JP2015063023A - 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル - Google Patents

Abstract

【課題】乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、低温収縮性及び収縮仕上り性に優れ、かつ、経時での低温収縮性の低下が少ない熱収縮性多層フィルムを提供する。また、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供する。【解決手段】ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する熱収縮性多層フィルムであって、前記表裏層の７０℃での貯蔵弾性率が１．０?１０７Ｐａ以上１．０?１０９Ｐａ未満である熱収縮性多層フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、低温収縮性及び収縮仕上り性に優れ、かつ、経時での低温収縮性の低下が少ない熱収縮性多層フィルムに関する。また、本発明は、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルに関する。

近年、ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂からなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。熱収縮性ラベルを加熱して容器に装着する方法としては、湿熱収縮と乾熱収縮の２種類の方法が広く用いられている。

湿熱収縮は、水蒸気を使用して加熱することにより、熱収縮性ラベルを収縮させ、容器に装着する方法である。一方、乾熱収縮では、水蒸気の代わりに、収縮トンネル等で熱風を使用して加熱を行う。乾熱収縮は、湿熱収縮と比較して水蒸気を使用しないことから衛生面で優れており、また、簡易的な設備でよいという利点を有している。
しかしながら、乾熱収縮においては、湿熱収縮と比較して収縮トンネル内で温度分布が不均一になりやすいため、熱収縮性ラベルにシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生しやすく、優れた収縮仕上り性を実現するのが難しいという課題があった。

このような不具合を防止するため、乾熱収縮を行う際は、低温収縮性に優れ、急激に収縮しにくい熱収縮性ラベルを用いるのが一般的である。現在、乾熱収縮による装着を行う際に使用される熱収縮性ラベルとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂フィルムが主流である。
しかしながら、１つの材料のみからなるフィルムを用いたのでは、熱収縮性ラベルに要求される性能を全て満たすことは困難な場合が多い。例えば、ポリスチレン系樹脂フィルムは剛性が低いことから、機械に詰まる等の不具合が発生しやすく、耐熱性及び耐溶剤性も不充分である。ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性及び耐溶剤性に優れたポリエステル系樹脂フィルムを用いる試みもなされているが、ポリエステル系樹脂フィルムは低温収縮性が悪く、急激に収縮するため収縮仕上がり性が不充分である。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるようにミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系樹脂フィルムはこのミシン目におけるカット性が悪い。

このような問題を解決するために、ポリスチレン系樹脂からなる中間層と、ポリエステル系樹脂からなる表裏層とを有する多層フィルムが検討されている（例えば、特許文献１〜３）。しかしながら、これらの多層フィルムは、ポリスチレン系樹脂からなる層と、ポリエステル系樹脂からなる層との収縮挙動（軟化挙動）が大きく異なるため、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合には、収縮仕上り性が不充分となる。また、これらの多層フィルムには、時間が経つと低温収縮性が低下し、収縮仕上り性が更に悪化するという問題もある。

ポリスチレン系樹脂からなる層と、ポリエステル系樹脂からなる層との収縮挙動（軟化挙動）の差を調整した多層フィルムとして、例えば、特許文献４に、ポリエステル系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第１層と、ポリスチレン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなる第２層を少なくとも有する積層体において、積層される樹脂組成物の各温度における貯蔵弾性率の差を所定の範囲に収めた積層体が開示されている。
しかしながら、このような積層体であっても、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合には、依然として収縮仕上り性が不充分である。また、時間が経つと低温収縮性が低下するという問題も解決されていない。

特開昭６１−４１５４３号公報 特開２００２−３５１３３２号公報 特開２００６−１５７４５号公報 特開２０１０−２４０８９１号公報

本発明は、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、低温収縮性及び収縮仕上り性に優れ、かつ、経時での低温収縮性の低下が少ない熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。

本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する熱収縮性多層フィルムであって、前記表裏層の７０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ以上１．０×１０^９Ｐａ未満である熱収縮性多層フィルムである。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する熱収縮性多層フィルムにおいて、表裏層の７０℃での貯蔵弾性率を所定の範囲とすることで、優れた低温収縮性及び収縮仕上り性が得られることを見出した。本発明者らは、このような優れた低温収縮性は、時間が経っても低下しにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する。
なお、本明細書中、表裏層とは、表面層と裏面層との両方を意味する。従って、本発明の熱収縮性多層フィルムは、中間層が表面層と裏面層とに挟まれた構造を有する。

