KR20240062831A - 전지용 포장재 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

전지용 포장재 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 전지용 포장재는 금속층, 내부 실란트 층, 외부 기재층 및 상기 금속층 및 상기 외부 기재층 사이에 형성되는 시온안료 함유 접착층을 포함한다. 상기 전지용 포장재를 포함하는 파우치를 통하여, 내부 발열을 외부에서 모니터링할 수 있는 이차 전지를 구현할 수 있다.

Description

전지용 포장재 및 이를 포함하는 이차전지{ADHESIVE COMPOSITION AND PACKAGING MATERIAL FOR BATTERY}
본 발명은 전지용 포장재 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 다층 구조의 전지용 포장재 및 이로부터 형성된 접착층을 포함하는 전지용 포장재에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
다양한 시스템에서 전원으로 사용되고 있는 이차 전지에는 급속 충전 성능이 요구되고 있으며, 급속 충전 과정에서 이차 전지에 발생하는 발열에 의해 문제가 발생한다. 이차 전지가 급속 충전될 때의 발열에 의해, 양극재 구조가 붕괴되어 전지 성능이 저하되거나, 음극 표면으로 리튬이 석출되는 리튬-플레이팅(Li-plating) 현상이 발생하여 이차 전지의 성능을 퇴화시킨다.
또한 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다. 이러한 이차 전지 내부의 분리막 손상으로 인한 내부 단락 등의 문제 발생시, 비정상적인 온도 상승을 보여 화재가 발생하기도 한다.
이러한 문제를 방지하기 위해 이차 전지 작동시 온도변화를 모니터링할 수 있는 수단으로 온도 센서를 부착하는 등의 방안이 제시되었다, 그러나, 밀폐된 셀 내부의 온도를 정확하게 측정하기 어려우며 센서가 오작동하는 문제가 발생하거나 센서의 부피 및 질량에 따른 전지의 경량화 내지 소형화가 어려운 단점이 있었다.
본 발명의 일 과제는 전지용 포장재를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 전지용 포장재를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르면 금속층; 상기 금속층의 저면 상에 형성된 내부 실란트 층; 상기 금속층의 상면 상에 적층되는 외부 기재층; 및 상기 금속층 및 상기 외부 기재층 사이에 형성되는 시온안료 함유 접착층을 포함하는, 전지용 포장재가 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층은 단위 면적당 시온 안료의 함량이 상이한 제1 영역 및 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역의 상기 단위 면적당 시온 안료의 함량은 상기 제2 영역보다 높을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층 내에서 상기 시온 안료는 평면 방향에서 상기 제2 영역에서 상기 제1 영역 방향으로 증가하는 농도 구배를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층은 접착제용 수지 및 상기 접착제용 수지 내에 분산된 상기 시온 안료를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속층 및 상기 시온안료 함유 접착층 사이에 배치된 중간 기재층을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층은 상기 중간 기재층 상에 형성된 접착층 및 상기 접착층 상에 형성된 시온 안료 도포층을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 외부 기재층의 저면 및 상기 금속층의 상면 사이의 거리는 상기 금속층의 저면 및 상기 내부 실란트층의 상면 사이의 거리보다 클 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층은 60℃ 내지 100℃ 범위에서 비가역적으로 변색할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 반복적으로 적층된 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수용하며 상기 전극 조립체의 상면으로부터 순차적으로 적층된 내부 실란트 층, 금속층, 시온안료 함유 접착층 및 외부 기재층을 포함하는 파우치; 및 상기 파우치의 외부로 돌출되며 상기 양극 및 상기 음극과 각각 연결된 양극 리드 및 음극 리드를 포함하는 이차 전지가 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극은 상기 이차 전지의 길이 방향으로 돌출되고 상기 양극 리드와 접합되는 양극 탭을 포함하는 양극 집전체를 포함하고, 상기 음극은 상기 이차 전지의 상기 길이 방향으로 돌출되고 상기 음극 리드와 접합되는 음극 탭을 포함하는 음극 집전체를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 파우치는 평면 방향에서 상기 양극 탭과 중첩 영역을 포함하는 제1 영역 및 상기 제1 영역을 사이에 두고 상기 양극 리드와 이격된 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역의 단위 면적당 시온 안료의 함량은 상기 제2 영역보다 클 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층내에서 상기 시온 안료는 평면 방향에서 상기 제1 영역에서 상기 제2 영역 방향으로 감소하는 농도 구배를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 탭 및 상기 양극 탭은 상기 전극 조립체의 길이 방향으로 양 측부들에 각각 배치되고, 상기 제2 영역은 상기 음극 탭과의 중첩 영역을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 전지용 포장재는 온도에 따라 변색하는 시온안료 함유 접착층 및 투명한 외부 기재층을 포함하여, 전지 외부에서도 육안으로 간편하게 온도 변화를 모니터링할 수 있다.
상기 전지용 포장재는 온도 상승에 따른 비가역적 변색으로 전지의 전반적인 발열 상태를 외부에서 시각적으로 확인할 수 있다.
상기 전지용 포장재는 단위부피당 에너지 밀도가 높은 이차전지를 구현할 수 있다.
상기 전지용 포장재는 이차전지에 적용되었을 때 면적 단위로 이차전지의 발열 프로파일을 확인할 수 있다. 이로 인해, 단순히 발열 발생 여부를 확인할 수 있는 별도의 센서보다 2차원적으로 이차전지 발열 거동 분석이 가능하다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지는 시온 안료를 함유하는 접착층 및 접착층을 덮는 투명한 외부 수지층을 포함하는 파우치를 포함하여, 전지 외부에서도 내부의 이슈로 인한 발열을 모니터링할 수 있고 이에 따른 화재나 폭발과 같은 사고를 미연에 방지할 수 있다.
상기 이차 전지는 특히 급속 충전시 발열량이 많은 양극 리드 근방의 비정상적인 온도 거동을 모니터링할 수 있다.
상기 이차 전지는 셀을 해체하지 않고도 셀의 발열 여부를 파악할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 예시적인 일부 실시예에 따른 전지용 포장재 단면의 개략도이다.
도 5는 예시적인 일부 실시예에 따른 전지용 포장재의 일부 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
도 6은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 7은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 8 및 도 9는 예시적인 일부 실시예에 따른 이차 전지의 개략적인 평면도이다.
도 10은 예시적인 일부 실시예에 따른 파우치형 이차전지의 변색된 형태를 나타내는 개략도이다.
도 11은 실험예의 이차전지의 부위별 온도를 측정한 지점을 표시한 도면이다.
