KR100752806B1 - 폴리머전지용 포장재료 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리머전지용 포장재료는, 기재층(11), 접착층(17b), 화성처리층(16b), 알루미늄층(12), 화성처리층(16a), 접착층(17a), 히트시일층(14)과 유동 파라핀층(15)을 갖는 적층체(10)로 이루어진다. 접착층(17a) 대신에, 압출된 산변성 폴리올레핀층 (13) 또는 코팅된 산변성 폴리올레핀수지(18)를 형성해도 좋다. 히트시일층(14)는 폴리올레핀으로 되고, 이 히트시일층(14)에 유동 파라핀층(15)이 형성되어 있기 때문에, 포장재료의 엠보스성형성이 향상한다.

Description

폴리머전지용 포장재료 및 그의 제조방법{PACKAGING MATERIAL FOR POLYMER CELL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 방습성, 내약품성을 갖는 폴리머전지용 포장재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리머전지라함은 리튬이차전지로도 불려지며, 고분자 폴리머전해질을 가지며, 리튬이온의 이동으로 전류를 발생하는 전지이며, 양극·음극 활성물질이 고분자 폴리머로부터 되는 것을 포함한다.
폴리머전지(리튬이차전지)는 양극집전재(알루미늄, 니켈)/양극 활성물질층(금속산화물, 카본블랙, 금속황화물, 전해액, 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자 양극재료)/전해질층(프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 탄산디메틸, 에틸렌메틸카보네이트 등의 카보네이트계 전해액, 리튬염으로부터 되는 무기 고체전해질, 겔전해질)/음극 활성물질(리튬금속, 합금, 카본, 전해액, 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자 음극재료)/음극 집전재(구리, 니켈, 스테인레스 스틸)를 갖는 폴리머전지본체와 폴리머전지본체를 포장하는 외장체를 갖추고 있다.
폴리머전지의 용도로서는, 개인용 컴퓨터, 휴대단말장치(휴대전화, PDA 등), 비디오카메라, 전기자동차, 에너지저장용 축전지, 로봇, 위성 등에 사용된다.
상기 폴리머전지의 외장체로서는, 금속을 프레스 가공해서 원통상 또는 평행육면체상으로 용기화한 금속제관, 또는 기재층, 알루미늄, 실란트층으로부터 구성되는 적층체를 파우치상으로 한 것이 사용되고 있다.
그런데, 폴리머전지의 외장체로서, 다음과 같은 문제가 있다. 금속제관에 있어서는, 용기외벽이 단단하기 때문에, 전지자체의 형상이 결정되어 버린다. 그 때문에, 하드웨어측을 전지에 맞추는 설계를 하기 위하여, 폴리머전지를 사용하는 하드웨어의 치수가 폴리머전지에 의해 결정되어버리는 형상의 자유도가 적게 된다.
그래서, 적층체를 파우치상으로 해서 폴리머전지본체를 수납하는 파우치타입의 외장체, 또는, 상기 적층체를 프레스성형해서 요부(凹部)를 형성하고, 이 요부에 폴리머전지본체를 수납하는 엠보스타입의 외장체가 개발되고 있다. 엠보스타입의 외장체는, 파우치타입의 외장체와 비교해서, 보다 콤팩트(compact)한 포장이 얻어진다. 어느 타입의 포장체에 있어서도, 폴리머전지로서의 방습성 또는 내천공성 등의 강도, 절연성 등은, 폴리머전지의 외장체로서 결점이 없는 것이다.
이를 위해, 외장체를 구성하는 폴리머전지용 포장재료로서는, 기재층, 배리어층, 히트시일층을 갖는 적층체가 고려되고 있다. 적층체의 각 층의 층간의 접착강도는, 폴리머전지의 외장체로서 필요한 성질에 영향을 미치는 것이 확인되고 있다. 예를 들면, 배리어층과 히트시일층과의 접착강도가 불충분하면, 외부로부터 수분의 침입의 원인이 되고, 폴리머전지를 형성하는 성분 중의 전해질과 상기 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소산에 의해 상기 알루미늄면이 부식해서, 배리어층과 히트시일층과의 사이에 데라미네이션이 발생한다. 또, 상기 엠보스타입의 외장체는, 상기 적층체를 프레스성형해서 형성된 요부를 갖지만, 이 성형시에 기재층과 배리어층과의 사이에 데라미네이션이 발생하는 것이 있다.
그래서, 본 발명자들은, 알루미늄면에 대해서, 산변성 폴리프로필렌의 에멀젼을 도포, 소부(燒付)해서 피막을 형성하고, 산변성 폴리프로필렌수지로 되는 접착수지층과 폴리프로필렌수지로 되는 히트시일층을 공압출해서 적층체를 형성하면, 적층체로서의 접착강도는 개선되는 것을 확인했다. 그렇지만, 상기 산변성 폴리프로필렌의 소부에 시간이 걸려 생산효율이 좋지 않다.
또, 히트시일층에 랜덤 폴리프로필렌수지를 사용한 경우, 엠보스성형에 있어서, 성형숫틀로서 히트시일층과의 마찰계수가 크고, 히트시일층이 백화하기도 하고, 그의 표면에 경미한 크랙이 발생하는 것이 있고, 또, 성형안정성이 나쁘고, 성형주름이나 크랙이 발생하는 것이 있다.
본 발명의 목적은, 방습성 및 내약품성이 우수하고, 엠보스성형공정 등에 있어서 생산성이 좋은 폴리머전지용 포장재료 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 기재층, 배리어층, 화성처리층, 히트시일층, 유동파라핀층을 갖추고, 히트시일층은 폴리올레핀으로 되는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료이다.
본 발명은, 화성처리층은 인산크로메이트처리에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료이다.
본 발명은, 히트시일층은 랜덤 폴리프로필렌으로 되는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료이다.
본 발명은, 히트시일층은 선상 저밀도 폴리에틸렌으로 되는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료이다.
본 발명은, 기재층, 배리어층, 화성처리층과 히트시일층을 갖추고, 히트시일층은 실란트수지와 실란트수지 중에 실란트수지의 0.5~20중량% 첨가된 첨가물을 갖고, 첨가물은 유동파라핀, 지방산에스테르계활제, 폴리에스테르계분산제, 및 폴리글리세린에스테르계 첨가제를 단독으로, 또는 2종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료이다.
본 발명은, 화성처리층은 인산크로메이트처리에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료이다.
본 발명은, 히트시일층의 실란트수지가 랜덤 프로필렌인 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료이다.
본 발명은, 히트시일층의 실란트수지가 선상 저밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료이다.
본 발명은, 히트시일층의 실란트수지가 중밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료이다.
본 발명은, 히트시일층이 2층 이상의 층으로 되는 다층구성으로 되고, 다층구성의 히트시일층의 적어도 최내층은 첨가물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료이다.
본 발명은, 배리어층의 적어도 편면에 화성처리를 하는 공정, 기재와 배리어층의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 화성처리를 한 배리어층의 다른 면에, 히트시일층으로서 랜덤 폴리프로필렌을 드라이 라미네이션법에 의해 형성해서 적층체를 형성하는 공정과, 적층체의 랜덤 폴리프로필렌 표면에 유동 파라핀을 코팅하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 배리어층의 양면에 대해서 화성처리를 하는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 배리어층의 적어도 편면에 화성처리를 하는 공정, 기재와 배리어층의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 화성처리를 한 배리어층의 다른 면에 접착수지로서 산변성 폴리프로필렌수지를 통해서 히트시일층으로 되는 랜덤 폴리프로필렌필름을 형성해서 적층체를 형성하는 공정, 적층체를 상기 산변성 폴리올레핀수지의 연화점 이상으로 되는 조건으로 가열하고, 또한, 적층체의 랜덤 폴리프로필렌필름표면에 유동 파라핀을 코팅하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 알루미늄층의 양면에 대해서 화성처리를 하는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 알루미늄에 대해서 접착수지와 히트시일층이 샌드위치 라미네이션법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 배리어층에 대해서 접착수지층과 히트시일층이 공압출 라미네이 션법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 유동 파라핀의 코팅공정은 적층체의 가열공정과 인라인으로 행해지는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 유동 파라핀의 코팅공정은, 적층체의 가열공정 후에, 다른 공정으로 행해지는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 배리어층의 적어도 편면에 화성처리를 하는 공정, 기재와 배리어층의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 화성처리를 한 배리어층의 다른 면에 배리어층의 화성처리면을 표면온도가 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점온도 이상으로 되도록 가열해서, 접착수지로서의 산변성 폴리프로필렌수지를 통해서 히트시일층으로 되는 랜덤 폴리프로필렌수지를 형성해서 적층체를 형성하는 공정과, 적층체의 랜덤 폴리프로필렌수지표면에 유동 파라핀을 코팅하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 배리어층의 양면에 대해서 화성처리를 하는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 배리어층에 대해서, 접착수지와 히트시일층이 샌드위치 라미네이션법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 배리어층에 대해서, 접착수지층과 히트시일층이 공압출 라미네이 션법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 유동 파라핀의 코팅공정은, 적층체의 가열공정과 인라인으로 행해지는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 유동 파라핀의 코팅공정은, 적층체의 가열공정 후에, 다른 공정으로 행해지는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 배리어층의 적어도 편면에 화성처리를 하는 공정, 기재와 배리어층의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 화성처리를 한 배리어층의 다른 면에 산변성한 선상 저밀도 폴리에틸렌수지를 접착수지로서, 히트시일층으로 되는 선상 저밀도 폴리에틸렌수지필름을 샌드위치 라미네이션해서 적층체를 형성하는 공정과, 적층체를 상기 산변성 폴리에틸렌의 연화점 이상으로 되는 조건으로 가열하고, 또한 적층체의 선상 저밀도 폴리에틸렌수지필름표면에 유동 파라핀을 코팅하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 배리어층의 양면에 대해서 화성처리를 하는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 배리어층의 적어도 편면에 화성처리를 하는 공정, 기재와 배리어층의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 화성처리를 한 배리어층의 다른 면에 산변성 폴리프로필렌수지로 되는 층과 랜덤 폴리프로필렌필름을 열라미네이션법에 의해 적층해서 적층체를 형성하는 공정과, 적층체의 랜덤 폴리프로필렌필름표면에 유동 파라핀을 코팅하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
본 발명은, 배리어층의 양면에 대해서 화성처리를 하는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시의 형태에 의한 폴리머전지용 포장재료의 적층체의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 폴리머전지의 파우치타입의 외장체를 설명하는 사시도이다.
