WO2001066433A1

WO2001066433A1 - Packaging material for polymer cell and process for producing the same

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Publication number: WO2001066433A1
Application number: PCT/JP2001/001778
Authority: WO
Inventors: Rikiya Yamashita; Masataka Okushita; Kazuki Yamada; Hiroshi Miyama
Original assignee: Dai Nippon Printing Co., Ltd.
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2001-09-13
Also published as: CN1171761C; CN1372522A; EP1209094B1; DE60120609D1; KR20020030737A; CA2373175C; TW548184B; KR100752806B1; EP1209094A1; US20020160212A1; EP1209094A4; US6761994B2; CA2373175A1; DE60120609T2

Description

明細書ポリマ一電池用包装材料およびその製造方法技術分野

本発明は、防湿性、耐内容物性を有するポリマ一電池用包装材料およびその製造方法に関する。背景技術

ポリマー電池とは、リチウム 2次電池ともいわれ、高分子ポリマ一電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極 '負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含む。

ポリマー電池（リチウム 2次電池）は正極集電材（アルミニウム、ニッケル） Z正極活性物質層（金属酸化物、力一ボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料） /電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカ一ボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質） /負極活性物質（リウチム金属、合金、力一ボン、電解液、ポリアクリロニトルなどの高分子負極材料） /負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）を有するポリマー電池本体と、ポリマー電池本体を包装する外装体とを備えている。

ポリマー電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、 P D A 等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等が考えられる。

前記ポリマ一電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは基材層、アルミニウム、シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられている。

しかるに、ポリマー電池の外装体として、次のような問題がある。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード部材側を電池にあわせる設計をするため、ポリマー電池を用いるハ一ドの寸法がポリマ一電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。

そこで、積層体を袋状にしてポリマ一電池本体を収納するパゥチタイプの外装体、または、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にポリマー電池本体を収納するエンボスタイプの外装体が開発されている。エンボスタイプの外装体は、バウチタイプの外装体と比較して、よりコンパクトな外装体が得られるいずれのタイプの外装体であっても、ポリマ一電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、ポリマー電池の外装体として欠かせないものである。

このため、外装体を構成するポリマー電池用包装材料としては、基材層、バリァ層、ヒートシール層を有する積層体が考えられている。積層体の各層の層間の接着強度は、ポリマー電池の外装体として必要な性質に影響をあたえることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、ポリマー電池を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記アルミニゥム面が腐食して、バリア層とヒートシ一ル層との間にデラミネーシヨンが発生する。また、前記エンボスタイプの外装体は、前記積層体をプレス成形して形成された凹部を有するが、この成形の際に基材層とバリア層との間にデラミネ一シヨンが発生することがある。

そこで、本発明者らは、アルミニウム面に対して、酸変性ポリプロピレンのェマルジヨンを塗布、焼付けして皮膜を形成し、酸変性ポリプロピレン樹脂からなる接着樹脂層とポリプロピレン樹脂からなるヒートシール層とを共押出しして積層体を形成すれば、積層体としての接着強度は改善されることを確認した。しかしながら前記酸変性ポリプロピレンの焼付けに時間がかかり、生産効率が良くない。

また、ヒ一トシ一ル層にランダムポリプロピレン樹脂を用いた場合、エンボス成形において、成形ォス型としてヒートシール層との摩擦係数が大きく、ヒートシール層が白化したりその表面に軽微なクラックが発生することがあり、また、成形安定性が悪く、成形しわやクラックが発生することがある。発明の開示

本発明の目的は、防湿性および耐内容性に優れ、エンボス成形工程等において生産性の良いポリマー電池用包装材料およびその製造方法を提供することである ( 本発明は、基材層と、バリア層と、化成処理層と、ヒートシール層と、流動パラフィン層とを備え、ヒートシール層はポリオレフインからなることを特徴とするポリマー電池用包装材料である。

本発明は、化成処理層はリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とする上記記載のポリマー電池用包装材料である。

本発明は、ヒートシール層はランダムポリプロピレンからなることを特徴とする上記記載のポリマー電池用包装材料である。

本発明は、ヒートシール層は線状低密度ポリエチレンからなることを特徴とする上記記載のポリマ一電池用包装材料である。

本発明は、基材層と、ノ、'リア層と、化成処理層と、ヒートシール層とを備え、ヒートシール層はシ一ラント樹脂と、シ一ラント樹脂中にシーラント樹脂の 0 . 5重量％〜2 0重量％添加された添加物とを有し、添加物は、流動パラフィン、脂肪酸エステル系滑剤、ポリエステル系分散剤、およびポリグリセリンエステル系添加剤を単独で、または 2以上含むことを特徴とするポリマー電池用包装材料である。

本発明は、ヒートシ一ル層のシ一ラント樹脂がランダムプロピレンであることを特徴とする上記記載のポリマー電池用包装材料である。

本発明は、ヒートシール層のシーラント樹脂が線状低密度ポリエチレンであることを特徴とする上記記載のポリマー電池用包装材料である。

本発明は、ヒートシール層のシ一ラント樹脂が中密度ポリエチレンであることを特徴とする上記記載のポリマ一電池用包装材料である。

本発明は、ヒートシール層が 2以上の層からなる多層構成からなり、多層構成のヒートシール層の少なくとも最内層は添加物を含むことを特徴とする上記記載のポリマ一電池用包装材料である。

本発明は、バリア層の少なくとも片面に化成処理を施す工程と、基材とバリア層の一方の面とをドライラミネートする工程と、化成処理を施したバリア層の他の面に、ヒートシール層としてランダムポリプロピレンをドライラミネ一ト法により形成して積層体を形成する工程と、積層体のランダムポリプロピレン表面に流動パラフィンをコ一ティングする工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、バリア層の両面に対して化成処理を施すことを特徴とする上記記載のポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、バリア層の少なくとも片面に化成処理を施す工程と、基材とバリア層の一方の面とをドライラミネートする工程と、化成処理を施したバリア層の他の面に、接着樹 S旨としての酸変性ポリプロピレン樹脂を介してヒートシール層となるランダムポリプロピレンフィルムを設けて積層体を形成する工程と、積層体を前記酸変性ポリオレフィン樹脂の軟化点以上になる条件に加熱し、かつ積層体のランダムポリプロピレンフィルム表面に流動パラフィンをコ一ティングするェ程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。本発明は、アルミニウム層の両面に対して化成処理を施すことを特徴とする上記記載のポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、アルミニウムに対して接着樹旨とヒートシール層がサンドイツチラミネ一ト法により設けられていることを特徴とする上記記載のポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、バリァ層に対して接着樹脂層とヒートシール層が共押出しラミネ一ト法により設けられていることを特徴とする上記記載のポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、流動パラフィンのコーティング工程は積層体の加熱工程とィンラインで行なわれることを特徴とする上記記載のポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、流動パラフィンのコ一ティング工程は、積層体の加熱工程後に、別工程で行なわれることを特徴とする上記記載のポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、バリア層の少なくとも片面に化成処理を施す工程と、基材とバリア層の一方の面とをドライラミネートする工程と、化成処理を施したバリア層の他の面に、バリァ層の化成処理面を表面温度が酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点温度以上となるように加熱して、接着樹脂としての酸変性ポリプロピレン樹脂を介してヒートシール層となるランダムポリプロピレン樹脂とを設けて積層体を形成する工程と、積層体のランダムポリプロピレン樹脂表面に流動パラフィンをコ —ティングする工程と、を備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、バリア層に対して、接着樹脂とヒートシール層がサンドイッチラミネート法により設けられていることを特徴とする上記記載のポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、バリア層に対して、接着樹脂層とヒートシール層が共押出ラミネート法により設けられていることを特徴とする上記記載のポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、流動パラフィンのコ一ティング工程は、積層体の加熱工程とインラィンで行なわれることを特徴とする上記記載のポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、バリア層の少なくとも片面に化成処理を施す工程と、基材とバリア層の一方の面とをドライラミネートする工程と、化成処理を施したバリア層の他の面に、酸変性した線状低密度ポリエチレン樹脂を接着樹脂として、ヒートシ一ル層となる線状低密度ポリェチレン樹脂フイルムをサンドイッチラミネートして積層体を形成する工程と、積層体を前記酸変性ポリエチレンの軟化点以上になる条件に加熱し、かつ積層体の線状低密度ポリエチレン樹脂フィルム表面に流動パラフィンをコーティングする工程と、を備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、バリア層の両面に対して化成処理を施すことを特徴とする上記記載のポリマ一電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、バリア層の少なくとも片面に化成処理を施す工程と、基材とバリア層の一方の面とをドライラミネートする工程と、化成処理を施したバリア層の他の面に、酸変性ポリプロピレン樹脂からなる層とランダムポリプロピレンフィルムを熱ラミネ一ト法により積層して積層体を形成する工程と、積層体のランダムポリプロピレンフィルム表面に、流動パラフィンをコーティングする工程とを備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、ノリア層の両面に対して化成処理を施すことを特徴とする上記記載のポリマー電池用包装材料の製造方法である。図面の簡単な説明

