JP2006159905A - 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐破断性、剛性及び収縮仕上がり性に優れた熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形体、熱収縮性フィルム及び容器の提供。
【解決手段】 ポリエステル系樹脂を主成分として構成されるＡ層と、ポリスチレン系樹脂を主成分として構成されるＢ層とを表裏層及び中間層として有する熱収縮性フィルムにおいて、Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度が５０〜９０℃に少なくとも１つ存在し、０〜４０℃の貯蔵弾性率がＥ_A’(0)／Ｅ_A’(40)≦１．２を満たし、Ｂ層を構成する樹脂の５０℃及び９０℃における貯蔵弾性率がＥ_B’(50)≧１．５×１０⁸ＰａかつＥ_B’(90)≧５．０×１０⁷Ｐａを満たし、Ｅ_A’及びＥ_B’の貯蔵弾性率曲線が交差し、８０℃温水中に１０秒間浸漬後のフィルム主収縮方向の熱収縮率が３０〜６０％であり、かつその直交方向の熱収縮率が７０〜８０℃の範囲で±５％以下とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器に関し、より詳細には、低温収縮性、剛性、耐破断性、及び収縮仕上がり性に優れ、特に熱収縮性ラベル等に好適な熱収縮性積層フィルム及び該フィルムを装着した容器に関する。

現在、プラスチック容器（主にＰＥＴボトル）の収縮ラベル用熱収縮性フィルムは、主としてポリエステル系とポリスチレン系の熱収縮性フィルムが用いられている。ポリエステル系熱収縮性フィルムは低温収縮性が良く、自然収縮率も低く、剛性も良好である。しかしながら、ポリエステル系熱収縮フィルムでは、均一な収縮が得られず、収縮ムラや収縮仕上がり不良などの問題があった。またラベル用途などでは、フィルム主収縮方向と直交する方向に収縮が生じてしまい、外観不良を起こすという問題があった。

一方、ポリスチレン系熱収縮フィルムとしてスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を主材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムが用いられている。このポリスチレン系熱収縮性フィルムは、良好な収縮仕上がり性を有するが、低温収縮性を付与した際に自然収縮率が大きくなってしまうという問題がある。また印刷中や製袋中に印刷による溶剤によってフィルム自体が劣化し破断してしまうという問題も顕在化している。さらに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を主材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムは、ゴム成分であるブタジエンを増やすことによって耐破断性は十分向上させることが可能となる。しかし、その場合にはフィルムの剛性が低下してしまい、剛性と耐破断性を両立させることが課題となっていた。

他方、ポリスチレン系樹脂からなる中間層にポリエステル系樹脂からなる両外層が接着層を介して積層された３種５層の積層フィルムも提案されている（例えば特許文献１）。しかし、該５層フィルムは内層のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体と接着層のエチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性が劣るため、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂を添加（以下、「再生添加」と称する）した際に、フィルム全体の透明性が低下しやすいといった問題点があった。また、ポリスチレン系樹脂を中間層とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂を外層に用いる積層フィルムが提案されている（例えば特許文献２、特許文献３）。しかし、特許文献２記載の積層フィルムは耐破断性が不充分である。また、特許文献３記載のフィルムは、収縮仕上がり性や再生添加後の透明性も不十分であった。
特開昭６１−４１５４３号公報 特開平７−１３７２１２号公報 特開２００２−３５１３３２号公報

本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低温収縮性、剛性、耐破断性、再生添加後の透明性、及び収縮仕上がり性に優れた熱収縮性積層フィルムを提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、耐破断性、透明性及び収縮仕上がり性に優れた、本発明の熱収縮性積層フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び該成形品又はラベルを装着した容器を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、剛性、耐破断性、再生品リターン後の透明性確保の観点からポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の層構成と粘弾性特性につき鋭意検討し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、ポリエステル系樹脂を主成分として構成されるＡ層と、ポリスチレン系樹脂を主成分として構成されるＢ層とをそれぞれ表裏層と中間層又は中間層と表裏層として有する少なくとも３層からなる、少なくとも一軸方向に延伸された熱収縮性フィルムであって、以下の（１）〜（４）の特徴を有する熱収縮性積層フィルムにより達成される。
（１）Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度が５０℃以上９０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在し、かつ０℃及び４０℃におけるＡ層を構成する樹脂の貯蔵弾性率が下記式（Ｉ）を満たし、
Ｅ_A’(0)／Ｅ_A’(40)≦１．２・・・・・・式（Ｉ）
（但し、Ｅ_A’(0)及びＥ_A’(40)は、それぞれＡ層を構成する樹脂の０℃及び４０℃における貯蔵弾性率を表す。）
（２）Ｂ層を構成する樹脂の５０℃及び９０℃における貯蔵弾性率が下記式（II）及び（III）を満たし、
Ｅ_B’(50)≧１．５×１０⁸Ｐａ・・・・・・式（II）
Ｅ_B’(90)≧５．０×１０⁷Ｐａ・・・・・・式（III）
（但し、Ｅ_B’(50)及びＥ_B’(90)は、それぞれＢ層を構成する樹脂の５０℃及び９０℃における貯蔵弾性率を表す。）
（３）Ｅ_A’及びＥ_B’の貯蔵弾性率曲線が交差し、
（４）８０℃温水中に１０秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率が３０％以上６０％以下であり、かつフィルム主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が７０℃以上８０℃以下の範囲で−５％以上５％以下である。

本発明のフィルムの好ましい態様では、前記Ｅ_A’及びＥ_B’の貯蔵弾性率曲線が、前記Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度より１０℃低い温度と９０℃との間で交差し、かつ交差点における損失弾性率が１×１０⁸Ｐａ以上１×１０⁹Ｐａ以下の範囲にあることが好ましい。

本発明のフィルムの好ましい態様では、前記Ａ層が表裏層であり、かつＢ層が中間層であることが好ましい。

本発明のフィルムの好ましい態様では、前記ポリエステル系樹脂として、ジカルボン酸残基とジオール残基で構成されるポリエステル樹脂、共重合ポリエステル樹脂、ポリ乳酸系重合体、又はこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

本発明のフィルムの好ましい態様では、前記ポリエステル系樹脂として、ジカルボン酸残基とジオール残基とにより構成されるポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸残基と前記ジオール残基の少なくとも一方が２種以上の残基で構成され、前記２種以上の残基のうち最多残基を除いた残基の合計の含有量が前記ジカルボン酸残基の総量（１００モル％）と前記ジオール残基の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０モル％以上４０モル％以下であるポリエステル樹脂を用いることができる。

本発明のフィルムの好ましい態様では、前記ジカルボン酸残基が、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、コハク酸残基、アジピン酸残基、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ前記ジオール残基が、エチレングリコール残基、１，２−プロピレングリコール残基、１，４−ブタンジオール残基、ネオペンチルグリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリテトラメチレングリコール残基、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

本発明のフィルムの好ましい態様は、前記ポリスチレン系樹脂が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体であり、かつ該共重合体のＢ層全体に対する含有率が５０質量％以上であることが好ましい。

本発明のフィルムの好ましい態様は、前記Ａ層とＢ層との間に少なくとも１層の接着層をさらに有することができる。

本発明のもう一つの目的は、上記熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び前記成形品又は前記熱収縮性ラベルを装着した容器により達成される。

本発明のフィルムは、異なる粘弾性特性をもつＡ層及びＢ層からなる少なくとも３層の積層フィルムにおいて、その積層構成と粘弾性特性とを調整するため、本発明によれば、優れた低温収縮性、剛性、耐破断性、再生添加後の透明性、及び収縮仕上がり性を有する熱収縮性積層フィルムを提供することができる。

また、前記熱収縮性積層フィルムを基材として用いることにより、本発明によれば、良好な透明性、耐破断性、及び収縮仕上がり性とを併有する成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。