도 3은 폴리머전지의 엠보스타입의 외장체를 설명하는 사시도이다.
도 4는 엠보스타입의 외장체를 성형하는 상태를 설명하는 도이다.
도 5는 폴리머전지용 포장재료를 제조하는 샌드위치 라미네이션법을 설명하는 개념도이다.
도 6은 폴리머전지용 포장재료를 제조하는 공압출법을 설명하는 개념도이다.
도 7은 폴리머전지용 포장재료와 탭과의 접착에 있어서 접착성 필름의 접착방법을 설명하는 사시도이다.
도 8은 본 발명의 제2 실시의 형태에 의한 폴리머전지용 포장재료의 적층체의 구성을 나타낸 도이다.
도 9는 다층으로 되는 히트시일층의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시의 형태에 의한 폴리머전지용 포장재료의 적층체 의 다른 구성을 나타낸 도이다.
<발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태>
제1실시의 형태
본 발명은, 방습성, 내약품성, 및 생산성이 좋고, 히트시일층에 크랙이 발생하기 어려운 폴리머전지용 포장재료를 제공한다. 폴리머전지용 포장재료의 적층체의 층구성 및 그의 제조방법에 대해서 도면 등을 이용해서 더욱 상세히 설명한다.
도 1은, 본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 적층체의 구성을 제조방법별로 나타낸 단면도이고, 도 1a는 드라이 라미네이션법을 나타내고, 도 1b는 샌드위치 라미네이션법을 나타내고, 도 1c는 공압출 라미네이션법을 나타내고, 도 1d는 열라미네이션을 나타낸다.
도 2는 폴리머전지의 파우치타입의 외장체를 설명하는 사시도이다. 도 3은 폴리머전지의 엠보스타입의 외장체를 설명하는 사시도이다. 도 4a은 엠보스타입에 있어서 성형을 설명하는 사시도이고, 도 4b는 엠보스성형된 외장체본체를 나타내는 도이고, 도 4c는 도 4b의 X2-X2선 단면도이고, 도 4d는 도 4c의 Y1부 확대도이다. 도 5는 폴리머전지용 포장재료를 제조하는 샌드위치 라미네이션법을 설명하는 개념도이다. 도 6은 폴리머전지용 포장재료를 제조하는 공압출방법을 설명하는 개념도이다. 도 7은 폴리머전지용 포장재료와 탭과의 접착에 있어서 접착성 필름의 접착방법을 설명하는 사시도이다.
폴리머전지(1)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 셀(3)과 탭(4)을 갖는 폴리머전지본체(2)와 이 폴리머전지본체(2)를 포장하는 외장체(5)를 갖추고 있다.
폴리머전지용 포장재료는 폴리머전지본체(2)를 포장하는 외장체(5)를 형성하는 것이다. 외장체(5)는 도 2에 나타낸 바와 같은 파우치타입과, 도 3a, 도 3b 또는 도 3c에 나타낸 바와 같은 엠보스타입이 있다. 상기 파우치타입의 외장체에는 삼방시일, 사방시일 등 및 필로우타입 등의 파우치형식이 있지만, 도 2는 필로우타입의 외장체(5)를 나타내고 있다.
본 발명의 폴리머전지용 포장재료는, 특히 상기 엠보스타입의 외장체(5)에 적합한 적층체이다.
엠보스타입의 외장체(5)는, 도 3a에 나타낸 바와 같이, 편면에 요부(7)를 형성해도 좋고, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 양면에 요부(7)을 형성해서 폴리머전지본체(2)를 수납해서 주연의 사방을 히트시일해서 밀봉해도 좋다. 또, 도 3c에 나타낸 바와 같은 접힘부를 끼워서 양측에 요부(7)을 형성해서, 폴리머전지본체(2)를 수납해서 3변을 히트시일하는 형식으로 해도 좋다.
또, 도 3a에 나타낸 외장체(5)는, 요부(7)와 요부(7)에 단부(段部)(8)를 통해서 연결된 플랜지부(9)를 갖는 바닥재(5P)와, 바닥재(5P)의 플랜지부(9)에 히트시일되는 덮개재(5t)로 되어 있다.
폴리머전지용 포장재료가, 예를 들면, 나일론/접착층/알루미늄/접착층/히트시일층으로 되고, 이 히트시일층이 샌드위치 라미네이션법, 드라이 라미네이션법, 공압출 라미네이션법, 열라미네이션법에 의해 형서되어 있으면, 폴리머전지의 외장 체가 엠보스타입의 경우, 프레스성형에 있어서, 측벽부에 있어서 알루미늄과 기재층과의 사이가 박리하는 데라미네이션이 일어나는 것이 있었다. 또, 폴리머전지본체를 외장체에 수납해서 그의 주연을 히트시일하는 부분에 있어서도 데라미네이션의 발생이 생기는 것이 있었다.
또, 전지의 구성요소인 전해질과 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소에 의해, 알루미늄의 내면측 표면이 침식되어 데라미네이션을 일으키는 것이 있었다.
또, 상기 히트시일층으로서, 랜덤 폴리프로필렌을 사용하는 것이, 폴리머전지의 보호성, 히트시일의 안정성, 라미네이션가공성, 경제성 등에서 바람직하지만, 에틸렌의 함유량을 증가시키면, 성형시나 경제적인 크랙의 발생방지효과가 있지만, 엠보스성형시에 숫틀과 포장재료와의 미끄러짐이 나빠지게 되어 주름이 발생해서 안정한 성형작업이 어렵게 되었다.
그래서, 본 발명자들은, 엠보스성형성이 좋고, 엠보스성형시 또는 히트시일시에 있어서, 기재층과 배리어층과의 데라미네이션의 발생이 없는 적층체이고, 또, 내약품성이 있는 폴리머전지용의 외장체로서 만족할 수 있는 포장재료에 대해서 예의 연구했다. 그 결과, 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 또, 알루미늄의 내용물측의 화성처리면에 불포화 카본산 그라프트 폴리올레핀과 폴리올레핀(필름 또는 수지)을, 샌드위치 라미네이션법 또는 공압출법에 의해 적층한 후, 얻어진 적층체를 가열함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 엠보스성형성을 안정화시키기 위하여는, 히트시일층의 최내면에 유동 파라핀을 코팅하는 것으로, 포장재료의 엠보스성형의 숫틀과의 미끄러짐이 좋게 되어 성형공정이 안정화한다. 또, 히트시일층이 유동 파라핀을 함유하는 것으로 인장특성(영율)이 작게되어, 성형했을 때에 크랙이 발생하지 않는다.
본 발명의 폴리머전지용 포장재료는 도 1a에 나타낸 바와 같이, 기재층(11), 접착층(17b), 화성처리층(16b), 알루미늄층(알루미늄)(12), 화성처리층(16a), 접착층(17a), 히트시일층(14)과 유동 파라핀층(15)을 갖는 적층체(10)으로 되어 있다.
여기서, 도 1a에 나타낸 적층체(10)는, 드라이 라미네이션법에 의해 형성되어 있다.
또한, 적층체(10)를 샌드위치 라미네이션법에 의해 형성함과 동시에, 접착제 (17a) 대신에, 압출 산변성 폴리올레핀층(13)을 형성해도 좋다(도 1b).
또, 적층체(10)를 공압출 라미네이션법에 의해 형성함과 동시에, 접착제 (17a) 대신에, 압출 산변성 폴리올레핀층(13)을 형성해도 좋다(도 1c).
또한, 적층체(10)를 열라미네이션법에 의해 형성함과 동시에, 접착제(17a) 대신에 코팅된 산변성 폴리올레핀층(18)을 형성해도 좋다(도 1d).
또, 화성처리층(16a)(16b) 중, 기재층(11)측의 화성처리층(16b)은 반드시 형성할 필요는 없고, 추가의 화성처리층(16b)으로 되어 있다.
또한, 상기 라미네이션법 중, 샌드위치 라미네이션법, 공압출 라미네이션법을 사용한 경우에는, 얻어진 적층체(10)에 대해서, 후술하는 전가열 또는 후가열을 행해서 접착강도의 향상을 꾀한다. 또, 유동 파라핀층(15)을 형성함으로써 성형성이 향상함과 동시에, 히트시일층(14)의 내크랙성이 향상한다.
폴리머전지용 포장재료로부터 엠보스타입의 외장체(5)를 성형하는 경우, 도 4에 나타낸 바와 같이, 적층체(10)를 숫틀(21)과 암틀(22)로 되는 성형틀(20)에 의해 프레스성형해서 요부(7)를 형성한다. 이 때, 성형틀의 숫틀(21)과 적층체(10)의 히트시일층(14)과의 미끄러짐이 나쁘면, 안정한 성형품이 얻어지지 않는 것이 있다.
엠보스타입의 외장체(5)에 있어서, 적층체(10)의 히트시일층(14)으로서 랜덤 폴리프로필렌수지를 사용하면, 포장재료는 내열성, 크랙의 발생이 없는 특질을 갖고, 또한, 히트시일성, 방습성 등의 요망되는 성질에 대해서 안정한 성질을 갖는다. 한편, 이 랜덤 폴리프로필렌의 에틸렌함유량이 크게 되면, 포장재료의 크랙의 발생이 억제 되지만, 성형시에 있어서 숫틀(21)과의 미끄러짐이 나빠지게 되어서 성형공정이 불안정하게 된다. 또, 숫틀(21)에 의한 코스렉즈가 히트시일층(14)의 표면에 발생하여, 그 것이 미세한 홈(경미한 크랙)이 된다. 또, 히트시일층 (14)에 폴리에틸렌을 사용하면, 포장재료는 폴리프로필렌에 비해, 수지물성이 유연하기 때문에 미끄러짐이 나쁘고, 성형핀홀이 발생하기 쉽게 된다.
