KR20200108410A - 전지용 포장 재료, 그의 제조 방법, 및 전지 - Google Patents

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슌스케 우에다
šœ스케 우에다
데쓰야 오지리
아쓰시 나가이
히로키 가미모토
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

적어도, 기재층과, 접착제층과, 배리어층과, 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고, 프로브의 변위량을 측정하는 열기계 분석에 있어서, 상기 적층체의 단면의 상기 접착제층 표면에 상기 프로브를 설치하고, 측정 개시 시의 상기 프로브의 디플렉션의 설정값은 -4V, 승온 속도 5℃/분의 조건으로, 상기 프로브를 40℃부터 350℃까지 가열했을 때, 상기 프로브의 변위량이 최대가 되는 온도가, 190℃ 이상 320℃ 이하인, 전지용 포장 재료.

Description

전지용 포장 재료, 그의 제조 방법, 및 전지
본 발명은, 전지용 포장 재료, 그의 제조 방법, 및 전지에 관한 것이다.
종래, 다양한 타입의 전지가 개발되고 있지만, 모든 전지에 있어서, 전극이나 전해질 등의 전지 소자를 봉지(封止)하기 위해 포장 재료가 불가결한 부재가 되고 있다. 종래, 전지용 포장으로서 금속제의 포장 재료가 다용되었다.
한편, 최근, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 컴퓨터, 카메라, 휴대 전화기 등의 고성능화에 수반하여, 전지에는, 다양한 형상이 요구되고, 또한 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그러나, 종래 다용되고 있던 금속제 전지용 포장 재료에서는, 형상의 다양화에 추종하는 것이 곤란하며, 게다가 경량화에도 한계가 있다는 결점이 있다.
그래서, 최근, 다양한 형상으로 가공이 용이하고, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 전지용 포장 재료로서, 기재(基材)/배리어층/열융착성 수지층이 순차 적층된 필름형의 적층체가 제안되고 있다.
이와 같은 전지용 포장 재료에 있어서는, 일반적으로, 냉간 성형에 의해 오목부가 형성되고, 이 오목부에 의해 형성된 공간에 전극이나 전해액 등의 전지 소자를 배치하고, 열융착성 수지층끼리를 열융착시킴으로써, 전지용 포장 재료의 내부에 전지 소자가 수용된 전지가 얻어진다. 그러나, 이와 같은 필름형의 포장 재료는, 금속제의 포장 재료에 비하여 얇고, 성형 시에 핀홀(pinhole)이나 크랙이 생기기 쉽다는 결점이 있다. 전지용 포장 재료에 핀홀이나 크랙이 생긴 경우에는, 전해액이 배리어층까지 침투하여 금속 석출물을 형성하고, 그 결과, 단락을 발생시키는 것으로 될 가능성이 있으므로, 필름형의 전지용 포장 재료에는, 성형 시에 핀홀 등이 생기기 어려운 특성, 즉 우수한 성형성을 갖추는 것이 불가결하게 되고 있다.
필름형 전지용 포장 재료의 성형성을 높이기 위하여, 금속층을 접착시키기 위한 접착층에 착안한 검토가 종종 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 수지 필름으로 이루어지는 내층, 제1 접착제층, 금속층, 제2 접착제층, 및 수지 필름으로 이루어지는 외층을 구비한 적층형 포장 재료에 있어서, 상기 제1 접착제층 및 상기 제2 접착제층 중 적어도 한쪽을, 측쇄에 활성수소기를 가지는 수지, 다관능 이소시아네이트류, 및 다관능 아민 화합물을 포함하는 접착제 조성물로 형성함으로써, 보다 깊은 성형에 대하여 신뢰성이 높은 포장 재료가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1에 대표되는 바와 같이, 종래, 필름형의 적층체로 이루어지는 전지용 포장 재료에 있어서, 금속층과 다른 층을 접착시키는 접착층의 배합 성분에 착안하여, 성형성을 높이는 기술에 대해서는 많은 검토가 행해지고 있다.
일본공개특허 제2008-287971호 공보
본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 1의 제2 접착제층에 의해, 외층과 금속층 사이의 접착성은 향상되지만, 성형성의 향상 효과가 불충분하게 되는 경우가 있는 것이 명확하게 되었다.
또한, 자동차나 모바일 기기 등은, 습열 환경 등의 가혹한 환경에서 사용되는 경우가 있으므로, 이와 같은 환경에서 사용되는 전지에 대해서도, 내구성의 향상이 요구된다. 따라서, 전지용 포장 재료에 있어서는, 또한 성형 후의 전지용 포장 재료가 습열 환경에 놓인 경우에, 외층과 금속층 사이에서 박리가 생기기 어렵다는 습열 환경에서의 내구성까지 요구되는 경향이 있다.
이와 같은 상황 하에서, 본 발명은, 우수한 성형성을 갖추고, 또한 성형 후의 습열 환경에서의 내구성도 우수한 전지용 포장 재료를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 적어도, 기재층(基材層)과, 접착제층과, 배리어층과, 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고, 프로브의 변위량을 측정하는 열기계 분석에 있어서, 상기 적층체의 단면(斷面)의 상기 접착제층 표면에 상기 프로브를 설치하고, 측정 개시 시의 상기 프로브의 디플렉션의 설정값은 -4V, 승온(昇溫) 속도 5℃/분의 조건으로, 상기 프로브를 40℃부터 350℃까지 가열했을 때, 상기 프로브의 변위량이 최대가 되는 온도가, 190℃ 이상 320℃ 이하인 전지용 포장 재료는, 우수한 성형성을 갖추고, 성형 후의 습열 환경에서의 내구성도 우수한 것을 찾아냈다. 본 발명은, 이들 지견에 기초하여, 검토를 더욱 거듭하는 것에 의해 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 하기에 기재하는 태양(態樣)의 발명을 제공한다.
항 1. 적어도, 기재층과, 접착제층과, 배리어층과, 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,
프로브의 변위량을 측정하는 열기계 분석에 있어서, 상기 적층체의 단면의 상기 접착제층 표면에 상기 프로브를 설치하고, 측정 개시 시의 상기 프로브의 디플렉션의 설정값은 -4V, 승온 속도 5℃/분의 조건으로, 상기 프로브를 40℃부터 350℃까지 가열했을 때, 상기 프로브의 변위량이 최대가 되는 온도가, 190℃ 이상 320℃ 이하인, 전지용 포장 재료.
항 2. 상기 접착제층은, 이소프탈산 및 그의 유도체와 테레프탈산 및 그의 유도체를 35:65∼90:10의 질량비로 포함하는 수지 조성물의 경화물인, 항 1에 기재된 전지용 포장 재료.
항 3. 상기 접착제층이, 폴리올 성분을 함유하는 주제(主劑)와, 다관능 이소시아네이트 성분을 함유하는 경화제를 함유하는 폴리우레탄 접착제에 의해 형성되어 있고,
상기 폴리올 성분은, 다염기산 성분 및 다가 알코올 성분을 함유하고,
상기 다염기산 성분은, 상기 이소프탈산 및 그의 유도체와 상기 테레프탈산 및 그의 유도체를 35:65∼90:10의 질량비로 함유하는, 항 2에 기재된 전지용 포장 재료.
항 4. 상기 접착제층이 착색제를 포함하는, 항 1∼항 3 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 5. 상기 배리어층의 두께가, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인, 항 1∼항 4 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 6. 상기 배리어층이, 알루미늄 합금박에 의해 구성되어 있는, 항 1∼항 5 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 7. 상기 기재층이, 폴리에스테르 및 폴리아미드 중 적어도 한쪽을 포함하는, 항 1∼항 6 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료.
항 8. 적어도 양극, 음극, 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 항 1∼항 7 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료에 의해 형성된 포장체 내에 수용되어 있는, 전지.
항 9. 적어도, 기재층과, 접착제층과, 배리어층과, 열융착성 수지층이 이 순서로 되도록 적층하여 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있고,
프로브의 변위량을 측정하는 열기계 분석에 있어서, 상기 적층체의 단면의 상기 접착제층 표면에 상기 프로브를 설치하고, 측정 개시 시의 상기 프로브의 디플렉션의 설정값은 -4V, 승온 속도 5℃/분의 조건으로, 상기 프로브를 40℃부터 350℃까지 가열했을 때, 상기 프로브의 변위량이 최대가 되는 온도가, 190℃ 이상 320℃ 이하인, 전지용 포장 재료의 제조 방법.
항 10. 상기 접착제층은, 이소프탈산 및 그의 유도체와 테레프탈산 및 그의 유도체를 35:65∼90:10의 질량비로 포함하는 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성되는, 항 9에 기재된 전지용 포장 재료의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 적어도, 기재층과, 접착제층과, 배리어층과, 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된 전지용 포장 재료에 있어서, 우수한 성형성을 갖추고, 성형 후의 습열 환경에서의 내구성도 우수한 전지용 포장 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 전지용 포장 재료의 제조 방법, 및 상기 전지용 포장 재료를 이용한 전지를 제공할 수도 있다.
[도 1] 본 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 나타내는 도면이다.
[도 2] 본 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 나타내는 도면이다.
[도 3] 본 발명의 전지용 포장 재료의 단면 구조의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명의 전지용 포장 재료는, 적어도, 기재층과, 접착제층과, 배리어층과, 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고, 프로브의 변위량을 측정하는 열기계 분석에 있어서, 상기 적층체의 단면의 상기 접착제층 표면에 상기 프로브를 설치하고, 측정 개시 시의 상기 프로브의 디플렉션의 설정값은 -4V, 승온 속도 5℃/분의 조건으로, 상기 프로브를 40℃부터 350℃까지 가열했을 때, 상기 프로브의 변위량이 최대가 되는 온도가, 190℃ 이상 320℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서는, 이와 같은 구성을 구비하고 있는 것에 의해, 우수한 성형성을 갖추고, 성형 후의 습열 환경에서의 내구성도 우수하다. 그러므로, 본 발명의 전지용 포장 재료는, 특히, 차량용 전지나 모바일 기기용 전지에 사용되는 포장 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 전지용 포장 재료에 대하여 상술한다.
그리고, 본 명세서에 있어서, 「∼」로 나타내어지는 수치 범위는 「이상」, 「이하」를 의미한다. 예를 들면, 2∼15㎜라는 표기는, 2㎜ 이상 15㎜ 이하를 의미한다.
1. 전지용 포장 재료의 적층 구조
본 발명의 전지용 포장 재료는, 예를 들면, 도 1부터 도 3에 나타낸 바와 같이, 적어도, 기재층(1), 접착제층(2), 배리어층(3), 및 열융착성 수지층(4)을 이 순서로 가지는 적층체로 구성되어 있다. 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(1)이 최외층 측으로 되고, 열융착성 수지층(4)은 최내층으로 된다. 즉, 전지의 조립 시에, 전지 소자의 주위 에지에 위치하는 열융착성 수지층(4)끼리가 열융착하여 전지 소자를 밀봉함으로써, 전지 소자가 봉지된다.
도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서는, 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4) 사이에, 이들의 접착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 접착층(5)을 형성해도 된다. 또한, 본 발명의 전지용 포장 재료는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 디자인성, 내전해액성, 내찰과성, 성형성의 향상 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 기재층(1)의 배리어층(3) 측과는 반대측에, 필요에 따라, 표면 피복층(6)을 구비하고 있어도 된다.