以下、本発明のフィルム、成形品、熱収縮性ラベル及び容器について詳細に説明する。

［熱収縮性積層フィルム］
本発明のフィルムは、ポリエステル系樹脂を主成分として構成されるＡ層と、ポリスチレン系樹脂を主成分として構成されるＢ層とを表裏層と中間層又は中間層と表裏層として有する少なくとも３層からなる、少なくとも一軸方向に延伸された熱収縮性フィルムであって、以下の（１）〜（４）の特徴を有する。
（１）Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度が５０℃以上９０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在し、かつ０℃及び４０℃におけるＡ層を構成する樹脂の貯蔵弾性率が下記式（Ｉ）を満たし、
Ｅ_A’(0)／Ｅ_A’(40)≦１．２・・・式（Ｉ）
（但し、Ｅ_A’(0)及びＥ_A’(40)は、それぞれポリエステル系樹脂の０℃及び４０℃の貯蔵弾性率を表す。）
（２）Ｂ層を構成する樹脂の５０℃及び９０℃における貯蔵弾性率が下記式（II）、（III）を満たし、
Ｅ_B’(50)≧１．５×１０⁸Ｐａ・・・式（II）
Ｅ_B’(90)≧５．０×１０⁷Ｐａ・・・式（III）
（但し、Ｅ_B’(50)及びＥ_B’(90)は、それぞれＢ層を構成する樹脂の５０℃及び９０℃における貯蔵弾性率を表す。）
（３）Ｅ_A’及びＥ_B’の貯蔵弾性率曲線が交差し、
（４）８０℃温水中に１０秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率が３０％以上６０％以下であり、かつフィルム主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が７０℃以上８０℃以下の範囲で−５％以上５％以下である。

本発明のフィルムは、収縮特性においてフィルム主収縮方向における熱収縮率変化を所定の範囲に調整し、かつ異なる原料系の積層させることにより、フィルムに耐破断性及び剛性を付与すると同時に低温収縮性をも付与し、かつ低自然収縮性（寸法安定性）でありながら、優れた収縮仕上がり性を有する。上述のとおり、耐破断性、剛性等の機械物性を満たすと同時に、低自然収縮を維持しつつ良好な収縮仕上がり性をも満たす熱収縮性フィルムを得ることは一般に容易ではない。

本発明のフィルムは、特定の異なる粘弾性特性を有する異種の樹脂によって構成される２種以上の層を積層させることにより上記困難性を解決可能とする。すなわち、本発明のフィルムは、ポリエステル系樹脂を主成分として構成されるＡ層が主にフィルムに剛性及び耐破断性を付与するとともに低温収縮を付与しつつ自然収縮を抑える役割を果たし、ポリスチレン系樹脂を主成分として構成されるＢ層が主に収縮仕上がりを良好にする役割を果たす。

本発明のフィルムにおいて、Ａ層は以下の粘弾性特性を有する。
ａ．損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度が５０℃以上９０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
ｂ．０℃及び５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ_A’）が下記式（Ｉ）を満たす。
Ｅ_A’(0)／Ｅ_A’(40)≦１．２・・・・・・式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｅ_A’(0) 及びＥ_A’(40) は、それぞれＡ層を構成する樹脂の０℃及び４０℃における貯蔵弾性率を表す。

図１は、本発明のフィルムのＡ層を構成する樹脂の粘弾性特性とＢ層を構成する樹脂の粘弾性特性を示す概略図である。図１において、横軸は温度（℃）、縦軸は損失弾性率（Ｅ”）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）（Ｐａ）をそれぞれ示す。図１中のＥ_A”及びＥ_A’はＡ層を構成する樹脂の損失弾性率及び貯蔵弾性率をそれぞれ示し、Ｅ_B”及びＥ_B’はＢ層を構成する樹脂の損失弾性率及び貯蔵弾性率をそれぞれ示す。

図１に示すように、本発明のフィルムでは、Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度は、５０℃以上９０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在させる（条件ａ）。前記範囲にピーク温度を存在させることにより、本発明のフィルムに低温収縮性と低自然収縮性とを付与することが可能となる。熱収縮性フィルムの収縮開始温度は、延伸温度でも調整可能であるが、主にフィルムを構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度によってほぼ決定される。このため、収縮を開始させたい温度に該ピークを調整することにより、収縮開始温度を調整することができる。主にボトルのラベル用熱収縮性フィルムにおいては、この収縮開始温度が５０℃以上、好ましくは５５℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、かつ９０℃以下、好ましくは８５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下であることが望ましい。該ピーク温度が５０℃以上にあれば、収縮が比較的低温で開始することがないため、運搬中の寸法安定性を維持できる。一方、該ピーク温度が９０℃以下にあれば、ボトルへのラベリング時に収縮不足が生じることもない。

また、本発明のフィルムは、Ａ層を構成する樹脂の０℃及び４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が下記式（Ｉ）を満たすことも重要である（条件ｂ）。
Ｅ_A’(0)／Ｅ_A’(40)≦１．２・・・・・・式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｅ_A’(0) 及びＥ_A’(40) は、それぞれＡ層を構成する樹脂の０℃及び４０℃における貯蔵弾性率を表す。

式（Ｉ）は、０℃から４０℃間での温度、すなわち収縮開始温度付近までの熱的特性を規定しており、主として本発明のフィルムの寸法安定性を表す指標とすることができる。具体的には、式（Ｉ）は０℃から４０℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の変化を規定しており、熱収縮性フィルムはその特性より本弾性率の変化に応じて熱収縮が生じる。換言すると、フィルムの製造工程において、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度以上の温度で延伸し、次いでピーク温度以下にした場合には、基本的には熱収縮は起こさないが、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度以下の温度において貯蔵弾性率（Ｅ’）が変化する場合に、特に温度上昇の過程において貯蔵弾性率（Ｅ’）が低下する場合にフィルムが収縮しやすい傾向にある。そのため、例えば、ラベリング前の運搬時や印刷時において、その環境の温度変化により貯蔵弾性率（Ｅ’）が変化してしまうと、フィルムの収縮が生じて、自然収縮が起こってしまう（すなわち寸法安定性が低下する）。

本発明者は、上記温度領域においてＡ層を構成する樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化を式（Ｉ）以下に抑えることによって、収縮特性に関して実用的に問題が生じないことを見出した（条件ｂ）。式（Ｉ）において、４０℃の貯蔵弾性率（Ｅ_A’(40)）に対する０℃の貯蔵弾性率（Ｅ_A’(0)）の比（Ｅ_A’(0)／Ｅ_A’(40)）は、１．２以下、好ましくは１．１５以下、さらに好ましくは１．１以下である。０℃及び４０℃の貯蔵弾性率の比が１．２以下であれば、環境の温度変化に伴う自然収縮の発生を抑えることができる。また、４０℃の貯蔵弾性率（Ｅ_A’(40)）に対する０℃の貯蔵弾性率（Ｅ_A’(0)）の比（Ｅ_A’(0)／Ｅ_A’(40)）は、１．０より大きい必要がある。この比が１．０以下である場合には温度を上昇させた場合に貯蔵弾性率が低下せず、熱収縮性フィルムとして適さない場合がある。

本発明のフィルムは、上述のようにＡ層を構成する樹脂が有する粘弾性特性によって収縮開始温度調整と低自然収縮性を制御できる。しかしながら、Ａ層のみではフィルムの収縮仕上がり性が大幅に低下してしまう。そこで、フィルムに収縮仕上がり性を付与する目的で、Ａ層に収縮仕上がり性を付与可能な層をさらに積層し、各層において機能を分離することによって優れた収縮特性を持つフィルムを設計することが可能となる。

すなわち、本発明のフィルムは、Ａ層に収縮仕上がり性を付与するＢ層をさらに積層する。本発明フィルムにおいて、Ｂ層は、ポリスチレン系樹脂を主成分とする層であり、以下の式（II）及び（III）の粘弾性特性を有する（条件ｃ）。
Ｅ_B’(50)≧１．５×１０⁸Ｐａ・・・・・・式（II）
Ｅ_B’(90)≧５．０×１０⁷Ｐａ・・・・・・式（III）
式（II）及び（III）において、Ｅ_B’(50)及びＥ_B’(90)は、それぞれＢ層を構成する樹脂の５０℃及び９０℃における貯蔵弾性率を表す。

Ｂ層を構成する樹脂の５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ_B’(50)）は、１．５×１０⁸Ｐａ以上、好ましくは３．０×１０⁸Ｐａ以上、さらに好ましくは４．０×１０⁸Ｐａ以上である。Ｅ_B’(50)が１．５×１０⁸Ｐａ以上あれば、フィルム全体に対して良好な剛性を付与することができる。また５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ_B’(50)）は２．０×１０⁹Ｐａ以下、好ましくは１．５×１０⁹Ｐａ以下である。Ｅ_B’(50)が２．０×１０⁹Ｐａ以下であれば、Ｂ層を構成する樹脂が硬すぎて、フィルム全体の耐破断性が低下することもないため好ましい。

また、Ｂ層を構成する樹脂の９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ_B’(90)）は、５．０×１０⁷Ｐａ以上、好ましくは５．５×１０⁷Ｐａ以上、さらに好ましくは７．５×１０^７Ｐａ以上である。Ｅ_B’(90)が５．０×１０⁷Ｐａ以上あれば、高温で良好な弾性率を維持できるため、弾性率不足による収縮時におけるフィルムの折れ曲がり、収縮後のシワや折れ曲がりの発生を抑えることができる。また９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ_B’(90)）は１．０×１０⁹Ｐａ以下、より好ましくは５．０×１０⁸Ｐａ以下である。Ｅ_B’(90)が１．０×１０⁹Ｐａ以下であれば、延伸温度を所定の範囲内とすることができるため、８０℃における熱収縮率を本発明の範囲内とすることができる。