본 발명자들은 예의 연구의 결과, 히트시일층(14)으로 되는 랜덤 폴리프로필렌층 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌층의 최내면측의 표면에, 유동 파라핀(15)을 코팅함으로써, 상기 미끄러짐성이 좋고, 히트시일층(14)에 크랙이 발생하기 어려운 포장재료가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 있어서 사용하는 상기 유동 파라핀(15)은, 쇄상 탄화수소계 오일이고, 그의 물성은 비중 0.83~0.87, 점도가 7.6~80㎟/S(37.5℃), 분자량 300~500 정도이고, 또, 10㎜Hg의 조건에서 증류온도로서는 140~245℃이다. 본 발명의 폴리머전지용 포장재료 및 그의 제조방법에 있어서 유동 파라핀(15)으로서는, 비중 0.83, 점도 7.7㎟/S(37.5℃), 분자량 300, 또, 10㎜Hg의 조건에 있어서 증류온도로서는 141℃ 정도의 것을 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 히트시일층(14)에 유동 파라핀(15)을 코팅함으로써, 유동 파라핀(15)의 일부 또는 전부가 히트시일층(14)의 폴리프로필렌층 또는 폴리에틸렌층내에 침투하여, 폴리프로필렌층 또는 폴리에틸렌층을 팽윤시켜서, 히트시일층이 유연하게 되어, 늘이기 쉽게 되는 것으로 생각되어진다.
즉, 수지특성 중, 인장특성(영율)이 변화하여, 더욱 폴리에틸렌의 성질에 가깝게 된다. 폴리에틸렌을 히트시일층으로서 사용하면, 성형에 있어서 백화, 크랙 등의 문제는 없지만, 내열성, 미끄러짐성이 나쁘다. 즉, 본 발명에 의해 폴리프로필렌의 내열성을 유지하고, 성형성에 문제가 없는 히트시일층으로 할 수가 있다.
또, 폴리에틸렌에 유동 파라핀(15)을 코팅하는 것으로 미끄러짐성을 개량할 수 있을 뿐만아니라, 폴리에틸렌수지에 유동 파라핀이 침투하는 것으로, 이 폴리에틸렌은 더욱 늘이기 쉽게 되어 성형성이 향상했다.
히트시일층(14)에 유동 파라핀(15)을 코팅한 결과, 엠보스성형시에 발생하는 응력이 분산하여, 성형에서 발생하는 폴리프로필렌표층(폴리머전지용 포장재료의 히트시일층)에서 크랙이 저감 또는 없게 되고, 또, 코팅된 유동 파라핀은 활제로서의 효과에 의해 표면이 미끄러짐성이 개선되었다.
본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법에 있어서 유동 파라핀의 코팅방법으로서는 그라비야코팅(다이렉트, 리버스), 3본 리버스 로울코팅, 키스타치코팅, 스프레이코팅 등의 방법을 사용할 수가 있다. 유동 파라핀은, 도포량으로서 2~6g/㎡의 범위가 적당하다.
다음에, 본발명의 폴리머전지용 포장재료를 구성하는 적층체(10)의 각 층의 재료에 대해서, 도 1a ~ 도 1d를 참조해서 설명한다.
본 발명에 있어서 기재층(11)은, 연신 폴리에스테르 또는 나일론필름으로부터 되지만, 이 때, 폴리에스테르수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수가 있다. 또, 가능한 나일론, 즉, 폴리아미드수지는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6과 나일론 6,6과의 공중합체, 나일론 6,10, 폴리메타키실릴렌 아디파미드(MXD 6) 등을 들 수가 있다.
상기 기재층(11)은, 폴리머전지로서 사용되는 경우, 하드웨어와 직접 접촉하는 부위이기 때문에, 기본적으로 절연성을 갖는 수지층이 좋다. 필름단체에서의 핀홀의 존재, 및 가공시의 핀홀의 발생 등을 고려하면, 기재층은 6㎛ 이상의 두께가 필요하며, 바람직한 두께로서는 12~25㎛이다.
본 발명에 있어서는, 기재층(11)은 내핀홀성 및 전지의 외장체로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위하여, 적층화시키는 것도 가능하다.
기재층을 적층화하는 경우, 기재층이 2층 이상의 수지층을 적어도 1개 갖고, 각 층의 두께가 6㎛ 이상, 바람직하기는 12~25㎛이다. 기재층을 적층화하는 예로서는, 도시하지는 않았지만, 다음의 1)~7)을 들 수 있다.
1) 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론
2) 연신 나일론/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트
또, 포장재료의 기계적성(포장기계, 가공기계 중에서 반송의 안정성), 표면보호성(내열성, 내전해질성), 2차가공으로써, 폴리머전지용의 외장체를 엠보스타입으로 할 때에, 엠보스시의 금형과 기재층과의 마찰저항을 작게할 목적 또는 전해액이 부착한 경우에 기재층을 보호하기 위하여 기재층을 다층화하기도 하고, 기재층 표면에 불소계 수지층, 아크릴계 수지층, 실리콘계 수지층, 폴리에스테르계 수지층 등을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면,
3) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(불소계 수지는, 필름상물 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)
4) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(실리콘계 수지는, 필름상물 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)
5) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론
6) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론
7) 아크릴계 수지/연신 나일론(아크릴계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성).
알루미늄층(배리어층)(12)은, 외부로부터 폴리머전지(1)의 내부로, 특히 수증기가 침입하는 것을 방지하기 위한 층이며, 배리어층단체의 핀홀, 및 가공적성(파우치화, 엠보스성형성)을 안정화하고, 또한 내핀홀성을 가지게 하기 위하여 두께 15㎛ 이상의 알루미늄, 니켈 등의 금속, 또는 무기화합물, 예를 들면 산화규소, 알 루미나 등을 증착한 필름 등도 들 수 있다. 배리어층으로서 바람직한 것은 두께가 20~80㎛의 알루미늄을 상용한다.
핀홀의 발생을 더욱 개선하고, 폴리머전지의 외장체(5)를 엠보스타입으로 하는 경우, 엠보스성형에 있어서 크랙 등의 발생이 없는 것으로 하기 위하여, 본 발명자들은, 배리어층(12)으로서 사용하는 알루미늄의 재질이, 철함유량이 0.3~9.0중량%, 바람직하기로는 0.7~2.0중량%로 함으로써, 철을 함유하지 않은 알루미늄과 비교해서, 알루미늄의 전연성이 좋고, 적층체로서 굽힘에 의한 핀홀의 발생이 적게되고, 또한 상기 엠보스타입의 외장체를 성형할 때에 측벽의 형성도 용이하게 할 수 있는 것을 발견했다. 상기 철함유량이 0.3중량% 미만의 경우는, 핀홀의 발생의 방지, 엠보스성형성의 개선 등의 효과가 인지되지 않고, 상기 알루미늄의 철함유량이 9.0중량%를 초과하는 경우는 알루미늄으로서의 유연성이 저해되고, 적층체로서 제대성(製袋性)이 나빠지게 된다.
또, 냉간압연으로 제조되는 알루미늄은 어니일링(소위 소둔처리)조건에서 그의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도가 변화하지만, 본 발명에 있어서 사용하는 알루미늄은 어니일링을 하지 않은 경질처리품보다, 다소 또는 완전히 소둔처리를 한 연질경향이 있는 알루미늄이 좋다.
상기 알루미늄의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도의 정도, 즉 소둔처리의 조건은 가공적성(파우치화, 엠보스성형)에 맞추어 적당히 선정하면 좋다. 예를 들면, 엠보스성형시의 주름이나 핀홀을 방지하기 위하여는, 성형의 정도에 따른 소둔처리된 연질 알루미늄을 사용할 수가 있다.
본 발명의 과제에 대해서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 폴리머전지용 포장재료의 배리어층(12)인 알루미늄의 표면, 이면에 화성처리를 하므로서, 상기 포장재료로서 만족할 수 있는 적층체로 할 수가 있었다. 상기 화성처리라 함은, 구체적으로는 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물 등의 내산성피막을 형성하는 것이다. 이 화성처리에 의해, 엠보스성형시의 알루미늄과 기재층과의 사이의 데라미네이션 방지와, 폴리머전지의 전해질과 수분에 의한 반응에서 생성하는 불화수소에 의해 알루미늄표면의 용해, 부식, 특히 알루미늄의 표면에 존재하는 산화 알루미늄이 용해, 부식하는 것을 방지하고, 또한, 알루미늄표면의 접착성(습윤성)을 향상시키고, 엠보스 성형시, 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 데라미네이션방지, 전해질과 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소에 의한 알루미늄 내면측에서의 데라미네이션 방지효과가 얻어졌다. 또한, 배리어층(12)에 대한 화성처리는, 히트시일층(14)측의 면에 대해서만 행해도 좋다.
각종의 물질을 사용해서, 알루미늄면에 화성처리를 하고, 그의 효과에 대해서 연구한 결과, 상기 내산성 피막형성물질 중에서도 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산의 3성분으로부터 구성된 것을 사용하는 인산크로메이트처리가 양호했다.
폴리머전지의 외장체(5)가 엠보스타입의 경우에는, 알루미늄의 양면에 화성처리함으로써, 엠보스성형시의 알루미늄(12)과 기재층(11)과의 사이의 데라미네이션을 방지할 수가 있다.
적층체(10)의 화성처리층(16a)에, 산변성 폴리프로필렌수지(13)와 히트시일층(폴리프로필렌필름)(14)을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층하는 경우 또는 공압출법에 의해 적층하는 경우에 있어서는, 화성처리층(16a)으로의 압출 산변성 폴리프로필렌수지의 접착성이 나빠지는 것으로 생각되어진다. 이 대책으로서, 본 발명자들은, 상기 화성처리층(16a)에 산변성 폴리프로필렌의 에멀젼액을 로울코팅법 등에 의해 도포하여 건조 후, 170~200℃의 온도에서 구운 후, 상기 공압출해서 적층체로 하면, 그의 접착강도는 좋게 되는 것을 확인했지만, 상기 구움의 가공속도는 극히 느려서 생산성이 나쁜 것이다.