図 1は本発明の第 1の実施の形態によるポリマ一電池用材料の積層体の構成を示す図。

図 2はポリマ一電池のパゥチタイプの外装体を説明する斜視図。

図 3はポリマ一電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図。

図 4はエンボスタイプの外装体を成形する状態を説明する図。

図 5はポリマ一電池用包装材料を製造するサンドィツチラミネート法を説明する概念図。

図 6はポリマ一電池用包装材料を製造する共押出し法を説明する概念図。図 7はポリマ一電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの接着方法を説明する斜視図。

図 8は本発明の第 2の実施の形態によるポリマー電池用包装材料の積層体の構成を示す図。

図 9は多層からなるヒートシール層の構成を示す断面図。

図 1 0は本発明の第 2の実施の形態によるポリマー電池用包装材料の積層体の他の構成を示す図。発明を実施するための最良の形態第 1の実施の形態

本発明は、防湿性、耐内容物性、及び、生産性が良く、ヒートシール層にクラックが発生しにくいポリマ一電池用包装材料を提供する。ポリマー電池用包装材料の積層体の層構成およびその製造方法について、図等を利用してさらに詳細に説明する。

図 1は、本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の構成を、製造方法別に示した断面であり、図 1 (a) はドライラミネート法を示し、図 1 (b) はサンドイッチラミネート法を示し、図 1 (c) は共押出ラミネート法を示し、図 1 (d) は熱ラミネート法を示す。

図 2は、ポリマ一電池のバウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図 3 は、ポリマ一電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図 4

(a) は、エンボスタイプにおける成形を説明する斜視図であり、図 4 (b) はエンボス成形された外装体本体を示す図であり、図 4 (c) は図 4 (b) の X₂— Χ₂部断面図であり、図 4 (d) は図 4 (c) の部拡大図である。図 5は、ポリマー電池用包装材料を製造するサンドィツチラミネート法を説明する概念図である。図 6は、ポリマー電池用包装材料を製造する共押出し方を説明する概念図である。図 7は、ポリマー電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。

ポリマ一電池 1は、図 2に示すように、セル 3とタブ 4とを有するポリマー電池本体 2と、このポリマー電池本体 2を包装する外装体 5とを備えている。

ポリマー電池用包装材料はポリマ一電池本体 2を包装する外装体 5を形成するものである。外装体 5は、図 2に示すようなパゥチタイプと、図 3 (a) 、図 3

(b) 、または図 3 (c) に示すようなエンボスタイプとがある。前記バウチ夕イブの外装体には、三方シール、四方シール等およびピロ一夕イブ等の袋形式があるが、図 2は、ピロ一タイプの外装体 5を示している。

本発明のポリマ一電池用包装材料は、特に前記エンボスタイプの外装体 5に適した積層体である。

エンボスタイプの外装体 5は、図 3 ( a ) に示すように、片面に凹部 7を形成しても良いし、図 3 ( b ) に示すように、両面に凹部 7を形成してポリマー電池本体 2を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図 3 ( c ) に示すような折り部をはさんで両側に凹部 7を形成して、ポリマー電池本体 2を収納して 3辺をヒートシールする形成にしてもよい。

また、図 3 ( a ) に示す外装体 5は、凹部 7と凹部 7に段部 8を介して連結されたフランジ部 9を有する底材 5 Pと、底材 5 Pのフランジ部 9にヒートシールされる蓋材 5 tとからなっている。

ポリマ一電池用包装材料が、たとえばナイ口ン Z接着層/アルミ二ゥム /接着層/ヒートシール層からなり、該ヒートシール層がサンドィツチラミネート法、ドライラミネート法、共押出しラミネート法、熱ラミネート法により形成されていると、ポリマ一電池の外装体がエンボスタイプの場合、プレス形成において、側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーシヨンがおこることがあった。また、ポリマー電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネ一シヨンの発生が生じることがあった。

また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラネ一シヨンを起こすことがあった。

また、前記ヒートシール層として、ランダムポリプロピレンを用いることが、ポリマ一電池の保護性、ヒートシールの安定性、ラミネート加工性、経済性等から好ましいが、エチレンの含有量増加させると、成形時や経時的なクラックの発生防止効果があるが、ェンボス成形時にォス型と包装材料との間のすべりが悪くなりしわが発生して安定した成形作業が難しかった。

そこで、本発明者らは、エンボス成形性がよく、エンボス成形時またはヒートシール時において、基材層とバリァ層とのデラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究した。その結果、アルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフトポリォレフィンとポリオレフイン（フィルムまたは樹脂）を、サンドイツチラミネ一ト法または共押出し法により積層した後、得られた積層体を加熱することによつて、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。

さらに、エンボス成形性を安定化させるためには、ヒートシール層の最内面に流動パラフィンをコ一ティングすることで、包装材料のエンボス成形のォス型との滑りがよくなり成形工程が安定化する。また、ヒートシール層が流動パラフィンを含むことで引張り特性（ヤング率）が小さくなり、成形した時にクラヅクが発生しない。

本発明のポリマ一電池用包装材料は図 1 ( a ) に示すように、基材層 1 1と、接着層 1 7 bと、化成処理層 1 6 bと、アルミニウム層（アルミニウム） 1 2と、化成処理層 1 6 aと、接着層 1 7 aと、ヒートシール層 1 4と、流動パラフィン層 1 5とを備えた積層体 1 0からなつている。

ここで、図 1 ( a ) に示す積層体 1 0は、ドライラミネート法により形成されている。

なお、積層体 1 0をサンドイッチラミネート法により形成するとともに、接着剤 1 7 aの代わりに、押出し酸変性ポリオレフイン層 1 3を設けてもよい（図 1

( b ) ) 。

また積層体 1 0を共押出しラミネート法により形成するとともに、接着剤 1 7 aの代わりに、押出し酸変性ポリオレフイン層 1 3を設けてもよい（図 1

( c ) ) 。

さらに積層体 1◦を熱ラミネート法により形成するとともに、接着剤 1 7 aの代わりに、コーティングされた酸変性ポリオレフイン層 1 8を設けてもよい（図 1 ( d ) ) 。

また、化成処理層 1 6 a、 1 6 bのうち、基材層 1 1側の化成処理層 1 6 bは必ずしも設ける必要はなく、追加の化成処理層 1 6 bとなっている。

さらに、前記ラミネート法のうち、サンドイッチラミネート法、共押出しラミネート法を用いた場合には、得られた積層体 1 0に対して、後述する前加熱または後加熱を行って接着強度の向上を図る。また、流動パラフィン層 1 5を設けることによって成形性が向上するとともに、ヒートシール層 1 4の耐クラック性が向上する。

ポリマー電池用包装材料からエンボスタイプの外装体 5を成形する場合、図 4 に示すように、積層体 10をォス型 21とメス型 22とからなる成形型 20によりプレス成形して凹部 7を形成する。この際、成形型のォス型 21と積層体 10 のヒートシール層 14との滑りが悪いと、安定した成形品が得られないことがある。

エンボスタイプの外装体 5において、積層体 10のヒートシール層 14としてランダムポリプロピレン樹脂を用いると、包装材料は耐熱性、クラックの発生のない特質を有し、かつ、ヒートシール性、防湿性等の要望される性質に対して安定した性質を有する。一方、該ランダムポリプロピレンのエチレン含有量が大きくなると、包装材料のクラックの発生が抑えられるが、成形時におけるォス型 2 1との滑りが悪くなつて成形工程が不安定になる。また、ォス型 21によるコスレキズがヒートシール層 14の表面に発生し、それが微細なキズ（軽微なクラヅク）となる。また、ヒ一トシ一ル層 14にポリエチレンを用いると、包装材料はポリプロピレンに比べ、樹脂物性が柔らかい為、滑り性が悪く、成形ピンホールが発生しやすくなる。

本発明者らは、鋭意研究の結果、ヒートシール層 14となるランダムポリプロピレン層または線状低密度ポリエチレン層の最内面側の表面に、流動パラフィン 15をコーティングすることにより、前記滑り性が良く、ヒートシール層 14にクラックの発生しにくい包装材料が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。 ·

