
JP2015082354A (ja) * 2013-10-21 2015-04-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電池用包装材、電池用容器および電池
JP6728573B2 (ja) * 2015-04-01 2020-07-22 凸版印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材
JP6323476B2 (ja) * 2016-02-26 2018-05-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電池用包装材、電池用容器および電池
JP2017157369A (ja) * 2016-03-01 2017-09-07 大日本印刷株式会社 電池用包装材料の製造方法及び電池用包装材料の巻取体
WO2019142934A1 (ja) * 2018-01-22 2019-07-25 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法、及び電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105122496A (zh) * 2013-03-25 2015-12-02 大日本印刷株式会社 电池用包装材料
CN105144422A (zh) * 2013-03-25 2015-12-09 大日本印刷株式会社 电池用包装材料
CN107408645A (zh) * 2015-03-27 2017-11-28 大日本印刷株式会社 电池用包装材料、其制造方法和电池
WO2016159190A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法及び電池
CN107431152A (zh) * 2015-03-30 2017-12-01 大日本印刷株式会社 电池用包装材料、其制造方法和电池
WO2017179737A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 ユニチカ株式会社 積層体及び電池用外装材

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