도 12는 충전 중 실험예의 이차전지의 시간에 따른 도 11에 나타낸 각 지점의 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 시온 안료를 포함하는 접착층을 포함하는 전지용 포장재를 제공한다. 또한, 상기 전지용 포장재를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "상면", "저면", "상부", "저부", "하면", "하부" 등의 용어는 구성들의 위치를 구별하기 위해 상대적인 의미로 사용되며, 절대적인 위치를 지정하는 것이 아니다.
예시적인 실시예들에 따르면 금속층; 상기 금속층의 저면 상에 형성된 내부 실란트 층; 상기 금속층의 상면 상에 적층되는 외부 기재층; 및 상기 금속층 및 상기 외부 기재층 사이에 형성되는 시온안료 함유 접착층을 포함하는, 전지용 포장재가 제공된다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 전지용 포장재는 온도에 따라 변색하는 접착층을 포함하여, 전지 외부에서도 육안으로 간편하게 온도 변화를 모니터링할 수 있다.
상기 전지용 포장재는 온도 상승에 따른 비가역적 변색으로 전지의 전반적인 발열 상태를 외부에서 시각적으로 확인할 수 있다. 상기 전지용 포장재는 단위부피당 에너지 밀도가 높은 이차전지를 구현할 수 있다.
상기 전지용 포장재는 이차전지에 적용되었을 때 면적 단위로 이차전지의 발열 프로파일을 확인할 수 있다. 이로 인해, 단순히 발열 발생 여부를 확인할 수 있는 별도의 센서보다 2차원적으로 이차전지 발열 거동 분석이 가능하다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속층, 상기 금속층의 저면 상에 형성된 내부 실란트 층, 및 상기 금속층의 상면 상에 적층되는 외부 기재층은 각각 접착층을 매개로 적층될 수 있다. 상기 외부 기재층은 시온안료 함유 접착층을 매개로 상기 금속층의 상면 상에 적층될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속층 및 상기 외부 기재층 사이에 배치된 중간 기재층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 외부 기재층은 시온안료 함유 접착층을 매개로 상기 중간 기재층의 상면 상에 적층될 수 있다.
도 1은 예시적인 일부 실시예에 따른 전지용 포장재 단면의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 예시적인 일부 실시예에 따른 전지용 포장재는 내부 실란트층(10), 금속층(20), 중간 기재층(30) 및 외부 기재층(40)을 포함할 수 있고, 각 층은 접착층(51, 52, 70)을 매개로 적층될 수 있다. 상기 외부 기재층(40)은 시온안료 함유 접착층(70)을 매개로 상기 중간 기재층(30)의 상면 상에 적층될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 외부 기재층(40)의 저면 및 상기 금속층(20)의 상면 사이의 거리는 상기 금속층(20)의 저면 및 상기 내부 실란트층(10)의 상면 사이의 거리보다 클 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층은 상기 중간 기재층 상에 형성된 접착층 및 상기 접착층 상에 형성된 시온 안료 도포층을 포함할 수 있다.
도 2는 예시적인 일부 실시예에 따른 전지용 포장재 단면의 개략도이다.
도 2를 참조하면, 예시적인 일부 실시예에 따른 상기 시온안료 함유 접착층(75)은 상기 중간 기재층(30) 상에 형성된 접착층(53) 및 상기 접착층(53) 상에 형성된 시온 안료 도포층(60)을 포함할 수 있다.
이하, 각 층의 세부적인 사항에 대하여 설명한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 내부 실란트층(10, 도 1 참조)은 전극 조립체 및 전해질과 접하는 내부 수지층으로서, 방습성, 내열성, 절연성 및 내전해액성이 우수할 수 있다.
또한 상기 내부 실란트층은 기재층은 전지용 포장재 제조 시 하단에 배치되어 그 위에 다른 필름이 적층될 수 있는 것으로서, 적층 가공성이 우수할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 내부 실란트층은 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 실란트층은 폴리에틸렌(polyethylene; PE) 및/또는 폴리프로필렌(polypropylene; PP)을 포함할 수 있다. 상기 기재층이 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 포함하는 경우, 양호한 히트실링성, 방습성, 내열성과 같은 물성을 가질 뿐만 아니라, 적층 등의 가공성이 우수할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면 상기 내부 실란트층의 두께는 적용되는 전지에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 10 μm 내지 100 μm 또는 10 μm 내지 50 μm 일 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면 상기 금속층(20, 도 1 참조)은 외부로부터 가스 및 빛의 투과를 차단하고, 전지용 포장재의 기계적 강도를 증대시킬 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면 상기 금속층은 알루미늄을 포함할 수 있고, 예를 들어 연질 알루미늄 박(foil)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속층은 물성의 향상을 위해 알루미늄에 더하여 다른 금속 성분을 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 금속층은 철(Fe)을 포함하는 알루미늄 박을 포함할 수 있다.
상기 철을 포함하는 알루미늄 박에 있어서, 전체 알루미늄 박 100 중량부에 대하여 철을 0.1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 8 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 철을 포함하는 알루미늄 박을 사용하는 경우, 상기 금속층의 가공성이 우수할 수 있다.
일반적인 금속의 경우 표면 조도가 낮으므로, 다른 층과의 접착력을 증대시키기 위해 상기 금속층 표면에 미세 요철을 구비할 수 있다. 상세하게는, 에칭 또는 탈지와 같은 공정으로 상기 금속층 표면에 미세 요철을 구비할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면 상기 금속층의 두께는 예를 들어 10 μm 내지 100 μm 또는 20 μm 내지 60 μm 일 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면 상기 중간 기재층(30, 도 1 참조)은 상기 금속층을 보호하는 역할을 수행할 수 있고, 내핀홀성, 기계적 강도, 가스차단성이 우수할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면 상기 중간 기재층은 나일론 필름을 포함할 수 있다. 나일론 필름은 파열강도, 내핀홀성, 가스차단성 등이 뛰어날 뿐만 아니라 내열성, 내한성 및 기계적 강도가 우수하여 중간 기재층으로 적절할 수 있다. 상기 나일론 필름의 예로서는 폴리아미드수지, 즉 나일론6, 나일론66, 나일론6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론 610, 폴리메타키실린렌 아미파미드(MXD6)등을 들 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면 상기 중간 기재층의 두께는 예를 들어 10 μm 내지 30 μm일 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 외부 기재층(40, 도 1 참조)은 전지용 포장재의 최외곽에 구비될 수 있다. 외부 기재층은 저면에 구비되는 시온안료 함유 접착층, 중간 기재층, 금속층 및 내부 실란트층 등을 보호하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 외부 기재층은 광학적으로 투명한 광투과성 수지를 포함하는 투명 수지층일 수 있다. 외부 기재층 저면에 형성될 수 있는 시온안료 함유 접착층(70)이 온도에 따라 변색하는 경우, 전지의 발열 여부를 외부의 사용자에게 시각적 정보로 전달할 수 있다.