上記表裏層は、７０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ以上１．０×１０^９Ｐａ未満である。７０℃での貯蔵弾性率を上記のように比較的低い範囲とすることで、７０℃程度の比較的低い温度から、上記表裏層の収縮（軟化）を開始させることができる。即ち、上記表裏層の低温収縮性を高めることができる。これにより、熱収縮性多層フィルム全体の低温収縮性を高めるとともに、上記表裏層と上記中間層との収縮挙動（軟化挙動）の差を緩和し、優れた収縮仕上り性を得ることができる。また、このような優れた低温収縮性は、時間が経っても低下しにくい。
なお、上記貯蔵弾性率は、例えばＲｈｅｏｇｅｌＥ−４０００（ＵＢＭ社製）等の粘弾性測定装置を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、測定温度−１２０℃から１５０℃、引張モードの条件で測定することができる。

７０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ未満であると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったりする。なお、自然収縮とは、熱収縮性多層フィルムを常温（２０〜２３℃）で保管したときにわずかに収縮が生じてしまうことをいう。自然収縮率が大きいと、容器径よりも熱収縮性多層フィルムの径が小さくなり、熱収縮性多層フィルムを容器に装着できないことがある。７０℃での貯蔵弾性率の好ましい下限は２．５×１０^７Ｐａ、より好ましい下限は５．０×１０^７Ｐａである。

７０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったりする。７０℃での貯蔵弾性率の好ましい上限は９．０×１０^８Ｐａ、より好ましい上限は８．０×１０^８Ｐａである。

上記表裏層の７０℃以外の温度での貯蔵弾性率は特に限定されないが、７５℃では好ましくは１．０×１０^６〜５．０×１０^８Ｐａ、より好ましくは５．０×１０^６〜２．５×１０^８Ｐａであり、８０℃では好ましくは１．０×１０^６〜１．０×１０^８Ｐａ、より好ましくは２．５×１０^６〜７．５×１０^７Ｐａであり、９０℃では好ましくは１．０×１０^６〜２．５×１０^７Ｐａ、より好ましくは２．０×１０^６〜１．０×１０^７Ｐａであり、１００℃では好ましくは８．０×１０^５〜１．０×１０^７Ｐａ、より好ましくは１．０×１０^６〜８．０×１０^６Ｐａである。

また、７５〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃において、上記表裏層の貯蔵弾性率が上記中間層の貯蔵弾性率よりも小さい（［表裏層の貯蔵弾性率］＜［中間層の貯蔵弾性率］）ことが好ましい。
上記表裏層の貯蔵弾性率を上記中間層の貯蔵弾性率よりも小さくすることで、上記表裏層の収縮（軟化）を、上記中間層の収縮（軟化）よりも先に開始させることができる。これにより、熱収縮性多層フィルムの収縮仕上り性をより一層向上させることができる。この理由としては、下記のように推測される。

一般的に、上記表裏層よりも上記中間層のほうが厚い層構成であることが多い。従って、上記表裏層の貯蔵弾性率が上記中間層の貯蔵弾性率以上であり（［表裏層の貯蔵弾性率］≧［中間層の貯蔵弾性率］）、上記表裏層よりも先に、上記中間層が収縮（軟化）を開始する場合には、上記中間層が収縮を開始したときに上記表裏層に加えられる応力は比較的大きくなる。そのため、上記中間層が先に収縮を開始すると熱収縮性多層フィルムに負荷が加わり変形するため、シワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が生じやすい。
一方、上記表裏層が、上記中間層よりも先に収縮（軟化）を開始する場合には、上記表裏層が収縮を開始したときに上記中間層に加えられる応力は比較的小さくなる。そのため、上記表裏層が収縮を開始したときには上記中間層は形状を維持することができ、その後、上記中間層が収縮を開始することにより熱収縮性多層フィルム全体が均一に収縮するため、シワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が生じにくい。

上記表裏層の上述した温度での貯蔵弾性率を所望の範囲に調整する方法としては、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の組成を調整する方法が好ましい。
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸に由来する成分（ジカルボン酸成分）と、ジオールに由来する成分（ジオール成分）とを有するものである。

上記ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等に由来する成分を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、７０℃から７５℃のような低温域での貯蔵弾性率を所望の範囲に調整するためには、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸に由来する成分が好適である。
上記ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等に由来する成分を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、７０℃から７５℃のような低温域での貯蔵弾性率を所望の範囲に調整するためには、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに由来する成分が好適である。

上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂としては、具体的には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有するポリエステル系樹脂を含有することが好ましい。

上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有するポリエステル系樹脂は、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有することが好ましい。このようなポリエステル系樹脂を用いることにより、熱収縮性多層フィルムに高い耐自然収縮性、低温収縮性、耐低温性、耐熱性等を付与することができる。
なかでも、耐低温性及び耐熱性をより高めたい場合には、ジオール成分１００モル％のうち、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０〜４０モル％であることが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジオール成分１００モル％のうち、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは２〜２０モル％含有してもよい。ジエチレングリコールに由来する成分を含有させることにより、熱収縮性多層フィルムにより一層高い低温収縮性を付与でき、経時での低温収縮性の低下もより一層抑制することができる。ジエチレングリコールに由来する成分が３０モル％を超えると、低温収縮性が高くなりすぎ、容器に熱収縮性多層フィルムを被せた時にシワが入りやすくなったり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。