본 발명의 전지용 포장 재료(10)를 구성하는 적층체의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 전지용 포장 재료의 두께를 얇게 하여 전지의 에너지 밀도를 높이면서, 성형성, 및 성형 후의 내습열성이 우수한 전지용 포장 재료로 하는 관점에서는, 예를 들면, 180㎛ 이하, 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60∼180㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 60∼150㎛ 정도를 들 수 있다.
2. 전지용 포장 재료를 형성하는 각 층
[기재층(1)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(1)은 최외층 측에 위치하는 층이다. 기재층(1)을 형성하는 소재에 대해서는, 절연성을 갖추는 것임을 한도로서 특별히 제한되는 것은 아니다.
기재층(1)을 형성하는 소재로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트 및 이들의 혼합물이나 공중합물 등의 수지 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아미드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2축 연신 폴리에스테르, 2축 연신 폴리아미드를 들 수 있다.
폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로서 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)에 따라서 생략함), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트) 등을 들 수 있다. 또한, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로서 부틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)에 따라서 생략함), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 폴리에스테르는, 내전해액성이 우수하고, 전해액의 부착에 대하여 백화 등이 발생하기 어렵다는 이점이 있어, 기재층(1)의 형성 소재로서 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 6과 나일론 66의 공중합체 등의 지방족 폴리아미드; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에 유래하는 구성 단위를 포함하는 나일론 6I, 나일론 6T, 나일론 6IT, 나일론 6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리아미드 MXD6(폴리메타크실릴렌아디파미드) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미노메틸시클로헥실아디파미드(PACM6) 등의 지환식 폴리아미드; 또한 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연신 폴리아미드 필름은 연신성이 우수하고, 성형 시의 기재층(1)의 수지 깨짐에 의한 백화의 발생을 방지할 수 있고, 기재층(1)의 형성 소재로서 바람직하게 사용된다.
기재층(1)은, 1층의 수지 필름으로 형성되어 있어도 되지만, 내핀홀성이나 절연성을 향상시키기 위하여, 2층 이상의 수지 필름으로 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는, 폴리에스테르 필름과 폴리아미드 필름을 적층시킨 다층 구조, 폴리아미드 필름을 복수 적층시킨 다층 구조, 폴리에스테르 필름을 복수 적층시킨 다층 구조 등을 들 수 있다. 기재층(1)이 다층 구조인 경우, 2축 연신 폴리아미드 필름과 2축 연신 폴리에스테르 필름의 적층체, 2축 연신 폴리아미드 필름을 복수 적층시킨 적층체, 2축 연신 폴리에스테르 필름을 복수 적층시킨 적층체가 바람직하다. 예를 들면, 기재층(1)을 2층의 수지 필름으로 형성하는 경우, 폴리에스테르 필름과 폴리에스테르 필름을 적층하는 구성, 폴리아미드 필름과 폴리아미드 필름을 적층하는 구성, 또는 폴리에스테르 필름과 폴리아미드 필름을 적층하는 구성으로 하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하는 구성, 나일론 필름과 나일론 필름을 적층하는 구성, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 나일론 필름을 적층하는 구성으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르는, 예를 들면, 전해액이 표면에 부착되었을 때 변색되기 어려운 것 등으로부터, 해당 적층 구성에 있어서는, 폴리에스테르가 최외층에 위치하도록 기재층(1)을 적층하는 것이 바람직하다. 기재층(1)을 다층 구조로 하는 경우, 각 층의 두께로서, 바람직하게는 2∼25㎛ 정도를 들 수 있다.
기재층(1)을 다층의 수지 필름으로 형성하는 경우, 2 이상의 수지 필름은, 접착제 또는 접착성 수지 등의 접착 성분을 가지는 층을 통하여 적층시키면 되고, 사용되는 접착 성분의 종류나 양 등에 대해서는, 후술하는 접착제층(2)의 경우와 동일하다. 그리고, 2층 이상의 수지를 적층시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 드라이 라미네이트법, 샌드위치 라미네이트법, 공압출(共押出) 라미네이트법 등을 들 수 있고, 바람직하게는 드라이 라미네이트법을 들 수 있다. 드라이 라미네이트법에 의해 적층시키는 경우에는, 접착층으로서 우레탄계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 접착층의 두께로서는, 예를 들면 2∼5㎛ 정도를 들 수 있다.
기재층(1)은, 폴리에스테르 필름층 및 폴리아미드 필름층 중 적어도 한쪽을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 필름층은 2축 연신 폴리에스테르 필름, 특히 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 필름층의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 전지용 포장 재료를 박형화하면서, 폴리에스테르 필름층과 배리어층(3) 사이에 높은 절연성을 부여하는 관점에서, 하한에 대해서는, 바람직하게는 약 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 10㎛ 이상을 들 수 있고, 상한에 대해서는, 바람직하게는 약 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 30㎛ 이하를 들 수 있고, 바람직한 범위에 대해서는, 5∼50㎛ 정도, 10∼30㎛ 정도 등을 들 수 있다.
폴리아미드 필름층은 2축 연신 폴리아미드 필름, 특히 2축 연신 나일론 필름에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
폴리아미드 필름층의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 전지용 포장 재료를 박형화하면서, 높은 절연성을 발휘하는 관점에서, 하한에 대해서는, 바람직하게는 약 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 10㎛ 이상을 들 수 있고, 상한에 대해서는, 바람직하게는 약 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 30㎛ 이하를 들 수 있고, 바람직한 범위에 대해서는, 5∼50㎛ 정도, 10∼30㎛ 정도 등을 들 수 있다.
기재층(1)을 다층 구조로 하는 경우, 폴리에스테르 필름층과 폴리아미드 필름층의 적층 순서로서는, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 전지용 포장 재료의 성형성을 높이는 관점에서는, 기재층(1)의 표면에는, 활제(滑劑)가 부착되어 있는 것이 바람직하다. 활제로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아미드계 활제를 들 수 있다. 아미드계 활제의 구체예로서는, 후술하는 열융착성 수지층(4)에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
기재층(1)의 표면에 활제가 존재하는 경우, 그 존재량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 약 3mg/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 4∼15mg/㎡ 정도, 더욱 바람직하게는 5∼14mg/㎡ 정도를 들 수 있다.
기재층(1) 중에는, 활제가 포함되어 있어도 된다. 또한, 기재층(1)의 표면에 존재하는 활제는, 기재층(1)을 구성하는 수지에 포함되는 활제를 삼출시킨 것이라도 되고, 기재층(1)의 표면에 활제를 도포한 것이라도 된다.
기재층(1)의 두께(합계)에 대해서는, 기재층으로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3∼50㎛ 정도, 바람직하게는 10∼35㎛ 정도를 들 수 있다.
[접착제층(2)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 접착제층(2)은, 기재층(1)과 배리어층(3)을 견고하게 접착시키면서, 전지용 포장 재료의 성형성을 향상시키고, 또한 전지용 포장 재료의 성형 후의 습열 환경에서의 내구성을 향상시키기 위해 형성되는 층이다.
본 발명의 전지용 포장 재료에서는, 프로브의 변위량을 측정하는 열기계 분석에 있어서, 전지용 포장 재료를 구성하고 있는 적층체의 단면의 접착제층(2)의 표면에 프로브를 설치하고, 측정 개시 시의 상기 프로브의 디플렉션의 설정값은 -4V, 승온 속도 5℃/분의 조건으로, 상기 프로브를 40℃부터 350℃까지 가열했을 때, 프로브의 변위량이 최대가 되는 온도를, 접착제층(2)의 연화점으로 하고, 이 연화점이 190∼320℃의 범위에 있다.
이와 같은 연화점을 갖추는 접착제층(2)을 형성하는 관점에서, 접착제층(2)은, 이소프탈산 및 그의 유도체와 테레프탈산 및 그의 유도체를 35:65∼90:10의 질량비로 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 접착제층(2)은, 폴리올 성분을 함유하는 주제와, 다관능 이소시아네이트 성분을 함유하는 경화제를 함유하는 폴리우레탄 접착제에 의해 형성되어 있고, 폴리올 성분은, 다염기산 성분 및 다가 알코올 성분을 함유하고, 다염기산 성분은, 이소프탈산 및 그의 유도체와 테레프탈산 및 그의 유도체를 35:65∼90:10의 질량비로 포함하는 것이 바람직하다.
전지용 포장 재료의 성형성을 향상시키고, 또한 성형 후의 습열 환경에서의 내구성을 향상시키는 관점에서, 방향족 다염기산 성분에서의 이소프탈산 및 그의 유도체와 테레프탈산 및 그의 유도체의 질량비는, 바람직하게는 35:65∼90:10 정도, 보다 바람직하게는 40:60∼85:15 정도를 들 수 있다.
이소프탈산의 유도체 및 테레프탈산의 유도체로서는, 각각, 예를 들면 카르본산 유도체를 들 수 있다. 카르본산 유도체로서는, 산 할로겐화물, 산무수물, 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이소프탈산의 유도체 및 테레프탈산의 유도체로서는, 각각, 예를 들면 이소프탈산 및 테레프탈산의 벤젠환에 치환기를 가지는 것을 들 수 있다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 할로겐 원자, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이소프탈산의 유도체 및 테레프탈산의 유도체는, 각각, 카르본산 유도체이며, 또한, 벤젠환에 치환기를 가지는 것이라도 된다.
접착제층(2) 중의 이소프탈산 및 그의 유도체와 테레프탈산 및 그의 유도체의 질량비는, 가스 크로마토그래피 질량 분석계를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법으로서는, 다음과 같이 할 수 있다.
<이소프탈산 및 그의 유도체와 테레프탈산 및 그의 유도체의 질량비의 측정>
먼저, 전처리로서 메틸화제를 사용하여 접착제층을 구성하고 있는 접착제를 유도체화한다. 유도체화의 순서의 예는 하기와 같다. 다음으로, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(예를 들면, 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC/MS) QP2010)를 사용하여, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 이들의 유도체의 유지 시간을 분리할 수 있는 측정 조건으로 분석을 실시한다. 측정 조건의 예는 하기와 같다.
[유도체화의 순서]
메틸화제로 하여, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 25% 메탄올 용액을 준비한다. 유리관에 샘플 약 5mg와 메틸화제 약 3μl을 봉입한다. 다음으로, 유리관을 가스버너로 녹여 마개를 한다. 다음으로, 전기로 200∼300℃에서 15min 정도 가열한다. 가열 시에, 유도체화가 진행된다. 다음으로, 유리관을 개봉하여 샘플을 취출한다.
[측정 조건]
컬럼: UA-5 FRONTIER LAB제(고정상 5% diphenyl-95% dimethylpolysiloxane, 내경(內徑) 0.25㎜, 길이 30m, 막 두께 0.25㎛)
오븐 온도: 50℃에서 5min 유지하고, 10℃/min으로 320℃까지 승온함
이온화법: 전자 충돌 이온화법(EI법)
검출기: 4중극형 검출기
열분해 온도: 320℃에서 1min
인젝션 온도: 320℃
정량법: 절대 검량선법 또는 내부 표준법 중 어느 하나를 사용할 수 있음
그리고, 벤젠디카르본산의 구조 이성체는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 있지만, 이 측정 조건에서의 유지 시간(리텐션 타임)은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산의 순으로 된다.