또한 상기 외부 기재층은 외부에 노출되거나 다른 장치와 직접 접할 수 있으므로, 절연성이 우수할 수 있다.
상기 광투과성 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 액정고분자수지(LCP), 공중합폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC) 및 나일론(Nylon) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면 상기 외부 기재층의 두께는 10 μm 내지 50 μm 또는 10 μm 내지 30 μm 일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 경우, 상기 외부 기재층은 외부의 충격에 파손되지 않으면서도 시온안료 함유 접착층의 색 변화를 잘 나타낼 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층(70, 75, 도 1 및 도 2 참조)은 온도에 따라 색이 변화하는 시온 안료를 포함한다. 따라서, 전지에 적용되었을 때 전지의 발열을 시각적 정보로 전달할 수 있다.
예를 들어, 전지의 양극 탭 부분에서 열이 발생하는 경우 상기 전지용 파우치의 시온안료 함유 접착층의 색이 달라질 수 있다. 또는, 전지의 구동 과정에서 발생하는 열에 의한 시온안료 함유 접착층의 변색을 확인하여 전지 손상 내지 폭발과 같은 사고를 방지할 수 있다.
상기 시온안료 함유 접착층의 상부에는 불투명한 부재가 적층되지 않을 수 있다. 시온안료 함유 접착층의 온도에 따른 색 변화는 시각적인 정보로 외부에 전달되어야 하기 때문에, 정보 전달을 방해하는 불투명한 부재가 적층되지 않을 수 있다. 상기 시온안료 함유 접착층은 금속색을 갖는 금속층 상면 상에 적층되어, 금속층의 색과 무관하게 전지 발열에 따른 변색을 외부로 나타낼 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층에 상기 시온 안료가 균일하게 분산되어 있을 수 있다. 즉, 시온안료 함유 접착층의 단위 면적당 시온 안료의 함량이 임의의 영역들 간에 동일할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층은 단위 면적당 시온 안료의 함량이 상이한 제1 영역 및 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역의 상기 단위 면적당 시온 안료의 함량은 상기 제2 영역보다 높을 수 있다. 상기 제2 영역의 시온 안료의 함량은 0일수 있다. 즉, 상기 시온안료 함유 접착층은 시온 안료를 함유하는 제1 영역 및 시온 안료를 함유하지 않는 제2 영역을 포함할 수 있다.
온도 변화를 보다 집중적으로 모니터링하고자 하는 영역을 타겟으로 하여, 상기 시온안료 함유 접착층은 제2 영역보다 제1 영역에 시온 안료를 높은 함량으로 포함할 수 있다.
상기 시온안료 함유 접착층이 제1 영역에 시온 안료를 높은 함량으로 포함하는 경우, 전지의 발열 거동을 관찰하고자 하는 파트의 발열 여부를 확인하기에 용이할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층내에서 상기 시온 안료는 평면 방향에서 상기 제2 영역에서 상기 제1 영역 방향으로 증가하는 농도 구배를 형성할 수 있다. 상기 외부 기재층은 온도 변화를 보다 집중적으로 모니터링하고자 하는 부분을 타겟으로 하여, 그 부분에 근접할수록 농도가 증가하도록 시온 안료를 포함할 수 있다.
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 일부 실시예에 따른 전지용 포장재 단면의 개략도이다. 도 3 및 도 4에 있어서 시온 안료의 함량은 색농도로 표현하였다. 이하 도 6, 도 8 및 도 9에서도 동일하다.
도 3을 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 전지용 포장재에 있어서, 시온안료 함유 접착층(70)이 제1 영역(S1) 및 제2 영역(S2)을 포함할 수 있고, 상기 제1 영역(S1)의 상기 단위 면적당 시온 안료의 함량은 상기 제2 영역(S2)보다 높을 수 있다.
도 4를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 전지용 포장재에 있어서, 시온안료 함유 접착층(70)은 평면 방향(화살표)에서 상기 제2 영역(S2)에서 상기 제1 영역(S1) 방향으로 증가하는 농도 구배를 형성할 수 있다. 상기 농도 구배는 시온안료를 함유하지 않는 지점 또는 시온안료 함유량이 최저인 지점으로부터 시온안료 함유량이 최대인 지점까지 시온안료 함유량이 증가하는 것일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층(75, 도 2 참조)이 시온안료 도포층(60, 도 2 참조) 및 접착층(53, 도 2 참조)을 포함하는 경우, 상기 제1 영역 및 제2 영역은 시온안료 도포층(60)에 포함될 수 있다. 즉, 상기 시온 안료 도포층은 단위 면적당 시온 안료의 함량이 상이한 제1 영역 및 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역의 상기 단위 면적당 시온 안료의 함량은 상기 제2 영역보다 높을 수 있다.
또한, 상기 시온 안료 도포층 내에서 상기 시온 안료는 평면 방향에서 상기 제2 영역에서 상기 제1 영역 방향으로 증가하는 농도 구배를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층은 접착제용 수지 및 상기 접착제용 수지 내에 분산된 상기 시온 안료를 포함할 수 있다.
상기 접착제용 수지는 상기 외부 수지층, 금속층, 중간 기재층 및 내부 실란트층을 접착할 수 있는 것으로서, 시온 안료와 부반응을 일으키지 않는 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 접착제용 수지는 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 등의 올레핀 수지, 또는 이들의 변성 올레핀 수지 등을 포함하는 올레핀계 수지; 에폭시계 수지; 우레탄계 수지; 아크릴계 수지 및 나일론 수지 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 시온 안료 도포층(60, 도 2 참조)은 시온 안료를 포함하는 조성물을 도포하여 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 시온 안료를 포함하는 조성물은 시온 안료 외에 폴리우레탄 에폭시계 접착제, 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 시온 안료는 온도 변화에 따라 변색을 나타내는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 시온 안료는 상온의 색이 상대적으로 저온 또는 고온의 환경에서 다른 색으로 변색하는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 시온 안료는 예를 들어 무색에서 특정 색으로 변화하거나, 특정 색에서 다른 특정 색으로 변화하거나, 특정 색에서 무색으로 변화하는 것일 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 시온 안료는 비가역적으로 변색할 수 있다. 상세하게는, 상기 시온 안료는 히스테리시스 시온 안료로서 비가역적으로 변색할 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 시온 안료는 변색하는 온도와, 변색이 복원되는 온도가 상이하여 시온 안료의 변색성이 비가역적인 것일 수 있다.