また、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有するポリエステル系樹脂は、ジオール成分として１，４−ブタンジオールに由来する成分を含有することが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、一般に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂と呼ばれる。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、７０℃から７５℃のような低温域では貯蔵弾性率が低く、９０℃から１００℃以上の高温域では結晶化することで貯蔵弾性率が大きい傾向にある。そのため、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いることで、７０℃から７５℃のような低温域での貯蔵弾性率だけではなく、９０℃から１００℃以上の高温域での貯蔵弾性率も所望の範囲に調整しやすくなる。これにより、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性をより一層向上させるとともに、経時での低温収縮性の低下をより一層抑制することができる。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するポリエステル系樹脂と、併用されることが好ましい。このような混合樹脂を用いることで、上記表裏層の上述した温度での貯蔵弾性率を所望の範囲に更に調整しやすくなる。

上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、テレフタル酸に由来する成分と１，４−ブタンジオールに由来する成分のみからなるポリブチレンテレフタレート系樹脂のほか、テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分及び／又は１，４−ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分を含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。
なお、上記テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分の含有量は、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％を超えると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性が低下し、経済的にも不利となることがある。また、上記１，４−ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分の含有量は、ジオール成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％を超えると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性が低下し、経済的にも不利となることがある。

上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は０℃、好ましい上限は６０℃である。上記ガラス転移温度が０℃未満であると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。上記ガラス転移温度が６０℃を超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったりすることがある。
なお、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定することができる。

上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂全体における上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が５重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったりすることがある。上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が３０重量％を超えると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったり、印刷時のインキ飛びの要因となるフィッシュアイが多くなったりすることがある。上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２５重量％である。

上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は５５℃、好ましい上限は９５℃である。上記ビカット軟化温度が５５℃未満であると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。上記ビカット軟化温度が９５℃を超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったりすることがある。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は６０℃、より好ましい上限は９０℃である。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。

上記表裏層を構成するポリステル系樹脂の市販品としては、例えば、「ＥｍｂｒａｃｅＬｖ」（イーストマンケミカル社製）、「ベルペット」（ベルポリエステルプロダクツ社製）、「ノバデュラン」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。

上記中間層の貯蔵弾性率は特に限定されないが、７０℃では好ましくは１．０×１０^８〜１．０×１０^９Ｐａ、より好ましくは２．５×１０^８〜９．０〜１０^８Ｐａであり、７５℃では好ましくは５．０×１０^７〜８．０×１０^８Ｐａ、より好ましくは７．５×１０^７〜６．０×１０^８Ｐａであり、８０℃では好ましくは２．５×１０^７〜５．０×１０^８Ｐａ、より好ましくは５．０×１０^７〜２．５×１０^８Ｐａであり、９０℃では好ましくは５．０×１０^６〜７．５×１０^７Ｐａ、より好ましくは７．５×１０^６〜５．０×１０^７Ｐａであり、１００℃では好ましくは１．０×１０^６〜５．０×１０^７Ｐａ、より好ましくは２．０×１０^６〜２．５×１０^７Ｐａである。

上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂の組成を調整することにより、上記中間層の上述した温度での貯蔵弾性率を所望の範囲に調整することができる。
具体的には、例えば、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂として、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体とゴム変性耐衝撃性ポリスチレンとの混合樹脂、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体やゴム変性耐衝撃性ポリスチレンを単独で用いることが好ましい。
これらのポリスチレン系樹脂を用いることで、本発明の熱収縮性多層フィルムは低温から収縮を開始することができ、また、高収縮性を有する。

本明細書中、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、共役ジエンに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。
なお、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂としてＳＢＳ樹脂を用いる場合、上記中間層の貯蔵弾性率は、ＳＢＳ樹脂の構造に起因する。そのため、ＳＢＳ樹脂の構造を調整することで、上記中間層の上述した温度での貯蔵弾性率を所望の範囲に調整することができる。例えば、ＳＢＳ樹脂がピュアブロック構造である場合、ＳＢＳ樹脂の動的粘弾性は、低温域では−１００℃から−８０℃に、高温域では６５℃から８５℃に大きな変曲点を有する。上記高温域の変曲点を低温側に変化させる方法としては、例えば、ランダム構造を加える方法を挙げることができる。また、上記高温域の変曲点を高温側に変化させる方法としては、例えば、グラフト構造やホモポリスチレンを加える方法を挙げることができる。