本発明において用いる前記流動パラフィン 15は、鎖状炭化水素系オイルであり、その物性は、比重 0. 83〜0. 87、粘度が 7. 6〜80mm²/S (37 5°C)、分子量 300~500程度であり、また、 1 OmmHgの条件における蒸留温度としては 140~245°Cである。本発明のポリマー電池用包装材料およびその製造方法における流動パラフィン 15としては、比重 0. 83、粘度 7. 7mm²/S (37. 5°C)、分子量 300、また、 10 mmH gの条件における蒸留温度としては 141°C程度のものが好適に利用できる。

本発明のポリマ一電池用包装材料のヒートシール層 14に流動パラフイン 15 をコ一ティングすることによって、流動パラフィン 1 5の一部または全部がヒートシール層 1 4のポリプロピレン層またはポリエチレン層内に浸透し、ポリプロピレン層またはポリエチレン層を膨潤させて、ヒートシ一ル層が柔らかになり、伸び易くなるものと考えられる。

すなわち、樹脂特性のうち、弓 I張り特性（ヤング率）が変化し、よりポリェチレンの性質に近くなる。ポリエチレンをヒートシール層として用いると、成形における白化、クラヅク等の問題はないが、耐熱性、滑り性が劣る。すなわち、本発明によりポリプロピレンの耐熱性を維持し、成形性に問題のないヒートシール層とすることができた。

また、ポリエチレンに流動パラフィン 1 5をコ一ティングすることで滑り性を改良できただけでなく、ポリエチレン樹脂に流動パラフィンが浸透することで、該ポリエチレンは、さらに伸びやすくなり成形性が向上した。

ヒートシ一ル層 1 4に流動パラフィン 1 5をコ一ティングした結果、エンボス成形時に発生する応力が分散し、成形で発生するポリプロピレン表層（ポリマー電池用包装材料のヒートシール層）でのクラックが低減または無くなり、また、コ一ティングされた流動パラフィンは、滑剤としての効果により、表面の滑り性が改善された。

本発明のポリマー電池用包装材料の製造方法における流動パラフィンのコーテイング方法としては、グラビアコート（ダイレクト、リバース）、 3本リバースロールコート、キス夕ヅチコート、スプレーコート等の方法を用いることができる。流動パラフィンは、塗布量として 2〜6 g/m 2の範囲が適当である。次に、本発明のポリマ一電池用包装材料を構成する積層体 1 0の各層の材料について、図 1 ( a ) 〜図 1 ( d ) を参照して説明する。

本発明における基材層 1 1は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリプチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン 6、ナイロン 6 , 6、ナイロン 6 とナイロン 6 , 6との共重合体、ナイロン 6 , 1 0、ポリメタキシリレンアジパミド（MXD 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 1 1は、ポリマー電池として用いられる場合、ハード部材側と直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は 6 m以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 1 2〜2 5 zmである o

本発明においては、基材層 1 1は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。

基材層を積層体化する場合、基材層が 2層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが 6 m以上、好ましくは、 1 2〜2 5〃mである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート/延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロン/延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、包装材料の機械適性（包装機械、— 加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、 2次加工としてポリマー電池用の外装体をェンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化したり、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、

3 ) フッ素系樹旨 Z延伸ポリエチレンテレフ夕レート（フヅ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹 S旨/延伸ポリエチレンテレフ夕レート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）

5 ) フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート/延伸ナイロン

6 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレ一ト /延伸ナイ口ン

7 ) アクリル系樹脂/延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）

アルミニウム層（バリア層） 1 2は、外部からポリマー電池 1の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加ェ適性（バウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ 1 5〃m以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられる。バリァ層として好ましくは厚さが 2 0 ~ 8 0 mのアルミニウムを用いる。

ピンホールの発生をさらに改善し、ポリマー電池の外装体 5をエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層 1 2として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0重量％、好ましくは 0 . 7〜2 . 0重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによ ¾ピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、ビンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。

また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性 .腰の強さ ·硬さが変化するが、本発明において用いるアルミ二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。

前記、アルミニウムの柔軟性 '腰の強さ '硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（バウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。

本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマー電池用包装材料のバリア層 1 2であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成するものである。この化成処理により、エンボス成形時のアルミニゥムと基材層との間のデラミネ一シヨン防止と、ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、且つ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーシヨン防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネ一シヨン防止効果が得られた。なお、ノリア層 1 2に対する化成処理は、ヒ一トシ一ル層 1 4側の面のみに対して行なってもよい。

各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フヱノール樹脂、フッ化クロム（3 ) 化合物、リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。

ポリマ一電池の外装体 5がェンボス夕ィプの場合には、アルミニゥムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウム 1 2と基材層 1 1 との間のデラミネーシヨンを防止することができる。

積層体 1 0の化成処理層 1 6 aに、酸変性ポリプロピレン樹脂 1 3とヒ一トシール層（ポリプロピレンフィルム） 1 4とをサンドイッチラミネート法により積層する場合または共押出し法により積層する場合においては、化成処理層 1 6 a への押出酸変性ポリプロピレン樹脂の接着性が悪くなることが考えられる。この対策として、本発明者らは、前記化成処理層 1 6 aに、酸変性ポリプロピレンのェマルジヨン液をロールコート法等により塗布し、乾燥後、 1 7 0〜2 0 0 °Cの温度で焼付けを行った後、前記共押出しして積層体とすると、その接着強度はよくなることを確認したが、前記焼付けの加工速度は極めて遅く、生産性の悪いものである。

そこで、本発明者らは、酸変性ポリプロピレンの塗布および焼付けを行なうことなく、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層 1 1 と両面に化成処理したバリア層 1 2の片面とをドライラミネートし、バリア層 1 2の他の面に、酸変性ポリオレフイン 1 3を押出してヒートシール層（ポリプロピレンフィルム） 1 4をサンドイッチラミネートするか、または酸変性ポリプロピレン樹脂 1 3とヒートシール層（ポリプロピレン樹脂） 1 4とを共押出しして積層体 1 0を形成し、この積層体 1 0を前記酸変性ポリプロピレン樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体 1 0とすることができた。

前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、酸変性ポリプロピレン樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。また、別の方法としては、前記、サンドイッチラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アルミニウム 1 2のヒートシ一ル層 1 4側の表面温度が酸変性ポリプロピレン樹脂 1 3の軟化点に到達する条件に加熱することによつても接着強度の安定した積層体とすることができた。

また、ヒートシール層 1 4がポリプロピレン樹脂の場合には、接着樹脂として酸変性ポリプロピレン樹脂を用い、ヒートシ一ル層 1 4がポリエチレン樹脂の場合は接着樹脂として酸変性ポリエチレンまたはポリエチレン樹脂を用いる。ポリエチレン樹脂を接着樹脂として用いる場合には、押出したポリエチレンの溶融樹脂膜のアルミニウム側のラミネ一ト面をオゾン処理しながらラミネートする。本発明のポリマ一電池用包装材料の積層体 1 0として、バリア層 1 2と接着樹脂層 1 7 a、 1 3、 1 8との間に、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレ一ト等の 2軸延伸フィルムからなる中間層を設けてもよい。中間層は、ポリマ一電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化を図ることができ、ポリマー電池 1の外装体 5のヒートシール時のタブ 4とバリア層 1 2との接触による短絡を防止するなどのために積層されることがある。

本発明の積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品 2次加工（パゥチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料における積層体 1 0のヒートシール層 1 4には、ポリオレフイン樹脂、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロヅクプロピレン等の樹脂から製膜された単層フィルム、または、前記の樹脂をブレンドした樹脂から製膜された単層フィルム、およびこれらの多層フィルムが用いられる。ヒートシール層としてはランダムプロピレンが好適に用いられる。あるいは、ヒートシール層 1 4として、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層フィルムまたは多層フィルム、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのプレンド樹脂からなる単層フィルムまたは多層フィルムが用いられる。

また、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンおよび、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンープテン共重合体、低結晶性のプロピレン一ブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの 3成分共重合体からなる夕一ポリマー、シリカ、ゼォライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（AB剤）、脂肪酸ァマイド系の滑材等を添加してもよい。

ヒートシール層 1 4としては、前記のランダムポリプロピレンを用いることがのぞましい。この理由は、ランダムポリプロピレン同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマー電池用包装材料のヒートシール層 1 4としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性、エンボス成形性が良好だからである。

ヒートシ一ル層 1 4に用いられるランダムポリプロピレンとしては、（ 1 ) 密度 0 . 9 0 g/ c m³以上、ビガット軟化点 1 1 5 °C以上、融点 1 2 0 °C以上のものが望ましい。また、ヒートシール層 1 4に用いられる線状低密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンとしては、（ 1 ) 密度 0 . 9 1 g/ c m³以上、ビガヅト軟化点 7 0 °C以上、融点 1 1 0 °C以上のものが望ましい。