예를 들어, 약 60 ℃에서 변색하는 시온 안료가 히스테리시스 시온 안료인 경우, 변색이 복원되는 온도가 약 -10 ℃ 내지 0 ℃일 수 있다. 상기 히스테리시스 시온 안료는 변색 이후 온도가 상온 수준으로 낮아지더라도 변색이 유지되어 비가역적일 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층은 고온에 의해 상기 시온 안료의 결정구조가 변화하거나, 내부 결합이 일부 분해되거나, 전자 수용체와 공여체의 결합에 따른 전자수 변화로 인해 흡수하는 광 및 반사하는 광의 파장이 달라질 수 있다. 이러한 결과로서 시온안료 함유 접착층의 변색이 나타날 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 시온 안료는 하나 이상의 변색점을 가질 수 있다. 변색점이란 시온 안료의 색이 변하는 온도 기준점을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 시온 안료는 특정 온도 이상에서 변색할 수 있고, 또는 상기 시온 안료는 특정 온도 이상에서 변색한 이후, 그 이상의 다른 특정 온도 이상에서 다시 변색할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 시온 안료는 온도가 증가할수록 색농도가 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 시온 안료는 온도가 증가할수록 변색 전의 색이 진해지거나 연해질 수 있다. 따라서, 시온안료 함유 접착층이 온도가 증가할수록 색농도가 달라지는 시온 안료를 포함하는 경우, 이차전지의 연속적인 온도 변화를 확인할 수 있다. 상세하게는, 시온안료 함유 접착층이 온도가 증가할수록 색농도가 달라지는 시온 안료를 포함하는 경우, 시간에 따른 이차전지의 외관을 확인함으로써 시간에 따른 이차전지의 발열량을 확인할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 시온 안료는 1종의 시온 안료를 포함하거나, 2종 이상의 시온 안료를 포함할 수 있다. 시온 안료가 2종 이상의 시온 안료를 포함하는 경우, 각 시온 안료가 화학적으로 반응하지 않을 수 있다.
또한 상기 시온 안료가 2종 이상의 시온 안료를 포함하는 경우, 각 시온 안료는 변색 과정에서 방출 내지 흡수되는 에너지에 의해 다른 시온 안료의 변색에 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라 각 시온 안료가 개별적으로 사용되는 경우와 다른 변색점을 가질 수도 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 시온 안료가 1종의 시온 안료를 포함하는 경우 상기 시온안료 함유 접착층은 변색 전 시온 안료의 색일 수 있다. 예를 들어 시온 안료가 변색 전에 무색인 경우, 시온안료 함유 접착층 하부에 구비될 수 있는 금속층의 금속색이 변색 전에 육안으로 확인될 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 시온 안료가 1종의 시온 안료를 포함하고 고온에 전지용 포장재가 노출되는 경우, 상기 시온안료 함유 접착층은 변색 후 시온 안료의 색일 수 있다. 예를 들어 시온 안료가 특정 색에서 무색으로 변화하는 경우, 시온안료 함유 접착층하부에 구비될 수 있는 금속층의 금속색이 변색 후에 육안으로 확인될 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 시온 안료가 2종 이상의 시온 안료를 포함하는 경우, 각 시온 안료는 서로 변색 온도가 상이할 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 시온 안료는 서로 소정의 온도 간격을 갖는 변색점을 갖는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 시온안료가 약 60 ℃에서 변색하는 제1시온안료 및 약 90 ℃에서 변색하는 제2시온안료를 포함하는 경우 3가지 색이 확인될 수 있다.
상세하게는, 60 ℃ 미만의 온도에서는 두 시온안료의 변색 전 색의 혼합색이 육안으로 확인될 수 있다. 약 60 ℃ 내지 90 ℃의 구간에서는 제1시온안료의 변색 후 색과, 제2시온안료의 변색 전 색의 혼합색이 육안으로 확인될 수 있다. 90 ℃ 초과의 온도에서는 두 시온안료의 변색 후 색의 혼합색이 육안으로 확인될 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 시온안료는 변색 전후의 색이 금속색과 다를 수 있다. 상기 시온안료가 금속색에서 다른 색 또는 무색으로 변하거나, 다른 색 또는 무색에서 금속색으로 변하는 경우, 시온안료 함유 접착층의 저면의 금속층 색과 구별되지 않아 고온에서의 온도 변화를 확인하기 어려울 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층은 60℃ 내지 100℃ 범위에서 비가역적으로 변색할 수 있다. 즉, 상기 시온 안료는 60 ℃ 내지 100 ℃에서 변색할 수 있다.
예를 들어, 상기 시온안료는 60 ℃ 내지 100 ℃에서 변색하는 1종의 시온안료를 포함할 수 있다. 또는 상기 시온 안료는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위 내의 서로 다른 온도에서 변색하는 2종 이상의 시온안료를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면 상기 시온안료는 유기계 시온안료 및/또는 무기계 시온안료를 포함할 수 있고, 예를 들어 (NiCO3)x(CdS)1-x, COSiF6, CdCO3, CoCl2·2(CH2)6N4 및 NiBr2·(CH2)6N4와 같은 무기 금속 산화물 또는 금속 산화물의 수화물, 무기 금속 산화물 또는 금속 산화물의 수화물의 혼합물을 포함할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 시온안료 함유 접착층은 전체 시온안료 함유 접착층 중량을 기준으로 상기 시온 안료를 3 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 시온안료 함유 접착층이 시온안료를 상기 제1 영역에만 포함하는 경우, 제1 영역의 전체 중량을 기준으로 상기 시온 안료를 3 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 시온안료 함유 접착층이 시온 안료의 농도 구배를 갖는 경우, 시온 안료의 최저 농도 및 최고 농도는 3 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
이는 시온안료 함유 접착층이 시온 안료 도포층을 포함하는 경우 시온 안료 도포층에 대하여도 같다. 상세하게는, 상기 시온 안료 도포층은 전체 시온 안료 도포층 중량을 기준으로 상기 시온 안료를 3 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면 상기 시온안료 함유 접착층은 일반안료, 소색제 및 소포제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면 상기 시온안료 함유 접착층은 시온안료 외에도 일반안료를 더 포함할 수 있다. 상기 외부 기재층이 일반안료와 변색 전후에 무색을 갖는 시온안료를 사용하는 경우에도 외부 기재층은 일반안료의 색을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 시온안료 함유 접착층은 소색제를 포함할 수 있다. 소색제는 안료가 잘 발색되도록 첨가될 수 있다.
상기 시온안료 함유 접착층은 소포제를 포함할 수 있다. 소포제는 시온안료 함유 접착층의 조성물 상태에서 기포 발생을 방지하여 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 시온안료 함유 접착층의 두께는 0.1 μm 내지 15 μm 또는 0.5 μm 내지 5 μm일 수 있다. 또한, 상기 시온안료 도포층의 두께는 0.1 μm 내지 5 μm일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 경우, 시온안료 함유 접착층은 외부에서 육안으로 관찰될 수 있는 정도의 색 변화를 충분히 나타낼 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 접착층(51,52,53, 도 1 및 도 2 참조)은 각 층간에 개재되어 적층 구조를 형성하는 역할을 할 수 있다. 상기 접착층은 접착필름일 수 있고, 또는 각 층의 일면에 접착 조성물이 도포된 후 경화 내지 건조를 거쳐 형성된 것일 수 있다.