また、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体がＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなったり、印刷等の加工時に思いもよらず破断したりすることがある。上記スチレン含有量が６５重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったり、熱収縮性多層フィルムの腰が弱くなったりして、取り扱い性が悪化することがある。

本明細書中、芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、脂肪族不飽和カルボン酸エステルに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体において例示した芳香族ビニル炭化水素と同様の芳香族ビニル炭化水素を用いることができる。上記脂肪族不飽和カルボン酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの両方を示す。

上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−ブチルアクリレート共重合体を用いる場合には、上記スチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６０〜９０重量％、ブチルアクリレート含有量が１０〜４０重量％であることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。

上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂は特に限定されないが、上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体２０〜８０重量％と、上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体２０〜８０重量％との混合樹脂であることが好ましい。

上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンとは、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相と、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相とで構成されるものを基本とするものである。

上記連続相を形成するメタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が、アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
上記連続相を形成する共重合体中のスチレンの割合は２０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。メタクリル酸アルキルの割合は１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルの割合は１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。

上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分としては、ポリブタジエン、又は、スチレン含有量が５〜３０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
上記分散相を形成する共役ジエンを主体とするゴム成分の粒子径は０．１〜１．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．８μｍである。粒子径が０．１μｍを下回ると、耐衝撃性が不充分となることがあり、１．２μｍを上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。

上記ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンにおいて、スチレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルの３元共重合体からなる連続相の割合は７０〜９５重量％、共役ジエンを主体とするゴム成分からなる分散相の割合は５〜２０重量％が好ましい。上記分散相の割合が５重量％を下回ると、耐衝撃性が不充分となることがあり、２０重量％を上回ると、上記中間層の透明性が低下することがある。

上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は８５℃である。上記ビカット軟化温度が６０℃未満であると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったりすることがある。上記ビカット軟化温度が８５℃を超えると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったりすることがある。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は６５℃、より好ましい上限は８０℃である。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で測定することができる。

上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）の好ましい下限は１ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、連続生産工程において熱収縮性多層フィルムが滞留し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、製膜工程において圧力が充分にかからず、熱収縮性多層フィルムの厚み変動が大きくなることがある。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は１．５ｇ／１０分、より好ましい上限は１０ｇ／１０分である。
なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。

上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ」（ＢＡＳＦ社製）、「ＰＳＪ−ポリスチレン」（ＰＳジャパン社製）等が挙げられる。

上記表裏層と上記中間層との間により高い層間接着強度が求められる場合には、本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記表裏層と上記中間層とが、接着層を介して積層されてなることが好ましい。
上記接着層を構成する接着性樹脂としては、一般的に市販されているものであれば特に限定されないが、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、又は、これらの変性物、或いは、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂（本明細書中、混合樹脂（ａ）ともいう）、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系エラストマーとの混合樹脂（本明細書中、混合樹脂（ｂ）ともいう）が好ましい。このような接着層は、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂のいずれもと親和性が高く、両者を高い強度で接着することができる。また、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂を溶解する溶剤に溶解又は膨潤することから、センターシール時には、溶剤が熱収縮性多層フィルムの内部にまで浸透することができ、その後の熱収縮時に層間剥離が生じるのを防止することができる。更に、上記中間層と上記表裏層とともに共押出法により成形可能であることから、生産性にも優れる。

上記スチレン系エラストマーとしては、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリブタジエンとポリイソプレンとの共重合体とからなる樹脂、及び、これらの水素添加物等が挙げられる。なお、上記水素添加物は、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の一部が水素添加されたものであってもよく、全てが水素添加されたものであってもよい。

上記スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、「タフテック」、「タフプレン」（いずれも旭化成ケミカルズ社製）、「クレイトン」（クレイトンポリマージャパン社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、「セプトン」（クラレ社製）等が挙げられる。

上記スチレン系エラストマーの変性物としては、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基及び水酸基等の官能基によって変性されたものが挙げられる。
上記スチレン系エラストマーの変性物における上記官能基の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は５．０重量％である。上記官能基の含有量が０．０５重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがある。上記官能基の含有量が５．０重量％を超えると、上記官能基を付加する際にスチレン系エラストマーが熱劣化し、ゲル等の異物が発生しやすくなることがある。上記官能基の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３．０重量％である。

上記ポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコール又は脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましい。更に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。

上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。

上記炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオール、並びに、上記芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられるものを用いることができる。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。

上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。数平均分子量を４００以上とすることで、共重合体のブロック性が高くなる。数平均分子量を６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。数平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は３０００、更に好ましい下限は６００である。
なお、上記数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。また、上記ＧＰＣのキャリブレーションは、例えば、ＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット（英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を使用することにより行うことができる。

上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体における上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が５重量％以上であると、ブロック共重合体が柔軟性及び耐衝撃性に優れるものとなる。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が９０重量％以下であると、ブロック共重合体が硬度及び機械強度に優れるものとなる。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。
なお、上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を用い、水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。

