TWI384054B - 超分子複合物膜材料及製造方法 - Google Patents

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Description

超分子複合物膜材料及製造方法
本發明大體上是有關結晶性複合物膜材料的領域，尤其是關於微電子、光學、通訊、電腦科技、及其他相關領域。
現代技術的發展需要創造新穎的材料，特別是複合物，由其構成製造具想要性質的光學、電子及其他元件的基礎。
複合物或複合物材料代表由二或多種不同成分或換句話說不同相構成的系統。其中之一成分係連續且稱為基質或基底，而其他成分則以內含物，特別是顆粒、纖維、層的形式分布於基質中，且稱為填料或分散相。複合物材料或複合物為異相分散系統，其性質並非該等成分性質的單純組合。複合物材料的性質可藉修飾基質與填料之間的交互作用，藉選擇適當的填料，及藉改變成分的比例而予以控制。在獲得具想要性質的複合物材料方面填料粒子的物化參數扮演著重要的角色。
為獲得光學透明的材料之組成在美國專利案號4,143,017有揭示並包括含不飽和二醇之共聚物、水、以及能賦予最終複合物改良的機械性質同時保持該等成分高度光學性質之有機填料。這些填料代表含有至少一個羧基的多官能基單體，係作為交聯劑。
歐洲專利案號EP 0,389,420中有揭示各種類型含可聚合基團的填料分子。
填料可代表各種物質組合，該等物質可為有機性及/或無機性。舉例來說，PCT專利案WO 0040655及WO 0040629有說明兼具有機及無機填料的液晶聚合物系統及水性聚合分散液。所用的無機成分為鹼土金屬鹽。
液晶顯示器背光系統中所用聚合物組成的另一個例子係揭示於歐洲專利案號EP 0,847,424，並包括以含有機及無機填料的聚合黏合劑覆蓋的聚合物膜。該黏合劑為透明的且可長時間保持其光學性質。
對經碘改質之以聚(乙烯醇)(PVA)為底的各向異性膜研究二成分液晶系統的光學性質[參見Bahadur,B.，Liquid Crystals：Applications and Uses，第1卷，World Scientific，新加坡，紐約，1990年7月，第101頁]。
然而有許多以聚合物為底的光學材料，特別是含染料添加物之以PVA為底的膜，具較低的熱穩定性，而對它們的應用產生限制。
有一類特殊聚合物以超分子聚合物為代表，參見舉例來說Brandveld，L.，Supramolecular Polymers，Chem.Rev.，第101卷，第4701至97頁(2001年)。結構單元由例如氫鍵、錯合鍵及芳烴－芳烴(arene－arene)鍵等之非共價鍵連結。該等單體表示含各種經取代離子基的自身組合型盤狀(discotic)分子，通常為有機染料。在水溶液中，此等盤狀分子將呈現凝聚的現象伴隨向液性液晶的 形成。
舉例來說在歐洲專利案號EP 1,300,447中有說明氫鍵型的分子間連結在形成超分子聚合物組成中的重要角色。此等鍵因相鄰聚合物鏈的官能基之間交互作用而形成。
美國專利案號5,730,900揭示獲得含聚合物基質之膜的方法。由所揭示的方法初始溶液包含盤狀之經取代多環狀化合物(其取代基中含有可聚合基團)，及液晶物質。該基材為經定向的聚合物基材。經所揭示的處理及進一步冷卻之後形成膜，此膜包括具有液晶內含物(代表被黏合的填料)之聚合物基質。此二成分混合物的轉變導致含保護層之基質－聚合物系統的形成，在最終膜中保有液晶性質。但是，有機溶劑的使用、供系統成分用的溶劑所需的個別選擇、所需的高溫及/或UV輻射使得上述聚合方法技術上複雜化且環境上不適宜。
另一類用以得到具新穎性質的改質光學膜材料之化合物由具平面分子結構的改質水溶性二向色性(dichroic)有機染料提供。此等化合物的雜環分子及分子凝聚物之特徵為在可見光譜範圍的強二向色性。製造以此等材料為底的薄晶體膜之方法不具此技藝技術的缺點。該製造方法包括下列階段。第一階段，水溶性染料形成向液性液晶相此相包含由二向色性染料的盤狀分子構成之柱狀凝聚物[參見舉例來說Yeh,P.等人，Molecular Crystalline Thin Fi1m E－Polarizer，Mol.Mater.，第14頁(2000年)]。這些分子即使在稀溶液中也可凝聚[參見Lydon,J.， Chromonics,In：Handbook of Liquid Crystals，1998年，第981至1007頁]。第二階段，利用剪切施加向液性液晶相(呈墨液狀或糊狀)則將分子柱校準於剪切方向。所施用液晶之高觸變性提供剪切所引發狀態的高度分子有序化並在結束剪切作用之後得以保存。該方法的第三階段，溶劑(水)的蒸發導致如大體上在美國專利案號6,563,640中說明之單向結晶而從預先定向的液晶相形成有機固態晶體膜。此等薄晶體膜(TCFs)的特徵為折射及吸收指數之高度光學各向異性，呈現卓越偏光器的性質(如Bobrov,Yu.A.，J.Opt.Technol.，第66卷，第547頁(1999年中詳細說明者)，並可供商業應用於液晶顯示器(如大體上在Ignatov,L.等人，Society for Information Display，Int.Symp.Digest of Technical Papers，長堤，加州，5月16至18日，第XXXI卷，第834至838頁(2000年)中所說明者)。