그래서, 본 발명자들은, 산변성 폴리프로필렌의 도포 및 구움을 행하지 않고, 안정한 접착강도를 나타내는 적층방법에 대해서 예의 연구한 결과, 기재층(11)의 양면에 화성처리한 배리어층(12)의 편면을 드라이 라미네이션하고, 배리어층 (12)의 다른 면에, 산변성 폴리올레핀(13)을 압출해서 히트시일층(폴리프로필렌필름)(14)을 샌드위치 라미네이션하든가, 또는 산변성 폴리프로필렌수지(13)와 히트시일층(폴리프로필렌수지)(14)을 공압출해서 적층체(10)를 형성하고, 이 적층체 (10)를 상기 산변성 폴리프로필렌수지가 그의 연화점 이상으로 되는 조건으로 가열함으로써 소정의 접착강도를 갖는 적층체(10)로 할 수가 있었다.
상기 가열의 구체적인 방법으로서는, 열로울러접촉식, 열풍식, 근적외선 또는 원적외선 등의 방법이 있지만, 본 발명에 있어서는 어느 가열방법에서도 좋고, 상기한 바와 같이, 산변성 폴리프로필렌수지를 그의 연화점온도 이상으로 가열할 수 있으면 좋다.
또, 다른 방법으로서는, 상기 샌드위치 라미네이션 또는 공압출 라미네이션시에, 알루미늄(12)의 히트시일층(14)측의 표면온도가 산변성 폴리프로필렌수지 (13)의 연화점에 도달하는 조건으로 가열하는 것에 의해서도 접착성 강도가 안정한 적층체로 할 수가 있었다.
또, 히트시일층(14)이 폴리프로필렌수지의 경우에는 접착수지로서 산변성 폴리프로필렌수지를 사용하고, 히트시일층(14)이 폴리에틸렌수지의 경우는 접착수지로서 산변성 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌수지를 사용한다. 폴리에틸렌수지를 접착수지로서 사용하는 경우에는, 압출한 폴리에틸렌의 용융수지막의 알루미늄측의 라미네이트면을 오존처리하면서 라미네이션한다.
본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체(10)로서, 배리어층(12)과 접착수지층(17a), (13), (18)과의 사이에, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 2축연신 필름으로 되는 중간층을 형성해도 좋다. 중간층은, 폴리머전지용 포장재료로서의 강도향상, 배리어성의 개선 안정화를 꾀할 수가 있고, 폴리머전지(1)의 외장체(5)의 히트시일시의 탭(4)과 배리어층(12)과의 접촉에 의한 단락을 방지하기 위하여 적층되는 것이 있다.
본 발명의 적층체에 있어서 상기 각 층에는, 제막성, 적층화가공, 최종제품이차가공(파우치화, 엠보스성형)적성을 향상, 안정화하는 목적을 위하여, 코로나처리, 블라스트처리, 산화처리, 오존처리 등의 표면활성화처리를 해도 좋다.
본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 적층체(10)의 히트시일층(14)에는 폴리올레핀수지, 즉, 랜덤 프로필렌, 호모 프로필렌, 블록 프로필렌 등의 수지로부터 제막된 단층필름, 또는 상기 수지를 블렌드한 수지로부터 제막된 단층필름, 및 이들의 다층 필름이 사용된다. 히트시일층으로서는 랜덤 프로필렌이 적합하게 사용된다.
또는, 히트시일층(14)으로서, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌의 단층 필름 또는 다층 필름, 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌의 블렌드수지로부터 되는 단층 필름 또는 다층 필름이 사용된다.
또, 랜덤 프로필렌, 호모 프로필렌, 블록 프로필렌 및 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌에는, 저결정성의 에틸렌-부텐공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐공중합체, 에틸렌, 부텐과 프로필렌의 3성분 공중합체로부터 되는 터폴리머, 실리카, 제올라이트, 아크릴수지 비드(beads) 등의 안티블로킹제(AB제), 지방산 아마이드계의 활재 등을 첨가해도 좋다.
히트시일층(14)으로서는, 상기 랜덤 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 랜덤 폴리프로필렌끼리에서의 히트시일성이 좋은 것, 방습성, 내열성 등의 폴리머전지용 포장재료의 히트시일층(14)으로서 요구되는 보호물성을 갖고, 또, 라미네이션가공성, 엠보스성형성이 좋기 때문이다.
히트시일층(14)에 사용되는 랜덤 폴리프로필렌으로서는, (1) 밀도 0.90g/㎤ 이상, 비캇 연화점 115℃ 이상, 융점 120℃ 이상의 것이 바람직하다. 또, 히트시일층(14)에 사용되는 선상 저밀도 폴리에틸렌 또는 중밀도 폴리에틸렌으로서는, (1) 밀도 0.91g/㎤ 이상, 비캇 연화점 70℃ 이상, 융점 110℃ 이상의 것이 바람직하다.
또, 상기 랜덤 폴리프로필렌으로서는, 에틸렌함유량이 3~4%의 일반적인 랜덤 폴리프로필렌이어도 좋지만, 에틸렌함유량이 5~10%의 에틸렌이 풍부한 폴리프로필 렌을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
랜덤 폴리프로필렌을 히트시일층(14)으로 함으로써, 유연성을 부여하고, 내굽힘성의 향상, 성형시에서의 크랙의 방지에도 효과를 나타낸다. 단, 랜덤 폴리프로필렌에 있어서도 에틸렌의 함유량이 증가하면, 표면의 미끄러짐성이 나빠지기 때문에, 본 발명에 있어서는 상기한 바와 같은 랜덤 폴리프로필렌의 최내면표면에 유동 파라핀을 코팅함으로써 영율을 작게해서 늘이기 쉽게함과 동시에 미끄러짐성을 좋게하는 것이다.
다음에, 도 5에 의해, 적층체(10)를 샌드위치 라미네이션법에 의해 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 기재(11), 접착층(17b), 화성처리층(16b), 알루미늄층(12), 및 화성처리층(16a)로부터 되는 적층필름(10a)이 로울러(36a)로부터 공급되고, 히트시일필름(14)이 로울러(36)로부터 공급된다. 이들 적층필름(10a)과 히트시일필름(14)은 칠로울러(34)와 압착로울러(35) 사이에서 끼워진다. 이 사이, 양필름(10a), (14) 사이에, 압출기(31) 및 다이(32)를 거쳐서 산변성 폴리올레핀의 용융수지(33)가 공급되어서 적층체(10)가 얻어진다. 이 적층체(10)는 로울러(37)에 감겨진다.
다음에, 도 6에 의해, 적층체(10)를 공압출 라미네이션법에 의해 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 적층필름(10a)이 로울러(46a)로부터 공급되고, 이 적층필름(10a)이 칠로울러(44)와 압착로울러(45)에 의해 끼워진다. 이 사이, 적층필름(10a)에, 압출기(41a, 41b) 및 다이(42)를 거쳐, 산변성 폴리올레핀과 폴리올레핀의 용융수지(43)가 압출되어 공급되고, 이들 산변성 폴리 올레핀과 폴리올레핀의 압출에 의해 적층체(10)이 얻어진다. 이 적층체(10)는 로울러(37)에 감겨진다.
히트시일층(14)의 랜덤 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 또는 유동 파라핀(15)은 금속에 대한 히트시일성이 없기 때문에, 폴리머전지본체(1)의 탭(4)을 히트시일할 때에는, 도 7a ~ 7c에 나타낸 바와 같이, 탭(4)과 적층체(10)의 히트시일층 (14)과의 사이에, 탭(4)과 히트시일층(14)의 쌍방에 대해서 히트시일성을 갖는 접착성필름(6)을 개재시킴으로써, 탭(4)에서의 밀봉성도 확실하게 된다. 상기 접착성 필름(6)은, 도 7d ~ 도 7f에 나타낸 바와 같이, 탭(4)의 소정의 위치에 권착해도 좋다.
상기 접착성 필름(6)으로서는, 상기 불포화 카본 그라프트 폴리올레핀, 금속가교 폴리에틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌과 아크릴산, 또는 메타크릴산과의 공중합물로부터 되는 필름을 사용할 수가 있다.
본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 기재(11)와, 배리어층(12)의 화성처리층(16b)은, 드라이 라미네이션법에 의해 접합시키는 것이 바람직하다.
기재(11)와 알루미늄(12)의 인산크로메이트에 의한 화성처리층(16)과의 드라이 라미네이션에 사용하는 접착제로서는, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에테르계, 시아노아크릴레이트계, 우레탄계, 유기티탄계, 폴리에테르우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르우레탄계, 이미드계, 이소시아네이트계, 폴리올레핀계, 실리콘계의 각종 접착제를 사용할 수가 있다.
(실시예)
본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 대해서, 실시예에 의해 더욱 더 구체적으로 설명한다.
알루미늄층(12)에 대한 화성처리에 대해서는, 처리액으로서, 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산으로부터 되는 수용액을 사용했다. 이 수용액을 로울코팅법에 의해 알루미늄층(12)에 도포하고, 피막온도가 180℃ 이상으로 되는 조건에서 구었다. 크롬의 도포량은 10㎎/㎡(건조중량)으로 했다.
이하 각 실시예, 비교예에 있어서, 어느 경우에도 적층체(10)으로부터 엠보스타입의 외장체를 제작하여 편면 엠보스타입으로 했다. 성형틀(20)의 암틀(22)의 요부(캐비티)의 형상을 30㎜ X 50㎜, 깊이 3.5㎜로 해서 프레스 성형해서 외장체(5)를 제작하고, 성형성을 평가했다.
또한, 각 예에서, 폴리머전지(1)의 탭(5)의 시일부에는, 접착성 필름(6)으로서, 두께 50㎛의 불포화 카본산 그라프트 선상 저밀도 폴리프로필렌으로부터 되는 필름(6)을 탭(4)의 시일부에 감아서 히트시일했다.
실시예 1-1
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시키고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면을 원적외선과 열풍에 의해, 접착수지인 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상으로 가열했다. 다음에, 산변성 폴리프로필렌수지(두께 20㎛)를 접착수지로 해서, 히트시일층으로 되는 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌함유량 4%, 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차적층체를 형성했다. 일차적층체에 대해서 다른 장치로 상기 랜덤 폴리프로필렌의 최내면에 그라비아 리버스법에 의해, 유동 파라핀(4g/㎡, wet)을 코팅해서 검체실시예 1-1을 얻었다.