上記ポリエステル系エラストマーの市販品としては、「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。

上記ポリエステル系エラストマーの変性物（以下、変性ポリエステル系エラストマーともいう）とは、上記ポリエステル系エラストマーを、変性剤を用いて変性させたものである。
上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応は、例えば、上記ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。上記変性反応に際しては、ラジカル発生剤を使用するのが好ましい。

上記変性反応においては、上記ポリエステル系エラストマーに上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、上記変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。
また、上記変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物となる。この場合、得られる反応物中の上記変性ポリエステル系エラストマーの含有量の好ましい下限は１０重量％、より好ましい下限は３０重量％である。また、上記変性ポリエステル系リラストマーの含有量は、１００重量％に近いほど好ましい。

上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０．０重量％である。変性率が０．０１重量％以上であることで、上記変性ポリエステル系エラストマーと、ポリエステルとの親和性が高くなる。変性率が１０．０重量％以下であることで、変性時の分子劣化による強度低下を小さくすることができる。変性率のより好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は７．０重量％であり、更に好ましい下限は０．０５重量％、更に好ましい上限は５．０重量％である。

上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記式（１）に従って求めることができる。なお、上記Ｈ１−ＮＭＲ測定に使用する機器としては、例えば、「ＧＳＸ−４００」（日本電子社製）等を用いることができる。
グラフト量（重量％）＝１００×［（Ｃ÷３×９８）／｛（Ａ×１４８÷４）＋（Ｂ×７２÷４）＋（Ｃ÷３×９８）｝］ （１）
式（１）中、Ａは７．８〜８．４ｐｐｍにおける積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍにおける積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍにおける積分値を表す。

上記変性反応によって得られる変性ポリエステル系エラストマーを含有する反応物のＪＩＳ−Ｄ硬度の好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。ＪＩＳ−Ｄ硬度を１０以上とすることで、上記接着層の機械的強度が向上する。ＪＩＳ−Ｄ硬度を８０以下とすることで、上記接着層の柔軟性及び耐衝撃性が向上する。ＪＩＳ−Ｄ硬度のより好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。
なお、上記ＪＩＳ−Ｄ硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して方法でデュロメータ タイプＤを用いることにより測定することができる。

上記ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂（本明細書中、混合樹脂（ａ）ともいう）を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した表裏層を構成するポリエステル系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。特に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは２〜２０モル％含有していてもよい。

上記混合樹脂（ａ）において、上記ポリエステル系樹脂の含有量の好ましい下限は５５重量％、好ましい上限は８５重量％である。上記ポリエステル系樹脂の含有量が５５重量％未満であると、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリエステル系樹脂の含有量が８５重量％を超えると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがあり、また、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリエステル系樹脂の含有量のより好ましい下限は６５重量％、より好ましい上限は８０重量％である。

上記混合樹脂（ａ）を構成するポリスチレン系樹脂としては、上述した中間層を構成するポリスチレン系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。
上記混合樹脂（ａ）を構成するポリスチレン系樹脂がスチレン−共役ジエン共重合体である場合、上記スチレン−共役ジエン共重合体１００重量％に占める共役ジエン含有量が５０重量％未満であることが好ましい。上記共役ジエン含有量が５０重量％以上であると、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。

上記混合樹脂（ａ）において、上記ポリスチレン系樹脂の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が１０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがあり、また、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が４０重量％を超えると、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は３５重量％である。

上記混合樹脂（ａ）は、更に、ポリブテン系樹脂を含有してもよい。上記ポリブテン系樹脂を用いることにより、上記混合樹脂（ａ）の均一変形性を高め、熱収縮性多層フィルムに優れたミシン目適性を付与することができる。即ち、熱収縮性多層フィルムのミシン目を裂いて容器から剥がす際に層間剥離が生じ、熱収縮性多層フィルムの内面側の表裏層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。
上記ポリブテン系樹脂としては、ブテン成分の単独重合体であってもよいし、ブテン成分以外の成分とブテン成分との共重合体であってもよい。このような共重合体としては、例えば、ブテン−プロピレン共重合体、ブテン−エチレン共重合体等が挙げられる。
上記ポリブテン系樹脂が共重合体である場合には、耐熱性の観点から、上記ブテン成分以外の成分の含有量が３０重量％以下であることが好ましい。

上記ポリブテン系樹脂のブテン成分としては、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。なかでも、１−ブテンは均一変形性に優れることから、上記接着層に負荷がかかった際に応力が分散するため好ましい。
上記ポリブテン系樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は６０万である。重量平均分子量が５０００未満であると、上記混合樹脂（ａ）の流動性が高まり、上記接着層が均一な厚み分布を取りにくくなることがある。重量平均分子量が６０万を超えると、熱収縮性多層フィルムの連続生産性が低下することがある。重量平均分子量のより好ましい下限は１万、より好ましい上限は４５万である。