由此技術製造的光學各向異性膜在高溼度環境中會受限。如美國專利案號6,563,640所揭示，該等膜可額外地利用含二價或三價金屬離子的溶液予以處理。形成此處理的最終產物不溶性膜。然而，水含量會隨高溫及高溼而變動，造成光學特性的穩定性降低。
本發明提供一種光學各向異’性複合物膜材料，其具有改良的加工特性，包括與環境因素有關的水解穩定性及機 械強度。本發明的各種優點可藉產生超分子複合物膜材料而達成。
(1)根據本發明的超分子複合物膜材料包含由含極性基的有機超分子所構成的薄晶體膜基質，及代表含至少二個官能基的水溶性脂肪族化合物之黏合劑。
(2)根據(1)之超分子複合物膜材料，其中該等超分子各自為具共軛π－系統，並藉π－π鍵連結的環狀有機分子之鏈，該環狀有機分子之鏈具有下列通式{M}n(F)d，其中M為有機分子；n為該鏈中的分子數目，其數量至多10000，F為暴露於超分子間空間的極性基；且d為每個分子的極性基數目，在1至4之間變化。
(3)根據(1)之超分子複合物膜材料，其中該極性基係離化性(ionogenic)。
(4)根據(3)之超分子複合物膜材料，其中該極性離化性基團結合一或多個相反離子。
(5)根據(4)之超分子複合物膜材料，其中該相反離子代表鹼土金屬離子。
(6)根據(1)之超分子複合物膜材料，其中該超分子基質構成該複合物膜材料的至多約95質量%。
(7)根據(1)之超分子複合物膜材料，其中該黏合劑為水溶性。
(8)根據(1)之超分子複合物膜材料，其中該黏合劑分子的官能基交互作用而形成氫鍵及/或化學鍵。
(9)根據(2)之超分子複合物膜材料，其中該黏合劑分子的官能基與超分子的環狀有機分子交互作用而形成氫鍵及/或離子鍵。
(10)根據(9)之超分子複合物膜材料，其中該黏合劑與該環狀有機分子的交互作用不會擾亂超分子基質。
(11)根據(9)之超分子複合物膜材料，其中該黏合劑分子的官能基與隸屬不同超分子或該超分子的不同片斷之環狀有機分子的極性基交互作用。
(12)根據(1)之超分子複合物膜材料，其中該黏合劑含有胺基及/或羥基。
(13)根據(12)之超分子複合物膜材料，其中該黏合劑係選自羥甲基脲(methylol carbamides)及其衍生物。
(14)根據(1)之超分子複合物膜材料，其中該黏合劑進一步包含二元醇或多元醇添加物。
(15)根據(14)之超分子複合物膜材料，其中該醇添加物對該黏合劑的量落在(0.1至1.0)對2的比例區間。
(16)根據(1)之超分子複合物膜材料，其中該材料具各向異性並具有結晶結構，此結晶結構沿著其中之一光學軸具有3.4±0.3埃之平面間間隔。
(17)根據(1)之超分子複合物膜材料，其中該材 料為極化性(polarizing)。
(18)根據(1)之超分子複合物膜材料，其中該材料為延遲器或濾光器。
本發明進一步提供具這些有利性質之超分子複合物膜材料的製造方法。
(19)在一個實施態樣中，該超分子複合物膜材料的製造方法包含下列步驟：(i)形成由具有共軛π－系統及經取代極性基之環狀有機化合物的超分子所構成之向液性液晶層；(ii)對該層施加外部定向力(orienting force)並進一步移除溶劑而形成薄晶體膜；(iii)以無機鹽溶液處理該薄晶體膜導致形成由該有機分子所構成超分子之不溶性結晶膜；(iv)以可與該極性基交互作用的黏合劑浸透該不溶性膜後形成填充膜；及(v)乾燥該填充膜導致超分子複合物膜材料的形成。
(20)根據(19)之超分子複合物膜材料之製造方法，其中該向液性液晶中該有機分子含量係介於約3至50質量%。
(21)根據(20)之超分子複合物膜材料之製造方法，其中該向液性液晶中該有機分子含量係介於約7至30質量%。
(22)根據(19)之超分子複合物膜材料之製造方法，其中該向液性液晶係以水或水和可與水混溶之有機溶劑的混合物為底。
(23)根據(19)之超分子複合物膜材料之製造方法 其中該向液性液晶進一步包含至多5質量%的表面活性劑。
(24)根據(19)之超分子複合物膜材料之製造方法，其中該向液性液晶進一步包含至多5質量%的塑化劑。
(25)根據(19)之超分子複合物膜材料之製造方法，其中該外部定向力係該層的機械剪切力。
(26)根據(19)之超分子複合物膜材料之製造方法，其中該外部定向力包含一或數個選自施加電場與施加磁場之外部作用力。
(27)根據(19)之超分子複合物膜材料之製造方法，其中在約20與60℃之間的溫度及40至70%的相對溼度下進行該向液性液晶的溶劑移除。
(28)根據(27)之超分子複合物膜材料之製造方法，其中該溶劑係於約20℃的溫度下移除不到約1小時的時間。
(29)根據(19)之超分子複合物膜材料之製造方法，其中該無機鹽溶液為鹼土金屬鹽溶液。
(30)根據(29)之超分子複合物膜材料之製造方法，其中該溶液濃度係介於約5至30質量%的區間。
(31)根據(30)之超分子複合物膜材料之製造方法，其中該溶液濃度係介於約10至20質量%的較佳區間。