本発明のフィルムは、上記条件ａ及びｂを満たすほか、さらにＥ_A’の貯蔵弾性率曲線とＥ_B’の貯蔵弾性率曲線とが交差することが重要である（条件ｄ）。すなわち、条件ａ乃至ｄの条件を満たす場合に、フィルムに良好な収縮仕上がり性を付与させることが可能となる。

図１に示すように、貯蔵弾性率曲線の異なる樹脂でＡ層とＢ層とが構成される場合、
Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度近傍の低温域ではＡ層とＢ層の貯蔵弾性率曲線は異なる挙動を示す。しかし、Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度以上の温度において、Ａ層を構成する樹脂の貯蔵弾性曲線とＢ層を構成する樹脂の貯蔵弾性率曲線とを交差させるように、Ｂ層を構成する樹脂を選択し、Ａ層を構成する樹脂で収縮開始温度を規定し、かつ収縮開始後の収縮特性をＢ層を構成する樹脂に依存させ、さらに高温領域においてＢ層を構成する貯蔵弾性率を比較的高い値で維持させることにより、緩やかな貯蔵弾性率の低下を可能とする。その結果、得られるフィルムは緩やかな収縮特性を示し、かつ収縮開始温度とのバランスを取ることが可能となる

上記Ｅ_A’及びＥ_B’の貯蔵弾性率曲線は、Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度（Ｔ_EAP）より１０℃低い温度と９０℃（すなわち、（Ｔ_EAP−１０℃）〜９０℃）、好ましくは５℃低い温度と９０℃（すなわち、（Ｔ_EAP−５℃）〜９０℃）の間で交差し、かつ交差点における損失弾性率が１．０×１０⁸Ｐａ以上１．０×１０⁹Ｐａ以下、好ましくは１．５×１０⁸Ｐａ以上８．０×１０^８Ｐａの範囲にあることが好ましい。Ｅ_A’及びＥ_B’の貯蔵弾性率曲線の交差点を上記範囲に調整することにより、熱収縮性ラベル用途の場合に緩やかな収縮特性を実現でき、優れた収縮仕上がりを達成することができる。

本発明のフィルムは、熱収縮性ラベル用途において、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率は、３０％以上７０％以下、好ましくは３５％以上６０％以下、さらに好ましくは４０％以上５５％以下である。上記温度におけるフィルム主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であれば、ボトルなどのラベリン時に収縮不足の発生を抑えることができ、また熱収縮率の上限を７０％以下とすることにより、急激な収縮に伴うシワ等の発生を抑えることができる。

また、本発明のフィルムは、フィルム主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が７０℃以上８０℃以下の範囲で−５％以上＋５％以下、好ましくは−４％以上＋３％以下、さらに好ましくは−３％以上＋２％以下である。フィルム主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が７０℃以上８０℃以下の範囲で−５％（膨張）以上であれば、同じくボトルなどのラベリング時における横シワの発生を抑えることができ、また前記温度における熱収縮率が５％（収縮）以内であれば、急激な収縮に伴う位置ズレや縦方向の収縮を抑え、良好な外観が得られる。

次に本発明を構成する各層の組成について詳細に説明する。
＜Ａ層＞
（ポリエステル系樹脂）
本発明において、Ａ層を構成する樹脂として用いられるのはポリエステル系樹脂である。ポリエステル系樹脂の種類は特に限定されないが、ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル樹脂、共重合ポリエステル樹脂、ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるポリ乳酸、又はこれらの混合物が好適に用いられる。

Ａ層を構成する樹脂として好適に用いられるジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系樹脂において、ジカルボン酸残基の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、ジオール残基の例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。好ましくは、テレフタル酸とエチレングリコールが使用される。該ポリエステル系樹脂は単体に限られず、ジカルボン酸残基とジオール残基をそれぞれ２種類以上用いた共重合ポリエステルであっても構わず、またそれらポリエステル系樹脂の物のブレンドであってもよい。

ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸残基とジオール残基の少なくとも一方が２種以上の成分からなる混合物であることが好ましい。本明細書において、最も量（モル％）が多い残基を第１残基とし、該第１残基よりも少量の残基を第２残基以下の残基（すなわち、第２残基、第３残基、・・・・・・）とする。ジカルボン酸残基とジオール残基とをこのような混合物系にすることにより、得られるポリエステル樹脂の結晶性を所望の範囲に調整することができ、Ａ層中に配合された場合であっても結晶化の進行を抑えることができるため好ましい。

ジオール残基が２種以上の成分からなる混合物である場合、第１残基としてエチレングリコール残基が、第２残基として１，４−ブタンジオール残基、ネオペンチルグリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリテトラメチレングリコール残基、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基からなる群より選ばれる少なくとも１種がそれぞれ用いられ、中でも第２残基としては１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を用いることが好ましい。

また、好ましいジカルボン酸残基が２種以上の残基からなる混合物である場合、第１残基としてテレフタル酸残基が、第２残基としてイソフタル酸残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、コハク酸残基、及びアジピン酸残基からなる群より選ばれる少なくとも１種がそれぞれ用いられ、中でもイソフタル酸残基が好ましい。

前記第２残基以下の残基の総量は、前記ジカルボン酸残基の総量（１００モル％）と前記ジオール残基の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、かつ４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下である。第２残基以下の残基の総量が１０モル％以上であれば、適度な結晶化度を有するポリエステル系樹脂組成物が得られ、また４０モル％以下であれば、第１残基の長所を活かすことができるため好ましい。エチレングリコール残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基とを用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有量は、エチレングリコール残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との合計１００モル％に対して１０モル％以上４０モル％以下、好ましくは２５モル％以上３５モル％以下の範囲である。かかる含有量の範囲内でエチレングリコール残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基とを使用することによって、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上される。

本発明において、Ａ層をジカルボン酸残基とジオール残基から構成されるポリエステル樹脂、及び共重合ポリエステル樹脂を主成分として構成する場合、上記条件（ａ）及び（ｂ）を満たすためには、ジカルボン酸残基として芳香族系ジカルボン酸残基を用いることが好ましい。芳香族系ジカルボン酸残基の中でもテレフタル酸残基を用いる場合、ジオール残基としてエチレングリコール残基と組み合わせて用いることがさらに好ましい。その場合、Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度を５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上であり、かつ９０℃以下、好ましくは８５℃以下の範囲に維持するために、テレフタル酸残基は、主成分としてジカルボン酸残基の総量（１００モル％）に対し、８０モル％以上含まれていることが好ましく、９０モル％以上含まれていることがさらに好ましい。

上記ポリエステル樹脂及び共重合ポリエステル樹脂を用いる場合、ジカルボン酸残基として脂肪族系ジカルボン酸残基を含有させることにより、Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度を低温側にシフトさせることができる。また、ジカルボン酸残基としてナフレンジカルボン酸残基を含有させることにより、Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度を高温側にシフトさせることができる。その場合、脂肪族系ジカルボン酸残基としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸から誘導される残基を挙げることができ、中でもコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸から誘導される残基を用いることが好ましい。また脂肪族系ジカルボン酸残基とナフタレンジカルボン酸残基を含む場合、結晶性が高くなるため、得られるフィルムの熱収縮率を低下させないよう、これらの残基の含有量をジカルボン酸残基の総量（１００モル％）に対して２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下にすることが好ましい。

また、ジカルボン酸残基としてイソフタル酸残基を含む場合も、Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度を上記範囲に調整することは可能である。その場合、イソフタル酸の分子特性より、Ａ層全体の耐破断性を低下させる可能性があるため、結晶性を調整し、耐破弾性を維持するために、イソフタル酸残基の含有量は５モル％以上３０モル％の範囲とすることが好ましい。

一方、ジオール残基の第１残基としてはエチレングリコール残基を用いることが好ましい。その場合、適度な結晶性と耐破弾性を得るために、エチレングリコール残基の含有量は６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であり、かつ９０モル％以下、好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下であることが望ましい。また、Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度や耐破弾性を調整する目的で、脂肪族系ジオール残基を含有させることもできる。直鎖状の脂肪族系ジオール残基を含有させた場合、Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度を低温域にシフトさせることができる。また、ネオペンチルグリコール残基などの分枝を有する脂肪族系ジオール残基や１，４−シクロヘキサンジメタノール残基などの脂環式ジオール残基を含有させると、Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度を高温域にシフトさせることができる。特にエチレングリコール残基の他にネオペンチルグリコール残基や１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含有させた場合には、その構造に由来してフィルムの耐破断性を向上させることができるため好ましい。但し、脂肪族系ジオール残基を含有させると、結晶性が上昇するため、得られるフィルムの熱収縮率を低下させないようにするためには、脂肪族系ジオール残基の含有量を１０モル％以上５０モル％以下、好ましくは１０モル％以上４０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以上３０モル％以下の範囲にすることが好ましい。