상기 접착 조성물은 접착제용 수지를 포함할 수 있고, 접착제용 수지는 전술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 접착층의 두께는 0.1 μm 내지 10 μm 또는 0.5 μm 내지 5 μm 일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전지용 포장재의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 일부 실시예에 따른 전지용 포장재의 제조 방법은 전지 외부에서도 시각적으로 온도 변화를 확인할 수 있는 전지용 포장재를 제공할 수 있다.
상기 전지용 포장재를 제조하는 방법은, 외부 기재층을 준비하는 단계; 상기 외부 기재층의 일면 상에 시온 안료를 포함하는 접착 조성물을 균일하게 도포하여 시온안료 함유 접착층을 형성하는 단계; 내부 실란트층 및 금속층을 준비하는 단계; 상기 내부 실란트층 상에 접착층을 형성하고 상기 금속층을 적층하는 단계; 및 상기 시온안료 함유 접착층이 상기 금속층 및 상기 외부 기재층 사이에 개재되도록 상기 외부 기재층을 상기 금속층 상에 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 전지용 포장재, 상기 시온안료, 상기 외부 기재층, 상기 금속층, 상기 내부 실란트층 및 상기 접착층에 대한 상세한 사항은 달리 설명하지 않는 이상 전술한 바에 따를 수 있다.
상기 외부 기재층은 직접 제조되거나 시판되는 것들 중 적절한 것을 구입하여 준비될 수 있다.
상기 시온안료를 포함하는 접착 조성물은 접착제용 수지 및 시온안료를 포함할 수 있다. 상기 시온 안료는 상기 접착제용 수지 용융물에 분산된 형태로 조성물에 포함될 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 시온안료를 포함하는 접착 조성물은 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 시온안료를 3 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 시온안료 및 에폭시계 수지를 포함할 수 있고, 상기 조성물은 시온안료를 3 내지 10 중량%로 포함할 수 있으며, 에폭시계 수지를 90 내지 97 중량%로 포함할 수 있다.
또는, 상기 시온안료를 포함하는 접착 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 유기 용매는 예를 들어 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 포함할 수 있다.
상기 외부 기재층의 일면 상에, 상기 시온안료를 포함하는 접착 조성물을 도포하여 시온안료 함유 접착층을 형성할 수 있다. 상기 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 도포는 바 코터, 다이 코터 등의 일반적인 방법으로 수행될 수 있다.
상기 시온안료를 포함하는 접착 조성물을 도포한 후, 건조 및/또는 경화를 통해 시온 안료 함유 접착층을 형성할 수 있다.
상기 건조는 조성물에 포함된 용매 또는 휘발성 성분을 증발시켜 고형분으로 구성되는 접착층을 형성하는 공정일 수 있다.
또는, 상기 경화는 열 경화 또는 광 경화일 수 있고, 가열 또는 광 조사를 통해 접착 조성물 내의 수지 간의 가교를 촉진하여 접착층을 형성할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 내부 실란트층 및 금속층을 준비할 수 있다. 상기 내부 실란트층 및 상기 금속층은 상업적으로 판매되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 또는 해당 기술 분야에서 공지된 방법으로 제조하여 사용할 수 있다.
상기 접착층을 형성하는 단계는 접착 조성물을 도포하고 경화 및/또는 건조하여 형성되는 것일 수 있다. 상기 접착 조성물은 접착제용 수지를 포함할 수 있다.
또는, 상기 접착층을 형성하는 단계는 접착필름을 적층하는 것일 수 있다. 접착 필름은 이형 필름 상에 접착 조성물을 도포하고 경화 및/또는 건조되어 형성된 후, 이형 필름을 제거하여 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 준비한 내부 실란트층, 금속층 및 외부 기재층을 조립하여 전지용 포장재를 제조할 수 있다. 상세하게는, 상기 내부 실란트층 상에 접착층을 형성하고 상기 금속층을 적층할 수 있고, 상기 금속층 상에 접착층을 형성하고 상기 외부 기재층을 적층할 수 있다.
상기 전지용 포장재를 제조하는 방법은 또한 상기 금속층 상에 접착층을 형성하고 중간 기재층을 적층하는 단계; 및 상기 중간 기재층 상에 상기 시온안료 함유 접착층이 상기 중간 기재층 및 상기 외부 기재층 사이에 개재되도록 상기 외부 기재층을 상기 중간 기재층 상에 적층하는 단계를 포함할 수도 있다. 상기 중간 기재층에 대한 상세한 사항은 달리 설명하지 않는 이상 전술한 바에 따를 수 있다.
또한, 상기 전지용 포장재를 제조하는 방법은, 외부 기재층, 접착필름, 내부 실란트층 및 금속층을 준비하는 단계; 상기 외부 기재층 및 상기 접착필름 사이에 시온안료를 함유하는 조성물을 분사하여 연속적으로 적층하여 외부 기재층-시온안료 도포층-접착층 구조의 적층체를 제조하는 단계; 상기 내부 실란트층 상에 접착층을 형성하고 상기 금속층을 적층하는 단계; 및 상기 금속층 상에 상기 적층체의 접착층이 접하도록 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 전지용 포장재, 상기 시온안료, 상기 외부 기재층, 상기 시온안료 도포층, 상기 금속층, 상기 내부 실란트층 및 상기 접착층에 대한 상세한 사항은 달리 설명하지 않는 이상 전술한 바에 따를 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 우선 외부 기재층, 접착필름, 내부 실란트층 및 금속층을 준비할 수 있다. 상기 외부 기재층, 상기 접착필름, 상기 내부 실란트층 및 상기 금속층은 상업적으로 판매되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 또는 해당 기술 분야에서 공지된 방법으로 제조하여 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 외부 기재층 및 상기 접착필름 사이에 시온안료를 함유하는 조성물을 분사하여 연속적으로 적층하여 외부 기재층-시온안료 도포층-접착층 구조의 적층체를 제조할 수 있다.
도 5는 예시적인 일부 실시예에 따른 전지용 포장재의 일부 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
도 5를 참조하면, 외부 기재층(40) 및 접착필름(63) 사이에 시온안료를 함유하는 조성물을 화살표 방향으로 분사하며 연속적으로 적층하여, 투명수지층-시온안료 도포층-접착필름 적층체(P)를 제조할 수 있다.