(32)根據(19)之超分子複合物膜材料之製造方法，其中該不溶性結晶膜在以黏合劑浸透之前，先以水清洗接著在20與70℃之間的溫度下乾燥約不到20分鐘的時間 。
(33)根據(19)之超分子複合物膜材料之製造方法，其中以該黏合劑的水溶液用於該浸透作用。
(34)根據(19)之超分子複合物膜材料之製造方法，其中該黏合劑以約0.5至20質量%的濃度範圍使用。
藉著閱讀下列所提供之本發明的實施方式及後附的申請專利範圍，並藉由參考圖式，將使本發明的其他目的及優點變得顯而易見。
本發明提供一種光學各向異性複合材料膜，其在寬廣的波長範圍內具選擇性(selective)光學性質；及製得此等膜的方法。該材料可以能夠在溶液中形成向液性液晶相之各種有機物質為底。將此材料施於基材上，接著對向液性液晶相施加外部定向力及移除溶劑，則導致含有機分子有序系統之各向異性結晶薄膜的形成。
利用無機鹽及可與液晶分子交互作用的水溶性有機化合物處理該等光學膜可提供提高的機械強度及改良的物理性質，確保該等光學膜具適當的功能，特別是在高溫及溼度的條件下之穩定性。
所揭示的光學各向異性複合材料膜與未經處理的膜相比，具有與環境因素有關的較高穩定性、改良的機械性質及較佳的光學特性。本發明又另一個實施態樣提供製得該等膜的方法。
本發明使用由具平面構形、含經取代極性基、並藉非共價的π－π鍵連結的有機分子所構成之超分子。有關它們的化學結構，這些分子屬於具π鍵共軛系統的環狀化合物(包括芳族及雜環族化合物)。這些分子含有經取代的改質基團，該等基團可為極性或非極性。極性基為親水性且提供該有機化合物分子在水中及其他極性溶劑中的溶解度。非極性基為疏水性且決定在非極性溶劑中的溶解度及所需的光譜特性。此等化合物其中有一類由有機染料提供。
該等超分子包括具共軛π系統而以π－π(芳烴一芳烴)鍵連結的環狀有機分子之鏈，該環狀有機分子之鏈具有下列通式{M}n(F)d，其中M為有機分子；n為該鏈中的分子數目(至多10000)，F為暴露於超分子間空間的極性基；且d為每個分子的極性基數目(在1至4之間變化)
該極性基可為離化性及非離化性。離化性極性基通常表示強礦物酸的陰離子基，包括磺酸根、硫酸根及磷酸根，及較低極性的羧基。此外，這些基團可表示陽離子片斷，例如胺基及一些具有與pH相關性質的兩性(amphoteric)基團。在溶液中，極性基總是伴隨一或數個(相同或不同)相反離子。多價相反離子可同時歸屬於不同的分子。非離化性極性基包括羥基、氯及溴等。
非極性基主要屬於多種有機片斷，例如甲基、乙基、乙氧基等等。
所考慮的有機化合物分子具平面組態(configuration)，通常為橢圓形。這些分子可為對稱性或非對稱性，取代基安排在周圍。該等分子為兩性(amphiphilic)且可同時地含相同或不同化學性質的取代基。
如習知，供分子凝聚物或超分子形成用的驅動力為平面分子之間的π－π交互作用(例如染料的)。溶劑合作用(solvation)，也就是說，改質極性基與溶劑的優先交互作用，導致形成相同類型超分子有序結構，所謂向液性液晶(LLC)系統或介相(mesophase)。LLC系統的特徵為在寬廣範圍的濃度、溫度及pH值具穩定範圍的相圖。
由所考慮有機物質在極性溶劑中形成此等LLC介相係達成本發明目的的必要條件。該極性溶劑可為水或水和可與水依任何比例混溶之有機溶劑的混合物。
所揭示的發明使用可形成介相的水溶性有機物質(其在美國公開專利案號US2001/0029638中有詳細說明，在此將其全文以參照方式併入本文)，且包括但不限於下列的化合物種類：－聚次甲基染料(例如，假異花青(pseudoisocyanine)、頻哪氰醇(pinacyanol))；－三芳基甲烷染料(例如，鹼性青綠(Basic Turquose)、酸淡藍3(Acid Light Blue 3))；－二胺基染料(例如，硫羅丹明(sulforhodamine ))；－吖啶染料(例如，鹼性黃K(Basic Yellow K))；－經磺化的吖啶染料(例如反式喹吖酮)；－蒽醌染料的水溶性衍生物(例如，活性淡藍KX)；－經磺化的甕染料(vat dye)產品(例如，黃士酮(flavanthrone)、陰丹士林黃(Indanthrene Yellow)、甕黃4K、甕深綠G、甕紫C、陰丹酮(indanthrone)、苝紫、甕深紅2G)；－偶氮染料(例如，苯並紅紫(Benzopurpurin)4B、直接耐光性黃O)；－水溶性二(diazine)染料(例如，酸深藍3)；－經磺化的二染料產品(顏料紫二)；－可溶性噻染料(例如，亞甲基藍)；－水溶性酞花青衍生物(例如，八羧基酞花青銅鹽)－螢光增白劑；－氯甘胺酸二鈉(disodium chrologlycanate)；及其他，包括苝四羧酸二醯亞胺紅(PADR)、PADR的苯并咪唑(紫)及萘四羧酸(黃、紫紅)、苯并咪唑的磺基衍生物及啡並－9,10：2,3－喹啉(phenanthro－9,10：2,3－quinoxaline)等等。
使用呈水溶性磺基衍生物(無論是個別地或此種化合物的混合物)形態之離化性有機分子形成向液性液晶介相。
所揭示的系統中之陽離子性相反離子可為(但不限於)H＋ 、NH4 ＋、K＋ 、Li＋ 、Na＋ 、Cs＋ 、Ca2＋ 、Sr2＋ 、Mg2＋ 、Ba2＋ 、Co2＋ 、Mn2＋ 、Zn2十 、Cu2＋ 、Pb2十 、Fe2＋ 、Ni2＋ 、Al3＋ 、Ce3＋ 、La3＋ 等等，及這些陽離子與其他陽離子的混合物。