또한, 동일한 관점에서, 다염기산 성분 중의 방향족 다염기산 성분의 비율로서는, 바람직하게는 40∼100 질량% 이상, 보다 바람직하게는 45∼95 질량%, 더욱 바람직하게는 50∼90 질량%을 들 수 있다.
다염기산 성분은, 이소프탈산 및 그의 유도체와 테레프탈산 및 그의 유도체를 포함하고 있으면 되고, 또한, 나프탈렌디카르본산, 무수프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 숙신산, 글루타르산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수헥사하이드로프탈산, 무수말레산, 무수이타콘산 및 그의 에스테르 화합물 등을 단독 또는 2종 이상을 함유할 수 있다. 다가 알코올 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,9-나논디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올, 아크릴폴리올, 폴리우레탄폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하거나 할 수 있다. 또한, 다관능 이소시아네이트 성분으로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 펜탄디이소시아네이트(PDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이들을 폴리머화나 누레이트화화한 것, 이들의 혼합물이나 다른 폴리머와의 공중합물 등을 들 수 있다.
접착제층(2)에 있어서, 상기 주제와, 상기 경화제의 함유 비율로서는, 접착제층(2)을 형성하는 수지 조성물이 적절하게 경화되고, 상기 연화점을 갖추는 접착제층(2)이 형성되면 특별히 제한되지 않지만, 전지용 포장 재료의 성형성을 향상시키고, 또한, 성형 후의 습열 환경에서의 내구성을 향상시키는 관점에서, 예를 들면, 주제 100 질량부에 대하여, 경화제는, 바람직하게는 1∼50 질량부 정도, 보다 바람직하게는 5∼40 질량부 정도를 들 수 있다. 또한, 주제에 포함되는 폴리올 성분이 가지고 있는 하이드록실기와 카르복실기의 합계에 대한, 경화제에 포함되는 이소시아네이트기의 당량비 [NCO]/([OH]+ [COOH])로서는, 바람직하게는 1∼25 정도, 보다 바람직하게는 10∼20 정도를 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 전지용 포장 재료에서는, 프로브의 변위량을 측정하는 열기계 분석에 있어서, 적층체의 단면의 접착제층(2)의 표면에 프로브를 설치하고, 측정 개시 시의 상기 프로브의 디플렉션의 설정값은 -4V, 승온 속도 5℃/분의 조건으로, 프로브를 40℃부터 350℃까지 가열했을 때, 프로브의 변위량이 최대가 되는 온도를 접착제층(2)의 연화점으로 하고, 이 연화점이 190∼320℃의 범위에 있다. 본 발명의 전지용 포장 재료의 접착제층(2)은, 이와 같은 연화점을 가지고 있고, 또한, 이소프탈산 및 그의 유도체와 테레프탈산 및 그의 유도체를 35:65∼90:10의 질량비로 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것에 의해, 전지용 포장 재료의 성형성이 보다 바람직하게 향상되고, 전지용 포장 재료의 성형 후의 습열 환경에서의 내구성을 보다 바람직하게 향상시킬 수 있다.
접착제층(2)의 상기 연화점은, 바람직하게는 190∼320℃, 보다 바람직하게는 195∼315℃를 들 수 있다.
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 접착제층(2)의 연화점의 구체적인 측정 방법은, 하기와 같다.
<접착제층의 연화점의 측정>
각 전지용 포장 재료의 단면 접착제층 표면에 프로브를 설치(프로브의 선단 반경은 30㎚ 이하, 프로브의 디플렉션(Deflection)의 설정값은 -4V)하고, 프로브를 40℃부터 350℃까지 가열(승온 속도 5℃/분)하여, 프로브의 변위량을 측정한다. 측정 조건의 상세의 구체예는, 하기와 같다. 가열 기구가 부착된 캔틸레버(cantilever)로 구성된 나노 서멀 현미경을 구비하는 원자간력 현미경으로서, ANASYS INSTRUMENTS사제의 afm plus 시스템을 사용하고, 프로브로서는 ANASYS INSTRUMENTS사제의 캔틸레버 ThermaLever AN2-200(스프링 상수 0.1∼0.5N/m)을 사용한다. 측정 위치를 변경하고 N=3으로 측정한 평균값을 이용한다. 그 변위량이 최대가 되는 온도를 접착제층의 연화점으로 하고, 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 교정(calibration)에는, 부속의 시료 3종(폴리카프로락탐(융점 55℃), 폴리에틸렌(융점 116℃), 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 235℃)를 사용하고, 인가(印加) 전압 0.1∼10V, 속도 0.2V/초, 디플렉션(Deflection)의 설정값은 -4V로 한다. 교정용 시료 3종 각각에 대하여, 측정 위치를 변경하고 N=3으로 측정한 평균값을 이용한다.
또한, 접착제층(2)은 착색제를 포함해도 된다. 접착제층(2)이 착색제를 포함하고 있는 것에 의해, 전지용 포장 재료를 착색할 수 있다. 착색제로서는, 안료, 염료 등의 공지의 것이 사용할 수 있다. 또한, 착색제는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
예를 들면, 무기계의 안료의 구체예로서는, 바람직하게는 카본블랙, 산화티탄 등을 들 수 있다. 또한, 유기계의 안료의 구체예로서는, 바람직하게는 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 축합 다환계 안료 등을 들 수 있다. 아조계 안료로서는, 워칭 레드(watching red), 카민 6C 등의 가용성 안료; 모노아조 옐로우, 디스아조 옐로우, 피라졸론 오렌지, 피라졸론 레드, 퍼머넌트 레드 등의 불용성 아조 안료를 들 수 있고, 프탈로시아닌계 안료로서는, 구리 프탈로시아닌 안료, 무금속 프탈로시아닌 안료로서의 청색계 안료나 녹색계 안료를 들 수 있고, 축합 다환계 안료로서는, 디옥사진 바이올렛, 퀴나크리돈 바이올렛 등을 들 수 있다. 또한, 안료로서는, 펄 안료나, 형광 안료 등도 사용할 수 있다.
착색제 중에서도, 예를 들면, 전지용 포장 재료의 외관을 흑색으로 하기 위해서는, 카본블랙이 바람직하다.
안료의 평균 입자 직경으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.05∼5㎛ 정도, 바람직하게는 0.08∼2㎛ 정도를 들 수 있다. 그리고, 안료의 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치로 측정된 메디안 직경으로 한다.
접착제층(2)에서의 안료의 함유량으로서는, 전지용 포장 재료가 착색되면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 5∼60 질량% 정도를 들 수 있다.
접착제층(2)의 두께에 대해서는, 접착하는 층으로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1∼10㎛ 정도, 바람직하게는 2∼5㎛ 정도를 들 수 있다.
접착제층(2)의 형성 방법으로서는, 해당 소정의 연화점을 가지도록 경화시키면 되고, 이소프탈산 및 그의 유도체와 테레프탈산 및 그의 유도체를 35:65∼90:10의 질량비로 포함하는 수지 조성물의 경화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 접착제층(2)을 형성하는 수지 조성물을 경화시킬 때의 온도로서는, 바람직하게는 40∼100℃ 정도, 보다 바람직하게는 45∼90℃ 정도를 들 수 있고, 가열 시간으로서는, 바람직하게는 24∼144시간 정도, 보다 바람직하게는 48∼120시간 정도를 들 수 있다.
[착색층]
착색층은, 기재층(1)과 접착제층(2) 사이, 또는 접착제층(2)과 배리어층(3) 사이에 필요에 따라 형성되는 층이다(도시를 생략함). 착색층을 형성함으로써, 전지용 포장 재료를 착색할 수 있다.
착색층은, 예를 들면 착색제를 포함하는 잉크를 접착제층(2)의 표면, 기재층(1)의 표면, 또는 배리어층(3)의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 착색제로서는, 안료, 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 착색제는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
착색층에 포함되는 착색제의 구체예로서는, [접착제층(2)]의 란에서 예시한 것과 동일한 것이 예시된다.
접착제층(2)의 두께에 대해서는, 바람직하게는 1∼10㎛ 정도, 보다 바람직하게는 2∼5㎛ 정도를 들 수 있다.
[배리어층(3)]
전지용 포장 재료에 있어서, 배리어층(3)은, 전지용 포장 재료의 강도 향상 외에, 전지 내부에 수증기, 산소, 광 등이 침입하는 것을 방지하기 위한 배리어층으로서 기능하는 층이다. 배리어층(3)은 금속박, 금속 증착막, 무기 산화물 증착막, 탄소 함유 무기 산화물 증착막, 이들 증착층을 형성한 필름 등에 의해 형성할 수 있고, 금속으로 형성되어 있는 층인 것이 바람직하다. 배리어층(3)을 구성하는 금속으로서는, 구체적으로는, 알루미늄 합금, 스테인레스강, 티타늄강 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 배리어층(3)은, 금속박이나 금속 증착 등에 의해 형성할 수 있고, 금속박에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 알루미늄 합금박 또는 스테인레스강박에 의해 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 전지용 포장 재료의 제조 시에, 배리어층(3)에 주름이나 핀홀이 발생하는 것을 방지하는 관점에서는, 예를 들면, 소둔 처리가 완료된 알루미늄 합금박(JIS H4160:1994 A8021H-O, JIS H4160:1994 A8079H-O, JIS H4000:2014 A8021P-O, JIS H4000:2014 A8079P-O) 등 연질 알루미늄 합금박에 의해 형성하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 스테인레스강박으로서는, 오스테나이트계의 스테인레스강박, 페라이트계의 스테인레스강박 등을 들 수 있다. 스테인레스강박은, 오스테나이트계의 스테인레스강에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
스테인레스강박을 구성하는 오스테나이트계의 스테인레스강의 구체예로서는, SUS304, SUS301, SUS316L 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, SUS304가 특히 바람직하다.
배리어층(3)의 두께는, 수증기 등의 배리어층으로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 상한으로서는, 바람직하게는 약 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하를 들 수 있고, 하한으로서는, 바람직하게는 약 10㎛ 이상을 들 수 있고, 해당 두께의 범위로서는, 예를 들면, 10∼100㎛ 정도, 바람직하게는 10∼85㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10∼50㎛ 정도로 할 수 있다. 그리고, 특히, 배리어층(3)이 스테인레스강박에 의해 구성되어 있는 경우에 대해서는, 스테인레스강박의 두께로서는, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 약 25㎛ 이하를 들 수 있고, 하한으로서는, 약 10㎛ 이상을 들 수 있고, 바람직한 두께의 범위로서는, 10∼85㎛ 정도, 10∼50㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10∼40㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10∼30㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 15∼25㎛ 정도를 들 수 있다.