상세하게는, 롤 형태로 감긴 투명 수지 필름(50) 및 롤 형태로 감긴 접착필름(63)을 연속적으로 적층하는 과정에서, 투명 수지 필름(50) 및 접착필름(63) 사이의 공간에 시온안료를 함유하는 조성물을 분사하여, 투명 수지 필름 및 접착필름 사이에 시온안료 도포층이 형성된 적층체(P)를 제조할 수 있다.
또한 예시적인 일부 실시예에 따르면, 시온안료를 함유하는 조성물을 투명 수지 필름(50) 및 접착필름(63) 간의 일부 영역에만 분사하여, 시온안료 함유 영역 및 시온안료 미함유 영역을 포함하는 시온안료 도포층을 형성할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 접착필름(63)은 일면에 이형필름이 구비된 것일 수 있다. 상세하게는, 상기 접착필름(63)은 시온안료 도포층과 접하는 면의 반대 면에 이형필름이 구비된 것일 수 있다. 상기 이형필름은 적층체(P)가 추후 다른 층, 예를 들면 금속층 또는 중간 기재층과 적층되기 전까지 접착필름의 접착면을 보호하는 것일 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 시온안료를 함유하는 조성물은 분사 후 적층되는 과정에서 건조되어 시온안료 도포층을 형성하는 것일 수 있다. 상기 건조 과정 중에는 시온안료를 함유하는 조성물에 포함된 용제와 같은 휘발성 성분이 제거될 수 있고, 이에 따라 상기 조성물의 고형분으로 시온안료 도포층이 형성될 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 상기 시온안료를 함유하는 조성물은 시온안료 외에 물, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올 등을 포함할 수 있는 용제를 더 포함할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따르면, 시온안료를 함유하는 조성물은 시온 안료의 내성 및 변색 기능 활성화의 목적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 시온안료를 함유하는 조성물은 폴리우레탄계 접착제, 변성 에폭시, 예를 들어 실록산 이미드계 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 준비한 내부 실란트층, 금속층 및 적층체를 조립하여 전지용 포장재를 제조할 수 있다. 상세하게는, 상기 내부 실란트층 상에 접착층을 형성하고 상기 금속층을 적층할 수 있고, 상기 금속층 상에 상기 적층체의 접착층이 접하도록 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전지용 포장재를 제조하는 방법은 또한 상기 금속층 상에 접착층을 형성하고 중간 기재층을 적층하는 단계; 및 상기 중간 기재층 상에 상기 적층체의 접착층이 접하도록 적층하는 단계를 포함할 수도 있다. 상기 중간 기재층에 대한 상세한 사항은 달리 설명하지 않는 이상 전술한 바에 따를 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 반복적으로 적층된 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수용하며 상기 전극 조립체의 상면으로부터 순차적으로 적층된 내부 실란트 층, 금속층, 시온안료 함유 접착층 및 외부 기재층을 포함하는 파우치; 및 상기 파우치의 외부로 돌출되며 상기 양극 및 상기 음극과 각각 연결된 양극 리드 및 음극 리드를 포함하는 이차 전지가 제공된다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지는 시온안료 함유 접착층 을 포함하는 파우치를 포함하여, 전지 외부에서도 내부의 이슈로 인한 발열을 모니터링할 수 있고 이에 따른 화재나 폭발과 같은 사고를 미연에 방지할 수 있다.
상기 이차 전지는 특히 급속 충전시 발열량이 많은 양극 리드 근방의 비정상적인 온도 거동을 모니터링할 수 있다. 상기 이차 전지는 셀을 해체하지 않고도 셀의 발열 여부를 파악할 수 있다.
도 6은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이고, 도 7은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다. 구체적으로, 도 7은 도 6의 I-I' 라인을 따라 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 상기 이차 전지는 반복적으로 적층된 양극(220) 및 음극(230)을 포함하는 전극 조립체(205); 상기 전극 조립체(205)를 수용하며 상기 전극 조립체의 상면으로부터 순차적으로 적층된 내부 실란트 층, 금속층, 시온안료 함유 접착층 및 외부 기재층을 포함하는 파우치(200); 및 상기 파우치(200)의 외부로 돌출되며 상기 양극 및 상기 음극과 각각 연결된 양극 리드(262) 및 음극 리드(265)를 포함한다.
상기 전극 조립체(205)는 반복적으로 적층된 전극들(210) 및 전극들(210) 사이에 배치된 분리막(240)을 포함할 수 있다. 전극들(210)은 각각 전극 집전체(215) 상에 형성된 활물질 층(222, 232)을 포함할 수 있다.
전극들(210)은 양극(220) 및 음극(230)을 포함할 수 있다. 전극 집전체(215)는 양극(220)에 포함된 양극 집전체(225) 및 음극(230)에 포함된 음극 집전체(235)를 포함할 수 있다. 상기 활물질 층은 양극(220)에 포함된 양극 활물질 층(222) 및 음극(230)에 포함된 음극 활물질 층(232)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극(220)은 상기 이차 전지의 길이 방향으로 돌출되고 상기 양극 리드(262)와 접합되는 양극 탭(227)을 포함하는 양극 집전체(225)를 포함하고, 상기 음극(230)은 상기 이차 전지의 상기 길이 방향으로 돌출되고 상기 음극 리드(265)와 접합되는 음극 탭(237)을 포함하는 음극 집전체(235)를 포함할 수 있다.
상기 양극(220)의 양극 집전체(225) 및 음극(230)의 음극 집전체(235)는 각각 노칭(notching)부를 포함할 수 있다. 노칭부는 예를 들면, 전극 탭(217)으로 제공될 수 있다. 노칭부는 양극 집전체(225)로부터 돌출된 양극 노칭부 및 음극 집전체(235)로부터 돌출된 음극 노칭부를 포함할 수 있다.
전극 집전체(215)는 탭 부(217)를 포함할 수 있다. 탭부(217)는 양극 집전체(225)로부터 돌출된 양극 탭부(227) 및 음극 집전체(235)로부터 돌출된 음극 탭부(237)를 포함할 수 있다.
전극 리드(260)는 노칭부와 전기적으로 연결되며 파우치(200)의 외부로 노출될 수 있다. 전극 리드(260)는 이차 전지로의 전력 인가를 위한 외부 연결 리드로 제공될 수 있다. 또한, 전극 리드는 양극 리드(262) 및 음극 리드(265)로 세분화될 수 있다.
상기 양극 리드(262)는 양극 탭(227)과 연결된 것일 수 있고, 상기 음극 리드(265)는 음극 탭(237)과 연결된 것일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 양극 리드(262) 및 음극 리드(265)는 이차 전지의 서로 대향하는 양 측부들에 배치될 수 있다(도 7 참조). 일부 실시예에 있어서, 양극 리드 및 음극 리드는 파우치의 일 측부에서 함께 융착될 수도 있다.