また、前記ランダムポリプロピレンとしては、エチレン含有量が 3〜4 %の一般的なランダムポリプロピレンでもよいが、エチレン含有量が 5〜 1 0 %のェチレンリヅチなポリプロピレンを用いることがより望ましい。

ランダムポリプロピレンをヒートシール層 1 4とすることによって、柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止にも効果を示す。但し、ランダムポリプロピレンであってもェチレンの含有量が増加すると、表面の滑り性が悪くなるため、本発明においては、前述のごとくランダムポリプロピレンの最内面表面に流動パラフィンをコーティングすることによってヤング率を小さくして伸び易くするとともに滑り性を良くするものである。

次に図 5により、積層体 1 0をサンドィツチラミネート法により形成する方法について説明する。図 5に示すように、基材 1 1と、接着層 1 7 bと、化成処理層 1 6 b、アルミニウム層 1 2、および化成処理層 1 6 aとからなる積層フィルム 1 0 aがロール 3 6 aから供給され、ヒートシールフィルム 1 4が口一ル 3 6 から供給される。これら積層フィルム 1 0 aとヒートシールフィルム 1 4はチルロール 3 4と圧着口一ル 3 5間で狭持される。この間、両フィルム 1 0 a， 1 4 間に、押出機 3 1およびダイ 3 2を経て酸変性ポリオレフインの溶融樹脂 3 3が供給されて積層体 1 0が得られる。この積層体 1 0はロール 3 7に卷取られる。次に図 6により、積層体 1 0を共押出ラミネート法により形成する方法について説明する。図 6に示すように、積層フィルム 1 0 aがロール 4 6 aから供給され、この積層フィルム 1 0 aがチルロール 4 4と圧着ロール 4 5により狭持される。この間、積層フィルム 1 0 aに、押出機 4 l a , 4 l bおよびダイ 4 2を経て、酸変性ポリオレフインとポリオレフインの溶融樹脂 4 3が押出しされて供給され、これら酸変性ポリオレフィルとポリオレフインの押出しにより積層体 1 0 が得られる。この積層体 1 0はロール 3 7に卷取られる。

ヒートシール層 1 4のランダムポリプロピレンおよびポリエチレン、あるいは流動パラフイン 1 5は金属に対するヒートシール性がないため、ポリマ一電池本体 1のタブ 4をヒ一トシ一ルする際には、図 7 ( a ) — （c ) に示すように、夕ブ 4と積層体 1 0のヒートシール層 1 4との間に、タブ 4とヒ一トシ一ル層 1 4 の双方に対してヒートシール性を有する接着性フィルム 6を介在させることにより、タブ 4での密封性も確実となる。前記接着性フィルム 6は、図 7 ( d ) 一 ( f ) に示すように、夕プ 4の所定の位置に巻き付けても良い。

前記接着性フイルム 6としては、前記不飽和カルボングラフトポリオレフイン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。

本発明のポリマ一電池用包装材料における基材 1 1と、バリア層 1 2の化成処

. 6 bは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。

基材 1 1とアルミニウム 1 2のリン酸クロメートによる化成処理層 1 6とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンィミン系、ポリエーテル系、シァノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシァネ一ト系、ポリオレフイン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。

(実施例）

本発明のポリマ一電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。

アルミニウム層 1 2に対する化成処理については、処理液として、フヱノール樹脂、フッ化クロム（3 ) 化合物、リン酸からなる水溶液を用いた。この水溶液をロールコート法によりアルミニウム層 1 2に塗布し、皮膜温度が 1 8 0 °C以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、 1 0 m g/m² (乾燥重量）とした。

以下の各実施例、比較例において、いずれの場合も積層体 1 0からエンボス夕イブの外装体を作製し、片面エンボスタイプとした。成形型 2 0のメス型 2 2の凹部（キヤビティ）の形状を 3 O mm x 5 O mm, 深さ 3 . 5 mmとしてプレス形成して外装体 5を作製し、成形性を評価した。

なお、各例とも、ポリマー電池 1のタブ 5のシール部には、接着性フィルム 6 として、厚さ 5 0〃mの不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリプロピレンからなるフィルム 6をタブ 4のシール部に巻き付けてヒートシールした。

[実施例 1— 1 ]

アルミニウム 4 0 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 2 5 m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂である酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上に加熱した。次に酸変性ポリプロピレン樹脂（2 0 z m) を接着樹脂として、ヒートシール層となるランダムポリプロビレンフィルム（エチレン含有量 4 %、 3 O ju m) をサンドイッチラミネートし、一次積層体を形成した。一次積層体に対して別装置で前記ランダムポリプロピレンの最内面にグラビアリバース法により、流動パラフィン（4 g/m²、 we t) をコーティングして検体実施例 1— 1を得た。

[実施例 1-2]

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロン（厚さ 25〃m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面を遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂である酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上に加熱した状態とした。次に、酸変性ポリプロピレン樹脂

(2 O jum) を接着樹脂として、ヒ一トシ一ル層となるランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量 7 %、 30 zm) をサンドイッチラミネートし、一次積層体を形成した。一次積層体に対して同一装置内で前記ランダムポリプロピレンの最内面にグラビアリバ一ス法により、流動パラフィン（ノ!!!²、 we t) をコーティングして検体実施例 1一 2を得た。

[実施例 1一 3 ]

アルミニウム 40 /mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 25//m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂

(厚さ 20〃m) として、ランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量 4 %、 3 O jum) をサンドイッチラミネートして一次積層体とした。一次積層体を、熱風により酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱した後、別装置で前記ランダムポリプロピレンの最内面にグラビアリバース法により、流動パラフィン（4 g/m²、 we t) をコーティングして検体実施例 1一 3を得た。

[実施例 1一 4]

アルミニウム 40/zmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 25〃m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（厚さ 20 /m) として、ランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量 7%、 3 O j m) をサンドイッチラミネートして一次積層体とした。一次積層体を、前記ランダムポリプロピレンの最内面にグラビアリバース法により、流動パラフィン（4 g/m we t) をコ一ティングした後、同一装置内で熱風により酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱し、検体実施例 1一 4を得た。

[実施例 1— 5 ]

アルミニウム 40 zmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 25〃m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（厚さ 20〃m) として、ランダムポリプロピレン樹脂（エチレン含有量 4%、 30 m) とを共押出ラミネートして一次積層体とした。一次積層体を、熱風により酸変性ポリプ口ピレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱した後、別装置で前記ランダムポリプロビレンの最内面にグラビアリバース法により、流動パラフィン（4g/m²、 we t ) をコーティングした。

得られた積層体をアルミニゥムの表面温度が押出し樹脂温度の軟化点以上になる様に加熱して検体実施例 1― 5を得た。

[実施例 1一 6 ]

アルミニウム 40 zmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム .（厚さ 25〃m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（厚さ 20〃m) として、ランダムポリプロピレン樹脂（エチレン含有量 10%、 30〃m) とを共押出ラミネ一トして一次積層体とした。一次積層体のランダムプロピレン樹脂層に後グラビアリバース法により、流動パラフィン（2g/m²、 wet) をコ一ティングした後、同一装置内で、熱風により酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱し検体実施例 1一 6を得た。

[実施例 1一 7]

アルミニウム 4 O/zmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 25〃m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、ランダムポリプロピレン樹脂（エチレン含有量 4%、 30 zm) をドライラミネートした後、前記ランダムポリプロピレンの最内面にグラビアリバース法により、流動パラフィン（6g/m²、 wet) をコーティングして検体実施例 1― 7を得た。

[実施例 1一 8 ] アルミニウム 40 /mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 25 m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に酸変性ポリプロピレン樹脂をロールコ一ト法によりコ —ティングし、 180°C、 3秒間加熱乾燥して接着樹脂として、 3〃mの皮膜を形成した。次にヒートシール層となるランダムポリプロピレンフィルム（ェチレン含有量 7%、 3 Q m) を熱ラミネートし一次積層体を得た。一次積層体を同一装置内でランダムポリプロピレンの最内面にグラビアリバース法により、流動パラフィン（4 g/m²、 we t) をコーティングして検体実施例 1一 8を得た。

[実施例 1— 9 ]

アルミニウム 40 zmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に 2軸延伸ポリエステルフィルム 12〃mと 2軸延伸ナイロンフィルム 15 mをドライラミネ一トした 2層からなる基材層をドライラミネ一ト法により（延伸ナイ口ン面をラミネート面として）貼り合わせた。次に、化成処理した他の面に酸変性ポリプロビレン樹脂をロールコート法によりコーディングし、 180 °C、 3秒間加熱乾燥して接着樹脂として、 3^mの皮膜を形成し、次にヒートシール層となるランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量 7 %、 30 j m) を熱ラミネートし、一次積層体を得た。該一次積層体を別装置を用いてランダムポリプロピレンの最内面にグラビアリバ一ス法により、流動パラフィン（4 g/m²、 we t ) をコーティングして検体実施例 1一 9を得た。