Ａ層で用いられるポリエステル系樹脂の重量（質量）平均分子量の下限値は３０，０００以上、好ましくは３５，０００以上である。また、上限値は８０，０００以下、好ましくは７５，０００以下、さらに好ましくは７０，０００以下である。質量（質量）平均分子量が３０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、質量（質量）平均分子量が８０，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。

Ａ層で用いられるポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶ）の下限値は０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。また、上記極限粘度（ＩＶ）の上限は１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましく１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性の低下を抑えることができる。一方、極限粘度（ＩＶ）が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防止できる。

上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、「ＰＥＴＧ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、及び、「ＳＫＹＧＲＥＥＮ ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）等が市販されている。

本発明において、Ａ層を構成するポリエステル系樹脂の主成分としてジカルボン酸残基とジオール残基から誘導されるポリエステル樹脂及び共重合ポリエステル樹脂を用いる場合、Ａ層を構成する樹脂の総量に対し、５０質量％以上、好ましくは６０質量％、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の割合で含有されることが好ましい。上記樹脂の含有量が５０質量％以上であれば、上記樹脂の特性である損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度や貯蔵弾性率（Ｅ_A’）の特性を維持できる。

また本発明では、上記条件（ａ）及び（ｂ）を満たす範囲であれば、他の樹脂を５０質量％以下の割合で混合することも可能である。他の樹脂として好適に用いられる樹脂としては、テレフタル酸とエチレングリコールとから合成されたポリエチレンテレフタレートや、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとから合成されたポリブチレンテレフタレートが例示できる。これらの樹脂は高い結晶性を有するため、これらの樹脂を混合する場合には、Ａ層を構成する全樹脂の総量に対して３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下であり、かつ５重量％以上２０重量％以下の範囲で混合することが好ましい。この範囲であれば、上記条件（ａ）及び（ｂ）を満たすことができ、また、結晶性を高くなりすぎるのを抑えることができ、フィルムの熱収縮率の低下を抑えることができる。さらに、Ａ層を表裏層にした場合には結晶性に起因する溶剤シール性（シール強度）の低下を抑えることができる。

（ポリ乳酸系重合体）
本発明において、好適に用いられるポリ乳酸重合体とは、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸の単独重合体若しくはそれらの共重合体をいい、具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、またこれらの混合体も含まれる。

ポリ乳酸系重合体は、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法で製造することができる。例えば、縮合重合法では、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系重合体が得られる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを必要に応じて重合調整剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系重合体が得られる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。

Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が１００：０又は０：１００であるポリ乳酸重合体は、非常に高い結晶性樹脂となり、融点も高く、耐熱性、機械的物性に優れる傾向となる。しかし、熱収縮性フィルムとして使用する場合には結晶性が非常に高いと延伸時に延伸配向結晶化が進行してしまい、熱収縮率を調整することが難しくなり、かつ延伸条件において非結晶状態なフィルムを得ても収縮時の熱により結晶化が進み、その結果、収縮仕上がり性が低下してしまう。一方、ＤＬ−乳酸の共重合体の場合、その光学異性体の割合が増えるに従って結晶性が低下することが知られている。

そこで、本発明においては、Ａ層で使用されるポリ乳酸系重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が９８：２〜８５：１５又は２：９８〜１５：８５であることが好ましく、９７：３〜８７：１２又は３：９７〜１２：８７であることがより好ましく、９５：５〜９０：１０又は５：９５〜１０：９０であることが特により好ましい。

ポリ乳酸系重合体を用いる場合、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合を上記範囲にすることによって、延伸時の配向結晶化を適宜に調整することが可能となり、また収縮時の結晶化も低減することができることからも良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となる。

また、ポリ乳酸系重合体は、上記Ｄ体とＬ体を調整する目的で、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が異なる２種類以上のポリ乳酸を混合することも可能である。

ポリ乳酸系重合体の含有量は、Ａ層を構成する樹脂の総量に対し、５０質量％以上、好ましくは６０質量％、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の割合で含有されることが好ましい。上記ポリ乳酸系重合体の含有量が５０質量％以上であれば、上記樹脂の特性である損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度や貯蔵弾性率（Ｅ_A’）の特性を維持できる。

Ａ層で用いられるポリ乳酸系重合体は、高分子量であることが好ましく、例えば、重量（質量）平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、６０，０００以上４００，０００以下であることがさらに好ましく、１００，０００以上３００，０００以下であることが特に好ましい。ポリ乳酸系重合体の重量（質量）平均分子量が１０，０００以上であれば、得られたフィルムが良好な機械的物性を示すため好ましい。

上記ポリ乳酸系重合体の代表的なものとしては、島津製作所製ラクティシリーズ、三井化学製レイシアシリーズ、カーギル・ダウ製Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓシリーズ等が挙げられる。

＜Ｂ層＞
本発明において、Ｂ層を構成する樹脂として好適に用いられる樹脂はポリスチレン系樹脂である。ポリスチレン系樹脂は、各種のポリスチレン系樹脂が含まれるが、中でもスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体を用いることが好ましい。本明細書に記載されたブロック共重合体は、ブロック毎に樹脂がピュアーになっているピュアブロック、また、共重合成分が混合してブロックを形成しているランダムブロック、さらには共重合成分濃度をテーパーになったテーパードブロック等が含まれるが、粘弾性特性を満たすためには、ブロック部分がランダムブロック及びテーパードブロックであることが好ましい。

スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体におけるスチレン系炭化水素の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、該スチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、それらの共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでよい。

共役ジエン系炭化水素としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、該共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、それらの共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでよい。

スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体は、Ｂ層全体の質量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上である。Ｂ層全体に対する前記共重合体の含有率が５０質量％以上であれば、Ｂ層においてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の効果、すなわち、収縮仕上がり性を十分発揮させることができるため好ましい。

本発明で好ましく使用されるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の一つは、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）である。ＳＢＳはスチレン／ブタジエンの質量％比が９５〜６０／５〜４０程度であることが好ましく、９０〜６０／１０〜４０程度であることがさらに好ましい。ＳＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下である。

上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体としては、旭化成ケミカルズ（株）社製：アサフレックスシリーズ、電気化学工業（株）社製：クリアレンシリーズ、シェブロンフィリップス社製：Ｋレジン、ＢＡＳＦ社製：スタイロラックス、アトフィナ社製：フィナクリアが挙げられる。

本発明で好ましく使用される他のブロック共重合体は、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）である。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比が、６０〜９０／１０〜４０／５〜３０であることが好ましく、６０〜８０／１０〜２５／５〜２０であることがさらに好ましい。またＳＩＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。ブタジエン含有量とイソプレン含有量とが上記範囲内であれば、押出機内部等で加熱されたブタジエンの架橋反応を抑制し、ゲル状物の発生を抑えられるほか、原料単価の観点からも好ましい。

上記スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体は、例えば、旭化成ケミカルズ（株）社製：アサフレックスIシリーズが市販されている。

Ｂ層で用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体は、２種類以上を混合したものであってもよい。すなわち、個々のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体のみでは本発明の所定の粘弾性特性を満たしていなくても、混合後に本発明の所定の粘弾性特性を満たすものを混合することができる。またＢ層を構成するポリスチレン系樹脂は、剛性を付与する樹脂とゴム成分が多い樹脂とを混合することにより、上記式（II）及び式（III）を満たしても構わない。

ここで、ゴム成分が多い樹脂とは、先に記載したＳＢＳ等であり損失弾性率（Ｅ”）のピークが−８０℃以上０℃以下、好ましくは−８０℃以上−２０℃以下に存在する樹脂である。ゴム成分が多い樹脂を混合する場合、５０℃と９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ_B’）が本発明の範囲でなくても構わないが、貯蔵弾性率（Ｅ_B’）は１．０×１０⁸Ｐａ以上であることが好ましく、また、スチレン含有量は４０質量％以上８０質量％以下、好ましくは５０質量％以上７５質量％であること望ましい。

一方、剛性を付与する樹脂とは、主にＢ層に剛性を付与することを目的として混合される樹脂であり、例えば、スチレン系炭化水素からなる共重合体、具体的にはポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体等が好適に用いられる。

スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体におけるスチレン系炭化水素とは、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等を指す。また、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとは、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートを用いることが出来る。ここで上記（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／メタクリレートを指す。中でもスチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体が好ましい。

スチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体は、ブチルアクリレートを共重合することによって、ガラス転移温度（すなわち損失弾性率のピーク温度）を低下させることができる。スチレン−ブチルアクリレート共重合体の重合比は、使用用途に応じて適宜調整されるが、ガラス転移温度の範囲５０℃以上９０℃以下にするためには、スチレン含有量を７０質量％以上９０質量％の範囲とすることが好ましい。スチレン含有量が７０質量％未満では、そのガラス転移温度（損失弾性率のピーク温度）が５０℃以下となってしまい、熱収縮フィルムとして使用できなくなる場合がある。一方、スチレン含有量が９０質量％を越えるものはそのガラス転移温度（損失弾性率のピーク温度）が９０℃以上となり、低温収縮率を低下させてしまう場合がある。

上記スチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体の分子量は、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２以上１５以下で調整される。

Ｂ層におけるスチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体の混合量は、その組成比よって変更するが、その熱収縮性フィルムの特性に応じて適宜調整可能であり、３０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整されることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下の範囲で調整されることがさらに好ましい。混合量が７０質量％を超えると、フィルムの剛性は大幅に向上するが、その一方で耐破断性が低下する場合がある。また、混合量が２０質量％未満では、フィルムに剛性を付与する効果が少なくなってしまう。

さらに収縮特性を制御するためには、スチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体の損失弾性率のピーク温度が４０℃以上にあることが好ましく、４０℃以下には明確な損失弾性率のピーク温度がないことがさらに好ましい。スチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体の損失弾性率のピーク温度が４０℃まで見かけ上存在しない場合、ほぼポリスチレンと同様な貯蔵弾性率特性を示すため、フィルムの剛性を付与することが可能となる。

また、フィルムに剛性を付与する目的で、例えばポリスチレンをＢ層に混合しても構わない。ポリスチレンは、分子量が重量平均分子量（Ｍｗ）で１０〜５０万の範囲であることが好ましい。ポリスチレンは、ガラス転移温度（損失弾性率のピーク温度）が１００℃程度と非常に高いため、混合量は２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。

本発明において、Ｂ層を構成する主成分としてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体を用いる場合、上記式（II）と式（III）を調整する方法についてについて以下に説明する。

本発明において、最も好適に用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体は、スチレン系炭化水素がスチレンであり、かつ共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、いわゆるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）である。スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の粘弾性特性については、ピュアブロックの場合、−９０℃付近と１１０℃付近の２個所にそれぞれブタジエンブロック、スチレンブロックに起因する損失弾性率（Ｅ”）のピークが存在する。

また、各スチレン及びブタジエンブロックにブタジエン成分及びスチレン成分を導入したランダムブロックになると、損失弾性率の各ピークは低温側のピークはより高温側へ、高温側のピークはより低温側へそれぞれシフトする。また、各ブロックの分子量や、ブタジエンの重合形式における１，４結合と１，２結合によっても上記ピーク温度や貯蔵弾性率が低下する割合が変化する。従って、本発明においては、ブロックの共重合過程を調整することにより、２つのピーク位置、及びそのピークにおける貯蔵弾性率の低下度合いを調整することによって所定の粘弾性特性を持つポリマーの重合が可能となる。

また、本発明においてＢ層を構成するスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体はブタジエン以外にイソプレンを含むことも好ましい。イソプレンを含むスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体としては、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）が好適に用いられる。スチレン−ブタジエンブロック共重合体と同様、ＳＩＢＳも重合時のブロック構造を調整することにより様々な粘弾性特性を得ることができる（以下、ＳＢＳとＳＩＢＳをまとめて「ＳＢＳ等」という。）。

５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ_B’(50)）を１．５×１０⁸Ｐａ以上、好ましくは１．５×１０⁸Ｐａ以上２．０×１０⁹Ｐａ以下にするためには、Ｂ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ”）のピークを−８０℃以上０℃以下、好ましくは−８０℃以上−２０℃以下の範囲に存在させることが好ましい。この範囲に損失弾性率のピーク温度を調整することによって、その温度以上での貯蔵弾性率を調整することができる。例えば、ＳＢＳ等では、５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ_B’(50)）はブタジエンブロックとスチレンブロックとの分子量の違いにより調整することができる。一方、９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ_B’(90)）を５．０×１０⁷Ｐａ以上にするためには、ＳＢＳ等のスチレンブロックをピュアブロックに近い状態にすることによって調整できる。従って、本発明のＢ層で用いられるＳＢＳ等のブタジエン部分のブロック構造をランダムブロックとし、スチレン部分のブロック構造をピュアブロックに近い状態にすることにより、５０℃と９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ_B’）を所定の範囲に調整することができる。

次に、Ｂ層において上記式（II）と式（III）を満たすための重合方法の一例を以下に示す。
先ず、スチレン又はブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。この時のスチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合比や添加量を調整することによって貯蔵弾性率のピーク温度を調整することが出来る。例えば、スチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーを所定の割合で混合した混合物を仕込んで重合を続行させると、ブタジエンとスチレンのランダム共重合の部位を持つブロックが形成される。
ついで再びスチレンモノマーを添加して重合させるとことにより、スチレン部分−スチレンブタジエンランダム部分−スチレン部分の構造を取ったスチレンブタジエンブロック共重合体を得ることが可能となり、ランダム部分の混合量や混合比を調整することによって、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。

本発明におけるＢ層は、Ａ層や接着層で用いられる樹脂を含有することができる。Ｂ層にＡ層及び／又は接着層で用いた樹脂を含ませることができれば、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクルフィルムを再利用することができるほか、製造コストを削減することができる。Ｂ層がＡ層を構成する樹脂を含む場合、Ｂ層を構成する樹脂１００質量部に対し、Ａ層を構成する樹脂を１質量部以上であり、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下とすることが望ましい。Ｂ層中においてＡ層を構成する樹脂が５０質量部以下であれば、フィルムの機械的強度を低下させることなく、再生添加時の透明性を維持することができる。同様にＢ層が接着層を構成する樹脂を含む場合、Ｂ層を構成する樹脂１００質量部に対し、接着層を構成する樹脂を１質量部以上であり、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下とすることが望ましい。Ｂ層に接着層を構成する樹脂を混合させることによってより接着層とＢ層との接着性が向上させることが可能となる。

＜接着層＞
本発明のフィルムは、Ａ層とＢ層との間に接着層を構成することができる。接着層を構成する樹脂は特に制限されないが、本発明に用いられるポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の混合樹脂を用いることが好ましい。混合樹脂を接着層に用いることにより、表裏層側のポリエステル樹脂は混合樹脂のポリエステル成分と、中間層側のポリスチレン系樹脂は混合樹脂のポリスチレン成分とそれぞれ接着させることが可能となり、層間接着強度の向上を期待できる。

また、接着層を構成する樹脂として、再生添加後の透明性を考慮した範囲で、上記混合樹脂以外の樹脂を用いても構わない。かかる樹脂としては、例えば、ビニル芳香族系化合物と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体が挙げられる。ここで、ビニル芳香族系化合物としては、スチレン系炭化水素が好適に用いられ、例えば、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども好適に用いることができる。一方、共役ジエン系炭化水素としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を混合して使用できる。また、第３成分として、ビニル芳香族系化合物と共役ジエン系炭化水素以外の成分を少量含んでいてもよい。また、共役ジエン部分のビニル結合を主とした二重結合を多く存在させることにより、表裏層のポリエステル系樹脂と馴染みがよくなり、層間接着強度を向上させることができるため好ましい。

スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体を接着層として用いる場合、スチレン系炭化水素の含有率は５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、かつ４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下であることが望ましい。スチレン系炭化水素の含有率が５質量％以上であれば、フィルムを表裏層及び／又は中間層へ再生添加した際（通常は中間層へ添加する）の相溶性が良好であり、透明性が維持されたフィルムが得られる。一方、スチレン系炭化水素の含有率が４０質量％以下であれば、接着層は柔軟性に富み、例えばフィルム全体に応力又は衝撃が加わった際、表裏層−中間層間に生じる応力に対して緩衝材としての役割を果たすため、層間剥離を抑えられる。

また、上記ビニル芳香族系化合物と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｇが２０℃以下であれば、該積層フィルムに応力が加わった際、柔軟な接着層が緩衝材として機能し得るため、層間剥離を抑えることができ、実用上好ましい。