실시예 1-2
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 다른 면을 원적외선과 열풍에 의해, 접착수지인 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상으로 가열한 상태로 했다. 다음에, 산변성 폴리프로필렌수지(두께 20㎛)를 접착수지로 해서, 히트시일층으로 되는 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌함유량 7%, 30㎛)을 샌드위치 라미네이션하여 일차적층체를 형성했다. 일차적층체에 대해서 동일 장치내에서 상기 랜덤 폴리프로필렌의 최내면에 그라비아 리버스법에 의해, 유동 파라핀(4g/㎡, wet)을 코팅해서 검체실시예 1-2를 얻었다.
실시예 1-3
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에 산변성 폴리프로필렌을 접착수지(두께 20㎛)로 해서, 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌함유량 4%, 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차적층체로 했다. 일차적층체를 열풍에 의해 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열한 후, 다른 장치로 상기 랜덤 폴리프로필렌의 최내면에 그라비아 리버스법에 의해 유동 파라핀(4g/㎡, wet)을 코팅해서 검체실시예 1-3을 얻었다.
실시예 1-4
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지(두께 20㎛)로 해서, 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌함유량 7%, 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차적층체로 했다. 일차적층체를 상기 랜덤 폴리프로필렌의 최내면에 그라비아 리버스법에 의해, 유동 파라핀(4g/㎡, wet)을 코팅한 후, 동일 장치내에서 열풍에 의해 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열하여 검체실시예 1-4를 얻었다.
실시예 1-5
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지(두께 20㎛)로 해서, 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌함유량 4%, 30㎛)와 공압출 라미네이션해서 일차적층체로 했다. 일차적층체를 열풍에 의해 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열한 후, 다른 장치로 상기 랜덤 폴리프로필렌의 최내면에 그라비아 리버스법에 의해, 유동 파라핀(4g/㎡, wet)을 코팅했다.
얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 압출수지의 연화점 이상으로 되도록 가열해서 검체실시예 1-5를 얻었다.
실시예 1-6
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지(두께 20㎛)로 해서, 랜덤 폴리프로필렌수지(에틸렌함유량 10%, 30㎛)을 공압출 라미네이션해서 일차적층체로 했다. 일차적층체의 랜덤 프로필렌수지층에 후그라비아 리버스법에 의해, 유동 파라핀(2g/㎡, wet)을 코팅한 후, 동일 장치내에서, 열풍에 의해 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열하여 검체실시예 1-6을 얻었다.
실시예 1-7
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 다른 면에 랜덤 폴리프로필렌수지(에틸렌함유량 4%, 30㎛)를 드라이 라미네이션한 후, 상기 랜덤 폴리프로필렌의 최내면에 그라비아 리버스법에 의해, 유동 파라핀(6g/㎡, wet)을 코팅해서 검체실시예 1-7을 얻었다.
실시예 1-8
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 다른 면에 산변성 폴리프로필렌수지를 로울코팅법에 의해 코팅하고, 180℃, 3초간 가열건조해서 접착수지로 해서, 3㎛의 피막을 형성했다. 다음에, 히트시일층으로 되는 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌함유량 7%, 30㎛)을 열라미네이션해서 일차적층체를 얻었다. 일차적층체를 동일 장치내에서 랜덤 폴리프로필렌의 최내면에 그라비아 리버스법에 의해, 유동 파라핀(4g/㎡, wet)을 코팅해서 검체실시예 1-8을 얻었다.
실시예 1-9
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 2축연신 폴리에스테르필름(두께 12㎛)과 2축연신 나일론필름(두께 15㎛)을 드라이 라미네이션한 2층으로 되는 기재층을 드라이 라미네이션법에 의해(연신 나일론면을 라미네이트면으로 해서)접합시켰다. 다음에, 화성처리한 다른 면에 산변성 폴리프로필렌수지를 로울코팅법에 의해 코팅하고, 180℃, 3초간 가열건조해서 접착수지로 해서, 3㎛의 피막을 형성하고, 다음에, 히트시일층으로 되는 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌함유량 7%, 30㎛)을 열라미네이션해서 일차적층체를 얻었다. 이 일차적층체를 다른 장치를 사용해서 랜덤 폴리프로필렌의 최내면에 그라비아 리버스법에 의해, 유동 파라핀(4g/㎡, wet)을 코팅해서 검체실시예 1-9를 얻었다.
실시예 1-10
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지(두께 20㎛)로 해서, 이하 1)~7)에 기재된 히트시일층을 샌드위치 라미네이션해서 일차적층체로 했다. 이 일차적층체를 열풍에 의해 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열한 후, 상기 랜덤 폴리프로필렌의 최내면에 그라비아 리버스법에 의해 유동 파라핀(4g/㎡, wet)을 코팅해서 검체실시예 1-10(히트시일층이 다른 7종)을 얻었다.
1) 랜덤 프로필렌 25/호모프로필렌 5
2) 랜덤 프로필렌 5/호모프로필렌 20/랜덤 프로필렌 5
3) 호모프로필렌 25/랜덤 프로필렌 5
4) 랜덤 프로필렌 + 터폴리머 (100:20)
5) 랜덤 프로필렌 + 에틸렌 - 부텐 공중합체 (100:15)
6) 랜덤 프로필렌 + 호모프로필렌 (20:80)
7) 랜덤 프로필렌 + 호모프로필렌 (80:20)
(약호, /:적층, +:블렌드, 1)~3)의 숫자는 두께 ㎛을 나타내고, 4)~7)의 괄호안의 숫자는 블렌드의 비율을 중량비로 나타낸 것이다)
실시예 1-11
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에 산변성 선상 저밀도 폴리에틸렌을 접착수지(두께 20㎛)로 해서 선상 저밀도 폴리에틸렌필름(에틸렌함유량 4%, 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차적층체로 했다. 일차적층체를 열풍에 의해 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열한 후, 다른 장치에서 상기 선상 저밀도 폴리에틸렌의 최내면에 그라비아 리버스법에 의해, 유동 파라핀(4g/㎡, wet)을 코팅해서 검체실시예 1-11을 얻었다.
실시예 1-12
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에 중밀도 폴리에틸렌을 접착수지(두께 20㎛)로 해서 압출하고, 이 용융수지막의 알루미늄측의 라미네이트면을 오존처리하면서, 선상 저밀도 폴리에틸렌필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차적층체로 했다. 일차적층체의 상기 선상 저밀도 폴리에틸렌의 최내면에 그라비아 리버스법에 의해, 유동 파라핀(4g/㎡, wet)을 코팅한 후, 동일 장치내에서 열풍에 의해 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열해서 검체실시예 1-12를 얻었다.
비교예 1-1
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면을 원적외선과 열풍에 의해, 접착수지인 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상으로 가열한 상태로 하고, 산변성 폴리프로필렌수지(20㎛)를 접착수지로 해서, 히트시일층으로 되는 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌함유량 4%, 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 검체비교예 1-1을 얻었다.
비교예 1-2
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면을 원적외선과 열풍에 의해, 접착수지인 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상으로 가열한 상태로 하고, 산변성 폴리프로필렌수지(두께 20㎛)를 접착수지로 해서, 히트시일층으로 되는 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌 함유량 7%, 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 검체비교예 1-2를 얻었다.
비교예 1-3
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지(두께 20㎛)로 하고, 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌함유량 4%, 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차적층체로 한 후, 일차적층체를 열풍에 의해 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열해서 검체비교예 1-3을 얻었다.
비교예 1-4
알루미늄(두께 40㎛)의 편면에 화성처리를 하고, 화성처리를 하지 않은 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 면에, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지(두께 20㎛)로 하고, 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌함유량 7%, 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차적층체로 한 후, 일차적층체를 열풍에 의해 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열해서 검체비교예 1-4를 얻었다.
비교예 1-5
알루미늄(두께 40㎛)의 편면에 화성처리를 하고, 화성처리를 하지 않은 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 면에, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지(두께 20㎛)로 해서, 랜덤 폴리프로필렌수지(에틸렌함유량 4%, 30㎛)를 공압출 라미네이션해서 일차적층체로 한 후, 일차적층체를 열풍에 의해 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열해서 검체비교예 1-5를 얻었다.
얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 압출수지의 연화점 이상으로 되도록 가열해서 검체비교예 1-5를 얻었다.
비교예 1-6
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 다른 면에 산변성 폴리프로필렌을 접착수지(두께 20㎛)로 해서, 랜덤 폴리프로필렌수지(에틸렌함유량 7%, 30㎛)와 공압출 라미네이션해서 일차적층체로 한 후, 일차적층체를 열풍에 의해 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열해서 검체비교예 1-6을 얻었다.
비교예 1-7
알루미늄(두께 40㎛)의 편면에 화성처리를 하고, 화성처리를 하지 않은 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 면에, 랜덤 폴리프로필렌수지(에틸렌함유량 4%, 30㎛)를 드라이 라미네이션해서 검체비교예 1-7을 얻었다.
비교예 1-8
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 다른 면에 산변성 폴리프로필렌수지를 로울 코팅법에 의해 코팅하고, 180℃, 2초간 가열건조해서 접착수지로 해서, 3㎛의 피막을 형성한 후, 히트시일층으로 되는 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌함유량 4%, 30㎛)를 열라미네이션해서 검체비교예 1-8을 얻었다.
<평가방법>
1) 성형성
핀홀의 발생의 유무를 확인했다.
2) 성형 후의 히트시일층의 표면변화
성형 직 후, 히트시일층표면의 백화(경미한 크랙)를 육안으로 확인했다.
3) 기재층과 알루미늄층과의 데라미네이션
성형 직 후에, 190℃, 5초, 98N/㎠의 조건에서 히트시일 후, 90℃, 24시간 방치 후에, 알루미늄과 기재층과의 데라미네이션의 유무를 확인했다.
4) 내약품성
보존조건으로서, 각 검체를 60℃, 90% RH의 항온조에, 7일간 보존한 후에, 알루미늄과 히트시일층의 데라미네이션의 유무를 확인했다.