또한, 배리어층(3)은 접착의 안정화, 용해나 부식의 방지 등을 위해, 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 양면이 화성(化成) 처리되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 화성 처리란, 배리어층의 표면에 내산성 피막을 형성하는 처리를 말한다. 본 발명의 배리어층(3)의 표면에 내산성 피막이 형성되어 있는 경우, 배리어층(3)에는 내산성 피막이 포함된다. 화성 처리로서는, 예를 들면 질산크롬, 불화크롬, 황산크롬, 아세트산크롬, 수산크롬, 중인산크롬, 크롬산아세틸아세테이트, 염화크롬, 황산칼륨크롬 등의 크롬산 화합물을 사용한 크롬산 크로메이트 처리; 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄, 폴리인산 등의 인산 화합물을 사용한 인산 크로메이트 처리; 하기 일반식(1)∼(4)로 표시되는 반복 단위를 가지는 아미노화 페놀 중합체를 사용한 크로메이트 처리 등을 들 수 있다. 그리고, 해당 아미노화 페놀 중합체에 있어서, 하기 일반식(1)∼(4)로 표시되는 반복 단위는, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상이 임의의 조합이라도 된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
일반식(1)∼(4) 중, X는 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 하이드록시알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는, 각각 동일 또는 상이하며, 하이드록시기, 알킬기, 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다. 일반식(1)∼(4)에 있어서, X, R1 및 R2로 나타내어지는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 또한, X, R1 및 R2로 나타내어지는 하이드록시알킬기로서는, 예를 들면, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등의 하이드록시기가 1개 치환된 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 일반식(1)∼(4)에 있어서, X, R1 및 R2로 나타내어지는 알킬기 및 하이드록시알킬기는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 일반식(1)∼(4)에 있어서, X는 수소 원자, 하이드록시기 또는 하이드록시알킬기인 것이 바람직하다. 일반식(1)∼(4)로 표시되는 반복 단위를 가지는 아미노화 페놀 중합체의 수평균 분자량은, 예를 들면, 500∼100만인 것이 바람직하고, 1000∼2만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 배리어층(3)에 내식성을 부여하는 화성 처리 방법으로서, 인산 중에, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화주석 등의 금속 산화물이나 황산바륨의 미립자를 분산시킨 것을 코팅하고, 150℃ 이상에서 소부 처리를 행함으로써, 배리어층(3)의 표면에 내산성 피막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 내산성 피막 위에는, 양이온성 폴리머를 가교제로 가교시킨 수지층을 더욱 형성해도 된다. 여기에서, 양이온성 폴리머로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르본산을 가지는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그라프트 중합시킨 1급 아민 그라프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 그의 유도체, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 이들 양이온성 폴리머로서는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 가교제로서는, 예를 들면 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 가지는 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 가교제로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 내산성 피막을 구체적으로 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 하나의 예로서, 적어도 알루미늄 합금박(배리어층)의 내층 측의 면을, 먼저, 알칼리 침지법, 전해 세정법, 산 세정법, 전해 산 세정법, 산 활성화법 등의 주지의 처리 방법으로 탈지 처리를 행하고, 그 후 탈지 처리면에 인산Cr(크롬)염, 인산Ti(티탄)염, 인산Zr(지르코늄)염, 인산Zn(아연)염 등의 인산 금속염 및 이들 금속염의 혼합체를 주성분으로 하는 처리액(수용액), 혹은, 인산 비금속염 및 이들 비금속염의 혼합체를 주성분으로 하는 처리액(수용액), 혹은, 이들과 아크릴 수지 내지 페놀 수지 내지 폴리우레탄 등의 수계 합성 수지와의 혼합물로 이루어지는 처리액(수용액)을 롤 코트법, 그라비아 인쇄법, 침지법 등의 주지의 도공법으로 도공함으로써, 내산성 피막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 인산Cr(크롬)염계 처리액으로 처리한 경우에는, CrPO4(인산크롬), AlPO4(인산알루미늄), Al2O3(산화알루미늄), Al(OH)x(수산화알루미늄), AlFx(불화알루미늄) 등으로 이루어지는 내산성 피막이 되고, 인산Zn(아연)염계 처리액으로 처리한 경우에는, Zn2PO4·4H2O(인산아연 수화물), AlPO4(인산알루미늄), Al2O3(산화알루미늄), Al(OH)x(수산화알루미늄), AlFx(불화알루미늄) 등으로 이루어지는 내산성 피막이 된다.
또한, 내산성 피막을 형성하는 구체적 방법의 다른 예로서는, 예를 들면, 적어도 알루미늄박의 내층 측의 면을, 먼저, 알칼리 침지법, 전해 세정법, 산 세정법, 전해 산 세정법, 산 활성화법 등의 주지의 처리 방법으로 탈지 처리를 행하고, 그 후 탈지 처리면에 주지의 양극 산화 처리를 실시함으로써, 내산성 피막을 형성할 수 있다.
또한, 내산성 피막의 다른 일례로서는, 인 화합물(예를 들면, 인산염계), 크롬 화합물(크롬산계)의 피막을 들 수 있다. 인산염계로서는, 인산아연, 인산철, 인산망간, 인산칼슘, 인산크롬 등을 들 수 있고, 크롬산계로서는, 크롬산크롬 등을 들 수 있다.
또한, 내산성 피막의 다른 일례로서는, 인 화합물(인산염 등), 크롬 화합물(크롬산염 등), 불화물, 트리아진티올 화합물 등의 내산성 피막을 형성함으로써, 엠보스 성형 시의 알루미늄과 기재층 사이의 디라미네이션 방지, 전해질과 수분에 의한 반응에서 생성하는 불화수소에 의해, 알루미늄 표면의 용해, 부식, 특히 알루미늄의 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해, 부식되는 것을 방지하고, 또한, 알루미늄 표면의 접착성(젖음성)을 향상시키고, 히트 실링 시의 기재층과 알루미늄의 디라미네이션 방지, 엠보스 타입에 있어서는 프레스 형성 시의 기재층과 알루미늄의 디라미네이션 방지의 효과를 나타낸다. 내산성 피막을 형성하는 물질 중에서도, 페놀 수지, 불화크롬(Ⅲ) 화합물, 인산의 3성분으로 구성된 수용액을 알루미늄 표면에 도포하고, 건조 소부의 처리가 양호하다.
또한, 내산성 피막은, 산화세륨과, 인산 또는 인산염과, 음이온성 폴리머와, 이 음이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 가지는 층을 포함하고, 상기 인산 또는 인산염이, 상기 산화세륨 100 질량부에 대하여, 1∼100 질량부 배합되어 있어도 된다. 내산성 피막이, 양이온성 폴리머 및 이 양이온성 폴리머를 가교시키는 가교제를 가지는 층을 더 포함하는 다층 구조인 것이 바람직하다.
또한, 상기 음이온성 폴리머가, 폴리(메타)아크릴산 또는 그의 염, 혹은 (메타)아크릴산 또는 그의 염을 주성분으로 하는 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 가교제가 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 옥사졸린기 중 어느 관능기를 가지는 화합물과 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 인산 또는 인산염이 축합 인산 또는 축합 인산염인 것이 바람직하다.
화성 처리는, 1종류의 화성 처리만을 행해도 되고, 2종류 이상의 화성 처리를 조합하여 행해도 된다. 또한, 이들 화성 처리는, 1종의 화합물을 단독으로 사용하여 행해도 되고, 또한 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용하여 행해도 된다. 화성 처리 중에서도, 크롬산 크로메이트 처리나, 크롬산 화합물, 인산 화합물 및 아미노화 페놀 중합체를 조합한 크로메이트 처리 등이 바람직하다.
내산성 피막의 구체예로서는, 인산염, 크롬산염, 불화물, 및 트리아진티올 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 세륨 화합물을 포함하는 내산성 피막도 바람직하다. 세륨 화합물로서는, 산화세륨이 바람직하다.
또한, 내산성 피막의 구체예로서는, 인산염계 피막, 크롬산염계 피막, 불화물계 피막, 트리아진티올 화합물 피막 등도 들 수 있다. 내산성 피막으로서는, 이들 중 1종류라도 되고, 복수 종류의 조합이라도 된다. 또한, 내산성 피막으로서는, 배리어층의 화성 처리면을 탈지 처리한 후에, 인산 금속염과 수계 합성 수지의 혼합물로 이루어지는 처리액, 또는 인산 비금속염과 수계 합성 수지의 혼합물로 이루어지는 처리액으로 형성된 것이라도 된다.
그리고, 내산성 피막의 조성 분석은, 예를 들면, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용하여 행할 수 있다. 비행시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용한 내산성 피막으로 조성 분석에 의해, 예를 들면, Ce와 P와 O로 이루어지는 2차 이온(예를 들면, Ce2PO4 +, CePO4 - 등 중 적어도 1종)이나, 예를 들면, Cr과 P와 O로 이루어지는 2차 이온(예를 들면, CrPO2 +, CrPO4 - 등 중 적어도 1종)에 유래하는 피크가 검출된다.
화성 처리에 있어서 배리어층(3)의 표면에 형성시키는 내산성 피막의 양에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기의 크로메이트 처리를 행하는 경우라면, 배리어층(3)의 표면 1㎡당, 크롬산 화합물이 크롬 환산으로 0.5∼50mg 정도, 바람직하게는 1.0∼40mg 정도, 인 화합물이 인 환산으로 0.5∼50mg 정도, 바람직하게는 1.0∼40mg 정도, 및 아미노화 페놀 중합체가 1.0∼200mg 정도, 바람직하게는 5.0∼150mg 정도의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
내산성 피막의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 피막의 응집력이나, 배리어층이나 열융착성 수지층과의 밀착력의 관점에서, 바람직하게는 1㎚∼20㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1∼100㎚ 정도, 더욱 바람직하게는 1∼50㎚ 정도를 들 수 있다. 그리고, 내산성 피막의 두께는, 투과 전자현미경에 의한 관찰, 또는, 투과 전자현미경에 의한 관찰과, 에너지 분산형 X선 분광법 혹은 전자선 에너지 손실 분광법의 조합에 의해 측정할 수 있다.
화성 처리는, 내산성 피막의 형성에 사용하는 화합물을 포함하는 용액을, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 침지법 등에 의해, 배리어층의 표면에 도포한 후에, 배리어층의 온도가 70∼200℃로 되도록 가열함으로써 행해진다. 또한, 배리어층에 화성 처리를 실시하기 전에, 미리 배리어층을, 알칼리 침지법, 전해 세정법, 산 세정법, 전해 산 세정법 등에 의한 탈지 처리에 제공해도 된다. 이와 같이 탈지 처리를 행함으로써, 배리어층의 표면의 화성 처리를 보다 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다.
[접착층(5)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 접착층(5)은, 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4)을 견고하게 접착시키기 위하여, 이들 사이에 필요에 따라 형성되는 층이다.
접착층(5)은, 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4)을 접착 가능한 수지에 의해 형성된다. 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지로서는, 그 접착 기구, 접착 성분의 종류 등은, 접착제층(2)에서 예시한 접착제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지로서는, 전술한 열융착성 수지층(4)에서 예시한 폴리올레핀, 환형(環形) 폴리올레핀, 카르본산 변성 폴리올레핀, 카르본산 변성 환형 폴리올레핀 등의 폴리올레핀도 사용할 수 있다. 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4)의 밀착성이 우수한 관점에서, 폴리올레핀으로서는, 카르본산 변성 폴리올레핀이 바람직하고, 카르본산 변성 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 즉, 접착층(5)을 구성하고 있는 수지는, 폴리올레핀 골격을 포함해도 되고 포함하고 있지 않아도 되며, 폴리올레핀 골격을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 접착층(5)을 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외 분광법, 가스 크로마토그래피 질량 분석법 등에 의해 분석 가능하며, 분석 방법은 특별히 상관없다. 예를 들면, 적외 분광법으로 무수말레산 변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수 1760cm-1 부근과 파수 1780cm-1 부근에 무수말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산 변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않는 경우가 있다. 그 경우는 핵자기 공명 분광법으로 분석 가능하다.