溶於水中時，這些磺基衍生物的分子或其混合物將形成如堆疊硬幣般堆積的非等軸(anisometric)(棒狀)凝聚物。在此溶液中各個凝聚物表示含電雙層的微胞(micelle)，而整個溶液表示高度分散的(膠體狀)親液性系統。若溶液濃度(即微胞濃度)提高，非等軸凝聚物將呈現自發性有序化，亦稱之為自身有序化。這導致向列型(nematic)向液性介相的形成，藉以使該系統變成液晶。染料分子在柱狀體中的高度有序性使它們的介相可用以獲得定向之二向色性材料。由這些材料所形成的膜具有高度光學各向異性。該液晶態可藉一般方法(例如藉助於偏光顯微鏡)而輕易地加以證實。
該等磺基衍生物或其混合物在LLC介相中的含量介於3至50質量%，典型地介於7至30質量%。該LLC系統可額外地含有至多5質量%的界面活性劑及/或塑化劑。
藉由改變染料分子中的磺基數目(通常為1至4個)及其他取代基(例如乙基、甲基、氯、溴)的數目與特性，可控制液晶溶液中形成的凝聚物的親水性－疏水性平衡並改變溶液黏度。這樣將影響超分子的尺寸及形狀並影響這些超分子的分子有序化程度，其提供相關LLC系統所需的 溶解度及高穩定性。超分子之間的距離通常介於40至100埃之間。
所有前述的化合物(獨立地以及彼此之間的混合物或與其他二向色性染料之混合物，以及與一些無色或在可見光光譜範圍吸收性弱的有機化合物的混合物)都可在溶液中形成穩定的LLC介相。等溶劑移除之後，這些介相可形成具高度光學特性之各向異性、至少部分結晶的膜。
該LLC溶液靠著例如加熱到較低溫而蒸發溶劑，在真空中蒸餾，或藉由濾析(diafiltration)而濃縮。此處理可能導致糊狀物質或所謂「墨液」的形成，這可使液晶態保持夠久的時間。
LLC系統的層藉著將該溶液或濃縮物施於清潔的基材表面上而形成。該等基材通常由玻璃或聚合物。(包括但不限於聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚碳酸酯、聚芳酯等等)所製成並可具任何想要的形狀。
接著，為LLC層定向。已知有數種外部定向力的方法，其係基於下列各種不同因子的運用：機械、電力、磁性等等。此定向力的強度，必須足以提供LLC介相動力單元(超分子)所需的定向，取決於液晶溶液的性質，例如其本質、濃度、溫度等等。所得的定向結構為所揭示材料及由此材料製成的相關物品之基本性質。在美國專利號5,739,296；6,174,394；6,563,640中可見到進一步的說明，在此將其全文以參照方式併入本文。
根據所揭示的發明，藉由機械剪切製造施於有機分子 的向液性液晶系統層之外部定向力。這可經由平行於所施加層表面定向或與此表面呈某個角度定向之一或數種不同類型校準裝置(包括刮刀、筒狀擦器或平板)、溝槽式模頭或任何其他校準裝置之導向機械移動而達到。設定該表面到該校準工具的邊緣的距離以獲得所需厚度的膜。
其後的溶劑移除程序在室溫及相對濕度40－70%的溫和條件下進行至多約1小時的時間，或為求省時在約20至60℃的溫度範圍中加熱。此處理留下被有機超分子的定向薄層(稱為薄晶體膜(TCF))覆蓋的基材。
選擇移除溶劑的方式以排除損及先前形成的LLC結構定向的可能性，同時對外部定向力的過程中引起的應力給予鬆弛。要小心以免在基材表面上的TCF形成之前LLC層的過度乾燥。建議在提高溼度的條件下執行溶劑移除階段。確保材料層高結晶度之重要因子為自系統移除溶劑的程序之速率及方向特性。所得的層表示具有有序分子結構之夠薄的連續膜，其中有機分子凝聚於定向有序的整體中。此結構之形成由溶液中的分子之特殊液晶態決定，其中它們已經具有局部有序性，成為一維及/或二維互相定向的準結晶性凝聚物。施於基材表面上，同時施加外部定向力，此系統將獲得巨觀定向。此定向不僅能在乾燥的過程中保持，還可因結晶化而更加提高。
根據所揭示的方法，後續之強制性階段為利用礦物鹽水溶液處理所獲得的超分子之TCF而將該膜轉化成不溶性形式。為達此目的，可使用，舉例來說，濃度介於5至 30%的氯化鋇(BaCl2 )溶液，最適區間為10至20%。在處理的期間，NH4 ＋ 離子(超分子極性基的相反離子)取代Ba2＋ 離子而形成不溶性有機硫酸鋇。然後將未反應的氯化鋇(其可部分地滲入膜的細孔及結構缺陷)藉於水中清洗而去除。接著，在室溫或20至70℃的提高溫度之空氣中乾燥該膜，乾燥時間視溫度而定至多約20分鐘。
在所揭示技術循環中接下來的階段在於利用一種可先迅速地與暴露於超分子間的空間之磺基及其他極性基交互作用，其次形成交聯之水溶性有機黏合劑的溶液浸透不溶性TCFs。
黏合劑係選自包括羥甲基脲(methylol carbamides,MCs)的脂肪族化合物類，舉例來說，藉脲(NH2 CONH2 )與甲酸(HCHO)的交互作用製得的單(羥甲基)脲(H2 N(CO)NHCH2 OH)與二(羥甲基)脲(HOH2 CHN(CO)NHCH2 OH)。該等MC分子可經由其官能性胺基及羥基的交互作用而彼此聚合。這導致各種長度的超分子形成，由二聚物及三聚物到寡聚物及鏈長超過超分子中堆疊體之間的距離之聚合度約100或高於100的高分子量化合物。