<결과>
실시예 1-1 ~ 실시예 1-2는 어느 것도, 엠보스성형시, 핀홀의 발생은 없고, 성형 후의 히트시일층의 백화도 없고, 또, 기재와 알루미늄과의 데라미네이션도 발생하지 않았다. 또, 내약품에 기인하는 데라미네이션도 확인되지 않았다.
비교예 1-1 ~ 비교예 1-8은, 500검체 중, 1-1 ~ 1-2검체에 핀홀이 발생해 있었다. 또, 500검체 중, 1-1 ~ 1-3검체에 성형부의 히트시일층면에 경미한 백화가 확인되었다.
비교예 1-1 ~ 비교예 1-8은 내약품성에서의 데라미네이션은 없었지만, 비교예 1-4, 비교예 1-5, 비교예 1-7은, 기재와 알루미늄과의 데라미네이션이 있었다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면 폴리머전지용 포장재료에 있어서 알루미늄에 행한 화성처리에 의해서, 엠보스성형시, 및 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 사이에서의 데라미네이션의 발생을 방지할 수가 있다. 또, 히트시일층을 샌드위치 라미네이션법 또는 공압출 라미네이션법에 의해 형성한 경우에, 적층체의 형성시의 가열, 또는 적층체형성 후의 가열에 의해서, 폴리머전지의 전해질과 수분과의 반응에 의해 발생하는 불화수소에 의한 알루미늄면의 부식을 방지할 수 있으므로, 알루미늄과 내용물측의 층과의 데라미네이션을 방지할 수 있는 현저한 효과를 나타낸다. 또한, 히트시일층의 최내면에 유동 파라핀을 코팅하므로서, 엠보스성형성이 좋고, 랜덤 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 미끄러지기 어려운 층에 있어서도 성형공정이 안정할 수 있고, 또, 히트시일층의 크랙 등을 억제할 수 있다.
제2 실시의 형태
본 발명은, 방습성, 내약품성, 및 생산성이 좋고, 히트시일층에 크랙이 발생하기 어려운 폴리머전지용 포장재료(리튬이온전지용 포장재료)이다. 그의 적층체의 층구성 및 제조방법에 대해서, 도면 등을 이용해서 더욱 상세히 설명한다.
도 8은, 본 발명의 폴리머전지용 포장재료(리튬이온전지용 포장재료)에 있어서 적층체의 구성을 적층방법별로 나타낸 단면도이고, 도 8a는 드라이 라미네이션법을 나타낸 도이고, 도 8b는 샌드위치 라미네이션법을 나타낸 도이고, 도 8c는 공 압출 라미네이션법을 나타낸 도이고, 도 8d는 열라미네이션법을 나타낸 도이다.
도 9는, 실란트층이 다층으로부터 되는 구성의 실시예를 나타낸 단면도이다.
도 10은, 본 발명의 리튬이온전지용 포장재료에 있어서 적층체의 다른 구성을 적층방법별로 나타낸 단면도이고, 도 10a는 드라이 라미네이션법을 나타낸 도이고, 도 10b는 샌드위치 라미네이션법을 나타낸 도이고, 도 10c는 공압출 라미네이션법을 나타낸 도이고, 도 10d는 열라미네이션법을 나타낸 도이다.
리튬이온전지용 포장재료는 폴리머전지본체(2)를 포장하는 외장체(5)를 형성하는 것에 있어서, 그의 외장체(5)의 형성에 의해서, 도 2에 나타낸 바와 같은 파우치타입의 외장체(5)와, 도 3a, 도 3b 또는 도 3c에 나타낸 바와 같은 엠보스타입의 외장체(5)가 있다. 상기 파우치타입의 외장체(5)에는, 삼방시일, 사방시일 등 및 필로우타입 등의 파우치형식의 것이 있지만, 도 2는 필로우타입의 것을 예시하고 있다.
본 발명의 리튬이온전지용 포장재료는, 특히 상기 엠보스타입의 외장체(5)에 적합한 적층체이다.
엠보스타입의 외장체(5)는, 도 3a에 나타낸 바와 같이, 편면에 요부(凹部) (7)를 형성해도 좋고, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 양면에 요부(7)를 형성해서 폴리머전지본체(2)를 수납해서 주연의 사방을 히트시일해서 밀봉해도 좋다. 또, 도 3(c)에 나타낸 바와 같은 접힘부를 끼워서 양측에 요부(7)를 형성해서, 폴리머전지본체(2)를 수납해서 삼변을 히트시일해도 좋다.
그래서, 본 발명자들은, 엠보스성형성이 좋고, 엠보스성형시 또는 히트시일 시에 있어서, 기재층과 배리어층과의 데라미네이션의 발생이 없는 적층체이고, 또, 내약품성이 있는 폴리머전지본체(리튬이온전지본체)의 외장체(5)로서 만족할 수 있는 포장재료에 대해서 예의 연구한 결과, 알루미늄의 양면에 화성처리를 하고, 또, 알루미늄의 내용물측의 화성처리면에 불포화 카본산 그라프트 폴리올레핀과 폴리올레핀(필름 또는 수지)을, 샌드위치 라미네이션법 또는 공압출법에 의해 적층한 후, 얻어진 적층체를 가열하므로서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은, 리튬이온전지의 외장체로서 엠보스성형성을 안정화시키기 위하여 히트시일층에 유동 파라핀, 지방산 에스테르계 활제, 폴리에스테르계 계면활성제로부터 되는 분산제, 폴리글리세린에스테르로부터 되는 방담제 중, 어느 것을 단독 또는 2 이상을 복합한 첨가물을 실란트수지의 0.5~20중량% 함유시키는 것이 효과적인 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 실란트수지에 첨가물을 함유시키는 방법으로서는, 히트시일층(14)의 랜덤 폴리프로필렌층, 선상 저밀도 폴리에틸렌층, 또한 중밀도 폴리에틸렌층을 형성하는 수지에 상기 첨가제를 블렌드하든가, 또는 리튬이온전지용 포장재료의 최내면측표면에 상기 첨가제를 코팅해도 좋다.
상기 첨가물은, 도 8a ~ 도 8d에 나타낸 바와 같이, 히트시일층으로서 제막하는 수지에 블렌드해서 함유시켜도 좋고, 또, 도 10a ~ 도 10d에 나타낸 바와 같이, 첨가제단체 또는 각종 바인더에 분산시킨 코팅제로서 히트시일층의 최내면에 코팅해도 좋다.
코팅에 의해 히트시일층에 첨가물을 함유시키는 경우에는, 코팅 후 코팅면을 가열해도 좋다.
상기 첨가물을 함유시키는 히트시일층은, 단층보다도 다층의 쪽이 바람직하며, 도 9에 나타낸 바와 같은 다층구조의 히트시일층의 경우에는, 첨가물은 최내층수지에 블렌드하는 것이 바람직하다. 최내층에만 블렌드하므로서, 라미네이션강도의 저하를 방지할 수가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 상기 첨가물을 히트시일층에 함유시킴으로써, 엠보스성형의 숫틀(21)(도 4 참조)와 미끄러짐이 좋게 되어 성형공정이 안정화되고, 또, 인장특성이 향상(영율이 작게 된다)하기 때문에, 성형했을 때에 히트시일층에 크랙이 발생하지 않는다.
본 발명에 의한 리튬이온전지용 포장재료는, 도 8 내지 도 10에 나타낸 적층체(10)로부터 된다.
즉, 도 8a는 드라이 라미네이션법을 사용해서 얻어지는 적층체(10)를 나타내고 있고, 적층체(10)는 기재층(11), 접착층(17b), 화성처리층(16b), 알루미늄층 (12), 화성처리층(16a), 접착층(17a)과, 히트시일층(실란트층)(14)을 갖추고 있다. 이 중, 히트시일층(실란트층)(14)은 실란트수지(19a)와, 실란트수지(19a) 중에 실란트수지(19a)의 0.5~20중량%가 첨가된 첨가물(19)을 갖고, 이 첨가물은 유동 파라핀, 지방산 에스테르계활제, 폴리에스테르계분산제, 및 폴리글리세린에스테르계 첨가제를 단독으로, 또는 2이상 함유하고 있다.
또, 도 8a에 있어서, 화성처리층(16b)은 반드시 필요한 것은 아니고, 추가 화성처리층으로 되어 있다.
또한, 도 8b에 나타낸 바와 같이, 적층체(10)를 샌드위치 라미네이션법을 사용해서 제작함과 동시에, 접착제(17a) 대신에 압출 산변성 폴리올레핀층(13)을 형성해도 좋다.
또, 도 8c에 나타낸 바와 같이, 적층체(10)를 공압출 라미네이션법을 사용해서 제작함과 동시에, 접착제(17a) 대신에 압출 산변성 폴리올레핀층(13)을 형성해도 좋다.
또한, 도 8d에 나타낸 바와 같이, 적층체(10)를 열라미네이션법을 사용해서 제작함과 동시에, 접착제(17a) 대신에 코팅에 의해 형성된 산변성 폴리프로필렌층(18)을 형성해도 좋다.
또, 도 8a ~ 도 8d에 나타낸 적층체(10)의 히트시일층(14)으로서, 층(14a), (14b), (14c)로부터 되는 다층구조의 히트시일층(14)을 형성하고, 최내층(14c)의 실란트수지(19a) 중에 첨가물(19)을 첨가해도 좋다(도 9).
또한, 도 8a ~ 도 8d에 나타낸 적층체(10)의 히트시일층(14) 대신에, 실란트수지만으로 되는 히트시일층(14), 히트시일층(14)에 코팅된 첨가물층(19)을 형성해도 좋다(도 10a ~ 도 10d).
여기서, 도 10a는 도 8a에 대응하고, 도 10b는 도 8b에 대응하고, 도 10c는 도 8c에 대응하고, 도 10d는 도 8d에 대응한다.
또한, 도 8b에 나타낸 샌드위치 라미네이션법, 및 도 8c에 나타낸 공압출 라미네이션법을 사용한 적층체(10)에 있어서는, 얻어진 적층체(10)에 대해서 후술하 는 전가열 또는 후가열을 행해서 접착강도의 향상을 도모해도 좋다. 또, 히트시일층(14)이 상기 첨가물(19)을 함유하므로써 성형성이 향상함과 동시에 실란트층(14)의 내크랙성이 향상한다.