[実施例 1— 1 0]

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 25 /m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂 (厚さ 20 zm) として、以下 1) 〜7) に記載のヒートシール層をサンドィヅチラミネ一トして一次積層体とした。該一次積層体を熱風により酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱した後前記ランダムポリプロピレンの最内面にグラビアリバース法により、流動パラフィン（4 g/m²、 we t) をコーテイングして検体実施例 1— 10 (ヒートシール層の異なる 7種）を得た。

1 ) ランダムプロピレン 25/ホモプロピレン 5 2) ランダムプロピレン 5/ホモプロピレン 20Zランダムプロピレン 5

3) ホモプロピレン 25/ランダムプロピレン 5

4) ランダムプロピレン +夕一ポリマ一（100 ： 20)

5) ランダムプロピレン +エチレン一ブテン共重合体（100 ： 15)

6) ランダムプロピレン +ホモプロピレン（20 : 80)

7) ランダムプロピレン +ホモプロピレン（80 ： 20)

[略号 Z:積層、 + :ブレンド、 1) 〜3) の数字は厚さ〃 mを示し、 4) 〜 7) の（）内はブレンドの割合を重量比で示したもの]

[実施例 1— 11]

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 25 zm) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性線状低密度ポリエチレンを接着樹脂（厚さ 20〃m) として線状低密度ポリエチレンフィルム（エチレン含有量 4%、 3 Ο, πι) をサンドイッチラミネートして一次積層体とした。一次積層体を、熱風により酸変性ポリエチレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱した後、別装置で前記線状低密度ポリエチレンの最内面にグラビアリバース法により、流動パラフィン（4g/m²、 wet) をコーティングして検体実施例 1— 11を得た < [実施例 1一 12 ]

アルミニウム 40 zmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 25 m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、中密度ポリエチレンを接着樹脂（厚さ 20〃m) として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウム側のラミネート面をオゾン処理しながら、線状低密度ポリエチレンフィルム 30〃mをサンドイッチラミネートして一次積層体とした。一次積層体の前記線状低密度ポリエチレンの最内面にグラビアリバース法により、流動パラフィン（4g/m²、 wet) をコ —ティング後、同一装置内で熱風により酸変性ポリエチレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱して検体実施例 1一 12を得た。

[比較例 1一 1 ]

アルミニウム 4 O^mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 2 5 /m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂である酸変性ポリプロビレン樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、酸変性ポリプロピレン樹脂（2 0〃m) を接着樹脂として、ヒートシール層となるランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量 4 %、 3 0 zm) をサンドイッチラミネートして検体比較例 1一 1を得た。

[比較例 1一 2 ]

アルミニウム 4 0 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 2 5〃m) をドライラミネ一ト法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂である酸変性ポリプ口ビレン樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、酸変性ポリプロピレン樹脂

( 2 0〃m) を接着樹脂として、ヒ一トシ一ル層となるランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量 7 %、 3 0 zm) をサンドイッチラミネートして検体比較例 1—2を得た。

[比較例 1一 3 ]

アルミニウム 4 0 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 2 5〃m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂

(厚さ 2 0 /m) として、ランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量 4 %、 3 0〃m) をサンドイッチラミネートして一次積層体とした後、一次積層体を、熱風により酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱して検体比較 ί列 1一 3を得た。

[比較例 1一 4 ]

アルミニウム 4 0〃mの片面に化成処理を施し、化成処理をしていない面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 2 5 zm) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（厚さ 2 0 /m) として、ランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量 7 %、 3 0〃m) をサンドイッチラミネートして一次積層体とした後、一次積層体を、熱風により酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱して検体比較例 1一 4を得た。

[比較例 1一 5 ]

アルミニウム 40 mの片面に化成処理を施し、化成処理をしていない面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 25 /Π1) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した面に、他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（厚さ 2 0/im) として、ランダムポリプロピレン樹脂（エチレン含有量 4 %、 3 /1 m) とを共押出ラミネートして一次積層体とした後、一次積層体を、熱風により酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱して検体比較例 5を得た。得られた積層体をアルミニウムの表面温度が押出し樹脂の軟化点以上になる様に加熱て検体比較例 1― 5を得た。

[比較例 1一 6 ]

アルミニウム 40 /mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 25〃m) をドライラミネ一ト法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（厚さ 20〃m) として、ランダムポリプロピレン樹脂（エチレン含有量 7%、 30〃 = m) とを共押出ラミネートして一次積層体とした後、一次積層体を、熱風により酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱して検体比較例 1一 6を得た。

[比較例 1一 7 ]

アルミニウム 40 zmの片面に化成処理を施し、化成処理をしていない面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 25〃m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した面に、ランダムポリプロピレン樹月（エチレン含有量 4%、 3 Ojum) をドライラミネートして検体比較例 1― 7を得た。

[比較例 1一 8 ]

アルミニウム 40 zmの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 25//m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に酸変性ポリプロピレン樹脂をロールコ一ト法によりコ —ティングし、 180°C、 2秒間加熱乾燥して接着樹脂として、 3〃mの皮膜を形成後、ヒートシール層となるランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量 4%、 30〃m) を熱ラミネートして検体実施例 1—8を得た。 <評価方法 >

1 ) 成形性

ピンホールの発生の有無を確認した。

2 ) 成形後のヒートシ一ル層の表面変化

成形直後、ヒートシ一ル層表面の白化（軽度のクラック）を目視により確認し

？

3 ) 基材層とアルミニウム層とのデラミネーシヨン

成形直後に 1 9 0 °C、 5秒、 9 8 N/ c m²の条件でヒートシール後、 9 0 °C、 2 4時間放置後に、アルミニウムと基材層とのデラミネ一ションの有無を確認しノ

4 ) 耐内容物性

保存条件として、各検体を、 6 0 °C、 9 0 % R Hの恒温槽に、 7日間保存した後に、アルミニウムとヒートシール層のデラミネ一シヨンの有無を確認した。く結果 >

実施例 1—1〜実施例 1一 1 2はいずれも、エンボス成形時、ピンホールの発生はなく、成形後のヒートシール層の白化もなく、また、基材とアルミニウムとのデラミネ一シヨンも発生しなかった。また、耐内容物に起因するデラミネ一シヨンも認められなかった。

比較例 1一 1〜比較例 1—8は、 5 0 0検体中、 1— 1 〜 1— 2検体にピンホ —ルが発生していた。また、 5 0 0検体中、 1— 1 〜 1— 3検体に成形部のヒ一トシール層面に軽度な白化が認められた。

比較例 1一 1〜比較例 1一 8は耐内容物性でのデラミネ一シヨンはなかったが、比較例 1—4、比較例: 1— 5、比較例 1一 7は、基材とアルミニウムとのデラミネ一シヨンがあった。

以上のように、本発明によればポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムに施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とァルミニゥムとの間でのデラミネ一ションの発生を防止することができる。また、ヒートシール層をサンドィツチラミネート法または共押出ラミネート法により形成した場合に、積層体の形成時の加熱、または積層体形成後の加熱によって、ポリマ一電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニゥム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムと内容物側の層とのデラミネ —シヨンをも防止できる顕著な効果を示す。さらにヒ一トシ一ル層の最内面に流動パラフィンをコ一ティングすることにより、エンボス成形性がよく、ランダムポリプロピレン、ポリエチレン等の滑りにくい層であっても、成形工程が安定してでき、また、ヒートシール層のクラヅク等を抑えることができる。第 2の実施の形態

本発明は、防湿性、耐内容物性、および、生産性が良く、ヒートシール層にクラヅクが発生しにくいポリマー電池用包装材料（リチウムイオン電池用包装材料）である。その積層体の層構成および製造方法について、図等を利用してさらに詳細に説明する。

図 8は、本発明のポリマー電池用包装材料（リチウムイオン電池用包装材料）における積層体の構成を積層方法別に示した断面であり、図 8 (a) はドライラミネ一ト法を示す図、図 8 (b) はサンドィヅチラミネート法を示す図、図 8 (c) は共押出ラミネート法を示す図、図 8 (d) は熱ラミネート法を示す図でめる。

図 9は、シ一ラント層が多層からなる構成の実施例を示す断面図である。

図 10は、本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の別の構成を積層方法別に示した断面であり、図 10 (a) はドライラミネート法を示す図、図 10 (b) はサンドイッチラミネート法を示す図、図 1◦ (c) は共押出ラミネート法を示す図、図 10 (d) は熱ラミネート法を示す図である。