當單體溶液施於TCF表面時，MC分子會擴散到膜內並散佈在堆疊體之間。黏合劑分子視其於膜中的特定位置及濃度而呈現各種不同的轉變。這些分子彼此之間或與有機染料分子的極性基形成離子型或氫型的化學鍵。
MC聚縮合在pH<5下進行並藉各種酸予以摧化。該 方法可透過加熱而加速。反應藉下列反應式予以說明：－NHCH2 OH＋HOCH2 NH → －NHCH2 OCH2 NH－＋H2 O 一NHCH2 OH＋HOCH2 NH → 一NHCH2 NH一＋H2 O＋CH2 O
所聚合的MC分子視其長度及構形，將屬於同一超分子或不同超分子的TCF(由結晶化的有機超分子形成)之個別結構片斷加以黏合。MC分子可在TCF的容量中及表面上聚合及交聯，產生薄固態複合物膜。最終的膜厚取決於初始TCF層厚度及MC溶液濃度。由於浸透所獲得的TCF具夠高的強度及彈性。交聯物的網絡黏合染料分子的堆疊體，藉此強化TCF結構。
若浸透溶液僅含MC分子，則形成於TCF表面上的聚合物膜係剛脆的，並會隨時間喪失透明度。為了獲得穩定且彈性的膜，建議將具有二或多個OH基的醇類導入浸透溶液中。最適當的添加物為甘油(G1)或其他二元及多元醇，其可與MC共聚合並在胺基之間形成交聯，此外，並產生塑化作用。再者，甘油導入浸透用的MC溶液可顯著地(15－20%)改良TCFs的光學特性。利用MC＋G1溶液浸透及薄表面聚合物膜的形成可顯著地提高TCFs的環境穩定性。在浸透用溶液中MC與G1的最適比例為2：(0.1至1.0)(重量比)。此方法藉著，舉例來說，將樣品浸入MC或MC與醇(二元或三元)之混合物的低濃度水溶液中達1至數10秒的時間而進行。最終，經改質的膜在室溫下或 介於20至7℃C的提高溫度下乾燥1至20分鐘的時間(或交互進行這些過程)。藉著自TCF表面及超分子有機結構除去過量的黏合劑而完成乾燥。
利用MC＋G1溶液處理之TCFs在光學特性及熱穩定性方面所觀察到的提升主要可藉MC與G1分子將染料片斷黏合成統一系統予以解釋。這可與以下者相關聯：(i)MC與G1的羥基與染料的羰基及磺基之間的氫鍵形成及(ii)MC的胺基與染料的磺基之間的交互作用。此外MC分子可在pH<5至6下聚合伴隨形成它們自己的空間網絡。G1分子可與MC進行聚縮合的反應。結果，出現一種以MC與G1扮演黏合劑角色之以TCF為底的複合物材料。此複合物呈現提高的強度，此可藉在提高的溼度條件下經(MC＋G1)處理的TCFs之厚度的恆定性而予以證實。由第1圖所示的數據可見到，控制組(未經處理的)TCF樣品的厚度取決於空氣的相對溼度(RH)，在RH60至70%的區間內顯示尤其顯著的變化。整體而言，在所探討的RH區間中未經處理的TCFs厚度提高約32%，在以2%MC－1%G1溶液浸透後，樣品的厚度提高13%，但其變得與相對溼度較不相關。有一個試驗中，經浸透之TCF的厚度在RH＝37%時為520奈米，而在RH＝72%下僅提高30奈米(5.7%)。
上述階段的順序提供具高強度與熱穩定性特徵的固態複合物膜。在此複合物中，有機化合物化學轉化的產物扮演填料的角色，而利用有機鹽浸透的超分子有機化合物之 TCF膜當作基質。含極性基的TCF膜佔全部材料重量之至多95質量%·該材料於例如高溫等環境因素非常穩定，可忍受短時間(在30分鐘以內)加熱到至多230℃。該等膜的光學特性在提高溼度(RH＝95%)及提高溫度(至多80℃)的條件下長期操作期間仍可保持。
在上述所有情況下，所得的膜為結晶性，具有3.4埃等級之平面間間隔。該等膜為雙折射性且呈現與相對於光學軸相互垂直方向的折射率差異有關的二向色性、偏光性及相偏移(延遲)性。該膜也可具光學濾光片的性質。再者，該等膜可結合前述性質，連同改良的機械特性，並可進行對應的加工功能。
實驗
根據本發明的方法及系統進行實驗。這些實施例僅供作說明之用，無論如何絕非用以限制本發明的範圍。
實施例1
依下列方式製備超分子複合物膜材料。使用旋轉蒸發器將總濃度5%之包括陰丹酮的磺化衍生物、萘四羧酸及苝四羧酸的有機化合物混合物(INP)水溶液蒸發至確保向液性液晶相形成之染料濃度(10至16%)。接著，將界面活性劑Triton X－100加入該溶液以改良基材表面的潤溼性。所得的「黑色」墨水加工濃度為13%。
將該墨水施用於玻璃基材表面同時使用充當校準工具 的Mayer棒定向。在20℃及RH＝65至70%下進行膜的施用。在相同條件下乾燥之後，將該TCF浸在10%氯化鋇(BaCl2 )水溶液中1至2秒轉化成非水溶性形態(Ba－形態)。接著，將樣品垂直提高，利用去離子(DI)水清洗並利用氣刀乾燥。
複合物膜材料顯現各向異性光學性質。TCF(控制組樣品)的偏光參數及色座標示於第1圖及表1。測量是在室溫及相對溼度RH＝45%下在空氣中進行。
在此及後文中，T為單一樣品在非偏極化光中的透射率；H0及H90分別為兩個平行偏光板及兩個交叉偏光板在非偏極化光中的透射率；EP為偏光效率；CR為對比比例；且Kd為二向色比例；且a及b值為1948年提出的 Hunter色空間中的色座標a及b。
為提高TCFs的熱穩定性並改良光學性質，藉著將樣品浸入20℃下的10% MC溶液中30秒而浸透該樣品，接著在DI水中清洗並利用氣刀乾燥。浸透及乾燥之後的TCFs光學特性示於表2中。