리튬이온전지용 포장재료로부터 엠보스타입의 외장체를 제작하는 경우, 도 4a ~ 도 4d에 나타낸 바와 같이, 적층체(10)를 프레스성형해서 요부(7)을 형성한다. 이 때, 숫틀(21)과 적층체(10)의 히트시일층(14)과의 미끄러짐이 나쁘면 안정한 성형품이 얻어지지 않는 것이 있다.
리튬이온전지용 포장재료의 히트시일층(14)으로서 랜덤 폴리프로필렌수지를 사용하면, 내열성, 크랙의 발생이 없는 성질을 갖고, 또한 히트시일성, 방습성 등의 요망되는 성질에 대해서 안정한 성질을 갖는다. 한편, 랜덤 폴리프로필렌의 에틸렌함유량이 크게 되면, 특히 적층체의 크랙의 발생은 억제되지만, 성형시에 있어서 포장재료와 숫틀(21)과의 미끄러짐이 나빠지게 되어서 성형공정이 불안정하게 되기도 하고, 숫틀(21)에 의한 코스렉즈가 히트시일층(14)의 표면에 발생하여 그 것이 미세한 흠(경미한 크랙)으로 된다. 또, 히트시일층(14)에 폴리에틸렌을 사용하면 폴리프로필렌에 비해, 수지물성이 유연하기 때문에 활성(滑性)이 나쁘고, 성형핀홀이 발생하기 쉽게 되는 것도 고려된다. 이 것에 대해서, 본 발명에 의하면, 히트시일층(14)이 첨가물을 함유하기 때문에, 이와 같은 문제는 생기지 않는다.
본 발명에 있어서 사용하는 첨가물 중, 상기 유동 파라핀은, 쇄상 탄화수소계 오일이고, 그의 물성은, 비중 0.83~0.87, 점도가 7.6~80㎟/S(37.5℃), 분자량 300~500정도이고, 또, 10㎜Hg의 조건에 있어서 증류온도로서는 140~245℃이다. 본 발명에 사용하는 유동 파라핀으로서는, 비중 0.83, 점도 7.7㎟/S(37.5℃), 분자량 300, 또 10㎜Hg의 조건에 있어서 증류온도로서는 141℃ 정도의 것을 적합하게 이용할 수 있다.
상기 지방산 에스테르계활제로서는, 스테아린산부틸, 부틸스테아레이트부틸과 유동 파라핀과의 혼합물, 에스테르왁스, 알킬인산에스테르 등을 이용할 수가 있다. 특히, 상기 부틸스테아레이트부틸과 유동 파라핀과의 혼합물이 양호한 효과를 나타냈다. 본 발명에 있어서 사용하는 상기 방담제로서는, 폴리글리세린에스테르로부터 되는 것이 양호했다.
히트시일층(14)에 상기 첨가물(19)을 함유시키는 방법으로서는, 히트시일층의 실란트수지(19a)에 첨가물(19)을 첨가해서 제막한 것을 히트시일층(14)으로서 사용해도 좋다(도 8 참조). 또, 첨가물을 함유하지 않은 히트시일층(14)의 최내면에, 상기 첨가물(19), 또는 첨가물(19)을 함유하는 도포액을 코팅해도 좋다(도 10 참조).
히트시일층(14)에 첨가물(19)을 함유시킴으로써, 폴리프로필렌층 또는 폴리에틸렌층으로 되는 히트시일층(14)을 팽윤시켜서, 히트시일층(14)이 유연하게 되어, 늘이기 쉽게 되는 것으로 생각되어진다. 첨가물(19)을 코팅한 경우에는, 첨가물(19)의 일부 또는 전부가 히트시일층(14)의 폴리프로필렌층 또는 폴리에틸렌층내에 침투함으로써, 히트시일층(14)이 유연하게 되어, 늘이기 쉽게 되는 것으로 생각되어진다.
즉, 폴리프로필렌수지를 히트시일층(14)으로 했을 경우, 폴리프로필렌의 특 성 중 인장특성(영율)이 변화하여 더욱 더 폴리에틸렌의 성질에 가깝게 된다. 폴리에틸렌을 히트시일층(14)으로서 사용하면, 성형에 있어서 백화, 크랙 등의 문제는 없지만, 내열성, 활성이 뒤떨어진다. 즉, 본 발명에 의해 폴리프로필렌의 내열성을 유지하고, 성형성에 문제가 없는 히트시일층(14)으로 할 수가 있다.
또, 폴리에틸렌에 블렌드 또는 코팅에 의해서 첨가물(19)을 함유시킴으로써 활성을 개량할 수 있을 뿐만 아니라(도 8), 폴리에틸렌수지에 첨가물(19)이 침투함으로써, 이 폴리에틸렌은 더욱 더 늘이기 쉽게 되어 성형성이 향상했다(도 10).
히트시일층(14)에 첨가제(19)를 함유시킨 결과, 엠보스성형시에 발생하는 응력이 분산하여, 성형시에 생기는 히트시일층(14)에서의 크랙이 저감 또는 없게 된다. 또, 예를 들면, 코팅된 첨가물(19)의 유동 파라핀은 활제로서의 효과에 의해, 표면의 활성이 개선되었다.
본 발명의 리튬이온전지용 포장재료에 있어서 첨가제(19)의 코팅방법으로서는 그라비아코팅(다이렉트, 리버스), 3본 리버스로울코팅, 키스타치코팅, 스프레이코팅 등의 방법을 사용할 수가 있다. 첨가물(19)로서 유동 파라핀을 사용하는 경우에는, 도포량으로서 1~6g/㎡의 범위가 적당하다.
본 발명에 있어서 리튬이온전지용 포장재료의 히트시일층(14)은, 단층에서도 좋지만, 2이상의 층으로 되는 다층구조가 바람직하다(도 9 참조). 첨가물(19)은, 히트시일층(14)의 유연화의 효과는 있는 것이지만, 라미네이트면에 존재하면, 층간의 라미네이션 강도의 저하요인으로 되는 것이 있다. 히트시일층(14)을 다층화하 고, 그의 최내수지층(14a)에 첨가물(19)을 함유시킴으로써, 첨가물(19)의 영향에 의한 다층구성의 히트시일층(14)의 라미네이션 강도의 저하를 피할 수가 있다(도 9).
또한, 적층체(10)의 각 층은, 제1 실시의 형태에서 설명한 재료를 그대로 사용할 수 있고, 이 실시형태의 적층체(10)에 있어서, 제1 실시의 형태에서 설명한 부분과 동일 부분에는 동일부호를 붙여서 상세한 설명은 생략한다.
또, 이 실시형태에 있어서, 히트시일층(14)의 층구성 및 첨가물층(19)의 구성 이외의 부분에 대해서는, 제1 실시의 형태의 내용을 그대로 사용할 수가 있다.
(실시예)
본 발명의 리튬이온전지용 포장재료에 대해서, 실시예에 의해 더욱 더 구체적으로 설명한다.
알루미늄층(12)에 대한 화성처리에 대해서는, 어느 것도, 처리액으로서, 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산으로부터 되는 수용액을 로울코팅법에 의해 알루미늄층(12)에 도포하고, 피막온도가 180℃ 이상으로 되는 조건에서 구웠다. 크롬의 도포량은 10㎎/㎡(건조중량)으로 했다.
이하 각 실시예, 비교예에 있어서, 적층체(10)으로부터 엠보스타입의 외장체(5)를 제작하여 어느 것도 편면 엠보스타입으로 했다. 성형틀(20)의 암틀(22)의 요부(캐비티)의 형상을 30㎜ X 50㎜, 깊이 3.5㎜로 해서 프레스 성형해서 외장체(5)를 제작하고, 성형성을 평가했다.
또한, 각 예에서, 리튬이온전지(1)의 탭(5)의 시일부에는, 접착성 필름(6)으 로서, 두께 50㎛의 불포화 카본산 그라프트 선상 저밀도 폴리프로필렌으로부터 되는 필름(6)을 탭(4)의 시일부에 감아서 히트시일했다.
실시예 2-1
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시키고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에 히트시일층(실란트층)으로 되는 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌함유량 4%, 30㎛)를 드라이 라미네이션해서 검체실시예 2-1을 얻었다.
상기 랜덤 폴리프로필렌필름은, 원료수지에 유동 파라핀을 5중량% 블렌드해서 T다이법에 의해서 제막한 것이다.
실시예 2-2
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 다른 면을 원적외선과 열풍에 의해, 접착수지인 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상으로 가열한 상태로 했다. 다음에, 산변성 폴리프로필렌수지(두께 20㎛)를 접착수지로 해서, 히트시일층으로 되는 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌함유량 7%, 30㎛)을 샌드위치 라미네이션하여 일차적층체를 형성했다. 상기 랜덤 폴리프로필렌필름으로서, 다음의 4종의 조성의 원료를 사용하고, 어느 것도 인플레이션법에 의해 제막한 것을 사용했다. 또, 하기 1)~4)의 원료를 사용해서 제막된 실란트를 사용해서 얻어진 적층체를 각각 { }내에 기재했다.
1) 랜덤 폴리프로필렌수지에 3중량%의 유동 파라핀을 드라이 블렌드 {검체 실시예 2-2-1}
2) 랜덤 폴리프로필렌수지에 20중량%의 지방산 에스테르계 활제 VLT-L(천연(川硏)파인케미칼주식회사제 상품명)을 드라이 블렌드 {검체실시예 2-2-2}
3) 랜덤 폴리프로필렌수지에 0.5중량%의 폴리에스테르계분산제 KFR-40(산연 파인케미칼주식회사제 상품명)을 드라이 블렌드 {검체실시예 2-2-3}
4) 랜덤 폴리프로필렌수지에 0.4중량%의 방담제 카와브라이트 K-3121(산연 파인케미칼주식회사제 상품명)을 드라이 블렌드 {검체실시예 2-2-4}
실시예 2-3
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 중밀도 폴리에틸렌을 접착수지(두께 20㎛)로 해서 압출하고, 이 용융수지막의 알루미늄측의 라미네이트면을 오존처리하면서, 선상 저밀도 폴리에틸렌필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차적층체로 했다. 상기 일차적층체를 열풍에 의해 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열해서 검체실시예 2-3을 얻었다.