なお、本発明におけるＴｇは、次のようにして求めた値である。すなわち、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分で測定し、得られたデータから損失弾性率（Ｅ”）のピーク値を求め、その時の温度をＴｇとした。なお、損失弾性率（Ｅ”）のピークが複数存在した場合には、損失弾性率（Ｅ”）が最高値を示すピーク値の温度をＴｇとする。

ビニル芳香族系化合物と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（旭化成工業（株）商品名「タフプレン」）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体（旭化成工業（株）商品名「タフテックＨ」、シェルジャパン（株）商品名「クレイトンＧ」）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体（ＪＳＲ（株）商品名「ダイナロン」）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体（（株）クラレ商品名「セプトン」）、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマー（（株）クラレ商品名「ハイブラー」）等として市販されている。

また、ビニル芳香族系化合物と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、極性基を導入することにより、ポリエステル系樹脂で構成される表裏層との層間接着性をさらに向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入したビニル芳香族系化合物と共役ジエンの共重合体又はその水素添加誘導体としては、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的に挙げられ、具体的には、旭化成工業（株）商品名「タフテックＭ」、ダイセル化学（株）商品名「エポフレンド」などが市販されている。これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明では、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、Ａ層、Ｂ層、又は接着層を構成する樹脂の含有量に基づき、可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を１質量以上１０質量部以下、好ましくは２質量部以上８質量部以下を添加することができる。可塑剤及び／又は粘着付与樹脂の量が前記上限値以下であれば、溶融粘度の低下、耐熱融着性の低下に起因した自然収縮の発生を抑えることができる。可塑剤又は粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、着色剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤等を各用途に応じて適宜添加できる。

（フィルムの層構成）
本発明のフィルムは、上記の粘弾性特性をもつ２種以上のＡ層とＢ層を積層することによって、その優れた特性を満たすことが可能となる。本発明のフィルムはＡ層とＢ層が積層されていれば十分な特性を得ることが可能となるが、特にＢ層が少なくとも一層の中間層となり、前記Ａ層が表裏層となることが好ましい。

最も簡単な構成はＡ層／Ｂ層／Ａ層の２種３層フィルムであるが、これに限定されず、本発明の特性を乱さない範囲で別の層などを積層しても構わない。例えば、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層の３種５層などとすることもでき、さらにＡ層／接着層／Ｂ層／接着層／Ａ層としても構わない。

本発明のフィルムの積層比は、Ａ層が積層フィルム全体厚みに占める割合が７５％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。またＡ層の厚み比は１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。Ａ層の厚み比が１５％以上であれば、上述の収縮特性効果（自然収縮／低温収縮性）を発揮でき、また７５％以下であれば、Ａ層を構成する樹脂がフィルムの収縮特性に多大な影響を及ぼすこともなく、良好な収縮仕上がり性が得られる。

一方、Ｂ層は主に収縮仕上がり性を付与させているが、本発明のフィルムで占める割合は２５％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であり、かつ８５％以下、好ましくは８０％以下であることが望ましい。Ｂ層は本発明フィルムの収縮仕上がり性を担っており、主に２５％以上は必要である。一方、Ｂ層の占める割合が８５％以下であればＡ層の効果を低減させることなく良好な収縮仕上がり性が得られる。

（追加しました）
また、接着層を有する場合には、接着層の機能を発揮させるために０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、かつ６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。接着層が上記範囲内であれば、層間剥離を防止でき、かつ再生添加時におけるフィルムの透明性を保持できる。

＜物理的・機械的特性＞
本発明のフィルムは、剛性の点から、フィルムの主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の引張弾性率が１３００ＭＰａ以上あることが好ましく、１４００ＭＰａ以上あることがさらに好ましい。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は、３０００ＭＰａ程度であり、好ましくは２９００ ＭＰａ程度であり、さらに好ましは２８００ＭＰａ程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が１３００ＭＰａ以上あれば、フィルム全体としての剛性を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。上記引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、２３℃の条件で測定することができる。

また、フィルム主収縮方向（ＴＤ）の引張弾性率はフィルムの腰強さが得られれば特に制限はないが、１５００ＭＰａ以上、好ましくは２０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２５００ＭＰａ以上であり、上限は６０００ＭＰａ以下、好ましくは４５００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３５００ＭＰａ以下であることが好ましい。フィルムの主収縮方向の引張弾性率を上記範囲にすることにより、双方向においてフィルムの腰の強さを高めることができるため好ましい。
本発明のフィルムでは、各フィルムのＭＤ及びＴＤについて上記ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて引張弾性率を測定し、両者の平均値でフィルムの腰を評価することができる。その平均値としては１５００ＭＰａ以上であることが好ましく、１７００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。

本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましく、例えば３０℃で３０日保存後の自然収縮率が１．５％以下であり、１．０％以下であることが好ましい。上記条件下における自然収縮率が１．５％であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。

本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。

また、本発明のフィルムは、Ａ層又はＢ層、好ましくはＢ層にフィルム１００質量部に対して４５質量部以下、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下をフィルムに再生添加した場合（すなわち、Ｂ層がポリエステル系樹脂１〜３０質量％、接着性樹脂：１〜３０質量％を含む場合）においても、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合におけるヘーズ値が１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下であることが好ましい。再生添加後のヘーズ値が１０％以下であれば、再生フィルムにおける良好な透明性を維持することができる。

本発明のフィルムの耐破断性は、引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張破断試験において、特にラベル用途ではフィルムの引取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上である。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上であれば、印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が２００％以上あれば破断し難く、さらに好ましい。

本発明のフィルムのシール強度は、後述する実施例で記載された測定方法（２３℃５０％ＲＨ環境下で、Ｔ型剥離法にてＴＤ方向に試験速度２００ｍｍ／分で剥離する方法）を用いて２Ｎ／１５ｍｍ幅以上、好ましくは３Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。また、層間剥離強度の上限は特に制限されないが、フィルム表面の耐溶剤性の観点から１５Ｎ／１５ｍｍ幅程度であることが好ましい。

本発明のフィルムは、シール強度が少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ幅であるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることもない。また、本発明のフィルムを熱収縮させた後における層間剥離強度も良好であり、熱収縮前の前記層間剥離強度と同等の強度を維持することができる。

＜フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、） 巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラ法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。また、Ａ層を構成する樹脂及びＢ層を構成する樹脂を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層してもよい。

溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等の各方法により１軸又は２軸に延伸することができる。

本発明のフィルムの製造方法において、フィルム主収縮方向への延伸条件が重要であり、その温度は８５℃以上１２０℃以下、より好ましくは９０℃以上１１０℃以下で、延伸倍率は３倍以上６倍以下の範囲で調整される。この範囲温度でフィルムを延伸することにより、収縮特性はＢ層を構成するポリスチレン系樹脂に支配され、Ａ層を構成する樹脂は、一般のポリエステル系熱収縮フィルムよりフィルム主収縮方向に配向しないため、縦方向（ＭＤ）の収縮が抑えられ、さらにその配向が低いため、主に熱収縮性ラベル用フィルムでのフィルム主収縮方向と直交する方向への耐破断性の向上も期待できる。

ＰＥＴボトル用ラベルのようにほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的である。その延伸温度は、構成樹脂によって依存するが、典型的には８０℃以上１００℃以下である。さらにその延伸倍率については大きくなるほど耐破断性は向上するものの、それに伴い収縮率が上がってしまい良好な収縮仕上がりを得ることが困難となることより１．０３倍以上１．５倍以下であることが非常に好ましい。

［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、剛性、耐破弾性、及び収縮仕上がり性に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。

本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に示す測定値及び評価は以下のように行った。ここで、フィルムの引取り（流れ）方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと記載する。

（１）熱収縮率
フィルムをＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、主収縮方向（ＴＤ）では８０℃、及び主収縮方向に垂直な方向（ＭＤ）では７０℃、７５℃、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し収縮率を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。

（２）自然収縮率
フィルム製作後、２３℃に５時間放置した後にＭＤ５０ｍｍ、ＴＤ１０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置後、ＴＤの収縮率を測定した。

（３）引張破断伸度
フィルムのＭＤ方向において幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍで試験片を切り取り、その試験片をチャック間４０ｍｍで恒温槽付引張試験機にセットし、これを０℃、１００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張り、下記の計算式より引張破断伸度を求めた。
引張破断伸度（％）＝（（破断したときのチャック間の長さ−４０（ｍｍ）） ／４０（ｍｍ））×１００

（４）透明性（全ヘ−ズ値）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してフィルム厚み５０μｍでフィルムのヘーズ値を測定した。