リチウムイオン電池用包装材料はポリマ一電池本体 2を包装する外装体 5を形成するものであって、その外装体 5の形成によって、図 2に示すようなバウチ夕イブの外装体 5と、図 3 (a) 、図 3 (b) または図 3 (c) に示すようなェンボスタイプの外装体 5がある。前記パゥチタイプの外装体 5には、三方シール、四方シール等およびピロ一タイプ等の袋形式のものがあるが、図 2は、ピロ一夕ィプのものを例示している。

本発.明のリチウムイオン電池用包装材料は、特に前記エンボスタイプの外装体 5に適した積層体である。

エンボスタイプの外装体 5は、図 3 ( a) に示すように、片面に凹部 7を形成しても良いし、図 3 ( b ) に示すように、両面に凹部 7を形成してポリマー電池本体 2を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図 3

( c ) に示すような折り部をはさんで両側に凹部 7を形成して、ポリマー電池本体 2を収納して 3辺をヒ一トシ一ルしてもよい。

そこで、本発明者らは、エンボス成形性がよく、エンボス成形時またはヒートシ一ル時において、基材層とバリア層とのデラミネーシヨンの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるポリマー電池本体（リチウムイオン電池本体）の外装体 5として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニゥムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフインとポリオレフイン（フィルムまたは樹脂）を、サンドイッチラミネート法または共押出し法により積層した後、得られた積層体を加熱することによって、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。

さらに、本発明者らは、リチウムイオン電池の外装体としてエンボス成形性を安定化させるためにヒ一トシ一ル層に、流動パラフィン、脂肪酸エステル系滑剤、ポリエステル系界面活性剤からなる分散剤、ポリグリセリンエステルからなる防曇剤のうち、いずれか単独、または 2以上を複合した添加物をシ一ラント樹脂の 0 . 5重量％〜2 0重量％含ませることが効果的であることを見出し本発明を完成するに到った。シ一ラント樹脂に添加物を含ませる方法としては、ヒ一トシ一ル層 1 4のランダムポリプロピレン層、線状低密度ポリエチレン層または、中密度ポリエチレン層を形成する樹脂に前記添加剤をプレンドするか、またはリチウムィオン電池用包装材料の最内面側表面に前記添加剤をコ一ティングしてもよい。前記添加物は、図 8 ( a ) 〜（d ) に示すように、ヒートシール層として製膜する樹脂にブレンドして含ませてもよいし、また、図 1 0 ( a ) 〜（d ) に示すように、添加剤単体または各種バインダ一に分散させたコ一ティング剤として、ヒートシール層の最内面にコーティングしてもよい。

コ一ティングによりヒートシール層に添加物を含ませる場合には、コ一ティング後コート面を加熱してもよい。

前記添加物を含ませるヒートシール層は、単層よりも多層の方が好ましく、図 9に示すような多層構造のヒートシール層の場合には、添加物は最内層樹脂にブレンドすることが好ましい。最内層にのみブレンドすることによって、ラミネ一ト強度の低下を防止することができる。

以上説明したように、前記添加物をヒートシール層に含ませることにより、ェンボス成形のォス型 2 1 (図 4参照）との滑りがよくなり成形工程が安定化し、また、引張り特性が向上（ヤング率が小さくなる）するため、成形した時にヒ一トヒール層にクラックが発生しない。

本発明によるリチウムイオン電池用包装材料は、図 8乃至図 ί 0に示す積層体 1 0からなる。

すなわち、図 8 ( a ) はドライラミネート法を用いて得られる積層体 1 0を示しており、積層体 1 0は基材層 1 1と、接着層 1 7 bと、化成処理層 1 6 bと、アルミニウム層 1 2と、化成処理層 1 6 aと、接着層 1 7 aと、ヒートシール層 (シ一ラント層） 1 4とを備えている。このうちヒートシール層（シーラント層） 1 4はシ一ラント樹脂 1 9 aと、シーラント樹脂 1 9 a中にシーラント樹脂 1 9 &の0 . 5重量％〜 2 0重量％添加された添加物 1 9とを有し、この添加物は流動パラフィン、脂肪酸エステル系滑剤、ポリエステル系分散剤、およびポリグリセリンエステル系添加剤を単独で、または 2以上含んでいる。

また図 8 ( a ) において、化成処理層 1 6 bは必ずしも必要ではなく、追加の化成処理層となっている。

なお、図 8 ( b ) に示すように、積層体 1 0をサンドイッチラミネート法を用いて作製するとともに、接着剤 1 7 aの代わりに押出し酸変性ポリオレフイン層 1 3を設けてもよい。

また図 8 ( c ) に示すように、積層体 1 0を共押出しラミネート法を用いて作製するとともに、接着剤 1 7 aの代わりに押出し酸変性ポリオレフイン層 1 3を設けてもよい。

さらに、図 8 ( d ) に示すように、積層体 1 0を熱ラミネート法を用いて作製するとともに、接着剤 1 7 aの代わりにコ一ティングにより形成された酸変性ポリプロピレン層 18を設けてもよい。

また、図 8 (a) 〜（d) に示す積層体 10のヒートシール層 14として、層 14 a, 14b, 14 cからなる多層構造のヒ一トシ一ル層 14を設け、最内層 1,4 cのシ一ラント樹脂 19 a中に添加物 19を添加してもよい（図 9) 。

さらに、図 8 (a) 〜（d) に示す積層体 10のヒートシール層 14の代わりに、シ一ラント樹脂のみからなるヒ一トシール層 14と、ヒートシール層 14にコ一ティングされた添加物層 19を設けてもよい（図 10 (a) 〜（d) ) 。

ここで図 10 (a) は図 8 (a) に対応し、図 10 (b) は図 8 (b) に対応し、図 10 (c) は図 8 (c) に対応し、図 10 (d) は図 10 (d) に対応する。

さらに、図 8 (b) に示すサンドイッチラミネート法、および図 8 (c) に示す共押出しラミネート法を用いた積層体 10においては、得られた積層体 10に対して後述する前加熱または後加熱を施して接着強度の向上を図ってもよい。また、ヒートシール層 14が上記添加物 19を含むことによって成形性が向上すると共にシーラント層 14の耐クラック性が向上する。

リチウムィオン電池用包装材料からエンボスタイプの外装体を作製する場合、図 4 (a) 〜（d) に示すように、積層体 10をプレス成形して凹部 7を形成する。この際、ォス型 21と積層体 10のヒー卜シール層 14との滑りが悪いと安定した成形品が得られないことがある。

リチウムイオン電池用包装材料のヒートシール層 14としてランダムポリプロピレン樹脂を用いると、耐熱性、クラックの発生のない性質を有し、かつヒートシール性、防湿性等の要望される性質に対して安定した性質を有する。一方、ランダムポリプロピレンのエチレン含有量が大きくなると、特に積層体のクラヅクの発生は抑えられるが、成形時における包装材料とォス型 21との滑りが悪くなつて成形工程が不安定になったり、ォス型 21によるコスレキズがヒートシール層 14の表面に発生しそれが微細なキズ（軽微なクラック）となる。また、ヒ一トシール層 14にポリエチレンを用いるとポリプロピレンに比べ、樹脂物性が柔らかい為、滑り性が悪く、成形ピンホールが発生しやすくなることも考えられるこれに対して本発明によれば、ヒートシール層 14が添加物を含むため、このような問題は生じない。

本発明において用いる添加物 19の内、前記流動パラフィンは、鎖状炭化水素系オイルであり、その物性は、比重 0. 83〜0. 87、粘度が 7. 6〜80 mm²/S (37. 5°C)、分子量 300〜500程度であり、また、 1 OmmH gの条件における蒸留温度としては 140〜245°Cである。本発明に用いる流動パラフィンとしては、比重 0. 83、粘度 7. 7mm²/S (37. 5°C)、分子量 300、また 1 OmmHgの条件における蒸留温度としては 141 °C程度のものが好適に利用できる。

前記脂肪酸エステル系滑剤としては、ステアリン酸プチル、プチルステアレ一トブチルと流動パラフィンとの混合物、エステルワックス、アルキルリン酸エステル等が利用できる。特に、前記プチルステアレートブチルと流動パラフィンとの混合物が良好な効果を示した。本発明において用いる前記防曇剤としては、ポリグリセリンエステルからなるものが良好であった。

ヒートシール層 14に前記添加物 19を含ませる方法としては、ヒ一トシール層のシーラント樹脂 19 aに添加物 19を添加して製膜したものをヒ一トシール層 14として用いてもよい（図 8参照）。また添加物を含まないヒートシール層 14の最内面に、前記添加物 19そのもの、または添加物 19を含む塗布液をコ —ティングしてもよい（図 10参照）。