接著，在230℃下對控制組及MC－浸透的TCF樣品進行加熱20分鐘(烘烤試驗)。烘烤之後的TCFs光學特性示於表3中。
把烘烤之前及之後未經處理(控制組)TCFs及MC浸透的樣品之對比相對於透射率的圖形示於第2圖中。
實施例2
使用充當校準工具的Mayer棒由11.5%墨水製備玻璃基材上TCFs的樣品。在20℃及RH＝65至70%下施用墨水 。在相同條件下乾燥之後，該TCF藉浸在10%氯化鋇(BaCl2 )水溶液中1至2秒轉化成非水溶性形態(Ba－形態)。接著，將樣品垂直提高，利用DI水清洗並利用氣刀乾燥。
在室溫及相對溼度RH＝45%下在空氣中測得之TCFs(控制組樣品)的光學特性示於表4中。
為提高TCFs的熱穩定性並改良光學性質，藉著將樣品浸入20℃下的各種MC＋Gl(2：1)溶液中30秒而處理該樣品，接著在DI水中清洗並利用氣刀乾燥。此處理顯著地改良TCFs的硬度。浸透及乾燥之後的TCFs光學特性示於表5中。
接著，在230℃下對控制組及(MC＋G1)－浸透的TCF樣品進行加熱20分鐘(烘烤試驗)。烘烤之後的TCFs光學特性示於表6中。
在烘烤之前及之後的控制組樣品及利用4%MC＋2%G1溶液浸透的那些樣品之數據示於第3圖中。
實施例3
使用充當校準工具的Mayer棒由12%墨水製備玻璃基材上TCFs的樣品。在20℃及RH＝65至70%下施用墨水。在相同條件下乾燥之後，該TCF藉浸在10%氯化鋇(BaCl2 )水溶液中1至2秒轉化成非水溶性形態(Ba－形態)。接著，將樣品垂直提高，利用DI水清洗並利用氣刀乾燥。
在室溫及相對溼度RH＝45%下在空氣中測量之TCFs(控制組樣品)的光學特性示於表7中。
為提高TCFs的環境穩定性，藉著浸入20℃下的2.5%MC＋1.25%G1溶液中30秒而處理該樣品，接著在DI水中清洗並利用氣刀乾燥。此浸透顯著地改良TCFS的硬度。浸透及乾燥之後的TCFs光學特性示於表8中。
接著，在80℃及RH＝90%的相對溼度下對控制組及(MC＋Gl)－浸透的TCF樣品進行加熱24小時(環境試驗)。此試驗之後的TCFs光學特性示於表9中。
環境試驗之前及之後未經處理的(控制組)TCFs及(MC＋G1)浸透的樣品之對比相對於透射率的圖形示於第4圖中
實施例4
依下列方式製備超分子複合物膜材料。使用旋轉蒸發器將總濃度5%之包括陰丹酮的磺化衍生物及苝四羧酸的 有機化合物混合物水溶液蒸發至10%的染料濃度。添加界面活性劑Triton X－100之後，所得的「藍紫色」墨水加工濃度為7至8%。
將該墨水施於玻璃基材表面上同時使用充當校準工具的Mayer棒定向。在20℃及RH＝65至70%下進行膜的施用。在相同條件下乾燥之後，該TCF藉浸在10%氯化鋇(BaCl2 )水溶液中1至2秒轉化成非水溶性形態(Ba－形態)。接著，將樣品垂直提高，利用DI水清洗並利用氣刀乾燥。
這些TCFs(控制組樣品)在室溫及相對溼度RH＝45%下測得的理論特性示於表10中。
為提高以藍紫色墨水為底之TCFs的熱穩定性並改良光學性質，藉著浸入20℃下的2.5% MC＋1.25%Gl溶液中而處理該等樣品，接著在DI水中清洗並利用氣刀乾燥。此處理顯著地改良TCFs的硬度。浸透及乾燥之後的TCFs光學特性示於表11中。
接著，在230℃下對控制組及(MC＋G1)－浸透的TCF樣品進行加熱20分鐘(烘烤試驗)。烘烤之後的TCFs光學特性示於表12中。
在環境試驗之前及之後未經處理(控制組)TCFs及(MC＋G1)浸透的樣品之對比相對於透射率的圖形示於第 5圖中
為例示及說明而提出前述本發明的特定實施態樣及實施例的說明，儘管本發明已經藉前述某些實施例而舉例說明，但不得解釋為因而受限。它們並非試圖徹底或使本發明限於所揭示的精確形式，且有鑑於上述教示顯然有許多修飾、實施態樣及變化都可行。本發明的範圍意欲涵蓋文中所揭示的概括範圍，後附申請專利範圍及其等效實施。
第1圖顯示超分子複合物膜的厚度與利用無機鹽及利用羥甲基脲與甘油(MCG1)的浸透溶液進行薄晶體膜(TCF)處理的相對溼度之依存性。TCF有(曲線2)及沒有(曲線1)經MC(2%)＋G1(1%)處理。
第2圖顯示在230℃的烘烤試驗之前及之後有及沒有利用羥甲基脲(MC)的浸透溶液處理之陰丹酮(indanthrone)磺化衍生物、萘四羧酸及苝四羧酸(INP)(perylenetetracarboxylic acid)之不溶性TCF的對比比例相對於透射率的關係(CR－T曲線)。在烘烤試驗之前(曲線1)及之後(曲線2)未經處理的TCF，在烘烤試驗之前(曲線3)及之後(曲線4)利用10%－MC溶液處理過的TCF。
第3圖顯示在230℃的烘烤試驗之前及之後有及沒有利用MCG1的浸透溶液處理之INP的不溶性TCF的CR－T曲線。在烘烤試驗之前(曲線1)及之後(曲線2)未經 處理的TCF，在烘烤試驗之前(曲線3)及之後(曲線4)利用MC(4%)＋G1(2%)溶液處理過的TCF。