배리어층(3)(또는 내산성 피막)과 열융착성 수지층(4)의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 접착층(5)은 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀은, 폴리올레핀을 카르본산 등의 산 성분으로 블록 중합 또는 그라프트 중합함으로써 변성한 폴리머이다. 변성에 사용되는 산 성분으로서는, 예를 들면 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 카르본산 또는 그의 무수물을 들 수 있다. 또한, 변성되는 폴리올레핀으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 블록 코폴리머), 폴리프로필렌의 랜덤 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머) 등의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 터폴리머 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
접착층(5)에 있어서, 산 변성 폴리올레핀 중에서도, 특히 무수말레산 변성 폴리올레핀, 나아가 무수말레산 변성 폴리프로필렌이 바람직하다.
또한, 전지용 포장 재료의 두께를 얇게 하면서, 성형 후의 형상 안정성이 우수한 전지용 포장 재료로 하는 관점에서는, 접착층(5)은, 산 변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 보다 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀으로서는, 바람직하게는 상기한 것을 예시할 수 있다.
또한, 접착층(5)은, 산 변성 폴리올레핀과, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하고, 산 변성 폴리올레핀과, 이소시아네이트기를 가지는 화합물 및 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 접착층(5)은, 우레탄 수지, 에스테르 수지, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 우레탄 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 에스테르 수지로서는, 예를 들면 아미드에스테르 수지가 바람직하다. 아미드에스테르 수지는, 일반적으로 카르복실기와 옥사졸린기의 반응으로 생성한다. 접착층(5)은, 이들 수지 중 적어도 1종과 상기 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 접착층(5)에, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 에폭시 수지 등의 경화제의 미반응물이 잔존하고 있는 경우, 미반응물의 존재는, 예를 들면, 적외 분광법, 라만 분광법, 비행시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS) 등으로부터 선택되는 방법으로 확인하는 것이 가능하다.
또한, 배리어층(3)(또는 내산성 피막)과 열융착성 수지층(4)과 접착층(5)의 밀착성을 보다 높이는 관점에서, 접착층(5)은 산소 원자, 복소환, C=N 결합, 및 C-O-C 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하다. 복소환을 가지는 경화제로서는, 예를 들면 옥사졸린기를 가지는 경화제, 에폭시기를 가지는 경화제 등을 들 수 있다. 또한, C=N 결합을 가지는 경화제로서는, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 이소시아네이트기를 가지는 경화제 등을 들 수 있다. 또한, C-O-C 결합을 가지는 경화제로서는, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 에폭시기를 가지는 경화제, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 접착층(5)이 이들 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것은, 예를 들면, 가스 크로마토그래피 질량 분석(GCMS), 적외 분광법(IR), 비행시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS), X선 광전자 분광법(XPS) 등의 방법으로 확인할 수 있다.
이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 내산성 피막과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 바람직하게는 다관능 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트 화합물은, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 다관능 이소시아네이트 경화제의 구체예로서는, 펜탄디이소시아네이트(PDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이들을 폴리머화나 누레이트화화한 것, 이들의 혼합물이나 다른 폴리머와의 공중합물 등을 들 수 있다.
접착층(5)에서의, 이소시아네이트기를 가지는 화합물의 함유량으로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
옥사졸린기를 가지는 화합물은 옥사졸린 골격을 구비하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 옥사졸린기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 폴리스티렌 주쇄를 가지는 것, 아크릴 주쇄를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 예를 들면 니폰 쇼쿠바이사 제조의 에포크로스 시리즈 등을 들 수 있다.
접착층(5)에서의, 옥사졸린기를 가지는 화합물의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층(3)(또는 내산성 피막)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
에폭시 수지로서는, 분자 내에 존재하는 에폭시기에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 수지라면, 특별히 제한되지 않고, 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 50∼2000 정도, 보다 바람직하게는 100∼1000 정도, 더욱 바람직하게는 200∼800 정도를 들 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 표준 샘플로서 폴리스티렌을 사용한 조건으로 측정된, 겔 침투 크로마트그래피(GPC)에 의해 측정된 값이다.
에폭시 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판의 글리시딜에테르 유도체, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 노볼락 글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
접착층(5)에서의, 에폭시 수지의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층(3)(또는 내산성 피막)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 접착층(5)이, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 경우, 산 변성 폴리올레핀이 주제로서 기능하고, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물 및 에폭시 수지는, 각각 경화제로서 기능한다.
카르보디이미드 경화제는, 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 적어도 1개 가지는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 카르보디이미드 경화제로서는, 카르보디이미드기를 적어도 2개 이상 가지는 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하다.
접착층(5)에 의한 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4)의 밀착성을 향상시키는 등의 관점에서, 경화제는 2종류 이상의 화합물에 의해 구성되어 있어도 된다.
접착층(5)을 형성하는 수지 조성물에서의 경화제의 함유량은, 0.1∼50 질량% 정도의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1∼30 질량% 정도의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼10 질량% 정도의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 접착층(5)은, 예를 들면 접착제를 사용하여 바람직하게 형성하는 것도 가능하다. 접착제로서는, 예를 들면 카르복실기를 가지는 비결정성 폴리올레핀 수지(A)와, 다관능 이소시아네이트 화합물(B)와, 다관능 이소시아네이트 화합물(B)와 반응하는 관능기를 갖지 않는 3급 아민(C)를 함유하고, 카르복실기의 합계 1몰에 대하여, 이소시아네이트기의 양이 0.3∼10몰로 되는 범위에서 다관능 이소시아네이트 화합물(B)를 함유하고, 카르복실기의 합계 1몰에 대하여, 3급 아민(C)를 1∼10몰로 되는 범위에서 함유하는, 접착제 조성물로 형성된 것을 들 수 있다. 또한, 접착제로서는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A)와, 점착 부여제(B)와, 폴리이소시아네이트(C)를 함유하고, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A)와, 점착 부여제(B)의 합계 100 중량% 중에, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A)를 20∼90 중량%, 상기 점착 부여제(B)를 10∼80 중량% 포함하고, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A)는, 0.003∼0.04㎜ol/g의 아미노기 또는 수산기에 유래하는 활성 수소를 가지고, 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A) 유래의 상기 활성 수소 1몰에 대하여, 상기 점착 부여제(B)의 관능기 유래의 활성 수소가 0∼15몰이고, 폴리이소시아네이트(C)는, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머(A) 유래의 활성 수소와, 점착 부여제(B) 유래의 활성 수소와의 합계 1몰에 대하여, 이소시아네이트기가 3∼150몰로 되는 범위에서 포함되어 있는 것으로 이루어지는 접착제 조성물에 의해 형성된 것 등도 들 수 있다.
접착층(5)의 두께에 대해서는, 접착층으로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 0.1∼50㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼40㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 접착제층(2)에서 예시한 접착제를 사용하는 경우라면, 바람직하게는 2∼10㎛ 정도, 보다 바람직하게는 2∼5㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 열융착성 수지층(4)에서 예시한 수지를 사용하는 경우라면, 바람직하게는 2∼50㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10∼40㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 산 변성 폴리올레핀과 경화제와의 경화물인 경우라면, 바람직하게는 약 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼20㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 0.5∼5㎛ 정도를 들 수 있다. 전술한 접착제 조성물에 의해 형성된 접착제층이면, 건조 경화 후의 두께로서 1∼30g/㎡ 정도를 들 수 있다. 그리고, 접착층(5)이 산 변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 경우, 해당 수지 조성물을 도포하고, 가열 등에 의해 경화시킴으로써, 접착층(5)을 형성할 수 있다.
[열융착성 수지층(4)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 열융착성 수지층(4)은, 최내층에 해당하고, 전지의 조립 시에 열융착성 수지층끼리가 열융착하여 전지 소자를 밀봉하는 층이다.
열융착성 수지층(4)에 사용되는 수지 성분에 대해서는, 열융착 가능한 것을 한도로서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀, 카르본산 변성 폴리올레핀, 카르본산 변성 환형 폴리올레핀을 들 수 있다. 즉, 열융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지는, 폴리올레핀 골격을 포함해도 되고 포함하고 있지 않아도 되며, 폴리올레핀 골격을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 열융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외 분광법, 가스 크로마토그래피 질량 분석법 등에 의해 분석 가능하고, 분석 방법은 특별히 상관없다. 예를 들면, 적외 분광법으로 무수말레산 변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수 1760cm-1 부근과 파수 1780cm-1 부근에 무수말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산 변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않을 경우가 있다. 그 경우는 핵자기 공명 분광법으로 분석 가능하다.
상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 블록 코폴리머), 폴리프로필렌의 랜덤 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머)등의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 터폴리머 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 환형 폴리올레핀은 올레핀과 환형 모노머의 공중합체이며, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 환형 모노머로서는, 예를 들면, 노보넨 등의 환형 알켄; 구체적으로는, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노보나디엔 등의 환형 디엔 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 환형 알켄, 더욱 바람직하게는 노보넨을 들 수 있다.
상기 카르본산 변성 폴리올레핀이란, 상기 폴리올레핀을 카르본산으로 블록 중합 또는 그라프트 중합함으로써 변성한 폴리머이다. 변성에 사용되는 카르본산으로서는, 예를 들면, 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수말레산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 변성 환형 폴리올레핀이란, 환형 폴리올레핀을 구성하는 모노머의 일부를, α,β-불포화 카르본산 또는 그의 무수물을 대신하여 공중합함으로써, 혹은 환형 폴리올레핀에 대하여 α,β-불포화 카르본산 또는 그의 무수물을 블록 중합 또는 그라프트 중합함으로써 얻어지는 폴리머이다. 카르본산 변성되는 환형 폴리올레핀에 대해서는, 상기와 동일하다. 또한, 변성에 사용되는 카르본산으로서는, 상기 폴리올레핀의 변성에 사용되는 것과 동일하다.
이들 수지 성분 중에서도, 바람직하게는 카르본산 변성 폴리올레핀; 더욱 바람직하게는 카르본산 변성 폴리프로필렌을 들 수 있다.
열융착성 수지층(4)은 1종의 수지 성분 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지 성분을 조합한 블렌드 폴리머에 의해 형성해도 된다. 또한, 열융착성 수지층(4)은 1층만으로 형성되어 있어도 되지만, 동일 또는 상이한 수지 성분에 의해 2층 이상으로 형성되어 있어도 된다.