（５）引張弾性率
ＭＤについては雰囲気温度２３．０℃、チャック間を８０．０ｍｍとして、幅が３．０ｍｍのフィルム試験片を引張速度５．０ｍｍ／分で引張試験を行ない、ＴＤにおいては雰囲気温度２３℃、チャック間を３００．０ｍｍとして、幅が５ｍｍのフィルム試験片を引張速度５．０ｍｍ／分で引張試験を行ない、引張応力−歪み曲線の始めの直線部分を用いて、次式によって計算した。
Ｅ＝σ／ε
Ｅ：引張弾性率
σ：直線上の２点間の単位面積（引張試験前のサンプルの平均断面積）当たりの
応力の差

（６）粘弾性測定
粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測制御株式会社製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、測定温度−１２０℃から１５０℃の範囲で測定した。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、損失弾性率の温度依存曲線の傾きが零（一次微分が零）となる温度として求めた。なお、測定フィルムは構成する樹脂を０．２〜１．０ｍｍ程度の厚み範囲で製作し、ほぼ無配向の方向を測定した。すなわち、構成樹脂を押出機にて押出した後に、横方向を測定する、又は、熱プレスにて配向を緩和して測定した。なお延伸、未延伸に関わらず、構成樹脂のフィルムを熱プレスにてシート化した後に測定することもできる。

（７）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ２９８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この円筒状フィルムを、容量５００ミリリットルのペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は蒸気量を蒸気バルブにて調整し、８０〜９０℃の範囲とした。
下記基準にてフィルムを目視評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みがなく密着性が良好である。
○：収縮は十分だが、シワ、アバタ、格子目の歪みが僅かにあるか、又は縦方向の収縮率が僅かに目立つが実用上問題ない。
×：横方向収縮不足もしくは縦方向の収縮が目立ち実用上問題となる。

（８）シール強度
フィルムのＴＤの両端より１０ｍｍの位置で、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤もしくは酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤を用いて接着し、筒状ラベルを製造した。シール部分を円周方向（ＴＤ）に１５ｍｍ幅に切り取り、それを恒温槽付引張試験機（（株）インテスコ製「２０１Ｘ」）にて、ＴＤに試験速度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度試験を行い評価した。

（実施例１）
表１に示すように、中間層としてポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−１（スチレン／ブタジエン＝７６／２４質量％、０℃の貯蔵弾性率Ｅ’＝７×１０^８Ｐａ、損失弾性率のピーク温度Ｅ”＝−７５℃、１０３℃、以下「ＳＢＳ−１」と略称する。）を用い、表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１（ジカルボン酸残基がテレフタル酸１００モル％、グリコール残基がエチレングリコール６８モル％と１，４−シクロヘキサンジメタノール３２モル％よりなる共重合ポリエステル：イーストマンケミカル社製ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３、以下「ＰＥＴ−１」と略称する。）をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：表裏層＝３：２の押出量として、中間層を２００〜２２０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３０℃の口金で合流させ２種３層（押出量比＝１：３：１）で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９３℃で５．０倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／４／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例２）
表１に示すように、中間層としてポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−２（スチレン／ブタジエン＝７７／２３質量％、０℃の貯蔵弾性率Ｅ’＝１．５×１０^９Ｐａ、損失弾性率のピーク温度Ｅ”＝−３５℃、９０℃、以下「ＳＢＳ−２」と略称する。）を用い、表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−２（ポリ乳酸系樹脂、カーギルダウポリマー社製ＮＷ４０６０、以下「ＰＥＴ−２」と略称する。）をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：表裏層＝３：２の押出量として、中間層を２００〜２２０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３０℃の口金で合流させ２種３層（押出量比＝１：３：１）で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に７８℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に８８℃で５．０倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／４／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例３）
表１に示すように、中間層として５０質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−３（スチレン／ブタジエン＝９０／１０質量％、０℃の貯蔵弾性率Ｅ’＝３．１×１０^９Ｐａ、損失弾性率のピーク温度Ｅ”＝５３℃、以下「ＳＢＳ−３」と略称する。）と５０質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−４（スチレン／ブタジエン／イソプレン＝７１／１４／１５質量％、０℃の貯蔵弾性率Ｅ’＝４．１×１０^８Ｐａ、損失弾性率のピーク温度Ｅ”＝−３２℃、１０２℃、以下「ＳＢＳ−４」と略称する。）との混合樹脂を、また表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：表裏層＝３：１の押出量として、中間層を２１０〜２３０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３０℃の口金で合流させ２種３層（押出量比＝１：６：１）で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９４℃で５．０５倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／７／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例４）
表１に示すように、中間層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１を用い、表裏層としてポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−５（スチレン／ブタジエン＝８４／１６質量％、０℃の貯蔵弾性率Ｅ’＝１．７×１０^９Ｐａ、損失弾性率のピーク温度Ｅ”＝−４５℃、８５℃、以下「ＳＢＳ−５」と略称する）をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：表裏層＝２：１の押出量として、中間層を２２０〜２４０℃の範囲、表裏層を２００〜２２０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３０℃の口金で合流させ２種３層（押出量比＝１：４：１）で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８０℃で１．０５倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９０℃で４．５倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／３／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例５）
表１に示すように、中間層として、５０質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−３と５０質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−４との混合樹脂を、また表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１を、水添スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂：ＳＥＢＳ−１（スチレン／エチレン・ブチレン＝３０／７０、損失弾性率の最高ピーク温度＝−４９℃：旭化成ケミカルズ社製タフテック、以下「ＳＥＢＳ−１」と略称する）を接着層として、押出量を中間層：接着層：表裏層＝３：１：２の割合にて、中間層を２１０℃〜２３０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲で、接着層を２１０〜２３０℃の範囲で、それぞれ押出機で溶融し、２３０℃の口金にて合流させ３種５層（押出量比＝２：１：６：１：２）にて押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８２℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９３℃で５．０倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：２／１／７／１／２）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例６）
表１に示すように、中間層として５５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−３と４５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−７（スチレン／ブタジエン＝７０／３０質量％、０℃の貯蔵弾性率Ｅ’＝２．９×１０^８Ｐａ、損失弾性率のピーク温度Ｅ”＝−４４℃、１００℃、以下「ＳＢＳ−７」と略称する）との混合樹脂を、また表裏層として８０質量％のポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１と２０質量％のポリエステル樹脂：ＰＥＴ−３（ジカルボン酸残基がテレフタル酸１００モル％、グリコール成分が１，４−ブタンジオール１００モル％：ポリプラスチック社製ジュラネックス２００２、以下「ＰＥＴ−３」と略称する）をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：表裏層＝３：１の押出量として、中間層を２１０〜２３０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３０℃の口金で合流させ２種３層（押出量比＝１：６：１）で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９４℃で５．０５倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／７／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例７）
表１に示すように、中間層として４５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−３と５５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−７との混合樹脂を、また表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１を用い、また接着層としてスチレンイソプレン樹脂：ＳＩＳ−１（スチレン／イソプレン＝３０／７０、損失弾性率の最高ピーク温度＝−５６℃：ＪＳＲクレイトンポリマー社製 クレイトンＤ１１２４、以下「ＳＩＳ−１」と略称する）を用いた。これらの樹脂を中間層：接着層：表裏層＝３：１：２の押出量として、中間層を２１０℃〜２３０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲、接着層を２１０〜２３０℃の範囲でそれぞれ押出機で溶融し、２３０℃の口金にて合流させ３種５層（押出量比＝２：１：６：１：２）にて押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８２℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９３℃で５．０倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：２／１／７／１／２）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例８）
表１に示すように、中間層として、５５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−３と４５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−７との混合樹脂を、表裏層として８０質量％のポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１と２０重量％のポリエステル樹脂：ＰＥＴ−３を、接着層としてスチレンイソプレン樹脂：ＳＩＳ−１をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：接着層：表裏層＝３：１：２の押出量として、中間層を２１０℃〜２３０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲で、接着層を２１０〜２３０℃の範囲で、それぞれ押出機で溶融し、２３０℃の口金にて合流させ３種５層（押出量比＝２：１：６：１：２）にて押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８２℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９３℃で５．０倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：２／１／７／１／２）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例９）
表１に示すように、中間層として、４５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−３と５５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−７との混合樹脂を、表裏層として２７質量％のポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−４（ジカルボン酸残基がテレフタル酸７０モル％、イソフタル酸３０モル％、グリコール成分がエチレングリコール１００モル％）、５８重量％のポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１と１５重量％のポリエステル樹脂：ＰＥＴ−３を、接着層としてスチレンイソプレン樹脂：ＳＩＳ−１をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：接着層：表裏層＝３：１：２の押出量とし、中間層を２１０℃〜２３０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲で、接着層を２１０〜２３０℃の範囲で、それぞれ押出機で溶融し、２３０℃の口金にて合流させ３種５層（押出量比＝２：１：６：１：２）にて押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８２℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９３℃で５．０倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：２／１／７／１／２）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（実施例１０）
表１に示すように、中間層として５５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−３と４５質量％のポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−７との混合樹脂を、また表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１を用い、また接着層としてスチレンエチレンプロピレン樹脂：ＳＥＰＳ−１（スチレン／エチレン・プロピレン＝３０／７０、、損失弾性率の最高ピーク温度＝−５５℃：クラレ製 セプトン、以下「ＳＥＰＳ−１」と略称す）を用いた。これらの樹脂を中間層：接着層：表裏層＝３：１：２の押出量として、中間層を２１０℃〜２３０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲、接着層を２１０〜２３０℃の範囲でそれぞれ押出機で溶融し、２３０℃の口金にて合流させ３種５層（押出量比＝２：１：６：１：２）にて押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に８２℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９３℃で５．０倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：２／１／７／１／２）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（比較例１）
表１に示すように、中間層としてポリスチレン系樹脂：ＭＳ−１（スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝５６／２６／１０からなる共重合体の連続相中に、スチレン／ブタジエン共重合体８質量％が分散粒子として含まれるゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂、ＭＦＲ４．０、以下「ＭＳ−１」と略称す）を用い、表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：表裏層＝３：１の押出量として、中間層を２１０〜２３５℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３０℃の口金で合流させ２種３層（押出量比＝１：６：１）で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に９０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に８４℃で４．０倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／７／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（比較例２）
表１に示すように、中間層として、ポリスチレン系樹脂：ＭＳ−２（スチレン／ブチルアクリレート＝８１／１９質量％、以下「ＭＳ−２」と略称す）を用い、表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：表裏層＝３：１の押出量として、中間層を２１０〜２２０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３０℃の口金で合流させ２種３層（押出量比＝１：６：１）で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に９０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に８８℃で４．０倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／７／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（比較例３）
表１に示すように、中間層としてポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−６（スチレン／ブタジエン＝４０／６０質量％、０℃の貯蔵弾性率Ｅ’＝１．６×１０^８Ｐａ、損失弾性率のピーク温度Ｅ”＝−８０℃、７８℃、以下「ＳＢＳ−６」と略称する）を用い、表裏層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−１をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：表裏層＝３：２の押出量として、中間層を２００〜２２０℃の範囲、表裏層を２２０〜２４０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３０℃の口金で合流させ２種３層（押出量比＝１：３：１）で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に７５℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に８５℃で４．９倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／４／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