상기 파우치(200) 내에 전극 조립체(205) 및 전해질이 수용된 후 파우치의 내부 실란트층이 마주보도록 파우치(200)가 접힐 수 있다. 이후 실링 공정을 통해 실링부(202)가 형성될 수 있다.
양극, 음극 및 분리막에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체가 정의될 수 있다. 상기 전극조립체는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 셀을 복수 개 포함할 수 있다.
양극은 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포하여 형성한 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 이차 전지는 리튬 이차 전지로 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 포함된 리튬-전이금속 복합 산화물의 예시로서, 리튬-망간계 산화물, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 등이 고려될 수 있다. 또한, 예시적인 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2-zXz
화학식 1에서 0.9≤x≤1.1, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있고, X는 O, F, S 및 P로부터 선택되는 원소를 나타낼 수 있다.
일 실시예에 있어서, 화학식 1 중 니켈의 몰비(1-y)는 0.8 내지 0.95 범위일 수 있다. 이 경우, 고-니켈(High-Ni) 양극 조성을 통해 출력 및 용량을 증가시킬 수 있다. 양극 활물질에 포함된 니켈의 함량이 높을수록 양극 활물질 및 전해질 사이의 부반응에 의한 가스의 발생이 증가할 수 있다.
또한, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 2로 표시될 수 있으며, 화학식 2로 표시된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 올리빈 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
LiMPO4
화학식 2에서, M은 Fe, Mn, Ni, Co 및 V 중 적어도 하나의 원소이다.
양극 집전체는 리튬 이차 전지의 충/방전 전압 범위에서 반응성이 없으며, 전극 활물질의 도포 및 접착이 용이한 금속 재질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극 집전체는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 아연 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극은 음극 집전체, 및 음극 활물질을 음극 집전체에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 활물질이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 활물질 등이 사용될 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다.
상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
일 실시예에 있어서, 고용량 리튬 이차 전지 구현을 위해 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질은 상기 실리콘 계 활물질은 SiOX(0<x<2) 또는 리튬 화합물이 포함된 SiOX(0<x<2)를 포함할 수 있다. Li 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 실리케이트를 포함하는 SiOx일 수 있다. 리튬 실리케이트는 SiOx(0<x<2) 입자의 적어도 일부에 존재할 수 있으며, 예를 들면, SiOx(0<x<2) 입자의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 리튬 실리케이트는 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li4Si3O8 등을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수도 있다.
음극 집전체는 스테인레스강, 구리, 니켈, 알루미늄, 티탄, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 음극 집전체는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 및 용매 내에서 상술한 바인더, 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극 활물질 층에서 사용된 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극 및 음극 사이에는 분리막이 개재될 수 있다. 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
전극 조립체(205)는 파우치(200) 내에 전해질과 함께 수용되어 이차 전지가 정의될 수 있다. 예를 들면, 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이 파우치(200) 및 파우치(200)에 수용된 전극 조립체(205)에 의해 배터리 셀이 정의될 수 있다.
상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다. 비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 파우치(200)는 상술한 예시적인 실시예들에 따른 전지용 포장재로부터 제조될 수 있다. 상기 전지용 포장재에 대하여 상술한 사항은 상기 파우치(200)에 동일하게 적용될 수 있다.
도 8은 예시적인 일부 실시예에 따른 이차 전지의 개략적인 평면도이다.
도 8을 참조하면, 상기 파우치(200)는 평면 방향에서 상기 양극 탭(227)과 중첩 영역을 포함하는 제1 영역(A1) 및 상기 제1 영역을 사이에 두고 상기 양극 리드와 이격된 제2 영역(A2)을 포함하며, 상기 제1 영역(A1)의 단위 면적당 시온 안료의 함량은 상기 제2 영역(A2)보다 클 수 있다.
상기 제1 영역(A1)은 이차 전지 구동시 특히 발열량이 많은 부위인 양극 탭(227)과 중첩 영역을 포함할 수 있다. 양극 탭(227) 부에서 열이 발생하는 경우, 사고를 방지하기 위한 발열 정보를 파우치(200)의 시온안료 함유 접착층 변색으로 확인할 수 있다.
상기 제1 영역(A1)의 단위 면적당 시온 안료의 함량은 상기 제2 영역(A2)보다 클 수 있다. 양극 탭(227) 부의 발열을 보다 집중적으로 모니터링할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 탭(237) 및 상기 양극 탭(227)은 상기 전극 조립체(205)의 길이 방향으로 양 측부들에 각각 배치되고, 상기 제2 영역(A2)은 상기 음극 탭(227)과의 중첩 영역을 포함할 수 있다.
도 9는 예시적인 일부 실시예에 따른 이차 전지의 개략적인 평면도이다.
도 9를 참조하면, 상기 파우치(200)에 포함된 상기 시온안료 함유 접착층 내에서 상기 시온 안료는 평면 방향에서 상기 제1 영역(A1)에서 상기 제2 영역(A2) 방향으로 감소하는 농도 구배를 형성할 수 있다.
즉, 상기 시온안료 함유 접착층 내에서 상기 시온 안료는 평면 방향에서 상기 제2 영역(A2)에서 상기 제1 영역(A1) 방향으로 증가하는 농도 구배를 형성할 수 있다. 제1 영역(A1) 방향으로 시온 안료의 농도가 증가하는 경우, 양극 탭(227) 부의 발열을 보다 집중적으로 모니터링할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따른 이차 전지는 충방전과 같은 전지 구동에 의해 내부에 열이 발생할 수 있다. 또는, 상기 이차 전지는 외부 충격에 따른 전극 조립체의 손상이나 단락으로 의해 내부에 열이 발생할 수 있다.
상기 전지 내부의 발열을 외부에서 상기 시온안료 함유 접착층 의 변색으로 확인할 수 있다. 상기 이차 전지는 상기 시온안료 함유 접착층 에 포함된 시온안료의 변색점, 예를 들어 60 ℃ 내지 100 ℃에서 변색할 수 있다.
도 10은 예시적인 일부 실시예에 따른 이차전지의 변색된 형태를 나타낸 개략도이다.
도 10을 참조하면, 이차전지의 양극 리드(262) 측에서 변색부(C)의 영역을 확인할 수 있다. 시온안료 함유 접착층 의 변색부(C) 해당 영역에 대응하는 전극 조립체(205)의 영역에서 발열이 발생하였음을 확인할 수 있다. 변색부(C)를 통하여, 이차전지의 발열 부위 및 발열 면적을 육안으로 손쉽게 확인할 수 있고, 전지를 분해하지 않더라도 전지의 발열 상태를 확인할 수 있다.