ヒートシール層 14に添加物 19を含ませることによって、ポリプロピレン層またはポリェチレン層等からなるヒートシール層 14を膨潤させて、ヒ一トシ一ル層 14が柔らかになり、伸び易くなるものと考えられる。添加物 19をコ一テイングした場合には、添加物 19の一部または全部がヒートシール層 14のポリプロピレン層またはポリェチレン層内に浸透することによって、ヒートシール層 14が柔らかになり、伸び易くなるものと考えられる。

すなわち、ポリプロピレン樹脂をヒートシール層 14とした場合、ポリプロピレンの特性のうち、引張り特性（ヤング率）が変化し、よりポリエチレンの性質に近くなる。ポリエチレンをヒートシール層 14として用いると、成形における白化、クラック等の問題はないが、耐熱性、滑り性が劣る。すなわち、本発明によりポリプロピレンの耐熱性を維持し、成形性に問題のないヒートシール層 14 とすることができた。

また、ポリエチレンにブレンドまたはコ一ティングによって添加物 1 9を含ませることで滑り性を改良できただけでなく（図 8 ) 、ポリエチレン樹脂に添加物 1 9が浸透することで、該ポリエチレンは、さらに伸びやすくなり成形性が向上した（図 1 0 ) 。

ヒートシール層 1 4に添加剤 1 9を含ませた結果、エンボス成形時に発生する応力が分散し、成形時に生じるヒートシール層 1 4でのクラックが低減または無くなる。また、例えば、コ一ティングされた添加物 1 9の流動パラフィンは滑剤としての効果により、表面の滑り性が改善された。

本発明のリチウムィォン電池用包装材料における添加剤 1 9のコーティング方法としてはグラビアコート（ダイレクト、リバ一ス）、 3本リバース口一ルコ一ト、キスタヅチコ一ト、スプレーコート等の方法を用いることができる。添加物 1 9として流動パラフィンを用いる場合には、塗布量として 1〜6 g/m^zの範囲が適当である。

本発明におけるリゥチムイオン電池用包装材料のヒートシール層 1 4は、単層でもよいが、 2以上の層からなる多層構造が望ましい（図 9参照）。添加物 1 9 は、ヒ一トシール層 1 4の柔軟化の効果はあるものの、ラミネート面に存在すると、層間のラミネート強度の低下要因となることがある。ヒートシール層 1 4を多層化し、その最内樹月旨層 1 4 aに添加物 1 9を含ませることにより、添加物 1 9の影響による多層構成のヒートシール層 1 4のラミネ一ト強度の低下を避けることができる（図 9 ) 。

なお、積層体 1 0の各層は、第 1の実施の形態で説明した材料をそのまま用いることができ、本実施の形態の積層体 1 0において、第 1の実施の形態で説明した部分と同一部分には同一符号を付して詳細な説明は省略する。

また本実施の形態において、ヒ一トシ一ル層 1 4の構成および添加物層 1 9の構成以外の部分については、第 1の実施の形態の内容をそのまま用いることができる。

(実施例）本発明のリチウムイオン電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。

アルミニウム層 1 2に対する化成処理については、いずれも、処理液として、フエノール樹脂、フヅ化クロム（3 ) 化合物、リン酸からなる水溶液をロールコ —ト法によりアルミニウム層 1 2に塗布し、皮膜温度が 1 8 0 °C以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、 1 0 m g/m² (乾燥重量）とした。以下の各実施例、比較例ともに、積層体 1 0からエンボスタイプの外装体 5を作製し、いずれも片面エンボスタイプとした。成形型 2 0のメス型 2 2の凹部 (キヤビティ）の形状を 3 O mm x 5 O mm、深さ 4 . 5 mmとしてプレス成形して外装体 5を作製し、成形性の評価をした。

なお、各例とも、リチウムイオン電池 1のタブ 5のシール部には、接着性フィルム 6として、厚さ 5 0〃mの不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリプロピレンからなるフィルム 6をタブ 4のシール部に巻き付けてヒートシールした。

[実施例 2— 1 ]

アルミニウム 4 O mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 2 5〃m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面にヒ一トシ一ル層（シ一ラント層）となるランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量 4 %、 3 0〃m) をドライラミネートして検体実施例 2― 1を得た。

前記ランダムポリプロピレンフィルムは、原料樹脂に流動パラフィンを 5重量 %ブレンドして Tダイ法によって製膜したものである。

[実施例 2— 2 ]

アルミニウム 4 0 z mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロン（厚さ 2 5 / m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面を遠赤外線と熱風により、接着樹脂である酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上に加熱した状態とした。次に酸変性ポリプロピレン樹脂 ( 2 0 Τίί) を接着樹脂として、シ一ラント層となるランダムポリプロピレンフィルム (エチレン含有量 7 %、 3 O j m) をサンドイッチラミネートし、一次積層体を形成した。前記ランダムポリプロピレンフィルムとして、次の 4種の組成の原料を用い、いずれもインフレーション法により製膜したものを用いた。また、下記の 1 ) 〜4 ) の原料を用いて製膜されたシ一ラントを用いて得られた積層体をそれぞれ { } 内に記載した。

1 ) ランダムポリプロピレン樹脂に 3重量％の流動パラフィンをドライブレンド {検体実施例 2— 2— 1 }

2 ) ランダムポリプロピレン樹脂に 2 0重量％の S旨肪酸エステル系滑剤 V L T 一 L (川研ファインケケミカル株式会社製商品名）をドライブレンド {検体実施例 2— 2— 2 }

3 ) ランダムポリプロピレン樹脂に 0 . 5重量％のポリエステル系分散剤 K F - 4 0 (川研ファインケケミカル株式会社製商品名）をドライブレンド {検体実施例 2 - 2— 3 }

4 ) ランダムポリプロピレン樹脂に 0 . 4重量％の防曇剤カヮブライト K— 3 1 2 1 (川研ファインケケミカル株式会社製商品名）をドライブレンド {検体実施例 2 - 2 - 4 }

[実施例 2 - 3 ]

アルミニウム 4 0 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 2 5 zm) をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、中密度ポリエチレンを接着樹脂

(厚さ 2 0 m) として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウム側のラミネート面をオゾン処理しながら、線状低密度ポリエチレンフィルム 3 0 zmをサンドィッチラミネートして一次積層体とした。前記一次積層体を熱風により酸変性ポリエチレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱して検体実施例 2— 3を得た。

前記線状低密度ポリエチレンフィルムとしては、原料の L L D P E樹脂に 0 . 7重量％の脂肪酸エステル系滑剤 V L T— L (川研ファインケケミカル株式会社製商品名）をブレンドしてインフレーション法により製膜したものを用いた。

[実施例 2— 4 ]

アルミニウム 4 0 / mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 2 5〃m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、中密度ポリエチレン（厚さ 3 0〃 m) を押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウム側のラミネート面をオゾン処理しながら、押出ラミネートして得られた積層体を赤外線加熱により前記中密度ポリェチレンの軟化点以上の温度に加熱して一次積層体を得た。

該一次積層体を別装置で前記ランダムポリプロピレンの最内面にグラビアリパース法により、流動パラフィン（4 g/m²、 w e t ) をコ一ティングして検体実施例 2— 4を得た。

[比較例 2— 1 ]

アルミニウム 4 0 / mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 2 5〃m) をドライラミネート法により貼り合わせた。次に、化成処理したアルミニウムの他の面にシ一ラント層となるランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量 4 %、 3 0 j m) をドライラミネートして、検体比較例 2— 1を得た。

[比較例 2— 2 ] '

アルミニウム 4 0 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロン（厚さ 2 5 ju m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面を遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂である酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、酸変性ポリプロピレン樹脂（2 0〃 m) を接着樹脂として、シーラント層となるランダムポリプロピレンフィルム

(エチレン含有量 7 %、 3 O j m) をサンドイッチラミネートし、検体比較例 2 一 2を得た。

[比較例 2— 3 ]

アルミニウム 4 0 mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 2 5〃m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、中密度ポリエチレンを接着樹脂（厚さ 2 0〃m) として押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウム側のラミネート面をオゾン処理しながら、線状低密度ポリエチレンフィルム 3 0〃mをサンドィツチラミネ一トして一次積層体とした。前記一次積層体を熱風により酸変性ポリエチレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱して検体比較例 2— 3を得た。

[比較例 2— 4 ] アルミニウム 4 0〃mの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ 2 5〃m) をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、中密度ポリエチレン（厚さ 3 0〃 m) を押出して、該溶融樹脂膜のアルミニウム側のラミネート面をオゾン処理しながら、押出ラミネートして得られた積層体を赤外線加熱により前記中密度ポリエチレンの軟化点以上の温度に加熱して検体比較例 2— 4を得た。