上記ポリブテン系樹脂の市販品としては、「ＢＬ４０００」、「ＢＬ７０００」、「ＢＬ２４８１」、「ＢＬ３１１０」（以上、三井化学社製）、「ＰＢ０３００Ｍ」、「ＤＰ８２２０Ｍ」、「ＳＰ２１０１Ｃ」（以上、ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌ社製）等が挙げられる。

上記混合樹脂（ａ）において、上記ポリブテン系樹脂の含有量の好ましい上限は２０重量％である。上記ポリブテン系樹脂の含有量が２０重量％を超えると、熱収縮性多層フィルムの透明性が低下することがあり、また、上記混合樹脂（ａ）における各樹脂の相溶性が低下し、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリブテン系樹脂の含有量のより好ましい上限は１５重量％である。
上記ポリブテン系樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量％であってもよいが、好ましい下限は２重量％である。

上記ポリスチレン系樹脂とポリエステル系エラストマーとの混合樹脂（本明細書中、混合樹脂（ｂ）ともいう）を構成するポリスチレン系樹脂としては、上述した中間層を構成するポリスチレン系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよいが、中間層を構成するポリスチレン系樹脂よりも柔らかいものが好ましい。

上記混合樹脂（ｂ）を構成するポリスチレン系樹脂がスチレン−共役ジエン共重合体である場合、上記スチレン−共役ジエン共重合体１００重量％に占める共役ジエン含有量が５０重量％未満であることが好ましい。上記共役ジエン含有量が５０重量％以上であると、容器装着時に溶剤シール部分から剥離が発生することがあり、また、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。

上記混合樹脂（ｂ）において、上記ポリスチレン系樹脂の含有量の好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は９５重量％である。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が５０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムが強く折られた際に、折り目部分に白色化（白化現象）が生じ、外観が損なわれることがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が９５重量％を超えると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがあり、また、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量のより好ましい下限は５５重量％、更に好ましい下限は６０重量％であり、より好ましい上限は９０重量％、更に好ましい上限は８５重量％である。

上記混合樹脂（ｂ）を構成するポリエステル系エラストマーとしては、上述した接着層を構成するポリエステル系エラストマーと同様のものを使用することが好ましい。

上記混合樹脂（ｂ）を構成するポリステル系エラストマーの融点は、１２０〜２００℃が好ましい。融点が１２０℃未満であると、熱収縮性多層フィルムの耐熱性が低下し、容器装着時に溶剤シール部分から剥離が発生することがある。融点が２００℃を超えると、充分な接着強度が得られないことがある。融点のより好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１９０℃である。
なお、上記混合樹脂（ｂ）を構成するポリエステル系エラストマーの融点は、例えば、ハードセグメントである芳香族ポリエテルと、ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合比率、構造等に起因する。なかでも、上記ポリエステル系エラストマーの融点は、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合量に依存しやすく、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合量が多いと融点が低く、少ないと融点が高くなる。

上記混合樹脂（ｂ）において、上記ポリエステル系エラストマーの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記ポリエステル系エラストマーの含有量が５重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがあり、また容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリエステル系エラストマーの含有量が５０重量％を超えると、熱収縮性多層フィルムが強く折られた際に、折り目部分に白色化（白化現象）が生じ、外観が損なわれることがある。上記ポリエステル系エラストマーの含有量のより好ましい下限は１０重量％、更に好ましい下限は１５重量％であり、より好ましい上限は４５重量％、更に好ましい上限は４０重量％である。

本発明の熱収縮性多層フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤又は酸化防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。

本発明の熱収縮性多層フィルムの７０℃２５％１０秒間での乾熱収縮率の好ましい下限は１０％、好ましい上限は３０％である。７０℃２５％１０秒間での乾熱収縮率が１０％未満であると、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、熱収縮性多層フィルムにシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生することがあり、３０％を超えると、熱収縮性多層フィルムの自然収縮率が大きくなり、ハンドリングが難しくなることがある。７０℃２５％１０秒間での乾熱収縮率のより好ましい下限は１２％、より好ましい上限は２８％である。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、３０℃の雰囲気下で５日間静置した後、７０℃２５％１０秒間での乾熱収縮率の好ましい下限は８％、好ましい上限は２５％である。３０℃の雰囲気下で５日間静置した後、７０℃２５％１０秒間での乾熱収縮率が上記範囲を外れると、長期保管後に乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、熱収縮性多層フィルムにシワ、印刷柄の歪み、収縮ムラ等の不具合が発生することがある。３０℃の雰囲気下で５日間静置した後、７０℃２５％１０秒間での乾熱収縮率のより好ましい下限は１０％、より好ましい上限は２３％である。