실험적으로 양극 리드 측의 발열 여부를 확인하기 위해 하기와 같이 전지를 제조하여 평가를 진행하였다.
실험예
(1) 양극 제조
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM 811), 탄소나노튜브(CNT) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 98:1:1의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다.
일측에 돌출부(양극탭)를 갖는 알루미늄 박의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에, 상기 양극 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여, 양극을 제조하였다.
(2) 음극 제조
인조 흑연, 실리콘, 탄소나노튜브(CNT), 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 94:1:3:1:1의 중량비로 증류수에 분산시켜, 음극 슬러리를 제조하였다.
일측에 돌출부(음극탭)를 갖는 구리 박의 상기 돌출부를 제외한 영역 상에, 상기 음극 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다
(3) 전지 제조
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께 20 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
1 M의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 용액(30:70 v/v EC 및 EMC의 혼합 용매)을 준비하였다. 전해액 총 중량 기준, 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC) 1 중량%, 리튬 디플루오로포스페이트 (Lithium difluorophosphate, LiPO2F2) 1 중량%, 프로판설톤 (1,3-Propane sultone, PS) 0.5 중량% 및 프로펜설톤(Prop-1-ene-1,3-sultone, PRS) 0.5 중량% 및 잔부는 상기 1 M의 리튬 헥사플루오로포스페이트 용액이 되도록 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치(두께: 153mm, 밀도 1.44g/cc, DNP社)의 내부에 수납하고, 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다.
상기 전해액을 상기 파우치의 내부에 넣고, 상기 전해액 주액부 면을 실링하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
도 11은 실험예의 이차전지의 부위별 온도를 측정한 지점을 표시한 도면이다.
도 11에 표시된 이차전지의 각 지점에 대하여, 온도 측정용 센서(GL800)를 부착하였다. 실험예의 이차전지를 충전하며 온도 변화를 관찰하였다. SOC 10에서 SOC 85까지, 6 C 내지 1.5 C-rate 전류로 10분 충전 프로토콜을 설정하여 인가하는 동안, 온도 측정용 센서로 도 11에 나타낸 이차전지의 각 부분(제1지점 내지 제5지점)의 시간에 따른 온도 변화를 측정하였다.
도 12는 실험예의 이차전지의 도 11에 나타낸 각 지점의 충전 시간에 따른 온도 변화를 나타낸 그래프이다. 도 12에는 충전 시간에 따른 SOC 변화(황색 곡선) 및 충전 프로토콜(회색 점선)을 함께 나타내었다.
도 11 및 도 12를 참조하면 양극 탭(227)에 해당하는 2번 지점 및 양극 탭(227) 및 음극 탭(117)의 중앙 부분인 3번 지점의 발열이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
예시적인 일부 실시예에 따른 파우치형 이차 전지는 이러한 양극 리드 측의 양극 탭부 발열을 이차전지 외부에서 육안을 통해 확인할 수 있으며, 발열 거동을 확인하여 폭발과 같은 사고를 미연에 방지할 수 있다.
10: 내부 실란트층 20: 금속층
30: 중간 기재층 40: 외부 기재층
51,52,53: 접착층(접착필름)
60: 시온안료 도포층
70, 75: 시온안료 함유 접착층
200: 파우치 202: 실링부
210: 전극 215: 전극 집전체
217: 전극 탭 220: 양극
222: 양극활물질층 225: 양극 집전체
227: 양극 탭 230: 음극
232: 음극활물질층 235: 음극 집전체
237: 음극 탭 240: 분리막
260: 전극 리드 262: 양극 리드
265: 음극 리드

Claims (13)

  1. 금속층;
    상기 금속층의 저면 상에 형성된 내부 실란트 층;
    상기 금속층의 상면 상에 적층되는 외부 기재층; 및
    상기 금속층 및 상기 외부 기재층 사이에 형성되는 시온안료 함유 접착층을 포함하는, 전지용 포장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시온안료 함유 접착층은 단위 면적당 시온 안료의 함량이 상이한 제1 영역 및 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역의 상기 단위 면적당 시온 안료의 함량은 상기 제2 영역보다 높은, 전지용 포장재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시온안료 함유 접착층 내에서 상기 시온 안료는 평면 방향에서 상기 제2 영역에서 상기 제1 영역 방향으로 증가하는 농도 구배를 형성하는, 전지용 포장재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 시온안료 함유 접착층은 접착제용 수지 및 상기 접착제용 수지 내에 분산된 상기 시온 안료를 포함하는, 전지용 포장재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속층 및 상기 시온안료 함유 접착층 사이에 배치된 중간 기재층을 더 포함하는, 전지용 포장재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 시온안료 함유 접착층은 상기 중간 기재층 상에 형성된 접착층 및 상기 접착층 상에 형성된 시온 안료 도포층을 포함하는, 전지용 포장재.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 외부 기재층의 저면 및 상기 금속층의 상면 사이의 거리는 상기 금속층의 저면 및 상기 내부 실란트층의 상면 사이의 거리보다 큰, 전지용 포장재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 시온안료 함유 접착층은 60℃ 내지 100℃ 범위에서 비가역적으로 변색하는, 전지용 포장재.
  9. 반복적으로 적층된 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체;
    상기 전극 조립체를 수용하며 상기 전극 조립체의 상면으로부터 순차적으로 적층된 내부 실란트 층, 금속층, 시온안료 함유 접착층 및 외부 기재층을 포함하는 파우치; 및
    상기 파우치의 외부로 돌출되며 상기 양극 및 상기 음극과 각각 연결된 양극 리드 및 음극 리드를 포함하는, 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극은 상기 이차 전지의 길이 방향으로 돌출되고 상기 양극 리드와 접합되는 양극 탭을 포함하는 양극 집전체를 포함하고,
    상기 음극은 상기 이차 전지의 상기 길이 방향으로 돌출되고 상기 음극 리드와 접합되는 음극 탭을 포함하는 음극 집전체를 포함하는, 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 파우치는 평면 방향에서 상기 양극 탭과 중첩 영역을 포함하는 제1 영역 및 상기 제1 영역을 사이에 두고 상기 양극 리드와 이격된 제2 영역을 포함하며,
    상기 제1 영역의 단위 면적당 시온 안료의 함량은 상기 제2 영역보다 큰, 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 시온안료 함유 접착층 내에서 상기 시온 안료는 평면 방향에서 상기 제1 영역에서 상기 제2 영역 방향으로 감소하는 농도 구배를 형성하는, 이차 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 음극 탭 및 상기 양극 탭은 상기 전극 조립체의 길이 방향으로 양 측부들에 각각 배치되고,
    상기 제2 영역은 상기 음극 탭과의 중첩 영역을 포함하는, 이차 전지.
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