（比較例４）
表１に示すように、中間層としてポリエステル系樹脂：ＰＥＴ−３（軟質性脂肪族ポリエステル：ＧＳ−Ｐｌａ ＡＺ９１Ｔ、以下「ＰＥＴ−３」と略称する）を用い、表裏層としてポリスチレン系樹脂：ＳＢＳ−５をそれぞれ用いた。これらの樹脂を中間層：表裏層＝２：１の押出量として、中間層を２２０〜２４０℃の範囲、表裏層を２００〜２２０℃の範囲でそれぞれ押出機にて溶融し、２３０℃の口金で合流させ２種３層（押出量比＝１：４：１）で押出し、キャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に９０℃で１．０５倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９０℃で４．５倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比：１／４／１）のフィルムを製作した。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。

表２より本発明のフィルムは、実施例１〜１０のいずれも低温で良好な収縮性を示し、フィルムの剛性（腰）と耐破断性があり、かつ収縮仕上がり性が良好であった。これに対して、比較例１のフィルムは、特開２００２−３５１３３２号公報に記載のフィルムと同様の組成を有するフィルムであるが、本発明のフィルムにおける式（III）を満たさず、また貯蔵弾性率曲線の交差点も有しないため、本発明のフィルムと比較して収縮仕上がり性が劣っていた。また、比較例２のフィルムは、特開平７−１３７２１２号公報に記載のフィルムと同様の組成を有するフィルムであるが、本発明のフィルムにおける式（III）を満たさず、また、貯蔵弾性率曲線の交差点がピーク温度よりも低温側にあり、交差点における損失弾性率も大きいため、本発明のフィルムと比較して収縮仕上がり性と耐破断性が劣っていた。また比較例３のフィルムは、特開昭６１−４１５４３号公報に記載のフィルムと同様の組成を有するフィルムであるが、本発明のフィルムにおける式（III）を満たさないため、本発明のフィルムと比較してフィルムの剛性（腰）がなく、また自然収縮も大きかった。また比較例４のフィルムは、本発明のフィルムにおける式（Ｉ）を満たさず、本発明のフィルムと比較してフィルムの剛性が小さく、かつ自然収縮もかなり大きくなった。
これより、本発明のフィルムは、低温収縮性、良好な剛性、収縮仕上がり性を有し、かつ自然収縮が小さいフィルムであることが分かる。

本発明のフィルムは、ポリエステル系樹脂層及びポリスチレン系樹脂層が所定の粘弾性特性を有するため、低温収縮性、剛性、耐破断性及び収縮仕上がり性に優れ、各種の成形品、特に熱収縮性ラベルとして利用することができる。

本発明のフィルムにおける粘弾性特性を示す説明図である。

Claims (11)

1. ポリエステル系樹脂を主成分として構成されるＡ層と、ポリスチレン系樹脂を主成分として構成されるＢ層とを、それぞれ表裏層と中間層又は中間層と表裏層として有する少なくとも３層からなる、少なくとも一軸方向に延伸された熱収縮性フィルムであって、以下の（１）〜（４）の特徴を有する熱収縮性積層フィルム。
   （１）Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度が５０℃以上９０℃以下の範囲に少なくとも１つ存在し、かつ０℃及び４０℃におけるＡ層を構成する樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ_A’）が下記式（Ｉ）を満たし、
   Ｅ_A’(0)／Ｅ_A’(40)≦１．２・・・・・・式（Ｉ）
   （但し、Ｅ_A’(0) 及びＥ_A’(40) は、それぞれＡ層を構成する樹脂の０℃及び４０℃における貯蔵弾性率を表す。）
   （２）Ｂ層を構成する樹脂の５０℃及び９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ_B’）が下記式（II）及び（III）を満たし、
   Ｅ_B’(50)≧１．５×１０⁸Ｐａ・・・・・・式（II）
   Ｅ_B’(90)≧５．０×１０⁷Ｐａ・・・・・・式（III）
   （但し、Ｅ_B’(50)及びＥ_B’(90)は、それぞれＢ層を構成する樹脂の５０℃及び９０℃の貯蔵弾性率を表す。）
   （３）Ｅ_A’及びＥ_B’の貯蔵弾性率曲線が交差し、
   （４）８０℃温水中に１０秒間浸漬したときのフィルム主収縮方向の熱収縮率が３０％以上６０％以下であり、かつフィルム主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が７０℃以上８０℃以下の範囲で−５％以上＋５％以下である。
2. 前記Ｅ_A’及びＥ_B’の貯蔵弾性率曲線が、前記Ａ層を構成する樹脂の損失弾性率（Ｅ_A”）のピーク温度より１０℃低い温度と９０℃との間で交差し、かつ交差点における損失弾性率が１．０×１０⁸Ｐａ以上１．０×１０⁹Ｐａ以下の範囲にある請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
3. 前記Ａ層が表裏層であり、かつＢ層が中間層である請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
4. 前記ポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸残基とジオール残基とにより構成されるポリエステル樹脂、共重合ポリエステル樹脂、ポリ乳酸系重合体、又はこれらの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
5. 前記ポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸残基とジオール残基とにより構成されるポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸残基と前記ジオール残基の少なくとも一方が２種以上の残基で構成され、前記２種以上の残基のうち最多残基を除いた残基の合計の含有量が前記ジカルボン酸残基の総量（１００モル％）と前記ジオール残基の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０モル％以上４０モル％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
6. 前記ジカルボン酸残基が、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、コハク酸残基、アジピン酸残基、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ前記ジオール残基が、エチレングリコール残基、１，２−プロピレングリコール残基、１，４−ブタンジオール残基、ネオペンチルグリコール残基、ジエチレングリコール残基、ポリテトラメチレングリコール残基、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５に記載の熱収縮性積層フィルム。
7. 前記ポリスチレン系樹脂が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体であり、かつ該共重合体のＢ層全体に対する含有率が５０質量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
8. 前記Ａ層とＢ層との間に少なくとも１層の接着層をさらに有する請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
11. 請求項９に記載の成形品又は請求項１０に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
    
    

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