なお、上記７０℃２５％１０秒間での乾熱収縮率は、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合の低温収縮性を示すものであり、下記の方法により測定することができる。
熱収縮性多層フィルムを、主収縮方向が長さ方向となるように、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍとなるようにカットし、標線間距離が２００ｍｍとなるように標線を引き、測定サンプルとする（図１参照）。次いで、長さ５２０ｍｍの指示棒に測定サンプルの両端を固定し、固定部の熱収縮性多層フィルムを外側に折り曲げ（図２参照）、温度：７０℃、湿度：２５％に設定した恒温恒湿槽（ナガノサイエンス社製、ＬＨ３１−１２Ｍ）に横穴から投入する。投入から１０秒後に熱収縮性多層フィルムを取り出し、標線間距離を測定し、下記式（２）から標線間の収縮率を算出する。
収縮率＝｛（２００−収縮後の標線間距離（ｍｍ））／２００｝×１００ （２）
なお、収縮率はｎ＝３としてその平均値を用いる。また、平均値よりも２％以上離れた値はカウントしないこととする。

本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は８０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さを上記範囲内とすることで、経済性に優れるとともに、取り扱いやすいものとなる。
本発明の熱収縮性多層フィルムの各層の厚み比率は、表面層／中間層／裏面層が１／３／１〜１／１２／１の範囲となることが好ましい。本発明の熱収縮性多層フィルムが上記接着層を有する場合にも、上記表裏層と上記中間層とが上記範囲となることで、優れた収縮仕上り性を実現することができる。

例えば、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２４μｍ、好ましい上限は３４．４μｍである。厚さが２４μｍ未満であると、熱収縮性多層フィルムのミシン目におけるカット性が低下することがある。厚さが３４．４μｍを超えると、熱収縮性多層フィルムの耐熱性が低下することがある。上記中間層の厚さのより好ましい下限は２６μｍ、より好ましい上限は３３μｍである。

また、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表裏層の厚さ（表面層及び裏面層のそれぞれの厚さ）の好ましい下限は２．８μｍ、好ましい上限は８μｍである。厚さが２．８μｍ未満であると、熱収縮性多層フィルムの耐溶剤性又は耐熱性が低下することがある。厚さが８μｍを超えると、熱収縮性多層フィルムのミシン目におけるカット性が低下することがある。上記表裏層の厚さのより好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は７μｍである。

また、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍであって、上記接着層を有する場合、上記接着層の厚さの好ましい下限は０．２μｍ、好ましい上限は２μｍである。厚さが０．２μｍ未満であると、安定した製膜ができないことがある。厚さが２μｍを超えると、熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性又は光学特性が悪化することがある。上記接着層の厚さのより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は１．５μｍである。

本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。
具体的には例えば、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂、上記接着層を構成する樹脂をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度又は熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は７５℃、より好ましい上限は１１５℃である。

本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、帯電防止層や印刷層等の他の層を有していてもよい。

本発明の熱収縮性ラベルを容器に装着する方法としては、通常、溶剤を用いて本発明の熱収縮性ラベルの端部同士を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）した後、容器を覆った状態で本発明の熱収縮性ラベルを加熱して収縮させる方法が採用される。

本発明によれば、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、低温収縮性及び収縮仕上り性に優れ、かつ、経時での低温収縮性の低下が少ない熱収縮性多層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。

乾熱収縮率測定における測定サンプルを示す模式図である。 乾熱収縮率測定の測定方法を示す模式図である。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（各層を構成する樹脂）
各層を構成する樹脂として、表１に示すポリエステル系樹脂、表２に示すポリスチレン系樹脂、表３に示すその他の熱可塑性樹脂を用いた。
なお、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９）に準拠した方法で、各樹脂から試験片を採取した後、試験片に置いた針状圧子に１０Ｎの荷重を加えながら１２０℃／ｈの速度で昇温し、針状圧子が１ｍｍ進入したときの温度を確認することにより測定した。また、２００℃及び１９０℃でのＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で、各樹脂を、それぞれ２００℃又は１９０℃にて溶融し５ｋｇ荷重条件下での１０分換算での樹脂の吐出量を計測することにより測定した。

（実施例１〜９及び比較例１〜２）
表１、２又は３に示す樹脂を、表４に示す添加量でバレル温度が１６０〜２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１００℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向がＴＤ、主収縮方向と直交する方向がＭＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表裏層（４．０μｍ）／接着層（０．９μｍ）／中間層（３０．２μｍ）／接着層（０．９μｍ）／表裏層（４．０μｍ）の５層構造であった。
なお、表裏層及び中間層の７０℃、７５℃、８０℃、９０℃及び１００℃での貯蔵弾性率を、粘弾性測定装置（ＲｈｅｏｇｅｌＥ−４０００、ＵＢＭ社製）を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、測定温度−１２０℃から１５０℃、引張モードの条件で測定した。結果を表４に示した。