상기 선상 저밀도 폴리에틸렌필름으로서는, 원료의 LLDPE수지에 0.7중량%의 지방산 에스테르계 활제 VLT-L(천연파인케미칼주식회사제, 상품명)을 블렌드해서 인플레이션법에 의해 제막한 것을 사용했다.
실시예 2-4
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 중밀도 폴리에틸렌(두께 30㎛)을 압출하고, 이 용융수지막의 알루미늄측의 라미네이트면을 오존처리하면서, 압출라미네이션해서 얻어진 적층체를 적외선가열에 의해 상기 중밀도 폴리에틸렌의 연화점 이상의 온도로 가열해서 일차적층체를 얻었다.
이 일차적층체를 다른 장치에서 상기 랜덤 폴리프로필렌의 최내면에 그라비아 리버스법에 의해, 유동 파라핀(4g/㎡, wet)을 코팅해서 검체실시예 2-4를 얻었다.
비교예 2-1
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에 실란트층으로 되는 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌함유량 4%, 30㎛)을 드라이 라미네이션해서 검체비교예 2-1을 얻었다.
비교예 2-2
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 다른 면을 원적외선과 열풍에 의해, 접착수지인 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점 이상으로 가열한 상태로 하고, 산변성 폴리프로필렌수지(20㎛)를 접착수지로 하고, 실란트층으로 되는 랜덤 폴리프로필렌필름(에틸렌함유량 7%, 30㎛)을 샌 드위치 라미네이션해서 검체 비교예 2-2를 얻었다.
비교예 2-3
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 중밀도 폴리에틸렌을 접착수지(두께 20㎛)로 해서 압출하고, 이 용융수지막의 알루미늄측의 라미네이트면을 오존처리하면서, 선상 저밀도 폴리에틸렌필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 일차 적층체로 했다. 상기 일차적층체를 열풍에 의해 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점 이상의 온도로 가열해서 검체 비교예 2-3을 얻었다.
비교예 2-4
알루미늄(두께 40㎛)의 양면에 화성처리를 하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합하고, 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 중밀도 폴리에틸렌(두께 30㎛)을 압출하고, 이 용융수지막의 알루미늄측의 라미네이트면을 오존처리하면서, 압출라미네이션해서 얻어진 적층체를 적외선가열에 의해 상기 중밀도 폴리에틸렌의 연화점 이상의 온도로 가열해서 검체 비교예 2-4를 얻었다.
〈성형, 포장〉
검체실시예 2-1 ~ 2-4 및 검체비교예 2-1 ~ 2-4의 각 100 검체를 사용하고, 엠보스성형을 해서, 성형의 상태를 육안으로 확인하고, 리튬이온전지본체를 수납해서 내용물을 확인했다.
〈평가방법〉
1)성형성
핀홀의 발생의 유무를 확인했다.
2)성형 후의 실란트층의 표면변화
성형 직 후, 실란트층 표면의 백화(경미한 크랙)를 육안으로 확인 했다.
3)내약품성
보존조건으로서, 각 검체를 60℃, 90%RH의 항온조에, 7일간 보존한 후에, 알루미늄과 실란트층의 데라미네이션의 유무를 확인했다.
〈결과〉
실시예 2-1 ~ 실시예 2-4는 어느 것도, 엠보스성형시, 핀홀의 발생은 없고, 성형 후의 실란트층의 백화도 없고, 또, 내약품성에 기인하는 데라미네이션도 확인되지 않았다.
비교예 2-1 ~ 비교예 2-4는, 각 500검체중, 1~2 검체에 핀홀이 발생해 있었다. 또, 내약품성에서의 데라미네이션은 없었지만, 각 500검체 중, 10검체에서 성형부의 실란트층면에 경미한 백화가 확인되었다. 실란트층의 백화부를 광학현미경 (100배)으로 관찰한 결과, 표층에 5~20㎛의 폭에서, 깊이 1~2㎛정도의 홈(크랙)이 발생했다.
본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 알루미늄의 양면에 행한 화성처리에 의해서, 엠보스성형시, 및 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 사이에서의 데라미네이션의 발생을 방지할 수가 있다. 또, 실란트층을 샌드위치 라미네이션법 또는 공압출 라미네이션법에 의해 형성한 경우에, 적층체의 형성시의 가열, 또는 적층체형성 후의 가열에 의해서, 리튬이온전지의 전해질과 수분과의 반응에 의해 발생하는 불화수소에 의한 알루미늄면의 부식을 방지할 수 있고, 이 것에 의해, 알루미늄과 내용물측의 층과의 데라미네이션을 방지할 수 있다. 히트시일층(실란트층)에 첨가물로서 유동 파라핀, 지방산에스테르계 활제, 폴리에스테르계 계면활성제로부터 되는 분산제, 폴리글리세린에스테르로부터 되는 방담제 중 어느 것을 단독 또는 2 이상을 복합해서 함유시킴으로써, 활성(滑性)이 좋게 되었다. 또, 수지가 유연하게 되어서 늘이기 쉽게 되기 때문에 엠보스성형성이 좋고, 히트시일층이 랜덤 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 미끄러지기 어려운 층으로 되어 있어도, 성형공정이 안정할 수 있고, 또, 히트시일층의 크랙 등을 억제할 수 있다.

Claims (28)

  1. 기재층, 배리어층, 화성처리층, 히트시일층과 유동 파라핀층으로 이루어지고, 상기 히트시일층은 폴리올레핀으로 되는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화성처리층은 인산크로메이트처리에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 히트시일층은 랜덤 폴리프로필렌으로 되는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 히트시일층은 선상 저밀도 폴리에틸렌으로 되는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
  5. 기재층, 배리어층, 화성처리층과 히트시일층으로 이루어지고, 상기 히트시일층은 실란트수지와 실란트수지 중에 실란트수지의 0.5~20중량% 첨가된 첨가물을 갖고, 상기 첨가물은 유동 파라핀, 지방산에스테르계 활제, 폴리에스테르계 분산제 및 폴리글리세린에스테르계 첨가제를 단독으로, 또는 2이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 화성처리층은 인산크로메이트처리에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 히트시일층의 실란트수지가 랜덤 프로필렌인 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 히트시일층의 실란트수지가 선상 저밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 히트시일층의 실란트수지가 중밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 히트시일층이 2이상의 층으로 되는 다층구성으로 이루어지고, 다층구성의 히트시일층의 적어도 최내층은 첨가물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
  11. 배리어층의 적어도 편면에 화성처리를 하는 공정,
    기재와 배리어층의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정,
    화성처리를 한 배리어층의 다른 면에 히트시일층으로서 랜덤 폴리프로필렌을 드라이 라미네이션법에 의해 형성해서 적층체를 형성하는 공정과,
    적층체의 랜덤 폴리프로필렌표면에 유동 파라핀을 코팅하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 배리어층의 양면에 대해서 화성처리를 하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  13. 배리어층의 적어도 편면에 화성처리를 하는 공정,
    기재와 배리어층의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정,
    화성처리를 한 배리어층의 다른 면에, 접착수지로서 산변성 폴리프로필렌수지를 개재해서 히트시일층으로 되는 랜덤 폴리프로필렌필름을 형성해서 적층체를 형성하는 공정과,
    적층체를 상기 산변성 폴리올레핀수지의 연화점 이상으로 되는 조건으로 가열하고, 또한 적층체의 랜덤 폴리프로필렌필름표면에 유동 파라핀을 코팅하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 알루미늄층의 양면에 대해서 화성처리를 하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서, 알루미늄에 대해서 접착수지와 히트시일층이 샌드위치 라 미네이션법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서, 배리어층에 대해서 접착수지층과 히트시일층이 공압출 라미네이션법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 유동 파라핀의 코팅공정은 적층제의 가열공정과 인라인으로 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서, 상기 유동 파라핀의 코팅공정은 적층체의 가열공정 후에, 다른 공정에서 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  19. 배리어층의 적어도 편면에 화성처리를 하는 공정,
    기재와 배리어층의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정,
    화성처리를 한 배리어층의 다른 면에, 배리어층의 화성처리면을 표면온도가 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점온도 이상으로 되도록 가열하고, 접착수지로서 산변성 폴리프로필렌수지를 개재해서 히트시일층으로 되는 랜덤 폴리프로필렌수지를 형성해서 적층체를 형성하는 공정과,
    적층체의 랜덤 폴리프로필렌수지 표면에 유동 파라핀을 코팅하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 배리어층의 양면에 대해서 화성처리를 하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  21. 제 19항에 있어서, 배리어층에 대해서 접착수지와 히트시일층이 샌드위치 라미네이션법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  22. 제 19항에 있어서, 배리어층에 대해서 접착수지와 히트시일층이 공압출 라미네이션법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  23. 제 19항에 있어서, 유동 파라핀의 코팅공정은 적층체의 가열공정과 인라인으로 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  24. 제 19항에 있어서, 유동 파라핀의 코팅공정은, 적층체의 가열공정 후에, 다른 공정에서 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  25. 배리어층의 적어도 편면에 화성처리를 하는 공정,
    기재와 배리어층의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정,
    화성처리를 한 배리어층의 다른 면에, 산변성한 선상 저밀도 폴리에틸렌수지를 접착수지로 하고, 히트시일층으로 되는 선상 저밀도 폴리에틸렌수지필름을 샌드위치 라미네이션해서 적층체를 형성하는 공정과,
    적층체를 상기 산변성 폴리에틸렌의 연화점 이상으로 되는 조건으로 가열하고, 또한 적층체의 선상 저밀도 폴리에틸렌수지필름표면에 유동 파라핀을 코팅하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서, 배리어층의 양면에 대해서 화성처리를 하는 것을 특징으로하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  27. 배리어층의 적어도 편면에 화성처리를 하는 공정,
    기재와 배리어층의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정,
    화성처리를 한 배리어층의 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌수지로 되는 층과 랜덤 폴리프로필렌필름을 열라미네이션법에 의해 적층해서 적층체를 형성하는 공정과,
    적층체의 랜덤 폴리프로필렌필름표면에, 유동 파라핀을 코팅하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
  28. 제 27항에 있어서, 배리어층의 양면에 대해서 화성처리를 하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
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