第4圖顯示在環境試驗之前及之後有及沒有利用MCG1的浸透溶液處理之INP的不溶性TCF的CR－T曲線。在環境試驗之前(曲線1)及之後(曲線2)未經處理的TCF，在環境試驗之前(曲線3)及之後(曲線4)利用MC(2.5%)＋G1(1.2%)溶液處理過的TCF。
第5圖顯示在230℃的烘烤試驗之前及之後有及沒有利用浸透溶液處理之以陰丹酮磺化產物混合物的水溶液為底之不溶性TCF的CR－T曲線。在烘烤試驗之前(曲線1)及之後(曲線2)未經處理的TCF，在烘烤試驗之前(曲線3)及之後(曲線4)利用MC(2.5%)＋G1(1.2%)溶液處理過的TCF。

Claims (14)

  1. 一種超分子複合物膜材料，其包含含極性基並結晶成薄晶體膜的超分子之基質，及含至少二個官能基的脂肪族黏合劑，其中該黏合劑含有胺基及/或羥基且還包含二元醇或多元醇添加物，其中該等超分子各自為具共軛π-系統，並藉π-π鍵連結的環狀有機分子之鏈，該環狀有機分子之鏈具有下列通式{M}n(F)d，其中M為有機分子；n為該鏈中的分子數目，其數量至多10000，F為暴露於超分子間空間的極性基；且d為每個分子的極性基數目，在1至4之間變化，且其中該極性基係離化性(ionogenic)。
  2. 如申請專利範圍第1項之超分子複合物膜材料，其中該離化性極性基結合一或多個相反離子。
  3. 如申請專利範圍第2項之超分子複合物膜材料，其中該相反離子代表鹼土金屬離子。
  4. 如申請專利範圍第1項之超分子複合物膜材料，其中該超分子之基質構成該複合物膜材料的至多約95質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之超分子複合物膜材料，其中該黏合劑為水溶性。
  6. 如申請專利範圍第1項之超分子複合物膜材料，其中該黏合劑分子的官能基交互作用而形成氫鍵及/或化學鍵。
  7. 如申請專利範圍第1項之超分子複合物膜材料，其中該黏合劑分子的官能基與超分子的環狀有機分子交互作用而形成氫鍵及/或離子鍵。
  8. 如申請專利範圍第7項之超分子複合物膜材料，其中該黏合劑與該環狀有機分子的交互作用不會擾亂超分子之基質。
  9. 如申請專利範圍第7項之超分子複合物膜材料，其中該黏合劑分子的官能基與隸屬不同超分子或該超分子的不同片斷之環狀有機分子的極性基交互作用。
  10. 如申請專利範圍第1項之超分子複合物膜材料，其中該黏合劑係選自羥甲基脲(methylol carbamides)及其衍生物。
  11. 如申請專利範圍第1項之超分子複合物膜材料，其中該醇添加物對該黏合劑的量落在(0.1至1.0)對2的比例區間。
  12. 如申請專利範圍第1項之超分子複合物膜材料，其中該材料具各向異性並具有結晶結構，此結晶結構沿著其中之一光學軸具有3.4±0.3埃之平面間間隔。
  13. 如申請專利範圍第1項之超分子複合物膜材料， 其中該材料為極化性(polarizing)。
  14. 如申請專利範圍第1項之超分子複合物膜材料，其中該材料係用於延遲器或濾光器。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5422875B2 (ja) * 2006-02-13 2014-02-19 三菱化学株式会社 異方性光学膜の製造方法
GB201300937D0 (en) * 2013-01-18 2013-03-06 Domino Printing Sciences Plc Inkjet composition
US9360596B2 (en) 2013-04-24 2016-06-07 Light Polymers Holding Depositing polymer solutions to form optical devices
US9829617B2 (en) 2014-11-10 2017-11-28 Light Polymers Holding Polymer-small molecule film or coating having reverse or flat dispersion of retardation
US9856172B2 (en) 2015-08-25 2018-01-02 Light Polymers Holding Concrete formulation and methods of making
US10403435B2 (en) 2017-12-15 2019-09-03 Capacitor Sciences Incorporated Edder compound and capacitor thereof
US10962696B2 (en) 2018-01-31 2021-03-30 Light Polymers Holding Coatable grey polarizer
US11370914B2 (en) 2018-07-24 2022-06-28 Light Polymers Holding Methods of forming polymeric polarizers from lyotropic liquid crystals and polymeric polarizers formed thereby