（実施例１０〜１１）
表１、２又は３に示す樹脂を、表４に示す添加量でバレル温度が１６０〜２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン９０℃、延伸ゾーン８５℃、熱固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向がＴＤ、主収縮方向と直交する方向がＭＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが５０μｍであり、表裏層（５．５μｍ）／接着層（１．０μｍ）／中間層（３７μｍ）／接着層（１．０μｍ）／表裏層（５．５μｍ）の５層構造であった。
なお、表裏層及び中間層の７０℃、７５℃、８０℃、９０℃及び１００℃での貯蔵弾性率を、粘弾性測定装置（ＲｈｅｏｇｅｌＥ−４０００、ＵＢＭ社製）を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分、測定温度−１２０℃から１５０℃、引張モードの条件で測定した。結果を表４に示した。

（評価）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて、下記の評価を行った。結果を表４に示した。

（１）低温収縮性（乾熱収縮率測定）
得られた熱収縮性多層フィルムを、主収縮方向が長さ方向となるように、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍとなるようにカットし、標線間距離が２００ｍｍとなるように標線を引き、測定サンプルとした（図１参照）。次いで、長さ５２０ｍｍの指示棒に測定サンプルの両端を固定し、固定部の熱収縮性多層フィルムを外側に折り曲げ（図２参照）、温度：７０℃、８０℃、９０℃又は１００℃、湿度：２５％に設定した恒温恒湿槽（ナガノサイエンス社製、ＬＨ３１−１２Ｍ）に横穴から投入した。投入から１０秒後に熱収縮性多層フィルムを取り出し、標線間距離を測定し、下記式（２）から標線間の収縮率を算出した。
収縮率＝｛（２００−収縮後の標線間距離（ｍｍ））／２００｝×１００ （２）
なお、収縮率はｎ＝３としてその平均値を用いた。また、平均値よりも２％以上離れた値はカウントしないこととした。

また、上記と同様にして、測定サンプルを３０℃の雰囲気下で５日間静置した後の７０℃２５％１０秒間での乾熱収縮率を測定した。また、３０℃の雰囲気下で５日間静置する前の７０℃２５％１０秒間での乾熱収縮率に対する静置後の７０℃２５％１０秒間での乾熱収縮率の比率（保持率）を算出した。保持率が８１％以上であった場合を「◎」、７１〜８０％であった場合を「○」、５１〜７０％であった場合を「△」、５０％以下であった場合を「×」とした。

（２）収縮仕上り性
得られた熱収縮性多層フィルムを用いて、折径１０２．５ｍｍ、長さ１１３．５ｍｍの測定サンプルを、実施例及び比較例ごとに１０枚ずつ作製した。
ユニバーサルシュリンカーＶＬ−２０００ＦＡ（協和電気社製、以下「トンネル１」）の温調器１を８０℃、温調器２を８５℃、風量を２０Ｈｚ、ベルト速度を２５Ｈｚに設定し、熱風吹出し口を下から１番目のみ開けた。また、ＰＵＲＥ−２００１（日本テクノロジーソリューション社製、以下「トンネル２」）の予熱部を９５℃、加熱部を１６０℃、風量を予熱部２０Ｈｚ・加熱部３５Ｈｚ、ベルト速度を２５Ｈｚに設定し、熱風吹出し口を下から１番〜４番まで開けた。
４０℃に調整された最大部直径７０ｍｍ、最小部直径４７ｍｍ、高さ１１０ｍｍのＰＥカップに、得られた測定サンプルを長さ方向に４つの折り目をつけて装着し、トンネル１を通過させた後、常温雰囲気下を７秒通過させ、次いで、トンネル２を通過させ、収縮仕上り性を確認した。１０枚の測定サンプルのうち、全てにシワ、収縮ムラが無かった場合を「◎」、１枚にシワ、収縮ムラがあった場合を「○」、２〜４枚にシワ、収縮ムラがあった場合を「△」、５枚以上にシワ、収縮ムラがあった場合を「×」とした。

本発明によれば、乾熱収縮用の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、低温収縮性及び収縮仕上り性に優れ、かつ、経時での低温収縮性の低下が少ない熱収縮性多層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。

Claims (4)

1. ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する熱収縮性多層フィルムであって、
   前記表裏層の７０℃での貯蔵弾性率が１．０×１０^７Ｐａ以上１．０×１０^９Ｐａ未満である
   ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
2. ７５〜１００℃において、表裏層の貯蔵弾性率が中間層の貯蔵弾性率よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
3. 表裏層と中間層とが、接着層を介して積層されてなることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
4. 請求項１、２又は３記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。

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