또한, 열융착성 수지층(4)의 표면에는, 전지용 포장 재료의 성형성을 향상시키는 관점에서, 필요에 따라 활제를 존재시켜도 된다. 활제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 활제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 아미드계 활제를 들 수 있다. 활제의 구체예로서는, 포화 지방산 아미드, 불포화 지방산 아미드, 치환 아미드, 메틸올 아미드, 포화 지방산 비스아미드, 불포화 지방산 비스아미드 등을 들 수 있다. 포화 지방산 아미드의 구체예로서는, 라우린산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 하이드록시스테아르산 아미드 등을 들 수 있다. 불포화 지방산 아미드의 구체예로서는, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등을 들 수 있다. 치환 아미드의 구체예로서는, N-올레일팔미트산 아미드, N-스테아릴스테아르산 아미드, N-스테아릴올레산 아미드, N-올레일스테아르산 아미드, N-스테아릴에루크산 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 메틸올아미드의 구체예로서는, 메틸올스테아르산 아미드 등을 들 수 있다. 포화 지방산 비스아미드의 구체예로서는, 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스라우린산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산 아미드, 에틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드, 헥사메틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴세바스산 아미드 등을 들 수 있다. 불포화 지방산 비스아미드의 구체예로서는, 에틸렌비스올레산 아미드, 에틸렌비스에루크산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바스산 아미드 등을 들 수 있다. 지방산에스테르아미드의 구체예로서는, 스테아르아미드에틸스테아레이트 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 비스아미드의 구체예로서는, m-크실릴렌비스스테아르산 아미드, m-크실릴렌비스하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드 등을 들 수 있다. 활제는 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열융착성 수지층(4)의 표면에서의 활제의 존재량으로서는, 특별히 제한되지 않고, 전지용 포장 재료의 성형성을 높이는 관점에서는, 온도 24℃, 습도 60% 환경에 있어서, 바람직하게는 10∼50mg/㎡ 정도, 더윽 바람직하게는 15∼40mg/㎡ 정도를 들 수 있다.
열융착성 수지층(4)에는, 활제가 포함되어 있어도 된다. 또한, 열융착성 수지층(4)의 표면에 존재하는 활제는, 열융착성 수지층(4)을 구성하는 수지에 포함되는 활제를 삼출시킨 것이라도 되고, 열융착성 수지층(4)의 표면에 활제를 도포한 것이라도 된다.
또한, 열융착성 수지층(4)의 두께로서는, 열융착성 수지층으로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 100㎛ 이하, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15∼85㎛ 정도를 들 수 있다. 그리고, 예를 들면, 전술한 접착층(5)의 두께가 10㎛ 이상인 경우에는, 열융착성 수지층(4)의 두께로서는, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15∼45㎛ 정도를 들 수 있고, 예를 들면, 전술의 접착층(5)의 두께가 약 10㎛ 미만인 경우에는, 열융착성 수지층(4)의 두께로서는, 바람직하게는 약 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 35∼85㎛ 정도를 들 수 있다.
[표면 피복층(6)]
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서는, 디자인성, 내전해액성, 내찰과성, 성형성의 향상 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 기재층(1)의 외측(기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측)에, 필요에 따라, 표면 피복층(6)을 설치해도 된다. 표면 피복층(6)을 형성하는 경우, 표면 피복층(6)은 전지용 포장 재료의 최외층이 된다.
표면 피복층(6)은, 예를 들면, 폴리염화비닐리덴, 폴리에스테르, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등에 의해 형성할 수 있다. 표면 피복층(6)은, 이들 중에서도, 2액 경화형 수지에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 표면 피복층(6)을 형성하는 2액 경화형 수지로서는, 예를 들면 2액 경화형 우레탄 수지, 2액 경화형 폴리에스테르, 2액 경화형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 표면 피복층에는 첨가제를 배합해도 된다.
첨가제로서는, 예를 들면 입경이 0.5㎚∼5㎛ 정도인 미립자를 들 수 있다. 첨가제의 재질에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 금속, 금속 산화물, 무기물, 유기물 등을 들 수 있다. 또한, 첨가제의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 구상(球狀), 섬유상, 판형, 부정형, 벌룬형 등을 들 수 있다. 첨가제로서, 구체적으로는, 탈크, 실리카, 그래파이트, 카올린, 몬모릴로이드, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 하이드로탈사이트, 실리카겔, 제올라이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화네오디뮴, 산화안티몬, 산화티탄, 산화세륨, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산리튬, 벤조산칼슘, 옥살산칼슘, 스테아르산마그네슘, 알루미나, 카본블랙, 카본 나노 튜브류, 고융점 나일론, 가교 아크릴, 가교 스티렌, 가교 폴리에틸렌, 벤조구아나민, 금, 알루미늄, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 첨가제 중에서도, 분산 안정성이나 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 실리카, 황산바륨, 산화티탄을 들 수 있다. 또한, 첨가제에는, 표면에 절연 처리, 고분산성 처리 등의 각종 표면 처리를 실시해 두어도 된다.
표면 피복층(6) 중의 첨가제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.05∼1.0 질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5 질량% 정도를 들 수 있다.
표면 피복층(6)을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 표면 피복층을 형성하는 2액 경화형 수지를 기재층(1)의 외측 표면에 도포하는 방법을 들 수 있다. 첨가제를 배합하는 경우에는, 2액 경화형 수지에 첨가제를 첨가하여 혼합한 후, 도포하면 된다.
표면 피복층(6)의 두께로서는, 표면 피복층(6)으로서의 상기의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.5∼10㎛ 정도, 바람직하게는 1∼5㎛ 정도를 들 수 있다.
3. 전지용 포장 재료의 제조 방법
본 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법에 대해서는, 소정의 조성의 각 층을 적층시킨 적층체를 얻을 수 있는 한, 특별히 제한되지 않고, 적어도, 기재층과, 접착제층과, 배리어층과, 열융착성 수지층이 이 순서로 되도록 적층하여 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있고, 프로브의 변위량을 측정하는 열기계 분석에 있어서, 상기 적층체의 단면의 상기 접착제층 표면에 상기 프로브를 설치하고, 측정 개시 시의 상기 프로브의 디플렉션의 설정값은 -4V, 승온 속도 5℃/분의 조건으로, 상기 프로브를 40℃부터 350℃까지 가열했을 때, 상기 프로브의 변위량이 최대가 되는 온도가 190℃ 이상 320℃ 이하인, 전지용 포장 재료의 제조 방법을 들 수 있다. 본 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법에 있어서, 기재층(1), 접착제층(2), 배리어층(3), 열융착성 수지층(4)의 상세한 것에 대해서는, 전술한 바와 같다. 또한, 필요에 따라, 전술한 접착층(5), 표면 피복층(6)을 형성해도 된다.
본 발명의 전지용 포장 재료의 제조 방법의 일례로서는, 하기와 같다. 먼저, 기재층(1), 접착제층(2), 배리어층(3)이 순서대로 적층된 적층체(이하, 「적층체 A」라고 표기하기도 함)를 형성한다. 적층체 A의 형성은, 구체적으로는, 기재층(1) 또는 배리어층(3)에 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제를, 그라비아 코트법, 롤 코트법 등의 도포 방법으로 도포·건조한 후에, 해당 배리어층(3) 또는 기재층(1)을 적층시켜 접착제층(2)을 경화시키는 드라이 라미네이트법에 의해 행할 수 있다. 이 때, 배리어층(3)을 적층할 때, 배리어층(3) 중 적어도 한쪽의 표면에는, 미리 전술의 내산성 피막이 형성된 것을 사용해도 된다.
이어서, 적층체 A의 배리어층(3) 상에, 접착층(5)과 열융착성 수지층(4)을 적층시킨다. 배리어층(3) 상에 접착층(5)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 적층체 A의 배리어층(3) 상에, 접착층(5)을 구성하는 수지 성분을 그라비아 코트법, 롤 코트법, 압출 라미네이트법 등의 방법에 의해 도포하면 된다. 또한, 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4) 사이에 접착층(5)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, (1) 적층체 A의 배리어층(3) 상에, 접착층(5) 및 열융착성 수지층(4)을 공압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이트법), (2) 별도로, 접착층(5)과 열융착성 수지층(4)이 적층한 적층체를 형성하고, 이것을 적층체 A의 배리어층(3) 상에 써멀 라미네이트법에 의해 적층하는 방법, (3) 적층체 A의 배리어층(3) 상에, 접착층(5)을 형성시키기 위한 접착제를 압출법이나 용액 코팅하고, 고온에서 건조 나아가 소부하는 방법 등에 의해 적층시키고, 이 접착층(5) 상에 미리 시트형으로 제막한 열융착성 수지층(4)을 써멀 라미네이트법에 의해 적층하는 방법, (4) 적층체 A의 배리어층(3)과, 미리 시트형으로 제막한 열융착성 수지층(4) 사이에, 용융시킨 접착층(5)을 따라 넣으면서, 접착층(5)을 통하여 적층체 A와 열융착성 수지층(4)을 맞붙이는 방법(샌드위치 라미네이트법) 등을 들 수 있다.
표면 피복층(6)을 형성하는 경우에는, 기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측의 표면에, 표면 피복층을 적층한다. 표면 피복층은, 예를 들면, 표면 피복층(6)을 형성하는 상기의 수지를 기재층(1)의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 그리고, 기재층(1)의 표면에 배리어층(3)을 적층하는 공정과, 기재층(1)의 표면에 표면 피복층(6)을 적층하는 공정의 순번은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 기재층(1)의 표면에 표면 피복층(6)을 형성한 후, 기재층(1)의 표면 피복층과는 반대측의 표면에 배리어층(3)을 형성해도 된다.
상기한 바와 같이 하여, 필요에 따라 형성되는 표면 피복층(6)/기재층(1)/접착제층(2)/ 필요에 따라 적어도 한쪽의 표면에 내산성 피막을 구비하는 배리어층(3)/ 필요에 따라 형성되는 접착층(5)/열융착성 수지층(4)으로 이루어지는 적층체가 형성되지만, 접착제층(2) 및 필요에 따라 형성되는 접착층(5)의 접착성을 견고하게 하기 위하여, 열롤 접촉식, 열풍식, 근적외선식 또는 원적외선식 등의 가열 처리에 더 제공해도 된다.
본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 적층체를 구성하는 각 층은, 필요에 따라, 제막성, 적층화 가공, 최종 제품 2차 가공(파우치화, 엠보스 성형) 적성 등을 향상 또는 안정화하기 위하여, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시하고 있어도 된다.
4. 전지용 포장 재료의 용도
본 발명의 전지용 포장 재료는 양극, 음극, 전해질 등의 전지 소자를 밀봉하여 수용하기 위한 포장체에 사용된다. 즉, 본 발명의 전지용 포장 재료에 의해 형성된 포장체 내에, 적어도 양극, 음극, 및 전해질을 구비한 전지 소자를 수용하여, 전지로 할 수 있다.
구체적으로는, 적어도 양극, 음극, 및 전해질을 구비한 전지 소자를, 본 발명의 전지용 포장 재료로, 상기 양극 및 음극의 각각에 접속된 금속 단자가 외측으로 돌출시킨 상태에서, 전지 소자의 주위 에지에 플랜지부(열융착성 수지층끼리가 접촉하는 영역)를 형성할 수 있도록 하여 피복하고, 상기 플랜지부의 열융착성 수지층끼리를 히트 실링하여 밀봉시킴으로써, 전지용 포장 재료를 사용한 전지가 제공된다. 그리고, 본 발명의 전지용 포장 재료에 의해 형성된 포장체 내에 전지 소자를 수용하는 경우, 본 발명의 전지용 포장 재료의 열융착성 수지 부분이 내측(전지 소자와 접하는 면)으로 되게 하여, 포장체를 형성한다.