<成形、包装 >

検体実施例 2— 1〜2— 4及び検体比較例 2— 1〜2— 4の各 1 0 0検体を用いて、エンボス成形をして、成形の状態を目視により確認、リチウムイオン電池本体を収納して内容物製を確認した。

<評価方法 >

1 ) 成形性

ピンホールの発生の有無を確認した。

2 ) 成形後のシーランド層の表面変化

成形直後、シ一ラント層表面の白化（軽度のクラック）を目視により確認した 3 ) 耐内容物性

保存条件として、各検体を、 6 0 °C、 9 0 % R Hの恒温槽に、 7日間保存した後に、アルミニウムとシ一ラント層のデラミネ一シヨンの有無を確認した。 <結果 >

実施例 2—： ί〜実施例 2— 4はいずれも、エンボス成形時、ピンホールの発生はなく、成形後のシ一ランド層の白化もなく、また、耐内容物に起因するデラミネーシヨンも認められなかった。

比較例 2一 1〜比較例 2— 4は、各 5 0 0検体中、 1〜 2検体にピンホールが発生していた。また、耐内容物性でのデラミネーシヨンはなかったが、各 5 0 0 検体中、 1 0検体に成形部のシ一ラント層面に軽度な白化が認められた。シ一ランド層の白化部を光学顕微鏡 ( 1 0 0倍）にて観察した結果、表層に 5〜2 0〃 mの巾で、深さ l〜2 /m程度の溝（クラック）が発生していた。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、およびヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーシヨンの発生を防止することができた。また、シ一ラント層をサンドィッチラミネ一ト法または共押出ラミネート法により形成した場合に、積層体の形成時の加熱、または積層体形成後の加熱によって、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニゥム面の腐食を防止でき、これにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネ一ションをも防止できた。ヒートシール層（シ一ランド層）に添加物として流動パラフイン、脂肪酸エステル系滑剤、ポリエステル系界面活性剤からなる分散剤、ポリグリセリンエステルからなる防曇剤のいずれかを単独、または 2以上を複合して含ませることによって、滑り性がよくなつた。また、樹脂が柔軟になって伸び易くなるためにエンボス成形性がよく、ヒートシール層がランダムポリプロピレン、ポリエチレン等の滑り難い層からなっていても、成形工程が安定してでき、また、ヒ一卜シール層のクラック等を抑えることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 基材層と、

ノ、 *リア層と、

化成処理層と、

ヒートシール層と、

流動パラフィン層とを備え、

ヒートシール層はポリオレフインからなることを特徴とするポリマー電池用包装材料。

2 . 化成処理層はリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とする請求項 1記載のポリマー電池用包装材料。

3 . ヒートシール層はランダムポリプロピレンからなることを特徴とする請求項 1記載のポリマー電池用包装材料。

4 . ヒートシール層は線状低密度ポリエチレンからなることを特徴とする請求項 1記載のポリマー電池用包装材料。

5 . 基材層と、

バリア層と、

化成処理層と、

ヒートシール層とを備え、

ヒートシール層はシ一ラント樹脂と、シ一ラント樹脂中にシ一ラント樹脂の 0 . 5重量％〜2 0重量％添加された添加物とを有し、

添加物は、流動パラフィン、脂肪酸エステル系滑剤、ポリエステル系分散剤、およびポリグリセリンエステル系添加剤を単独で、または 2以上含むことを特徴とするボリマー電池用包装材料。

6 . 化成処理層はリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とする請求項 5記載のボリマー電池用包装材料。

7 . ヒートシール層のシーラント樹脂がランダムプロピレンであることを特徴とする請求項 5記載のポリマー電池用包装材料。

8 . ヒートシール層のシーラント樹脂が線状低密度ポリェチレンであることを特徴とする請求項 5記載のポリマー電池用包装材料。

9 . ヒ一トシ一ル層のシ一ラント樹脂が中密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項 5記載のポリマー電池用包装材料。

1 0 . ヒートシール層が 2以上の層からなる多層構成からなり、多層構成のヒ一トシール層の少なくとも最内層は添加物を含むことを特徴とする請求項 5記載のポリマ一電池用包装材料。

1 1 . バリア層の少なくとも片面に化成処理を施す工程と、

基材とバリア層の一方の面とをドライラミネートする工程と、

化成処理を施したバリァ層の他の面にヒ一トシール層としてランダムポリプロピレンをドライラミネート法により形成して積層体を形成する工程と、

積層体のランダムポリプロピレン表面に流動パラフィンをコーティングするェ程と、を備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

1 2 . バリア層の両面に対して化成処理を施すことを特徴とする請求項 1 1 記載のポリマ一電池用包装材料の製造方法。

1 3 . バリア層の少なくとも片面に化成処理を施す工程と、

化成処理を施したバリァ層の他の面に、接着樹脂としての酸変性ポリプロピレン樹脂を介してヒ一トシ一ル層となるランダムポリプロピレンフィルムを設けて積層体を形成する工程と、

積層体を前記酸変性ポリオレフイン樹脂の軟化点以上になる条件に加熱し、かつ積層体のランダムポリプロピレンフィルム表面に流動パラフィンをコ一ティングする工程と、を備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装材料の製造方法。

1 4 . アルミニウム層の両面に対して化成処理を施すことを特徴とする請求項 1 3記載のポリマ一電池用包装材料の製造方法。

1 5 . アルミニウムに対して接着樹脂とヒー卜シール層がサンドィヅチラミネート法により設けられていることを特徴とする請求項 1 3記載のポリマ一電池用包装材料の製造方法。

1 6 . バリア層に対して接着樹脂層とヒートシ一ル層が共押出しラミネート法により設けられていることを特徴とする請求項 1 3記載のポリマ一電池用包装材料の製造方法。

1 7 . 流動パラフィンのコーティング工程は、積層体の加熱工程とインラインで行なわれることを特徴とする請求項 1 3記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

1 8 . 流動パラフィンのコ一ティング工程は、積層体の加熱工程後に、別ェ程で行なわれることを特徴とする請求項 1 3記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

1 9 . バリア層の少なくとも片面に化成処理を施す工程と、

基材とバリァ層の一方の面とをドライラミネ一トする工程と、

化成処理を施したバリァ層の他の面に、バリァ層の化成処理面を表面温度が酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点温度以上となるように加熱して、接着樹脂としての酸変性ポリプロピレン樹脂を介してヒ一トシール層となるランダムポリプロピレン樹脂を設けて積層体を形成する工程と、

積層体のランダムポリプロピレン樹脂表面に流動ノラフィンをコ一ティングする工程と、を備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

2 0 . バリア層の両面に対して化成処理を施すことを特徴とする請求項 1 9 記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

2 1 . バリア層に対して、接着樹脂とヒートシール層がサンドィヅチラミネート法により設けられていることを特徴とする請求項 1 9記載のポリマ一電池用包装材料の製造方法。

2 2 . バリア層に対して、接着樹脂層とヒートシール層が共押出ラミネート法により設けられていることを特徴とする請求項 1 9記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

2 3 . 流動パラフィンのコーティング工程は、積層体の加熱工程とインラインで行なわれることを特徴とする請求項 1 9記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

2 4 . 流動パラフィンのコーティング工程は、積層体の加熱工程後に、別ェ程で行なわれることを特徴とする請求項 1 9記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

2 5 . ノリア層の少なくとも片面に化成処理を施す工程と、基材とバリア層の一方の面とをドライラミネートする工程と、

化成処理を施したバリァ層の他の面に、酸変性した線状低密度ポリェチレン樹脂を接着樹脂として、ヒートシール層となる線状低密度ポリエチレン樹脂フィルムをサンドィッチラミネ一トして積層体を形成する工程と、

積層体を前記酸変性ポリエチレンの軟化点以上になる条件に加熱し、かつ積層体の線状低密度ポリエチレン樹脂フィルム表面に流動パラフィンをコ一ティングする工程と、を備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

2 6 . バリア層の両面に対して化成処理を施すことを特徴とする請求項 2 5 記載のポリマ一電池用包装材料の製造方法。

2 7 . バリア層の少なくとも片面に化成処理を施す工程と、

化成処理を施したバリァ層の他の面に、酸変性ポリプロビレン樹脂からなる層とランダムポリプロピレンフィルムを熱ラミネート法により積層して積層体を形成する工程と、

積層体のランダムポリプロピレンフィルム表面に、流動パラフィンをコ一ティングする工程とを備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装材料の製造方法。

2 8 . ノリア層の両面に対して化成処理を施すことを特徴とする請求項 2 7 記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。