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4143017A (en) * 1976-02-25 1979-03-06 Hoya Lens Corporation Process of producing soft contact lenses
JPS6125819A (ja) * 1984-07-16 1986-02-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 低温収縮性フイルム及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2606418B1 (fr) * 1986-11-07 1994-02-11 Commissariat A Energie Atomique Dispositifs optiques a cristal liquide lyotrope commandables thermiquement, electriquement ou magnetiquement
CN100409043C (zh) * 1997-12-16 2008-08-06 “尼奥匹克”俄罗斯联邦全国科技中心 偏振片和液晶显示元件
RU2155978C2 (ru) * 1998-10-28 2000-09-10 ОПТИВА, Инк. Дихроичный поляризатор и способ его изготовления
KR20020072777A (ko) 2001-03-12 2002-09-18 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 표시장치용 기판
US6673398B2 (en) * 2001-05-14 2004-01-06 Kent State University Alignment of lyotropic chromonic liquid crystals at surfaces as monolayers and multilayered stacks
US7204938B2 (en) 2003-04-22 2007-04-17 Nitto Denko Corporation Two-phase polymeric materials and methods for making
US7025900B2 (en) * 2003-06-25 2006-04-11 Nitto Denko Corporation Perylenetetracarboxylic acid dibenzimidazole sulfoderivatives containing oxo-groups in the perylene core which form part of a para-quinoid system of bonds, lyotropic liquid crystal systems and anisotropic films containing the same, and methods for making the same
US20050104037A1 (en) 2003-09-23 2005-05-19 Lazarev Pavel I. Two-phase film materials and method for making
US7045177B2 (en) * 2003-11-21 2006-05-16 Nitto Denko Corporation Sulfoderivatives of acenaphtho[1,2-b]quinoxaline, lyotropic liquid crystal and anisotropic film on their base

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4143017A (en) * 1976-02-25 1979-03-06 Hoya Lens Corporation Process of producing soft contact lenses
JPS6125819A (ja) * 1984-07-16 1986-02-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 低温収縮性フイルム及びその製造方法

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Publication number Publication date
TW200907028A (en) 2009-02-16
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US20050271878A1 (en) 2005-12-08
US7651738B2 (en) 2010-01-26

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