본 발명의 전지용 포장 재료는, 1차전지, 2차전지 중 어느 쪽에 사용해도 되지만, 바람직하게는 2차전지다. 본 발명의 전지용 포장 재료가 적용되는 2차전지의 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 납축 전지, 니켈·수소 축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·철 축전지, 니켈·아연 축전지, 산화은·아연 축전지, 금속 공기 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 커패시터 등을 들 수 있다. 이들 2차전지 중에서도, 본 발명의 전지용 포장 재료의 호적한 적용 대상으로서, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지를 들 수 있다.
자동차나 모바일 기기 등은, 습열 환경 등의 가혹한 환경에서 사용되는 경우가 있으므로, 이와 같은 환경에서 사용되는 전지에 대해서도, 내구성의 향상이 요구된다. 본 발명의 전지용 포장 재료에 있어서, 기재층(1)과 배리어층(3) 사이에 위치하고 있는 접착제층(2)은, 전지용 포장 재료의 습열 환경에서의 내구성을 향상시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명의 전지용 포장 재료는, 예를 들면, 차량용 전지나 모바일 기기용 전지에 사용되는 포장 재료로서, 특히 유용하다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은, 실시예에 한정되지 않는다.
<전지용 포장 재료의 제조>
표 1에 기재된 적층 구성으로 되도록, 전지용 포장 재료를 제조하였다. 표 1에 있어서, ON은 2축 연신 나일론 필름이고, PET는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이며, DL은 다염기산 성분과 다가 알코올 성분으로 구성되는 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 주제와 다관능 이소시아네이트 성분을 함유하는 경화제의 2액형 우레탄 접착제를 경화시킨 것이며, ALM은 알루미늄 합금박이고, PPa는 산 변성 폴리프로필렌 수지(불포화 카르본산으로 그라프트 변성한 불포화 카르본산 그라프트 변성 랜덤 폴리프로필렌)이며, PP는 폴리프로필렌(랜덤 코폴리머)이다. 또한, 표 1에 있어서, 각 층에 기재된 수치는, 층의 두께(㎛)를 의미하고 있고, 예를 들면, 「ON25」라는 기재는, 「두께 25㎛의 2축 연신 나일론 필름」을 의미한다.
표 1에, 접착제층의 형성에 사용한 다염기산 성분 중에 포함되는, 방향족 다염기산 성분의 위치 이성체 함유 비율(이소프탈산:테레프탈산)을 나타낸다. 각 전지용 포장 재료가 구체적인 제조 방법은, 하기와 같다.
<실시예 1∼6 및 비교예 1∼2>
실시예 1∼6 및 비교예 1∼2에 있어서는, 기재층을 구성하는 수지 필름으로서, 2축 연신 나일론 필름을 사용하였다. 2축 연신 나일론 필름의 한쪽 면에는, 코로나 처리가 실시되어 있다. 실시예 1∼6 및 비교예 1, 비교예 2에 있어서, 2축 연신 나일론 필름의 코로나 처리가 실시되어 있지 않은 면에, 활제로서 에루크산 아미드를 도포하였다(도포량은 10mg/㎡). 한편, 2축 연신 나일론 필름의 코로나 처리가 실시되어 있는 면에, 표 1에 기재된 위치 이성체 함유 비율로 구성된 다염기산 성분(60 질량부)과 다가 알코올 성분(40 질량부)으로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 주제(100 질량부)과 다관능 이소시아네이트 성분(15 질량부)을 함유하는 경화제의 2액형 우레탄 접착제로 이루어지는 접착제층을 경화 후의 두께가 3㎛로 되도록 도포하였다. 다음으로, 알루미늄 합금박을, 기재층의 접착제층 측과 알루미늄 합금박의 화성 처리면을 적층하여, 가압 가열 접합한 후, 에이징 처리를 실시함으로써, 기재층/접착제층/알루미늄 합금박이 순서대로 적층된 적층체를 제작하였다. 그리고, 알루미늄 합금박의 화성 처리는 페놀 수지, 불화크롬 화합물, 및 인산으로 이루어지는 처리액을 크롬의 도공량이 10mg/㎡(건조 질량)로 되도록, 롤 코트법에 의해 알루미늄 합금박의 양면에 도포하고, 소부함으로써 행하였다.
<실시예 7∼12 및 비교예 3∼4>
실시예 7∼12 및 비교예 3∼4에 있어서는, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 2축 연신 나일론 필름이 표 1에 기재된 위치 이성체 함유 비율로 구성된 다염기산 성분(60 질량부)과 다가 알코올 성분(40 질량부)으로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 주제(100 질량부)와 다관능 이소시아네이트 성분을 함유하는 경화제(15 질량부)의 2액형 우레탄 접착제로 접착된 적층 필름을 기재층으로서 이용하였다. 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽 면 및 2축 연신 나일론 필름의 양면에는, 코로나 처리가 실시되어 있고, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 코로나 처리면과 2축 연신 나일론 필름을 맞붙였다. 실시예 7∼12 및 비교예 3, 비교예 4에 있어서, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 코로나 처리가 실시되어 있지 않은 면에는 활제로서 에루크산 아미드를 도포하였다(도포량은 10mg/㎡). 기재층의 2축 연신 나일론 필름 측에, 표 1에 기재된 위치 이성체 함유 비율로 구성된 다염기산 성분(60 질량부)과 다가 알코올 성분(40 질량부)으로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 주제(100 질량부)과 다관능 이소시아네이트 성분을 함유하는 경화제(15 질량부)의 2액형 우레탄 접착제로 이루어지는 접착제층을 경화 후의 두께가 3㎛로 되도록 도포하였다. 다음으로, 알루미늄 합금박을, 기재층의 접착제층 측과 알루미늄 합금박의 화성 처리면을 적층하여, 가압 가열 접합한 후, 에이징 처리를 실시함으로써, 기재층/접착제층/알루미늄 합금박이 순서대로 적층된 적층체를 제작하였다. 그리고, 알루미늄 합금박의 화성 처리는 페놀 수지, 불화크롬 화합물, 및 인산으로 이루어지는 처리액을 크롬의 도공량이 10mg/㎡(건조 질량)로 되도록, 롤 코트법에 의해 알루미늄 합금박의 양면에 도포하고, 소부함으로써 행하였다.
<실시예 13∼18 및 비교예 5∼6>
실시예 13∼18 및 비교예 5∼6에 대해서는, 기재층을 구성하는 수지 필름으로서, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)을 사용하였다. PET 필름의 한쪽 면에는, 코로나 처리가 실시되어 있다. PET 필름의 코로나 처리면에, 표 1에 기재된 위치 이성체 함유 비율로 구성된 다염기산 성분(60 질량부)과 다가 알코올 성분(40 질량부)으로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 주제(100 질량부)와 다관능 이소시아네이트 성분을 함유하는 경화제(15 질량부)의 2액형 우레탄 접착제로 이루어지는 접착제층을 경화 후의 두께가 3㎛로 되도록 도포하였다. 실시예 13∼18 및 비교예 5, 비교예 6에 있어서, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 코로나 처리가 실시되어 있지 않은 면에는 활제로서 에루크산 아미드를 도포하였다(도포량은 10mg/㎡). 다음으로, 알루미늄 합금박을 준비하고, 기재층의 접착제층 측과 알루미늄 합금박의 화성 처리면을 적층하여, 가압 가열 접합한 후, 에이징 처리를 실시함으로써, 기재층/접착제층/알루미늄 합금박이 순서대로 적층된 적층체를 제작하였다. 그리고, 알루미늄 합금박의 화성 처리는 페놀 수지, 불화크롬 화합물, 및 인산으로 이루어지는 처리액을 크롬의 도공량이 10mg/㎡(건조 질량)로 되도록, 롤 코트법에 의해 알루미늄 합금박의 양면에 도포하고, 소부함으로써 행하였다.
다음으로, 실시예 1∼18 및 비교예 1∼6에 있어서, 별도로, 접착층을 구성하는 산 변성 폴리프로필렌 수지(불포화 카르본산으로 그라프트 변성한 불포화 카르본산 그라프트 변성 랜덤 폴리프로필렌)와 열융착성 수지층을 구성하는 폴리프로필렌(랜덤 코폴리머)을 공압출함으로써, 두께 22㎛의 접착층과, 두께 22㎛의 열융착성 수지층으로 이루어지는 2층 공압출 필름을 제작하였다. 다음으로, 상기의 기재층/접착제층/알루미늄 합금박으로 이루어지는 적층체의 알루미늄 합금박 측에, 상기에서 제작한 2층 공압출 필름의 접착층이 접하도록 중첩하고, 알루미늄 합금박을 가열함으로써, 기재층/접착제층/알루미늄 합금박/접착층/열융착성 수지층이 순서대로 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 일단 냉각한 후에, 열처리를 실시함으로써, 각 전지용 포장 재료를 얻었다. 열융착성 수지층 표면에 활제로서 에루크산 아미드를 도포하였다(도포량은 10mg/㎡).
<이소프탈산과 테레프탈산의 질량비의 측정>
접착제층 중의 이소프탈산 및 그의 유도체와 테레프탈산 및 그의 유도체의 질량비는, 가스 크로마토그래피 질량 분석계를 사용하여, 이하의 측정 방법에 의해 측정하였다. 먼저, 전처리로서 메틸화제를 사용하여 접착제층을 구성하고 있는 접착제를 유도체화하였다. 유도체화의 순서의 예는 하기와 같다. 다음으로, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(시마즈 세이사쿠쇼 제조의 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC/MS) QP2010)를 사용하여, 이소프탈산 및 테레프탈산의 유지 시간을 분리할 수 있는 측정 조건에서 분석을 실시하였다.
[유도체화의 순서]
메틸화제로서, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 25% 메탄올 용액을 준비하였다. 유리관에 샘플 약 5mg와 메틸화제 약 3μl을 봉입하였다. 다음으로, 유리관을 가스버너로 녹여 마개를 하였다. 다음으로, 전기로 200∼300℃에서 15min 정도 가열하였다. 가열 시에, 유도체화가 진행된다. 다음으로, 유리관을 개봉하여 샘플을 취출하였다.
[측정 조건]
컬럼: UA-5 FRONTIER LAB제(고정상 5% diphenyl-95% dimethylpolysiloxane, 내경 0.25㎜, 길이 30m, 막 두께 0.25㎛)
오븐 온도: 50℃에서 5min 유지하고, 10℃/min으로 320℃까지 승온함
이온화법: 전자 충돌 이온화법(EI법)
검출기: 4중극형 검출기
열분해 온도: 320℃에서 1min
인젝션 온도: 320℃
정량법: 절대 검량선법
그리고, 벤젠디카르본산의 구조 이성체는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 있지만, 이 측정 조건에서의 유지 시간(리텐션 타임)은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산의 순으로 된다.
<접착제층의 연화점의 측정>
각 전지용 포장 재료의 단면의 접착층 표면에 프로브를 설치(프로브의 선단 반경은 30㎚ 이하, 프로브의 디플렉션(Deflection)의 설정값은 -4V)하고, 프로브를 40℃부터 350℃까지 가열(승온 속도 5℃/분)하여, 프로브의 변위량을 측정하였다. 측정 조건의 상세한 것은 하기와 같다. 가열 기구가 부착된 캔틸레버로 구성된 나노 서멀 현미경을 구비하는 원자간력 현미경으로서, ANASYS INSTRUMENTS사제의 afm plus 시스템을 사용하고, 프로브로서는 ANASYS INSTRUMENTS사제 캔틸레버 ThermaLever AN2-200(스프링 상수 0.1∼0.5N/m)을 사용하였다. 측정 위치를 변경하고 N=3으로 측정한 평균값을 이용하였다. 그 변위량이 최대가 되는 온도를 접착제층의 연화점으로 하고, 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 교정에는, 부속의 시료 3종(폴리카프로락탐(융점 55℃), 폴리에틸렌(융점 116℃), 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 235℃))을 사용하고, 인가 전압 0.1∼10V, 속도 0.2V/초, 디플렉션(Deflection)의 설정값은 -4V로 하였다. 교정용 시료 3종 각각에 대하여, 측정 위치를 변경하고 N=3으로 측정한 평균값을 이용하였다.
<한계 성형 깊이의 측정>
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료를 재단하여, 150㎜(TD: Transverse Direction)×90㎜(MD: Machine Direction)의 단책편(短冊片)을 제작하고, 이것을 시험 샘플로 하였다. 그리고, 전지용 포장 재료의 MD가, 알루미늄 합금박의 압연 방향(RD: Rolling Direction)에 대응하고, 전지용 포장 재료의 TD가, 알루미늄 합금박의 TD에 대응한다. 또한, MD 및 RD에 동일 평면 수직 방향이, TD가 된다. 알루미늄 합금박의 압연 방향은, 알루미늄 합금박의 압연 흔적에 의해 확인할 수 있다. 이 샘플을 25℃의 환경 하에서, 31.6㎜(MD)×54.5㎜(TD)의 직사각형의 구경을 가지는 평면에서 볼 때 직사각형의 성형 금형(자형(雌型), 표면은, JIS B 0659-1:2002 부속서 1(참고) 비교용 표면 거칠기 표준편의 표 2에 규정되는, 최대 높이 거칠기(Rz의 호가)가 3.2㎛이고, 코너 R 2.0㎜, 능선 R 1.0㎜)과, 이것에 대응한 평면에서 볼 때 직사각형의 성형 금형(웅형(雄型), 표면은, JIS B 0659-1:2002 부속서 1(참고) 비교용 표면 거칠기 표준편의 표 2에 규정되는, 최대 높이 거칠기(Rz의 호가)가 1.6㎛이고, 코너 R 2.0㎜, 능선 R 1.0㎜)을 이용하여, 누름압(면압) 0.25MPa로 0.5㎜의 성형 깊이로부터 0.5㎜ 단위로 성형 깊이를 변경하여, 각각 10개의 샘플에 대하여 냉간 성형(인입 1단 성형)하였다. 이 때, 웅형 측에 열융착성 수지층 측이 위치하도록, 자형 상에 상기 시험 샘플을 탑재하여 성형을 행하였다. 또한, 웅형 및 자형의 클리어런스는 0.3㎜로 하였다. 냉간 성형 후의 샘플에 대하여, 암실 중에서 펜라이트로 광을 비추어, 광의 투과에 의해, 알루미늄 합금박에 핀홀이나 크랙이 생기고 있는지 여부를 확인하였다. 알루미늄 합금박에 핀홀, 크랙이 10개의 샘플 전부에 있어서 발생하지 않은 가장 깊은 성형 깊이를 A㎜, 알루미늄 합금박에 핀홀 등이 발생한 가장 얕은 성형 깊이에 있어서 핀홀 등이 발생한 샘플의 수를 B개로 하고, 이하의 식에 의해 산출되는 값을 전지용 포장 재료의 한계 성형 깊이로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한계 성형 깊이=A㎜+(0.5㎜/10개)×(10개-B개)
<성형 후의 습열 환경에서의 내구성 평가>
상기에서 얻어진 각 전지용 포장 재료를 재단하여, 150㎜(TD)×100㎜(MD)의 단책편을 제작하고, 이것을 시험 샘플로 하였다. 그리고, 시험 샘플은, 각각에 대하여 10장씩 제작하였다. 전술한 바와 같이, 전지용 포장 재료의 MD가, 알루미늄 합금박의 압연 방향(RD)에 대응하고, 전지용 포장 재료의 TD가, 알루미늄 합금박의 TD에 대응한다. 또한, MD 및 RD에 동일 평면 수직 방향이, TD가 된다. 알루미늄 합금박의 압연 방향은, 알루미늄 합금박의 압연 흔적에 의해 확인할 수 있다. 금형은, 31.6㎜(MD)×54.5㎜(TD)의 평면에서 볼 때 직사각형인 웅형(표면은, JIS B 0659-1:2002 부속서 1(참고) 비교용 표면 거칠기 표준편의 표 2에 규정되는, 최대 높이 거칠기(Rz의 호가)가 1.6㎛이고, 코너 R 2.0㎜, 능선 R 1.0㎜)과, 이 웅형과의 클리어런스가 0.5㎜인 자형(표면은, JIS B 0659-1:2002 부속서 1(참고) 비교용 표면 거칠기 표준편의 표 2에 규정되는, 최대 높이 거칠기(Rz의 호가)가 3.2㎛이고, 코너 R 2.0㎜, 능선 R 1.0㎜)으로 이루어지는 금형을 사용하였다. 웅형 측에 열융착성 수지층 측이 위치하도록, 자형 위에 상기 시험 샘플을 탑재하였다. 각각, 표 1에 기재된 성형 깊이로 되도록 하여, 해당 시험 샘플을 0.25MPa의 면압으로 눌러, 냉간 성형(인입 1단 성형)하였다. 다음으로, 냉간 성형 후의 샘플을 온도 65℃, 상대 습도 90% RH 분위기 하의 항온항습조에 넣고, 72시간 정치하였다. 항온항습조로부터 성형 샘플을 취출하고, 기재층과 알루미늄 합금박 사이에서 들뜸(기재층의 박리)이 발생하고 있는 지의 여부를 육안으로 확인하고, 각각 10장의 시험 샘플 중 들뜸이 발생한 샘플의 비율을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00005
1 : 기재층
2 : 접착제층
3 : 배리어층
4 : 열융착성 수지층
5 : 접착층
6 : 표면 피복층
10 : 전지용 포장 재료

Claims (10)

  1. 적어도, 기재층(基材層)과, 접착제층과, 배리어층과, 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,
    프로브의 변위량을 측정하는 열기계 분석에 있어서, 상기 적층체의 단면(斷面)의 상기 접착제층 표면에 상기 프로브를 설치하고, 측정 개시 시의 상기 프로브의 디플렉션의 설정값은 -4V, 승온(昇溫) 속도 5℃/분의 조건으로, 상기 프로브를 40℃부터 350℃까지 가열했을 때, 상기 프로브의 변위량이 최대가 되는 온도가, 190℃ 이상 320℃ 이하인,
    전지용 포장 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착제층은, 이소프탈산 및 그의 유도체와 테레프탈산 및 그의 유도체를 35:65∼90:10의 질량비로 포함하는 수지 조성물의 경화물인, 전지용 포장 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 접착제층이, 폴리올 성분을 함유하는 주제(主劑)와, 다관능 이소시아네이트 성분을 함유하는 경화제를 함유하는 폴리우레탄 접착제에 의해 형성되어 있고,
    상기 폴리올 성분은, 다염기산 성분 및 다가 알코올 성분을 함유하고,
    상기 다염기산 성분은, 상기 이소프탈산 및 그의 유도체와 상기 테레프탈산 및 그의 유도체를 35:65∼90:10의 질량비로 함유하는, 전지용 포장 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층이 착색제를 포함하는, 전지용 포장 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어층의 두께가, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인, 전지용 포장 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어층이, 알루미늄 합금박에 의해 구성되어 있는, 전지용 포장 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층이, 폴리에스테르 및 폴리아미드 중 적어도 한쪽을 포함하는, 전지용 포장 재료.
  8. 적어도 양극, 음극, 및 전해질을 구비한 전지 소자가, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 포장 재료에 의해 형성된 포장체 내에 수용되어 있는, 전지.
  9. 적어도, 기재층과, 접착제층과, 배리어층과, 열융착성 수지층이 이 순서로 되도록 적층하여 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있고,
    프로브의 변위량을 측정하는 열기계 분석에 있어서, 상기 적층체의 단면의 상기 접착제층 표면에 상기 프로브를 설치하고, 측정 개시 시의 상기 프로브의 디플렉션의 설정값은 -4V, 승온 속도 5℃/분의 조건으로, 상기 프로브를 40℃부터 350℃까지 가열했을 때, 상기 프로브의 변위량이 최대가 되는 온도가, 190℃ 이상 320℃ 이하인,
    전지용 포장 재료의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 접착제층은, 이소프탈산 및 그의 유도체와 테레프탈산 및 그의 유도체를 35:65∼90:10의 질량비로 포함하는 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성되는, 전지용 포장 재료의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019142934A1 (ja) * 2018-01-22 2019-07-25 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法、及び電池
KR20240062831A (ko) * 2022-11-02 2024-05-09 에스케이온 주식회사 전지용 포장재 및 이를 포함하는 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008287971A (ja) 2007-05-16 2008-11-27 Sony Corp 積層型包装材料、電池用外装部材および電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103918100B (zh) * 2011-11-07 2019-04-23 凸版印刷株式会社 蓄电装置用外包装材料
JP5891805B2 (ja) * 2012-01-23 2016-03-23 デクセリアルズ株式会社 電池ケース用包材及び非水電解液二次電池
JP6064401B2 (ja) * 2012-07-12 2017-01-25 大日本印刷株式会社 電池用包装材料
JP2014070961A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Polyplastics Co 樹脂成形体の機械的物性の評価方法
JP5267718B1 (ja) * 2012-11-01 2013-08-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電池用包装材用ポリウレタン接着剤、電池用包装材、電池用容器および電池
KR102220457B1 (ko) * 2013-03-25 2021-02-25 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 전지용 포장 재료
EP2980881B1 (en) * 2013-03-25 2018-10-24 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Battery packaging material
JP5382256B1 (ja) * 2013-07-19 2014-01-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電池用包装材、電池用容器および電池
JP2015082354A (ja) * 2013-10-21 2015-04-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電池用包装材、電池用容器および電池
WO2016158796A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法及び電池
US10886506B2 (en) * 2015-03-30 2021-01-05 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Cell packaging material, method for manufacturing same, and cell
WO2016159190A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法及び電池
JP6728573B2 (ja) * 2015-04-01 2020-07-22 凸版印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材
JP6323476B2 (ja) * 2016-02-26 2018-05-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電池用包装材、電池用容器および電池
JP2017157369A (ja) * 2016-03-01 2017-09-07 大日本印刷株式会社 電池用包装材料の製造方法及び電池用包装材料の巻取体
WO2017179737A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 ユニチカ株式会社 積層体及び電池用外装材
WO2019142934A1 (ja) * 2018-01-22 2019-07-25 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法、及び電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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